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Filosofia da Fsica Clssica

Cap. XII

Mecnica Estatstica e Irreversibilidade


Questo: Como explicar a irreversibilidade do mundo macroscpico ?
1. Reversvel vs. Irreversvel
A reversibilidade uma propriedade de sistemas fsicos cujas leis so invariantes ante
mudana de sinal do tempo. Como exemplo, considere um sistema conservativo de bolas de
bilhar que obedeam s leis do choque elstico (Fig. XII.1). Aps evoluir deterministicamente
a partir de um estado inicial, por um tempo t, imagine que um demnio reversor inverta
instantnea e simultaneamente os vetores velocidade de todas as bolas de bilhar. Deixando
este sistema evoluir pelo mesmo intervalo t, considere que o demnio reversor inverta
novamente os vetores velocidade de todas as bolas. Se retornarmos exatamente ao estado
inicial, o sistema reversvel.

Figura XII.3: Duas reverses separadas pelo mesmo intervalo t = t1 t0 levam o sistema de volta ao
estado inicial, no caso de sistemas reversveis.

Um exemplo de sistema irreversvel so as bolas de bilhar sobre uma mesa com atrito.
Aplicando o procedimento descrito acima, com o demnio reversor, no se retorna ao estado
inicial, dado que a energia cintica das bolas dissipada de maneira constante.
Na Termodinmica, uma mquina ideal que realiza trabalho segundo o ciclo de Carnot
tambm reversvel (a variao de entropia S=0): se o demnio reversor congelar o
sistema e inverter o sentido de movimento do motor, ele se transforma num refrigerador ideal,
e o sistema volta ao seu estado inicial. Na prtica, porm, tal sistema no retornaria
exatamente ao seu estado inicial pois parte da energia trmica fornecida ao motor perdida
em turbulncia e outros processos que no envolvem gerao de trabalho (S>0). Este ento
um exemplo de irreversibilidade, que est presente em praticamente todos os processos
macroscpicos temperatura ambiente.

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O problema da irreversibilidade como conciliar a irreversibilidade dos processos


macroscpicos com a dinmica reversvel dos processos nanoscpicos93 subjacentes.

2. Teorema-H: Prova Mecnica da Irreversibilidade Estrita


Aps o estabelecimento da Termodinmica, diversos autores passaram a estudar como
relacionar grandezas macroscpicas, como temperatura e presso, com grandezas
nanoscpicas que descrevem o movimento mecnico de tomos. A energia cintica mdia
Ei de uma molcula monoatmica i de um gs proporcional temperatura: Ei = mv2 =
(3/2)kT, de forma que a temperatura uma medida macroscpica da mdia do quadrado das
velocidades das molculas: T = mv2/(3k), conforme obtiveram (sem indicar mdias) Daniel
Bernoulli (1738) e James Waterston (1845).
Esta Teoria Cintica dos Gases viria a se desenvolver bastante na segunda metade do
sc. XIX, nas mos de Clausius, Maxwell e Boltzmann. Um dos problemas mais interessantes
foi o de descrever a entropia de maneira nanoscpica.
Em 1860, Maxwell havia derivado a frmula estatstica para a distribuio de
velocidades fM(v) em um gs a presso constante, em equilbrio termodinmico:
f M (v ) =

4 m 2

v e
2kT

mv 2
2 kT

onde a energia mais provvel kT. Em 1866, ele rederivou esta frmula, considerando
colises entre duas molculas com certas velocidades, e como estas velocidades se modificam
aps a coliso. Sups que a velocidade de uma molcula antes do choque era independente da
velocidade da outra molcula, suposio conhecida como independncia estatstica: F(v1,v2) =
f(v1) f(v2) . Em outros termos, sups que os estados das molculas que se chocam em um gs
no tm correlao, ou seja, no se chocaram previamente.
J em 1866, Boltzmann procurou relacionar a segunda lei da termodinmica com o
princpio mecnico da mnima ao. A partir de 1868, incorporou as idias estatsticas de
Maxwell. Tendo tratado da situao no equilbrio trmico, tanto Maxwell quanto Boltzmann
se interessaram por mostrar que um gs fora do equilbrio tenderia situao de equilbrio
expressa por fM(v). Boltzmann se dedicou mais a este problema, obtendo em 1872 um
derivao conhecida como teorema-H.
Nesta derivao, considerou os diferentes tipos de choque entre pares de molculas do
94
gs , usando a hiptese de Maxwell da independncia estatstica (que se mostraria
problemtica, como veremos). Outra caracterstica deste modelo que as probabilidades de
coliso direta e inversa so as mesmas, ou seja, as colises so tratadas como perfeitamente
reversveis, o que consistente com a mecnica clssica. Sups uma hiptese estatstica de
probabilidades iguais a priori no espao de fase. Finalmente, chegou a uma equao que
exprime como a distribuio f(v) varia com o tempo, mostrando que o sistema tende
distribuio de velocidades de Maxwell fM(v). Boltzmann props ento este modelo como uma
explicao mecnica para a irreversibilidade expressa pela segunda lei da termodinmica.
93

Substituiremos o tradicional termo microscpico, associado estritamente escala de micra (106 m), pelo
termo da moda, nanoscpico (109 m), que se aplica melhor escala das molculas, e tem menos semelhanas
fonticas com macro (especialmente em ingls).

94

Uma exposio detalhada dos mecanismos de coliso e do teorema-H fornecida por TOLMAN, R.C. (1938),
The Principles of Statistical Mechanics, Oxford U. Press (relanado pela Dover), caps. V e VI.

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Para isso, definiu uma grandeza E (que nos anos 1890 se tornaria H) que representaria a
entropia termodinmica (com o sinal trocado) mesmo para situaes fora do equilbrio, e que
nunca aumentaria. Ou seja, segundo seu teorema, a entropia do sistema aumentaria
monotonicamente at atingir o estado de equilbrio, com entropia mxima.95
Neste mesmo trabalho, Boltzmann derivou uma equao geral de transporte, que hoje
recebe seu nome, e a partir da qual pode-se derivar os coeficientes de difuso, viscosidade e
conduo trmica de um gs. Esta equao integro-diferencial de difcil soluo, salvo para
o caso em que as molculas interagem com foras proporcionais a r5, caso j tratado por
Maxwell. Boltzmann faria vrias tentativas na dcada de 1880 de obter solues aproximadas,
problema este que s seria resolvido satisfatoriamente por Chapman e Enskog, em 1916-17.
A discusso sobre o teorema-H foi muito intensa. Kelvin (1874) e Loschmidt (1876)
levantaram o paradoxo da reversibilidade96: como colises reversveis entre pares de
molculas podem levar a uma irreversibilidade para o comportamento de um sistema de
muitas molculas? Por exemplo, considere um nanoestado do gs que atingiu o valor mximo
de entropia a partir de um estado de entropia menor. A probabilidade de ocorrncia deste
estado igual ao do estado com velocidades invertidas, e a entropia dos dois estados a
mesma (H s depende da distribuio dos mdulos das velocidades). Ora, se este estado
revertido ocorrer, certo que o sistema retornar para o estado de baixa entropia, j que o
sistema mecnico considerado determinista e isolado do ambiente. Isso violaria o teoremaH, que no permitia que o sistema sofresse uma transio para um estado de menor entropia.
Foi s na dcada de 1890, em discusses com fsicos escoceses, que Boltzmann
reconheceu que a hiptese de independncia estatstica das velocidades antes dos choques
(Stosszahlansatz, em alemo) contraditria com a mecnica clssica, sendo responsvel pela
irreversibilidade. Esta hiptese acaba neutralizando o paradoxo da reversibilidade. Para
justificar fisicamente esta hiptese de independncia estatstica, ter-se-ia que introduzir uma
hiptese de caos molecular, ou seja, algum mecanismo fsico que equivalesse suposio
matemtica de independncia estatstica.
Outro ponto controvertido relacionado ao teorema-H foi o paradoxo da recorrncia,
levantado por Zermelo em 1896. Em 1889, Poincar mostrara que qualquer sistema mecnico
restrito a se mover em um volume finito com energia constante necessariamente retorna o
quo prximo que se queira de sua configurao inicial. Sendo assim, este resultado estaria
em contradio com o teorema-H: se o estado nanoscpico inicial do sistema for de baixa
entropia, e o sistema tiver atingido seu estado macroscpico de equilbrio, com entropia
mxima, o teorema exige que a entropia do sistema no pode mais diminuir. Ora, quando a
recorrncia ocorrer, a entropia necessariamente ter que diminuir, em contradio com o
teorema-H.

95

Uma boa referncia histrica BRUSH, S.G. (1976): The Kind of Motion We Call Heat, North-Holland,
Amsterd. Em portugus, pode-se consultar: BRUSH, S.G. (2007), Boltzmann, Ludwig, in Dicionrio de
Biografias Cientficas, vol. I, trad. C.A. Pereira, Contraponto, Rio de Janeiro, pp. 306-14 (orig. 1970).

96

Este termo foi introduzido no clebre livro de EHRENFEST, PAUL & EHRENFEST, TATIANA (1959), The
Conceptual Foundations of the Statistical Approach in Mechanics, trad. M.J. Moravcsik, Cornell U. Press, Ithaca
(orig. em alemo, 1912).

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3. Hiptese do Caos Molecular


Vimos que o caos molecular um fenmeno fsico hipottico que teria a funo de
justificar o uso matemtico da independncia estatstica no teorema-H. Que fenmeno poderia
ser este?
Uma primeira proposta foi dada pelo escocs S.H. Burbury (1894), que props que a
hiptese do caos molecular exprimiria os efeitos das flutuaes trmicas do ambiente na
amostra, que nunca estaria completamente isolada, na prtica. Tal explicao para a
irreversibilidade chamada de interpretao intervencionista,97 pois haveria uma interveno
constante por parte do ambiente. Essas flutuaes poderiam ser devidas a campos
gravitacionais e eletromagnticos de objetos prximos, radiao de fundo do Universo,
flutuaes do vcuo, etc. Na Fsica Quntica, Hans Dieter Zeh (1970) argumentou que quanto
mais partculas estiverem presentes em um sistema, menor ser a diferena de energia entre os
nveis energticos, e portanto maior ser a influncia do ambiente. Consequentemente, no
haveria sistemas macroscpicos isolados, salvo o Universo como um todo.98
Uma maneira diferente de interpretar a hiptese do caos molecular supor que
molculas individuais tm uma instabilidade intrnseca, que pode estar associada a uma
irreversibilidade nanoscpica. Esta a posio do qumico Ilya Prigogine.99 O nico exemplo
comprovado de assimetria de reverso temporal o decaimento de kons, medido em 1964,
mas isso no suficiente para explicar a irreversibilidade em casos gerais.
Vejamos um exemplo de como a hiptese do caos molecular neutraliza o paradoxo da
recorrncia. Considere um gs que, no estado inicial, est todo confinado em 1 cm de uma
sala de aula com 100 m. Se o sistema for isolado e seguir as leis deterministas da mecnica
clssica, haver um instante, aps um longussimo tempo, em que todas as molculas estaro
rumando para recorrer a um estado prximo ao estado inicial. Mas se nesta confluncia
precisa de trajetrias ocorrer um distrbio, provocado por flutuaes trmicas externas ou por
alguma instabilidade intrnseca, as molculas j no rumariam mais para o estado final, e a
recorrncia seria evitada.

4. Definio Probabilista de Entropia


Em parte devido aos problemas do teorema-H, Boltzmann procurou uma outra
maneira de exprimir a entropia de maneira nanoscpica, chegando em 1877 sua
interpretao probabilista da entropia. A idia bsica a seguinte. Dado um estado
macroscpico i, definido pelos valores de grandezas termodinmicas como presso e
temperatura, considere o nmero i de estados nanoscpicos distintos (configuraes, na
terminologia de Boltzmann, ou complexes, para Planck), definidos pelas posies e
velocidades de cada molcula do gs, que so consistentes com o estado macroscpico i.
Boltzmann concluiu que a probabilidade de o sistema estar em um dado macroestado igual a
i dividido pelo nmero total de nanoestados do sistema. Para garantir que a entropia seja
uma grandeza aditiva (ao passo que as probabilidades so multiplicativas), Boltzmann props
97

SKLAR, L. (1993), Physics and Chance Philosophical Issues in the Foundations of Statistical Mechanics,
Cambridge U. Press, pp. 250-54. Este livro faz uma excelente discusso histrico-filosfica dos temas tratados
no presente captulo.

98

ZEH, H.D. (1970), On the Interpretation of Measurement in Quantum Theory, Foundations of Physics 1, pp.
69-76.
99

COURBAGE, M. & PRIGOGINE, I. (1983), Intrinsic Randomness and Intrinsic Irreversibility in Classical
Dynamical Systems, Proceedings of the National Academy of Science U.S.A. 80, 2412-6.

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que a entropia S seja dada por Si = k log i , o que, por sua vez, permite que outras
grandezas termodinmicas sejam derivadas.
O macroestado que possui o maior nmero de nanoestados associados ou seja, o que
tem maior entropia o macroestado mais provvel. Esta associao do conceito de entropia
com o de probabilidade notvel: esta associao est ausente na definio puramente
termodinmica. Nesta, a irreversibilidade leva o sistema inexoravelmente para um nico
estado final de equilbrio; na definio probabilista de Boltzmann, no entanto, possvel que
haja diferentes estados finais de equilbrio, com diferentes probabilidades. Haveria uma
contradio entre estas duas definies? Na prtica no, por duas razes.
Primeiro, em sistemas fsicos macroscpicos, que envolvem um nmero imenso de
molculas heptilhes de partculas, ou seja, N=1024 o macroestado mais provvel
muitssimo mais provvel que qualquer outro macroestado. Este fato foge nossa intuio
primeira, mas podemos nos convencer disso examinando um exemplo, como faremos na
seo seguinte.
Segundo, mesmo que um macroestado menos provvel subsista por alguns instantes,
nossa observao de sistemas macroscpicos envolve um intervalo de tempo relativamente
grande (digamos da ordem de milisegundos) em comparao com essas flutuaes para fora
do estado mais provvel. Ou seja, nossa observao faz um mdia das propriedades
macroscpicas do sistema, algo que matematicamente representado por um procedimento
chamado gro grosso (coarse graining).
Para fundamentar apropriadamente a definio probabilista de entropia, dois pontos
tiveram que ser salientados por Boltzmann. Primeiro, para contar o nmero de microestados
associados a cada macroestado, preciso introduzir uma maneira de discretizar os
microestados, que so tratados pela fsica clssica de maneira contnua. Isso pode ser feito
considerando clulas finitas no espao de fase, ou considerando que a energia discretizada
em mltiplos de um quantum fundamental. Este procedimento, que Boltzmann usara j em
1868, foi fundamental na descoberta de Planck (1900) da Teoria Quntica.
O segundo ponto a ser salientado envolve a suposio de Boltzmann de que cada
microestado diferente tem a mesma probabilidade de ocorrer. Para justificar esta suposio
Maxwell e Boltzmann introduziram a hiptese ergdica: um sistema fsico passa por todos
os microestados possveis. s vezes um sistema mecnico (uma bolinha elstica
ricocheteando em uma caixa) percorre trajetrias cclicas que no passam por todos os pontos.
Mas se houver algum fator que introduza leves desvios desta trajetria, como flutuaes
externas (como as postuladas por Burbury, que vimos acima100) ou perturbaes ocasionadas
pelos choques com as paredes do recipiente, ento tais trajetrias no ocorrem.

100

Esta hiptese de que perturbaes aleatrias do ambiente garantem ocupao fracional igual de todos os
microestados de um sistema fechado ou seja, desordem mxima adotada no livro-texto de CALLEN, H.B.
(1985), Thermodynamics and an Introduction to Thermostatics, 2a ed., Wiley, Nova Iorque, pp. 379-82.

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5. O Efeito de Grandes Nmeros


Examinaremos agora um exemplo que ilustra a definio probabilista de entropia,
mostrando que a probabilidade do macroestado mais provvel aumenta exponencialmente
(ou mais) com o nmero de partculas.
Considere um gs em um recipiente dividido por um pisto (parede) leve e mvel. O
observador macroscpico no consegue distinguir partculas, mas apenas a posio do pisto.
Qual o estado de equilbrio (o de maior entropia)?
Para realizar nossos clculos, consideremos um exemplo simples101. O recipiente
dividido em dez clulas dispostas conforme a Fig. XII.2. Do lado esquerdo do pisto h duas
partculas, e do direito h trs. H apenas quatro macroestados, dependendo da posio do
pisto.

Figura XII.2: Quatro macroestados do gs separado por pisto.

Para o macroestado 1, o nmero de casas esquerda ME = 2 e direita MD = 8.


Cada partcula esquerda tem duas casas sua disposio, e cada uma direita tem oito.
Multiplicando todas estas possibilidades temos: 1 = 2283 = 2048 microestados. Seguindo a
frmula i = ME2 MD3 , obtemos para os outros macroestados indicados na figura: 2 = 4263
= 3456 ; 3 = 6243 = 2304; 4 = 8223 = 512 . Vemos claramente que o estado mais provvel
2 (supondo-se a hiptese ergdica, ver final da seo anterior). Este exatamente o estado
em que a razo dos volumes de cada lado do recipiente igual razo do nmero de
partculas, 2:3. E, de fato, esta concluso se verifica em amostras reais de gases, onde o efeito
de grandes nmeros faz com que o pisto fique imvel, dentro da resoluo de nossas
observaes.
Para ilustrar o efeito dos grandes nmeros, consideramos na Fig. XII.3 sistemas com
40 e 400 partculas, que indicam como os desvios do estado de entropia mxima so cada vez
mais raros medida que cresce o nmero de partculas.

101

Este exemplo se baseia em REIF, Introduo Mecnica Estatstica, Apndice B, pp. 315-20.

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Figura XII.3: Ilustrao


do efeito dos grandes
nmeros,
comparando
sistemas de pisto com
40 e 400 partculas. No
primeiro, o macroestado
mais provvel corresponde a 4 3001062
microestados, e a razo
4/5 = 0,4. J no
segundo caso, para 400
partculas,
4

20010642, e 4/5 = 10-4.


Ou seja, medida que o
nmero de partculas
cresce, as flutuaes
para fora do estado de
maior
entropia
diminuem.

Para finalizar, podemos apresentar um grfico qualitativo da entropia de um sistema


em funo do tempo, supondo um estado inicial fora do equilbrio (Fig. XII.4). Segundo a
concepo probabilista de entropia, formulada por Boltzmann, haver pequenos desvios do
estado de entropia mxima, mas em aps intervalos de tempo to grandes que na prtica no
so observados (alm do fato de que nossas observaes introduzem um gro grosso).

Figura XII.4: Segundo a concepo probabilista de entropia,


flutuaes para fora do estado de equilbrio ocorrem muito raramente.

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