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UE3-1 : Biophysique

Chapitre 2 :

Proprits des
milieux aqueux
Professeur Alessandro VILLA
Anne universitaire 2010/2011
Universit Joseph Fourier de Grenoble - Tous droits rservs.

3.
2.Proprits
Propritsdes
desmilieux
milieuxaqueux
aqueux
2.1. Solutions et soluts
2.1.1. Leau, solvant biologique
2.1.2. Solutions
2.1.3. Concentrations
2.1.4. Osmolarit

2.2. Rappel de thermodynamique


2.2.1. I. Principe: conservation de l'nergie
2.2.2. II. Principe: le dsordre augmente spontanment
2.2.3. Energie libre: indicateur des ractions spontanes
2.2.4. Mouvement Brownien
2.2.5. Potentiel chimique

2.3. Diffusion
2.3.1. Diffusion passive non ionique
2.3.2. Diffusion osmotique
2.3.3. Diffusion ionique

2. Proprits des milieux aqueux


2.1. Solutions et soluts
2.1.1. Leau, solvant biologique
La vie est apparue dans l'eau liquide

70% : milieu intracellulaire


20% : fluide interstitiel (lymphe)
7% : plasma sanguin
3% : lumire intestinale

60 70% du poids de l'organisme


chaleur de vaporisation leve

2245 kJ.kg-1

rle dans THERMOREGULATION (vaporation sueur)


T fusion [C]
eau

T ebullition [C]

chaleur de vap.
[kJ.kg-1]

100

2245

-98

65

1093

thanol

-117

78

848

propanol

-127

97

682

mthanol

2. Proprits des milieux aqueux


2.1. Solutions et soluts
2.1.1. Leau, solvant biologique
2.1.1.1. Gomtrie particulire
Structure lectronique externe de l'atome O
2 doublets libres : 2e- dans l'tat 2s
2e- dans l'tat 2px

2 lectrons liants : 1e- dans l'tat 2py


1e- dans l'tat 2pz

Hybridation des orbitales: tous les


lectrons initialement placs dans
les cases quatiques 2s et 2p vont se
placer sur un niveau nergtique et
numrique quivalent.

symtrie ttrahdrique

H
10430'
Ttrahdre parfait si orbitales identiques = 10928'
Rpulsion entre doublets libres > entre doublet libre et liant > entre doublets liants

2. Proprits des milieux aqueux


2.1. Solutions et soluts

+0.41

2.1.1. Leau, solvant biologique


2.1.1.2. L'eau est un dipole

- 0.82

Oxygne lectrongatif asymtrie

+0.41

Moment dipolaire = 1.84 Debye

permabilit de la double couche PL

l'EAU

formation des liaisons H: intraction de type lectrostatique entre H et O


0.276 nm
0.099

0.177

2. Proprits des milieux aqueux


2.1. Solutions et soluts
2.1.1. Leau, solvant biologique

H
H

O
H

Eau solide (glace): Cristal


4 liaisons hydrogne
(2 par O + 2 par H)

O
H
H

H
Eau liquide: pseudo Cristal Fluide
3.4 liaisons hydrogne
structure plus compacte

dure de vie d'une liaison H de 10 -8 10-11 s

2. Proprits des milieux aqueux


2.1. Solutions et soluts
2.1.1. Leau, solvant biologique
2.1.1.3. L'eau est un solvant
constante dilectrique leve (r eau = 80) , forte polarit

dissociation des composs ioniques


Les IONS attirent les diples de l'eau

SOLVATATION

charge
1/ rayon

Na

O H H O
+

H
H
Cl
H
H
+

O H H O

TAILLE des ions : les + petits = les + encombrants


car le rseau deau est mieux organis (liaisons H entre les molcules deau)
non solvats : K+ > Na+ > Li+

solvats :

Li+ > Na+ > K+

MOBILITE des ions : mobilit dans champ lectrique E est 1/ taille


K+ et Cl- mme taille hydrate = mme mobilit.

2. Proprits des milieux aqueux


2.1. Solutions et soluts
2.1.2. Solutions
Solution = mlange constitu par un solvant (gnralement liquide)
qui dissout un solut (gnralement solide)
SOLVANT :
SOLUTES :

liquide (en abondance)


solides, liquides, gaz.

Solution idale : solution dont le volume est gal la somme du


volume de solvant et des volumes des soluts
: il n'y a pas d'interaction entre les molcules de solvant
et les molcules des soluts
Solvatation: association molculaire entre un solut et son solvant
3.1.3. Concentrations
CONCENTRATION proportion relatives
C. pondrale masse / volume de solution

[kg/l] [g/100ml]

2. Proprits des milieux aqueux


2.1. Solutions et soluts
2.1.3. Concentrations

C. molaire (molarit) moles volume de solution = C. pondrale / masse molaire


Ure (PM = 60)
6g/l ure
6/60 = 0,1 mole/l = 100 mmole/l
Hmoglobine (PM = 60 000) 6g/l Hb
6/60000 = 0,1 mmole/l
C. molale (molalit) nb de moles de solut

= molarit qd faible
molarit qd forte

/ masse de solvant

solvant=gn. eau

dans 1 litre solution : masse solvant 1 kg.


dans 1 litre solution : masse solvant < 1kg.

Fraction molaire nb de moles de solut / total du nb de moles de solution


nS
fS =
nH2O + nS

nS = nombre de molcules de solut


nH2O = nombre de molcules de solvant (eau)

pour une solution constitue par m composs


(dont l'un est le solvant),

n i = nb. de moles pour le compos (i)


fi fraction molaire du compos (i)

fi = ni / (n1+ .+ nm)

Concentration quivalente nb. de charges lectriques / volume de solution


ion avec valence Z

Ceq = |z| x molarit

Exemple: CaCl2 10-3 mole/l 1xCa2+ et 2xClCeq Ca2+ = 1 x 10-3 x 2 Eq/l = 2 mEq/l
Ceq Cl- = 2 x 10-3 x 1 Eq/l = 2 mEq/l

2. Proprits des milieux aqueux


2.1. Solutions et soluts
2.1.4. Osmolarit
OSMOLARITE = nb. de particules solut / litre de solution
1 osmole/litre = 6 x 1023 particules/litre

A.

MOLECULES NON DISSOCIABLES


1 molcule 1 particule
osmolarit = molarit

Exemple: Glucose (Glu) PM=180


27 g/l Glu 27/180 = 0.15 osmole/l

B. MOLECULES DISSOCIABLES
1 molcule plusieurs particules
: degr de dissociation (en %), nombre relatif de molcules dissocies
: nombre d'ions crs par la dissociation
OSMOLARITE = MOLARITE.(1 + .(-1))

2. Proprits des milieux aqueux


2.1. Solutions et soluts
2.1.4. Osmolarit

OSMOLARITE = MOLARITE.(1 + .(-1))

B1. TOTALEMENT dissocis


NaCl PM=58.5 (MNa=23 MCl=35.5)
9 g/l [ Na+Cl- ] 9/58.5 = 0.15 mole/l
=1 =2

0.15 mole/l Na+


+ 0.15 mole/l Cl-

= 0.30 osmole/l = 300 mosm/l


Na2SO4 PM= 142 (MNa=23 MS=32 MO=16)
Combien de particules?
=1=3
Combien de grammes pour 300 mOsm/l?

B2. PARTIELLEMENT dissocis


CH3COOH (Acide actique, Ac)
= 0.1 = 2 3 particules:

2x Na+ 1x SO4- -

0.3/3 = 0.1 mole/l 0.1x142 = 14.2 g/l

0.9 mole Ac non dissoci


+ 0.1 mole H+
+ 0.1 mole CH3COO= 1.1 osmole

2. Proprits des milieux aqueux


2.2. Rappel thermodynamique
2.2.1. Premier principe : conservation de lnergie
ENERGIE
U = nergie interne du systme
q = chaleur ajoute au systme
w = travail effectu par le systme

U = Ufinal - Uinitial = q - w

(1)

ENTHALPIE
H = enthalpie
P = pression
V = volume

H = U + PV

(2)

BIOLOGIE : souvent TEMPERATURE et PRESSION constantes


VOLUME variable

sparons deux sortes de travail:

w = PV + w'

en substituant avec l(eq. 1)


en substituant avec l(eq. 3)

U + PV + P V P cte
H = qp - w + PV
H = qp - w'
(4)

Pour une variation de volume (eq. 2) H =

qp = q P cte. !!

(3)

2. Proprits des milieux aqueux


2.2. Rappel thermodynamique
2.2.2. Second Principe: le dsordre augmente spontanment

( N-L ) = nb. de
particules
Etat final
gauche
2 = nb. de compartiments
N = nb. total de particules

L = nb. de
Etat initial
particules
1 compartiment
droite
N = nb. total de particules
identiques
- Nombre total de cas pour placer N particules dans lun des 2 compartiments: WTOT = 2N
- Nombre de cas pour placer L particules parmi N dans lun des 2 compartiments: WL= N! / L! (N-L)!

Chercher Prob max. dun tat proche de L=N / 2:

N=10 Prob (L=[4,5,6]) = 66%


N=50 Prob (L=[2030]) = 88%
N=1023 Prob 100%

ENTROPIE
S = kB . Probi . Log(Probi)
Sfinal - Sinitial = S

q
T

S = kB . Log(W)

(5)

T .S q

(6)

S = entropie
W = nb. d'tats
kB = Cte. de Boltzmann
T = temprature
q = chaleur

2. Proprits des milieux aqueux


2.2. Rappel thermodynamique
2.2.3. Energie libre: indicateur des ractions spontanes
G = nergie libre de GIBBS
A = nergie libre
T cte
P cte

H = qp - w'

(4)

G = H - TS
A = U - TS
G = H - TS - X
ST
G = H - TS

(7)

G = qp -Xw' - TS

(8)

w' = w - PV (3) w' = 0 si le systme ne peut effectuer


T.S q

(6)

G qp - q

G 0 processus exergoniques
H

que du travail pression x volume !!

(qui se passent spontanment)

couplage possible avec d'autres ractions

S
G = H - T S
+ H<0 favoris (exothermique)
S>0 favoris
spontan (EXERGONIQUE) toute T

H<0 favoris (exothermique)


S<0 defavoris

H>0 defavoris (endothermique)


S>0 favoris
seulement pout T > H / S

H>0 defavoris (endothermique)


S<0 defavoris
NON spontan (ENDERGONIQUE) toute T

seulement pout T < H / S

2. Proprits des milieux aqueux


2.2. Rappel thermodynamique
2.2.3. Energie libre: indicateur des ractions spontanes
aA + bB

cC + dD

G = ?
GA = nergie libre molaire partielle de A

G = GC+ GD ( GA + GB )

Principe de superposition: dans une raction gnrale la variation de lnergie libre est gale la
diffrence entre la somme des nergies libres des produits et la somme des nergies libres des ractants.

(1)

A+B

C+D

G1

(2)

D+E

F+G

G2

C+F+G

G3 = G1 + G2 < 0

(1+2) A + B + E

G1 0 endergonique
G2< 0 et |G2| > |G1|

MEMBRANE COMPARTIMENTS PROPRIETES


MEMBRANE HYDROPHOBE
empche diffusion de MACROMOLECULES
freine diffusion PASSIVE de SOLUTES
HYDROPHILES et IONS

PROTEINES

transporteurs membranaires SPECIFIQUES


permettent diffusion FACILITEE
au mieux galit des [ ]

TRANSPORTS x TRANSFORMATION ENERGETIQUE

pour remonter les GRADIENTS entre LEC et LIC


TRANSPORT ACTIF

TRANSPORT SOLUTE VERS POTENTIEL


ELECTROCHIMIQUE + ELEVE (endergonique)

HYDROLYSE D'ATP
(exergonique)

2. Proprits des milieux aqueux


2.2. Rappel thermodynamique
2.2.4. Mouvement Brownien
2.2.4.1. Introduction
1827 Robert BROWN (botaniste) : agitation des pollens au microscope
- initialement : il existe des forces fluctuantes qui agissent sur les particules

Gnralisation du phnomme (Einstein, 1906; Smoluchowski, 1906; Perrin, 1920)


Le mouvement Brownien dcrit le dplacement dune particule dans un fluide, ce
mouvement est attribu aux forces de collision quexercent toutes les molcules du
fluide sur la particule considre.
air , T 20 degrs C nb. de collisions sur une sphre de rayon 1 m > 1016/ sec
eau , T 20 degrs C nb. de collisions sur 1 molcule deau > 1014/ sec

Les forces qui agissent sur une particule sont dterministes (on connat bien les
quations).
Mais ..
... on ne connat pas la position de toutes les particules
on narrive pas calculer exactement le rsultat sans connatre les conditions
initiales du systme il y a une part dindtermination

2. Proprits des milieux aqueux


2.2. Rappel thermodynamique
2.2.4. Mouvement Brownien
2.2.4.2. Thorie cintique
La Thorie Cintique permet de dmontrer que mme en ignorant le dtail de toutes
les forces nous pouvons calculer exactement lnergie cintique moyenne <Ecin>:

<Ecin> =

3
2

T = temprature absolue [K]


kB = Cte. de BOLTZMANN
= R / NA = 8.314 [J.K-1.mole-1] / 6 . 1023
= 1.38 . 10-23 [J.K-1]

kB T

Cas dune solution dilue


[ ] de particules interactions entres particules gaz parfait
La Thorie Cintique permet de calculer la pression exerce par des particules
identiques en f() de leur concentration:

P=

2
3

. <Ecin> .

P = kB . T . C

N
V

P = pression [Pascal]
[Pa] = [N.m-2]
N = nombre de molcules
V = volume occup par N molcules [m3]
C = concentration molculaire [m-3]
T = temprature absolue [K]
kB = Cte. de BOLTZMANN [J.K-1]
[J] = [N.m]

2. Proprits des milieux aqueux


2.2. Rappel thermodynamique
2.2.4. Mouvement Brownien
2.2.4.3. Distance parcourue par une particule
1. Nous ne pouvons faire un calcul que sur la moyenne.
2. Les collisions sont toutes au hasard, chaque pas est indpendant du pas
prcdent.
Est-il possible de calculer la distance parcourue par une particule aprs un temps
donn?
Marche alatoire, aprs 100 pas, partir du centre:
On ne peut jamais connatre lavance la direction
du mouvement; toutefois, on peut calculer le carr
de la distance moyenne parcourue (<x2>) en
fonction du temps (t):

<x2>

=2.

kB T

.t

T = temprature absolue [K]


kB = Cte. de BOLTZMANN
= coefficient de friction molculaire
solut/solvant

2. Proprits des milieux aqueux


2.2. Rappel thermodynamique
2.2.4. Mouvement Brownien
2.2.4.4. Moteur molculaire ("ratchet")

(A. AJDARI + J. PROST 1992)

La particule qui diffuse est soumise une nergie potentielle mouvement en


2D
potentiel uniforme
potentiel irrgulier
V(x)

V(x)

prob(x)

prob(x)

vers la gauche

distibution de Gauss
(distribution normale)

vers la droite

Les moteurs molculaires exploitent les interactions lectrostatiques qui


varient au cours du temps
ATP +

+
V(x)

ADP P

V(x,t)

- dplacements par pas de 8 nm


- efficacit 2-30% par rapport aux
changements conformationnels
(ex. actine-myosine)

ex. filament compos de monomres


polaires

2. Proprits des milieux aqueux


2.2. Rappel thermodynamique
2.2.5. Potentiel chimique
2.2.5.1. Dfinition
H = U + PV
G = H - TS

(2)
(7)

H = U + PV + VP
G = H TS ST

G = U + PV + VP TS ST
P cte P= 0
T cte T= 0
1. Principe
2. Principe

U = q - w (1)
TS = q (6)

G 0 processus exergonique

particules de
solut dans une solution

G = U + PV TS

G X
q w + PV X
q

0 w + PV

modification des forces


intermolculaires
autour des molecules de solut

w = PV .n

(9)

w PV

ces forces effectuent


un travail proportionnel
au nb. de particules

= potentiel chimique
n = nombre de moles en solution

Lnergie libre molaire partielle, qui reprsente la contribution de chaque mole de


solut lnergie libre G de la solution est appel son potentiel chimique .

2. Proprits des milieux aqueux


2.2. Rappel thermodynamique
2.2.5. Potentiel chimique
2.2.5.2. Equation de Gibbs-Duhem
G = U + PV + VP TS ST
1. Principe

U = q - w
w = PV .n

(9)

U = q PV + .n

G = q PV + .n + PV + VP TS ST
G = q + .n + VP TS ST
TS = q (6)

Equation de Gibbs-Duhem

P cte P= 0
T cte T= 0

G = TS + .n + VP TS ST

G = .n + VP ST

G = .n

(10)

2. Proprits des milieux aqueux


2.2. Rappel thermodynamique
2.2.5. Potentiel chimique
2.2.5.2. Equation de Gibbs-Duhem
Calculons le gradient dnergie libre en fonction du nombre de moles de particules n
G = .n + VP ST

(.n)

(VP) (ST)
= +
n
n
n
n
G

Cela revient calculer une variation de potentiel chimique:

(.n)

= C
n

(.n) (VP) (ST)


= +
n
n
n

: variation de pot. chimique dpendant de la concentration


V
= v
n

V
= P
n
n
(VP)

: volume molculaire moy.

v P

(ST)
+ v P
n

(11)

2. Proprits des milieux aqueux


2.3. Diffusion
2.3.1. Diffusion passive non ionique
2.3.1.1. Solution en quilibre
solution contenant un solut (S)
membrane totalement permable:
1

H2O
H2O

H2O

H2O

SH O
2

H2O

S
S
H2O

SH O
2

H2O B

H2O

x+dx
H2O
H2O
H2O

H2O

permable l'EAU
permable au SOLUTE

2
H2O
H2O

H2O

H2O

H2O

SHO
S
HO
2

H2O
H2O

H2O

H2O

H2O

H2O
H2O

deux points A,B dans une solution


Etat initial
[ ] ingales:

[S]1 > [S]2

Etat final
[ ] gales:

[S]1 = [S]2

2. Proprits des milieux aqueux


2.3. Diffusion
2.3.1. Diffusion passive non ionique
2.3.1.1. Solution en quilibre
deux points A,B dans une solution

C + C
+

(11)

1
= C : conc. molculaire
v

.T.C

X + x

caractristiques du solut

Thorie cintique: P = kB

C = concentration molaire
= potentiel chimique

(ST)
+ v P
n

P (ST)
+
n
C

P = kB . T . C + kB . T . C
T cte T= 0
kB

. T . C

= C +
C

(11b)

2. Proprits des milieux aqueux


2.3. Diffusion
2.3.1. Diffusion passive non ionique
2.3.1.1. Solution en quilibre
l'quilibre:
0
C d
kB

. T . C

= C +
C

C dC

dC
d = kB T
C

(12)

d = travail effectu par le mouvement Brownien (agitation thermique) pour


quilibrer les concentrations
Calculons le gradient de pot. chimique
selon la direction x au point A

Force thermodynamique dans la direction x

=
(
)
dx
A

lim

x0

dC
= kB T
C dx
dx

(13)

2. Proprits des milieux aqueux


2.3. Diffusion
2.3.1. Diffusion passive non ionique
2.3.1.2. Flux de diffusion : 1re loi de FICK
La force thermodynamique permet le dplacement du solut dans la direction x

Fx

Fx : Force de traction dplacement:


dC
Fx = kB T
C . dx

Ds qu'il y a traction dans une direction il existe une force de friction (frottement) en
sens oppos:

Ff : Force de friction
Ff = . v

Ff
v = vitesse
= coefficient de friction molculaire solut/solvant
(inverse de mobilit)

2. Proprits des milieux aqueux


2.3. Diffusion
2.3.1. Diffusion passive non ionique
2.3.1.2. Flux de diffusion : 1re loi de FICK
EQUILIBRE: la somme des forces de traction Fx et de friction Ff est nulle:

Fx + Ff = 0

le signe indique que les


molcules se dplacent du plus
concentr au moins concentr

Ff

Ff = -Fx

dC
.
v = kB T
C dx

kB T
dC
.
.
C v =

dx

kB T
dC
C . v = .

dx

Fx

(14)

2. Proprits des milieux aqueux


2.3. Diffusion
2.3.1. Diffusion passive non ionique
2.3.1.2. Flux de diffusion : 1re loi de FICK

kB T . dC
C .v =

dx

(14)

J=C.v

(15)

kB T
D =

(16)

Si on considre C et dC exprims en concentrations molaires au lieu de nb. de molcules par volume,


la relation (14) ne change pas.

1re loi de FICK

dC
J = D .
dx

(17)

J = flux [mol.m-2.s-1]
D = coeff. de diffusion du solut [m2.s-1]
C,dC = concentration molaire [mol . m-3]
dx = longueur [m]

2. Proprits des milieux aqueux


2.3. Diffusion
2.3.1. Diffusion passive non ionique
2.3.1.3. Coefficient de diffusion
D le coefficient de diffusion dpend des deux forces antagonistes:
- force de traction due au mouvement Brownien ( dpendance de la temprature)
- force de frottement ( dpendance de la viscosit du milieu)
Relation de EINSTEIN: D = f(solvant,solut)

kB T
D =

[m2.s-1]

(16)

T = temprature absolue [K]


= coefficient de friction molculaire solut/solvant
kB = Cte. de BOLTZMANN
= R / NA = 8.314 / 6 . 1023 = 1.38 . 10-23 [J.K-1]
R = Cte. des gaz parfaits = 8.314 [J.K-1.mole-1]
NA = nombre d'AVOGADRO

Considrons une particule sphrique de rayon

friction : = 6r

r dans un milieu de viscosit

kB T
D =

6r

2. Proprits des milieux aqueux


2.3. Diffusion
2.3.1. Diffusion passive non ionique
2.3.1.3. Coefficient de diffusion
La masse volumique est une caractristique de chaque molcule

masse

kmVol =

volume

Pour un volume sphrique (volume = 4/3r3) la masse M d'une molcule: M


kB T
D =

6r

D = Cte
M1/3

r3

Cte = f(forme de la molcule, viscosit)

Exemples de coefficients de diffusion en milieu aqueux:

M.M.

x 10-5 [cm2.s-1]

H2

5.2

O2

32

2.0

58.5

1.4

NaCl
Lactose

342

0.5

Myoglobine

17500

0.1

Hmoglobine

68000

0.06

Exemple: PROTEINE

D=10-6 cm2.s-1 0.2 m/ms traverse 1 cellule (10m) en 50 ms

2. Proprits des milieux aqueux


2.3. Diffusion
2.3.1. Diffusion passive non ionique
2.3.1.4. Caractristiques de la diffusion non ionique
J=C.v

Rappel: C = n / volume et v = dx / dt

J = n /dt . 1/surface

(18)

Flux = dbit de matire par unit de surface


Rappel: Fx = - .v et mobilit = 1 / friction

J = C . Fx /

(19)

Flux = concentration x force x mobilit


non saturable

la diffusion non ionique tend annuler C EQUILIBRE nergtique


la diffusion non ionique est PASSIVE (G 0)

les molcules se dplacent de manire alatoire, cest dire selon un


mouvement Brownien , du (+) concentr vers le (-) concentr

la diffusion non ionique est SPONTANE

pas dintraction SOLUTE/MEMBRANE

pas d'inhibition par analogues structuraux du SOLUTE ni par POISONS

2. Proprits des milieux aqueux


2.3. Diffusion
2.3.1. Diffusion passive non ionique
2.3.1.5. Flux de diffusion : 2me loi de FICK
h
surface = 1

Jx

Jx+h

considrons un lment de volume


considrons les flux entrant (Jx) et sortant(Jx+h)
en sachant que le solut ncessite un temps dt
pour parcourir la distance h

Calculons la quantit de solut diffus:


Rappel: Flux = dbit de matire par unit de surface

Quantit de solut diffus = (Flux entrant - Flux sortant ) x dt


dJ
Q1 = (Jx Jx+h) dt = . surface x h) dt
dx
diffrence "ponctuelle" de flux

volume

(20)

2. Proprits des milieux aqueux


2.3. Diffusion
2.3.1. Diffusion passive non ionique
2.3.1.5. Flux de diffusion : 2me loi de FICK
Calculons la quantit de solut diffus par une deuxime mthode:
Rappel: concentration = quantit de substance par unit de volume

Quantit de solut diffus = (Concentration finale - Concentration initiale ) x volume


Concentration finale = Cx,t+dt
Concentration initiale = Cx,t

dC
Q2 = (Cx,t+dt Cx,t) surface x h) = surface x h) dt
dt
Q2 = Q1

(21)

dC
dJ
surface x h) dt = surface x h) dt
dt
dx

2me loi de FICK


dC
1re loi de Fick: J = D .
dx

dC
dJ
=
dt
dx

(22)

dC
d2C
=D
dt
dx2

(23)

2. Proprits des milieux aqueux


2.3. Diffusion
2.3.2. Diffusion osmotique
2.3.2.1. Pression osmotique
solution contenant un solut (S)
membrane semipermable:
1

H2O

H2O

H2O
H2O

SH O
2

H2O

S
S
H2O

SH O
2

H2O

H2O
H2O

H2O

H2O
H2O

totalement permable l'EAU


totalement impermable au SOLUTE

H2O

H2O

H2O

H2O
H2O

H2O

H2O

H2O

S S
HO
HO
2

S
HO
H2O

H2O

H2O

Etat final
Etat initial
[ ] ingales:

[S]1 > [S]2

Diffrence de pression: P
[ ] gales:

[S]1 = [S]2

2. Proprits des milieux aqueux


2.3. Diffusion
2.3.2. Diffusion osmotique
2.3.2.1. Pression osmotique
En fonction du potentiel chimique de l'eau les molcules de H20 se dplacent !

Fx

Fx : Force de traction thermodynamique


dC
(13) F = kB T
x
C dx

C = concentration de H2O dans le solvant (galement H2O)

viter la confusion on crira explicitement CH2O = concentration de H2O dans le solvant

Travail = Force x Dplacement

dCH2O
CH2O dx

Wx = Fx dx

Wx = kB T dx

kB = R / NA

RT dCH2O
Wx =
CH2O
NA

(24)

2. Proprits des milieux aqueux


2.3. Diffusion
2.3.2. Diffusion osmotique
2.3.2.1. Pression osmotique
Ds qu'il y a traction dans une direction il existe une force en sens oppos.
Il est difficile de connatre la friction de l'eau avec l'eau, mais cette force correspond
celle exerce par la pression hydrostatique:
Fh
Fh : Force due la pression hydrostatique

Travail = Pression x Volume

Wh = dP V + P dV

Wh = dP V

dV=0 les fluides sont incompressibles

De quel volume s'agit-il ?


notre analyse est ponctuelle volume = volume d'une molcule d'eau
H2O PM=18 (MH=1 MO=16)
1 litre d'eau pure 25C = 1000 g

1000 g/l [H2O]

1000/18 = 55.55 mol/l

volume molaire partiel = 0.018 l/mol volume 1 molcule eau = vol molaire partiel / NA

v
Wh = dP
NA

(25)

v = volume molaire partiel de H20


dans la solution

2. Proprits des milieux aqueux


2.3. Diffusion
2.3.2. Diffusion osmotique
2.3.2.1. Pression osmotique
EQUILIBRE: le travail d la force de traction est identique au travail hydrostatique:

v
RT
dCH2O
dP

Wh + Wx = 0

NA
NA
CH2O
dCH2O
RT
dP =

CH2O
v

En intgrant de l'tat initial (1) vers l'tat final (2):

RT
dP =

2
1

2
1

dCH2O

CH2O

C2H2O
RT
P2 - P1 =
Log
C1H2O
v
Liquide idal: Concentration = fraction molaire / Volume
volume constant C2 / C1 = f2/ f1

f2H2O
RT
P2 - P1 =
Log
f1H2O
v

(26)

2. Proprits des milieux aqueux


2.3. Diffusion
2.3.2. Diffusion osmotique
2.3.2.1. Pression osmotique
Log (a / b) = Log(a) - Log(b)

RT
P2 - P1 =

A quoi correspondent les fractions molaires ?


nH2O
nS
fH2O =
fS =
nH2O + nS
nH2O + nS
si

a >> b

b
a
Log
a+b
a+b

P2 = P1 - P
fS

= CS
v

( Log ( f2H2O ) - Log ( f1H2O ) )

nH2O = nombre de molcules d'eau


nS = nombre de molcules de solut

- f1
) - f2

Log ( f1H2O )

Log ( f2H2O

RT
-P
( f1S
v

-P R T ( C1 - C2 )
S

- f2 )
S

La pression osmotique est dfinie comme tant la pression gale et oppose la


pression hydrostatique P exerce sur la membrane
Loi de VAN'T HOFF

-P = = RT i (C1i - C2i )

(28)

R = Cte. des gaz parfaits


T = temprature absolue
Ci = concentration molaire du solut (i)

(27)

2. Proprits des milieux aqueux


2.3. Diffusion
2.3.2. Diffusion osmotique
2.3.2.2. Osmolalit et coefficient osmotique
Cas d'une solution non idale: il y a des intractions entre les molcules de
solut et les molcules de solvant.

= nb. de molcules de solvant lies 1 particule de solut


ces molcules de solvant doivent tre retires de la fraction molaire de solvant
le nb. total de molcules de solvant devient
nH2O nS
fH2O =
nH2O nS + nS

nH2O nS
=
nH2O + nS(1)

RT
nH2O nS
= -
Log
V
nH2O + nS(1)

( nH2O nS ) au lieu de nH2O


nH2O = nombre de molcules d'eau
nS = nombre de molcules de solut

cette formule est pratiquement


inutilisable car dpend de

pression OSMOTIQUE = f(nb. de PARTICULES de SOLUTE)

2. Proprits des milieux aqueux


2.3. Diffusion
2.3.2. Diffusion osmotique
2.3.2.2. Osmolalit et coefficient osmotique
En pratique:

=RTm

(29)

= pression osmotique [Pa] [N.m-2] [J.m-3]


= coefficient osmotique

R = Cte. des gaz parfaits = 8.314 [J.K-1.mol-1]


T = temprature absolue [K]
m = osmolalit [Osm.Kg-1]

OSMOLALITE = nb. de osmoles de solut / masse de solvant (eau)


osmolalit > osmolarit
(osmolalit osmolarit si solution trs dilue)

ATTENTION !!
NE PAS CONFONDRE
OSMOLALITE AVEC :

OSMOLARITE = nb. de particules solut / litre de solution


: degr de dissociation (en %), nombre relatif de molcules dissocies
: nombre d'ions crs par la dissociation

OSMOLARITE = MOLARITE (1 + (-1) )

2. Proprits des milieux aqueux


2.3. Diffusion
2.3.2. Diffusion osmotique
2.3.2.2. Osmolalit et coefficient osmotique
Pour des soluts non lectrolytes (par ex. Glucose)

=RTm

Pour des macromolcules (par ex. Hmoglobine)


Electrolytes

< 1

= 2.57

cause des intractions entre les ions !


ex. NaCl en solution physiologique:

NaCl 9 g/l: NaCl] = 0.15M

disssociation totale =1 =2
0.15 M Na+ + 0.15 M Cl- 0.30 M = 300 mOsm

densit de l'eau=1 hauteur colonne d'eau

Phydrostatique = .g.h

= 0.93

T = 20C = 293K

= 679 Pa

h = 69 m !!!

accleration gravit.=9.81m.s-2

Osmolalit des liquides de l'organisme (plasma) 287 7 mOsm/kg H20


96 % lectrolytes
4 % glucose et substances dpourvues de N protique
(ure, acides amins, cratine, acide urique, ammoniaque, cratinine)

!!! la masse des lectrolytes est moins de 10% de la masse du plasma !!!

2. Proprits des milieux aqueux


2.3.
Diffusion
Proprits
des milieux aqueux - Mesure de losmolalit
2.3.2. Diffusion osmotique
2.3.2.3. Mesure de losmolalit

'
LIQUIDE

1 atm
(760 mmHg)

SOLIDE
VAPEUR

P=1 atm: Tfus (H20) = 0C


Teb (H20) = 100C
1000m P=0.89 atm: Teb (H20) = 97C
2000m P=0.78 atm: Teb (H20) = 93C
4800m P=0.55 atm: Teb (H20) = 84C

Lois de RAOULT
CRYOSCOPIE
1: T conglation du solvant pur
1 > 2: T conglation du solvant + solut

EBULLIOMETRIE

K=Cte m=osmolalit

| 1 - 2 | = = K m

' = K' m

(30)

(31)

2. Proprits des milieux aqueux


2.3. Diffusion
2.3.2. Diffusion osmotique
2.3.2.3. Mesure de losmolalit
Exemples:
K(cryo)
Eau
1.85
Benzne 5.12
Ethanol 1.99

K(ebull)
0.51
2.55
1.19

SANG= K m = 1.85 x 0.297 = 0.55C

= K m abaisser de 4C le point de conglation

4 = 1.85 x m osmolalit m = 2.16 Osm

: degr de dissociation (en %)


: nombre d'ions crs par la dissociation
PM(CaCl2) = 40 + 2 x 35.5 = 111
= 1 = 3 g/l = ( (2.16 / 3 ) x 111 ) = 80g/l

PM(NaCl) = 23 + 35.5 = 58.5


= 1 = 2 g/l = ( (2.16 / 2) x 58.5 ) = 63g/l

TONOMETRIE
P1 : pression de vapeur du solvant pur
P2 : pression de vapeur de la solution (solvant + solut)

P=m

(32)

2. Proprits des milieux aqueux


2.3. Diffusion
2.3.2. Diffusion osmotique
2.3.2.4. Signification biologique de losmolalit
A. COMPARTIMENTS BIOLOGIQUES

extrieur

intrieur

LEC
membrane
1/3 soluts impermable
permable
1/3 H2O

LIC
2/3 soluts
2/3 H20

A l'EQUILIBRE: flux net d'eau est NUL OSMOLALITE gale

Deux solutions sont

ISO-OSMOTIQUES si mme [ ] soluts dissous (p/r [ ]soluts)


ISO-TONIQUES si flux net H20 est nul (p/r membrane)

2. Proprits des milieux aqueux


2.3. Diffusion
2.3.2. Diffusion osmotique
2.3.2.4. Signification biologique de losmolalit
B. VARIATIONS DE VOLUMES CELLULAIRES
B1. Changement de concentration hydrique extracellulaire (M. impermable au solut)

0.075 M NaCl
0.150 M KCl
V=1

hypo -osmotique
-tonique

V=2

0.150 M NaCl
iso -osmotique
-tonique

V=1

0.300 M NaCl
hyper -osmotique
-tonique

0.5

2. Proprits des milieux aqueux


2.3. Diffusion
2.3.2. Diffusion osmotique
2.3.2.4. Signification biologique de losmolalit
B. VARIATIONS DE VOLUMES CELLULAIRES
B2. Changement de concentration hydrique extracellulaire (M. permable au solut)
milieu externe

0.15 M Na+Cldissoci

0.30 M Glycrol

mme osmolarit

non dissoci

iso-osmotique au milieu interne

GR bovin
0.3 M Glycrol
0.150 M KCl

V=1

IMPERMEABLE AU GLYCEROL
iso -osmotique
-tonique

V=1

GR humain
0.3 M Glycrol
TRANSPORT FACILITE
DU GLYCEROL
iso -osmotique
hypo -tonique

entre Glycrol pot.chim. Eau int.


entre Eau pot.chim. Glycrol int.
entre Glycrol ... clatement cellulaire

2. Proprits des milieux aqueux


2.3. Diffusion
2.3.2. Diffusion osmotique
2.3.2.4. Signification biologique de losmolalit
C. EXEMPLES DE REGULATIONS PHYSIOLOGIQUES

osmolalit [soluts EC] rtention hydrique urine (10-20 x) soif

osmolalit [ure, ethanol] osmolalit LIC , car ils sont diffusibles

normal:
DIABETE
pathologie:

X [Glu] IC [Glu] gales


[Glu] EC insuline
[Glu] EC insuline [Glu]sang limination urinaire [Glu] + H2O
osmolalit EC infusion I.V. de insuline + H20 correction

2. Proprits des milieux aqueux


2.3. Diffusion
2.3.2. Diffusion osmotique
2.3.2.5. Pression oncotique

Pression ONCOTIQUE (=pression collodo-osmotique) :


part de la P osmotique due aux PROTEINES (85% albumine, globuline, ...)
Ponc 25 mmHg = 3.3 kPa
1atm=760mmHg=1013 hPa; 1 kPa=7.50 mmHg; 1 cm H200.1 kPa; 1 mmHg (Torr)=0.133 kPa

2. Proprits des milieux aqueux


2.3. Diffusion
2.3.3. Diffusion ionique
2.3.3.1. Flux de diffusion
La force exerce par un champ lectrique E sur un particule dont la charge Q = z q
permet le dplacement du solut dans la direction x
Fx
Q
Fx : Force de traction dplacement:

Loi de Coulomb:

F=QE

Fx = z q E

z = valence de la molcule
( + pour CATION, pour ANION)
q = charge de l'lectron = 1.6 10-19 [C]
E = champ lectrique [V m-1]

Ds qu'il y a traction dans une direction il existe une force de friction (frottement) en
sens oppos:

Ff : Force de friction
Ff = v

Ff
v = vitesse
= coefficient de friction molculaire solut/solvant
(inverse de mobilit)

2. Proprits des milieux aqueux


2.3. Diffusion
2.3.3. Diffusion ionique
2.3.3.1. Flux de diffusion
EQUILIBRE: la somme des forces de traction Fx et de friction Ff est nulle:

Fx + Ff = 0

u = mobilit lectrique de l'ion

Loi de Fick:

J = Cv

(15)

Ff

Ff = -Fx

Fx

v =zqE
z q
v = E

v =uE

Flux de diffusion lectrique


dV
J = u . C .
dx

(33)

J = Cu E
Electrostatique :

(34)

E = dV / dx

J = flux [mol.m-2.s-1]
u = mobilit lectrique [m2.s-1.V-1]
C = concentration molaire [mol . m-3]
V = d.d.p. [V]
x = longueur [m]

2. Proprits des milieux aqueux


2.3. Diffusion
2.3.3. Diffusion ionique
2.3.3.1. Flux de diffusion
mobilit lectrique u

coefficient de diffusion D
Relation de EINSTEIN

zq
u =

kB T
D =

kB T
D = u
zq

kB = Cte. de Boltzmann = R / NA

F = Cte. de Faraday = NA.q

RT
D = u
NA z q
RT
D = u
zF

R = Cte. des gaz parfaits = 8.314 [J.K-1.mol-1]


q = charge de l'lectron = 1.6 10-19 [C]
NA = nombre d'AVOGADRO = 6 . 1023 [mol-1]
F = Cte. de Faraday = NA.q = 9.652 . 104 [C .mol-1]
[C] = [A.s]

(35)
D = coeff. de diffusion du solut [m2.s-1]
T = temprature absolue [K]
z = valence de l'ion
u = mobilit lectrique [m2.s-1.V-1]
[V] = [J .C-1]

2. Proprits des milieux aqueux


2.3. Diffusion
2.3.3. Diffusion ionique
2.3.3.2. Pile de concentration
une solution contenant des soluts ioniques avec des anions (A-) et des cations (C+)
membrane partiellement permable:
permable l'EAU
permable au CATIONS C+
impermable au ANIONS A1

AC+

C+
C+

A-

C+

A-

C+

A-

A0

C+

A-

A - C+
AA-

C+
C+

AC+

Etat initial

Etat final

neutralit lectrique: ddp1 = ddp2 = 0


[ ] ingales: [A-C+]1 > [A-C+]2

ddp: ddp1 ddp2


[ ] ingales

pile de
concentration

2. Proprits des milieux aqueux


2.3. Diffusion
2.3.3. Diffusion ionique
2.3.3.3. Equilibre lectrochimique - Equation de Nernst-Planck
EQUILIBRE ELECTROCHIMIQUE
flux net nul :

J de migration lectrique + J de diffusion passive = 0


1re loi de Fick

RT
D = u
zF

dV
.
.
u C +

RT
dV
dC
.
.
.
.
u C = u

dC

dx

dx

. dx = 0
zF

dx

RT
.
C dV = . dC
zF

dV =

RT

dC
.

zF

Analysons ce qui se passe lorsqu'on passe de l'tat initial (1) vers l'tat final (2):

2. Proprits des milieux aqueux


2.3. Diffusion
2.3.3. Diffusion ionique
2.3.3.3. Equilibre lectrochimique - Equation de Nernst-Planck
En intgrant de l'tat initial (1) vers l'tat final (2):

Loi de NERNST

RT
dV =
zF

dC

C2
RT
V = V2 V1 = Log
zF
C1

(36)

Effet diff. de POTENTIEL = Effet diff. de CONCENTRATION


EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE
R = Cte. des gaz parfaits = 8.314 [J.K-1.mol-1]
T = temprature absolue [K]
z = valence de l'ion
F = Cte. de Faraday = 9.652 . 104 [C. mol-1]
V = ddp [V] = [J .C-1]
C = concentration molaire [mol ]

En pratique:
Log(C1/C2) = 2.3 log10 (C1/C2)
B = (RT/F) Log(10)
B =58
293K = 20C
B =61.5 310K = 37C
E1-E2 = - (B /z) log10 (C1/C2)

[mV]

2. Proprits des milieux aqueux


2.3. Diffusion
2.3.3. Diffusion ionique
2.3.3.4. Equilibre de DONNAN
Les conditions:
une solution ionique avec des ions diffusibles, au moins UN ION NON DIFFUSIBLE
une membrane partiellement permable
1

A-

K+

K+

A-

K+

Cl- K+

K+

A-

A-

K+

K+

ClK+

Cl
Cl

A-

K+

K+

A-

K+
Cl-

K+

K+

A-Cl-

A-

K+
Cl-

K+
Cl-

K+

Etat initial

Etat final

neutralit lectrique: ddp1 = ddp2 = 0


[ ] gales: [K+A- ] = [K+Cl- ]

ddp: ddp1 ddp2


[ ] ingales

2. Proprits des milieux aqueux


2.3. Diffusion
2.3.3. Diffusion ionique
2.3.3.4. Equilibre de DONNAN
Etat final:

tous les ions diffusibles sont l'quilibre !!

EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE

K+ z= +1
Cl- z= 1

EK
ECl

Loi de NERNST valable pour K+ et Cl-

[ K ]2
RT
= Log
zF
[ K ]1
[ Cl ]2
RT
= Log
zF
[ Cl ]1

[K]1 [Cl ]1 = [K ]2 [Cl ]2

EK = ECl

2. Proprits des milieux aqueux


2.3. Diffusion
2.3.3. Diffusion ionique
2.3.3.4. Equilibre de DONNAN

A lquilibre lectrochimique la ddp (E) compense exactement tous les mouvements de


diffusion passive dus aux diffrences de concentration des ions diffusibles (a,b,, i)

[a ]2
RT
E = Log
zaF
[a ]1
[b ]2
RT
= Log
zb F
[b ]1
= ...

1/za

[a ]1

=
[a ]2

1/zb

[b ]1

[b ]2

= ... =

[i ]1

1/zi

[i ]2

(37)

[i]2
RT
= Log
ziF
[i ]1
Pour les ions diffusibles les plus courants: K+ (z= +1), Na+ (z= +1), Cl- (z= -1), Ca++(z= +2)
[Cl-]2
[Ca++]1
=
=
=
[K+]2 [Na+]2 [Cl-]1
[Ca++]2
[K+]1

[Na+]1

Equilibre de DONNAN

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