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pp. 75-89
2012
Abstract
Lignocellulosicwaste from the pineapple production is a raw material useful for the xylose production by hydrolysis and it can be converted to
xylitol. The objective of this work was to study
the hydrolysis of pineapple peel with sulfuric acid
at variable concentration (2-6%), reaction time
(0-350 min) and temperature at 98 C. The concentration of xylose, glucose and degradation products as acetic acid and furfural was determined.
Optimal conditions found for hydrolysis were 6%
H2SO4 at 98 C for 83 min which yield was 26,9
g xylose/L, 2,61 g glucose/L, 7,71 g acetic acid/L
and 0,29 g furfural/L.
Laboratorio de Polmeros POLIUNA. Universidad Nacional, Ap. 86-3000, Heredia, Costa Rica. e-mail: kramirez@una.ac.cr
Laboratorio de Polmeros POLIUNA. Universidad Nacional, Ap. 86-3000, Heredia, Costa Rica. e-mail: oscarr13@gmail.com
Laboratorio de Polmeros POLIUNA. Universidad Nacional, Ap. 86-3000, Heredia, Costa Rica. e-mail: pat.alv.
ag@gmail.com
Laboratorio Nacional de Nanotecnologa, LANOTEC-CeNAT, Costa Rica.
Laboratorio de Polmeros POLIUNA. Universidad Nacional, Ap. 86-3000, Heredia, Costa Rica. e-mail: jvegab@hotmail.com
Recibido el 20 de setiembre de 2011 - Aceptado el 15 de octubre de 2011 - Corregido el 1 de noviembre de 2011
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karla ramrez a., scar rojas c., patricia alvarado A. y jos vega-B.
INTRODUCCIN
Debido a los diferentes problemas de salud
que involucra para algunas personas el consumo de sacarosa en su dieta diaria, en los
ltimos aos se han elaborado algunos sustitutos de este compuesto, llamados edulcorantes, los cuales tienen muchas ventajas.
Un tipo de edulcorante es el xilitol, el cual,
es un polialcohol natural de cinco tomos de
carbono, que se encuentra en algunas plantas,
levaduras, hongos, lquenes, frutas y vegetales, pero en muy pequeas cantidades (menores a los 900 mg/100 g), lo cual provoca que
su extraccin sea un proceso poco rentable
(Mussatto et al., 2002). Su frmula estructural (C5H12O5), se presenta en la figura 1.
Figura 1. Estructura qumica de la molcula
de xilitol (Lima et al., 2003)
Su consumo se ha incrementado en los ltimos aos debido, entre otras cosas, a que
tiene un poder edulcorante parecido al de
la sacarosa, siendo utilizado principalmente
por las personas diabticas, con la ventaja de
ser anticariognico y adems tener un sabor
agradable an despus de haber sido ingerido (Carvalho et al., 2003). Es usado en el
rea clnica porque es muy bien asimilado en
infusiones posciruga por los pacientes con
dificultad de metabolizar la sacarosa, mejora
las propiedades bioqumicas de los huesos en
caso de osteoporosis y previene la otitis aguda (Carvalho et al., 2003)
El xilitol comercial es obtenido por procesos
qumicos que consisten en la hidrogenacin
cataltica de la D-xilosa; esta a su vez es
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Los materiales lignocelulsicos se encuentran constituidos de tres componentes principales: celulosa, hemicelulosa y lignina. La
celulosa, es el principal polmero natural,
cuyas cadenas se encuentran altamente ordenadas y rodeadas en una matriz por la hemicelulosa y la lignina. La hemicelulosa est
constituida principalmente de azcares, que
pueden ser fcilmente obtenidos por medio
de hidrlisis cida. Por su parte, la lignina
es un polmero aromtico que forma parte de
los tejidos de sostn de los vegetales.
En Costa Rica, la produccin de xilosa se
presenta como una buena alternativa, porque utiliza como materia prima los desechos
agroindustriales contribuyendo a minimizar los problemas ambientales. Entre estos
desechos tenemos los de la pia, los cuales,
debido al incremento en su produccin y al
contenido en hemicelulosa podran ser una
alternativa para la produccin de este azcar.
A nivel nacional, la mayor parte de la produccin de esta fruta es consumida como
fruta fresca. Sin embargo, el comercio mundial constituye mayormente productos procesados, ya sea enlatados, como jalea o como
jugo, lo cual provoca que durante el proceso
de preparacin, se d una gran generacin de
desechos y present problemas ambientales.
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k1
Glucosa
k2
k1
Xilosa (X)
k2
donde:
[Y]= concentracin xilano (g/L)
[X]= concentracin xilosa (g/L)
k1= constante de velocidad de formacin xilosa
k2=constante de velocidad de descomposicin xilosa
Con base en este modelo de reaccin y resolviendo las ecuaciones diferenciales se obtiene la siguiente ecuacin de primer orden(5)
que expresa la concentracin de xilosa [X] en
funcin del tiempo (t):
[X] = k1[Yo] (e-k1 t e-k2 t) + [Xo]e-k2 t (5)
k2-k1
Las concentraciones iniciales de xilano y xilosa se definen en el tiempo cero como [Yo]
y [Xo] respectivamente. Para simplificar el
modelo, se asume que [Xo] es cero y se obtiene la siguiente ecuacin:
(6)
dY = -k1[Y] (3)
dt
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k3
Glucano
Glucosa (7)
[G] = [Go] * (1-e-k3 t) (8)
Donde [Go] es la concentracin potencial de
glucosa la cual se obtiene al ajustar los datos
experimentales con el modelo de la ecuacin
8.
Para el caso de la concentracin de furfural,
se puede obtener un modelo similar al de la
glucosa, donde k4 representa la constante de
formacin de furfural (min-1) y [Fo] la concentracin potencial de furfural:
[F] = [Fo] * (1-e-k4 t) (9)
El modelo del cido actico se puede obtener
a partir de la siguiente ecuacin:
Grupos acetilos
k3
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1.
Preparacin de la cscara de pia
La variedad de pia utilizada fue la MD2.
Esta fue molida con una picadora para csped y secada en secadores solares durante
tres semanas. El material seco fue nuevamente molido en un molino de martillos y
posteriormente se tamiz para obtener la
muestra en diferentes tamaos de partcula
(en mallas con nmero de criba 40, 60 y 80.
2. Caracterizacin qumica del sustrato
2.1. Determinacin del porcentaje de humedad
Para la determinacin del porcentaje de humedad, se aplic el mtodo ASTM D110256.
2.2 Determinacin del porcentaje de cenizas
Para la determinacin del porcentaje de cenizas, se utiliz el mtodo ASTM D1102-56.
2.3 Determinacin del porcentaje de solubilidad en agua fra
Para la determinacin del porcentaje de material soluble en agua fra se aplic el mtodo
ASTM D1110-56.
2.4 Determinacin del porcentaje de solubilidad en agua caliente
Al igual que para la determinacin del material soluble en agua fra, el porcentaje de
solubilidad en agua caliente se determin por
el mtodo ASTM D1110-56.
2.5 Porcentaje de solubilidad en ciclohexano-etanol
Se realiz bajo la norma ASTM D-1107-56
adaptado por el Laboratorio de Polmeros
de la Universidad Nacional, sustituyendo el
benceno con ciclohexano.
2.6 Determinacin del porcentaje de lignina
El contenido de lignina en el material seco,
se determin mediante la norma ASTM
D1106-56.
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4.2 Determinacin de xilosa, glucosa, cido actico y furfural en las muestras hidrolizadas
Tanto la inyeccin de las muestras del hidrolizado como la confeccin de las curvas
de calibracin se realiz bajo las siguientes
condiciones:
Cuadro 1. Metodologa utilizada para
la cuantificacin y caracterizacin del
hidrolizado
Condicin
Fase Mvil
Xilosa y
Glucosa
cido
Actico
Furfural
CH3CN/
H2O 1:8
0,1% H3PO4
Flujo (mL/
min)
0,5
Detector
IR
Temperatura ( C)
Producto
1
UV-vis
(210 nm)
UV-vis
(280
nm)
30
Ensayo
Resultado
Cenizas
4,25 % ( 0,01)
Humedad
Solubilidad agua fra
7,46 % ( 0,01)
29,32 % ( 0,01)
9,05 % ( 0,02)
Holocelulosa
65,61 % ( 0,01)
-celulosa
Xilano
41,19 % ( 0,01)
28,40 g/L ( 0,04)
bibliografa consultada, otros sustratos contienen un menor contenido de xilano y se obtienen buenos resultados con ellos.
Hidrlisis de cscara de pia
En la hidrlisis de cscara de pia la degradacin de la hemicelulosa es un proceso gradual,
durante el cual largas cadenas de polmero son
degradadas a oligosacridos y finalmente a
monosacridos. (Sanchez et al., 2004).
Las figuras 3, 4 y 5 muestran los resultados de la hidrlisis. La figura 3 muestra la
dependencia con el tiempo de la formacin
de xilosa, glucosa, cido actico y furfural
durante la hidrlisis con H2SO4 al 2% v/v a
98 C. Se observa que conforme avanza el
tiempo de reaccin se da una mayor formacin de xilosa que de los otros compuestos.
La concentracin de los azcares aumenta
progresivamente en los tiempos iniciales de
reaccin, hasta obtener valores alrededor de
los 24,2 g/L para la xilosa a los 250 minutos, esta concentracin representa un 85,2%
del xilano potencial en el desecho de cscara
de pia. Por su parte, la glucosa a los 250
minutos alcanza los 2,31 g/L, mientras que
los productos de descomposicin aumentan
hasta los 0,36 g/L para el furfural y los 7,9
g/L para el cido actico a los 300 minutos.
Figura 3. Dependencia de la formacin
de xilosa, glucosa, furfural y cido actico
durante la hidrlisis con H2SO4 al 2% v/v a
98 C con respecto al tiempo.
El alto contenido de xilano indica que la cscara de pia, es un adecuado sustrato para la
produccin de xilosa, debido a que segn la
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% H2SO4
Xilosa(g/L)
2
4
6
24,27
25,60
24,97
Glucosa
(g/L)
2,57
3,59
4,75
Furfural
(g/L)
0,36
0,79
1,15
4%
H2SO4
6%
H2SO4
k1 (min-1)
0,015
0,033
0,054
k2 (min-1)
0,00071
0,00065
0,00066
0,9876
0,9729
0,9701
0,0068
0,013
0,016
2,721
3,497
4,358
0,9915
0,9908
0,9746
Por su parte, como era de esperar, la constante de formacin de glucosa k3 y la de formacin de cido actico k5 incrementan en proporcin a la concentracin de cido, mientras
que la formacin de furfural (k4) no presenta
el mismo comportamiento, al aumentar excesivamente en la hidrlisis con H2SO4 al 6%
y disminuir con cido al 4%, esto conlleva a
dudar sobre la validez del punto al 4% puesto que el potencial de furfural (Fo) obtenido
por regresin es muy alto y no concuerda con
los valores obtenidos para la hidrlisis con
H2SO4 al 2 y 6%, sin embargo posiblemente
esto se deba a la complejidad de la matriz.
k4 (min-1)
0,00033
0,00022
0,00137
3,169
10,382
3,226
0,9705
0,9907
0,9917
k5 (min-1)
0,081
0,089
0,09
[Aco]
6,899
7,684
8,567
0,9384
0,9696
0,9114
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Modelo
Xilosa
r
Glucosa
k3 (min-1)
[Go]
r
Furfural
[Fo]
r
cido actico
perior a los estudios realizados con anterioridad con otras matrices (Eken-Saraoluet
al., 1997, Aguilar et al., 2002, Herrera et al.,
2003), donde se aceptan valores de hasta 0,86
asumindolo como una buena correlacin,
debido a lo complejo de la matriz polimrica
donde hay mucha variedad de compuestos
que pueden interferir durante la hidrlisis y
una gran heterogeneidad en el medio de reaccin al estar el sustrato en fase slida y el
cataltico en fase lquida. Esto indica que los
datos se ajustan adecuadamente a los modelos seleccionados.
Los parmetros cinticos mostrados en el
cuadro 5 pueden ser correlacionados con la
concentracin de cido por medio de la ecuacin 10 y se obtiene un modelo generalizado
para las tres concentraciones (cuadro 6), el
cual se utiliza posteriormente para encontrar
el punto ptimo.
De igual manera, se puede predecir la concentracin de glucosa mediante un modelo
generalizado correlacionndola con la concentracin de cido por medio de la ecuacin
13. Las ecuaciones 14 y 15 muestran las mismas correlaciones para el caso del furfural
y del cido actico respectivamente. Estos
modelos cinticos son vlidos dentro del rango estudiado.
Furfural
cido
actico
Modelo generalizado
k1=0,00649Ca1,18
(11)
k2=0,00074Ca
(12)
r
0,9998
-0,07
0,8683
k3=0,00438Ca
(13)
0,73
0,9873
k4=0,00008Ca
(14)
1,48
k5=0,07624Ca
(15)
0,9801
0,1
0,9593
Es importante recordar que el objetivo principal de la optimizacin fue obtener una alta
concentracin de xilosa, con una baja concentracin de inhibidores (furfural y cido
actico) y de glucosa con el fin de que el posterior paso de fermentacin sea ms eficiente.
Tomndolo en cuenta, se realiz una optimizacin general usando los modelos anteriores
donde se obtuvo las mejores condiciones de
hidrlisis con una mayor concentracin de
xilosa. Estos datos se muestran en cuadro 7.
Tiempo
(min)
[Xilosa]
(g/L)
[Glucosa]
(g/L)
120
26,21
2,69
217
83
24,37
26,90
2,80
2,61
7,71
0,15
0,23
0,29
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karla ramrez a., scar rojas c., patricia alvarado A. y jos vega-B.
Como se observa, al utilizar una concentracin de cido sulfrico del 2% v/v la mayor
concentracin de xilosa se obtiene a los 217
minutos (24,37 g/L), mientras que al 4% v/v
se obtiene un mximo de 26,21 g/L a los 120
minutos y al 6% v/v se consigue casi la misma cantidad (26,9 g/L), pero en un tiempo
mucho menor de 83 minutos. En cuanto a la
concentracin de glucosa y cido actico la
concentracin mnima obtenida fue casi la
misma en todos los casos, mientras que la
cantidad de furfural aument conforme increment la concentracin de cido.
Tomando en cuenta estos resultados y con
base en la concentracin potencial de xilano (Yo) la cual corresponde a 28,40 g/L, se
observa que durante la hidrlisis con H2SO4
al 2% v/v la mxima cantidad de xilosa producida con una mnima concentracin de
productos secundarios corresponde al 86%
de Yo, mientras que con H2SO4 al 4% v/v se
alcanz el 92%; para el caso de la hidrlisis con cido al 6% v/v el aumento fue muy
poco alcanzando casi el 95%. Esto demuestra
la efectividad de las condiciones de la hidrlisis cida, adems, indica que la cscara de
pia es un sustrato muy adecuado para la obtencin de xilosa.
Con base en los datos obtenidos en el cuadro
5 se puede concluir que las mejores condiciones de hidrlisis de desechos de cscara de
pia con H2SO4 a 98 C bajo las condiciones
estudiadas son las siguientes: concentracin
de H2SO4 de 6% v/v y un tiempo de reaccin
de 83 minutos.
Esto porque a pesar de que al hidrolizar con
H2SO4 al 4% v/v se obtiene casi la misma
cantidad de xilosa que al 6% v/v, el tiempo
empleado para obtenerla es mucho menor
obteniendo concentraciones de glucosa y de
cido actico aceptables para que no inhiban
la produccin de xilitol. La concentracin de
furfural obtenida es mayor que para las otras
dos concentraciones, sin embargo es una cantidad muy baja que no afectara la accin de
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