FYA-Notes de Cours

CHIMIE ORGANIQUE I
CHAPITRE 1 : RAPPELS
LATOME
1.1 : Composition
-
Essentiel de la masse concentre dans le noyau (protons + neutrons).

Noyau charg +; charge unitaire : proton.
lectrons autour du noyau, chargs ngativement.
Les lectrons sont les seules particules mises en jeu dans les ractions chimiques.
1.2 : Reprsentation lectronique

-
La position des lectrons autour du noyau est dfinie par une rgion de forte
probabilit de prsence, appele orbitale atomique.
Les orbitales (s, p, d, f, ) sont situes divers niveaux principaux dnergie (1, 2, 3,
)
On peut crire la configuration lectronique des lments :
C : 1s2 2s2 2p2
ou
C : 1s2 2s2 2px 2py
Les orbitales s sont de forme sphrique;

Les orbitales p se prsentent sous la forme de ballons allongs orients
perpendiculairement selon les axes x, y et z .
Voir figure 1.1 page 4.

-
lectrons du dernier niveau nergtique appels lectrons priphriques;

Les autres sont des lectrons internes.
Dans les lectrons priphriques, distinguons les lectrons clibataires (seuls dans une
orbitale) et les lectrons apparis (2 dans une orbitale).
Les orbitales demi-remplies ont tendance gagner ou perdre un lectron, pour que le
dernier niveau nergtique de latome soit complet (rgle de loctet).
Reprsentation de Lewis
-
Seuls les lectrons priphriques sont reprsents :
1.3 : Proprits
nergie dionisation
-
Lnergie requise pour arracher un lectron (priphrique) dun atome est appele
nergie dionisation.
- Celle-ci varie selon :
o La charge nuclaire;
o Le niveau dnergie de lorbitale considre;
o Leffet dcran;
o La rpulsion lectronique.
Voir tableau 1.1 page 5.
-
La connaissance de lnergie dionisation permet de comprendre la formation dions.

En chimie organique, le proton (H+) et les carbones chargs positivement, appels ions
carboniums, sont rencontrs frquemment.
Taille des atomes

- La taille des atomes varie selon la position dans le tableau priodique.
- La dimension est relie au nombre dlectron de latome, et sa charge nuclaire.
lectrongativit
-
Llectrongativit est la tendance relative dun lment attirer vers lui le doublet
dlectrons de la liaison.
- On considre gnralement llectrongativit selon Pauling.
- Proprit qui permet de prvoir le sens du dplacement des doublets dlectrons lors
de transformations chimiques.
LA MOLCULE
1.4 : Proprits
-
Les proprits des molcules dpendent du type de liaisons intramolculaires et

intermolculaires qui les caractrisent.
Exemple : solubilit de diffrents produits dans leau

-
Leau dissout facilement les substances ioniques, cause de sa grande efficacit

solvater les ions positifs et ngatifs.
- Leau dissout galement les substances covalentes polaires; ici, ce sont plutt les
interactions diple-diple qui prdominent et favorisent la dissolution.
- Leau ne dissout pas les substances covalentes non polaires car il est pratiquement
impossible pour leau dentrer en interaction avec elles.
1.5 : Liaisons intramolculaires

-
Llectrongativit (en fait, la diffrence dlectrongativit entre les 2 atomes qui

constituent la liaison) joue ici un rle capital.
Deux atomes de mme lectrongativit partagent un doublet lectronique de manire
gale.
On a donc une liaison covalente non polaire.
Si les 2 atomes nont pas la mme lectrongativit, il peut se produire 2 choses :
1) La diffrence dlectrongativit est grande (1,7 et plus);

Il se produit un transfert dlectrons dun atome un autre.
Il en rsulte la production dions, qui sunissent par attractions lectrostatiques.
2) La diffrence dlectrongativit est faible (moins de 1,7);
Il y a un partage ingal des lectrons entre les 2 atomes;
Toutefois, il ny a pas production dions.
On obtient alors une liaison covalente polaire.
Voir le tableau 1.5 page 9 (IMPORTANT).
1.5.1 : Liaison covalente : cas du carbone

-
Latome de carbone a la capacit de se lier lui-mme soit par liaison simple, soit par
liaisons multiples (voir tableau 1.6 page 10).
Le nombre de liaisons entre les atomes de carbone dfinit la gomtrie des molcules.
Comment une liaison entre deux atomes de carbone peut-elle conduire une molcule
plane, linaire ou tridimentionnelle?
o
Hybridation des orbitales atomiques.
HYBRIDATION DU CARBONE
-
Il y a 3 possibilits dhybridation pour le carbone : sp3, sp2 et sp.
IMPORTANT : tableau 1.7 page 12.

Hybridation sp3 :
-
gomtrie ttradrique
4 voisins
angles de liaison : 10928
4 liaisons
Rotation continuelle autour de laxe de liaison
Exemple : mthane
Hybridation sp2 :
-
gomtrie plane
3 voisins
3 liaisons
1 liaison
Isomrie cis-trans
Exemple : thylne
Hybridation sp :
-
gomtrie linaire
2 voisins
2 liaisons
2 liaisons
Importante densit lectronique entre atomes lis par lien triple
Exemple : actylne
Prsence de plusieurs types dhybridation

-
chaque hybridation conserve ses proprits;

la gomtrie dune telle molcule est plus complexe.
Voir exemple page 15, repris en classe.
Thorie de la rpulsion lectronique

-
Hypothse : autour dun noyau central, les nuages lectroniques qui lentourent se
disposent dans lespace de faon symtrique la moins encombrante possible.
Nuages lectroniques pertinents : ceux des liaisons , et ceux des doublets libres de
llment central.
Ces nuages sont appels voisins.
Le nombre de voisins dtermine la gomtrie autour de latome central et par le fait
mme, le type dhybridation.
o
o
o
4 voisins : gomtrie ttradrique, sp3

3 voisins : gomtrie plane, sp2
2 voisins : gomtrie linaire, sp.
1.5.2 : Polarit des molcules

-
Le carbone et lhydrogne (principaux constituants des composs organiques) forment

des liaisons covalentes polaires avec des lments tels loxygne, lazote et les
halognes.
Il y a donc une dformation du nuage lectronique cause par la diffrence
dlectrongativit entre les atomes lis.
Il y a donc cration dun diple (voir page 17 pour la reprsentation graphique).
Comment dtermine-t-on si une molcule est polaire ou non?

-
Il faut tenir compte de la gomtrie de la molcule, et de llectrongativit des

atomes prsents.
Ex : CH3Cl vs CH4.
Voir galement tableau 1.8 page 19 pour longueur et nergie de liaison.
1.6 : Attractions intermolculaires

-
Pourquoi certains produits sont solides, dautres liquides, et dautres gazeux des
conditions normales de pression et de temprature?
Les attractions intermolculaires (London, Debye, Keesom) peuvent expliquer en
partie cette situation (surtout pour les solides et les liquides).
Le tableau 1.9 page 20 permet de comparer les proprits physiques de quelques produits
organiques.
Voir aussi la comparaison entre mthane (CH4) et mthanol (CH3OH) page 20.
-
En gnral, les petites molcules non polaires sont des gaz;

Les molcules polaires ou trs grosses sont gnralement des solides.
La polarit des molcules influence beaucoup leur solubilit dans un solvant.
Il est important de mentionner que mme si les attractions intermolculaires sont
importantes et influencent ltat physique des substances, leur nergie demeure faible
par rapport aux liaisons covalentes et ioniques.
Il est donc plus facile de briser une liaison intermolculaire quune liaison
intramolculaire.
EXERCICES :
Section 1.1 et 1.2 :
1-3-4
Section 1.3 : 1 6
Section 1.4 : 1 4, 6
Section 1.5 : 1 19
Section 1.6 : 1 3
Problmes supplmentaires : au choix!
CHAPITRE 2 : LCRITURE ORGANIQUE

REPRSENTATION DES MOLCULES ORGANIQUES
2.1 : Formules empiriques et formules molculaires
Formule empirique : indique quels atomes forment la molcule, et leurs nombres relatifs.
Ex : (C2H4O)n
Formule molculaire : renseigne sur le nombre rel datomes de chaque sorte, et non
seulement leurs nombres relatifs.
Ex : C4H8O2, ou C10H20O5
-
La valeur de n est dduite laide de la masse molaire du compos (qui peut tre
dtermine exprimentalement).
Il existe donc des rgles pour dterminer si une formule est possible ou non
Voir ces rgles la page 38 + exemples (important).
PROBLME
Faire no 1 p. 38
2.2 : Formules structurales

-
Une formule molculaire ne donne aucun renseignement sur la position relative des
atomes dans la molcule, ni sur larrangement tridimensionnel de ces atomes dans la
molcule.
Ainsi, plusieurs arrangements sont possibles pour une mme formule molculaire.
Ex : C2H6O
H
O
ou
C
H
Ces composs sont reprsents dans la forme dcriture appele formule dveloppe.
o
Tous les atomes sont reprsents;
o
Toutes les liaisons sont indiques;
o
La gomtrie nest pas montre.
De plus, ce mode dcriture peut devenir ennuyeux pour des molcules qui
comprennent beaucoup datomes (C40H82!).
On peut donc crire les composs prcdents comme suit :
Ex :
Ce sont des formules semi-dveloppes.
Si plusieurs -CH2- se rptent, on peut utiliser une formule semi-dveloppe condense; les
CH2 sont alors mis entre crochets.
Ex :
Il existe galement une variante appele formule semi-dveloppe ramifie, o lon utilise
des parenthses pour les ramifications semblables.
Ex :
La formule semi-dveloppe peut tre prcise si on connat la gomtrie de la molcule. On

ajoute les dtails des angles de liaison; les liaisons C-H ne sont pas dtailles.
Ex :
Ceci mne la formule stylise dans laquelle on ne reprsente que :

o
les types de liaisons carbone-carbone;
o
la gomtrie de la molcule autour des carbones;
o
les htroatomes (autres que C et H); les H sont reprsents que sils sont lis
des htroatomes.
Ex :
STROCHIMIE
2.3 : Reprsentation prcise des molcules
-
La connaissance de lhybridation des atomes est la cl pour russir crire une

molcule en trois dimensions.
Toutefois, crire en trois dimensions sur une feuille de papier demande un peu
dimagination
On utilise donc la convention suivante :
o
o
o
Liaison dans le plan de la feuille :

Liaison devant le plan de la feuille :
Liaison derrire le plan de la feuille : -----------
Les composs liaisons simples

Mthane, CH4 :
thane, CH3-CH3 :
Butane, CH3-CH2-CH2-CH3 :
Principe: il est toujours possible de faire passer un plan par trois points.
Les composs liaison multiples

Les hybridations sp2 et sp simplifient la reprsentation tridimensionnelle car elles engendrent
respectivement une gomtrie plane ou linaire.
Ex :
Une molcule peut naturellement comporter les trois types dhybridation.

Ex :
Pour faciliter la reprsentation des molcules complexes :

o Dterminer lhybridation des atomes centraux ;
o
crire en premier lieu les lments autour des atomes de carbone sp2 (ils sont
dans le plan de la feuille) ;
o
Continuer avec les autres lments en plaant le maximum dlments dans le
plan de la feuille (surtout les atomes de carbone).
2.4 : Reprsentation des molcules avec carbones sp3

-
Les faons de reprsenter les molcules vues jusqu prsent ne permettent pas de bien
visualiser les diffrentes formes des molcules obtenues par rotation autour des
liaisons simples.
Ces formes sont appeles conformations ou conformres.
Elles sont illustres grce une convention appele projection de Newman.
Voir page 45 pour la procdure pour obtenir une projection de Newman.

Ex : thane, CH3-CH3
10
Une rotation autour de la liaison entre les carbones conduit la conformation clipse.
Ex :
On remarque que les hydrognes semblent plus laise dans la conformation

dcale que clipse.
Ceci amne le concept dencombrement strique.
On fait alors allusion la strochimie, ou la disposition des atomes dans lespace
autour des carbones.
La conformation dcale est en effet plus stable que lclipse ; il faut 12,5 kJ/mol
pour passer dune forme lautre.
La projection de Newman peut tre utilise pour dautres molcules que lthane.
Ex : Butane
Voir figure 2.1 page 46 pour nergie des diffrentes conformations du butane.
2.5 : Les cycles avec carbones sp3

-
En se basant sur la gomtrie des polygones 3, 4, 5 ou 6 cts, on peut imaginer que

les molcules cycliques respectent ces gomtries.
Cependant, ceci nest pas totalement vrai, surtout pour les cycles 5 ou 6 carbones.
Cyclopropane (C3H6)
-
Angles internes entre les liaisons de 60

Tous les carbones sp3
Donc, angles supposs tre prs de 109 !
Beaucoup de tension
Molcule instable
11
Cyclobutane (C4H8)
-
Angles internes entre les liaisons de 88

Tous les carbones sp3
Beaucoup de tension
Plus stable que cyclopropane, mais assez instable tout de mme
Cyclopentane (C5H10)
-
Angles internes trs prs de 109

Angles pour pentagone parfait : 108
Plus grande stabilit
Possde 4 atomes simultanment dans le mme plan
Le 5e oscille de par et dautre de ce plan
Cyclohexane (C6H12)
-
Le plus stable des cycles

Angles internes de 10928, parfait pour carbones sp3
Habituellement, hexagone parfait a des angles de 120
Donc, le cyclohexane nest pas plan ; il doit prendre une forme spciale
Liaisons C-H verticales sont dites axiales
Liaisons C-H horizontales sont dites quatoriales
Flexibilit des liens s permet au cycle dosciller entre 3 conformations extrmes : deux
conformations chaise et une conformation bateau.
Voir figure 2.2 page 49 (IMPORTANT).

-
Les formes chaises sont plus stables que la forme bateau

Ceci est caus par la rpulsion des deux H en position 1 et 4, qui favorise les formes
chaises.
Stabilit des conformations du cyclohexane comportant dautres substituants que H

Ex : Mthylcyclohexane
-
Un groupement mthyle est plus volumineux quun atome dhydrogne.

Est-ce que les 2 conformations chaises sont quivalentes ?
NON ! (Voir figure 2.3 page 50)

-
La conformation favorise est la forme chaise dans laquelle le groupement mthyle est
en position quatoriale.
De cette faon, les rpulsions entre les diffrents atomes sont minimises.
12
REGROUPEMENTS DATOMES
2.6 : Hydrocarbures, groupes et fonctions
-
Les hydrocarbures ne sont forms que de carbone et dhydrogne, et sont les

substances de base en chimie organique.
Les plus simples sont saturs (ils ne possdent que des liaisons simples) et sont
appels les ALCANES.
Dautres sont dits insaturs car ils contiennent au moins une liaison double ou triple ;
ce sont les ALCNES et les ALCYNES, respectivement.
Les hydrocarbures contenant un cycle insatur de six carbones (driv du benzne)
sont appels HYDROCARBURES BENZNIQUES.
Si un ou plusieurs H dune hydrocarbure sont remplacs par un htroatome (N, O, X,
S), la substance porte maintenant une FONCTION.
Voir le tableau 2.2 page 52 pour un rsum des principales fonctions.

-
La fonction reprsente la partie ractive de la molcule.

Le reste de la molcule (squelette carbon) constitue la structure de base assimile
un GROUPE, qui est un ensemble plus ou moins complexe de C et de H.
o
En srie acyclique (chane de C), le groupe est appel alkyle et est reprsent
par R.
o
En srie benznique (aromatique), le groupe se nomme aryle et est reprsent
par Ar.
Voir le tableau 2.3 page 53 pour les principaux groupes.

-
Les carbones qui sont lis

o
1 autre carbone sont appels primaires ;
o
2 autres carbones sont appels secondaires ;
o
3 autres carbones sont appels tertiaires ;
o
4 autres carbones sont appels quaternaires.
Prcisions sur les groupes iso et no : voir bas de la page 55.
2.7 : Sries homologues

-
Deux ou plusieurs substances sont dites homologues si

o
Elles ne diffrent que par un ou plusieurs groupe(s) -CH2o
Elles conservent le mme squelette carbon de base
o
Elles conservent la mme fonction.
Voir exemples page 56.
13
2.8 : Classification gnrale des substances organiques

-
Les composs sont classs selon le type denchanement, et la nature des atomes
impliqus :
o
Composs acycliques : chane linaire ou ramifie de carbones
o
Composs cycliques : composs homocycliques (un seul type datomes) ou
htrocycliques (plus dun type datomes)
o
Composs saturs : seulement des liaisons s
o
Composs insaturs : au moins une liaison multiple
o
Composs aromatiques : drivs du benzne, entre autres. Dautres composs
peuvent galement tre aromatiques (on les verra la section 6,1).
NOMENCLATURE
2.9 : Principes gnraux
Il existe plusieurs millions de composs organiques. Il faut donc se donner des rgles trs
prcises pour les nommer, et ainsi ne pas les mlanger !
-
Pour nommer les composs organiques, il faut prciser les items suivants :
o
o
o
La classe de compos, donne par la fonction ;

La chane carbone la plus longue pour en tirer un nom de base ;
Les ramifications ou les substituants sur la chane carbone la plus longue.
- Le nom des alcanes sert de base aux fonctions
Tableau 1 : Nom de base des dix premiers alcanes linaires

1C
2C
3C
4C
5C
6C
7C
8C
9C
10C
11C
12C
14
2.10 : Composs acycliques

-
Le nom dun compos organique implique toujours une terminaison selon sa classe
fonctionnelle :
Tableau 2 : Les terminaisons associes aux diffrentes fonctions.

Fonction
Terminaison (suffixe)
Exemple
Alcanes
Alcnes
Alcynes
Alcools
Amines
Aldhydes
Ctones
Les fonctions suivantes se nomment comme prfixes :
Tableau 3 : Prfixes associs aux fonctions.

Classe fonctionnelle
Prfixe
Formule
Exemple
Halognures
thers
Drivs nitrs (nitros)
Alcools*
Amines*
Ctones*
Nitriles*
* Ces prfixes ne sont utiliss quoccasionnellement.
15
Procdure pour nommer une substance organique selon les rgles de

lUICPA :
A.
B.
Rechercher la ou les fonction(s) ou insaturation(s).

Identifier la fonction prioritaire selon la liste de tableau suivant, sil y a lieu.
Tableau 4 : Ordre de priorit des fonctions

Nom de la fonction
Terminaison
1) Acide carboxylique
2) Halognure dacyle
3) Ester
4) Amide
5) Nitrile
6) Aldhyde
7) Ctone
8) Alcool
9) Amine
10) Alcnes**
11) Alcynes**
* Les halognures, les thers et les nitros nont aucune priorit et sont toujours nomms
comme prfixe (voir tableau 3).
**Insaturation plutt que fonction.
C.
D.
E.
F.
G.
H.
Rechercher la chane carbone la plus longue (contenant la fonction identifie

en B sil y a priorit).
tablir le nom de base avec la terminaison approprie (celle de la fonction
prioritaire).
Numroter la chane carbone de faon attribuer le plus petit indice la
fonction prioritaire.
Localiser les substituants et les autres fonctions non prioritaires.
Sil ny a pas de priorit de fonction, numroter chaque carbone de la chane
fondamentale : a. de gauche droite; b. de droite gauche.
Faire la liste des ensembles dindices de position des substituants selon a. et
selon b. Choisir le plus petit ensemble entre a. et b. Le plus petit ensemble est obtenu
par le plus petit indice la premire diffrence, exemples : 1,3,5 < 2,4,5 et 1,2,4,5 <
16
I.
J.
1,3,4,5. Si les ensembles sont identiques, numroter de faon attribuer le plus petit
indice au premier prfixe respectant lordre alphabtique.
Identifier les substituants et les fonctions de priorit infrieure; les placer en
ordre alphabtique.
Runir toutes ces informations pour nommer la substance dans lordre suivant :
X substituant Y substituant nom de base Z terminaison
(avec terminaison relative la fonction)
EXEMPLES!! Nommer les composs suivants :

1.
2.
3.
4.
5.
17
6.
7.
8.
PROBLME
Faire le no 8 p. 67.
SUITE EXEMPLES :
9.
10.
18
11.
PROBLMES
Faire les nos 9 et 10 a)-b) p. 68-69.
19
2.11 : Composs cycliques

-
On ajoute le prfixe cyclo devant le nom de base;

La chane carbone la plus longue est reprsente par le cycle;
La numrotation des carbones se fait dans le sens des aiguilles dune montre, ou le
contraire, selon les plus petits indices de position.
EXEMPLES : Nommer les composs suivants :

1.
2.
3.
4.
PROBLME
Faire le no 11 p. 71.
20
2.12 : Composs benzniques

Prsence dun seul substituant
-
Benzne substitu :
Benzne comme substituant :
Noms particuliers de quelques composs benzniques (talbleau 2.9 page 72).
Prsence de deux substituants

-
Numrotation des carbones;

Notation ortho, para, meta.
Prsence de plus de deux substituants
21
PROBLME
Faire no 12 a-b-c-d page 74.
9.4 : Nomenclature des composs carbonyls (aldhydes et ctones)(p. 375)

-
Les mmes rgles de nomenclature sappliquent, avec les terminaisons suivantes :

o
o
one : ctone
al : aldhyde
Exemples :
1.
2.
3.
4.
22
Cas particuliers :
Actone, butanone, actophnone, benzaldhyde.
PROBLME :
Faire no 1 a-c-d page 378
13.1.1 : Nomenclature des amines (p. 515)

-
Les amines sont des drivs de lammoniac (NH3).

La substitution des atomes de H sur lazote par des groupes alkyles conduit la
formation de :
Amine primaire
Amine secondaire
Amine tertiaire
Cation ammonium quaternaire
23
On identifie les amines par le suffixe amine sil ny a pas dautres fonctions
prioritaires ;
On utilise le prfixe amino sil y prsence dune fonction prioritaire lamine.
Amines primaires :
Exemple
Amines secondaires et tertiaires

-
Les groupes substituants sur lazote sont nomms comme prfixes prcds du
symbole N.
Exemples
Cas particuliers
Aniline et toluidine.
PROBLME
Faire le no 1 a-b-d p. 516
24
CHAPITRE 3 : LISOMRIE
3.1 : Prsentation
Dfinition : Des composs chimiques sont dits isomres sils ont la mme composition
chimique et la mme formule molculaire.
Ils se distinguent par leur structure, donc par leur arrangement de leurs atomes en trois
dimensions, ainsi que par leurs proprits physiques et chimiques.
Exemple : C2H6O
Il y a plusieurs types disomrie :

-
Isomrie de structure : isomres dont la seule diffrence est larrangement

des atomes.
Exemple : C4H10
Stroisomrie : implique la gomtrie et lorganisation spatiale des atomes.

Se divise en 2 catgories :
Stroisomrie optique
Stroisomrie gomtrique
25
3.2 : Isomrie de structure (isomrie plane)

-
La seule condition pour que deux composs soient isomres de structure est
davoir la mme formule molculaire.
Isomrie de constitution
-
Substances avec la mme formule molculaire, mais pas toutes la mme fonction :
Exemple : C4H8O
Isomrie de position
-
Substances avec la mme formule molculaire et la mme fonction.
Exemple : C5H12O
3.3 : Stroisomrie
-
Des substances dites stroisomres diffrent par lorientation dans lespace des
diffrentes parties qui les constituent.
Il faut donc faire appel la gomtrie et la position relative de tous les substituants.
Exemple : 2-chlorobutane
26
Un carbone est dit asymtrique

o sil est hybrid sp3 ET
o si ses 4 substituants sont diffrents.
Exemples :
PROBLME
Faire no 2 page 99
Dans le 2-chlorobutane, on constate que :

o Chacune des reprsentations est limage de lautre dans un miroir ;
o Elles ne sont pas superposables.
Ces deux reprsentations sont dites isomres optiques.

Elles sont des images miroir non superposables.
Chiralit
-
Une molcule est dite chirale si son image miroir ne lui est pas superposable.
Cette molcule est donc asymtrique comme une paire de chaussures, ou main droitemain gauche.
Autres notations
-
Les stroisomres qui sont des images dans un miroir sont aussi appeles
nantiomres, nantiomorphes, antipodes optiques, isomres optiques.
PROBLME
Faire no 4 page 101.
27
3.3.1 : Convention R/S

-
Cette convention est utilise pour diffrencier un nantiomre de lautre.

Elle se base sur la priorit des substituants lis au carbone asymtrique.
On inscrit alors la lettre R ou S devant le nom complet de la molcule.
a)
Principe de la mthode
-
R : squence vers la droite (du latin rectus, droite)

S : squence vers la gauche (du latin sinister, gauche)
Voir pages 102-103.
-
b)
tablissement de la priorit
-
Priorit selon le numro atomique de latome li au carbone asymtrique.
Exemples : no 5 page 105.
Il ny a pas de lien entre le signe du pouvoir rotatoire (voir prochaine section !) dun
nantiomre et as configuration absolue R ou S.
Lnantiomre S peut avoir un pouvoir rotatoire (+) ou (-), tout comme lnantiomre
R.
3.3.2 : Proprits des nantiomres

-
Les proprits physiques et chimiques des nantiomres sont identiques ;

La seule proprit physique qui permet de diffrencier deux nantiomres est le
pouvoir rotatoire.
Toutes les molcules chirales ont la proprit de faire tourner dun certain angle un
plan de lumire polarise.
Langle mesur sappelle le pouvoir rotatoire.
On le mesure laide dun polarimtre (voir figure 3.2 page 106).
28
Exemples : notation, dextrogyre et lvogyre
Deux nantiomres ont toujours la mme valeur absolue de pouvoir rotatoire, mais de
signe contraire.
3.3.3 : Mlange racmique

Dfinition : mlange quimolaire de deux nantiomres.
-
Le pouvoir rotatoire dun mlange racmique est laddition des deux pouvoirs
rotatoires des deux nantiomres prsents, donc toujours ZRO.
En laboratoire, les nantiomres sont trs difficiles sparer.
Il existe quelques techniques, qui ne sont pas abordes dans ce cours.
3.3.4 : Cas des molcules deux carbones asymtriques

-
Une molcule qui contient n carbones asymtriques possde 2n stroisomres.
Exemple (p. 109)
29
Une substance est dite diastroisomre dune autre si elle est son stroisomre sans
tre son image miroir.
On parle alors disomrie gomtrique au lieu disomrie optique.
rythro, thro, mso

-
Termes utiliss dans la nomenclature des diastroisimres.

Ne sapplique toutefois quaux molcules possdant deux ou trois paires de
substituants identiques sur les deux carbones asymtriques.
rythro : un compos est rythro sil est possible, par rotation autour des du lien simple entre
les deux carbones asymtriques, dclipser simultanment les deux paires de substituants
identiques.
Exemple :
Thro : un compos est thro sil est possible, par rotation autour des du lien simple entre les
deux carbones asymtriques, dclipser simultanment seulement une paire de substituants
identiques la fois.
Exemple :
Mso : un compos est mso sil possde trois paires de substituants identiques et quil est
possible dclipser simultanment ces trois paires de substituants identiques.
Exemple :
30
Les composs mso nont pas de pouvoir rotatoire car ils possdent un plan de
symtrie.
PROBLME
Convention R/S pour chaque carbone asymtrique

-
Les symboles R/S, avec leurs indices pour chaque carbone asymtrique, sont mis entre
parenthses et suivis dun trait dunion et placs devant le nom complet de la
molcule.
3.3.5 : Projections de Fisher

-
Les projections de Fisher permettent de reprsenter simplement les composs qui

contiennent un ou plusieurs carbones asymtriques ;
Elle est surtout utile pour les glucides et les aminoacides.
Rgles dcriture
1.
Disposer la chane carbone principale verticalement

(en plaant le carbone le plus oxyd vers le haut.
2.
Regarder le carbone choisi (asymtrique et dans le plan
de la feuille) de faon ce que ses substituants soient en avant de ce plan. Voir exemple p.
112.
3.
craser le schma dans le plan de la feuille. Les liaisons
forment des angles droits et deviennent coplanaires (dans le mme plan).
Exemples
1.
31
2.
Puisque les projections de Fisher sappliquent aux glucides et aux aminoacides, examinons
ces deux types de composs.
12.3 : Structure des oses (p. 472)

Les glucides sont une catgorie de molcules organiques composes de carbone, dhydrogne
et doxygne. On les appelle galement hydrates de carbone , car dans la formule
chimique, lhydrogne et loxygne sont combins dans le mme rapport que leau.
Exemple : glycraldhyde
Au lieu dcrire R ou S pour nommer les nantiomres dun glucide, on utilise la

convention D et L.
si OH droite = srie D
- si OH gauche = srie L
Exemple : D-glucose
32
14.1 : Structure des aminoacides (p. 542)

-
Les aminoacides sont les constituants des protines.

Leur structure est caractrise par la prsence simultane dune fonction acide
carboxylique et dune fonction amine.
Exemple
Le groupe G peut tre nimporte quel groupe datomes lists aux pages 540541.
Donc les aminoacides portent tous un carbone asymtrique (sauf la glycine) et

peuvent tre reprsents par les projections de Fischer.
On nomme les nantiomres selon les sries L et D pour les aminoacides galement, mais il
faut regarder la position de la fonction amine au lieu de la position de lalcool.
NH2 droite = srie D
NH2 gauche = srie L
Exemple :
3.4 : Isomrie gomtrique

Isomrie gomtrique chez les alcnes
-
Les alcnes ont une liaison double ;

Leur structure est donc plane et rigide.
Pour quil y ait isomrie gomtrique, ils faut galement que les deux
substituants des carbones soient diffrents.
Exemple
33
Donc, si on a 2 constituants diffrents, on utilise la notation cis/trans.

Si on a 3 constituants diffrents, on utilise la notation E/Z.
E : de lallemand entgegen, oppos ;

Z : de lallemand zusammen, ensemble.
Priorit donne par le numro atomique.
Exemple
PROBLMES
Faire les nos 8 et 9 pages 116-117.
Isomrie gomtrique chez les cycles

-
Les cycles sont aussi des systmes dune certaine rigidit au mme titre que les
liaisons multiples.
Les cycles peuvent donc tre des isomres gomtriques (cis/trans ou E/Z).
Exemple
34
ANNEXE : EXEMPLES BIOLOGIQUES DE MOLCULES

ASYMTRIQUES
Commenouslavonsvuprcdemment,deuxnantiomressontdesisomresoptiquesqui
sontimagesmiroirlundelautre.Ayantdespropritschimiquesetphysiquessimilaires,les
chimistesontbeaucoupplusdedifficultslessparerquelesdiastroisomres.
Le plus souvent dans la nature, lune des deux molcules chirales est prsente alors que
lautre nest pas active ou simplement absente. Cest le cas notamment des acides amins qui
composent les protines, des sucres naturels et des sucres (dsoxyribose)qui forment lADN.
Voici deux produits naturels dont les deux nantiomres sont actifs :
O
N
O
N
O
Limonne
Thalidomide
Dans le cas du limonne, lun des nantiomres est responsable de lodeur des oranges et
lautre de lodeur du citron.
La cas du thalidomide est plus dramatique. Il sagit dun mdicament utilis avant 1963 qui
permettait dattnuer les symptmes des nauses matinales des femmes enceintes. On a
dcouvert par la suite que ce mdicament causait linfirmit des enfants qui naissaient.
Sachantquelemdicamentutilistaitunmlangeracmiquedesdeuxnantiomres,quelle
seraitlexplicationlogiquedecephnomne?
35
CHAPITRE 4 : RACTIVIT, RACTIFS ET RACTIONS

4.1 : Ractivit gnrale
-
Les ractions inorganiques sont gnralement prvisibles cause de la forte

polarit des ractifs.
En chimie organique, il est moins facile de prdire les ractions car les ions
sont moins frquents et il y a beaucoup de liaisons C-H peu polaires.
De plus, la prsence dlments plus lectrongatifs (O, N, X) peuvent amener
une certaine polarit dans les molcules.
4.2 : Polarit
En gnral, la polarit dun compos dcoule des facteurs suivants :
la prsence dun lment trs lectrongatif (O,N,X,S)
la diffrence dlectrongativit entre les lments lis
la gomtrie de la molcule
Pour prvoir la ractivit dun compos organique, il faut localiser la rpartition des lectrons
sur la molcule pour pouvoir dtecter les sites actifs.
Exemple
PROBLME
Faire le no 1 page 130.
36
4.3 : Effet inductif

-
Si un lment lectrongatif est fix une chane de carbone, mme les

liaisons qui ne sont pas directement lies cet lment seront polarises;
Cest ce quon appelle leffet inductif.
Exemple
Le chlore cre un appauvrissement dlectrons autour de C1.

Cet effet se prolonge sur toute la chane.
Effet inductif attractif :
Effet inductif rpulsif :
Effets attractifs croissants :
Effets rpulsifs croissants :
37
Caractre acide
-
Leffet inductif influence le caractre acide des composs organiques.
Exemples
PROBLME
38
Caractre basique
-
Basicit : capacit gnrer des ions OHLes amines sont associes la basicit par la disponibilit du doublet libre
dlectrons sur lazote.
Exemple
PROBLME
4.4 : Effet msomre

-
Le benzne est un bon exemple pour montrer leffet msomre.
Benzne dessin
Benzne rel
39
- Il y a dlocalisation des lectrons .

- Cette dlocalisation est appele rsonance (ou msomrie).
- Cette dlocalisation stabilise la molcule car les effets rpulsifs sont minimaux.
-
Pour reprsenter le mouvement des lectrons, on utilise :
Formes limites de rsonance
Hybrides de rsonance
On dcrit la trajectoire des lectrons (une paire) par une flche courbe.
Gnralisation dautres espces chimiques que le benzne

Critres pour dceler les cas de rsonance :
-
Prsence dlectrons , de doublets dlectrons disponibles et/ou de charges (+) ou (-)

o Voir exemples page 137.
Ces lectrons et/ou doublets sont dlocaliss sils font partie dun systme
conjugu.
Systme conjugu : systme dans lequel il y a alternance dlectrons faiblement lis ( ou

doublets) et de liaisons simples. Des lments avec des charges (+) ou (-) peuvent faire partie
dun systme conjugu.
Exemples
40
PROBLME
Pour faciliter lcriture des formes limites, voici quelques rgles suivre :
1. Dplacer les lectrons et les doublets libres sur une liaison simple voisine.
EX :
2. Si molcule insature, faire les dplacements dans les deux sens.
EX :
3. Sil y a sur le carbone, un atome plus lectrongatif li par une liaison simple, cest le
doublet libre de cet atome lectrongatif qui se dplace vers la chane ou le cycle benznique.
EX : Aniline
41
4. Sil y a sur le carbone, un atome plus lectrongatif li par une liaison multiple, les
lectrons se dplacent vers llment lectrongatif.
Exemple : Benzaldhyde
5. Il faut limiter autant que possible lapparition de charges dans les formes limites.
EX :
6. La dernire tape de lcriture des formes limites est de dessiner lhybride de rsonance.
EX :
42
PROBLMES
Faire les nos 5-6-7 pages 140-141.
Voir rsum pages 142-143.
43
TYPES DE RACTIFS
4.5 : Ractifs ioniques ou polaires
Les donneurs dlectrons
-
Les donneurs dlectrons sont des particules qui ont :

o Un ou des lectrons supplmentaires (anions)
o Un ou des doublets dlectrons libres
o Des lectrons .
Il existe deux types de donneurs :
- donneur titre de base (sattaque un hydrogne)
- donneur titre de nuclophile (sattaque un carbone)
1.
Les ractifs basiques

-
Basicit = affinit pour le proton.
Exemple
Voir tableau 4.5 pages 146-147 pour basicit de quelques composs.

2.
Les ractifs nuclophiles

-
Caractre nuclophile = affinit pour un atome de carbone dans le but de former une
liaison covalente avec celui-ci.
Exemple
Ici, le OH- joue le rle du nuclophile car il sattaque au carbone.
44
La force dun nuclophile dpend des rgles suivantes :

1. Le doublet dlectrons dun anion est plus disponible quun doublet libre sur le mme
lment (loxygne ou lazote).
2. La particule ayant des lectrons disponibles sur llment le moins lectrongatif est le
meilleur nuclophile (lectrons sur des lments dune mme priode ou dun mme groupe).
3. Leffet inductif rpulsif favorise la disponibilit des lectrons, alors que leffet msomre
diminue le caractre nuclophile en dlocalisant la charge ngative ou le doublet libre.

PROBLME
45
Les accepteurs dlectrons

-
On qualifie dlectrophile toute particule susceptible daccepter les lectrons.

Les lectrophiles peuvent tre des particules charges ou non.
Voir le tableau 4.6 page 151.
-
4.6 : Autres ractifs

On peut classer les autres ractifs en 4 groupes :
Molcules non polaires :
Composs fortement oxygns (oxydants) :
Mtaux :
Composs fortement hydrogns (rducteurs) :
PROBLME
Voir rsum page 154.
46
RACTIONS
4.7 : Gnralits
-
La chimie organique suit les mmes rgles que celles vues dans les cours prcdents :
Ractions chimiques
Stchiomtrie
4.8 : Thermodynamique et cintique des ractions

Lnergie implique dans une raction ainsi que sa vitesse dpend de plusieurs facteurs :
affinit substrat/ractif, temprature, prsence dun catalyseur
Diagramme nergtique dune raction une tape :
nergie pour atteindre ltat de transition est lnergie dactivation, Ea.

Ea = E2 E1.
Enthalpie de raction est donne par H = E3-E1.
47
Toutefois, beaucoup de ractions se font en 2 tapes, dont le diagramme ressemble :
Intermdiaire de raction : espce chimique (ordinairement carbocation, carbanion

ou radical libre) qui se forme au cours dune raction. Sa dure de vie est trs courte, il
est difficilement isolable, mais possde une existence relle. Sa formation dpend du
type de rupture au niveau du substrat (section 4.9).
Dans une raction 2 tapes, la premire est gnralement la plus lente et dfinit la
vitesse de raction.
La deuxime tape est habituellement trs rapide car elle implique la raction dun
intermdiaire de raction, espce instable, qui ragit rapidement pour diminuer son
nergie potentielle.
4.9 : Types de ruptures et intermdiaires de ractions

Certaines notions sont ncessaires pour bien comprendre les mcanismes des ractions :
1.
Nature des liaisons

-
2.
Une liaison covalente est un partage dlectrons.

Ce partage est gal si les atomes ont la mme lectrongativit (atomes identiques);
Le partage est ingal si les atomes lis ont une lectrongativit diffrente.
Si la diffrence dlectrongativit est plus petite ou gale 1,7, la liaison est dite
covalente polaire.
Des charges partielles apparaissent donc aux extrmits de la liaison.
Types de ruptures
Une rupture homolytique est un bris symtrique de la liaison ;

Ceci mne la formation de radicaux libres.
Ce genre de rupture donne donc des ractions de type radicalaire.
48
Une rupture htrolytique est un bris asymtrique de la liaison ;

Ceci mne la formation dions : carbocations, carbanions.
Ce genre de rupture est lorigine des ractions caractre ionique.
-
Examinons quelques intermdiaires :

a)
Le radical libre
-
Le carbone possde son 4e lectron priphrique suite une rupture homolytique.

Dure de vie d'environ 10-6sec.
Radical libre neutre trs ractif cause de la prsence de cet lectron trs disponible.
Radical plus stable sur carbone tertiaire (voir tableau 4.10 page 160).
b)
Le carbocation
-
Le carbone a perdu un lectron priphrique.

Configuration lectronique comme celle du bore ;
Gomtrie plane car hybridation sp2.
La stabilit est dtermine par leffet inductif qui peut neutraliser la charge (+) porte
par le carbone.
Leffet msomre stabilise grandement le carbocation car la charge est disperse.
Se forment surtout sur les carbones tertiaires.
Exemples
c)
Le carbanion
-
Carbone avec un lectron supplmentaire.

Conserve son octet.
Structure trs semblable celle de NH3.
Excellent nuclophile car paire dlectrons trs disponible.
Stabilis par rsonance.
49
Exemple
PROBLME
Voir rsum page 163.
4.10 : Classification des ractions selon le bilan de raction

Types de raction
Dfinition
Exemples
Addition
limination
Substitution
Rarrangement
50
PROBLME
Oxydation
-
Diminution du nombre de liens C-H

Raction avec des ractifs fortement oxygns
Rduction
-
Augmentation du nombre de liens C-H
PROBLME
4.11 : Description dun mcanisme de raction

-
lire par vous-mme si vous avez le temps !
51
CHAPITRE 5 : LES HYDROCARBURES

5.1 : Prsentation
-
Les hydrocarbures ne contiennent que 2 lments : carbone et hydrogne.
Exemples
5.2 : Classification
A.
Selon la structure chimique
Hydrocarbures saturs : seulement des liens .

Hydrocarbures insaturs : une ou plusieurs liaisons .
-
B.
Selon ltat physique

-
Hydrocarbures = substances polarit ngligeable.

Interactions intermolculaires de type London.
Plus la chane carbone sallonge, plus les interactions deviennent importantes.
Effet des ramifications.
-
5.3 : Distillation du ptrole brut

-
Le ptrole brut ne peut pas tre utilis tel quel.

Il faut sparer ses diffrents constituants par distillation.
-
5.4 : Raffinage du ptrole brut

-
Les fractions recueillies lors de la distillations ne rpondent pas ncessairement aux

besoins du march ;
Il faut donc les transformer en composs plus utiles pour la vie de tous les jours.
Le craquage et le reformage sont deux techniques couramment utilises.
Craquage : bris dhydrocarbures longue chane pour en obtenir des plus courts. Souvent,
ces derniers sont liquides et volatils, comme lessence par exemple.
52
Exemple de craquage
Reformage : formation de nouveaux hydrocarbures, souvent aromatiques, partir de

composs qui ont sensiblement le mme nombre de carbones.
Exemple de reformage
SYNTHSE DES HYDROCARBURES

5.5 : Synthse des hydrocarbures saturs (alcanes)
-
Alcanes proviennent surtout du ptrole ;

On peut toutefois avoir besoin den fabriquer (au labo)
Deux principales mthodes :
Hydrognation catalytique
Condensation de deux halognures
5.5.1 : Lhydrognation catalytique (rduction)

-
Raction avec H2 gazeux en prsence dun catalyseur.

Le catalyseur est trs souvent un mtal en poudre fine comme Pt, Ni ou Pd.
Provoque la rupture homolytique de la molcule dhydrogne.
Donc, raction radicalaire.
a. Hydrognation dun compos insatur

partir dun alcne :
53
partir dun alcyne :

1) Avec Ni :
2) avec Pd (catalyseur de Lindlar)
b. Hydrognation dun halognure (substitution radicalaire)
5.2.2 : La condensation de deux halognures

Raction de Wurtz : halognure en prsence dun mtal actif (Na) pour obtenir la
condensation des deux chanes carbones de lhalognure.
Alcane form est symtrique ;

Chane carbone deux fois plus longue.
Ractions entre 2 halognures diffrents donne plusieurs produits :
54
Exemple
Raction pas ncessairement souhaitable !
PROBLME
5.6 : Synthse des alcnes

-
Alcnes obtenus surtout par ractions dlimination.

Substrats :
Halognures
Alcools
Ractifs utiliss pour les liminations sur lhalognure sont des bases fortes :
Ion hydroxyde OHIon amidure NH2Ion alcoolate RO-
limination sur lalcool se fait en milieu acide :

Acide sulfurique
Acide phosphorique
Dans les deux cas, le mcanisme de raction peut se faire en une ou deux tapes :
A. Mcanisme en une tape, appel E2
-
Favoris par les substrats primaires ;

Favoris aussi par solvants non ionisants tels :
Benzne
Cyclohexane
Autre solvant peu polaire
55
Mcanisme E2:
Groupes amovibles :
Exemple E2
B. Mcanisme en deux tapes, appel E1

-
Favoris par substrats tertiaires et par solvants polaires.

Passe par lintermdiaire dun carbocation.
Mcanisme E1 :
56
Exemple E1
5.6.1 : Synthse dun alcne partir dun halognure R-X

-
Demande une base forte pour obtenir de meilleurs rsultats.
E2 sur bromopropane
E1 sur 2-bromo-2-phnylpropane
Que se passe-t-il si les deux carbones en sont substitus diffremment ?
57
Exemple : 2-bromo-3-mthylbutane
-
2 cas possibles :
1) limination dun H du carbone gauche (le plus substitu), pour former :
2) limination dun H du carbone de droite (le moins substitu), pour former :
Rgle de Saytzev : Dans une raction dlimination, lorsque plusieurs carbones portent de
lhydrogne, cest le carbone le plus substitu (qui contient le moins dhydrognes) qui subit
llimination dun H.
Exemple
PROBLME
Voir galement lexercice rsolu page 201.

58
5.6.2 : Synthse dun alcne partir dun alcool R-OH

-
Demande la prsence dun acide fort pour provoquer la protonation.
Protonation
Mcanisme E1 (alcool tertiaire)
Mcanisme E2 (alcool primaire)
Application de la rgle de Saytzev
59
PROBLME
5.6.3 : Synthse dun alcne partir dun sel dammonium quaternaire

-
limination de Hofmann : conduit prfrentiellement llimination dun H sur le

carbone le moins substitu (contraire la loi de Saytzev).
Ractif : oxyde dargent aqueux.
Exemple
PROBLME
60
5.6.4 : Synthse dun alcne partir dun dihalognure vicinal

-
Dihalognure vicinal : deux halognes sur des carbones voisins ;

Ractif : mtal donneur dlectrons comme le zinc ;
Mcanisme E2
Exemple
5.6.5 : Autres synthses dalcnes

-
Par hydrognation catalytique dun alcyne

Hydrognation complte avec Pt et Ni
Hydrognation partielle avec catalyseur de Lindlar (Pd)
Exemple
Par courts mais intenses chauffages :
Exemple
PROBLME
61
5.7 : Synthse des alcynes

-
Obtention principalement par des liminations ;

Double limination sur un dihalognure gmin ou vicinal :
Exemple
Mcanisme E2 rpt ;
Ractif = base forte (OH-, RO- ou NH2-)
PROBLME
RACTIVIT DES HYDROCARBURES

5.8 : Combustion
-
Raction commune tous les hydrocarbures
Exemples
62
5.9 : Ractivit des alcanes

-
Composs de faible ractivit, donc :

Ractions difficiles
Mcanismes radicalaires
Mlange de produits
Varit limite de ractions
5.9.1 : La pyrolyse
-
Mthode de transformation qui produit une varit de ractions radicalaires :

Rupture de chanes
Dshydrognation
Isomrisation
Cyclisation
5.9.2 : Lhalognation (substitution radicalaire)

-
Raction qui ncessite la prsence dun catalyseur pour tre ammorce.

Exemple de catalyseur : la lumire ultraviolette (h).
Raction globale :
Mcanisme comprend 3 phases :

Phase dinitiation
Phase de propagation
Phase darrt
1. Phase dinitiation (formation de radicaux libres)
2. Phase de propagation (attaque sur le substrat)
63
3. Phase darrt (jumelage de radicaux deux deux)
PROBLEME
5.10 : Ractivit des alcnes

-
Les alcnes sont trs ractifs cause de la disponibilit des lectrons .

2 grandes classes de ractions :
Addition
Oxydation
5.10.1 : Laddition
-
lectrons = excellente ractivit face aux ractifs fortement polariss.
Raction gnrale :
64
Mcanisme en deux tapes ;

Passe par lintermdiaire dun carbocation.
Exemple
Voir tableau 5.4 page 219 pour ractifs.

Exemples daddition sur lthylne
Formation du carbocation et rgle de Markovnikov

1. Formation du carbocation
65
2. Attaque du nuclophile
Le produit majeur provient du carbocation le plus stable.
Rgle de Markovnikov : Dans la raction daddition de Y-Z sur un alcne (Y + et Z -), le Y

se fixe de prfrence sur le carbone le plus hydrogn de la liaison double.
Exemple
Addition deau
Raction gnrale
Exemple
Mcanisme
66
PROBLME
Addition dun dihalognure

-
Formation dun alcane dihalogn partir dun alcne et dune molcule diatomique
telle Br2 ou Cl2.
Exemple
PROBLME
67
5.10.2 : Loxydation
-
Deux types doxydation :

Oxydation douce : Seffectue basse temprature au moyen dun ractif dilu
et forme un diol.
Oxydation rigoureuse : Se ralise haute temprature au moyen dun ractif
concentr ou par ozonolyse. Elle provoque la rupture complte de la liaison
carbone-carbone et la formation de plusieurs composs carbonyls.
Exemples
1. Oxydation douce (par KMnO4 (dil), OsO4 ou peracide dilu)
68
2. Oxydation rigoureuse
a) Par KMnO4 (concentr et chaud)
Formation de ctones
Formation dacide carboxylique
Formation de CO2 et H2O
PROBLME
b) Par lozone, O3 (temprature trs basse, -75C)

Formation daldhydes et de ctones
69
Formation dacides carboxyliques
PROBLME
Faire le no 15 (1-2) page 228.
5.11 : Ractivit des alcynes

5.11.1 : Ractions daddition
-
Prsence dlectrons favorise les additions.
a) Addition double dans le cas de H2, X2 et HX. La rgle de Markovnikov sapplique.

Schma
70
b) Addition deau : il faut catalyser cette raction par des sels de Hg (II).
Addition qui produit des substances carbonyles de type aldhyde ou ctone.
Formation dun nol qui se transforme ensuite en carbonyle dans le milieu ractionnel.
Rarrangement nol/ctone sappelle tautomrie.
Exemples
5.11.2 : Ractions doxydation

Oxydation au KMnO4 concentr en milieu neutre ou fortement basique
Ozonolyse (production dacides)
71
5.11.3 : Acidit des alcynes

-
Les alcynes terminaux montrent une certaine disponibilit du H en fin de chane.

En prsence dune base forte (NaNH2), ce type dalcyne perd un H et forme un sel.
Exemple
Ce caractre acide permet dallonger une chane carbone par raction avec un
halognure.
Exemple
PROBLME
72
CHAPITRE 6 : LES COMPOSS BENZNIQUES

6.1 : Prsentation
-
Le benzne est un liquide (Tb = 80,1C) obtenu surtout du raffinage du ptrole.

Voir quelques composs benzniques la page 251.
6.1.1 : Laromaticit
-
Un compos aromatique doit :

tre cyclique;
Contenir des lectrons dlocalisables (, doublets ou charges);
Respecter la rgle de Hckel.
Rgle de Hckel : Un systme cyclique conjugu doit contenir (4n + 2) lectrons ou

dlocalisables (o n est un nombre entier gal 1, 2, 3, 4, ).
Exemples
PROBLME
RACTIVIT
-
La ractivit du benzne est bien diffrente que celle des alcnes.

Ces diffrences sexpliquent par la grande stabilit du benzne, cause par la
dlocalisation des lectrons .
73
6.2 : La substitution
-
On peut faire 3 types de substitutions :

lectrophile
Nuclophile
Radicalaire
6.2.1 : La substitution lectrophile, SE

-
Les lectrophiles conduisent la substitution dun H du cycle :
Raction gnrale :
Voir le tableau 6.1 page 254 pour une liste dlectrophiles possibles.
-
Les ractifs (lectrophiles) doivent tre prpars avant la raction avec le benzne.
Lire pages 255 et 256 pour types de ractifs, et leurs modes de prparation.
Mcanisme SE
-
Attaque des lectrons p du cycle sur llectrophile pour produire un carbocation

stabilis par rsonance; cest ltape lente de la raction.
Perte dun proton, grce une base prsente dans le milieu ractionnel et retour au
caractre aromatique du cycle; cest ltape rapide.
Exemple
74
* Substitution lectrophile sur un cycle benznique dj substitu

-
Les cycles benzniques monosubstitus peuvent galement subir la substitution

lectrophile.
La prsence dun substituant va influencer (orienter) la deuxime substitution;
Il faut donc examiner les effets inductifs et msomres dun substituant dj en place.
La nature du substituant influence donc la rgioslectivit des substitutions
subsquentes.
VOIR TABLEAU 6.5 PAGE 260 POUR ORIENTEURS ORTHO, PARA ou MTA.
Exemple : aniline
Exemple : acide benzoque
Voir galement exercices rsolus pages 262 et 263

PROBLME
75
6.2.2 : Substitution nuclophile, SN

-
Seule chose importante :

Obtention du phnol par fusion alcaline.
Exemple
6.3 : Laddition dhydrogne

-
Hydrognation catalytique temprature et pression leves.

Catalyseur : nickel Raney.
Exemple
6.4 : Loxydation
-
Oxydation du cycle benznique possible mais destructrice (combustion).

Oxydation de drivs du benzne plus utile;
Conduit la fonction acide.
Exemple
PROBLME
Faire le no 6 (1-b) page 266.
76
CHAPITRE 7 : LES COMPOSS HALOGNS

7.1 : Gnralits
-
Compos halogn : compos organique dans lequel un halogne (X) est li de faon
covalente un atome de carbone.
Nomenclature : celle de lUICPA, avec un prfixe identifiant lhalogne et se
terminant par o .
3 types : halognures primaires, secondaires et tertiaires.
Exemples
SYNTHSE DES COMPOSS HALOGNS

7.2 : Par raction de substitution (radicalaire, lectrophile ou nuclophile)
Sur un hydrocarbure (radicalaire ou lectrophile)
-
Rappel des chapitres 5 et 6 :
Substitution radicalaire sur un alcane
Substitution lectrophile sur un hydrocarbure aromatique
77
Sur un alcool (substitution nuclophile)

-
Milieu ractionnel acide pour faciliter le dplacement des groupements OH.

Il y a alors protonation pour crer un groupement H2O amovible.
Exemple
1)
Ractions sur des alcools primaires, secondaires ou tertiaires avec diffrents ractifs
tels :
Acides halogns (HCl, HBr, HI)
2) Ractifs fortement halogns (PCl3, SOCl2)
Nous reviendrons sur le mcanisme de la substitution dans la section 7.4.
78
7.3 : Par raction daddition

Addition sur un alcne
-
Rappel de la section 5.10.
Addition sur un alcyne

-
Rappel de la section 5.11.1; additions doubles.
Addition sur un carbonyle

-
Aldhydes et ctones peuvent tre transforms en composs dihalogns par une

simple addition grce au PCl5.
PROBLME
79
RACTIVIT DES COMPOSS HALOGNS

-
Les halognes (sauf le fluor) sont de trs bons groupes partants.

Les drivs halogns ragissent donc bien en prsence dun nuclophile dans des
ractions de substitution et dlimination, et souvent les deux ensemble.
7.4 : La substitution
1) La substitution radicalaire (rappel de 5.5)
Hydrognation radicalaire sur un halognure :
Raction de Wurtz :
2) La substitution nuclophile
Raction globale
a) Mcanisme en une tape, SN2
80
Ce type de mcanisme est favoris par un substrat primaire.

Lattaque du substrat se fait du ct oppos au groupe amovible.
b) Mcanisme en deux tapes, SN1
Formation dun carbocation

Prsence dun solvant polaire favorise SN1.
Exemple
Donc, SN1 favoris par :

Substrat tertiaire
Carbocation stable
Solvant polaire (ionisant) qui favorise la dissociation
Voir bas de la page 286.
PROBLME
Faire le no 4 (2) page 287.
Voir conclusion importante page 288.
81
7.5 : Llimination
-
Dpart dun halogne conduit la formation dune liaison double.

Raction vue aux sections 5.6 et 5.7.
Ractions soumises la rgle de Saytsev.
7.6 : La comptition substitution / limination

-
la raction entre un halognure et un nuclophile (base) peut mener la comptition

entre les deux types de ractions.
Exemple
Voir galement le tableau 7.5 page 292.

Peut-on prdire ou contrler cette comptition? On peut contrler 4 paramtres :
-
Le type dhalognure de dpart (primaire, secondaire ou tertiaire)

La force du nuclophile (base)
La polarit du solvant
Les conditions exprimentales (temprature, dure, )
Le type dhalognure et la polarit du solvant influencent le mcanisme de raction;
SN1 comptitionne E1, et SN2 comptitionne E2.
La force du nuclophile (de la base) et la temprature influencent surtout la
proportion des produits de substitution et dlimination.
82
Premier cas : comptition SN1 et E1

-
Cas typique : halognure tertiaire ou secondaire dans un solvant polaire.

Les 2 ractions passent par un carbocation relativement stable.
Nuclophile faible donne SN
Base forte donne E
Exemples
Deuxime cas : comptition SN2 et E2

-
Cas typique : halognure primaire.

SN favorise par un nuclophile fort;
limination prdominante si
Base concentre
Solvant peu polaire
Temprature leve
IMPORTANT : tableau 7.6 page 294.

PROBLME
7.7 : Ractivit avec un mtal

-
Les halognures ragissent bien avec des mtaux alcalins tels Na, Li, K et aussi avec
Mg.
Exemple
Les substances formes sont des organomtalliques (organomagnsiens avec Mg) et

sont communment appels ractifs de Grignard.
83
RACTIVIT DES ORGANOMAGNSIENS

-
Les composs tels R-MgBr ou Ar-MgBr sont trs ractifs;

Comme nuclophile : addition sur le carbone dun carbonyle (C=O) ou
substitution nuclophile sur un driv carbonyl ou un driv halogn, R-X.
Comme base trs forte face aux composs acides de type HA.
7.8 : Le ractif de Grignard comme nuclophile

7.8.1 : La raction daddition nuclophile
-
Addition sur diffrents substrats carbonyls

Voir le tableau 7.7 pour une liste de substrats
-
La raction daddition se droule en 2 tapes :

Addition du ractif de Grignard
Hydrolyse du complexe organomagnsien
Mcanisme
A. Addition nuclophile sur les aldhydes et les ctones

-
Mne la formation dun alcool secondaire ou tertiaire.
Exemple
84
B. Addition nuclophile avec CO2 ou oxyde dthylne, C2H4O

-
Formation dun alcool primaire ou dun acide carboxylique.
C. Addition nuclophile avec esters, chlorures dacide et anhydrides

-
Laction du ractif de Grignard est double et se droule en 2 tapes.
D. Addition nuclophile avec les nitriles, R-CN

-
Conduit la formation dune ctone en passant par une imine instable.
85
PROBLME
7.8.2 : La raction de substitution nuclophile

-
Les ractifs de Grignard sont de bons nuclophiles.

Ils produisent facilement des ractions de substitution sur des composs halogns.
Exemple
Cette raction est utile pour allonger une chane carbone.
86
7.9 : Le ractif de Grignard comme base

-
Le ractif de Grignard peut attaquer un H acide.

On peut donc former un hydrocarbure.
Voir le tableau 7.8 page 300 pour exemples de substrats H-A.
-
Exemples de ractions
Voir galement les exercices rsolus pages 301-302

PROBLME
Faire le no 12 (2) page 302.
87
CHAPITRE 8 : LES COMPOSS OXYGNS SATURS

8.1 : Gnralits
-
Composs oxygns saturs : composs o on rencontre des liens C-O.

2 catgories :
Les alcools
Les thers
Les alcools
Voir le tableau 8.1 pour quelques alcools connus.
Les thers
-
Latome doxygne est li 2 atomes de carbone.

Composs volatils et inflammables.
Les alcools ont tendance former des ponts hydrogne;
Les thers, non.
Nomenclature
-
Pour les alcools, ajouter la terminaison ol au nom de base.
Exemples
Pour les thers, on ajoute oxy comme prfixe au nom de base.
PROBLME
88
SYNTHSE DES ALCOOLS ET DES THERS

8.2 : Par raction de substitution nuclophile
-
Alcools et thers peuvent tre obtenus par des ractions de substitution nuclophile sur
des halognures dalkyle.
Raction vue la section 7.4.
-
Pour favoriser SN, il faut :

Utiliser un halognure primaire
Un nuclophile fort
OU
-
Un halognure tertiaire
Un nuclophile faible.
Exemples
Formation dalcool partir dun ester

-
La SN sur un ester peut conduire un alcool.

La raction en milieu acide sappelle hydrolyse.
La raction en milieu basique sappelle saponification.
Exemples
89
8.3 : Par raction daddition

8.3.1 : Sur un alcne
-
Lhydrolyse des alcnes en milieu acide est dtaill la section 5.10.

Carbocation, rgle de Markovnikov.
8.3.2 : Sur un compos carbonyl

a) Au moyen dun ractif de Grignard
-
Mthode discute la section 7.8.
b) Au moyen dun rducteur

-
Les hydrures de mtaux rduisent facilement les aldhydes et les ctones en alcools
primaires et secondaires, respectivement.
Exemples
90
Raction galement possible sur les esters, mais il faut utiliser seulement LiAlH4.
Exemple
Avec le NaBH4, les esters rsistent la rduction.

Il est donc possible de rduire slectivement les carbonyles.
Exemple
8.4 : Synthse des phnols

-
Seule faon que nous verrons de faire un phnol : fusion alcaline (b dans le tableau de
la page 335.)
91
8.5 : Synthse dautres composs oxygns importants

a) Le mthanol
b) Lthanol
c) Lthoxythane (ther dithylique)
RACTIVIT DES ALCOOLS ET DES THERS

-
Les alcools montrent 2 points faibles :

La liaison O-H
La liaison C-O
92
8.6 : Rupture de la liaison O-H

-
Les alcools sont trs faiblement acides;

Ils ne ragissent donc pas en prsence dune base forte.
Exception : le phnol
Lion phnolate est donc un bon nuclophile.

Il peut facilement fournir des thers par substitution nuclophile sur un halognure.
Exemple
Aussi, raction avec sulfate de dimthyle (protection des phnols)
93
Comment peut-on alors arracher un proton aux autres alcools?

Au moyen dun rducteur puissant
Au moyen dun organomtallique
Au moyen dun acide carboxylique (avec catalyseur acide)
Au moyen dun rducteur puissant

-
Les mtaux alcalins peuvent rompre la liaison O-H.
Efficace sur alcools primaires chane carbone relativement courte.

Beaucoup plus difficile sur alcools secondaires et tertiaires.
Au moyen dun organomtallique

-
Caractre fortement basique des ractifs de Grignard permet darracher le proton pour
former des sels et des hydrocarbures.
Au moyen dun acide carboxylique et dun catalyseur

-
Emploi dacides minraux anhydres tels H2SO2 ou H3PO4.

Permet de produire des esters par raction dquilibre.
Exemple
94
8.7 : Rupture de la liaison C-O

-
Utilisation de catalyseurs acides pour briser cette liaison.

Ces derniers favorisent les SN ou les liminations.
8.7.1 : Sur un alcool

Par substitution nuclophile
-
Raction dun alcool en prsence dun ractif fortement halogn;

Conduit un compos halogn.
Exemple
Peut servir de mthode danalyse pour diffrencier les alcools primaires, secondaires
ou tertiaires.
Il suffit dutiliser un milieu qui favorise la formation de carbocations (SN1)
Ceci permet aux carbocations les plus stables (tertiaires) de se former plus rapidement.
Conditions : mlange de HCl et de ZnCl2 (ractif de Lucas).
Raction rapide avec les alcools tertiaires, assez lente avec les alcools secondaires et
trs lente avec les alcools primaires.
Exemple
Aussi : SN sur alcools en milieu acide pour former des thers
95
Par limination
-
Dshydratation des alcools dans des conditions rigoureuses (H2SO4 conc. 170C)
Mcanisme E1 ou E2 selon la nature de lalcool.
Exemple
8.7.2 : Sur un ther

Par substitution nuclophile
-
Les thers peuvent subir la rupture du lien C-O en prsence dhydracides comme HBr
et HI.
Rupture dther est une SN qui produit des halognures.
Raction en 3 tapes :
96
Si un cycle benznique est attach loxygne, la liaison C-O du ct du cycle rsiste

la rupture (carbocation pas assez stable).
Donc, production de phnol et dun halognure.
Exemple
ther acyclique : 2 tapes
Exemple poxydes
97
8.8 : Ractions doxydation des alcools

-
Les alcools soxydent facilement; pensez au vin!
Alcools primaires soxydent en aldhydes, puis en acides carboxyliques;

Alcools secondaires forment des ctones relativement stables et ne soxydent pas
davantage, sauf dans conditions trs rigoureuses.
Alcools tertiaires ne soxydent que dans des conditions rigoureuses.
Oxydants utiliss :
KMnO4
K2Cr2O7
CrO3
H2CrO4
Exemples
PROBLME
Faire le no 10 (2-3) page 350.
98

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CHIMIE ORGANIQUE I

Essentiel de la masse concentre dans le noyau (protons + neutrons).

1.2 : Reprsentation lectronique

Les orbitales s sont de forme sphrique;

Voir figure 1.1 page 4.

lectrons du dernier niveau nergtique appels lectrons priphriques;

Seuls les lectrons priphriques sont reprsents :

La connaissance de lnergie dionisation permet de comprendre la formation dions.

Taille des atomes

Les proprits des molcules dpendent du type de liaisons intramolculaires et

Exemple : solubilit de diffrents produits dans leau

Leau dissout facilement les substances ioniques, cause de sa grande efficacit

1.5 : Liaisons intramolculaires

Llectrongativit (en fait, la diffrence dlectrongativit entre les 2 atomes qui

1) La diffrence dlectrongativit est grande (1,7 et plus);

1.5.1 : Liaison covalente : cas du carbone

Hybridation des orbitales atomiques.

Il y a 3 possibilits dhybridation pour le carbone : sp3, sp2 et sp.

IMPORTANT : tableau 1.7 page 12.

Prsence de plusieurs types dhybridation

chaque hybridation conserve ses proprits;

Voir exemple page 15, repris en classe.

Thorie de la rpulsion lectronique

4 voisins : gomtrie ttradrique, sp3

1.5.2 : Polarit des molcules

Le carbone et lhydrogne (principaux constituants des composs organiques) forment

Comment dtermine-t-on si une molcule est polaire ou non?

Il faut tenir compte de la gomtrie de la molcule, et de llectrongativit des

Voir galement tableau 1.8 page 19 pour longueur et nergie de liaison.

1.6 : Attractions intermolculaires

En gnral, les petites molcules non polaires sont des gaz;

CHAPITRE 2 : LCRITURE ORGANIQUE

2.2 : Formules structurales

Ce sont des formules semi-dveloppes.

La formule semi-dveloppe peut tre prcise si on connat la gomtrie de la molcule. On

Ceci mne la formule stylise dans laquelle on ne reprsente que :

La connaissance de lhybridation des atomes est la cl pour russir crire une

Liaison dans le plan de la feuille :

Les composs liaisons simples

Les composs liaison multiples

Une molcule peut naturellement comporter les trois types dhybridation.

Pour faciliter la reprsentation des molcules complexes :

2.4 : Reprsentation des molcules avec carbones sp3

Voir page 45 pour la procdure pour obtenir une projection de Newman.

On remarque que les hydrognes semblent plus laise dans la conformation

2.5 : Les cycles avec carbones sp3

En se basant sur la gomtrie des polygones 3, 4, 5 ou 6 cts, on peut imaginer que

Angles internes entre les liaisons de 60

Angles internes entre les liaisons de 88

Angles internes trs prs de 109

Le plus stable des cycles

Voir figure 2.2 page 49 (IMPORTANT).

Les formes chaises sont plus stables que la forme bateau

Stabilit des conformations du cyclohexane comportant dautres substituants que H

Un groupement mthyle est plus volumineux quun atome dhydrogne.

NON ! (Voir figure 2.3 page 50)

Les hydrocarbures ne sont forms que de carbone et dhydrogne, et sont les

Voir le tableau 2.2 page 52 pour un rsum des principales fonctions.

La fonction reprsente la partie ractive de la molcule.

Voir le tableau 2.3 page 53 pour les principaux groupes.

Les carbones qui sont lis

Prcisions sur les groupes iso et no : voir bas de la page 55.

2.7 : Sries homologues

Deux ou plusieurs substances sont dites homologues si