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TERMODINMICA

por
Enrico Fermi

Direitos autorais 1936 por Enrico Fermi.


Laura Fermi, proprietria dos direitos autorais
Todos os direitos reservados nas Convenes Internacionais e Pan Americanas de direitos autorais.

Traduzido da verso publicada no Canada por General Publishing Company, Ltd., 30 Lesmill Road,
Don Mills, Toronto, Ontario.
Publicado no Reino Unido por Constable and Company. Ltd., 10 Orange Street, Londres WC2.
Esta edio Dover, primeiramente publicada em 1956, uma republicao inalterada do trabalho
originalmente publicado por Prentice-Hall Company em 1937.
Traduzido e revisado por Rheymisson Prado Pereira.

"Muitas das grandes realizaes do mundo foram feitas por homens


cansados e desanimados que continuaram trabalhando"

Sumrio
Prefcio .................................................................................................................................... 2
Introduo.................................................................................................................................... 3
Captulos
I. Sistemas Termodinmicos .......................................................................................
1. O estado de um sistema e suas transformaes .................................................
2. Gases ideais ou perfeitos ...................................................................................
II. A 1 Lei da termodinmica ........................................................................................
3. A declarao da 1 Lei da termodinmica .........................................................
4. A aplicao da 1 Lei para sistemas cujos estados podem ser representados
por diagramas (p , V) ....................................................................................................................
5. A aplicao da 1 Lei para gases .......................................................................
6. Transformaes adiabticas de um gs .........................................................
III. A 2 Lei da Termodinmica .................................................................................
7. A declarao da 2 lei da Termodinmica .....................................................
8. O ciclo de Carnot ..........................................................................................
9. A temperatura termodinmica absoluta .........................................................
10. Mquinas trmicas ......................................................................................
IV. A Entropia ..................................................................................................................
11. Algumas propriedades dos ciclos.....................................................................
12. A Entropia .......................................................................................................
13. Algumas propriedades adicionais da entropia .................................................
14. A entropia de sistemas cujos estados podem ser representados em diagramas
(p , V) ............................................................................................................................................
15. A equao de Clapeyron ..................................................................................
16. A equao de Wan der Waals ..........................................................................
V. Potenciais Termodinmicos .......................................................................................
17. A energia livre .................................................................................................
18. O potencial termodinmico presso constante .............................................
19. A regra das fases ..............................................................................................
20. Termodinmica de uma pilha eltrica reversvel (reversible electric cell)......
VI. Reaes Gasosas ......................................................................................................
21. Equilbrio qumico em gases ...........................................................................
22. A caixa de reao Van't Hoff (Van't Hoff reaction box) ..................................
23. Outra prova da equao de equilbrio dos gases .............................................
24. Discusso do equilbrio dos gases; o princpio de Le Chatelier .....................
VII. A Termodinmica de Solues Diludas ................................................................
25. Solues diludas ............................................................................................
26. presso Osmtica ...........................................................................................
27. Equilbrio qumico em solues ......................................................................
28. A distribuio de um soluto entre duas fases ..................................................
29. A presso do vapor, o ponto de ebulio, e o ponto de congelamento de uma
soluo ..........................................................................................................................................
VIII. A entropia constante ..............................................................................................
30. O teorema de Nernst .......................................................................................
31. O teorema de Nernst aplicado a slidos ..........................................................
32. A entropia constante dos gases ........................................................................
33. Ionizao trmica de um gs; o efeito terminico ..........................................
ndice ............................................................................................................................................

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Prefcio
Este livro baseado numa srie de palestras realizadas na Universidade de Colmbia, Nova
York, durante o vero de 1936.
Este um tratado elementar todo baseado em termodinmica pura; porm assume-se que o
leitor esteja familiarizado com fatos fundamentais da termometria e calorimetria. Aqui e ali sero
encontradas curtas referncias interpretao estatstica da termodinmica.
Como um guia na escrita deste livro, o autor usou notas de suas palestras selecionadas pelo
Doutor Lloyd Motz, da Universidade de Colmbia, quem tambm revisou criticamente o
manuscrito final. O agradeo por sua colaborao disposta e inteligente.
E. Fermi

Introduo
Termodinmica (este livro) concentra-se principalmente nas transformaes de calor em
trabalho mecnico e as transformaes opostas de trabalho mecnico em calor.
Somente em tempos comparativamente recentes os fsicos reconheceram o calor como uma
forma de energia que pode ser transformada em outras formas de energia. Anteriormente, cientistas
pensavam que o calor fosse algum tipo de fluido cuja quantidade total fosse invarivel, e
interpretavam o aquecimento de um corpo e processos anlogos como sendo a transferncia desse
fluido de um corpo para outro. , portanto, digno de nota que baseado nessa teoria calor-fluido
Carnot foi capaz, no ano de 1824, de chegar a uma compreenso comparativamente clara das
limitaes envolvidas nas transformaes do calor em trabalho, isto , do que essencialmente
chamamos hoje de segunda lei da termodinmica (veja Captulo III).
Em 1842, somente dezoito anos depois, R. J. Mayer descobriu a equivalncia do calor e
trabalho mecnico, e fez o primeiro anncio do princpio da conservao da energia (a primeira lei
da termodinmica).
Ns sabemos hoje que a atual base para a equivalncia entre calor e energia dinmica est
na interpretao cintica (dynamical energy is to be sought in the kinect interpretation) , o que reduz todos os
fenmenos trmicos aos movimentos desordenados de tomos e molculas. Desse ponto de vista, o
estudo do calor deve ser considerado como um ramo especial da mecnica: a mecnica de um
conjunto de um enorme nmero de partculas (tomos ou molculas) cuja descrio detalhada do
estado e movimento perde importncia, somente propriedades de um grande nmero de partculas
devem ser consideradas. Esse ramo da mecnica, chamada Mecnica Estatstica, que foi
desenvolvida principalmente atravs do trabalho de Maxwell, Boltzmann e Gibbs, conduziu a uma
compreenso muito satisfatria das leis fundamentais da termodinmica.
Mas a aproximao em termodinmica pura diferente. Aqui as leis fundamentais so
assumidas como postulados baseados em evidncias experimentais, e delas so tiradas concluses
sem tratar o mecanismo cintico do fenmeno. Este procedimento tem a vantagem de ser
independente, em grande medida, das hipteses que so feitas frequentemente em consideraes da
mecnica estatstica. Assim, os resultados termodinmicos so geralmente muito acurados. Por
outro lado, diversas vezes insatisfatrio obter resultados sem ser capaz de ver em detalhes como
as coisas realmente funcionam, ento em muitos aspectos conveniente completar o resultado
termodinmico com pelo menos uma grosseira interpretao cintica.
As primeira e segunda leis da termodinmica possuem seus fundamentos estatsticos na
mecnica clssica. Em anos recentes Nernst adicionou uma terceira lei que pode ser interpretada
somente e termos de conceitos da mecnica quntica. O ltimo captulo deste livro ir preocupar-se
com as consequncias da terceira lei.

Captulo I
Sistemas Termodinmicos
1. O estado de um sistema e suas transformaes. O estado de um sistema, em mecnica,
completamente especificado num dado instante de tempo se a posio e velocidade de cada ponto
de massa (mass-point) do sistema so fornecidos. Para um sistema composto de um nmero N de
pontos de massa, isso exige o conhecimento de um nmero 6N variveis.
Na termodinmica um conceito diferente, muito mais simples, de estado introduzido. De
fato, usar a definio dinmica de estado seria inconveniente, pelo fato de todos os sistemas tratados
na termodinmica conterem um nmero muito grande de pontos de massa (os tomos ou
molculas), dessa forma seria praticamente impossvel especificar 6N variveis. Alm disso, seria
desnecessrio faz-lo , porque as quantidades tratadas na termodinmica so propriedades mdias
de um sistema; consequentemente, um conhecimento detalhado do movimento de cada ponto de
massa seria suprfluo.
A fim de explicar o conceito termodinmico de estado de um sistema, primeiramente
devemos discutir alguns exemplos simples.
Um sistema composto de um fluido homogneo quimicamente definido. Podemos fazer as
seguintes medies em tal sistema: a temperatura t, o volume V, e a presso p. A temperatura pode
ser medida colocando um termmetro em contato com o sistema por um intervalo de tempo
suficiente para que se estabelea o equilbrio trmico. Como bem sabemos, a temperatura definida
por qualquer termmetro especial (um termmetro de mercrio, por exemplo) depende de
propriedades particulares da substncia termomtrica utilizada. Por enquanto, devemos concordar
em usar o mesmo tipo de termmetro para todas as medidas de temperatura para que estas possam
ser comparveis.
A geometria de nosso sistema obviamente caracterizada no somente
por seu volume, mas tambm por sua forma. No entanto, a maioria das propriedades
termodinmicas so largamente independentes da forma, e, portanto, o volume a nico dado
geomtrico geralmente fornecido. Somente nos casos em que a razo entre superfcie e volume
muito grande (uma substncia finamente granulada, por exemplo) que a superfcie deve ser tambm
considerada.
Para um dado montante de substncia contida no sistema, temperatura, volume e presso no
so quantidades independentes; so conectadas por uma ralao da forma geral:
f p , V , t=0 ,
(1)
a qual chamada equao de estado. Sua forma depende das propriedades particulares da
substncia. Cada uma das trs variveis acima relacionadas pode ser expressa como funo das
outras duas resolvendo (1) para a respectiva varivel. Portanto, o estado de um sistema
completamente determinado por quaisquer duas das trs quantidades, p, V e t.
muito mais conveniente representar essas duas quantidades graficamente num sistema
retangular de coordenadas. Por exemplo, podemos usar uma representao (p , V), plotando V ao
longo do eixo das abcissas e p ao longo do eixo das ordenadas. Assim, um ponto no plano (p , V)
define um estado do sistema. O conjunto dos pontos representando estados de igual temperatura
formam uma curva chamada isoterma.
Um sistema composto de um slido homogneo quimicamente definido. Nesse caso, alm da
temperatura t e volume V, podemos introduzir a presso atuando em direes diferentes afim de
definir o estado. Na maioria dos casos, entretanto, feita a hiptese de que o slido submetido a
uma presso isotrpica, ento um nico valor para a presso precisa ser considerado, como no caso
do fluido.
Um sistema composto por uma mistura de diversos componentes qumicos. Neste caso as
variveis definindo o estado do sistema no so somente temperatura, volume e presso, mas
tambm as concentraes dos diferentes compostos compondo a mistura.
Sistemas no homogneos. Para definir o estado de um sistema no homogneo, deve ser
4

possvel dividi-lo em um determinado nmero de partes homogneas. Esse nmero pode ser finito
em alguns casos e infinito em outros. Este ltimo caso, raramente considerado na termodinmica,
surge quando as propriedades do sistema, ou ao menos de uma de suas partes, variam
continuamente de ponto a ponto. O estado do sistema ento definido fornecendo a massa, a
composio qumica, o estado de agregao, a presso, o volume e a temperatura de cada parte
homognea.
bvio que essas variveis no so todas independentes. Assim, por exemplo, a soma do
montante de cada elemento qumico presente nas diferentes partes homogneas deve ser constante e
igual ao montante total de elementos presentes no sistema. Alm disso, o volume, a presso e a
temperatura de cada parte homognea tendo uma determinada massa e composio qumica, so
conectadas por uma equao de estado.
Um sistema contendo partes mveis. Em quase todos os sistemas tratados na termodinmica,
supe-se que as diferentes partes do sistema esto em repouso ou movendo-se to lentamente que
sua energia cintica desprezvel. Se este no for o caso, deve ser especificado as velocidades das
vrias partes do sistema para que o estado do sistema seja completamente definido.
Pelo que foi dito, evidente que apenas o conhecimento do estado termodinmico
insuficiente para a determinao do estado dinmico. Estudando o estado termodinmico de um
fluido homogneo, de um determinado volume a uma determinada temperatura (a presso ento
definida pela equao de estado), observamos que existe um infinito nmero de estados de
movimento molecular correspondentes. Com o passar do tempo, o sistema existe sucessivamente
em todos os estados dinmicos que correspondem ao estado termodinmico dado. Desse ponto de
vista, podemos dizer que um estado termodinmico o conjunto de todos os estados dinmicos
atravs dos quais, como resultado do movimento molecular, o sistema est passando rapidamente.
Esta definio de estado bastante abstrata e no exatamente a nica; portanto, devemos indicar
quais so as variveis de estado em cada caso particular.
Particularmente importantes entre os estados termodinmicos de um sistema, so os estados
de equilbrio. Esses estados tm a propriedade de no variar, enquanto as condies externas
permanecerem as mesmas. Um gs contido num recipiente de volume constante cuja temperatura
a mesma do meio, por exemplo.
Muitas vezes teremos de considerar transformaes de um sistema de um estado inicial para
um estado final atravs de uma sucesso contnua de estados intermedirios. Se o estado do sistema
pode ser representado num diagrama (p , V), tal transformao ser representada por uma curva
conectando os dois pontos que representam os estados final e inicial.
Uma transformao dita reversvel quando os estados sucessivos da transformao diferem
por estados de equilbrio infinitesimais. Uma transformao reversvel pode ser realizada, na
prtica, mudando as condies externas to lentamente que o sistema tem tempo de se ajustar
gradualmente s condies alteradas. Por exemplo, podemos produzir uma expanso reversvel de
um gs confinando-o num cilindro com pisto mvel e mudando o pisto para fora muito
lentamente. Se mudarmos o pisto rapidamente, correntes seriam criadas no gs em expanso,
fazendo com que os estados intermedirios deixassem de ser estados de equilbrio.
Se transformarmos reversivelmente o sistema, de um estado inicial A para um estado final
B, ento podemos levar o sistema do estado B para o estado A por meio da transformao inversa,
atravs da mesma sucesso de estados intermedirios mas na ordem inversa. Para fazer isso,
simplesmente precisamos mudar as condies do ambiente muito lentamente no sentido oposto ao
realizado na transformao original. Assim, no caso do gs discutido no pargrafo anterior,
podemos comprimi-lo novamente a seu volume original e traz-lo a seu estado original mudando o
pisto para dentro muito lentamente. A compresso ocorre reversivelmente e o gs passa atravs dos
mesmos estados intermedirios assim como o fez na expanso.
Durante a transformao, o sistema pode executar trabalho externo positivo ou negativo;
isto , o sistema realiza trabalho sobre a vizinhana ou a vizinhana realiza trabalho sobre o sistema.
5

Como um exemplo disso, consideremos um corpo num cilindro com pisto mvel de rea S em
umas de suas extremidades (figura 1). Se p a presso do corpo contra as paredes do cilindro, ento
pS a fora exercida pelo corpo no pisto. Se o pisto se desloca uma distncia infinitesimal dh,
realizado um trabalho infinitesimal dL.

dL= pSdh

(2)

desde que deslocamento seja paralelo fora. Mas Sdh igual ao acrscimo,
dV, no volume do sistema. Dessa forma, podemos escrever:
dL= pdV

(3)

Para uma transformao finita, o trabalho realizado pelo sistema


obtido integrando a equao (3):
B

L= p dV

(4)

onde a integral tomada sobre a transformao inteira.


Quando o estado de um sistema pode ser representado num diagrama (p , V), o trabalho
realizado durante a transformao tem uma representao
geomtrica simples. Consideremos uma transformao de um
estado inicial indicado pelo ponto A para um estado final indicado
pelo ponto B (figura 3). Esta transformao ser representada por
uma curva conectando A e B, cuja forma depende do tipo de
transformao considerada. O trabalho realizado durante
esta
transformao dada pela integral
VB

L= pdV

(5)

VA

___________________
1

- bvio que (3) geralmente vlido no importa qual forma tenha o recipiente. Considere um corpo presso
uniforme p, contido num recipiente A, de forma irregular (figura 2). Considere agora uma transformao infinitesimal
de nosso sistema, durante a qual as paredes do recipiente movem-se de uma posio inicial A para uma posio final B,
permitindo assim a expanso do corpo dentro do recipiente. Seja d um elemento de superfcie do recipiente, e seja dn
o seu deslocamento na direo normal superfcie do recipiente. O trabalho realizado no elemento de superfcie d
pela presso p durante o deslocamento do recipiente da situao A para a situao B obviamente pddn. O montante
total de trabalho realizado durante a transformao infinitesimal obtida integrando a expresso acima mencionada
sobre toda a superfcie do recipiente; uma vez que p uma constante, obtemos:

dL= p d dn
agora evidente da figura que a variao dV do volume do
recipiente dado pela integral da superfcie,

dV = d dn
Comparando as duas equaes obtemos (3).

___________________
6

onde VA e VB so os volumes correspondentes aos estados A e B. Esta integral, e consequentemente


o trabalho realizado, pode ser representada geometricamente pela rea sombreada da figura 3.
Transformaes particularmente importantes so aquelas em que os estados inicial e final so os
mesmos. So chamadas transformaes cclicas ou ciclos. Um ciclo, portanto, uma transformao
que traz o sistema de volta ao estado inicial. Se o estado do sistema pode ser representado num
diagrama (p , V), ento o ciclo pode ser representado no diagrama por uma curva fechada, tal como
a curva ABCD (figura 4).
O trabalho, L, realizado por um sistema durante uma
transformao cclica dado geometricamente pela rea limitada
pela curca representando o ciclo. Sejam A e C os pontos de
abcissa mnima e mxima do ciclo, e sejam A' e C' suas
respectivas projees no eixo V. O trabalho realizado durante a
parte ABC da transformao positiva e igual a rea ABCC'A'A.
O trabalho realizado durante o resto da transformao, CDA,
negativo e igual a rea CC'A'ADC. A quantidade total de trabalho
positivo realizado igual a diferena entre as duas reas, e
portanto, igual a rea limitada pelo ciclo.
Vale notar que o trabalho total positivo porque percorremos o ciclo no sentido horrio. Se
o mesmo ciclo for percorrido no sentido anti-horrio, o trabalho ser dado tambm pela rea
limitada pelo ciclo, mas dessa vez seria negativo.
Uma transformao durante a qual o sistema no realiza trabalho externo chamada de
transformao isocrica. Se assumirmos que o trabalho dL realizado durante um elemento
infinitesimal da transformao dado, de acordo com a equao (3), por pdV, encontramos para
uma transformao isocrica: dV = 0, ou, integrando, V = uma constante. Assim, uma
transformao isocrica nesse caso uma transformao a volume constante. Este fato justifica o
nome isocrica (o termo deriva da lngua grega, iso, "igual" e Khora, "lugar"). Entretanto deve ser
notado que o conceito de transformao isocrica mais geral, uma vez que requer dL = 0 para uma
dada transformao, mesmo quando o trabalho no pode ser representado pela equao (3).
Transformaes durante as quais a presso ou a temperatura do sistema permanecem
constantes so chamadas transformaes isobrica e isotrmica , respectivamente.
2. Gases Ideais ou Perfeitos. A equao de estado de um sistema composto de uma certa
quantidade de gs ocupando um volume V, a uma temperatura t e presso p pode ser
aproximadamente expressa por uma lei analtica muito simples. Obtemos a equao de estado de
um gs em sua forma mais simples mudando a escala de temperatura emprica, t, usada at agora
para uma nova escala de temperatura T.
Definimos T provisoriamente como a temperatura indicada por um termmetro de gs, no
qual o gs termomtrico mantido a uma presso constante muito baixa. T ento proporcional ao
volume ocupado pelo gs. bem conhecido que as leituras de diferentes termmetros de gs sob
essas condies so largamente independentes da natureza do gs termomtrico, desde que o gs
esteja suficientemente longe da condensao. Veremos mais adiante, entretanto (seo 9), que
possvel definir esta mesma escala de temperatura T por consideraes gerais da termodinmica
independentemente de propriedades particulares de gases.
A temperatura T chamada de temperatura absoluta. Sua unidade frequentemente
escolhida de forma que a diferena de temperatura entre os pontos de ebulio e congelamento da
gua, a uma presso de uma atmosfera, igual a 100. O ponto de congelamento da gua
corresponde ento, como sabemos, a temperatura absoluta 273.1.
A equao de estado de um sistema composto de m gramas de um gs, o qual possui massa
molecular M, dado aproximadamente por:
7

pV =

m
RT
M

(6)

R uma constante universal (isto , possui o mesmo valor para todos os gases: R = 8.314
erg/graus, ou (veja seo 3) R = 1.986 cal/graus). A equao (6) chamada equao de estado de
um gs ideal ou perfeito; esta inclui as leis de Boyle, Gay-Lussac, e Avogadro.
Nenhum gs real obedece exatamente equao (6). Uma substncia que obedea equao
(6) chamada de gs ideal ou perfeito.
Para um mol de um gs (isto , para um nmero de gramas de um gs numericamente igual
ao seu peso molecular), temos m = M, ento (6) se reduz a:
pV =RT

(7)

De (6) e (7) obtemos a densidade do gs em termos de presso e temperatura:


m Mp
= =
V RT

(8)

Para uma transformao isotrmica de um gs ideal (transformao a temperatura


constante), temos:
pV =constante
No diagrama (p , V) transformaes isotrmicas num gs ideal so representadas por
hiprboles equilteras tendo os eixos p e V como assntotas.
Podemos facilmente calcular o trabalho realizado pelo gs durante uma expanso isotrmica
de um volume inicial V1 para um volume final V2. O trabalho dado (usando as equaes (5) e (6))
por:
V
V
m
dV
L= pdV = RT
M
V
V
V
2

L=

L=

V2
m
RT log
M
V1

p
m
RT log 1
M
p2

(9)

Onde p1 e p2 so as presses dos estados inicial e final, respectivamente. Para um mol de gs


temos:
L=RT log

V2
p1
= RT log
V1
p2

(10)

Uma mistura de vrios gases governada por leis muito similares as que governam um gs
quimicamente homogneo. Chamaremos de presso parcial de um componente da mistura de gases,
a presso que esta componente exerceria se estivesse sozinha preenchendo o volume ocupado pela
mistura mesma temperatura da mistura. Podemos agora declarar a lei de Dalton para misturas
gasosas da seguinte forma:
A presso exercida por uma mistura de gases igual a soma das presses parciais de todas
as componentes presentes na mistura.
8

Esta lei aproximadamente obedecida por gases reais, mas supe-se que gases ideais a
obedecem exatamente.
Problemas
1. Calcule o trabalho realizado por um corpo expandindo de um volume inicial de 3.12 litros
para um volume final de 4.01 litros a uma presso de 2.34 atmosferas.
2. Calcule a presso de 30 gramas de hidrognio dentro de um recipiente a temperatura de 0C.
3. Calcule a densidade e volume especfico de nitrognio a temperatura de 0C.
4. Calcule o trabalho realizado por 10 gramas de oxignio expandindo isotermicamente a 20C
de 1 a 3 atmosferas de presso.

Captulo II
A 1 Lei da Termodinmica
3. A declarao da 1 Lei da termodinmica. A 1 lei da termodinmica essencialmente a
declarao do princpio da conservao da energia para sistemas termodinmicos. Como tal, pode
ser expressa declarando que a variao na energia de um sistema durante qualquer transformao
igual ao montante de energia que o sistema recebe do ambiente. A fim de dar um significado preciso
para essa declarao, necessrio definir as expresses energia do sistema e energia que o
sistema recebe do ambiente durante a transformao.
Em sistemas conservativos puramente mecnicos, a energia igual a soma das energias
potencial e cintica, e portanto uma funo de estado dinmico do sistema; porque saber o estado
dinmico do sistema equivalente a saber as posies e velocidades de todos os pontos de massa
contidos no sistema. Se foras externas no atuam no sistema, a energia permanece constante.
Assim, se A e B so dois estados sucessivos de um sistema isolado, e UA e UB so as energias
correspondentes, ento:
U A=U B .
Quando foras externas atuam no sistema, UA no precisa mais ser igual a UB. Se -L o
trabalho realizado pelas foras externas durante uma transformao de um estado inicial A para um
estado final B (+L o trabalho realizado pelo sistema), ento o princpio da conservao da energia
assume a forma:
U B U A=L . (11)
Dessa equao segue que o trabalho, L, realizado durante a transformao depende somente
dos estados extremos A e B onde a transformao realizada de A para B (in which the transformation
from A to B is performed).
Vamos supor agora que no sabemos as leis de interao entre os vrios pontos de massa de
nosso sistema dinmico. Ento no podemos calcular a energia do sistema quando ele est em um
determinado estado dinmico. Usando a equao (11), no entanto, podemos obter uma definio
emprica para a energia de nosso sistema da seguinte forma:
Consideramos um estado arbitrariamente escolhido O de nosso sistema e definimos a
energia desse estado como sendo zero:
U 0=0 . (12)
Passaremos a nos referir a este estado como estado padro de nosso sistema. Considerando agora
qualquer outro estado A; aplicando convenientemente foras externas ao sistema, podemos
submet-lo a uma transformao do estado padro (no qual assumimos que o sistema esteja
inicialmente) para o estado A. Seja LA o trabalho realizado pelo sistema durante esta transformao
9

(-LA, como antes, o trabalho realizado no sistema pelas foras externas). Aplicando (11) a essa
transformao, e relembrando (12), encontramos
U A=L A .

(13)

Esta equao pode ser usada em definies empricas da energia de nosso sistema no estado A
obviamente necessrio, se (13) para possuir significado, que o trabalho LA dependa
somente dos estados O e A no da forma particular atravs da qual ocorreu a transformao de O
para A. J notamos que essa propriedade segue de (11). Se fosse encontrado experimentalmente que
essa propriedade no vale, isso significaria que a energia no foi conservada no sistema, ou que,
alm de trabalho mecnico, outras formas de transferncia de energia devem ser levadas em conta.
Vamos assumir por hora que o trabalho realizado por nosso sistema mecnico durante
qualquer transformao depende somente dos estados inicial e final da transformao, ento
podemos usar (13) como definio de energia.
Podemos obter (11) de (13) imediatamente da seguinte forma: uma transformao entre dois
estados quaisquer A e B pode sempre ser realizada como uma sucesso de duas transformaes:
primeiro uma transformao de A para o estado padro O, e ento uma transformao de O para B.
Uma vez que o sistema realize os montantes de trabalho -LA e +LB durante essas duas
transformaes, o montante total de trabalho realizado durante a transformao de A para B (o qual
independente da forma particular pela qual a transformao realizada) :
L=L AL B
De (13) e a equao anloga,
obtemos agora:

U B =L B ,

U B U A=L ,

que idntica a (11).


Notamos, finalmente, que a definio (13) de energia no nica, uma vez que depende da
escolha particular do estado padro O. Se ao invs de O escolhssemos um diferente estado padro,
O', obteramos um valor diferente, UA', para a energia do estado A. Pode ser facilmente mostrado,
no entanto, que UA' e UA diferem somente por uma constante aditiva. De fato, a transformao de
O' para A pode ser igualada a soma de duas transformaes: uma indo de O' para O, e outra indo de
O para A. O trabalho LA' realizado pelo sistema passando de O' para A igual a:
L A ' =L o ' oL A ,

onde LO'O o trabalho realizado pelo sistema ao ir de O' para O. Temos agora:
U A=L A ; U A '=L A ' ,
ento

U A U A ' = LO ' O ,
o que mostra que os valores das energias baseadas nas duas definies diferentes diferem apenas
por uma constante LO'O.
Essa constante aditiva indeterminada que aparece na definio de energia, como bem
sabemos, um recurso essencial do conceito de energia. Uma vez que somente diferenas de
energia so consideradas na prtica, a constante aditiva no aparece nos resultados finais.
A nica suposio implcita sobre a definio emprica de energia que o montante total de
trabalho realizado pelo sistema durante qualquer transformao depende somente dos estados inicial
e final da transformao. J notamos que essa suposio contradita por experimentos, e se ainda
no quisermos descartar o princpio da conservao da energia, ento devemos admitir a existncia

10

de outros mtodos, alm do trabalho mecnico, pelos quais energia pode ser trocada entre o sistema
e o ambiente.
Tomemos, por exemplo, um sistema composto de uma quantidade de gua. Consideremos
dois estados A e B do sistema presso atmosfrica; seja a temperatura do sistema nesses dois
estados tA e tB, respectivamente, com tA < tB. Podemos levar o sistema de A para B de duas formas
diferentes.
Primeira forma: aquecemos a gua colocando-a sobre uma chama, o que aumenta sua
temperatura do valor do estado inicial tA para o valor final tB. O trabalho externo realizado pelo
sistema durante esta transformao praticamente zero. Seria exatamente zero se a mudana na
temperatura no fosse acompanhada por uma mudana no volume da gua. Efetivamente, no
entanto, o volume da gua aumenta ligeiramente durante a transformao, ento uma pequena
quantidade de trabalho realizada (ver equao (3)). Devemos desprezar esta pequena quantidade
de trabalho em nossas consideraes.
Segunda forma: aumentamos a temperatura da gua de tA para tB por meio de frico. Para
esse fim, imergimos um pequeno conjunto de ps fixas a um eixo central na gua, agitamos a gua
rotacionando as ps. Observamos que a temperatura da gua aumenta continuamente conforme as
ps giram. Devemos realizar trabalho mecnico a fim de manter as ps se movendo, uma vez que a
gua oferece resistncia a seu movimento, at que a temperatura final tB seja alcanada.
Correspondendo a essa quantidade considervel de trabalho positivo realizado pelas ps na gua,
existe uma quantidade igual de trabalho negativo realizado pela gua resistindo ao movimento das
ps.
Vemos assim, que o trabalho realizado pelo sistema indo do estado A para o B depende se o
sistema levado da primeira forma ou da segunda.
Se assumirmos que o princpio da conservao da energia vlido para nosso sistema, ento
devemos admitir que a energia transmitida para a gua na forma de trabalho mecnico na segunda
forma, e transmitida para a gua numa forma no mecnica chamada calor. Somos assim levados
ao fato de que calor e trabalho mecnico so equivalentes; so dois aspectos diferentes da mesma
coisa, chamada energia. No que se segue, devemos agrupar sobre o nome de trabalho os trabalhos
eltrico e magntico, assim como o trabalho mecnico. Os primeiros dois tipos de trabalho so
raramente considerados na termodinmica.
Para expressar de uma forma mais especfica o fato de calor e trabalho serem equivalentes,
procedemos como se segue.
Primeiramente colocamos nosso sistema num recipiente cujas paredes no conduzem calor,
para evitar a troca de calor com o ambiente. Assumimos, no entanto, que trabalho pode ser trocado
entre o sistema e o ambiente (por exemplo, fechando o sistema em um cilindro, com paredes no
condutoras de calor, com pisto mvel em uma das extremidades).
___________________
1

- Precisamos mencionar aqui que no existe isolamento trmico perfeito. O isolamento trmico pode ser
aproximadamente obtido por meios bem conhecidos da Calorimetria
2
- Seria formalmente mais preciso, embora um tanto abstrato, declarar o contedo da sentena precedente da seguinte
forma:
Experimentos mostram que existem certas substncias chamadas isolantes trmicas, as quais possuem as
seguintes propriedades: quando um sistema completamente incluso num isolante trmico de forma que trabalho possa
ser trocado entre o interior e o exterior, a quantidade de trabalho realizado pelo sistema durante uma transformao dada
depende somente dos estados inicial e final da transformao.
3
- Deve ser notado aqui que a definio (13) da energia de um estado A de nosso sistema deve ser aplicvel, deve ser
possvel transformar o sistema de um estado O para um estado A enquanto o sistema est termicamente isolado.
Mostraremos depois (ver seo 13) que tal transformao no sempre possvel sem troca de calor. Em tais casos, no
entanto, transformaes opostas AO podem sempre ser realizadas. O trabalho realizado durante essa transformao
reversa -LA; podemos portanto aplicar (13) tambm em tais casos.

___________________
11

A troca de energia entre o interior e exterior do recipiente pode agora ocorrer somente na forma de
trabalho, e segue do princpio da conservao da energia que a quantidade total de trabalho
realizado pelo sistema durante qualquer transformao depende unicamente dos estados inicial e
final da transformao.
Podemos agora usar a definio emprica (13) de energia e definir a energia U como uma
funo de estado do sistema (system only). Denotando por U = UB UA a variao na energia de
nosso sistema que ocorre durante a transformao do estado A para o estado B, podemos escrever a
equao (11), que aplicvel ao nosso sistema termicamente isolado, na forma:
U L=0

(14)

Se nosso sistema no termicamente isolado, o membro esquerdo de (14) ser geralmente


diferente de zero porque podem ocorrer trocas de energia na forma de calor. Devemos portanto
substituir (14) por uma equao mais geral:

U L=Q

(15)

onde Q igual a zero para transformaes realizadas em sistemas termicamente isolados e caso
contrrio, em geral, diferente de zero.
Q pode ser interpretado fisicamente como a quantidade de energia trocada pelo sistema de
formas diferentes de trabalho. Isto segue imediatamente do fato da variao na energia, U, do
sistema ter de ser igual a quantidade total de energia recebida, do ambiente, pelo sistema. Mas de
(15)
U =LQ
e -L a energia recebida na forma de trabalho. Portanto, Q a energia recebida em todas as outras
formas (Q stands for the energy received in all other forms).
Por definio, agora chamaremos Q de a quantidade de calor recebido pelo sistema durante a
transformao.
Para uma transformao cclica, a equao (15) assume uma forma muito simples. Uma vez
que os estados inicial e final de um ciclo so os mesmos, a variao da energia zero: U = 0.
Assim, (15) se torna:
L=Q . (16)
Isto , o trabalho realizado pelo sistema numa transformao cclica igual o calor absorvido pelo
sistema.
importante nesse ponto estabelecer a conexo entre essa definio abstrata de calor e sua
definio calorimtrica. A unidade calorimtrica de calor, a caloria, definida como a quantidade
de calor necessria para elevar a temperatura de um grama de gua, presso atmosfrica, de 14C
para 15C. Assim, para elevar a temperatura de m gramas de gua de 14C para 15C, presso
atmosfrica, seriam necessrias m calorias de calor. Seja u0 a variao da energia de um grama de
gua, e l0 o trabalho realizado como resultado de sua expanso quando sua temperatura aumenta de
14C para 15C presso atmosfrica. Para m gramas de gua, a variao na energia e o trabalho
realizado:
U 0=m u 0 ; L 0=m l 0 (17)
Consideremos agora um sistema S que sofre uma transformao. Para medir o calor trocado
entre o sistema e o ambiente, colocamos o sistema em contato com um calormetro contendo m
gramas de gua, inicialmente a 14C. Escolhemos a massa da gua de forma que aps a
transformao ter sido completada,a temperatura da gua seja 15C.
12

Uma vez que um calormetro ideal perfeitamente isolado termicamente, o sistema


complexo, composto do sistema S e a gua calorimtrica, termicamente isolado durante a
transformao (and the calorimetric water is thermally insulated during the transformation). Podemos portanto
aplicar a equao (14) a essa transformao. A variao total de energia igual a soma:
U = U S U 0 ,
onde US a variao na energia do sistema S, e U0 da gua calorimtrica. Similarmente, para o
trabalho total realizado, temos:
L=L S L0 .
De (14) temos ento,

U S U 0 LS L0=0 ;

ou, por (17),


U S L S = U 0 L0 =m u 0l 0 .

Mas da definio (15), US + LS a quantidade de calor QS recebida pelo sistema S. Assim, temos:
Q S =m u0 l 0 .

(18)

Em (18) vemos que o montante de calor proporcional a m.


Por outro lado, em calorimetria o fato de m gramas de gua calorimtrica terem sido
aquecidas de 14C para 15C significa que m calorias de calor foram transferidas do sistema S para
o calormetro; isto , que o sistema S recebeu -m calorias, ou que QS, expresso em calorias, igual a
-m. Vemos tambm, por comparao com (18), que o montante de calor quando expresso em
calorias, como dado pela definio (15), proporcional a quantidade m; a constante de
proporcionalidade (u0 + l0).
De acordo com (15), calor medido em unidades de energia (ergs). A razo constante entre
ergs e calorias foi medida por muitos pesquisadores, que encontraram
7

1 caloria=4.185 X 10 ergs .

(19)

No que se segue, devemos generalizar expressando calor em unidades de energia.


A equao (15), a qual uma formulao precisa da equivalncia entre calor e trabalho,
expressa a 1 lei da termodinmica.
4. A aplicao da 1 Lei para sistemas cujos estados podem ser representados por
diagramas (V , p). Devemos agora aplicar a 1 lei da termodinmica a um sistema, como o fluido
homogneo, cujo estado pode ser definido em termos de quaisquer duas das trs variveis V, p e T.
Qualquer funo de estado do sistema, a energia U por exemplo, ser ento uma funo das duas
variveis escolhidas para representar o estado.
A fim de evitar qualquer mal-entendido a respeito de quais so as variveis independentes
quando for necessrio derivar parcialmente, devemos isolar em parntesis o smbolo da derivada
parcial e colocar a varivel que ser mantida constante na diferenciao parcial no p do
U
parntesis. Assim,
significa a derivada de U com relao a T, mantendo V constante,
T V
sendo T e V tomadas como variveis independentes. Note que a expresso acima em geral

13

U
, porque no primeiro caso o volume e mantido constante enquanto no
T p
segundo a presso mantida constante.
Consideremos agora uma transformao infinitesimal de nosso sistema, isto , uma
transformao na qual as variveis independentes variam somente por quantidade infinitesimais.
Aplicamos a 1 lei da termodinmica a essa transformao como expressa pela equao (15). Ao
invs de U, L e Q, devemos agora escrever dU, dL e dQ para apontar as naturezas infinitesimais
das quantidades. Obtemos ento,
diferente de

dU dL=dQ .

(20)

Uma vez que para nosso sistema dL dado por (3), temos:
dU pdV =dQ . (21)
Se escolhermos T e V como variveis independentes, U se torna uma funo dessas
variveis, de modo que:
dU =


U
T

dT


U
V

dV ,

e (21) se torna:


U
T

dT

[ ]
U
V

p dV =dQ .

(22)

Similarmente, tomando T e p como variveis independentes, temos:

[ ] [ ]
U
T

V
T

dT

U
V
p
p T
p

dp=dQ .

(23)

Finalmente, tomando V e p como variveis independentes, obtemos:

[ ]
U
p

dp

U
V

p dV =dQ .

(24)

A capacidade trmica de um corpo , por definio, a razo , dQ/dT, da quantidade


infinitesimal de calor absorvido pelo corpo pelo acrscimo infinitesimal de temperatura dT
produzido por esse calor. Em geral, a capacidade trmica de um corpo ser diferente se o corpo for
aquecido a volume constante ou a presso constante. Sejam CV e Cp as capacidades trmicas a
volume constante e a presso constante, respectivamente.
Uma expresso simples para CV pode ser obtida de (22). Para uma transformao
infinitesimal a volume constante, dV = 0, portanto

CV =

dQ
dT

dU
dT

(25)

Similarmente, usando (23), obtemos a seguinte expresso para Cp:

14

C p=

dQ
U
V
=
p
dT p T p
T

(26)

O segundo termo do ltimo membro de (26) representa o efeito, na capacidade trmica, do


trabalho realizado durante a expanso. Um termo anlogo no aparece em (25), pois nesse caso o
volume mantido constante ento no ocorre expanso.
A capacidade trmica de um grama de uma substncia chamada calor especfico da
substncia; e a capacidade trmica de um mol de substncia chamada calor molecular. Os calores
molecular e especfico a volume constante e a presso constante so dados pelas frmulas (25) e
(26) se, ao invs de tomarmos uma quantidade arbitraria de substncia tomamos um grama ou um
mol,respectivamente.
5. A aplicao da 1 Lei para gases. No caso de um gs, podemos expressar a dependncia
da energia nas variveis de estado explicitamente. Escolhemos T e V como variveis independentes,
e provamos primeiro que a energia uma funo somente da temperatura T e no depende do
volume V. Isto, como muitas outras propriedades dos gases, apenas aproximadamente verdadeiro
para os gases reais e supe-se que seja exatamente verdadeiro para gases ideais. Na seo 14
deduziremos, a partir da segunda lei da termodinmica, o resultado que a energia de qualquer corpo
que obedece a equao de estado, (7), de um gs ideal deve ser independente do volume V. Nesse
momento, no entanto, devemos dar uma prova experimental dessa proposio para um gs; o
experimento foi realizado por Joule.
Num calormetro, Joule colocou um recipiente contendo duas cmaras, A e B, conectadas
por um tubo (figura 5). Ele preencheu a cmara A com um gs e esvaziou B, as duas cmaras
estando inicialmente separadas uma da outra por uma vlvula
no tubo que as conecta. Aps o equilbrio trmico de
estabelecer, como indicado pelo termmetro dentro do
calormetro, Joule abriu a vlvula, permitindo assim que o
gs flusse de A para B at que a presso em todos os pontos
do recipiente fosse a mesma. Ele observou ento que houve
apenas uma ligeira mudana na temperatura do termmetro.
Isto significa que praticamente no houve transferncia de de
calor entre o calormetro e a cmara. Supe-se que se esse
experimento fosse realizado com um gs ideal, no haveria
mudana alguma na temperatura.
Aplicamos agora a primeira lei transformao acima
descrita. Uma vez que Q = 0, temos da equao (15) para o sistema composto de duas cmaras e o
gs isolado:
U L=0 ,
onde L o trabalho realizado pelo sistema e U a variao na energia do sistema. Uma vez que o
volume das duas cmaras A e B compondo o sistema no muda durante o experimento, nosso
sistema no realiza trabalho externo, isto L = 0. Portanto,
U =0 ;

a energia do sistema, e, portanto, a energia do gs, no varia.


Vamos agora considerar o processo como um todo. Inicialmente o gs ocupava o volume A,
e no fim do processo preenchia as duas cmaras A e B; isto , a transformao resultou numa
mudana do volume do gs. Os experimentos mostraram, no entanto, que no houve mudana
15

resultante na temperatura do gs. Uma vez que no houve variao de energia no processo, devemos
concluir que a variao do volume temperatura constante no produz variao na energia. Em
outras palavras, a energia de um gs ideal uma funo somente da temperatura e no uma funo
do volume. Portanto, podemos escrever para a energia de um gs ideal:
U =U T .

(27)

Para determinar a forma desta funo, fazemos uso do resultado experimental que o calor especfico
de um gs, a volume constante, depende apenas ligeiramente da temperatura; vamos supor que para
um gs ideal o calor especfico exatamente constante. Nesta seo vamos sempre nos referir a um
mol de gs; CV e Cp portanto denotam os calores moleculares a volume constante e presso
constante, respectivamente.
Sendo U dependente somente de T, no necessrio especificar que o volume mantido
constante na derivada (25); de modo que, para um gs ideal, podemos escrever:
CV =

dU
.
dT

(28)

Uma vez que CV assumido constante, podemos integrar de uma vez, e ns temos:
U =C V T W , (29)
onde W uma constante de integrao que representa a energia restante no gs temperatura
absoluta igual a zero4.
Para um gs ideal, a equao (21), que expressa a primeira lei da termodinmica para
transformaes infinitesimais, assume a forma:
C V dT p dV =dQ .

(30)

Diferenciando a equao caracterstica (7) para um mol de um gs ideal, obtemos:


p dV V dp=RdT .

(31)

Substituindo isto em (30), encontramos:


C V RdT V dp=dQ .

(32)

Uma vez que dp = 0 para uma transformao presso constante, esta equao nos fornece:

C p=

dQ
=C V R .
dT p

(33)

Isto , a diferena entre os calores moleculares de um gs presso constante e volume constante


dos gases R.
O mesmo resultado pode tambm ser obtido de (26), (29) e (7). De fato, para um gs ideal
temos de (29) e (7):


U
T

=
p

dU
=C V ;
dT


V
T

RT
T p

=
p

R
.
p

16

Substituindo essas expresses em (26), novamente obtemos (33).


Pode ser mostrado, aplicando a teoria cintica, que:
3
C V = R para um gs monoatmico;
2
5
C V = R para um gs diatmico. (34)
2
Assumindo esses valores, os quais concordam bem com os experimentos, deduzimos de (33) que:
5
C p = R para um gs monoatmico;
2
7
C p = R para um gs diatmico. (35)
2
Se colocarmos
K=

obtemos tambm:

5
3
7
K=
5
K=

C p CV R
R
=
=1
,
CV
CV
CV

(36)

para um gs monoatmico;
para um gs diatmico. (37)

6. Transformaes adiabticas de um gs. Uma transformao termodinmica dita


adiabtica se reversvel e se o sistema termicamente isolado, de modo que calor no pode ser
trocado entre sistema e ambiente durante a transformao.
Podemos expandir ou comprimir um gs adiabaticamente colocando-o num cilindro com
pisto e paredes no condutoras de calor, e deslocando o pisto para fora ou para dentro muito
lentamente. Se permitirmos que um gs se expanda adiabaticamente, ele realiza trabalho externo, de
modo que L na equao (15) positivo. Uma vez que o gs est termicamente isolado, Q = 0, e,
portanto, U deve ser negativo. Uma vez que a energia relacionada com a temperatura atravs da
equao (29), um decrscimo na energia representa tambm um decrscimo na temperatura do gs.
A fim de obter uma relao quantitativa entre a mudana na temperatura e a mudana no
volume resultante da expanso adiabtica do gs, observamos que, j que dQ = 0, a expresso (30)
se torna:
C V dT p dV =0 .
Usando a equao de estado, pV = RT, podemos eliminar p da equao acima e obter:
C V dT

RT
dV =0 ,
V

ou
___________________
4

- Esta constante aditiva afeta os resultados finais dos clculos somente se transformaes qumicas ou mudanas no
estado de agregao da substncia esto envolvidos. (Veja, por exemplo, o captulo VI). Em todos os outros casos podese colocar a constante aditiva igual a zero.

___________________
17

dT
R dV

=0 .
T CV V
A integrao resulta em:
log T

R
log V =constante .
CV

Mudando de logaritmos para nmeros, temos:


TV

R
CV

=constante .

Usando (36), podemos escrever a equao precedente da seguinte forma:


TV K 1=constante .

(38)

Esta equao nos diz quantitativamente como uma mudana adiabtica no volume de um gs
ideal determina a mudana em sua temperatura. Se, por exemplo, expandirmos adiabaticamente um
gs diatmico para duas vezes seu volume inicial, encontramos de (38) (assumindo, de acordo com
7
(37), que K = ) que a temperatura reduzida na razo 1: 20.4 = 1: 1.32.
5
Usando a equao de estado, pV = RT, podemos colocar da seguinte forma a equao (38)
de uma transformao adiabtica:
pV K =constante . (39)
T
p

K 1
K

=constante . (40)

A equao (39) deve ser comparada com a equao,


pV =constante ,

de uma transformao isotrmica. Num diagrama (p , V), as isotermas so uma famlia de


hiprboles equilteras; as curvas adiabticas representadas pela equao (39), so qualitativamente
similares as hiprboles, porm mais inclinadas pois K < 1.
Curvas isotrmicas e adiabticas so representadas na figura 6, a primeira por linas slidas e
a ltima por linhas pontilhadas.
Uma simples e interessante aplicao de expanses
adiabticas de um gs o clculo da dependncia da
temperatura atmosfrica com relao a altura sobre o nvel do
mar. A principal razo para esta variao na temperatura com
relao a altura sobre o nvel do mar que existem correntes
de conveco na troposfera que continuamente transportam ar
de baixas para altas regies e vice versa. Quando ar do nvel
do mar se eleva a altas regies de baixa presso, ele expande.
Uma vez que o ar um mau condutor de calor, muito pouco
calor transferido para, ou do, ar em expanso, ento podemos considerar a expanso como sendo
adiabtica. Consequentemente a temperatura do ar em ascenso decresce. Por outro lado, ar de
regies superiores da atmosfera sofrem uma compresso adiabtica, e , portanto, um aumento na
18

temperatura quando desce para regies mais baixas.


A fim de calcular a alterao na temperatura, consideramos uma coluna de ar com seco
transversal unitria, consideremos uma placa, de altura dh, cuja face de baixo esteja a uma distncia
h sobre o nvel do mar. Se p a presso na face de baixo, ento a presso na face superior p + dp,
onde dp a alterao na presso devido ao peso do ar contido na placa considerada. Se g a
acelerao da gravidade e a densidade do ar, ento o peso do ar na placa gdh. Uma vez que
um acrscimo no peso seguido de um acrscimo na presso, temos:
dp= g dh ;

(41)

ou, relembrando (8),


dp=

gM p
dh ,
R T

onde M o peso molecular mdio do ar; M = 28.88. A derivada logartmica de (40) nos fornece:
dT K 1 dp
=
.
T
K p
isto, junto da equao anterior, fornece:
dT
K1 gM
=
.
dh
K
R
Assumindo
7
K= ;
5
obtemos:

g =980.665 ;

M =28.88 ;

(42)

R=8.214 X 10 7 ,

dT
5
=9.8 X 10 graus /cm=9.8 graus/ quilmetros .
dh

Este valor na realidade um pouco maior do que o decrscimo observado na temperatura


com a altitude. A diferena principalmente devido ao fato de termos desprezado o efeito da
condensao do vapor de gua em massas de ar em expanso.
Problemas
1.
Calcule a variao de energia de um sistema que realiza 3.4 X 108 ergs e absorve 32 calorias
de calor.
2.
Quantas calorias so absorvidas por 3 mols de um gs ideal expandindo isotermicamente de
uma presso inicial de 5 atmosferas para uma presso final de 3 atmosferas, temperatura de 0C?
3.
Um mol de gs ideal diatmico realiza uma transformao de um estado inicial cuja
temperatura e volume so, respectivamente, 291K e 21,000 cc. para um estado final cuja
temperatura e volume so 305K e 12,7000 cc. A transformao representada num diagrama (p , V)
por uma linha reta. Encontre o trabalho realizado e o calor absorvido pelo sistema.
4.
Um gs diatmico expandindo adiabaticamente para um volume 1.35vezes maior que o
inicial. A temperatura inicial 18C. Encontre a temperatura final.

19

Captulo III
A 2 Lei da Termodinmica
7. A declarao da 2 lei da Termodinmica. A 1 lei da termodinmica surgiu como
resultado da impossibilidade de construir uma mquina capaz de criar energia. A 1 lei, entretanto,
no impe limites na possibilidade de transformar energia de uma forma para outra. Assim, por
exemplo, com base na 1 lei, a possibilidade de transformar calor em trabalho ou trabalho em calor
sempre existe desde que a quantidade total de calor seja equivalente a quantidade total de trabalho.
Isto certamente verdadeiro para as transformaes de trabalho em calor: um corpo, no
importa a qual temperatura esteja, pode sempre ser aquecido por frico, recebendo uma quantidade
de energia na forma de calor exatamente igual ao trabalho realizado. Similarmente, energia eltrica
pode sempre ser transformada em calor fazendo-se uma corrente atravessar uma resistncia.
Entretanto, h limitaes definitivas para a possibilidade de transformar calor em trabalho. Se este
no fosse o caso, seria possvel construir uma mquina que poderia, resfriando os corpos a sua
volta, transformar calor, retirado de sua vizinhana, em trabalho.
Uma vez que o suprimento de energia trmica contida no solo, na gua, e na atmosfera
praticamente ilimitado, tal mquina, para todos os fins prticos, seria equivalente a um motoperptuo, e por isso chamado de moto-perptuo do segundo tipo.
A 2 lei da termodinmica exclui a possibilidade de construir um moto-perptuo do segundo
tipo. A fim de dar uma definio precisa dessa lei, devemos definir o que se entende por uma fonte
de calor a uma dada temperatura.
Um corpo temperatura t e condicionado de tal forma que pode trocar calor mas no
trabalho com sua vizinhana chamado de fonte de calor temperatura t. Como um exemplo disso,
podemos considerar corpos contidos em recipientes rgidos ou corpos que sofrem variaes de
volume desprezveis. Uma massa de gua temperatura t pode ser considerada como uma fonte de
calor, uma vez que seu volume permanece praticamente constante.
Podemos agora declarar a 2 lei da termodinmica da seguinte forma:
Uma transformao cujo nico resultado final seja a transformao em trabalho, de calor
extrado de uma fonte a qual tem todos os seus pontos a uma mesma temperatura impossvel.
(Postulado de Lorde Kelvin.)
A evidncia experimental em suporte a essa lei consiste principalmente na falha de todos os
esforos feitos para construir um moto-perptuo do segundo tipo.
A 2 lei tambm pode ser expressa como se segue:
Uma transformao cujo nico resultado final a transferncia de calor de um corpo a
uma dada temperatura para um corpo a uma temperatura mais alta impossvel. (Postulado de
Clausius.)
At agora temos usado somente a definio emprica de escala de temperatura. A fim de dar
um significado preciso ao postulado de Clausius, devemos primeiro definir o que significa dizer que
um corpo est a uma temperatura mais elevada do que outro corpo. Se levarmos dois corpos,
inicialmente a diferentes temperaturas, ao contato trmico, calor fluir espontaneamente por
conduo de um destes corpos para o outro. Por definio, devemos agora dizer que o corpo do qual
o calor flui est a uma temperatura mais alta do que o outro corpo. Com essa compreenso,
podemos agora declarar o postulado de Clausius como segue:
Se calor fui por conduo de um corpo A para outro corpo B, ento a transformao cujo
nico resultado final a transferncia de calor de B para A impossvel.

20

Devemos agora provar a equivalncia dos postulados de Clausius e de Kelvin. Para fazer
isso, necessrio provar que se o postulado de Clausius no for vlido, tambm no vlido o
postulado de Kelvin e vice versa.
Primeiro suponhamos que o postulado de Kelvin no vlido. Ento poderamos realizar
uma transformao cujo nico resultado final seria transformar completamente em trabalho uma
quantidade definida de calor tirada de uma nica fonte temperatura t1. Por meio de frico
poderamos ento transformar novamente este trabalho em calor, aumentando a temperatura de um
dado corpo, independentemente de qual tenha sido sua temperatura inicial, t2. Em particular,
poderamos tomar t2 como sendo maior que t1. Assim, o nico resultado final desse processo seria a
transferncia de calor de um corpo (a fonte temperatura t1) para outro corpo temperatura mais
elevada, t2. Isto seria uma violao do postulado de Clausius.
A segunda parte da prova da equivalncia dos dois postulados, primeiro exige uma discusso
das possibilidades de transformar calor em trabalho. Essa discusso ser feita na prxima seo.
8. O ciclo de Carnot. Uma vez que, de acordo com o postulado de Kelvin, impossvel
transformar em trabalho calor tirado de uma fonte, a uma temperatura uniforme, por uma
transformao que no deixa qualquer outra alterao no sistema na qual ocorre, precisamos ao
menos de duas fontes temperaturas diferentes t1 e t2 a fim de realizar tal transformao. Se
tivermos duas dessas fontes, podemos transformar calor em trabalho pelo seguinte processo, o qual
chamado ciclo de Carnot.
Considere um fluido cujos estados podem ser representados num diagrama (p , V), considere
duas curvas adiabticas e duas isotermas correspondendo s temperaturas t1 e t2. Estas curvas se
interceptam em quatro pontos: A, B, C e D, como mostrado na figura 7. Sejam AB e CD as duas
isotermas possuindo as temperaturas t1 e t2 respectivamente. AC e BD so duas curvas adiabticas.
A transformao cclica reversvel ABDCA chamada ciclo de Carnot.
O exemplo seguinte ilustrar como um ciclo de
Carnot pode realmente ser realizado. Colocamos nosso
fluido num recipiente cilndrico o qual possui paredes
laterais e um pisto, em uma das extremidades, no
condutores de calor, ento o calor pode entrar ou sair
do cilindro apenas por uma de suas extremidades (sua
base), a qual condutora de calor. Sejam t1 e t2 as duas
fontes de calor, to grandes que suas temperaturas
permanecem sensivelmente inalteradas quando
qualquer quantidade finita de calor adicionada ou
subtrada delas. Seja t2 maior que t1.
___________________
1

- Uma parte essencial do postulado de Lorde Kelvin que a transformao de calor em trabalho seja o nico resultado
do processo. De fato, no impossvel transformar em trabalho calor retirado de uma fonte , a uma determinada
temperatura, causando alguma outra mudana no estado do sistema ao fim do processo. (all at one temperature provided some
other change in the state of the system is present at the end of the process)

Considere, por exemplo, uma expanso isotrmica de um gs ideal que mantido em contato trmico com uma
fonte de calor a uma temperatura T. Uma vez que a energia de um gs depende somente da temperatura, e a temperatura
no muda durante o processo, devemos ter U = 0. Da primeira lei, equao (15), obtemos L = Q. Isto , o trabalho, L,
realizado pela expanso do gs igual ao calor Q absorvido da fonte. Isto uma transformao completa de calor, Q,
em trabalho L. Isto, no entanto, no uma contradio do postulado de Kelvin uma vez que a transformao de Q em L
no o nico resultado final do processo. Ao fim do processo, o gs ocupa um volume maior do que ocupava
inicialmente.

___________________
21

Assumimos que inicialmente o volume e a presso do fluido dentro do cilindro so VA e pA,


respectivamente, correspondendo ao ponto A na figura 7. Uma vez que esse ponto est sobre a
isoterma correspondente a temperatura t2, a temperatura do fluido inicialmente igual a t2. Se
colocarmos o cilindro na fonte t2, no ocorrer transferncia de calor (figura 8, A). Mantendo o
cilindro na fonte t2, levantamos o pisto muito lentamente e assim aumentamos o volume
reversivelmente at que seja alcanado o valor VB (figura 8, B). Esta parte da transformao
representada pelo segmento AB da isoterma t2. O estado do nosso sistema agora representado pelo
ponto B na figura 7.
Agora colocamos o cilindro num isolante trmico e aumentamos seu volume muito
lentamente at que seja alcanado o valor VD (figura 8, D). Uma vez que o sistema est
termicamente isolado durante este processo, este representado por uma curva adiabtica
(segmento BD). Durante essa expanso adiabtica, a temperatura do fluido decresce de t2 para t1 e o
estado do sistema agora dado pelo ponto D na figura 7.
Colocando o cilindro na fonte t1, agora
comprimimos o fluido muito lentamente ao
longo da isoterma DC (figura 7) at que o
volume decresa para VC (figura 8, C).
Finalmente, colocamos novamente o
cilindro no isolante trmico e o
comprimimos adiabaticamente ao longo do
segmento CA at que sua temperatura
aumente para t2. O sistema estar agora
novamente em seu estado inicial, o qual
dado pelo ponto A na figura 7 (figura 8,
A).
Durante a expanso isotrmica representada pelo segmento AB, o sistema absorve uma
quantidade de calor Q2 da fonte t2. Durante a compresso isotrmica representada pelo segmento
DC, o sistema absorve uma quantidade de calor -Q1 da fonte t1; isto , fornece uma quantidade de
calor Q1 para a fonte t1. Assim, a quantidade total de calor absorvida pelo sistema durante o ciclo
Q2 Q1. Seja L a quantidade de trabalho realizado pelo sistema durante a transformao. Este
trabalho igual a rea delimitada pelo ciclo na figura 7. Usando a equao (16), a qual expressa a 1
lei da termodinmica para um ciclo, temos:
L=Q2 Q1 .

(43)

Esta equao nos diz que somente parte do calor absorvido pelo sistema da fonte
temperatura mais alta transformado em trabalho pelo ciclo de Carnot; o resto do calor, Q1, ao
invs de ser transformado em trabalho devolvido para a fonte temperatura mais baixa.
Definimos a eficincia do ciclo de Carnot como a razo,
=

Q
L Q 2Q1
=
=1 1 ,
Q2
Q2
Q2

(44)

do trabalho realizado pelo ciclo, pela quantidade de calor absorvido da fonte de maior temperatura.
Uma vez que o ciclo de Carnot reversvel, pode ser realizado na direo reversa. Isto pode
ser feito realizando todas as transformaes acima descritas no sentido oposto. Quando isso feito,
o ciclo absorve o trabalho L ao invs de produzi-lo; e absorve a quantidade de calor Q1 da fonte
temperatura t1, e cede a quantidade de calor Q2 para a fonte temperatura t2.
Como uma primeira aplicao do ciclo de Carnot, devemos completar a prova da
equivalncia dos postulados de Clausius e Kelvin mostrando que se o postulado de Clausius no
22

vlido, o postulado de Kelvin tambm no vlido.


Vamos assumir, em contradio ao postulado de Clausius, que fosse possvel transferir uma
certa quantidade de calor Q2 da fonte temperatura t1 para a fonte a uma temperatura mais elevada
t2, de tal forma que nenhuma outra mudana de estado do sistema ocorra. Com a ajuda do ciclo de
Carnot, poderamos ento absorver esta quantidade de calor Q2 e produzir uma quantidade de
trabalho L. Uma vez que a fonte temperatura t2 recebe e cede a mesma quantidade de calor, esta
no sofre alteraes finais. Assim, o processo descrito teria como nico resultado final a
transformao em trabalho de calor extrado de uma fonte temperatura uniforme t1. Isto contradiz
o postulado de Kelvin.
9. A temperatura termodinmica absoluta. Na seo anterior descrevemos uma mquina
cclica reversvel, o ciclo de Carnot, o qual realiza uma quantidade L de trabalho durante cada ciclo
absorvendo uma quantidade Q2 de calor de uma fonte temperatura t2 e devolvendo uma quantidade
Q1 de calor para uma fonte a uma temperatura mais baixa t1. Diremos que tal mquina trabalha entre
as temperaturas t1 e t2.
Considere agora uma mquina trabalhando entre as temperaturas t1 (mais baixa) e t2 (mais
alta). Seja L o trabalho realizado pela mquina durante cada ciclo, e seja Q2 e Q1 as quantidades de
calor, por ciclo, que absorvido da fonte temperatura t2 e expelido para a fonte temperatura t1,
respectivamente. Esta mquina no precisa ser um ciclo de Carnot; a nica condio que impomos
sobre ela que seja cclica: no final do processo deve retornar ao estado inicial.
Podemos mostrar facilmente que se L > 0, isto , se a mquina realiza uma quantidade
positiva de trabalho, ento Q2 > 0 e Q1 > 0.
Primeiro vamos assumir que Q10 . Isto significaria que a mquina absorve uma
quantidade de calor Q1 da fonte t1 durante o ciclo. Poderamos ento colocar as duas fontes em
contato trmico e deixar o calor fluir espontaneamente por conduo da fonte mais quente t2 para a
fonte mais fria t1 at que t1 tenha recebido a mesma quantidade de calor que cedeu para a mquina
durante o ciclo. Uma vez que a fonte t1 permaneceria no afetada, e a mquina estaria de volta ao
estado inicial, o nico resultado final deste processo seria a transformao em trabalho de calor
absorvido de uma nica fonte que estava inicialmente temperatura uniforme t2. Uma vez que isso
contradiz o postulado de Kelvin, devemos ter Q1 > 0.
A prova que Q2 > 0 agora muito simples. Uma vez que nossa mquina volta para o estado
inicial aps o ciclo, temos da primeira lei (ver equao (16)):
L=Q2 Q 1 .
Mas, por suposio, L > 0 e j provamos que Q1 > 0; portanto, devemos ter Q2 > 0.
Consideremos agora uma segunda mquina trabalhando entre as mesmas duas temperaturas
t1 e t2, para a qual L', Q2' e Q1' so as quantidades correspondentes a L, Q2 e Q1 para a primeira
mquina. Devemos provar o seguinte teorema fundamental:
a. Se a primeira mquina uma reversvel, ento,
Q2 Q2 '

.
Q1 Q1 '

(45)

b. Se a segunda mquina tambm for reversvel, ento,


Q2 Q2 '
=
.
Q1 Q1 '

(46)

23

Na parte (a) do teorema, no fazemos quaisquer suposies sobre a segunda mquina; dessa
forma, ela pode ser reversvel ou no.
Se aplicarmos a equao (16) (a forma especial da primeira lei para um ciclo) para nossas
duas mquinas, vemos que o trabalho realizado por cada mquina durante o ciclo deve ser igual a
diferena entre o calor recebido da fonte t2 e o calor cedido para a fonte t1. Assim, devemos ter:
L=Q2 Q 1 , (47)
e

L ' =Q 2 ' Q1 ' , (48)

A razo Q2 / Q2' certamente pode ser aproximado por um nmero racional to acurado
quanto desejarmos. Podemos, portanto, fazer
Q2 N '
=
Q2 ' N

(49)

onde N e N' so inteiros positivos.


Consideramos agora um processo consistindo de N' ciclos da segunda mquina e N ciclos
inversos da primeira mquina. Este um processo admissvel, uma vez que assumimos que a
primeira mquina reversvel. Quando operada no sentido inverso, a primeira mquina absorve
uma quantidade de trabalho L durante cada ciclo inverso, cedendo uma quantidade Q2 de calor para
a fonte t2 e absorvendo uma quantidade de calor Q1 da fonte t1.
O trabalho total realizado pelas duas mquinas durante o processo complexo descrito acima
:
Ltotal =N ' L ' NL.
A quantidade total de calor absorvida da fonte t2 :
Q 2,total = N ' Q 2 ' NQ 2 ;

e a quantidade total de calor cedido para a fonte t1 :


Q1,total =N ' Q1 ' NQ 1
De (47) e (48) obtemos imediatamente:
Mas de (49) deduzimos que:
Portanto,

Ltotal =Q 2,total Q 1,total .


Q 2,total =0.

(50)

Ltotal = Q1,total . (51)

A equao (50) declara que o processo completo no produz troca de calor com a fonte
temperatura t2; e a equao (51) declara que o calor absorvido da fonte t1 (igual a Q 1,total )
transformado em trabalho Ltotal. Uma vez que o processo completo composto de diversos ciclos de
cada mquina, ambas voltam a seus estados iniciais ao fim do processo. A partir disto, vemos que

___________________
2

- Por mquina reversvel nos referimos as que operam em torno de um ciclo reversvel.

___________________
24

Ltotal no pode ser positivo; se assim o fosse, o nico resultado final do processo seria a
transformao em trabalho, Ltotal, de calor, Q 1,total , absorvido de uma fonte temperatura
uniforme t1. Mas isso contradiria o postulado de Kelvin. Portanto, devemos ter:
Ltotal 0 .

Pela equao (51), esta inequao equivalente a


Q1,total 0 ;
e relembrando a expresso para Q1,total , obtemos:
N ' Q 1 ' NQ 1 .
Se eliminarmos N e N' com a ajuda da equao (49), obtemos, uma vez que todas as
quantidades em (49) so positivas,
Q 2 Q1 ' Q 2 ' Q1 ,
ou
Q2 Q2 '

,
Q1 Q1 '
que idntica a (45).
Para completar a prova de nosso teorema fundamental, devemos mostrar que se a segunda
mquina tambm reversvel, ento vale a igualdade mostrada na equao (46).
Se tomarmos a segunda mquina como sendo reversvel, trocando as duas mquinas e
aplicando a desigualdade da parte (a) de nosso teorema ao novo arranjo, temos
Q2 ' Q 2
.
Q1 ' Q 1
Ambas, esta desigualdade e (45), devem ser verdadeiras no presente caso, porque ambas as
mquinas so reversveis. Mas essas duas desigualdades so compatveis somente se valer a
igualdade.
Podemos redeclarar o teorema provado acima da seguinte forma:
Se existem diversas mquinas trmicas cclicas, algumas reversveis, operando em torno de
ciclos entre as mesmas temperaturas t1 e t2, todas as reversveis tm a mesma eficincia, enquanto
que a eficincia das no reversveis no pode exceder a eficincia das reversveis.
Primeiro consideramos duas mquinas reversveis. O fato que suas eficincias so iguais
segue imediatamente de (46) e da definio de eficincia (44).
Se tivermos mquinas reversveis e no reversveis, obtemos da desigualdade (45):
Q2 Q ' 2

. .
Q1 Q ' 1
Portanto,
1

Q1
Q'
1 1 .
Q2
Q'2

25

Comparando com a equao (44), vemos que a eficincia de mquinas reversveis nunca
pode exceder a eficincia de mquinas reversveis.
Nosso teorema fundamental nos mostra que a razo Q2 / Q1 tem o mesmo valor para todas as
mquinas reversveis que operam entre as mesmas temperaturas t1 e t2, isto , essa razo
independente de propriedades especiais da mquina, desde que seja reversvel: depende somente
das temperaturas t1 e t2. Portanto podemos escrever:
Q2
= f t 1 , t 2 ,
Q1

(52)

onde f( t1 , t2 ) uma funo universal das duas temperaturas t1 e t2.


Devemos agora provar que a funo f( t1 , t2 ) tem a seguinte propriedade:
f t 1 , t 2=

f t 0 , t 2
,
f t 0 ,t 1

(53)

onde t0, t1 e t2 so trs temperaturas arbitrrias.


Seja A1 e A2 duas mquinas cclicas reversveis que trabalham entre as temperaturas t0 e t1, e
t0 e t2, respectivamente. Se A1 absorve uma quantidade Q1 de calor da fonte temperatura t1 e cede
uma quantidade Q0 de calor para a fonte temperatura t0 durante o ciclo, de (52) temos:
Q1
= f t 0 , t 1 .
Q0
Similarmente, se A2 absorve uma quantidade Q2 de calor da fonte temperatura t2 e cede
uma quantidade de calor Q0 para a fonte temperatura t0 (assumimos, para fins de simplicidade, que
as duas mquinas so escolhidas de forma que cedem a mesma quantidade de calor para a fonte
temperatura t0) durante cada ciclo, ento,
Q2
= f t 0 , t 2 .
Q0
Dividindo essa equao pela anterior, temos:
Q2 f t 0 , t 2
=
.
Q1 f t 0 , t 1

(54)

Considere agora um processo complexo consistindo de um ciclo direto de A2 e de um ciclo


inverso de A1. Este processo obviamente um ciclo reversvel, uma vez que consiste de dois ciclos
reversveis individuais. Durante o processo complexo, calor no trocado com a fonte
temperatura t0, porque a quantidade de calor Q0 devolvida pela mquina A2 para a fonte
temperatura t0, reabsorvida pela mquina A1 operando no sentido inverso. No entanto, absorvida
uma quantidade de calor Q2 da fonte temperatura t2 pela mquina A2, e uma quantidade de calor
Q1 cedida para a fonte temperatura t1 pela mquina A1 durante o ciclo. Portanto podemos
considerar A1 e A2, trabalhando juntas da forma acima descrita, como formando uma mquina
cclica reversvel operando entre as temperaturas t1 e t2. Para essa mquina temos, pela definio da
funo f:
Q2
= f t 1 , t 2 .
Q1
26

Comparando esta equao com (54), obtemos (53). QED (Quod erat demonstrandum, do latim 'como se
queria demonstrar')

Uma vez que a temperatura t0 na discusso acima arbitrria, podemos mant-la constante
em todas as nossas equaes; dessa forma, podemos considerar f( t1 , t2 ) como sendo uma funo
apenas da temperatura t; portanto
K f t 0 ,t =t , (55)
onde K uma constante arbitrria.
Usando (55), podemos agora colocar (53) na forma:
Q2
t 2
= f t 1 , t 2=
.
Q1
t 1

(56)

Esta equao nos diz que f( t1 , t2 ) igual a razo de uma funo com argumento t2 e a mesma
funo com argumento t1.
Uma vez que temos usado uma temperatura emprica t, obviamente impossvel determinar
uma forma analtica para a funo t . Uma vez que nossa escala de temperatura arbitrria,
podemos convenientemente introduzir uma nova escala, usando a prpria funo como
temperatura ao invs de t.
Vale notar, no entanto, que t no unicamente definida; pode ser visto de (56) ou (55)
que t indeterminada para a medida de um fator multiplicativo constante arbitrrio. Portanto
somos livres para escolher a unidade da nova escala de temperatura da forma que acharmos
melhor. A escolha usual desta unidade feita definindo a diferena entre as temperaturas de
ebulio e congelamento da gua, presso de uma atmosfera, como sendo igual a 100 graus.
A escala de temperatura que acabamos de definir chamada escala de temperatura
termodinmica absoluta. Esta tem a vantagem de ser independente de quaisquer propriedades
particulares de substncias termomtricas, todas as leis termodinmicas assumem uma forma
simples quando esta escala de temperatura usada.
Devemos agora mostrar que a temperatura termodinmica absoluta coincide com a
temperatura T introduzida na seo 2 com a ajuda de um termmetro de gs.
Consideramos um ciclo de Carnot realizado por um gs ideal (para fins de simplicidade,
tomamos um mol de gs). Seja T1 e T2 as temperaturas (como medidas por um termmetro de gs)
de duas isotermas de um ciclo de Carnot. (Veja figura 7.) Primeiro calculamos a quantidade de calor
Q2 absorvida da fonte temperatura T2 durante a expanso isotrmica AB. Aplicando a 1 lei,
equao (15), para a transformao AB, e indicando pelos ndices A e B as quantidades que
pertencem aos estados A e B, temos:
U B U A L AB =Q2 ,
onde LAB o trabalho realizado durante a expanso isotrmica, o qual pode ser calculado com ajuda
da equao (10):
V
L AB =RT 2 log B .
VA
Agora fazemos uso do fato que a energia de um gs ideal uma funo somente de T (ver
seo 5). Assim, uma vez que A e B residem sobre a mesma isoterma, devemos ter UA = UB, ento
Q 2=L AB =RT 2 log

VB
.
VA

De forma similar, podemos provar que a quantidade de calor cedido para a fonte
temperatura T1 durante a compresso isotrmica, representada pelo segmento DC, :
27

Q1= RT 1 log

VD
VC

Uma vez que os dois pontos A e C residem sobre uma curva adiabtica, temos, de (38):
T 1 V CK1=T 2 V KA 1 ;
e similarmente,
K1
K 1
.
T 1 V D =T 2 V B
Dividindo esta equao pela anterior e extraindo a (K-1)-sima raiz, obtemos:
VB VD
=
.
V A VC

Dessa equao e das expresses para Q1 e Q2, obtemos:


Q2 T 2
= .
Q1 T 1
Esta equao nos mostra que a razo Q2 / Q1 igual a razo T2 / T1, das temperaturas das
fontes quando essas temperaturas so expressas na escala de temperatura de um termmetro de gs.
Mas de (56) segue que Q2 / Q1 tambm igual a razo das temperaturas das fontes quando essas
temperaturas so expressas em unidades da escala de temperatura termodinmica absoluta.
Portanto, a razo das duas temperaturas na escala absoluta igual a razo na escala do termmetro
de gs: isto , as duas escalas de temperatura so proporcionais. Uma vez que as unidades de
temperatura para as duas escalas foram escolhidas de forma a serem iguais, conclumos que as duas
escalas so iguais, isto ,
=T .

(57)

Uma vez que e T so iguais, no precisamos mais usar letras diferentes para indic-las;
doravante, devemos sempre usar a letra T para denotar a temperatura termodinmica absoluta.
Usando T no lugar de , temos de (56), para um ciclo reversvel entre duas temperaturas
T1 e T2:
Q2 T 2
= . (58)
Q1 T 1
E a eficincia (44) de uma mquina reversvel se torna:
=1

T1 T2 T 1
=
.
T2
T2

(59)

10. Mquinas trmicas. J provamos que mquinas trabalhando entre duas temperaturas
no podem ter uma eficincia maior que uma mquina reversvel trabalhando entre as duas mesmas
temperaturas. Assim, (59) representa a maior eficincia possvel que uma mquina pode ter
trabalhando entre as temperaturas T1 e T2.
Na maioria das mquinas trmicas, a temperatura mais baixa T1 a temperatura do
ambiente, e , assim, incontrolvel. , portanto, termodinamicamente desejvel que a temperatura
T2 seja o mais alta possvel. claro, devemos sempre ter em mente o fato de que a eficincia real ,
28

em geral, consideravelmente mais baixa que a eficincia mxima (59) porque todas as mquinas
trmicas esto longe de serem reversveis.
Um ciclo de Carnot realizado em sentido inverso pode ser usado para extrair a quantidade de
calor Q1 de uma fonte temperatura T1 absorvendo uma quantidade de trabalho L. De (43) e (58)
facilmente deduzimos que:
Q 1= L

T1
.
T 2 T1

(60)

Partindo deste princpio, podemos construir uma mquina refrigeradora usando a


temperatura do ambiente como temperatura mais alta T2. Um ciclo de Carnot operando no sentido
inverso pode assim ser usado para extrair calor Q1 de um corpo resfriado a uma temperatura, T1,
mais baixa que a temperatura do ambiente, T2. evidente de (60) que a quantidade de trabalho
necessria para extrair uma dada quantidade de calor Q1 de um corpo que est a temperatura T1,
amenta mais e mais conforme a temperatura T1 do corpo decresce.
Como no caso de uma mquina trmica comum, a eficincia da mquina refrigeradora
consideravelmente mais baixa que a eficincia termodinmica (60) porque processos irreversveis
esto sempre envolvidos em dispositivos refrigeradores.
Problemas
1.
Um mol de um gs monoatmico realiza um ciclo de Carnot entre as temperaturas 400K e
300K. Na transformao isotrmica acima, o volume inicial 1 litro e o volume final 5 litros.
Encontre o trabalho realizado durante o ciclo e a quantidade de calor trocado com as duas fontes.
2.
Qual a eficincia mxima de mquinas trmicas trabalhando entre uma temperatura mais
alta de 400C e uma mais baixa de 18C?
3.
Encontre a mnima quantidade de trabalho necessria para extrair uma caloria de calor de
um corpo temperatura de 0F, quando a temperatura do ambiente 100F.

Captulo IV
A Entropia
11. Algumas propriedades dos ciclos. Vamos considerar um sistema S que sofre uma
transformao cclica. Supomos que durante o ciclo o sistema receba ou ceda calor para um
conjunto de fontes cujas temperaturas so T1, T2, , Tn. Sejam Q1, Q2, , Qn respectivamente as
quantidades de calor trocadas entre o sistema e o conjunto de fontes; consideraremos os Q's
positivos se representarem calor recebido pelo sistema, do contrrio os consideraremos negativos.
Agora devemos provar que:
n
Q
T i 0 , (61)
i=1
i
e que se o ciclo reversvel vale a igualdade em (61).
Para provar (61) introduzimos, alm das n fontes citadas acima, outra fonte de calor a uma
temperatura arbitrria T0, e tambm n mquinas cclicas reversveis (tomaremos n ciclos de Carnot,
C1, C2, , Cn) operando entre as temperaturas T1, T2, , Tn, respectivamente, e a temperatura T0.
Vamos escolher o i-simo ciclo de Carnot, Ci, que opera entre as temperaturas Ti e T0, dimensionado
de tal forma que ceda uma quantidade de calor Qi para a fonte temperatura Ti, isto , uma
quantidade de calor igual quela absorvida pelo sistema S da fonte temperatura Ti.
De acordo com (58), a quantidade de calor absorvida por Ci da fonte temperatura T0 :
29

Q i ,0 =

T0
Q . (62)
Ti i

Consideramos agora um ciclo complexo consistindo de um ciclo do sistema S e um ciclo de


cada uma das n mquinas que operam em ciclos de Carnot C1, C2, , Cn. A troca lquida de calor
com cada uma das fontes T1, T2, , Tn durante o ciclo complexo zero; a fonte Ti cede uma
quantidade de calor Qi para o sistema S, por sua vez este recebe a mesma quantidade de calor do
ciclo Ci. A fonte T0, por outro lado, cede uma quantidade de calor igual a soma das quantidades
(dada pela equao (62)) absorvidas pelos ciclos de Carnot C1, C2, , Cn. Assim, a fonte T0 cede
uma quantidade de calor igual a
n
n
Q
Q0 = Qi ,0 =T 0 i . (63)
i=1
i=1 T i
Portanto, o resultado lquido de nosso ciclo complexo que o sistema composto de S e C1,
C2, , Cn recebe uma quantidade de calor Q0 da fonte temperatura T0. Mas j vimos que em uma
transformao cclica o trabalho realizado igual ao calor total recebido pelo sistema. Assim, uma
vez que S, C1, C2, , Cn retornam para seus estados iniciais ao fim do ciclo complexo, o nico
resultado final do ciclo complexo a transformao em trabalho, de uma quantidade de calor
recebida de uma fonte temperatura uniforme T0. Se Q0 for positivo, este resultado contradiria o
postulado de Kelvin. Resulta, portanto, que Q0 0 , ou, de (63),
n

T i 0 ,
i=1

que idntica a (61).


Se o ciclo realizado por S reversvel, podemos descrev-lo na direo oposta, nesse caso,
todos os Qi mudariam de sinal. Aplicando (61) ao ciclo inverso, obtemos:
n

T i 0 ,
i=1

ou
n

T i 0.
i=1

Assim, se o ciclo reversvel, esta desigualdade, assim como (61), deve ser satisfeita. Isto
possvel somente se valer a igualdade. Para ciclos reversveis, portanto, devemos ter:
n

T i =0.
i=1

(64)

Isto completa a prova de nosso teorema.


Ao estabelecer (61) e (64), assumimos que o sistema troca calor com um nmero finito de
fontes T1, T2, , Tn. No entanto importante considerar o caso em que o sistema troca calor com
uma distribuio contnua de fontes. Nesse caso, as somas em (61) e (64) devem ser substitudas por
integrais estendidas sobre todo o ciclo.
Denotando por a integral avaliada sobre um ciclo, e por dQ a quantidade infinitesimal
de calor recebida pelo sistema da fonte temperatura T, temos:

30

dQ
0 , (65)
T

dQ
=0 , (66)
T

que vlida para todos os ciclos, e


vlida somente para ciclos reversveis.

12. A Entropia. A propriedade de um ciclo reversvel expressa por (66) pode ser declarada
da seguinte forma. Sejam A e B dois estados de equilbrio de um sistema S. Considere uma
transformao reversvel que leva o sistema de um estado inicial A para um estado final B. Na
maioria dos casos, muitas transformaes reversveis de A para B sero possveis. Por exemplo, se o
estado do sistema pode ser representado num diagrama (p , V),
qualquer curva contnua conectando os dois pontos A e B
(representando os estados inicial e final do sistema) corresponde
a uma transformao reversvel possvel de A para B. Na figura 9,
trs transformaes ligando os estados inicial e final do sistema.
Considere agora a integral:
B

dQ
T
A

avaliada sobre uma transformao reversvel de A para B (dQ a quantidade de calor absorvido
reversivelmente pelo sistema da fonte temperatura T). Provaremos que a integral acima a mesma
para todas as transformaes reversveis de A para B; isto , que valor da integral
para uma transformao reversvel depende somente dos estados extremos da
transformao, A e B, e no da transformao em si.
Para provar este teorema, devemos mostrar que se I e II so duas
transformaes reversveis de A para B (na figura 10 os estados so representados
como pontos e as transformaes como linhas, meramente como uma ajuda visual
para a prova), ento,

dQ
=
dQ
T
I
A
A T

, (67)
II

onde as integrais so tomadas ao longo dos caminhos I e II respectivamente.


Considere a transformao cclica A I B II A. Este um ciclo reversvel, uma vez que
composto de duas transformaes reversveis. Portanto podemos aplicar (66) a esta transformao,
ento

A I B II A

dQ
=0 .
T

___________________
1

- A fim de evitar mal-entendidos quanto ao significado de (65) e (66), devemos assinalar que T representa a
temperatura da fonte que cede a quantidade de calor dQ, e que no necessariamente igual a temperatura T' do sistema
(ou de parte do sistema) que recebe a quantidade de calor dQ. De fato, se o ciclo irreversvel (relao (65)), T' T
quando dQ positivo, porque o calor no pode fluir de um corpo mais frio para um corpo mais quente; e quando dQ
negativo, T' T. Se o ciclo reversvel, no entanto, (equao (66)), devemos sempre ter T' = T, porque uma troca de
calor entre dois corpos temperaturas diferentes no reversvel. Em (66) podemos, portanto, tomar T como sendo a
temperatura da fonte e tambm a temperatura da parte do sistema que recebe a quantidade de calor dQ.

___________________
31

Esta integral pode ser divida na soma de de duas integrais:

dQ

dQ
T
I
A
B T

=0 .
II

dQ
, porque na transformao de B para A ao
II
A T
longo do caminho II, dQ tem o mesmo valor, exceto pelo sinal, que tem na transformao de A para
B ao longo do caminho II. Portanto obtemos (67), e assim provamos o teorema.
A propriedade expressa em (67) nos permite definir uma nova funo de estado de um
sistema. Esta funo, que chamada de entropia e de mxima importncia em termodinmica,
definida da seguinte forma:
Arbitrariamente escolhemos um certo estado de equilbrio O de nosso sistema e o chamamos
de estado padro. Seja A algum outro estado de equilbrio, e considere a integral:
A segunda integral nesta expresso igual a

S A=
O

dQ
T

(68)

tomada sobre uma transformao reversvel. J vimos que tal integral depende somente dos estados
O e A e no da transformao reversvel particular de O para A. Uma vez que o estado padro O
fixo, podemos dizer que (68) uma funo unicamente do estado A. Chamamos essa funo de
entropia do estado A.
Considere agora dois estados de equilbrio A e B, e sejam S(A) e S(B), respectivamente as
entropias desses estados. Mostraremos que:
B

S BS A=
A

dQ
T

(69)

onde a integral tomada sobre uma transformao reversvel do estado A para o B.


Para provar isso, notamos que a integral no lado direito de (69) tem o mesmo valor para
todas as transformaes de A para B. Podemos, portanto, escolher uma transformao particular
consistindo de duas transformaes reversveis: primeiro uma transformao reversvel de A para o
estado O e ento uma transformao reversvel de O para B. Assim, a integral em (69) pode ser
escrita como a soma de duas integrais:
B

dQ
dQ
=

.
dQ
A T
A T
O T

(70)

___________________
2

- A necessidade de restringir esta definio de entropia para estados de equilbrio surge somente do fato de que a
transformao de O para A deve ser reversvel; isto , deve ser uma sucesso de estados de equilbrio. Da resulta de
consideraes de continuidade que os estados inicial e final O e A devem ser estados de equilbrio.
Em muitos casos, no entanto, possvel definir a entropia mesmo para estados de no equilbrio.
Consideremos, por exemplo, um sistema composto de vrias partes homogneas a diferentes temperaturas e presses.
Seja cada parte, no entanto, tendo uma temperatura e presso uniformes. Se as diferentes partes esto em contato direto
umas com as outras, o sistema evidentemente no estar em equilbrio trmico, uma vez que calor ir fluir das partes
mais quentes para as mais frias, e as diferenas de presso dariam origem a movimentos. Se, no entanto, incluirmos
cada parte em um recipiente rgido e termicamente isolado, nosso sistema estar em equilbrio, e seremos capazes de
determinar a entropia.

___________________
32

Temos pela definio (68):


B

S B=
O

dQ
,
T

uma vez que a transformao de O para B reversvel. Temos ainda:


O

dQ
=
=S A .
dQ
A T
O T
Substituindo esses dois valores para a integral no lado direito de (70), obtemos (69). QED
A definio (68) de entropia requer uma escolha arbitrria de um estado padro O. Podemos
provar facilmente que se, ao invs de O, escolhermos um estado padro diferente O', ento o novo
valor, S'(A), que encontramos para a entropia do estado A difere da anterior, S(A), somente por uma
constante aditiva.
Se tomarmos O' como novo estado padro, temos, por definio,
A

S ' A=
O'

dQ
,
T

onde a integral avaliada sobre uma transformao reversvel de O' para A. Aplicando (69) a esta
integral, encontramos que
S ' A=S AS O'
ou
S AS ' A=S O' . (71)
Uma vez que o novo estado padro O' fixo, S(O') uma constante (isto , independente do
estado varivel A). Assim (71) mostra que a diferena entre as entropias do estado A obtida com
dois estados padres diferentes, O e O', uma constante.
A entropia assim definida exceto por uma constante aditiva. Esta indeterminao no
problema para ns quando lidamos com diferenas de entropia: em diversos problemas, no entanto,
a constante aditiva desempenha um papel importante. Veremos depois como a terceira lei da
termodinmica completa a definio de entropia e tambm nos permite determinar a entropia
constante (veja Captulo VIII).
De (68) e (69) segue que, se considerarmos uma transformao reversvel infinitesimal,
durante a qual a entropia varia por uma quantidade dS e o sistema recebe uma quantidade de calor
dQ da fonte temperatura T,
dQ
dS =
. (72)
T
Isto , a variao da entropia durante uma transformao reversvel infinitesimal obtida dividindo
a quantidade de calor, absorvido pelo sistema, pela temperatura do sistema.
A entropia de um sistema composto de diversas partes muitas vezes igual a soma das
entropias de todas as partes. Isto verdade se a energia do sistema a soma das energias de todas as
partes, e se o trabalho realizado pelo sistema durante a transformao igual a soma das
quantidades de trabalho realizados por todas as partes. Notando que essas condies no so muito
bvias e que em alguns casos podem no ser satisfeitas. Assim, por exemplo, no caso de um sistema
composto de duas substncias homogneas, ser possvel expressar a energia como a soma das
energias das duas substncias somente se pudermos desprezar a energia de superfcie das duas
substncias onde estiverem em contato. A energia de superfcie geralmente pode ser desprezada
33

somente se as duas substncias no so muito finamente subdivididas: do contrrio, esta energia


pode desempenhar um papel consideravelmente importante.
Vamos assumir, para fins de simplicidade, que nosso sistema S composto de somente dois
sistemas parciais S1 e S2. Supomos que a energia U do sistema S igual a soma das energias U1 e
U2 de S1 e S2:
U =U 1U 2 ;
e que o trabalho realizado por S durante a transformao igual a soma de L1 e L2, isto , a soma
dos trabalhos realizados por S1 e S2, respectivamente:
L=L1 L2 .
Dessas suposies e de (15) segue que o calor recebido pelo sistema S durante a
transformao pode ser escrito como a soma,
Q=Q1Q 2 ,
das quantidades de calor recebidas pelas duas partes. Isto nos permite dividir a integral (68), que
define a entropia, na soma:
A

dQ1
dQ2
dQ
S A=
=

,
O T
O T
O T
de duas integrais que definem a entropia de dois sistemas parciais S1 e S2.
Quando as condies para que isto seja vlido so satisfeitas, esta adio de entropias nos
permite, em diversos casos, definir a entropia de um sistema embora o sistema no esteja num
estado de equilbrio. Isto possvel se pudermos dividir o sistema dado em partes, cada uma
estando num estado de equilbrio. Podemos ento definir a entropia de cada uma dessas partes e, por
definio, colocar a entropia de todo o sistema igual a soma das entropias das partes.4
13. Algumas propriedades adicionais da entropia . Considere dois estados de um sistema,
A e B. Temos de (69):
B
dQ
S BS A=
,
A T
desde que a integral seja tomada sobre uma transformao reversvel de A para B. Se, no entanto, a
integral tomada de A para B sobre uma transformao irreversvel, a equao precedente no
mais vlida. Mostraremos que neste caso temos a desigualdade
B

S BS A
A

dQ
.
T

(73)

___________________
3

- Deve ser notado que se o estado padro O e o estado A do sistema total so dados, os estados correspondentes das
duas partes que compem o sistema so conhecidos. Esses estados dos dois sistemas parciais tm sido indicados pelas
mesmas letras O e A.
4
- Pode ser facilmente provado que todas as propriedades aplicveis a entropia j mostradas, aplicam-se tambm a esta
definio generalizada.

___________________
34

Para mostrar isso, levamos nosso sistema de A para B ao longo de


uma transformao irreversvel, I, e de volta para A ao longo de uma
transformao reversvel R (veja a figura 11). I e R juntos formam um ciclo
irreversvel A I B R A. Se aplicarmos (65) a este ciclo irreversvel, obtemos:
0

AI B R A

dQ
=
T

dQ

dQ
I
A T
B T

.
R

Uma vez que (69) pode ser aplicada a transformao reversvel, R, de B para A, temos:

dQ
=S AS B.
T R

Substituindo isto na desigualdade anterior, obtemos:

0
A

dQ
[S BS A] ,
T I

ento para o caso geral de qualquer tipo de transformao, temos:


B

S BS A ,
dQ
T
A

que idntica a (73). QED


Para um sistema completamente isolado, (73) assume uma forma muito simples. Uma vez
que para tal sistema dQ = 0, agora encontramos que:
S BS A ;

(74)

isto , para qualquer transformao ocorrendo em um sistema isolado, a entropia do estado final
nunca pode ser menor que a do estado inicial. Se a transformao reversvel, vale a igualdade em
(74), e o sistema no sofre variao na entropia.
Deve ser entendido claramente que o resultado (74) aplica-se somente a sistemas isolados.
Assim, possvel reduzir a entropia de um corpo com a ajuda de um sistema esterno. No entanto, a
entropia dos dois sistemas, tomados juntos, no pode diminuir.
Quando um sistema isolado est no estado de mxima entropia consistente com sua energia,
esse no sofre qualquer transformao adicional, porque qualquer transformao resultaria numa
diminuio da entropia. Assim, o estado de mxima entropia o estado mais estvel para um
sistema isolado. O fato que todas as transformaes espontneas em um sistema isolado ocorrerem
na direo do aumento da entropia, pode ser convenientemente ilustrado por dois exemplos simples.
Como primeiro exemplo, consideraremos a troca de calor por conduo trmica entre duas
partes de um sistema, A1 e A2. Sejam T1 e T2 as temperaturas das duas partes, respectivamente, e
seja T1 < T2. Uma vez que calor flui por conduo de um corpo mais quente para um corpo mais
frio, o corpo A2 cede uma quantidade Q de calor, a qual absorvida pelo corpo A1. Assim, a
entropia de A1 varia de uma quantidade Q / T1, enquanto que a entropia de A2 varia de uma
quantidade Q / T2. A variao total na entropia do sistema completo
Q Q
.
T 1 T2
35

Uma vez que T1 < T2, esta variao obviamente positiva, ento a entropia do sistema inteiro
cresceu.
Como um segundo exemplo, consideramos a produo de calor por frico. Este processo
irreversvel tambm resulta num aumento de entropia. A parte do sistema que aquecida por frico
recebe uma quantidade positiva de calor e sua entropia aumenta. Uma vez que o calor vem do
trabalho e no de outras partes do sistema, este acrscimo de entropia no compensado pelo
decrscimo de entropia em outra parte do sistema.
O fato de que a entropia de um sistema isolado nunca pode diminuir durante qualquer
transformao, tem uma interpretao muito clara do ponto de vista estatstico. Boltzmann provou
que a entropia de um dado estado de um sistema termodinmico est conectada por uma relao
simples com a probabilidade do estado.
J enfatizamos a diferena entre conceitos dinmicos e termodinmicos de estado de um
sistema. Para definir o estado dinmico, e necessrio possuir um conhecimento detalhado da
posio e do movimento de todas as molculas que compem o sistema. O estado termodinmico,
por outro lado, definido fornecendo apenas um pequeno nmero de parmetros, tais como a
temperatura, presso, e assim por diante. Daqui resulta, portanto, que o mesmo estado
termodinmico corresponde a um grande nmero de estados dinmicos. Em mecnica estatstica,
so dados critrios para atribuir a um determinado estado termodinmico um nmero de estados
dinmicos correspondentes. (Ver tambm seo 30.) Este nmero usualmente chamado de
probabilidade de um dado estado termodinmico embora, a rigor, somente proporcional a
probabilidade no sentido usual. A ltima pode ser obtida dividindo pelo nmero total de estados
dinmicos possveis.
Agora vamos assumir, de acordo com as consideraes estatsticas, que em um sistema
isolado ocorrem espontaneamente apenas transformaes que levam o sistema a estados de mais
alta probabilidade, de modo que o estado mais estvel de tal sistema ser o estado de mais alta
probabilidade consistente com a energia total do sistema.
Vemos que essa suposio estabelece um paralelismo entre as propriedades da probabilidade
e da entropia S de nosso sistema, e assim sugere a existncia de uma funo relacionando-as. Tal
relao foi estabelecida por Boltzmann, que provou
S=k log ,

(75)

onde k uma constante chamada constante de Boltzmann e igual a razo,


R
, (76)
A
da constante dos gases R pelo nmero de Avogadro A.
Sem dar uma prova para (75), podemos provar, assumindo a existncia de uma relao
funcional entre S e ,
S= f , (77)
que a entropia proporcional ao logaritmo da probabilidade.
Considere um sistema composto de duas partes, e sejam S1 e S2 as entropias e 1 e 2 as
probabilidades dos estados dessas partes. Temos de (77):
S 1= f 1 ;

S 2 = f 2.

Mas a entropia total do sistema a soma das duas entropias:


S=S 2S 2 ;
36

e a probabilidade total do sistema o produto das duas probabilidades,


=1 2 .

Dessas equaes e de (77) obtemos o seguinte:


f 1 2 = f 1 f 2 .

A funo f deve possuir a seguinte propriedade:


f xy = f x f y .

(78)

Esta propriedade nos permite determinar sua forma. Uma vez que (78) verdadeira para
todos os valores de x e y, podemos fazer y = 1 + , onde um infinitesimal de primeira ordem.
Ento,
f x x = f x f 1.
Expandindo ambos os lados pelo teorema de Taylor e desprezando todos os temos de ordem
superior a primeira, temos:
f x x f ' x = f x f 1 f ' 1.
Para = 0, encontramos f(1) = 0. Portanto,
xf ' x= f ' 1=k ,
onde k representa uma constante, ou:
Integrando obtemos:

k
f ' x = .
x
f x =k log xconstante.

Relembrando (77), temos finalmente:


S=k logconstante.
Podemos colocar a constante de integrao igual a zero. Isto admissvel porque a entropia
indeterminada na medida de uma constante aditiva. Assim, finalmente obtemos (75).
Deve ser entendido claramente que isto no constitui uma demonstrao da equao de
Boltzmann (75), uma vez que no demonstramos a relao funcional existente entre S e , mas
fizemos com que isto parecesse meramente plausvel.
14. A entropia de sistemas cujos estados podem ser representados em diagramas (p , V).
Para esses sistemas o estado definido por quaisquer duas das trs variveis, p, V e T. Se
escolhermos T e V como variveis independentes (as variveis de estado), o calor dQ recebido pelo
sistema durante uma transformao infinitesimal como resultado da variao de T e de V por
quantidades dT e dV dado pela expresso diferencial (22)
dQ=


U
T

[ ]

dT

U
V

p dV .

(79)

Disso e de (72) obtemos:


37

[ ]

dQ 1 U
1 U
=
dT
p dV . (80)
T T T V
T V T
Estas duas equaes diferenciais para dQ e dS diferem num aspecto muito importante.
Sabemos da teoria geral que existe uma funo de estado S do sistema. Em nosso caso, S ser uma
funo das variveis T e V, as quais definem o estado do sistema:
dS =

S=S T , V .

(81)

A expresso diferencial do lado direito de (80) , portanto, o diferencial de uma funo de


duas variveis independentes T e V.
Em geral, uma expresso diferencial de duas variveis independentes x e y, tal como:
dz =M x , y dxN x , y dy ,

(82)

dito ser um diferencial perfeito se for um diferencial de uma funo de x e y. De acordo com (82)
podemos dizer que (80) um diferencial perfeito das variveis independentes T e V.
bem conhecido que se dz um diferencial perfeito, ento M e N devem satisfazer a
seguinte equao:
M x , y N x , y
=
. (83)
y
x
Quando esta condio satisfeita, possvel integrar (82) e assim encontrar uma funo que
satisfaa quela equao. Do contrrio, no existe tal funo, e
dz no pode ser considerado como sendo o diferencial de
alguma funo de x e y; ento a integral de (82) ao longo de
um caminho conectando dois pontos no plano (x, y) no
depende somente desses dois pontos (os limites da integral)
mas tambm do caminho que os une.
No que diz respeito as duas equaes expresses
diferenciais (79) e (80), j notamos que dS um diferencial
perfeito. Se considerarmos dois estados A e B num diagrama
(p , V) conectados por duas transformaes reversveis diferentes I e II (veja figura 12), e
integrarmos dS ao longo dos dois caminhos I e II, obtemos o mesmo resultado em ambos os casos,
ou seja, S(B) S(A). Se, por outro lado, integrarmos dQ ao longo desses dois caminhos, obtemos
dois resultados, Q1 e Q2, que em geral so diferentes. Isto pode ser facilmente verificado aplicando a
1 lei da termodinmica, (15), para as duas transformaes I e II. Fazendo isso encontramos que:
Q I =U B U AL I
Q II =U B U AL II .
Tomando a diferena dessas duas expresses, obtemos:
Q I Q II =L I L II .
LI e LII so dados respectivamente pelas reas A I B B' A e A II B B' A' A. Uma vez que a diferena
entre essas duas reas igual a rea A I B II A, resulta que LI LII e, portanto, QI QII tambm, so
em geral diferentes de zero. Assim, (79) no um diferencial perfeito, e no pode ser encontrada
uma funo Q de estado do sistema. Deve ser notado que se um fluido de calor realmente existisse,
como foi assumido antes do desenvolvimento da termodinmica moderna, uma funo Q de estado
do sistema poderia ser encontrada.
38

Consideremos, como um exemplo das consideraes anteriores, as expresses para dQ e dS


para um mol de um gs ideal. De (30) temos:
dQ=C V dT p dV ,
ou, eliminando p com a ajuda da equao de estado pV = RT,
dQ=C V dT

RT
dV.
V

(84)

Esta expresso no um diferencial perfeito, podemos verificar imediatamente que a condio (83)
no satisfeita.
De (84) e (72) obtemos:
dQ C V
R
dS =
=
dT dV. (85)
T
T
V
Uma vez que a condio (83) agora satisfeita, esta expresso um diferencial perfeito.
Integrando (85), obtemos:
S=C V log T R log V a ,

(86)

onde a uma constante de integrao. Esta constante aditiva permanece indeterminada, de acordo
com a definio (68) de entropia. (Veja a seo 32.)
Podemos transformar a expresso (86) para a entropia de um mol de um gs ideal
introduzindo no lugar de V seu valor V = RT / p obtida da equao de estado. Relembrando (33),
obtemos:
S=C p log T R log p aR log R . (87)
Retornando ao caso geral de qualquer substncia cujos estados podem ser definidos pelas
variveis T e V, obtemos a expresso (80) para o diferencial da entropia. A condio (83), quando
aplicada a essa expresso, fornece:

1 U
1 U
=
p ,
V T T
T T V
onde omitimos os ndices V e T porque em todas as frmulas vamos sempre usar V e T como
variveis independentes. Se realizarmos as diferenciaes parciais indicadas na equao precedente
e recolhemos os termos, obtemos o importante resultado:


U
V

p
T

p.

(88)

Como uma aplicao de (88), o usaremos para mostrar que a energia U de uma substncia
que obedece a equao de estado pV = RT uma funo unicamente da temperatura e no depende
do volume. J vimos que isto foi experimentalmente verificado por Joule; no entanto, interessante
obter esse resultado como uma consequncia direta da equao de estado.
Substituindo a expresso p = RT / V em (88), encontramos que:

39


U
V

RT
RT
=T

=0,

T
V
V
T

o que prova5 que U no depende de V.


Se escolhermos T e p ou p e V ao invs de T e V como variveis independentes, obtemos
duas outras equaes essencialmente equivalentes a (88). Assim, se tomarmos T e p como variveis
de estado, dQ dado por (23). Uma vez que dS = dQ / T um diferencial perfeito, facilmente
obtemos, com a ajuda de (83):


U
p

= p


U
p

V
T

(89)
p

Similarmente, tomando p e V como variveis independentes, obtemos de (24) e (83):


T=

[ ]
U
V

T
p

U
p

T
V

(90)

___________________
5

- Note que este resultado no independente do experimento de Joule descrito na seo 5. De fato, a prova da
identidade entre a temperatura T do gs termomtrico e a temperatura termodinmica dada na seo 9, foi baseada
nos resultados da experincia de Joule.

___________________
40