EN EL sentido ms amplio del trmino, la catlisis homognea tiene lugar cuando los

reactivos y el catalizador se encuentran en la misma fase, sea lquida o gaseosa. En la

catlisis homognea se tiene un acceso ms fcil al mecanismo de reaccin y por
consecuencia se puede dominar mejor el proceso cataltico correspondiente. Otra ventaja no
menos despreciable de este tipo de catlisis es la ausencia de efectos de envenenamiento
tan frecuentes en el caso de la catlisis heterognea, y que obliga a tratamientos costosos
de eliminacin de impurezas. Finalmente, el ltimo impulso que han dado los complejos
organometlicos a la catlisis homognea ha sido decisivo en su aplicacin industrial a gran
escala.
Tanto en el estudio como en la aplicacin de una catlisis homognea en solucin no se
debe perder de vista que la velocidad no depende directamente de sus concentraciones sino
de sus actividades, ya que la presencia de especies ajenas al acto cataltico puede
influenciarlas. As por ejemplo se observa a menudo que al cambiar el solvente la velocidad
de reaccin se ve afectada esto se explica muy a menudo por un efecto de solvatacin o
interacciones electrostticas.
La catlisis homognea por complejos mononucleares de metales de transicin ha tenido un
impulso industrial importante en los ltimos 20 aos debido a que al emplear estos procesos
es posible obtener altos rendimientos, as como productos de alta pureza. Algunos de los
procesos ms importantes en su aplicacin industrial que utilizan complejos organometlicos
son:
1) Proceso oxo o reppe de carbonilacin de olefinas: cido actico.
2) Polimerizacin de olefinas: polietileno
3) Adicin de olefinas: polibutadieno
4) Oxidacin de olefinas: xido de propileno
5) Oxidacin de alcanos y arenos: cido tereftlico, adpico
6) Polimerizacin-condensacin: fibra de polister.
Estas reacciones catalticas presentan la particularidad de proceder a bajas temperaturas
con selectividades elevadas, esto se logra mediante la seleccin adecuada del metal de
transicin, de los ligandos, del disolvente y de las condiciones de reaccin. Esto es reflejo
nuevamente del conocimiento mecanstico que caracteriza a la catlisis homognea y que
permite optimizar el proceso conociendo los ciclos catalticos completos.
Uno de los inconvenientes de la catlisis homognea es la dificultad de separar el catalizador
del medio reaccionante, lo que presenta un mayor costo que el de los procesos
heterogneos convencionales.
Con base en esta inconveniencia se han intentado disear "catalizadores homogneos
soportados", en los cuales se desea inmovilizar el complejo metlico activo sobre un soporte
como slice, almina o carbn. Sin embargo en muchos casos esto no es posible, ya que la
entidad cataltica activa no es el complejo inicialmente introducido a la reaccin, sino una
especie derivada de l. La catlisis homognea en solucin (fase lquida) ha sido objeto de
numerosos estudios y dentro de ella la catlisis cido-base tiene un lugar muy importante.
La catlisis cido-base fue de los primeros fenmenos catalticos observados por
investigadores como Ostwald, Arrhenius, Brnsted, Euler, etc. La constatacin de que la
presencia de un cido aceleraba u orientaba ciertas reacciones qumicas fue el inicio para
una serie de investigaciones realizadas a fines del siglo pasado e inicios de ste, que se
tradujeron en una serie de numerosas aplicaciones industriales como la esterificacin, la
saponificacin, la hidrlisis, la halogenacin, la condensacin, etc.
En la catlisis cido-base se agrupan todas las observaciones relacionadas con la presencia
en el medio acuoso de algunas especies como protones (H +), oxhidrilos (OH-), molculas de
cido, etctera.
Cuando se disuelve un cido como el clorhdrico (que es la base del muritico) en agua, se
produce una disociacin como la siguiente:

HCL + H20

H30- + CL-

en la cual la molcula de agua atrapa el tomo de hidrgeno del cido (al cual llamamos
protn por haber perdido un electrn a favor del cloro) producindose iones. Una situacin
equivalente se produce cuando ponemos en solucin una base como hidrxido de sodio
(sosa):

NaOH

Na- + OH-

producindose iones sodio y oxhidrilos.

Cuando los cidos o las bases se disocian completamente se les llama fuertes; al contrario,
cuando slo se disocian poco se les llama dbiles. En este ltimo caso el nmero de
molculas de cido o base es mayor al nmero de especies disociadas.
Algunos cidos fuertes son el HCl o cido clorhdrico, el H 2S04 o cido sulfrico, el HF o cido
fluorhdrico etc. Como bases fuertes tenemos la sosa o hidrxido de sodio (NaOH), la potasa
o hidrxido de potasio (KOH) y la solucin de amoniaco o hidrxido de amonio (NH 4OH).
Recordemos que una medida de la acidez o la basicidad se puede dar en funcin del pH
(potencia de hidrgeno). Valores de pH elevados (10 a 14) son para bases fuertes, el valor
de 7 corresponde a la neutralidad (agua destilada y deionizada), y valores bajos (1 a 4) son
para los cidos fuertes.
En una reaccin en solucin algunas de estas especies pueden estar presentes y jugar un
papel como catalizadores, dependiendo del tipo de reaccin. Cuando alguna reaccin es
catalizada por el ion (H- o H3O-) se le llama una catlisis cida, por el contrario cuando el
ion (OH-) es el catalizador se le llama catlisis bsica. Para poner en evidencia esta
dependencia es suficiente llevar a cabo experimentos en los cuales se trabaje con
cantidades crecientes de cido o de base, y la reaccin debe seguir un aumento de
velocidad lineal con la concentracin de cido o de base. En trminos cinticos esto se
escribe:

velocidad observada = ko +k[H30+] + [H30+], para el cido,

y velocidad observada = ko + k[OH-] [OH-], para la base
En estas dos ecuaciones ko representa la velocidad de la reaccin en ausencia de especies
catalticas.
Cuando la ley de velocidad de una reaccin catalizada en solucin acuosa depende
nicamente de las concentraciones de iones hidronio y oxhidrilo representados por [H 3O+]y
[OH-] respectivamente, se dice que las reacciones son ejemplos de catlisis especfica.
En la actualidad, sin embargo, ha sido reconocido a la luz de las teoras modernas sobre
electrolitos que las molculas no disociadas contribuyen tambin al efecto cataltico. Tales
reacciones se rigen por la teora de la catlisis cido-base general. De la misma forma en
que se escribieron las ecuaciones de velocidad para el H + o el OH- se pueden escribir
ecuaciones para la molcula de cido (AH) y la de base (BOH):

'velocidad observada = ko + KAH [AH] para el cido, y

'velocidad observada = k'o + KBOH [BOH] para la base.
Si tenemos una reaccin en la cual no sabemos cual es la especie cataltica, podemos llevar
a cabo experiencias para determinar la contribucin de cada especie en solucin, esto
corresponde en la prctica a cambiar el pH de la reaccin.
Se puede proponer que tenemos una ecuacin general de velocidad que agrupa a todas las
especies:

velocidad = ko + kH3O+ [H30+] + k0H- [OH-] + k

AH

[AH] + kBOH [BOH]

y de la cual iremos evaluando los trminos separadamente.
El valor de ko se determina frecuentemente por la habilidad que el solvente (agua) tiene
para catalizar la reaccin. Para evaluar las constantes de velocidad de la ecuacin II, se
hacen experimentos en condiciones tales que algunos de los trminos de la ecuacin II sean
despreciables. De esta manera variaciones sistemticas de [HA], [A -], [H3O-], [OH-], etc.,
conducen a la evaluacin de cada constante de velocidad.
Por ejemplo, si trabajamos en condiciones cidas (pH<7) utilizando un cido fuerte
(totalmente disociado) y cuyo anin no interfiera apreciablemente, la ecuacin II toma la
forma:

kobs = ko + kH3O+ [H30+]

III

Cuando la reaccin es catalizada nicamente por una base (PH>7), la ecuacin II se

transforma en
kobs = ko + k0H- [OH-]

El comportamiento de estos experimentos puede ser representado en forma grfica en un

diagrama de pH contra log de la velocidad, como se muestra en la figura 3:

Figura 3. Dependencias tpicas de constantes de velocidad de reacciones

catalizadas por cidos o bases, en funcin de la concentracin de protones.
a) Caso general, donde la reaccin es catalizada tanto por cidos como por bases. La
horizontal AB corresponde a la reaccin no catalizada o bien catalizada por el solvente.
Ejemplo de este caso son la mutorrotacin de la glucosa y la hidrlisis de los steres.
b) En este caso el segmento AB no existe, lo que implica que la reaccin no cataltica (k o)
no existe, es decir, no hay efecto del solvente. Como ejemplos podemos citar la hidrlisis de
amidas, y la halogenacin de cetonas.

IV

c y d) Reacciones catalizadas nicamente por cidos (c) o bases (d). Ejemplos para (c): la
hidrlisis de orto-sales y (d) hidrlisis de B-lactonas.
e y f) El mismo caso de (c) y (d) slo que en ausencia de la influencia del solvente,
ejemplos: la hidrlisis del ster diazoactico y la plimerizacin de nitrosoacetonamina.
En los casos en que existe catlisis especfica por el protn o el oxhidrilo, se ha propuesto
que el mecanismo cataltico comprende la transferencia de esos iones a las molculas de
reactivo, de forma similar a como se transfieren en presencia de agua.
Por ejemplo, para un cido su ecuacin de disociacin sera:
KA
AH + H2O

H3O+ + A-

En esta ecuacin la constante de equilibrio K A, tambin llamada de disociacin, es una

medida de la facilidad de ceder el protn; esta constante est definida por la ley de accin
de masas o de equilibrio dinmico como:

de manera que mientras ms se disocia el cido AH, mayor es la constante, y mayor la

fuerza cida.
De forma similar para el caso de una base tendremos una constante de equilibrio K B que nos
representar la fuerza bsica.
La confirmacin del mecanismo cataltico como una transferencia inica de especies H +- o
OH- del catalizador a los reactivos fue dada por los experimentos de Brnsted que
demostraron para diferentes reacciones una sola ecuacin que relaciona la velocidad con la
fuerza cida o bsica.
La ecuacin de Brnsted tiene la forma

KHA = GAkA
donde Ga y a son constantes, a pudiendo tomar valores de 0 a 1. De manera similar para
una reaccin catalizada por una base tenemos,

donde kB, GB y son constantes que dependen del sustrato, es decir, del reactivo y del
solvente. Muchos experimentos han mostrado que las relaciones de Brnsted, sin ser
completamente generales, dan cuenta de gran nmero de hechos experimentales que
abarcan un gran intervalo de valores constantes de disociacin en diferentes solventes.

En aos ms recientes el trmino catlisis homognea se ha aplicado ms especficamente

al uso en solucin de ciertos compuestos organometlicos en los cuales un tomo central
est rodeado por tomos o molculas dispuestas en un patrn regular.
Estos tomos o molculas se denominan Ligandos, y en funcin de su naturaleza qumica, el
tomo central al que rodean puede estar en un estado de valencia positivo, negativo o cero.
En solucin, estos compuestos pueden presentar diferentes estructuras en equilibrio, las
cuales pueden tener reactividades diferentes, pero dado que todas las especies se
encuentran disueltas en el medio de reaccin, es difcil poder establecer por separado su
influencia cataltica.
Las reacciones que tienen inters industrial son principalmente la hidroformilacin, la
carbonilacin y la polimerizacin. Los catalizadores homogneos son tambin efectivos para
hidrogenaciones e isomerizaciones. Un proceso desarrollado recientemente sintetiza cido
actico (CH3COOH) a partir del metanol (CH 3OH) y CO utilizando un complejo de rodio
activado por HI, que cataliza la reaccin llamada de insercin

CH3OH + CO

CH3COOH

Al utilizar este complejo de rodio las condiciones de reaccin son ms suaves, 150 a 200C
de temperatura y presiones de 1 a 4 MPa. Anteriormente se usaba un catalizador de cobalto
que operaba a presiones ms elevadas de 20 a 30 MPa y temperaturas de 230C.
Otro ejemplo de reacciones catalizadas en fase homognea involucra sistemas Redox
(reduccin-oxidacin). El proceso llamado Wacker para oxidar etileno a acetaldehdo es un
buen ejemplo. La reaccin se lleva a cabo en una solucin acuosa que contiene cloruro de
paladio y cloruro cprico. La especie cataltica es el in Pd2*: Las reacciones que llevan a
cabo son las siguientes:

C2H4 + PdCl2 + H2O

CH3CHO + Pd + 2HCl

Etileno +cloruro de paladio11111 acetaldehdo1111111 + paladio

Esta reaccin es el paso cataltico de oxidacin en el cual el cloruro de paladio oxida al

etileno, pero se reduce el mismo a paladio cero. Por lo tanto se requiere regenerar el Pd2*
por
lo
cual
se
introduce
la
siguiente
etapa:

1H2O11
2CuCl2 + Pd
2CuCl + PdCl2
cloruro cprico111111111cloruro cuproso11

II

cloruro cprico cloruro cruposo

En esta reaccin el mayor potencial de oxidacin del paladio (Pd) hace que tome cloro del
cloruro cprico, generando cloruro cuproso. Sin embargo, la presencia de cloruro cprico
tambin tiene un efecto cataltico sobre el etileno dando lugar a la etapa:
PdCl2111111111111
C2H4 + 2CuCl2 + H2O

CH3CHO + 2CuCl + 2HCl

Finalmente se debe regenerar el cloruro cprico en presencia del HCl:

III

2CuCl + 2HCl + 1/2O2

2CuCl2 + H2O

IV

La reaccin global se representa

C2H4 + O2

CH3CHO

La reaccin I involucra la formacin de un complejo de paladio intermediario con el etileno.

A priori no existen lineamientos para indicar cuando un proceso cataltico homogneo en
fase lquida ser ms econmico que un proceso cataltico heterogneo en fase gas para un
mismo producto de reaccin. Algunos factores como la selectividad, el control mismo de la
reaccin y la separacin de productos y catalizador son tomados en cuenta para decidirse
por uno u otro proceso.