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Annee 2005
`
THESE
presentee
pour obtenir le titre de
DOCTEUR DE LINSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE
Guillaume Font`
es
Mod
elisation et caract
erisation de la
pile PEM pour l
etude des interactions
avec les convertisseurs statiques
soutenue le 16 septembre 2005 devant le jury compose de :
M.
M.
M.
M.
M.
M.
Yann
Jean-Paul
Jean-Marie
Thierry
Christophe
Ewen
Bultel
Ferrieux
Kauffmann
Meynard
Turpin
Raugel
Rapporteur
Rapporteur
Examinateur
Examinateur, directeur de th`ese
Examinateur, codirecteur de th`ese
Examinateur, societe Helion
R
esum
e
Face aux enjeux energetiques et environnementaux, lhydrog`ene suscite beaucoup
despoir. Dans divers domaines de la physique, de tr`es nombreux travaux ont ainsi ete
entrepris sur la pile `a combustible, maillon essentiel de la chane dexploitation de lhydrog`ene.
En electronique de puissance, beaucoup detudes ont ete menees sur la mise en 12 uvre
dune production decentralisee ou sur des convertisseurs statiques dedies. Cependant,
tr`es peu de travaux ont porte sur les interactions entre les piles `a combustible et les
convertisseurs.
Cette th`ese propose des mod`eles electriques (type circuit) dynamiques et forts
signaux de pile `a combustible PEM alimentee en hydrog`ene et oxyg`ene purs. Ces
mod`eles prennent en compte les differents phenom`enes physico-chimiques au sein dune
pile `a combustible. Des methodes basees sur un nombre limite dessais experimentaux
originaux (balayages en courant `a basses frequences de fortes amplitudes) permettent de
parametrer ces mod`eles. Ces mod`eles sont ensuite utilises pour letude des interactions
entre les piles `a combustible PEM et les convertisseurs statiques les plus usites : hacheur
abaisseur, hacheur elevateur, onduleurs de tension monophase et triphase. Le role
fondamental des phenom`enes de double couche dans ces interactions est demontre : ils
interviennent avantageusement pour permettre `a une pile `a combustible de tolerer les
harmoniques de courant generes intrins`equement par les convertisseurs statiques. Des
tendances pour le choix des elements de filtrage `a mettre en uvre en sont deduites.
Mots cl
es
Electronique de puissance
Convertisseurs
Pile `a combustible
Modelisation
Caracterisation
Interactions
Harmoniques de courant
Methodes didentification de param`etres
Abstract
The climatic and energy challenges were now clearly stated. The use of hydrogen is
one of the best ways which gives many hopes. Fuel cells are an essential link in the chain
of the use of hydrogen. Thus, a lot of studies have been undertaken throughout the world
on fuel cells in many fields of physics.
Concerning the field of power electronics, a lot of work on distributed generation
technologies using fuel cells has been realised too and a great number of power converters
dedicated to fuel cells have been studied. However, very few studies have been undertaken
on the interactions between fuel cells and power converters.
The goals of this work are to study interactions between fuel cells and power converters. Some requirements for the power electronic engineer can follow from this work.
This work proposes high signal dynamic models of a H2 /O2 PEM fuel cell. These
models include the different physical and chemical phenomena. Specific methods based
on a limited number of original experiments (low frequency current sweeps) allow to
extract the model parameters. These models are used to study the interactions between
fuel cells and power converters which are the most used : buck chooper, boost chopper,
inverters. The important part of the double layer capacitors has thus been underlined :
they can filter the current harmonics created by the power converters. Finally, some
choices of filtering elements to be connected to the fuel cell are proposed.
Keywords
Power Electronics
Power Converters
Fuel cell
Modelling
Interactions
Current harmonics
Parameter Identification
Remerciements
Les travaux de recherche presentes dans ce memoire ont ete menes au Laboratoire
dElectrotechnique et dElectronique Industrielle au sein du groupe Convertisseurs. Ces
travaux ont ete finances par une allocation du Minist`ere de lEducation Nationale, de la
Recherche et de la Technologie.
Mes premiers remerciements iront `a M. Yvon CHERON, directeur du LEEI, de
mavoir accueilli dans son laboratoire, et M. Philippe LADOUX de mavoir accepte dans
son equipe.
Je tiens ensuite `a remercier les membres du jury de th`ese :
M. Jean-Marie KAUFFMANN, Professeur et Directeur du L2ES `a Belfort, pour
mavoir fait lhonneur daccepter de presider le jury.
M. Yann BULTEL, Matre de Conferences `a lENSEEG, Habilite `a Diriger des Recherches au Laboratoire dElectrochimie et Physico-chimie des Materiaux et des Interfaces,
ainsi que M. Jean-Paul FERRIEUX, Professeur `a lENSIEG et chercheur au Laboratoire dElectrotechnique de Grenoble,
pour avoir accepte detre les rapporteurs du memoire et pour linteret quils y ont
porte, et pour les differentes remarques constructives dont ils ont fait preuve dans leur
rapport.
M. Ewen Raugel, Docteur-Ingenieur de lentreprise Helion `a Aix-en-Provence, pour
avoir aimablement accepte de prendre part au jury, et davoir apporte une vision
industrielle sur mes travaux.
M. Thierry Meynard, Directeur de Recherche au CNRS, pour avoir accepte detre
mon directeur de th`ese. La pertinence de ses remarques, de ses conseils, des echanges
que nous avons pu avoir, a eclaire mon chemin durant ces trois annees de th`ese. Je le
remercie egalement pour ses grandes qualites humaines.
M. Christophe Turpin, Charge de Recherche au CNRS, pour avoir encadre ce
travail de th`ese. Ces quelques lignes ne suffiront pas `a exprimer toute ma gratitude...
Entre autres, je le remercie pour toute la rigueur quil a apporte, pour le temps et les
conseils quil na pas comptes, pour lenthousiasme insatiable dont il fait preuve pour la
recherche. Qualites que jaimerais timidement imiter.
Valerie
Ceux qui vont tr`es bientot entamer la prose scientifique, Martin BLODT,
GianLuca
POSTIGLIONE, Julien FONTCHASTAGNER.
Les nouveaux Francois et Francois, DEFAY et BONNET, membre de la nouvelle
dreamteam des TPs circuits...
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26
2 Mod
elisation par circuits
electriques de la pile PEM
2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Hypoth`eses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Domaine de validite du mod`ele . . . . . . . . . . . . .
2.4 Param`etres de simulation utilises . . . . . . . . . . . .
2.5 Le cur du mod`ele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5.1 Potentiels theoriques . . . . . . . . . . . . . . .
2.5.2 Calcul des potentiels theoriques standards . . .
2.5.3 Modelisation des potentiels theoriques . . . . .
2.6 Phenom`enes dactivation et de double couche . . . . .
2.6.1 Loi de Butler-Volmer . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.2 Reformulation de la loi de Butler-Volmer . . .
2.6.3 Loi de Tafel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.4 Phenom`ene de double couche electrochimique .
2.6.5 Modelisation des phenom`enes dactivation et de
2.6.6 De la dissociation des electrodes . . . . . . . .
2.7 Phenom`enes ohmiques . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7.1 Conduction electronique . . . . . . . . . . . . .
2.7.2 Conduction protonique . . . . . . . . . . . . . .
2.7.3 Modelisation des phenom`enes ohmiques . . . .
2.8 Phenom`enes de transport de mati`ere . . . . . . . . . .
2.8.1 Resolution en regime stationnaire . . . . . . . .
2.8.2 Prise en compte dune dynamique . . . . . . .
2.8.3 Mod`ele de diffusion `a une couche . . . . . . . .
2.8.4 Mod`ele de diffusion `a deux couches . . . . . . .
2.9 Phenom`enes parasites . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.10 Recapitulatif des modelisations proposees . . . . . . .
2.10.1 Mod`eles statiques . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.10.2 Mod`eles dynamiques . . . . . . . . . . . . . . .
2.11 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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double couche
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3 Param
etrisation et
evaluation des mod`
eles propos
es
3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Param`etres `a identifier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1 Mod`ele `a electrodes non dissociees . . . . . . . . . .
3.2.2 Mod`ele `a electrodes dissociees . . . . . . . . . . . . .
3.3 Obtention de donnees experimentales . . . . . . . . . . . . .
3.3.1 Trace automatique de courbes tension-courant . . .
3.3.2 Trace de diagrammes dimpedance . . . . . . . . . .
3.4 Exploitation des donnees experimentales . . . . . . . . . . .
3.4.1 Exploitation statique des courbes tension-courant . .
3.4.2 Exploitation dynamique des courbes tension-courant
3.4.3 Exploitation des diagrammes dimpedance . . . . . .
3.5 Description du materiel utilise dans cette th`ese . . . . . . .
3.6 Application `a une monocellule ELECTROCHEM . . . . . .
3.6.1 Base de donnees experimentales . . . . . . . . . . . .
3.6.2 De lobtention dun mod`ele statique . . . . . . . . .
3.6.3 De lobtention dun mod`ele dynamique . . . . . . . .
3.6.4 Evaluation du comportement impedant des mod`eles
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3.8
3.9
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Conclusion g
en
erale
A Evaluation du comportement imp
edant des
A.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.2 Phenom`enes de diffusion rapides . . . . . .
A.3 Phenom`enes de porosite des electrodes . . .
A.3.1 Mod`eles dordre non entier . . . . .
A.3.2 Mod`eles avec plusieurs branches RC
A.4 De la dissociation des electrodes . . . . . .
A.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . .
151
mod`
eles
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propos
es
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I
I
II
IV
VI
XI
XIV
XVI
B Transport de mati`
ere
XVII
B.1 Flux de mati`ere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XVII
B.2 Evolution des concentrations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XVIII
C Imp
edances de diffusion convection
C.1 Calcul des impedances de diffusion convection . . . . . . . . . . . . .
C.2 Evaluation du comportement des impedances de diffusion convection
C.2.1 Couche dactivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
C.2.2 Couche de diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
C.2.3 Influence sur limpedance de la PAC . . . . . . . . . . . . . .
C.2.4 Capacite de diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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XIX
. XIX
. XXIII
. XXIII
. XXIV
. XXIV
. XXVI
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12
21
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22
24
24
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2.1
vii
31
33
37
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59
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66
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67
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73
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80
80
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132
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134
135
137
4.27 Formes dondes des tensions et courants dans le cas de londuleur monophase sans filtre basse frequence [Resultats de simulation - stack ELECTOCHEM] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.28 Formes dondes des differentes surtensions au sein du mod`ele de pile
connecte `a un onduleur monophase sans filtre basse frequence [Resultats
de simulation - stack ELECTROCHEM] . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.29 Formes dondes des tensions et courants dans le cas de londuleur monophase avec filtre basse frequence [Resultats de simulation - stack ELECTROCHEM] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.30 Formes dondes des tensions et courants dans le cas de londuleur monophase avec condensateur de decouplage [Resultats de simulation - stack
ELECTROCHEM] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.31 Mod`ele du stack ELECTROCHEM connecte `a un onduleur triphase . . .
4.32 Formes dondes des tensions et courants dans le cas de londuleur triphase
[Resultats de simulation - stack ELECTOCHEM] . . . . . . . . . . . . . .
4.33 Formes dondes des tensions et courants dans le cas de londuleur triphase
avec condensateur de decouplage [Resultats de simulation - stack ELECTOCHEM] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.34 Formes dondes des tensions et courants dans le cas de londuleur triphase
desequilibre [Resultats de simulation - stack ELECTOCHEM] . . . . . . .
4.35 Exemples dechelons de courant [Resultats de simulation - stack ELECTROCHEM] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.36 Zoom sur les echelons de courant [Resultats de simulation - stack ELECTROCHEM] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.37 Resistances dactivation et de diffusion en fonction du courant . . . . . . .
A.1 Evaluation du comportement impedant des mod`eles `a une et deux couches
de diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.2 Determination du mod`ele dimpedance `a partir du mod`ele dynamique
circuit `a electrodes non dissociees dune cellule de pile PEM avec deux
couches de diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.3 Comparaison des mesures et dun mod`ele prenant en compte des phenom`enes de diffusion rapides `a I = 7A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.4 Comparaison des mesures et dun mod`ele prenant en compte des phenom`enes de diffusion rapide `a I = 10A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.5 Mod`ele decrivant la porosite de lelectrode . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.6 Effet de la porosite des electrodes sur le diagramme de Nyquist [Resultats
experimentaux - stack ELECTROCHEM] . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.7 Ligne de transmission `a constantes reparties . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.8 Diagramme de Nyquist : mesures et mod`eles dordre non entier . . . . . .
A.9 Diagramme de Bode : mesures et mod`eles dordre non entier . . . . . . .
A.10 Erreurs relatives du gain et de la phase entre mesures et mod`eles dordre
non entier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.11 Erreurs relatives du gain et de la phase entre les mesures et les mod`eles
dordre non entier : zoom sur les erreurs de la phase . . . . . . . . . . . .
A.12 Diagramme de Nyquist : comparaison des mesures et des mod`eles dordre
non entier avec prise en compte des phenom`enes de diffusion rapides . . .
A.13 Diagramme de Bode : comparaison des mesures et des mod`eles dordre
non entier avec prise en compte des phenom`enes de diffusion rapides . . .
138
139
140
141
142
143
144
146
147
148
148
III
III
IV
IV
V
V
VII
VII
VIII
VIII
IX
X
A.14 Erreurs relatives du gain et de la phase entre les mesures et les mod`eles
dordre non entier avec prise en compte des phenom`enes de diffusion rapides X
A.15 Mod`ele dimpedance `a 2 branches RC prenant en compte leffet de porosite XI
A.16 Diagrammes de Bode et de Nyquist : comparaison des mesures et du mod`ele `a plusieurs branches RC prenant en compte la diffusion . . . . . . . . XII
A.17 Erreurs relatives du gain et de la phase entre les mesures et le mod`ele `a
plusieurs branches RC prenant en compte la diffusion . . . . . . . . . . . XIII
A.18 Erreurs relatives du gain et de la phase entre les mesures et le mod`ele
simple prenant en compte les phenom`enes de diffusion rapides . . . . . . . XIII
A.19 Mod`ele dimpedance `a electrodes dissociees prenant en compte les phenom`enes de diffusion rapides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XIV
A.20 Diagrammes de Bode et de Nyquist : comparaison des mesures et du mod`ele `a electrodes dissociees . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XV
A.21 Erreurs du gain et de la phase entre les mesures et le mod`ele `a electrodes
dissociees . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XV
C.1 Profil stationnaire de concentration : mod`ele de diffusion convection de
Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
C.2 Diagrammes de Bode et de Nyquist des impedances de diffusion convection
et du dipole RdiffAL CdiffAL pour I = 10A [Param`etres du chapitre 3] . . .
C.3 Diagrammes de Bode et de Nyquist des impedances de diffusion convection
et du dipole RdiffGDL CdiffGDL [Param`etres du chapitre 3] . . . . . . . . . .
C.4 Diagrammes de Bode et de Nyquist des impedances de diffusion convection
et du dipole RdiffGDL CdiffGDL [Param`etres du chapitre 3] . . . . . . . . . .
C.5 Schema des impedances de la PAC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
C.6 Impact de lapproximation des phenom`enes de diffusion sur limpedance
dune PAC [Param`etres du chapitre 3] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
C.7 Impact de lapproximation des phenom`enes de diffusion sur limpedance
dune PAC [Param`etres Annexe A] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
C.8 Variation des capacite Cdiff et resistance Rdiff de diffusion en fonction du
courant I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
XIX
XXIV
XXV
XXV
XXV
XXVI
XXVII
XXVII
19
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
33
33
36
36
49
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
3.10
3.11
3.12
3.13
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
4.8
4.9
Glossaire
Constantes
F : constante de Faraday [96485,31 C.mol1 ],
Ko : temperature de la glace [273,15 K],
n : nombre delectrons echanges (nous prendrons 2),
na : nombre delectrons `a lanode,
nc : nombre delectrons `a la cathode,
R : constante des gaz parfaits [8,314351 J.K 1 mol],
Grandeurs thermodynamiques
Cp : cfficient de chaleur molaire ou capacite thermique (`a pression constante)
[J.mol1 .K 1 ],
G : variation denthalpie libre ou variation denergie libre de Gibbs [J.mol1 ],
Ganode : variation denthalpie libre ou variation denergie libre de Gibbs `a lanode
[J.mol1 ],
Gcathode : variation denthalpie libre ou variation denergie libre de Gibbs `a la cathode
[J.mol1 ],
G0 : variation denthalpie libre standard [J.mol1 ],
G0anode : variation denthalpie libre standard `a lanode [J.mol1 ],
G0cathode : variation denthalpie libre standard `a la cathode [J.mol1 ],
H : variation denthalpie [J.mol1 ],
Hanode : variation denthalpie `a lanode [J.mol1 ],
Hcathode : variation denthalpie `a la cathode [J.mol1 ],
H 0 : variation denthalpie standard [J.mol1 ],
S : variation dentropie [J.K 1 .mol1 ],
Sanode : variation dentropie `a lanode [J.K 1 .mol1 ],
Scathode : variation dentropie `a la cathode [J.K 1 .mol1 ],
S 0 : variation dentropie standard [J.K 1 .mol1 ],
: difference de temperature [K],
Grandeurs
electrochimiques et
electriques
o : cfficient de transfert ou facteur de symetrie dans le sens de loxydation,
r : cfficient de transfert ou facteur de symetrie dans le sens de la reduction,
a : cfficient de transfert ou facteur de symetrie pour lanode dans le sens de loxydaxv
tion,
c : cfficient de transfert ou facteur de symetrie pour la cathode dans le sens de la
reduction,
: cfficient de transfert ou facteur de symetrie equivalent,
: cfficient prenant en compte la contribution de tous les phenom`enes de diffusion,
AL : cfficient de diffusion dans la couche dactivation AL,
GDL : cfficient de diffusion dans la couche de diffusion GDL,
: longueur de diffusion [m],
AL : longueur de diffusion de la couche dactivation AL [m],
GDL : longueur de diffusion de la couche de diffusion GDL [m],
Ox : longueur de diffusion de lesp`ece oxydante [m],
Red : longueur de diffusion de lesp`ece reductrice [m],
A : surface active de lelectrode [m2 ],
ai : activite de lesp`ece i,
aeq
e de lesp`ece i `a lequilibre,
i : activit
i : cfficient stoechiometrique de lesp`ece i,
[H2 ] : concentration en hydrog`ene [mol.m3 ],
[H2 ]eq : concentration en hydrog`ene `a lequilibre [mol.m3 ],
[H + ] : concentration en protons [mol.m3 ],
[H + ]eq : concentration en protons `a lequilibre [mol.m3 ],
[O2 ] : concentration en oxyg`ene [mol.m3 ],
[O2 ]eq : concentration en oxyg`ene `a lequilibre [mol.m3 ],
[Ox] : concentration en esp`ece oxydante [mol.m3 ],
[Ox]0 : concentration en esp`ece oxydante `a la surface de lelectrode [mol.m3 ],
[Red] : concentration en esp`ece reductrice [mol.m3 ],
[Red]0 : concentration en esp`ece reductrice `a la surface de lelectrode [mol.m3 ],
Cd : condensateur de diffusion du mod`ele petit signal [F ],
Cdc : condensateur de double couche electrochimique equivalent [F ],
Cdca : condensateur de double couche electrochimique `a lanode [F ],
Cdcc : condensateur de double couche electrochimique `a la cathode [F ],
Cdiff : condensateur de diffusion de la couche de diffusion equivalente (mod`ele fort
signal) [F ],
CdiffAL : condensateur de diffusion de la couche dactivation AL (mod`ele fort signal) [F ],
CdiffGDL : condensateur de diffusion de la couche de diffusion GDL (mod`ele fort signal)
[F ],
d : longueur de separation dune linterface electrode-electrolyte [m],
D : cfficient de diffusion [m2 .s1 ],
Deff : cfficient de diffusion effectif [m2 .s1 ],
DAL : cfficient de diffusion dans la couche dactivation AL [m2 .s1 ],
DGDL : cfficient de diffusion dans la couche de diffusion GDL [m2 .s1 ],
DOx : cfficient de diffusion de lesp`ece oxydante [m2 .s1 ],
DRed : cfficient de diffusion de lesp`ece reductrice [m2 .s1 ],
E : potentiel delectrode [V ],
E 0 : potentiel standard [V ],
0
Eanode
: potentiel standard `a lanode [V ],
0
Ecathode
: potentiel standard `a la cathode [V ],
Eth : potentiel theorique [V ],
Ethanode : potentiel theorique `a lanode [V ],
Ethcathode : potentiel theorique `a la cathode [V ],
T : temperature [K],
VCellule : tension dune monocellule, dune cellule dun stack ou de la cellule moyenne
equivalente [V ],
VP AC : tension la pile `a combustible [V ],
ZOx : impedance de diffusion de lesp`ece oxydante [],
ZRed : impedance de diffusion de lesp`ece reductrice [],
Abr
eviations
MEA : Membrane Electrode Assembly,
PAC : Pile A Combustible,
PEM : Proton Exchange Membrane,
SO : Solid Oxid,
Introduction g
en
erale
Les questions energetiques recouvrent `a lheure actuelle deux enjeux. Lun est lie au
risque depuisement des ressources fossiles et fissiles, lautre est environnemental. Les
sources utilisees aujourdhui sont en effet `a reserves finies, aussi bien pour les combustibles fossiles (hydrocarbures, charbon...) que pour les combustibles fissiles (uranium).
Lutilisation de ces sources denergie engendre en outre des effets secondaires indesirables : emission de gaz `a effet de serre dans le cas des hydrocarbures, et production de
dechets difficiles `a traiter dans le cas du nucleaire.
Face `a la diminution des ressources energetiques, il est devenu indispensable de trouver des alternatives energetiques possedant les memes proprietes que les hydrocarbures
en termes de stockage et de transport. Dans ce contexte, lhydrog`ene sav`ere etre un candidat tr`es serieux, meme sil ne constitue quun vecteur energetique et non une ressource
primaire. De plus, lhydrog`ene peut apporter une reponse aux enjeux climatiques en permettant de rationaliser lutilisation des energies renouvelables par nature dispersees et
aleatoires. Lhydrog`ene, qui nexiste pas `a letat naturel, peut en effet etre synthetise
`a partir des energies renouvelables. Outre sa fonction de vecteur energetique, est alors
exploite son caract`ere stockable permettant dune part, de saffranchir du cote aleatoire
de ces modes de production, et dautre part, de repondre aux exigences fixees par les
consommateurs denergie. La pile `a combustible simpose alors naturellement comme le
chanon manquant en transformant lenergie chimique en energie electrique pouvant etre
manipulee avec des rendements eleves.
La pile `a combustible met en effet en jeu la reaction doxydoreduction entre lhydrog`ene et loxyg`ene pour donner de leau, de lelectricite et de la chaleur. Nous ne nous
interesserons dans ces travaux qu`a la valorisation de lelectricite, sachant quil faut chercher `a valoriser tous les autres sous-produits et notamment la chaleur dans le contexte
energetique precedemment decrit.
Afin dadapter la forme de lenergie electrique delivree par une pile `a combustible
en fonction de lapplication visee, un convertisseur statique lui sera necessairement
connecte. Or par principe, les convertisseurs statiques sont generateurs de perturbations
electriques susceptibles dinfluencer le comportement dune pile `a combustible. Letude
des interactions entre les piles `a combustible et les convertisseurs constituent la finalite
de ces travaux de th`ese.
Parmi toutes les familles existantes de piles `a combustible [Lar00], nous ne nous
interesserons quaux piles basses temperatures `a membranes polym`eres echangeuses de
protons. Cette technologie semble effectivement etre la plus m
ure et la plus proche du
stade commercial. Tout au long de ce manuscrit, nous utiliserons la terminaison anglosaxonne PEM (Proton Exchange Membrane), afin de designer la pile `a membrane
echangeuse de protons.
Dans cette th`ese, nous entendrons par :
Introduction generale
Pile A Combustible (PAC) : une cellule electrochimique ou un empilement de cellules electrochimiques (stack) sans les auxiliaires.
stack : un empilement de cellules electrochimiques sans les auxiliaires.
syst`eme PAC : une pile `a combustible avec ses auxiliaires (syst`eme de refroidissement, dalimentation en gaz) et ses organes de controle commande.
Introduction generale
annees. Cette approche, portee par les Bond Graph, a pour objectif de decrire explicitement les echanges et les couplages energetiques au sein de ces composants. Cette
approche a toujours ete en toile de fond au cours de nos travaux.
Ces mod`eles necessitent une identification experimentale de leurs param`etres. Une
part tr`es importante de ce travail y a ete consacree, principalement en exploitant une
methode originale de mesures : le trace dynamique de courbes tension-courant.
Dans le premier chapitre, nous presentons les objectifs et enjeux de notre approche
par circuits electriques de la modelisation de la pile `a combustible PEM. Apr`es un etat de
lart des elements technologiques dune pile PEM, nous menons une description generale
des phenom`enes physico-chimiques, dont elle est le si`ege, en vue de leur modelisation.
Ces considerations generales etant posees, un etat de lart des differentes approches
de modelisation est propose afin de situer nos travaux de th`ese. Nous enumerons et
discutons egalement quelques crit`eres de modelisation qui sav`erent generaux.
Dans le second chapitre, nous decrivons lelaboration des mod`eles par circuits
electriques de la pile PEM, en precisant la demarche, les hypoth`eses et les domaines de
validite. Le cheminement suivi permet de construire pas `a pas les mod`eles. A chaque
etape, nous proposerons une modelisation `a electrodes dissociees et une modelisation `
a
electrodes non dissociees.
Dans le troisi`eme chapitre, nous exposons les methodologies de parametrisation des
mod`eles proposes. Apr`es une presentation des outils de caracterisation utilises dans cette
th`ese (traces dynamiques de courbes tension-courant et de diagrammes dimpedance),
nous decrivons deux types dexploitations possibles des donnees experimentales : une
exploitation statique des donnees ou une exploitation dynamique. Puis, nous appliquons
ces methodologies `a la modelisation dune monocellule et `a celle dun stack. Nous
amorcons egalement dans ce chapitre levaluation du comportement impedant des
mod`eles. La poursuite de ce travail tr`es specifique est menee dans lannexe A de ce
memoire. Enfin, nous illustrons les potentialites en termes de caracterisation quoffrent
ces methodes didentification en etudiant linfluence dun stockage prolonge sur le stack.
Dans le quatri`eme chapitre, nous proposons, dans premier temps, des mod`eles
adaptes pour lelectronicien de puissance en fonction du domaine frequentiel considere.
Dans un second temps, nous etudions les interactions entre une pile `a combustible PEM
et les convertisseurs susceptibles de lui etre connectes. Nous evaluons notamment le
comportement de la pile face aux perturbations hautes frequences et basses frequences
generees par principe par les convertisseurs statiques. Ces etudes sappuient dune part,
sur des tests experimentaux, et dautre part, sur des interpretations des comportements
observes en simulation `a laide dun mod`ele du stack ELECTROCHEM.
Pour terminer, precisons que ces travaux on dej`a donne lieu `a un transfert vers lindustrie dans le cadre dune collaboration avec la societe HELION (Aix-en-Provence). Les
mod`eles et les methodes de parametrisation proposes ont pu etre eprouves positivement
sur des PAC de fortes puissances. Pour des raisons de confidentialite, nous ne pouvons
presenter ces travaux de validation experimentale dans le present manuscrit.
Chapitre 1
Objectifs et approche de la
mod
elisation de la pile PEM
Sommaire
1.1
1.2
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
El
ements de technologie de la pile PEM . . . . . . . . . . . . .
1.2.1 Principe de fonctionnement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.2 Description generale dune pile `a combustible . . . . . . . . . .
1.2.3 Les plaques bipolaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.4 Les electrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.5 Lelectrolyte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.6 Dimensionnement dun stack . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Description g
en
erale des ph
enom`
enes . . . . . . . . . . . . . .
1.3.1 Phenom`enes fluidiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.2 Diffusion des gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.3 Phenom`enes electrochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.4 Phenom`enes ohmiques : circulation de protons . . . . . . . . .
1.3.5 Transport deau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.6 Phenom`enes thermiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.7 Rendement global dune pile PEM . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.7.1 De lenergie chimique `a la f.e.m . . . . . . . . . . . .
La force electromotrice (f.e.m.) : . . . . . . . . . . . . .
Enthalpie libre de reaction : . . . . . . . . . . . . . . . .
Influence des conditions experimentales de la reaction : .
Grandeurs standards : . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.7.2 Rendements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Rendement thermodynamique : . . . . . . . . . . . . . .
Rendement de mati`ere : . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Rendement voltaque : . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Rendement faradique : . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Rendement global : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4 Approches et crit`
eres de mod
elisation des piles PEM . . . . .
1.4.1 Approches de modelisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.1.1 Approches theoriques . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Mod`eles microscopiques : . . . . . . . . . . . . . . . . .
Mod`eles de lagglomerat : . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
3
3
4
5
6
6
7
8
8
8
9
9
10
11
11
11
11
12
12
13
13
13
14
14
14
14
14
15
15
15
15
1.5
1.6
1.7
1.8
Mod`eles macro-homog`enes : . . . . . . . . . . . . . .
1.4.1.2 Approche semi-empirique . . . . . . . . . . . . . .
1.4.1.3 Approche energetique . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.2 Aspect temporel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.3 Niveau de description . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.4 Implementation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Objectifs et enjeux de la mod
elisation . . . . . . . . . . . .
Approche propos
ee pour la mod
elisation de la pile PEM
1.6.1 Principales hypoth`eses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6.2 Modelisation par circuits electriques . . . . . . . . . . . . .
1.6.3 Cellule moyenne equivalente . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6.4 De la dissociation ou non des electrodes . . . . . . . . . . .
Outils de caract
erisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.7.1 Diagramme dimpedance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.7.1.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.7.1.2 Mise en uvre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.7.2 Trace dynamique de la courbe tension-courant . . . . . . .
1.7.2.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.7.2.2 Motif du balayage en courant . . . . . . . . . . . .
1.7.2.3 Frequence de balayage . . . . . . . . . . . . . . . .
1.7.2.4 Mise en uvre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.7.3 Reponses `
a des echelons de courant . . . . . . . . . . . . . .
1.7.3.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.7.3.2 Mise en uvre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. .
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15
16
16
16
17
17
17
18
18
18
19
20
20
20
20
22
22
22
23
23
24
25
25
26
26
1.1. Introduction
1.1
Introduction
1.2
1.2.1
El
ements de technologie de la pile PEM
Principe de fonctionnement
Une pile `a combustible de type PEM est constituee dun empilement de cellules
electrochimiques en serie. Chaque cellule est le si`ege dune reaction electrochimique :
inverse de lelectrolyse de leau, la reaction doxydoreduction (en presence de platine)
fait reagir lhydrog`ene et loxyg`ene pour produire de leau, de lelectricite et de la chaleur
selon les equations suivantes :
anode : couple H + /H2
cathode : couple 02 /H2 0
reaction globale :
H2 2H + + 2e
(1.1)
1
O2 + 2H + + 2e H2 O
2
(1.2)
1
H2 + O2 H2 O + electricite + chaleur
2
(1.3)
Cette reaction cree une difference de potentiel entre les electrodes de lordre du Volt,
difference de potentiel qui est propre au couple redox que forment H2 et O2 . Du fait
de ce caract`ere naturel tr`es basse tension, les constructeurs assemblent plusieurs cellules
electrochimiques en serie afin dobtenir une tension suffisamment elevee pour la traiter,
dun point de vue electrique, avec un rendement satisfaisant.
La figure 1.1 presente un schema dune pile `a combustible constituee de 3 cellules,
alimentee en H2 et en O2 .
CHARGE
!!
"
""!
!""!!
""!!
"
"!
canaux H2
entre O2
entre H2
Plaque bipolaire
couche dactivation
couche de diffusion
plaque terminale negative
anode
cathode
membrane
(lectrolyte)
canaux 02
sortie O2+H2O
sortie H2
1.2.2
Description g
en
erale dune pile `
a combustible
hydrogne
(quelques microns)
oxygne
1.2.3
A lexception des cellules terminales, les cellules au sein dun stack sont interconnectees entre elles `a laide de plaques bipolaires (dune epaisseur inferieure au centim`etre)
permettant une importante compacite. Cependant, les fonctions assurees par ces plaques
bipolaires depassent largement ce premier role dinterconnexion :
Liaison electrique entre deux cellules juxtaposees (la liaison electrique avec le circuit
externe est assuree par les plaques terminales).
Fronti`ere entre deux cellules juxtaposees (tenue mecanique, separation des reactifs).
Canaux dalimentation en gaz sur deux faces (piles `a canaux) : O2 pour la cathode
dune cellule, H2 pour lanode de la cellule juxtaposee.
Remarque : cest ce qui justifie la designation de plaque bipolaire .
Evacuation de leau produite et des exc`es de gaz.
Lien avec les echangeurs de chaleur (controle de la temperature du stack, cogeneration).
Les exigences sont elevees pour le materiau constitutif de ces plaques bipolaires :
Etre
un bon conducteur electronique.
Etre chimiquement inerte (entre autres, resister `a la corrosion qui est favorisee par
une concentration doxyg`ene).
Etre
impermeable pour lhydrog`ene et loxyg`ene (rappelons que lhydrog`ene est
latome le plus petit sur la plan`ete et que le dihydrog`ene est un gaz tr`es volatile).
Etre assez friable pour permettre la creation des canaux dalimentation en gaz, et
eventuellement les canaux de refroidissement, aux dessins plus ou moins complexes.
Etre
mecaniquement rigide.
pour lautomobile.
1.2.4
Les
electrodes
Les electrodes sont le lieu des reactions doxydoreduction. Pour que la synth`ese de
leau ait lieu, les protons (en solution dans leau), loxyg`ene (gaz dissous dans leau) et le
platine (catalyseur solide) doivent simultanement etre presents sur le site reactionnel : il
sagit du triple contact (gaz, electrolyte, catalyseur). Pour favoriser la creation du triple
contact, les electrodes doivent presenter les caracteristiques suivantes :
Etre
poreuses pour permettre la diffusion des gaz jusquaux sites de reaction. Elles
sont generalement en feutre de carbone ou en papier carbone.
Etre
impregnees dune pate constituee de catalyseur contenant du carbone platine,
sur la face en contact avec lelectrolyte.
La partie de lelectrode impregnee de pate constitue la zone active. La partie non
impregnee constitue la zone diffusionnelle.
La creation du triple contact est une difficulte majeure de la conception des piles `a
combustible PEM si lon veut minimiser la quantite de platine utilisee et donc le prix du
stack (rappelons que le platine est un metal precieux !). En outre, les electrodes doivent :
Presenter un caract`ere hydrophobe pour faciliter levacuation de leau. Un agent
R est ajout
hydrophobe de type PTFE ou Teflon
e. La quantite de ce produit diff`ere
entre cathode et anode : en effet, la concentration en PTFE pourra etre plus faible
`a lanode qu`a la cathode pour permettre une meilleure hydratation. A la cathode,
lacc`es au gaz doit etre privilegie. De meme, la quantite est generalement plus faible
dans la zone active que dans la zone diffusionnelle. En effet, cet agent hydrophobe
nest pas necessaire pour la diffusion des gaz dans des couches actives tr`es fines,
et peut meme etre nuisible en se substituant `a lelectrolyte sur une partie des sites
reactifs.
Etre
de bonnes conductrices electroniques (collecte delectrons et conduction vers
les plaques bipolaires).
Etre
flexibles pour augmenter la surface de contact avec lelectrolyte.
A lheure actuelle, le catalyseur utilise est du platine (0,4 `a 0,6 mg.cm2 dapr`es
[Fre04]). La quantite de platine peut etre diminuee jusqu`a 0,2 mg.cm2 , mais cela reduit
la duree de vie de la pile `a combustible. Dautres axes detudes sont developpes comme
lutilisation dacides heteropoles [Lim04], denzymes ou de biofilms. Le laboratoire de
Genie Chimique de Toulouse (LGCT) propose notamment un programme biocatalyse
faisant intervenir :
des enzymes (Brevet Pile `a combustible utilisant des enzymes en tant que catalyseur des reactions cathodique et/ou anodique ),
des biofilms : eaux naturelles, eaux de mer et eaux douces.
1.2.5
L
electrolyte
Lelectrolyte se presente sous la forme solide dune membrane dune epaisseur typique
dune centaine de microm`etres (100m). Cette membrane doit posseder les proprietes
suivantes :
Etre
une bonne conductrice ionique, plus precisement protonique pour une PEM.
Etre
un bon isolant electronique.
Avoir une bonne tenue mecanique face aux contraintes thermiques, de pression et
dhydratation.
La conductivite de la membrane depend essentiellement de sa temperature et de son
taux dhydratation. Ce dernier point peut particuli`erement complexifier la mise en uvre
R et
dune pile `a combustible PEM. Les materiaux des electrolytes actuels sont le Nafion
R de Dow ChemicalTM , lAciplex
R dAsahi Chemical
le Gore de DupontTM , le DOW
Industry Company.
Le materiau standard utilise pour fabriquer les membranes des piles PEM est le
Nafion base sur du Teflon fluore. Ces membranes ont ete developpees dans le milieu des
annees 60 pour les applications spatiales de la NASA. Plus precisement, il sagissait du
Nafion 117 pour les piles PEM. Aujourdhui, on parle de Nafion 115, et meme de Nafion
112, qui presentent des epaisseurs plus petites, donc des resistances plus faibles.
Ce materiau presente cependant un inconvenient majeur : une gestion fine de lhydratation de la membrane, afin dassurer une bonne conductivite de cette derni`ere. De
plus le fonctionnement vers 65 80o C dune pile PEM avec des membranes en Nafion se
justifie par une bonne conductivite protonique du materiau `a ces temperatures. Remarquons que cet aspect est en fait en contradiction avec la thermodynamique qui imposerait
plutot un fonctionnement `a basse temperature pour obtenir un meilleur rendement thermodynamique.
Divers travaux sont menes pour ameliorer les performances de ces membranes en Nafion [Par04], [Sas04]. Neanmoins, la chimie du Fluor reste onereuse et pose des probl`emes
de retraitement de dechets. Dautres voies sont `a letude pour elaborer des membranes
en materiau composite [Ahn04]. Lutilisation de ce type de materiau permettrait egalement de realiser des piles PEM qui pourraient fonctionner `a plus haute temperature,
ce qui interesse particuli`erement lindustrie de lautomobile (reduction des syst`emes de
refroidissement).
1.2.6
Pour concevoir la pile `a combustible correspondant au cahier des charges dun projet
donne, le concepteur dispose de deux degres de liberte :
Le nombre N de cellules mises en serie qui fixe la tension du stack.
La surface S dune cellule qui fixe le courant du stack.
La figure 1.4 illustre cette notion de modularite dans la conception dun stack.
PAC 3
PAC 2
Nombre de
cellules en srie
Tension
nominale
Tension
vide
Courant
nominal
PAC 1
100
70 V
100 V
70 A
PAC 2
35
25 V
35 V
200 A
PAC 3
14
10 V
14 V
500 A
PAC 1
1.3
Description g
en
erale des ph
enom`
enes
chimiques au sein dune pile PEM
physico-
anode
H2
membrane
5 5
H+
5
cathode
1
2 O2
H2O
6
Fig. 1.5 Description generale des phenom`enes electrochimiques au sein dune pile PEM
Nous decrivons dans les paragraphes suivants les phenom`enes dans le sens de progression des gaz.
1.3.1
Ph
enom`
enes fluidiques
Les gaz circulent dans les canaux, qui sont generalement graves dans les plaques bipolaires, pour atteindre le cur de la cellule electrochimique. La conception des canaux
est particuli`erement importante pour assurer une repartition homog`ene des gaz sur toute
la surface de lelectrode en minimisant les pertes de charge. Les gaz sont en general humidifies avant detre injectes dans les canaux, mais peuvent etre egalement humidifies de
facon interne grace `a la presence de leau. Ainsi, la pression partielle du gaz est generalement inferieure `a la pression totale des gaz qui est regulee. Neanmoins, ces phenom`enes
hydrauliques nont pas ete pris en compte dans cette th`ese : les pertes de charge sont
notamment supposees faibles et donc negligees.
1.3.2
Les gaz sortant des canaux diffusent `a travers une premi`ere partie de lelectrode,
appelee couche ou zone de diffusion . Le materiau de lelectrode est un milieu
poreux comme le represente la figure 1.6. Les pores de ce materiau sont partiellement
remplis deau et opposent de fait une resistance `a la diffusion des gaz. En effet, meme si
cette couche de lelectrode est hydrophobe (cf 1.2.4), la presence deau `a letat liquide est
tr`es probable en pratique, particuli`erement cote cathode o`
u leau est produite. Notons
que la presence de cette eau peut etre vue comme un noyage de la couche de diffusion
de lelectrode ; elle reduit lespace disponible pour une diffusion rapide des gaz, et augmente ainsi la resistance au transport des gaz. Ces phenom`enes de diffusion ont pour
consequence de diminuer et limiter la concentration des gaz au niveau des sites reactifs
de lelectrode.
membrane
grains de platine
O2
O2
O2
O2
zone dactivation
(noye)
zone de diffusion
+ eau
1.3.3
Ph
enom`
enes
electrochimiques
Les gaz ayant diffuse `a travers la couche de diffusion atteignent alors la couche ou
zone active , ou encore zone de catalyse , ou sapplique le mecanisme reactionnel
des deux demi-reactions doxydoreduction. Cest ici que se produit la transformation
de lenergie chimique en energie electrique. Des pertes dues `a la cinetique chimique des
reactions se manifestent malheureusement. La condition necessaire `a ce mecanisme reactionnel est la mise en presence au meme point du gaz reactif, du proton, des electrons et
du catalyseur (cas de la cathode). Ce lieu est appele le lieu du triple contact . Cette
condition est satisfaite si le catalyseur est recouvert delectrolyte et si le gaz peut diffuser
`a travers ce dernier pour atteindre lui-meme le catalyseur. La figure 1.7 represente une
description simplifiee du mecanisme.
Notons que cette partie de lelectrode, la couche active , presente peu de caract`ere hydrophobe, et est generalement consideree comme noyee [Ger96], ce qui offre une
resistance `a la progression du gaz comme dans la couche de diffusion.
1.3.4
Ph
enom`
enes ohmiques : circulation de protons
Ces phenom`enes sont lies `a la circulation des protons de lanode vers la cathode qui
seffectue par migration dans leau contenue dans lelectrolyte sous laction du champ
electrique anode-cathode. Les pertes sont liees `a la conductivite protonique de lelectrolyte. Dans notre cas nous ne considerons que que les electrolytes constitues dune
membrane en Nafion. La conductivite du Nafion depend essentiellement de deux param`etres : la temperature et son taux dhydratation (usuellement note m ). Le Nafion a
une base de Teflon, qui est un polym`ere fait de longues connexions carbone-fluor comme
visible sur la figure 1.8. Le Teflon est alors associe `a des chanes se terminant par des
ions sulfonate SO3 qui rendent un caract`ere hydrophile `a la structure. Les molecules
10
H+
carbone
Pt
O2,g
H+
e
e
O2,aq
O2,g
O2,aq
H2O,liq
H2O,g
H+
e
H+
H+
Carbone
Gaz
Pt
Eau
Nafion
Eau
Nafion
CF
CF2
n
O
CF2
CF
CF3
O
CF2
n = ca 1.000
z = 1, 2, 3...
x=1 `
a 13
CF2
SO3 H [H2 O]x
1.3.5
Transport deau
Leau liquide est produite par la reduction de loxyg`ene (cote cathode) et migre de
part et dautre de la zone de catalyse : `a travers la zone de diffusion cathodique et `a
travers la membrane. La figure 1.9 presente un schema des principaux phenom`enes de
transport deau.
Deux phenom`enes antagonistes cxistent au niveau dune membrane en Nafion, impactant sur lhydratation :
Lelectro-osmose, phenom`ene qui se definit par un entranement des molecules deau
qui se trouvent autour des sites sulfonates, dans le sillage des protons migrant sous
leffet du champ electrique. Ce phenom`ene entrane les molecules deau de lanode
anode
11
membrane
H2O
Electroosmose
O2
H+
e
H2
cathode
Gradient
de concentration
Evacuation de leau
Fig. 1.9 Phenom`enes de transport deau au sein dune cellule electrochimique type
PEM
a` la cathode, et a, en particulier, tendance `a dessecher la membrane cote anode.
Le transport d
u au gradient de concentration de molecules deau qui est plus important cote cathode lieu de la production deau. Ce phenom`ene entrane les molecules
de la cathode vers lanode.
La dominance de lun ou de lautre phenom`ene depend du niveau de courant. L. Gerbaux [Ger96] a remarque qu`a partir dun certain niveau de courant, lelectro-osmose
etait mal compensee par la diffusion de leau. La reference [Eat01] presente un mod`ele
unidimensionnel du transport de mati`ere dans la membrane.
1.3.6
Ph
enom`
enes thermiques
1.3.7
Nous formulons ici quelques elements de thermodynamique qui regissent le fonctionnement dune pile `a combustible. Puis nous abordons la notion de rendement.
1.3.7.1
De l
energie chimique `
a la f.e.m
La force
electromotrice (f.e.m.) : Une cellule electrochimique de pile `a combustible
realise la transformation dune energie chimique en une energie electrique. Dans le cas
theorique dune reaction reversible, la relation entre ces deux formes energie secrit :
Eth =
O`
u:
G
nF
(1.4)
12
anode
membrane
e
Flux dair externe
et radiation
H2
1
H+
2
cathode
O2
H2O
Pertes thermodynamiques
Pertes lectrochimiques
Pertes ohmiques
Fig. 1.10 Phenom`enes thermiques au sein dune cellule electrochimique type PEM
(refroidissement naturel ou par air pulse)
Eth est la force electromotrice theorique dune cellule `a lequilibre (circuit ouvert),
F est la constante de Faraday,
n est le nombre delectrons echanges dans la reaction electrochimique elementaire
(ici n = 2),
G est lenergie chimique transformee en energie electrique, appelee variation
denthalpie libre ou encore variation denergie libre de Gibbs .
Enthalpie libre de r
eaction : On peut definir, pour une pile `a combustible, qui
est un syst`eme thermochimique, une grandeur nommee enthalpie et notee H pour une
pression et une temperature donnees. La variation de cette grandeur H caracterise la
variation denergie chimique du syst`eme thermochimique.
La seconde loi de la thermodynamique implique que lon ne peut esperer recueillir
du syst`eme que la variation denthalpie libre , ou encore appelee variation denergie
libre de Gibbs :
G = H T S
(1.5)
(1.6)
13
(1.7)
Rendements
Rendement thermodynamique : Dans un premier temps, on peut definir un rendement thermodynamique theorique maximal (dans les conditions standards) : il sagit
de comparer lenergie electrique creee avec lenergie calorifique de la reaction electrochimique :
G0 (T )
thermo (T ) =
(1.8)
H 0 (T )
La reaction de formation de leau, lorsque celle-ci est produite `a letat liquide `a 25o C
et `a une pression de 1 bar, lib`ere une variation denthalpie libre standard G0 =
237, 2kJ/mol, et une variation denthalpie de H 0 = 285.8kJ/mol (ref. HHV). On
trouve alors un rendement thermodynamique :
thermo = 83%
(1.9)
14
Rendement de mati`
ere : Dans la notion de rendement global, intervient egalement
le probl`eme de la consommation des gaz. En effet, en pratique tout le gaz fourni nest
pas consomme par la pile, et on definit un cfficient dutilisation des gaz que lon estime
typiquement `a 0, 95 :
matiere = 95%
(1.10)
Rendement voltaque : Comme nous avons pu le voir dans la derni`ere expression de
la variation denthalpie libre (1.6), la pression et la temperature viennent modifier cette
variation denthalpie libre. De plus, les pertes irreversibles de la reaction dependantes de
la pression et de la temperature dans le cas general vont jouer un role considerable. Il
est alors commode de comparer le potentiel reel de la cellule avec le potentiel maximal
theoriquement atteignable de E 0 = 1, 23V . On introduit alors un rendement voltaque :
voltaique =
Vcellule
100
1.23
(1.11)
(1.12)
1.4
Approches et crit`
eres de mod
elisation des piles PEM
La modelisation des piles PEM prend une part tr`es importante dans leur developpement, car elle facilite la comprehension des phenom`enes mis en jeu en leur sein. Il
existe ainsi un grand nombre de mod`eles de pile PEM, qui ont generalement chacun
leurs propres specificites et utilites, suivant les phenom`enes etudies.
Il apparat prealablement essentiel de definir les objectifs pour la future utilisation du
mod`ele. Ce qui conduit `a etablir des crit`eres dutilisation du mod`ele : rapidite, precision,
souplesse, interface graphique, implementation dans un logiciel...
A partir de ces crit`eres dutilisation, il est possible de determiner des crit`eres de
conception du mod`ele (approche theorique ou semi-empirique, mod`ele dynamique ou
statique, mono, bi ou tri-dimensionnel, niveau de details...). Cette demarche de choix de
mod`ele est particuli`erement developpee par K. Haraldsson dans [Har04].
1.4.1
15
Approches de mod
elisation
Lapproche `a retenir est etroitement liee au niveau desire de details du mod`ele, i.e. `a sa
complexite. Le niveau de complexite determine dune part, la zone modelisee du syst`eme
PAC (il peut sagir dune partie ou de la totalite dune cellule, du stack, du stack et de ses
syst`emes auxiliaires...), et dautre part, la finesse avec laquelle sont decrits les elements
modelises. Dans les paragraphes suivants sont presentees plusieurs approches possedant
differents niveaux de complexite.
1.4.1.1
Approches th
eoriques
Les approches que nous decrivons dans les paragraphes suivants sont utilisees pour
modeliser les electrodes des piles `a combustible. Cette description est en partie issue de
la synth`ese effectuee par P.C. Sui [Sui99].
Mod`
eles microscopiques : Les phenom`enes de transport sont decrits `a lechelle du
pore [Bul98a]. Les equations utilisees pour ecrire les bilans de mati`ere et de charge sont
issues de la mecanique, comme celle de Nernst-Planck pour le transport des esp`eces, celle
de Stefan-Maxell pour le transport des gaz, ou celle de Butler-Volmer pour le transfert
de charge. Ces mod`eles fournissent une description tr`es detaillee de la cellule, mais sont
generalement assez lourds en termes de temps de calcul.
Mod`
eles de lagglom
erat : Cette approche a ete introduite par Giner et al. [Gin69].
Elle suppose que le catalyseur et son support au niveau de lelectrode forment des agglomerats avec une geometrie ordonnee. Elle aboutit `a des equations macroscopiques pour
le transport des gaz et des esp`eces. Ces mod`eles ont notamment ete developpes entre
autres par Springer et al.[Spr93], Broka et al. [Bro97], Bultel [Bul98b], Gloaguen [Glo98].
Mod`
eles macro-homog`
enes : Ces mod`eles adoptent un continuum de toutes
les phases au niveau des electrodes. Nous ferons encore deux distinctions dans ce type
dapproche :
Une approche macro-homog`ene phenomenologique utilise des equations macroscopiques decrivant les phenom`enes (Nernst-Planck pour le transport des esp`eces,
Stefan-Maxell pour le transport des gaz, Butler-Volmer pour la tension cellule). Il
est cependant necessaire dintroduire des cfficients effectifs rendant compte de la
structure poreuse. Cette approche a ete initiee par Newman et al. [New75], et a
notamment ete developpee par Bernardi et Verbrugge [Ber91], Bevers et al. [Bev97].
ementaire Representatif
Une approche macro-homog`ene utilisant un Volume El
(VER). Nous ne decrirons ici que lapproche par prise de moyenne volumique developpee par [Ble03]. Le milieu decrit `a laide de cette approche sapparente `
a
une solution multiphasique, dont le pourcentage doccupation volumique est connu
pour chaque composant. La repartition des composants est supposee homog`ene sur
tout le volume. Chaque constituant a ses propres caracteristiques de transport. La
methodologie consiste `a selectionner un element de volume devant satisfaire les
crit`eres :
Etre suffisamment grand pour permettre la caracterisation de toute propriete de
transfert.
Etre aussi petit que possible afin dassurer la discretisation spatiale la plus fine
possible du mileu.
16
1.4.1.2
Approche semi-empirique
Cette approche est basee sur des donnees experimentales specifiques `a chaque application et `a chaque mode operatoire. Elle ne permet pas evidemment de fournir autant
de details que les approches theoriques, mais sa mise en uvre est souvent plus simple.
Cette approche presente linconvenient majeur detre, en general, specifique `a lapplication pour laquelle a ete developpe le mod`ele. Il est egalement possible de combiner une
approche mecaniste avec une approche semi-empirique, en insistant sur lune ou lautre
suivant les objectifs recherches : compromis entre la finesse du mod`ele et sa specificite `a
lapplication.
Nous citons quelques uns de ces mod`eles les plus connus, developpes par Amphlett
et al. [Amp96], Squadrito et al. [Squ99], Mann et al. [Man00], Maggio et al. [Mag01].
1.4.1.3
Approche
energ
etique
Cette approche est originale aussi bien du point de vue de la communaute de lElectrochimie que de celle du Genie Electrique. Il sagit de modeliser tous les flux energetiques
(electriques, thermiques, fluidiques) au sein dun composant electrochimique sans avoir
recours `a des equations aux derivees partielles mais `a des elements energetiques (elements
dissipatifs, elements de stockage inertiels et potentiels) et des elements de connexion
(jonctions serie/parall`ele, transformateurs, gyrateurs). Cette approche est generale et est
fort bien portee par les Bond Graphs.
Cette approche est intrins`equement multidisciplinaire. Les mod`eles developpes sont
implicitement dynamiques et permettent de conserver un lien fort et original avec les
phenom`enes physiques. Les difficultes principales sont dune part, la description pas
toujours explicite des echanges et couplages energetiques et dautre part, la reduction
des mod`eles suivant les horizons de simulation (mais ce point reste une problematique
propre `a toute approche de modelisation).
Le LEEI, motive par la volonte de simuler des syst`emes fortement heterog`enes, a
applique et continue dappliquer cette approche energetique `a la modelisation de la PAC
PEM, de laccumulateur Li-ions (collaborations avec le LGC) et de laccumulateur acideplomb (collaboration avec le LEPMI). Des etudes sur lhybridation dune PAC avec un
element de stockage (supercondensateur, accumulateur Li-ions) et sur les associations
serie/parall`ele ont ete realisees grace `a ce mod`ele. Elle a ete particuli`erement exploree
lors de la th`ese de Remi Sasset [Sai04].
Le CEA de Grenoble a egalement modelise une partie de la pile `a combustible `a laide
de loutil Bond Graph [Sch04].
Le laboratoire L2ES de Lille developpe egalement un mod`ele Bond Graph de la pile
`a combustible dans le cadre dune th`ese avec lindustriel PSA.
1.4.2
Aspect temporel
Ce crit`ere est egalement lie au niveau souhaite de description de la pile PEM. Il est
directement lie au besoin de lutilisation du mod`ele : mod`ele statique ou dynamique ?
17
Par exemple, un mod`ele statique sera a priori suffisant dans une premi`ere approche
pour le dimensionnement dun syst`eme associe `a une pile `a combustible (syst`eme de
refroidissement, dalimentation en gaz...). Par contre, letude dune pile integree dans
un syst`eme (vehicule electrique, groupe electrog`ene...) necessitera tr`es probablement la
prise en compte de la dynamique des phenom`enes au sein dune pile PEM. Ces mod`eles
peuvent alors etre utilises pour etudier les procedures de demarrage, darret ou pour
optimiser les temps de reponse lors des variations de charge.
1.4.3
Niveau de description
Comme nous lavons dej`a mentionne, ce crit`ere est etroitement lie `a lapproche de
modelisation retenue et `a la prise en compte ou non des aspects dynamiques. Ce crit`ere
est donc directement lie au besoin de lutilisateur. Par exemple, letude des transports
de mati`ere necessite au moins une dimension, la repartition de la densite de courant
necessite au moins deux dimensions. De meme, letude de la gestion de leau necessite des
equations de bilan de mati`ere et de transfert de chaleur. Ce crit`ere determine directement
le compromis entre la rapidite dexecution et la precision du mod`ele.
1.4.4
Impl
ementation
1.5
18
1.6
1.6.1
Approche propos
ee pour la mod
elisation de la pile
PEM
Principales hypoth`
eses
1.6.2
Mod
elisation par circuits
electriques
Notre approche consiste `a modeliser les consequences dans le domaine electrique des
phenom`enes physico-chimiques au sein dune pile PEM. Notre approche est en partie issue
19
de lapproche energetique qui a ete initiee dans [Sai01] et [Sai04]. En outre, nous avons
notamment toujours essaye de garder la representation visuelle des pertes energetiques
dans le mod`ele circuit.
Les differents elements utilises sont presentes dans le tableau 1.1.
Nom de llment
Symbole
Source de tension
Descriptifs
Rsistance linaire
Rsistance nonlinaire
Condensateur
1.6.3
Cellule moyenne
equivalente
Lensemble du stack est modelise par une unique et equivalente cellule electrochimique. Cette approche presente divers avantages. Elle permet une mise en uvre simple,
puisque la cellule electrochimique equivalente est obtenue en effectuant une moyenne
arithmetique de la tension du stack. De plus, nous verrons que cette approche donne de
20
bons resultats, ce qui prouve quelle prend en compte naturellement les differents phenom`enes de couplage (thermique, chimique et electrique) entre les differentes cellules du
stack.
1.6.4
1.7
Outils de caract
erisation
Il sagit ici de decrire quelques outils de caracterisation des piles PEM. Certains de
ces outils sont classiques, mais dautres presentent quelques nouveautes.
Il est egalement important de rappeler que seule la difference de potentiel aux bornes
dune cellule, dun stack ou dune cellule au sein dun stack nous est accessible.
1.7.1
1.7.1.1
Diagramme dimp
edance
Principe
La spectroscopie dimpedance est une technique de mesure tr`es utilisee dans le domaine de lelectrochimie, mais egalement tr`es utilisee dans le domaine du Genie Electrique (en automatique notamment). Dans le premier cas, il sagit de caracteriser et
modeliser un composant electrochimique en vue de comprendre et quantifier les phenom`enes physico-chimiques mis en jeu. Dans le second cas, il sagit le plus souvent de
caracteriser et modeliser un syst`eme en vue de le commander.
Les phenom`enes mis en jeu etant generalement fortement non lineaires, le principe
de la spectroscopie dimpedance est de realiser des etudes autour dun point de fonctionnement. Ces etudes sont souvent dites etudes petits signaux car lamplitude de
lexcitation autour du point de fonctionnement est faible afin de garantir un comportement lineaire du syst`eme etudie.
21
E(t)=E+e(t)
e sin(t)
Entre
Dispositif
tudi
S(t)=S+s(t)
Z()
s sin(t + )
s(t)
e(t)
Sortie
22
IDC
IP AC
i < 10% IDC
VP AC
IDC
Isin(t)
PAC
Analyseur
dimpdance
IP AC
VP AC
Mise en uvre
1.7.2
1.7.2.1
Trac
e dynamique de la courbe tension-courant
Principe
Le LEEI na jamais (`a tort ou `a raison ?) pratique jusqu`a present les releves `a la
main de courbes tension-courant. Les traces ont toujours ete realises de facon automatique. Nous decrivons dans la suite de ce paragraphe le principe de la methodologie
appliquee. De plus larges considerations seront menees au chapitre 3.
A conditions operatoires (pressions, temperature, hydratation) matrisees et stables,
il sagit de balayer automatiquement et periodiquement la plage de courant desiree (par
exemple, entre le courant nul et le courant nominal) `a une frequence plutot basse (pour
fixer un ordre de grandeur : inferieure `a quelques Hz soit inferieure `a 10 A/s environ)
pour tendre vers le regime permanent, mais a priori pas trop basse non plus (pour fixer
un ordre de grandeur : de quelques dizaines de mHz `a quelques centaines de mHz) pour
23
avoir des durees limitees pour les mesures. On mesure simultanement la tension delivree
par la PAC et le courant qui lui est impose : on obtient UNE courbe tension-courant.
Il reste ensuite `a positionner (au sens richesse de linformation acquise )
cette courbe par rapport `a la courbe dite statique . Cest ce dont nous discuterons
plus particuli`erement dans le chapitre 3. Le probl`eme est de savoir comment obtenir
cette courbe statique . Aucun protocole nest `a ce jour clairement etabli : certains
attendent quelques minutes entre deux mesures, dautres attendent plusieurs heures !
Dans tous les cas, il sagit generalement de courbes comportant un nombre de points
limite compte-tenu des temps de mesures, contrairement `a la methode proposee ici.
Le trace automatique de la courbe tension-courant que propose le LEEI est, apr`es recherche bibliographique, beaucoup plus original que nous lavions imagine. Il ne semble
pas en effet recense dans les methodes electro-analytiques classiques. Autant pour la
spectroscopie dimpedance, les possibilites dimposer soit la tension, soit le courant, sont
clairement identifiees [Vie01]. Autant pour letude du couple tension-courant, seule la
methode `a tension imposee semble appliquee [Vie01]. Cette derni`ere est nommee voltamperometrie ou de facon raccourcie voltametrie ( voltammetry en anglais).
Il sagit dun nom general pour toutes les methodes `a balayage de potentiel pendant
lesquelles on mesure le courant. A lissue des mesures, on obtient un voltamogramme,
nom qui designe la courbe courant-tension. On parle de voltametrie `a balayage lineaire
de potentiel ( linear scan voltammetry en anglais), de voltametrie cyclique ,
de voltametrie `a balayage en escalier .
Par dualite, nous pouvons nommer la methode de trace automatique de la courbe
tension-courant que nous avons utilisee amperovoltametrie ou de facon raccourcie
amperometrie . Nous obtenons cette fois la courbe tension-courant que nous ne chercherons pas `a nommer de facon duale. Nous croyons beaucoup en cette methode pour
etudier les phenom`enes de transport et de transfert de mati`ere [Sai04], [GA04], [Fon04],
notamment pour modeliser la dynamique des phenom`enes de diffusion. Cest ce que nous
tenterons de mettre en valeur au paragraphe 3.4.2.
Les param`etres de reglage de cette methode, qui sont `a relier avec la richesse de
linformation acquise , sont :
la frequence de balayage,
le motif de balayage du courant (sinus, lineaire...).
Leurs choix respectifs seront discutes dans le chapitre 3. Nous presentons simplement
dans les paragraphes suivants leurs principes.
1.7.2.2
Fr
equence de balayage
24
VP AC
VP AC
IP AC
IP AC
Mise en uvre
La mise en uvre de ce trace automatique est a priori tr`es simple. Le materiel suivant
est suffisant (figure 1.15) :
IP AC
VP AC
Gnrateur de signaux
PAC
VP AC
IP AC
VP AC
Traceur
IP AC
Fig. 1.15 Montage experimental permettant le trace automatique dune courbe tensioncourant
25
1.7.3
1.7.3.1
R
eponses `
a des
echelons de courant
Principe
Avant tout developpement, precisons que le LEEI a tr`es peu pratique ces essais et
dispose donc de peu de recul experimental sur cette methode. De plus, nous ne traiterons
pas ici des echelons de tension qui ont sans doute leur interet, mais que le LEEI na jamais
etudies.
courant en A
9.99
9.995
10
10.005
10.01
10.015
10
10.005
10.01
10.015
tension en V
0.9
0.8
0.7
0.6
V
9.985
9.99
9.995
temps en s
10.02
26
Mise en uvre
Un schema de mise en uvre dechelon de courant est presente sur la figure 1.17. Une
nouvelle fois, tout va etre conditionne par ce que nous souhaitons mesurer.
IP AC
VP AC
Gnrateur de signaux
PAC
VP AC
IP AC
VP AC
Traceur
IP AC
1.8
Conclusion
1.8. Conclusion
27
Chapitre 2
Mod
elisation par circuits
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Hypoth`
eses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Domaine de validit
e du mod`
ele . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Param`
etres de simulation utilis
es . . . . . . . . . . . . . . . . .
Le cur du mod`
ele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5.1 Potentiels theoriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5.2 Calcul des potentiels theoriques standards . . . . . . . . . . . .
2.5.3 Modelisation des potentiels theoriques . . . . . . . . . . . . . .
2.6 Ph
enom`
enes dactivation et de double couche . . . . . . . . .
2.6.1 Loi de Butler-Volmer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.2 Reformulation de la loi de Butler-Volmer . . . . . . . . . . . .
2.6.3 Loi de Tafel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.4 Phenom`ene de double couche electrochimique . . . . . . . . . .
2.6.5 Modelisation des phenom`enes dactivation et de double couche
2.6.5.1 Couplage de la loi de Butler-Volmer et du condensateur de double couche . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.5.2 Approche statique du phenom`ene dactivation . . . .
2.6.6 De la dissociation des electrodes . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.6.1 Mod`ele `a electrodes dissociees . . . . . . . . . . . . .
2.6.6.2 Mod`ele `a electrodes non dissociees . . . . . . . . . . .
2.7 Ph
enom`
enes ohmiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7.1 Conduction electronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7.2 Conduction protonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7.3 Modelisation des phenom`enes ohmiques . . . . . . . . . . . . .
2.8 Ph
enom`
enes de transport de mati`
ere . . . . . . . . . . . . . .
2.8.1 Resolution en regime stationnaire . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.8.1.1 Description du phenom`ene de diffusion convection . .
2.8.1.2 Impact sur la tension en charge . . . . . . . . . . . .
2.8.1.3 Modelisation des phenom`enes de diffusion en stationnaire
De la dissociation des electrodes : . . . . . . . . . . . . .
Modelisation : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.8.2 Prise en compte dune dynamique . . . . . . . . . . . . . . . .
31
32
32
32
33
34
35
36
37
37
41
42
43
44
45
46
47
47
47
49
49
49
51
51
52
52
53
55
55
55
55
30
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
55
58
60
61
63
63
64
64
65
65
65
66
66
66
66
66
67
2.1. Introduction
2.1
31
Introduction
Lobjectif premier de cette th`ese est detudier les interactions entre les piles `a combustible et les convertisseurs statiques. Afin daccomplir cette tache, lutilisation de mod`eles
est primordiale. Parmi toutes les approches possibles, nous avons retenu une approche
par circuits electriques dont les avantages sont les suivants :
directement implantable dans un simulateur de circuits electriques,
simple et rapidement executable,
suffisamment precis pour la comprehension des phenom`enes physico-chimiques,
prise en compte possible des dynamiques des phenom`enes.
Dans cette approche par circuits electriques, nous abordons la modelisation des phenom`enes au sein de la pile `a combustible PEM par leur impact sur la tension `a ses bornes.
Cet impact peut etre explicite electriquement parlant, comme dans le cas des phenom`enes
dactivation ou ioniques, ou implicite, comme dans le cas des phenom`enes de diffusion.
En effet, les phenom`enes de diffusion sont percus via les phenom`enes dactivation au
regard de leur couplage fort : les gaz diffusent jusquaux sites reactifs ; cest seulement l`
a
que se produit la reaction chimique qui depend ainsi de la qualite de la diffusion des gaz.
Nous avons opte pour un decouplage des phenom`enes physico-chimiques afin de rendre
explicite la contribution de chacun dans le domaine electrique. Nous montrerons cependant comment nous pouvons, dans un second temps, reconstituer ces couplages dans une
certaine mesure.
phnomnes ohmiques
phnomnes parasites
Tension
Cellule
Potentiel
thorique
phnomnes dactivation
phnomnes de diffusion
Fig. 2.1 Demarche decouplante suivie pour la modelisation par circuits electriques de
la pile PEM
Le cheminement suivi pour construire les mod`eles est illustre sur la figure 2.1. Le
cur des mod`eles de la pile `a combustible est la reaction electrochimique theorique qui
convertit une partie de lenergie chimique en energie electrique. Cette conversion saccompagne malheureusement de processus irreversibles synonymes de pertes : phenom`enes
dactivation, de diffusion, de conductions electrique et ionique... Nous allons modeliser
pas `a pas leur impact electrique.
A chaque phenom`ene etudie, nous proposerons au lecteur :
un bref etat de lart de sa modelisation par circuits electriques,
une modelisation `a electrodes dissociees ET une modelisation `a electrodes non
dissociees ; les relations entre le mod`ele `a electrodes dissociees et celui `a electrodes
non dissociees seront discutees `a chaque etape de la construction du mod`ele.
Dans ce chapitre, nous designerons par cellule soit :
une monocellule,
une cellule dun stack,
la cellule moyenne equivalente dun stack, notion qui est introduite dans ce chapitre.
32
2.2
Hypoth`
eses
2.3
Domaine de validit
e du mod`
ele
2.4
Param`
etres de simulation utilis
es
Les param`etres utilises dans les paragraphes suivants sont ceux dune cellule fonctionnant convenablement et representative de la technologie Electrochem qui a ete
33
utilisee pour les validations experimentales dans le chapitre 3. Ils sont presentes dans les
tableaux 2.1 et 2.2. Ces valeurs presentent des ordres de grandeur typiques `a ceux de la
litterature [New91], [Man00], et [Ger96], [Gen01] pour les param`etres geometriques. Nous
considerons une temperature de 65o C et une pression des gaz de 2 bars. Les notations
seront progressivement introduites dans ce chapitre.
Electrodes
non-dissociees
0, 35
I0
117A
Ilim
Electrodes
dissociees
a / c
1 / 0,26
I0a / I0c 11, 7mA / 11, 7A
0, 025
100A
epaisseur
plaque bipolaire
epaisseur
membrane
l
200 m
1 cm
epaisseur
couche de diffusion
GDL
300 m
epaisseur
couche dactivation
AL
10 m
1.3
faibles courants
1.2
1.1
forts courants
moyens courants
tension en V
1
0.9
0.8
0.7
0.6
courant nominal
0.5
0.4
10
15
courant en A
20
25
Fig. 2.2 Courbe tension-courant typique obtenue avec les param`etres du tableau 2.1
2.5
Le cur du mod`
ele : la transformation de l
energie
chimique en
energie
electrique
Ce paragraphe reprend les equations ecrites dans la partie 1.3.7.1, afin de calculer le
potentiel theorique en fonction des pressions des gaz et de la temperature de la cellule
electrochimique.
34
2.5.1
Potentiels th
eoriques
Avec lequation (1.4), nous avons vu que le potentiel theorique etait directement
proportionnel `a la variation denthalpie libre de la reaction electrochimique. Cette variation denthalpie libre notee G represente en effet lenergie chimique susceptible detre
convertie en energie electrique :
G
Eth =
(2.1)
nF
O`
u:
Eth est la force electromotrice dun element de pile `a lequilibre [V ],
F est la constante de Faraday [C.mol1 ],
n est le nombre delectrons echanges dans la reaction electrochimique elementaire
(ici n = 2),
G est la variation denthalpie libre encore appelee variation denergie libre de
Gibbs [J.mol1 ].
Avec lequation (1.5) issue de la seconde loi de la thermodynamique, nous avons
vu que lenthalpie libre dependait de la variation denthalpie (representative de lenergie
potentielle) et de la variation dentropie (representative de letat dagitation du syst`eme).
G = H T S
(2.2)
RT
ln PH2 (PO2 )1/2
nF
(2.4)
Les pressions des gaz etant connues, il reste `a determiner le potentiel standard E 0 .
Cest lobjet de la partie suivante (cf 2.5.2).
Dans le cas du mod`ele `a electrodes dissociees, les potentiels theoriques de chaque
electrode sont consideres et peuvent secrire comme (2.1) :
Ethanode =
Ganode
nF
Ethcathode =
Gcathode
nF
(2.5)
35
deux demi-reactions. Nous devons retrouver le potentiel theorique global qui sexprime :
Eth = Ethcathode Ethanode
(2.6)
Les variations denthalpies libres dependent de la pression du gaz `a lelectrode consideree et peuvent egalement secrire comme la somme dune enthalpie libre standard et
du terme de Nernst :
RT
Gcathode = G0cathode
ln PO2
(2.7a)
2
Ganode = G0anode RT ln PH2
(2.7b)
On en deduit donc les expressions des potentiels theoriques en fonction des potentiels
standards :
RT
0
Ethanode = Eanode
ln (PH2 ) (< 0)
(2.8a)
nF
RT
0
Ethcathode = Ecathode
+
(> 0)
(2.8b)
ln (PO2 )1/2
nF
2.5.2
Afin de calculer les potentiels theoriques standards, il est necessaire de calculer les variations denergie libre standard, soient les variations dentropie et denthalpie standards.
En effet, dapr`es (2.1) et (2.2) :
G0
G0 = H 0 T S 0
(2.9a)
nF
G0anode
0
0
0
(2.9b)
T Sanode
G0anode = Hanode
=
Eanode
nF
G0cathode
0
0
0
=
Ecathode
(2.9c)
T Scathode
G0cathode = Hcathode
nF
Toutes ces variations dentropie ou denthalpie standards sont calculees de la mani`ere
suivante (exemple donne ici de lenthalpie) :
E0 =
0
0
0
Hreactif
Hreaction
= Hproduits
s
(2.10)
(2.11a)
(2.11b)
(2.11c)
(2.11d)
Les expressions des variations denthalpie et dentropie standards de chaque constituant en fonction de leur cfficient de chaleur molaire secrivent :
0
H (T ) =
0
H298
ZT
+
0
S 0 (T ) = S298
+
298
ZT
298
Cp d
(2.12a)
Cp
d
(2.12b)
36
(2.13)
O`
u est la temperature [K].
Les cfficients de chaleur molaire des gaz parfaits sont generalement des donnees
experimentales et diff`erent souvent leg`erement dune reference `a lautre [Hir98], [Lar00],
[Atk04]. La reference [Atk04] donne notamment le taux derreur sur les expressions des
cfficients quelle propose.
Nous proposons dans le tableau 2.3, les capacites thermiques molaires des corps purs
intervenant dans la reaction electrochimique dune pile `a combustible.
Gaz parfait
H2
O2
H2 O
[J.mol1 .K 1 ]
29,038
25,699
30,33
[J.mol1 .K 2 ]
0, 8356.103
12, 966.103
9, 6056.103
[J.mol1 .K 3 ]
2, 0097.106
3, 8581.106
1, 1829.106
S (T ) =
0
S298
+ ln
T
298
+ (T 298) +
T 2 2982
2
(2.15)
Le tableau 2.4 presente les valeurs des entropies et enthalpies standards `a une temperature de 298K, des gaz parfaits H2 , O2 , et de leau H2 O `a letat liquide.
Gaz parfait
] H2
O2
H2 O
H 0 [J.mol1 ]
0
0
285, 83.103
S 0 [J.mol1 .K 1 ]
130,684
205,138
69,91
2.5.3
Mod
elisation des potentiels th
eoriques
Etha (T, P )
Eth (T, P )
37
Ethc (T, P )
I(t)
I(t)
2.6
Ph
enom`
enes dactivation et de double couche
Dans cette partie, nous nous attacherons `a decrire les phenom`enes dactivation dus `
a
la cinetique de la reaction chimique doxydoreduction, et le phenom`ene de double couche
d
u `a linterface electrode - electrolyte. Nous montrerons que ces phenom`enes sont intimement lies. Les phenom`enes dactivation engendrent des pertes, qui sont classiquement
representees par la loi de Butler-Volmer ou de Tafel, et le phenom`ene de double couche
est un phenom`ene dynamique decrit par le condensateur de double couche.
2.6.1
Loi de Butler-Volmer
Les phenom`enes dactivation se deroulent dans les zones actives (paragraphe 1.3).
Lapproche consideree ici se situe `a un niveau macroscopique et utilise des simplifications
similaires `a celles utilisees dans [Sai04] :
La relation tension/courant est controlee par le transfert de charge electronique.
Nous avons suppose dans un premier temps que la limitation par le transfert de
mati`ere dans cette couche active etait negligeable.
Ces phenom`enes dactivation sont decrits `a partir des lois cinetiques dans les th`eses
de Candusso [Can02] et de Gerbaux [Ger96]. La th`ese de Remi Sasset [Sai04] part de
la theorie du complexe active developpee dans [Dia96]. Nous reprendrons ici de mani`ere
plus succincte lapproche de [Can02] et [Ger96].
Les reactions electrochimiques aux electrodes sont des reactions doxydoreduction et
peuvent secrire :
Pour loxydation de lhydrog`ene (anode) : H2
2H + + 2e
1
O2 + 2H + + 2e
H2 O
Pour la reduction de loxyg`ene (cathode) :
2
(2.16a)
(2.16b)
A chaque electrode, les deux reactions (oxydation et reduction) coexistent, mais lune
est predominante.
Dans les quelques lignes suivantes, nous raisonnons sur une reaction generale pour
une electrode (en convention cathode) du type :
Kr
Ox + n e
Red
Ko
Ko et Kr sont les constantes de vitesse respectives des reactions doxydation (dans
le sens anodique) et de reduction (dans le sens cathodique). Les constantes de vitesse
38
r nF
E
Kr = kr e RT
(2.17a)
O`
u:
E est le potentiel delectrode [V ],
ko et kr sont les param`etres cinetiques doxydation et de reduction [m.s1 ],
n est le nombre delectrons echanges,
o et r sont les cfficients de transfert (tels que o + r = 1) qui indiquent
dans quel sens la reaction est favorisee. Si o > 0, 5, la reaction dans le sens de
loxydation (sens anodique) est favorisee ; si r > 0, 5, la reaction dans le sens de
la reduction (sens cathodique) est favorisee.
Tous ces param`etres sont bien s
ur propres `a chaque electrode, et seront anotes de
lindice a pour lanode et c pour la cathode.
Considerons maintenant les reactions redox de la pile PEM. Les courants pour chaque
electrode peuvent etre exprimes en fonction des vitesses de reaction et de lactivite des
constituants, notee ai pour le constituant i, et en considerant lordre de reaction pour
chaque constituant (ordre 1/2 pour O2 , ordre 2 pour H + ...).
A lanode :
Ia = nF S Koa aH2 Kra (aH + )2
oa nF
ra nF
Ea
Ea
= nF S koa aH2 e RT
kra (aH + )2 e RT
A la cathode :
Ic = nF S Koc aH2 O Krc (aO2 )1/2 (aH + )2
oc nF
rc nF
Ec
Ec
= nF S koc aH2 O e RT
krc (aO2 )1/2 (aH + )2 e RT
(2.18)
(2.19)
(2.20)
(2.21)
O`
u S est la surface dune electrode, car nous ne raisonnons pas en densite de courant.
Determinons `a present lexpression du courant dechange pour la cathode. A lequilibre thermodynamique, lorsque le potentiel delectrode E est egal au potentiel theorique
Eth , le courant dune electrode est nul. Il y a cependant un echange continuel entre
electrode et electrolyte. Les deux demi-reactions se deroulent avec des vitesses egales.
Chacune de ces vitesses est proportionnelle au courant dechange I0 , qui peut etre defini par la double egalite obtenue en appliquant Ic = 0 avec (2.21). Les activites des
constituants sont `a considerer `a lequilibre :
oc nF
Ethc
e RT
I0c =
nF Skoc aeq
H2 O
I0c =
1/2 eq 2
nF Skrc (aeq
(aH + )
O2 )
rc nF
Ethc
e RT
(2.22a)
(2.22b)
39
En resolvant le syst`eme forme par (2.22), on peut alors donner lexpression du courant
dechange `a la cathode :
rc eq oc /2 eq 2oc
(aH + )
(aO2 )
I0c = I00c (aeq
H2 O )
(2.23)
(2.24)
(2.25)
(2.26)
En couplant les equations (2.21) et (2.22), on peut reecrire le courant pour la cathode :
!1/2
rc nF
oc nF
2
c
c
aH2O
aH +
aO2
Ic = I0c eq
e RT
e RT
(2.27)
eq
eq
aH2O
aO2
aH +
De mani`ere analogue, on peut obtenir pour lanode :
ra nF
oa nF
2
a
a
aH2
aH +
e RT
e RT
Ia = I0a eq
eq
aH2
aH +
(2.28)
a
Les equations (2.28) et (2.27) sont les equations de Butler-Volmer respectivement `
lanode et `a la cathode dans le cas de la pile PEM.
acta et actc sont respectivement les surtensions anodique et cathodique, telles que :
a = Ea Etha
c = Ec Ethc
(2.29a)
Dans les expressions (2.28) et (2.27) apparaissent les couplages entre mecanisme de
transfert de charge et diffusion des esp`eces par lintermediaire des rapports des activites
des constituants pour un courant I sur les activites des constituants `a lequilibre. Leau
etant le solvant, on consid`ere que son activite est egale `a 1. Les activites des gaz O2
et H2 sont egales `a leur concentration (les gaz sont dissous dans leau dans la couche
dactivation).
Linfluence de lactivite des ions H + peut etre negligee. En effet, la concentration
des protons peut etre consideree comme constante [Can02], car la concentration en ions
sulfonate dans une membrane en Nafion est constante et que cette membrane est electriquement neutre. Cependant, L. Gerbaux [Ger96] et Antoine et al. [Ant01] admettent que
la concentration en ion H + peut varier tr`es localement, mais linfluence reste faible. Dans
notre approche de modelisation macroscopique, nous considererons la concentration des
ions H + comme constante.
Les ordres de reaction semblent egalement etre un probl`eme delicat. L. Gerbaux
[Ger96] consid`ere que, pour les fortes densites de courant, les ordres de la reaction pour
loxyg`ene et pour les protons cote cathode pourraient etre approximes `a 1 ; ce qui a
egalement ete montre par L. Bletzacker [Ble03]. Ces resultats sont egalement admis dans
[Ant01], qui consid`ere un ordre de reaction de 1 pour loxyg`ene, et des ordres de reaction
de 3/2 et 1 pour les ions H + respectivement pour les faibles et fortes densites de courant.
Etant
donne que nous prendrons surtout en compte les variations de concentrations
pour les fortes densites de courant, nous retiendrons les hypoth`eses suivantes :
40
ra nF
oa nF
act
act
[H
]
a
a
2
Ia = I0a
e RT
e RT
[H2 ]eq
oc nF
rc nF
actc
act
[O
]
c
2
Ic = I0c e RT
e RT
[O2 ]eq
(2.30a)
(2.30b)
La figure 2.5 represente les courants de Butler-Volmer `a chaque electrode. Pour cette
illustration, linfluence de la diffusion a ete negligee. Par convention, les courants rentrant dans les electrodes sont comptes positivement et les courants sortant negativement.
Dans le cas de la pile `a combustible (cf figure 2.4), le courant `a lanode est un courant
doxydation, donc rentrant : il sera compte positivement. Le courant `a la cathode est un
courant de reduction, donc sortant : il sera compte negativement.
Comme le montre la figure 2.5, les phenom`enes dactivation creent une surtension positive cote anode (electrode negative), et une surtension negative cote cathode (electrode
positive).
LOAD
VP AC
Ia
Pile PEM
Ic
Fig. 2.4 Conventions pour les signes des courants delectrode dans le cas de la pile
PEM
Pour la pile PEM, les cfficients de transfert sont tels que : r = 1 o . Nous avons
adopte les notations suivantes afin dalleger les equations :
c le cfficient de transfert dans le sens de la reduction pour la cathode.
a le cfficient de transfert dans le sens de loxydation pour lanode.
Les equations de Butler Volmer deviennent alors sans considerer linfluence des concentrations :
a nF
(1 a )nF
acta
acta
RT
Ia = +I = I0a e RT
e
(2.31a)
(1 c )nF
c nF
actc
actc
RT
Ic = I = I0c e
e RT
(2.31b)
Remarque : Dans ces equations 2.31, la surtension dactivation `a la cathode est negative
(actc < 0).
41
PH = PO = 2 bars, T=65C
2
Ianode =+I
4
courant en A
act
Eth
cellule
Eth
act
Icathode=I
6
8
0.2
0.2
0.4
0.6
0.8
potentiel lectrodes en V
1.2
1.4
2.6.2
Dans une modelisation par circuits electriques, les deux electrodes seront mises en
serie. Elles seront donc parcourues par un courant de meme sens. Nous sommes contraints
den tenir compte pour la cathode et dadapter la loi de Butler-Volmer en consequence :
(1 a )nF acta
a nF acta
RT
RT
e
I = Ia = I0a e
(2.32a)
(1 c )nF actc
c nF actc
RT
RT
I = Ic = I0c e
+ e
(2.32b)
De plus, souhaitant coder les surtensions dactivation comme des chutes de tension,
il faut effectuer une nouvelle modification de la loi de Butler-Volmer `a la cathode, sinon
la surtension actc est negative :
a nF acta
(1 a )nF acta
RT
RT
e
I = Ia = I0a e
(2.33a)
c nF actc
(1 c )nF actc
RT
RT
I = Ic = I0c e
e
(2.33b)
Dans ces equations 2.33, la surtension dactivation `a la cathode est positive (actc > 0).
Les deux expressions ont exactement la meme forme. Par consequent, les lois de Butler-
42
Volmer seront codees dans le mod`ele par la meme expression mathematique. La figure
2.6 represente ces lois de Butler-Volmer implementees dans le mod`ele circuit.
Pgaz = 2 bars, T=65C
Ianode =+I
=+I
cathode
courant en A
Eth
0
Eth
Vcellule
act
act
8
0.2
0.2
0.4
0.6
0.8
potentiel lectrodes en V
1.2
1.4
1.6
Fig. 2.6 Lois de Butler-Volmer implementees dans le mod`ele circuit de la pile PEM
2.6.3
Loi de Tafel
Comme le montre la figure 2.5, une des deux reactions (oxydation ou reduction)
devient rapidement predominante `a chaque electrode. On peut alors negliger un terme
exponentiel dans chaque equation, et exprimer ainsi les surtensions dactivation `a partir
des equations 2.31 :
I
I
RT
RT
actc =
ln
acta =
ln
(2.34)
c nF
I0c
a nF
I0a
On aboutit `a lequation de Tafel. Cette loi nest valable que pour les courants tels
que I >> I0 . Afin devaluer la limite de cette validite, les courbes correspondant respectivement `a la loi de Butler-Volmer et lequation de Tafel sont tracees. Les param`etres
utilises sont ceux du tableau 2.1.
Sur la Figure 2.7, est presentee la limite de validite de la loi de Tafel par rapport
`a la loi de Butler-Volmer. A partir de 1mA (i.e. environ 10 fois le courant dechange
I0 , ce dernier valant 117A), les deux mod`eles de la surtension dactivation convergent.
En effet, lerreur est inferieure `a 1% pour une surtension de 0, 09V (correspondante
environ `a un courant de 1mA). En revanche, pour des surtensions au dessous de 0, 03V
(correspondantes `a un courant inferieur `a 200A), lerreur est superieure `a 10%. Nous
considererons que le mod`ele de Tafel nest plus valable au dessous de cette limite, soit
environ deux fois le courant dactivation.
Cette loi de Tafel est largement utilisee dans les mod`eles semi-empiriques [Amp96],
[Man00], [Lar00], [Hir98], due `a la simplicite de lexpression et au nombre restreint de
1.4
x 10
=P
= 2 bars, T=65C
43
10
Loi de Butler Volmer
Loi de Tafel
1.2
2
10
erreur en %
courant en A
0.8
0.6
0.4
10
10
0.2
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
surtension activation en V
0.08
0.09
0.1
10
(a) comparaison
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
surtension activation en V
0.08
0.09
0.1
(b) erreur
(2.35)
:
act represente la totalite des surtensions dactivation [V ],
a = 2, 3RT /(nF ) log I0 [V ],
b = 2, 3RT /(nF ) appele la pente de Tafel [V ].
2.6.4
Ph
enom`
ene de double couche
electrochimique
44
Avec
:
C capacite [F ],
la permittivite electrique [SI],
A est la surface active de lelectrode, bien plus grande que son produit longueur x
largeur [m2 ],
d est la longueur de la separation de linterface [m], typiquement de quelques nm
seulement.
Cest pourquoi, lordre de grandeur des capacites de double couche dans les PAC est
important, de lordre de quelques centaines de mF `a quelques F , suivant les piles.
Nous navons encore jamais rencontre dans la litterature la prise en compte dune
resistance interne pour le condensateur de double couche dans le cas des piles `a
combustible. La definition meme de ce condensateur de double couche electrochimique
peut exclure lexistence dune resistance interne. En effet, le condensateur ne modelise
que le stockage interfacial (voir figure 2.9) ; les eventuels phenom`enes ohmiques de part
et dautre de linterface sont `a considerer avec les autres phenom`enes exterieurs au
condensateur.
Nous avons vu dans la description generale des piles PEM (chapitre 1) que les electrodes presentaient un caract`ere poreux. Ce phenom`ene de porosite engendre une distribution de la double couche electrochimique, et rend la modelisation de la double couche
par un unique condensateur equivalent (cf 2.6.4), plus ou moins erronee suivant son
importance. Nous discuterons de la pertinence de la modelisation par un unique condensateur dans lannexe A.
2.6.5
Mod
elisation des ph
enom`
enes dactivation et de double couche
Dans la litterature, la modelisation des phenom`enes dactivation par circuits electriques se fait generalement en utilisant une loi de Tafel. Cette loi est modelisee soit par
une resistance non lineaire [Lar00], soit par une diode [Yu05].
La modelisation sous forme dune diode repose sur le fait que, dans une jonction PN,
le depeuplement des regions provoque une chute de tension aux bornes de la jonction
(voir figure 2.8), dont lexpression est similaire `a celle de la surtension dactivation (2.34).
porteurs majoritaires
zone de dpeuplement
I
N
champ lectrique
VT =
kT
q
(2.38)
45
Avec :
VD et ID sont respectivement la tension aux bornes de la diode [V ], et le courant
`a travers [A],
Is est le courant inverse de saturation [A],
n est une constante empirique entre 1 et 2,
VT est la tension de transition ou tension seuil [V ],
k est la constante de Boltzman [J.K 1 ],
T est la temperature en [K],
q est la charge dun electron [C].
Comparons cette expression (2.38) avec lexpression (2.34). Le param`etre n a une
influence inverse au param`etre c . Le param`etre VT permet de prendre en compte la
dependance par rapport `a la temperature. Le param`etre Is est similaire au param`etre
I0c .
2.6.5.1
Dans ce paragraphe, nous adoptons une approche dynamique des phenom`enes dactivation. Le phenom`ene de double couche associe au transfert de charge est pris en compte.
Afin de mettre en evidence le couplage entre le condensateur de double couche et la loi
de Butler-Volmer, nous raisonnerons dans un premier temps avec une seule electrode,
la cathode par exemple. Les mod`eles aux electrodes dissociees et non dissociees seront
abordes dans la partie suivante.
Membrane
Phnomne
dactivation
Condensateur
double couche
H+
H+
H+
H+
H+
e
ee
O2
e
O2
e
Electrode
Double couche
lectrochimique
(2.39)
Avec :
Ic (t) le courant delectrode, ici la cathode,
Ifc (t) le courant faradique (courant lie aux phenom`enes dactivation) de la cathode,
Idc (t) le courant capacitif de la double couche electrochimique de la cathode.
Autrement dit, le courant faradique ne peut varier instantanement ; il est fortement
couple au potentiel de linterface fixe par le condensateur de double couche.
46
Dapr`es cette description des phenom`enes dactivation et de double couche, les elements modelisant respectivement le potentiel theorique de la cathode et les pertes par activation seront en parall`ele du condensateur de double couche. Etant donne que lelement
modelisant le potentiel theorique de la cathode est une source de tension (cf paragraphe
2.5.3), lelement modelisant les pertes par activation ne peut pas etre une source de tension `a cause du condensateur en parall`ele. Cet element peut etre une source de courant
pilotee ou une resistance non lineaire (`a condition quelle suive une loi I = f (V )). Lelement ne doit pas imposer la tension : cest le role du condensateur de double couche. La
loi I = f (V ) que suit lelement modelisant lactivation (source de courant ou resistance
non lineaire) est donc la loi de Butler-Volmer (2.33).
La figure 2.10 presente les mod`eles circuit des phenom`enes dactivation et de double
couche `a la cathode.
Ethc
Ic
Ethc
Ifc
Idcc
Ic
actc
Ifc
Idcc
Cdc
(a) Resistance non-lineaire
actc
Cdc
Fig. 2.10 Mod`eles circuit pour les phenom`enes dactivation et de double couche cote
cathode
Afin de faire apparatre clairement le sens physique et la causalit
e des ph
enom`
enes
electrochimiques port
es par la loi de de Butler-Volmer (fonction de
la tension impos
ee par le condensateur de double couche), la repr
esentation
des ph
enom`
enes dactivation par la source de courant pilot
ee a
et
e choisie.
Linconv
enient est que lon masque la notion de chute de tension,
beaucoup plus explicite avec une r
esistance non-lin
eaire. En revanche, la
repr
esentation par une r
esistance non-lin
eaire peut pr
eter `
a confusion au
regard des tr`
es nombreuses
etudes sur limp
edance des piles `
a combustible
qui font intervenir des mod`
eles petits signaux. Lutilisation dune source de
courant pilot
ee permet de lever cette ambigut
e.
Le mod`ele presente dans les paragraphes precedents, compose donc dune source de
courant en parall`ele dun condensateur, se comporte globalement comme une source de
tension en regime permanent... Par consequent, lextrapolation vers un simple mod`ele
statique va changer notre representation du phenom`ene dactivation.
2.6.5.2
Approche statique du ph
enom`
ene dactivation
Comme nous lavons entrevu dans le paragraphe precedent, la nature de lelement modelisant les pertes par activation nest plus le meme. Le courant capacitif etant considere
comme nul en regime permanent, le courant delectrode est egal au courant faradique ; ce
qui va nous permettre de determiner les pertes par activation. Nous cherchons desormais
`a obtenir une loi V = f (I), qui va etre donnee par la loi de Tafel (2.34). Nous adaptons
47
(2.40)
En statique, les pertes par activation ne peuvent etre modelisees que par une source
de tension pilotee ou par une resistance non-lineaire qui suit une loi V = f (I).
Ethc
Ethc
Ic = Ifc
Ic = Ifc
actc
actc
(b) Source de tension pilotee
Fig. 2.11 Mod`eles circuit pour les phenom`enes dactivation en statique cote cathode
2.6.6
2.6.6.1
De la dissociation des
electrodes
Mod`
ele `
a
electrodes dissoci
ees
Les lois implementees ont ete exprimees (2.33) au paragraphe 2.6.1, et presentent des
formes mathematiques strictement identiques :
(1 a )nF act,a
a nF acta
RT
RT
I = Ia = I0a e
e
(1 c )nF actc
c nF actc
RT
RT
e
I = Ic = I0c e
Les lois implementees dans le mod`ele statique decoulent alors simplement des expressions precedentes. On aboutit alors aux lois de Tafel pour chaque electrode :
RT
I
RT
I
acta =
ln
actc =
ln
(2.41)
a nF
I0a
c nF
I0c
La figure 2.12 presente les mod`eles statique et dynamique des phenom`enes dactivation et de double couche electrochimique dans le cas des electrodes dissociees.
2.6.6.2
Mod`
ele `
a
electrodes non dissoci
ees
Dans le cas du mod`ele `a electrodes non-dissociees, il est possible de prendre une loi
de Butler-Volmer generalisee qui prend en compte la contribution des deux electrodes.
La demarche consiste dans un premier temps `a faire lhypoth`ese de Tafel pour chaque
electrode, cest `a dire `a ne considerer que lexponentielle preponderante `a partir des
equations (2.33).
a nF acta
c nF actc
RT
RT
I = I0a e
I = I0c e
(2.42)
48
Etha
I
Ethc
Ifa
Ifc
acta
Idca
Cdca
actc
Idcc
Cdcc
Etha
Ethc
I = Ifa
I = Ifc
acta
actc
Fig. 2.12 Mod`eles dynamique et statique `a electrodes dissociees des phenom`enes dactivation et de double couche electrochimique
On peut alors aboutir `a lequation suivante :
nF act
I = I0 e RT
(2.43)
Avec :
c
I0 = I0aa +c I0ca +c
a c
a + c
est le courant d
IO
echange global,
est le cfficient de transfert global,
act est la surtension dactivation totale.
Dans un second temps, afin de ne pas avoir derreur `a courant faible (figure 2.7), il
est possible de reconsiderer lautre exponentielle. On obtient alors :
nF act
(1 )nF act
RT
I = I0 e RT
e
(2.44)
Lidentification des param`etres des phenom`enes dactivation et I0 est alors assez
simple. Cette methode sera expliquee dans le chapitre 3.
Le mod`ele statique sobtient immediatement avec la loi de Tafel :
I
RT
ln
act =
nF
I0
(2.45)
La figure 2.13 presente les mod`eles statique et dynamique des phenom`enes dactivation et de double couche electrochimique dans le cas des electrodes non dissociees.
49
Eth
I
If
Eth
Idc
I = If
act
Cdc
act
Fig. 2.13 Mod`eles dynamique et statique `a electrodes non dissociees des phenom`enes
dactivation et de double couche electrochimique
2.7
Ph
enom`
enes ohmiques
Les pertes ohmiques se situent dans tous les conducteurs et les contacts interfaciaux
de la pile, aussi bien dans lelectrolyte que dans les electrodes.
Ces phenom`enes sont generalement modelises dans les approches par circuits electriques par des resistances constantes et lineaires [Yu05], [Lar00].
Nous presentons dans le tableau 2.5 un comparatif entre les caracteristiques electriques dune membrane en Nafion 117 et dune plaque bipolaire en graphite au sein
dune pile PEM. Nous calculons la resistance ainsi generee de ces elements au sein dune
cellule. Les param`etres utilises pour determiner ces resistances sont presentes au paragraphe 2.4 dans le tableau 2.2.
Element
Conductivite
electrique
Coefficient de temperature
R = R0 (1 + )
Resistance au sein
dune cellule
Plaque bipolaire
(graphite)
Membrane
(Nafion 117)
61.103 (m)1
0, 5.103 o C 1
33.106
10 (m)1
10.103 o C 1
4.103
2.7.1
Conduction
electronique
Il sagit de la conduction dans les electrodes, les plaques bipolaires et les connexions.
Au niveau des plaques bipolaires, loptimisation du contact electrique est le resultat dun
compromis avec les canaux dacc`es aux gaz [Lar00]. Les electrodes doivent egalement
etre les plus fines possibles. Il est egalement possible de considerer linfluence du serrage
lors de la realisation du stack...
Neanmoins, peu dinformations quantitatives au sujet de ces pertes sont disponibles
dans la litterature. Nous negligerons ces pertes dans notre mod`ele.
2.7.2
Conduction protonique
La conduction protonique constitue lessentiel des pertes ohmiques. Nous ne considerons ici que le cas du Nafion. Les references [Men00] et [Mik00] donnent des renseigne-
50
ments plus detailles sur ce type de membrane. Nous supposons lhydratation constante
de cette membrane, et nous utilisons la formule empirique donnee par Springer et al.
[Spr91] :
!
1 1
1267
303 T
= (0.005139m 0.00326) e
(2.46)
Avec :
T la temperature de la pile [K],
m est le taux dhydratation [sans unite] (une valeur de 7 correspond `a une membrane assez s`eche, 14 `a une membrane bien hydratee, et 22 `a une membrane noyee).
On en deduit alors la resistance de lelectrolyte :
R=
Avec
l
(T, m )S
(2.47)
:
l est lepaisseur de la membrane [cm],
S est la surface de la cellule [cm2 ],
est la conductivite de la membrane [S.cm1 ].
10
x 10
10
x 10
m = 10
T = 60oC
T = 70oC
m = 14
T = 80oC
Resistance membrane []
Resistance membrane []
m = 18
10
12
14
16
taux hydratation m
18
20
22
2
20
30
40
50
temperature [oC]
60
70
80
303 T
5, 5.103 (m 0.634 3I) e
!
=
T 2 2,5
1 + 0, 03I + 0, 062
I
303
1267
(2.48)
Cela revient egalement `a se poser la question : quel est limpact du courant sur le
taux dhydratation ? Cette formule en propose un lien indirect.
2.7.3
51
Mod
elisation des ph
enom`
enes ohmiques
Dans la litterature, les chutes ohmiques sont representes par des resistances lineaires
dans les mod`eles circuits [Yu05], [Lar00].
Nous utiliserons cette meme representation comme le montre la figure 2.15. Les chutes
ohmiques etant principalement dues `a la membrane, nous considererons cette resistance
electrique egale `a la resistance de la membrane Rmem .
I
Rmem (m , T )
2.8
Ph
enom`
enes de transport de mati`
ere
Comme decrit au chapitre 1, les gaz (H2 et O2 ) diffusent `a travers les electrodes avant
datteindre les sites reactifs, o`
u ils seront consommes. La concentration en gaz au niveau
des sites reactifs est alors etre inferieure `a celle en amont dans les canaux, consequence
du courant demande `a la pile `a combustible.
Dans les modelisations par circuits electriques, ces phenom`enes sont generalement
modelises en stationnaire par des expressions semi-empiriques [Lar00], [Hir98], [Yu05].
Ces considerations seront plus detaillees au paragraphe 2.8.1.2.
Nous faisons lhypoth`ese que la consommation en gaz se fait `a la meme vitesse en
tout point de la surface reactive de lelectrode. Un mod`ele `a une seule dimension dans le
sens de progression des gaz peut alors developpe.
De plus, nous faisons lhypoth`ese que la consommation des esp`eces se fait majoritairement `a linterface de la couche dactivation / membrane, et la consommation ne sera
pas consideree dans la couche dactivation.
La demarche adoptee dans cette partie est la suivante :
1. Resolution en stationnaire des phenom`enes de diffusion.
2. Determination dun mod`ele dynamique petit signal.
3. Extrapolation `a un mod`ele dynamique fort signal.
Ce mod`ele dynamique fort signal etant obtenu, nous presenterons ensuite deux mod`eles
dynamiques pour les phenom`enes de diffusion :
un mod`ele adoptant une couche equivalente de diffusion,
une mod`ele adoptant deux couches de diffusion correspondant respectivement `a la
couche de diffusion et `a la couche dactivation.
Pour le mod`ele `a deux couches de diffusion, nous adopterons les notations suivantes :
le suffixe GDL (Gas Diffusion Layer) pour les param`etres de la couche de
diffusion,
le suffixe AL (Active Layer) pour les param`etres de la couche dactivation.
Pour le mod`ele `a une couche de diffusion, nous nadopterons pas ces suffixes pour les
notations.
52
2.8.1
2.8.1.1
R
esolution en r
egime stationnaire
Description du ph
enom`
ene de diffusion convection
La figure 2.16 presente un profil stationnaire de concentration dans le cas de la cathode. Il sagit du mod`ele de diffusion convection de Nernst. Ce mod`ele suppose lexistence au contact du site reactif dune couche o`
u seule la diffusion assure le transport
de lesp`ece. Au del`a, un regime de convection assure que la concentration de lesp`ece est
constante et independante de la distance au site reactif. Dans notre cas, nous considerons
que le canal damenee des gaz constitue cette zone de convection.
membrane
canal
[O2 ]eq
[O2 ]
diffusion
convection
lectrode
Fig. 2.16 Profil stationnaire de concentration dans le cas du mod`ele de diffusion convection de Nernst
Lequation de la diffusion dune esp`ece Xi est donnee par dans lannexe B par (B.10) :
Xi (x, t)
2 Xi (x, t)
= DXi
t
x2
(2.49)
Avec :
Xi concentration de lesp`ece au point x `a un instant t [mol.m3 ],
DXi cfficient de diffusion de lesp`ece Xi [m2 .s1 ].
Nous appliquons cette equation pour le cas de la cathode dans la zone [O, ] o`
u seule
la diffusion assure le transport du gaz :
2 [O2 ](x, t)
[O2 ](x, t)
= DO2
t
x2
(2.50)
2 [O2 ](x, t)
=0
x2
(2.51)
Ou encore :
JO2 (0) = DO2
[O2 ](x)
x
(2.52)
JO2 (0) =
I
nF S
(2.53)
53
On obtient alors :
JO2
DO2
I
[O2 ] = [O2 ]eq
nF SDO2
[O2 ] = [O2 ]eq
(2.54)
(2.55)
D02
[O2 ]eq
(2.56)
(2.57)
(2.58)
La diffusion des gaz a une influence sur tous les termes decrivant les phenom`enes
physico-chimiques qui dependent des concentrations des gaz. Il sagit des lois de ButlerVolmer (2.30a) et (2.30b).
Remarque : Les pressions partielles de la loi de Nernst ne sont pas soumises `a linfluence des diffusions des gaz, puisque le potentiel de la loi de Nersnt est defini `a lequilibre thermodynamique. Or `a lequilibre thermodynamique, les concentrations en gaz et
les pressions partielles sont constantes.
Pour lexemple de la reaction cote cathode dapr`es (2.30b), la prise en compte de
linfluence des concentrations donne :
oc nF
rc nF
c
[O
]
c
2
Ic = I0c e RT
e RT
(2.59)
[O2 ]eq
!
oc nF
rc nF
c
c
I
1
(2.60)
Ic = I0c e RT
e RT
IlimO2
On ne consid`ere que lexponentielle de la reaction dominante et la loi est reecrite en
utilisant le courant de la pile I = Ic et en posant c = rc :
!
c nF
actc
I
I = I0c 1
e RT
(2.61)
IlimO2
Nous cherchons `a determiner une surtension (actc est negative ici), donc :
!
RT
I
RT
I
c =
ln
+
ln 1
c nF
I0c
c nF
IlimO2
(2.62)
54
RT
I
=
ln 1
c nF
IlimO2
!
(2.63)
La prise en compte de tous ces termes de diffusion ne peut se faire simplement quen
posant la surtension de diffusion globale :
diff
RT
I
=
ln 1
nF
Ilim
(2.66)
Avec :
cfficient prenant en compte la contribution de toutes les surtensions de diffusion
[sans unite]. Ce param`etre sera identifie experimentalement. A notre connaissance
lintroduction de ce param`etre nous est propre.
Ilim le premier courant limite qui peut apparatre, fixe ou identifie experimentalement [A].
Le terme logarithmique de la surtension de diffusion donne un caract`ere fortement
non lineaire `a cette expression. En pratique, les phenom`enes de diffusion nengendrent
pas de pertes aussi soudaines [Lar00]. Le param`etre peut permettre de prendre en
compte ce caract`ere plus progressif, i.e. plus lineaire des effets de la diffusion. Pour cela,
il doit etre superieur `a la simple somme theorique des cfficients de toutes les surtensions
de diffusion.
Dautres mod`eles de surtension de diffusion semi-empiriques permettant dadoucir le
caract`ere non lineaire des pertes par diffusion sont proposes dans la litterature. Maggio
[Mag01] propose notamment le mod`ele suivant :
diff = ik ln(1 i)
(2.67)
55
Mod
elisation des ph
enom`
enes de diffusion en stationnaire
De la dissociation des
electrodes : Les phenom`enes de transport de mati`ere sont
pris en compte de mani`ere globale dans notre approche. Nous ne sommes alors pas en
mesure de determiner la contribution exacte de chaque electrode, meme si nous pensons
que les phenom`enes de diffusion sont bien plus limitants `a la cathode qu`a lanode.
Ainsi, dans le mod`ele `a electrodes dissociees, les pertes dues `a la diffusion seront
modelisees `a la cathode, lieu o`
u elles sont tr`es vraissemblablement les plus importantes.
Mod
elisation : Les phenom`enes de diffusion en stationnaire sont modelises par une
source de tension non - lineaire, comme le montre la figure 2.17 :
diff
If
2.8.2
Dans cette partie, nous nous proposons de determiner le mod`ele dynamique petit
signal des phenom`enes de diffusion puis dextrapoler les resultats obtenus pour aboutir
`a un mod`ele dynamique fort signal.
Pour la determination du mod`ele petit signal, le lecteur est invite `a parcourir lannexe
C pour plus dinformations.
2.8.2.1
Mod`
ele fr
equentiel dit petit signal
(2.68)
Letude se fait autour dun point de fonctionnement avec des perturbations de faibles
amplitudes, comme le montre la figure 2.18. Il sagit du principe de la spectroscopie
dimpedance.
Dans ces conditions, limpedance faradique sobtient alors par :
Zf (p) =
E(p)
If (p)
(2.69)
Le courant faradique If est une fonction du temps, du potentiel delectrode et des concentrations en esp`eces oxydante et reductrice `a temperature donnee :
If (t, E, [Ox], [Red])
Avec :
(2.70)
56
IDC
IP AC
i
Fig. 2.18 Etude dynamique petit signal autour dun point de fonctionnement
E(0, t) potentiel delectrode [V ],
[Ox](0, t) concentration en esp`ece oxydante [mol.m3 ],
[Red](0, t) concentration en esp`ece reductrice [mol.m3 ].
Toutes les variables sont considerees en x = 0 au niveau de la surface reactive de lelectrode.
La variation du courant faradique autour dun point de fonctionnement peut donc
secrire :
If (t) =
If
If
If
E(0, t) +
[Ox](0, t) +
[Red](0, t)
E
[Ox]
[Red]
(2.71)
If
If
If
E(0, p) +
[Ox](0, p) +
[Red](0, p)
E
[Ox]
[Red]
(2.72)
Cette derni`ere relation permet de calculer limpedance faradique. Limpedance faradique depend alors de trois termes :
la resistance de transfert de charge ou dactivation Rt ,
limpedance de concentration ou de diffusion de lesp`ece oxydante ZOx (p),
limpedance de concentration ou de diffusion de lesp`ece reductrice ZRed (p).
Zf (p) = Rt + ZOx (p) + ZRed (p)
(2.73)
Avec :
Rt =
1
If /E
If [Ox](0, p)
[Ox] If (p)
If [Red](0, p)
ZRed (p) = Rt
[Red] If (p)
ZOx (p) = Rt
57
DOx
[Ox]eq
Ox
(2.78)
(2.79)
58
Nous obtenons :
1/Ilim
r nF
I
1
RT
Ilim
1
RT
=
r nF (Ilim I)
RdOx =
(2.80)
(2.81)
G
en
eralisation vers un mod`
ele fort signal
Nous avons demontre que RdOx est en fait la resistance de diffusion issues de pertes
par diffusion en statique, et quelle intervient dans limpedance de diffusion :
2 0.5 !
Ox
p
th
DOx
(2.83)
ZOx (p) = RdOx
2 0.5
Ox
p
DOx
Nous en deduisons quil est possible dassocier une dynamique petit signal `a la surtension globale des phenom`enes de diffusion que nous avions definie dans la partie precedente, en introduisant arbitrairement une longueur de diffusion et un cfficient de
transport D. Nous discuterons plus tard de lesp`ece `a laquelle nous pourrions associer ces
param`etres afin de leur donner un sens physique. Nous definissons donc une impedance
de diffusion Zd :
2 0.5
th
p
D
Zd (p) = Rd
(2.84)
0.5
2
p
D
Avec Rd definie par (2.82).
Tracons maintenant les diagrammes de cette impedance Zd . Nous prenons lexemple
de la diffusion de loxyg`ene. Les param`etres utilises sont ceux du tableau 2.2. Nous
prenons une epaisseur egale `a lepaisseur de la couche de diffusion, et un cfficient de
diffusion DO2 = 1, 61.105 m2 .s1 qui correspond `a celui de loxyg`ene dans de leau sous
forme de gaz [Ger96].
Au vu des diagrammes de Nyquist et de Bode 2.19, nous cherchons `a approximer
cette impedance de diffusion convection `a un dipole Rd Cd .
En utilisant une approximation issu dun developpement limite, on a en faisant tendre
x vers 0 :
th(x) 0
1
1
0
(2.85)
2
x
1 + x2 /2
1+x
On en deduit pour Z(p) :
0
Zd (p)
Rd
2
p
1+
2D
(2.86)
x 10
59
i=10A
i=20A
168.6Hz
Gain en dB
i=10A
i=20A
50
60
70
1.5
80
0
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
0
2.23 kHz
Phase en degrs
Partie imaginaire en
40
0.5
2.5
3.5
Partie relle en
10
20
30
40
50
0
10
10
10
frquence en Hz
x 10
2 /D
2Rd
(2.87)
=2bars, T=65C
gaz
x 10
50
Gain en dB
100kHz
70
80
Diple RdiffCdiff
90
DiffusionConvection
3
Diple R
diff diff
1,4kHz
DiffusionConvection
0
Partie relle []
(a) i = 10A
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
1,8kHz
2.5
3.5
60
100
0
10
1.5
Phase en degrs
Partie imaginaire []
0.5
=2bars, T=65C
gaz
40
1Hz
7
3
x 10
20
40
60
80
100
0
10
10
10
frquence en Hz
(b) i = 20A
60
mod`ele petit signal decrit par le dipoleRd Cd , nous souhaitons obtenir un mod`ele fort
signal avec une source de courant pilotee comme lillustre la figure 2.21. La loi I = f (V )
que suit cette source de courant pilotee est issue de lexpression des pertes par diffusion
en stationnaire (2.66) :
nF
|diff |
Idiff = Ilim 1 e RT
diff < 0
(2.88)
|diff |
If
Rd
Idiff
If
Cd
Cdiff
2.8.3
Mod`
ele dynamique des ph
enom`
enes de diffusion `
a une seule
couche
equivalente
Cette demarche consite `a modeliser les phenom`enes de diffusion par une seule couche
equivalente, comme le montre la figure 2.22.
membrane
canal
[O2 ]eq
[O2 ]
diffusion
convection
lectrode
nF
|diff |
Idiff = Ilim 1 e RT
Les param`etres intervenant dans ce mod`ele sont :
identifie experimentalement,
(2.89)
61
|diff |
If
Idiff
ICdiff
Cdiff
Fig. 2.23 Mod`ele dynamique circuit des phenom`enes de diffusion avec une couche
equivalente
Deff
Ilim = nF S
Ceq [A], identifie indirectement via le cfficient de diffusion effectif
Deff ,
2 /Deff
Cdiff =
[F ], identifie indirectement via le cfficient de diffusion effectif Deff
2Rdiff
et ,
Avec :
longueur de diffusion [m] fixee,
Deff cfficient de diffusion effectif [m2 .s1 ] identifie experimentalement,
Ceq = P/RT concentration dans le canal [mol.m3 ], determinee `a partir de la loi
des gaz parfaits,
|diff |
RT
1
Rdiff =
=
[].
Idiff
nF Ilim I
En toute rigueur, la condensateur de diffusion Cdiff depend du courant via Rdiff . Nous
prendrons neanmoins une capacite constante en considerant le courant au point moyen
de fonctionnement. Cette approximation sera discutee dans lannexe C.
2.8.4
Mod`
ele dynamique des ph
enom`
enes de diffusion `
a deux couches
Cette demarche consid`ere distinctement les phenom`enes de diffusion dans les zones
de diffusion et dactivation. comme le montre la figure 2.24. La couche dactivation est le
lieu dune diffusion plus rapide que dans la couche de diffusion. En revanche, la couche
dactivation engendre une chute de concentration plus importante que dans la couche de
diffusion. En effet, la couche dactivation etant consideree noyee, le gaz doit etre dissous
dans leau.
membrane
couche dactivation
(AL) couche de diffusion (GDL)
diffusion 2
diffusion 1
[O2 ]
canal
[O2 ]eq
convection
AL
GDL
lectrode
62
|diffAL |
If
IdiffAL
ICdiffAL
IdiffGDL
ICdiffGDL
CdiffGDL
CdiffAL
Fig. 2.25 Mod`ele dynamique circuit avec deux couches des phenom`enes de diffusion
Les param`etres intervenant dans ce mod`ele sont :
AL identifie experimentalement,
GDL identifie experimentalement,
IdiffGDL
DAL
Ceq 1
[A], identifie indirectement,
IlimAL = nF S
AL
IlimGDL
DGDL
IlimGDL = nF S
Ceq [A], identifie indirectement,
GDL
2 /DAL
CdiffAL = AL
[F ], identifie indirectement via le cfficient de diffusion DAL
2RdiffAL
et AL ,
2 /DGDL
CdiffGDL = GDL
[F ], identifie indirectement via le cfficient de diffusion
2RdiffGDL
DGDL et GDL ,
Avec :
AL longueur de la couche dactivation [m] fixee,
GDL longueur de la couche de diffusion [m] fixee,
DAL cfficient de diffusion dans la couche dactivation [m2 .s1 ] identifie experimentalement,
DGDL cfficient de diffusion dans la couche de diffusion [m2 .s1 ] identifie experimentalement,
Ceq = P/RT concentration dans le canal [mol.m3 ], determinee `a partir de la loi
des gaz parfaits,
|diffAL |
1
RT
RdiffAL =
=
[],
IdiffAL
nF IlimAL I
|diffGDL |
RT
1
RdiffGDL =
=
[],
IdiffGDL
nF IlimGDL I
Les phenom`enes de diffusion dans les zones dactivation et de diffusion presentent un
couplage fort : suite `a une variation du courant, le profil de concentration varie dabord
dans la couche dactivation AL, puis dans la couche de diffusion GDL. Les mod`eles de
diffusion des couches respectives sont donc imbriques comme le montre la figure 2.25.
De meme, lexpression du courant limite IlimAL de la couche dactivation AL est
couplee `a la diffusion dans la couche de diffusion GDL, car il depend de la concentration
en gaz `a linterface couche de diffusion / couche dactivation. Nous considererons dailleurs
que la dynamique de diffusion dans la couche de diffusion GDL est plus lente que celle
63
2.9
Ph
enom`
enes parasites
2.10
R
ecapitulatif des mod
elisations propos
ees
Nous reprenons ici de mani`ere synthetique les mod`eles presentes dans les paragraphes
precedents. Nous rappellerons les differents elements qui sont utilises pour modeliser les
phenom`enes avec les lois ou relations correspondantes qui sont implementees. Dans une
premi`ere partie, nous presenterons les mod`eles statiques `a electrodes non dissociees puis
dissociees. Dans une seconde partie, nous presenterons les mod`eles dynamiques.
64
2.10.1
2.10.1.1
Mod`
eles statiques
Mod`
ele `
a
electrodes non dissoci
ees
La tension dune cellule PEM peut etre donnee en statique par lexpression :
VCellule = Eth act |diff | Rmem I
(2.91)
Avec :
Eth potentiel theorique fonction de la temperature et de la pression, defini au
paragraphe 2.5,
act pertes par activation definies au paragraphe 2.6.3,
diff pertes par diffusion definies au paragraphe 2.8,
Rmem pertes ohmiques principalement dues `a la membrane, definies au paragraphe
2.7.
Les pertes par activation sont donnees par lexpression issue de (2.43) :
act =
RT
ln
nF
I
I0
Avec :
cfficient de transfert equivalent. Nous verrons que ce param`etre presente peu
de variations lors des essais experimentaux pour une mono-cellule ou une cellule
moyenne equivalente donnee.
I0 courant dechange equivalent, qui presente beaucoup plus de variations que le
cfficient de transfert. Il est fonction de la temperature : il depend directement
des param`etres cinetiques (2.25), et suit donc une loi dArrhenius. Julian Van Der
Merwe [Mer02b] a dailleurs introduit lexpression suivante :
G 1 1
I0 = Ke R T T
(2.92)
RT
I
=
ln 1
nF
Ilim
Avec :
cfficient empirique qui tient compte de toutes les contributions des phenom`enes
de transport de mati`ere,
Ilim courant limite de diffusion.
Les pertes ohmiques sont a priori principalement dues `a la resistance de la membrane
(2.47) qui se caracterise par sa conductivite, i.e. la conductivite du Nafion (2.46). Cette
conductivite depend de deux param`etres : la temperature et le taux dhydratation.
La figure 2.26 presente un mod`ele circuit dune cellule PEM en statique.
65
Eth (P, T )
Rmem (, T )
I
act
|diff |
Fig. 2.26 Mod`ele statique circuit `a electrodes non dissociees dune cellule PEM
2.10.1.2
Mod`
ele `
a
electrodes dissoci
ees
(2.93)
Avec :
Ethc et Etha potentiels theoriques respectivement `a la cathode et `a lanode, fonction
de la temperature et de la pression, definis au paragraphe 2.5,
actc et acta pertes par activation definies au paragraphe 2.6.3,
diff pertes par diffusion definies au paragraphe 2.8,
Rmem pertes ohmiques principalement dues `a la membrane, definies au paragraphe
2.7.
Les pertes par activation sont donnees par les expressions issues de (2.41) :
I
I
RT
RT
ln
ln
actc =
acta =
c nF
I0c
a nF
I0a
Avec :
c et a cfficients de transfert `a la cathode dans le sens de la reduction, et `
a
lanode dans le sens de loxydation,
I0c et I0a courants dechange `a la cathode et `a lanode.
Les pertes par diffusion et les pertes ohmiques dependent des memes expressions que
dans le mod`ele `a electrodes non dissociees.
La figure 2.27 presente un mod`ele circuit `a electrodes dissociees dune cellule PEM
en statique.
Etha (P, T )
Ethc (P, T )
Rmem (, T )
I = Ifa
= Ifc
acta
actc
|diff |
Fig. 2.27 Mod`ele statique circuit `a electrodes dissociees dune cellule PEM
2.10.2
2.10.2.1
Mod`
eles dynamiques
Mod`
ele `
a
electrodes non dissoci
ees
La prise en compte des dynamiques dans la cas du mod`ele `a electrodes non dissociees
permet daboutir aux schemas suivants :
66
Mod`
ele avec une couche de diffusion
equivalente : Le condensateur Cdc caracterise la double couche electrochimique interfacielle. Cest un reel condensateur electrique.
Le condensateur Cdiff nest pas un condensateur au sens electrique du terme. Il ne represente ici que la dynamique associee aux phenom`enes de diffusion. Mais il permet de
recoupler au moins dun point de vue les dynamiques dactivation et de diffusion.
|diff |
Eth (P, T )
Rmem (, T )
If
act
Idc
Cdiff
Cdc
Fig. 2.28 Mod`ele dynamique `a electrodes non dissociees dune cellule PEM avec une
couche de diffusion equivalente
Mod`
ele avec deux couches de diffusion : Les condensateurs CdiffAL et CdiffGDL
representent des dynamiques de diffusion differentes.
|diffAL |
Eth (P, T )
I
|diffGDL |
Rmem (, T )
If
act
CdiffGDL
CdiffAL
Idc
Cdc
Fig. 2.29 Mod`ele dynamique circuit `a electrodes non dissociees dune cellule de pile
PEM avec deux couches de diffusion
2.10.2.2
Mod`
ele `
a
electrodes dissoci
ees
La prise en compte des dynamiques dans le cas du mod`ele `a electrodes dissociees est
similaire `a celle dans le cas du mod`ele `a electrodes non dissociees.
Nous avons mentionne au paragraphe 2.8.1.2 que lapproche globale des surtensions
de diffusion ne permet pas de dissocier la contribution de chaque electrode. Ces pertes
de diffusion seront modelisees `a la cathode, lieu o`
u elles sont supposees etre les plus
importantes.
Mod`
ele avec une couche de diffusion
equivalente :
Mod`
ele avec deux couches de diffusion :
2.11. Conclusion
67
Etha (P, T )
I Ifa
|diff |
Ethc (P, T )
Rmem (, T )
Ifc
acta
|actc |
Cdiff
Idca
Cdca
Idcc
Cdcc
Fig. 2.30 Mod`ele dynamique circuit `a electrodes dissociees dune cellule PEM avec une
seule couche de diffusion
Etha (P, T )
Ifa
Idca
Rmem (, T )
acta
|diffAL | |diffGDL |
Ethc (P, T )
Ifc
actc
CdiffGDL
Cdca
CdiffAL
Idcc
Cdcc
Fig. 2.31 Mod`ele dynamique circuit `a electrodes dissociees dune cellule PEM avec
deux couches de diffusion
2.11
Conclusion
68
diffusion.
Nous pouvons ainsi dire que notre mod`ele sapparente aux mod`eles semi empiriques.
Les differents param`etres introduits doivent etre de ce fait identifies experimentalement.
Cest lobjet du chapitre suivant.
Chapitre 3
Param
etrisation et
evaluation des
mod`
eles propos
es pour la pile
PEM
Sommaire
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Param`
etres `
a identifier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1 Mod`ele `
a electrodes non dissociees . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.2 Mod`ele `
a electrodes dissociees . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.2.1 Dissociation des cfficients de transfert . . . . . . . .
3.2.2.2 Dissociation des courants dactivation . . . . . . . . .
3.2.2.3 Dynamique associee au phenom`enes dactivation . . .
Obtention de donn
ees exp
erimentales . . . . . . . . . . . . . .
3.3.1 Trace automatique de courbes tension-courant . . . . . . . . .
3.3.1.1 Motif du balayage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.1.2 Frequence de balayage . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.2 Trace de diagrammes dimpedance . . . . . . . . . . . . . . . .
Exploitation des donn
ees exp
erimentales . . . . . . . . . . . .
3.4.1 Exploitation statique des courbes tension-courant . . . . . . . .
3.4.1.1 Premier cas : zone de diffusion exploree . . . . . . . .
3.4.1.2 Second cas : zone de diffusion non exploree . . . . . .
Premi`ere methode : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Seconde methode : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.1.3 Prediction du courant limite . . . . . . . . . . . . . .
Choix dune valeur de courant limite : . . . . . . . . . .
Methode de la derivee seconde : . . . . . . . . . . . . . .
3.4.2 Exploitation dynamique des courbes tension-courant . . . . . .
3.4.3 Exploitation des diagrammes dimpedance . . . . . . . . . . . .
3.4.3.1 Exploitation statique des diagrammes dimpedance . .
3.4.3.2 Exploitation dynamique des diagrammes dimpedance
Description du mat
eriel utilis
e dans cette th`
ese . . . . . . . .
Application `
a une monocellule ELECTROCHEM . . . . . . .
3.6.1 Base de donnees experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6.1.1 Courbes tension-courant . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6.1.2 Spectroscopies dimpedance . . . . . . . . . . . . . . .
71
71
71
73
74
74
75
75
75
76
77
79
81
81
82
82
82
83
83
83
83
86
86
88
88
88
89
90
90
91
70
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
92
92
92
92
93
95
95
96
97
98
98
98
99
99
100
100
101
101
102
102
102
103
103
103
104
104
104
105
105
106
106
108
3.1. Introduction
3.1
71
Introduction
Les mod`eles que nous avons proposes au chapitre precedent necessitent une identification experimentale de leurs param`etres. La methodologie developpee consiste, premi`erement, `a obtenir des donnees experimentales riches en informations, et deuxi`emement,
`a exploiter ces donnees pour extraire les param`etres souhaites.
Concernant lobtention de donnees riches en informations, nous proposons une methode originale : le trace dynamique de courbes tension-courant. Une discussion est proposee sur sa mise en uvre. Nous faisons de plus appel, dans une moindre mesure, `a la
spectroscopie dimpedance.
Nous presentons ensuite les methodes developpees permettant dexploiter le trace
dynamique des courbes tension-courant :
exploitation statique des donnees qui permet didentifier les param`etres statiques,
exploitation dynamique des donnees qui permet didentifier les param`etres statiques
et dynamiques.
Puis nous appliquons ces methodologies proposees pour la modelisation dune monocellule et dun stack Electrochem. Nous en profitons pour dune part, valider les mod`eles,
et dautre part, pour evaluer leur domaine de validite.
Enfin, nous illustrons les potentialites en termes de caracterisation quoffrent ces
methodes didentification en etudiant linfluence dun stockage prolonge sur le stack.
3.2
Param`
etres `
a identifier
Dans ce paragraphe, nous proposons une synth`ese des phenom`enes modelises au chapitre 2, en mettant en evidence les param`etres `a identifier. Nous invitons le lecteur `a se
reporter `a ce chapitre pour plus de details.
Nous presentons egalement un jeu de param`etres qui sera utilise lors de la presentation
des outils danalyse des donnees experimentales.
3.2.1
Mod`
ele `
a
electrodes non dissoci
ees
Les figures 3.1 et 3.2 rappellent les mod`eles `a electrodes non dissociees dune cellule
PEM, avec respectivement une et deux couches de diffusion.
|diff |
Eth (P, T )
Rmem (, T )
If
act
Idc
Cdiff
Cdc
Fig. 3.1 Mod`ele dynamique `a electrodes non dissociees dune cellule PEM avec une
couche equivalente de diffusion
Le tableau 3.1 presente un recapitulatif des expressions des differentes pertes et des
param`etres `a identifier. Nous precisons egalement dans le tableau 3.2 les valeurs utilisees
pour definir les outils de caracterisation dans la partie suivante.
72
|diffAL |
Eth (P, T )
I
If
|diffGDL |
Rmem (, T )
act
CdiffGDL
CdiffAL
Idc
Cdc
Fig. 3.2 Mod`ele dynamique circuit `a electrodes non dissociees dune cellule PEM avec
deux couches de diffusion
Phenom`ene
Activation
Diffusion diff
act
Expression
statique
RT
nF
ln
Membrane
1 couche
I
I0
RT
nF
2 couches
RT
I
ln
1
GDL nF
IlimGDL
I
ln 1 Ilim
I
RT
ln
1
AL nF
Ilim
Rmem
AL
Param`etres
`a identifier
Dynamique
GDL , DGDL
, I0
, Deff
Cdc
Cdiff
CdiffGDL
Associee
Param`etres
AL , DAL
CdiffAL
Cdc
DGDL
Deff
`a identifier
DAL
Tab. 3.1 Param`etres `a identifier des mod`eles dynamiques `a electrodes non dissociees
Pgaz
2 bars
T
65o C
0, 35
I0
117A
0, 025
Ilim
100A
Cdc
150mF
Cdiff
500mF
m
14
73
Ces param`etres presentent des ordres de grandeur typiques par rapport `a ceux trouves dans la litterature [Man00], [New91] ou encore [Cer02]. Pour etre plus facilement
comparable, le coefficient peut etre ramene `a une pente de Tafel de 120 mv/dec environ, le courant dactivation `a une valeur de 2,34 A.cm2 , la capacite de double couche
`a une valeur de 3 mF.cm2 , et le courant limite `a une valeur de 2 A.cm2 .
3.2.2
Mod`
ele `
a
electrodes dissoci
ees
Les figures 3.3 et 3.4 rappellent les mod`eles `a electrodes dissociees dune cellule PEM
avec respectivement une et deux couches de diffusion.
Etha (P, T )
I Ifa
|diff |
Ethc (P, T )
Rmem (, T )
Ifc
acta
actc
Cdiff
Idcc
Cdca
Idca
Cdcc
Fig. 3.3 Mod`ele dynamique circuit `a electrodes dissociees dune cellule PEM avec une
couche equivalente de diffusion
Etha (P, T )
Ifa
Idca
Rmem (, T )
acta
|diffAL | |diffGDL |
Ethc (P, T )
Ifc
actc
CdiffGDL
Cdca
CdiffAL
Idcc
Cdcc
Fig. 3.4 Mod`ele dynamique circuit `a electrodes dissociees dune cellule PEM avec deux
couches de diffusion
Le tableau 3.3 presente un recapitulatif des expressions des differentes pertes et des
param`etres `a identifier.
La demarche afin dextraire les param`etres du mod`ele `a electrodes dissociees est la
suivante : les param`etres globaux du mod`ele `a electrodes non dissociees sont premi`erement identifies ; les electrodes sont ensuite dissociees `a laide de crit`eres specifiques. La
methode decrite dans ce paragraphe est proposee par le LEEI et na pas fait lobjet de
validation experimentale. Cette methode ne concerne que les phenom`enes dactivation,
car notre modelisation des phenom`enes de diffusion ne permet pas de dissocier les
contributions de chaque electrode.
Remarque : Dans le chapitre 2, nous avons raisonne avec un nombre indifferencie
delectrons echanges `a chaque electrode. Or le nombre delectrons echanges `a la cathode
peut etre pris egal `a 4. Pour cette raison, nous resterons general dans ces paragraphes
74
Phenom`ene
Activation
Expression
statique
acta , actc
RT
I
ln
a nF
I0a
RT
I
ln
c nF
I0
Param`etres
a , I0a
`a identifier
c , I0c
Dynamique
Cdca
Associee
Cdcc
Param`etres
Cdca
`a identifier
Cdcc
Diffusion diff
1 couche
I
ln 1 Ilim
RT
nF
Membrane
2 couches
RT
I
ln
1
GDL nF
IlimGDL
RT
I
ln
1
AL nF
Ilim
Rmem
AL
GDL , DGDL
, Deff
AL , DAL
CdiffGDL
Cdiff
CdiffAL
DGDL
Deff
DAL
I0 = I0aa +c I0ca +c
a c
=
a + c
3.2.2.1
(3.1)
(3.2)
(3.3)
c nc =
1+x
(3.4)
Il semblerait que ce rapport x soit generalement pris egal `a 2. Nous obtenons alors :
3
c nc =
2
a na = 3
3.2.2.2
(3.5)
I0 = I01+x
I01+x
a
c
(3.6)
Nous faisons `a ce stade lhypoth`ese (plutot intuitive) que le rapport entre les courants
dactivation est constant :
I0a
=y
(3.7)
I0c
75
En combinant les deux equations (3.6) et (3.7), nous separons alors les courants
dactivation :
I0a
x
1
+
x
= I0 y
1
1
+
x
= I0 y
I0c
(3.8)
I0c =
I0
10
(3.9)
Dynamique associ
ee au ph
enom`
enes dactivation
Cdcc
Cdc
=
nc c
n
Cdcc = Cdc
(3.10)
(3.11)
Nous verrons egalement que les valeurs de ces capacites peuvent etre choisies afin
dameliorer le comportement impedant du mod`ele. Cette remarque est etudiee dans lannexe A.
3.3
Obtention de donn
ees exp
erimentales
Les outils de caracterisation ont ete presentes au chapitre 1. Nous proposons ici de
reprendre de facon plus detaillee ceux que nous avons utilises dans nos essais experimentaux :
le trace automatique de courbes tension-courant,
la spectroscopie dimpedance.
3.3.1
Trac
e automatique de courbes tension-courant
76
attendent plusieurs heures ! Dans tous les cas, il sagit generalement de courbes comportant un nombre de points limite compte-tenu des temps de mesures, contrairement `a la
methode proposee ici.
Les param`etres detude de cette methode dependent de la richesse de linformation
souhaitee :
frequence de balayage,
motif de balayage du courant (sinus, lineaire).
Remarque : Sur les resultats experimentaux presentes, un filtrage post-experimental
des signaux et un echantillonnage ont ete effectues pour limiter les temps de calcul,
expliquant aussi un nombre de points plus limite. Ces filtrage et echantillonnage sont
naturellement pleinement ajustables.
3.3.1.1
Motif du balayage
VP AC
IP AC
t
(a) Balayage sinsuodal en courant
IP AC
t
(b) Balayage lineaire en courant
77
plage balayee (faibles et forts courants). Est-ce un resultat general ? Des etudes restent
clairement `a mener. Dans la suite, nous ne presenterons que des essais experimentaux
dans lesquels ont ete effectues des balayages sinusodaux.
Simulation T=65C, PH = PO = 2 bars
2
Sinus 1Hz
Linaire 1Hz
Sinus 100mHz
Linaire 100mHz
0.95
tension cellule en V
0.9
0.85
0.8
0.75
0.7
0.65
0.6
0.55
0.5
0
10
12
courant en A
14
16
18
20
Fig. 3.6 Courbes tension courant : influence du motif de balayage [Resultats de simulation - tableau 3.2]
3.3.1.2
Fr
equence de balayage
78
Sinus 1Hz
Linaire 1Hz
Sinus 100mHz
Linaire 100mHz
0.98
0.96
tension cellule en V
0.94
0.92
0.9
0.88
0.86
0.84
0.82
0.8
0.2
0.4
0.6
courant en A
0.8
1.2
Sinus 1Hz
Linaire 1Hz
Sinus 100mHz
Linaire 100mHz
0.664
tension cellule en V
0.663
0.662
0.661
0.66
0.659
0.658
7.92
7.94
7.96
7.98
8.02
8.04
courant en A
8.06
8.08
8.1
Sinus 1Hz
Linaire 1Hz
Sinus 100mHz
Linaire 100mHz
0.526
tension cellule en V
0.525
0.524
0.523
0.522
0.521
0.52
17.8
17.85
17.9
17.95
18
18.05
courant en A
18.1
18.15
18.2
79
(inferieure `a quelques Hz) pour tendre vers le regime permanent, mais a priori pas trop
basse non plus (de quelques mHz `a quelques dizaines de mHz) pour avoir des durees
limitees pour les mesures. Des etudes restent clairement `a mener pour affiner les crit`eres
de choix.
Pgaz = 2 bars, T=65oC
sinus 10mHz
sinus 100mHz
sinus 1Hz
0.95
tension cellule en V
0.9
0.85
0.8
0.75
0.7
0.65
0.6
0.55
2
courant en A
10
12
14
3.3.2
Trac
e de diagrammes dimp
edance
Cette technique de mesures est tr`es utilisee dans le domaine de lelectrochimie, mais
80
t = 0 min
t = 4 min
t = 8 min
t = 12 min
0.9
tension cellule en V
0.85
0.8
0.75
0.7
0.65
0.6
10
courant en A
12
14
Fig. 3.9 Stabilite temporelle du regime pour une frequence de balayage f = 100mHz
[Resultats experimentaux - monocellule ELECTROCHEM]
T=65C, P
=2bars
gaz
0.5
x 10
0
1Hz
10kHz
partie imaginaire []
0.5
1
1.5
2
2.5
141Hz
3
3.5
4
I=7A
I=10A
2
100Hz
6
Partie relle []
10
12
14
3
x 10
81
3.4
Nous presentons ici les exploitations que nous avons pratiquees `a partir des donnees
experimentales obtenues comme expose au paragraphe precedent.
3.4.1
Nous supposons avoir obtenu une courbe tension-courant par un trace automatique
(paragraphe 3.3.1) ou par une autre methode pour des conditions operatoires donnees
(pressions, temperature, hydratation).
Nous ne presenterons ici que lexploitation de la courbe moyenne dun trace automatique de courbe tension-courant. Autrement dit, nous ne nous interesserons pas aux
hysteresis generes par le balayage lineaire en courant, mais seulement au comportement
moyen.
Simulation T=65C, PH = PO = 2 bars
0.8
0.8
tension en V
tension en V
0.6
0.6
0.4
0.4
0.2
0.2
10
15
courant en A
20
25
10
15
courant en A
20
25
82
3.4.1.1
La courbe statique pour une cellule est alors decrite par lequation generale (2.91)
presentee au chapitre 2 :
RT
I
I
RT
Rmem I
(3.12)
ln
ln 1
VCellule = Eth
nF
I0
nF
Ilim
Par une optimisation (par exemple, la methode des moindres carres) entre les resultats
experimentaux et le mod`ele, il est alors possible didentifier tous les param`etres statiques
dans le cas (a) (la courbe experimentale est suffisamment riche !) :
les param`etres dactivation : et I0 ,
la resistance electrique Rmem (que nous supposons ici egale `a la resistance de la
membrane),
les param`etres de diffusion : et Ilim .
3.4.1.2
RT
nF Ilim
(3.14)
Nous voyons que, dans ce deuxi`eme cas de figure, les phenom`enes ohmiques et les
phenom`enes de diffusion auront un comportement lineaire, rendant impossible leur dissociation par cette seule courbe tension-courant. Pour cette raison, une identification de
la resistance de la membrane doit etre realisee par ailleurs (par exemple via une spectroscopie dimpedance). Nous appellerons Rlin cette action combinee des phenom`enes
lineaires :
Rlin = Rmem + Rdiff0
(3.15)
Lequation (3.13) devient alors :
VCellule
RT
= Eth
ln
nF
I
I0
Rlin I
(3.16)
Par une optimisation (par exemple, la methode des moindres carres) entre les resultats
experimentaux et le mod`ele, il est alors seulement possible didentifier les param`etres
suivants dans le cas (b) :
les param`etres d activation : et I0 ,
83
RT
nF Rdiff0
(3.17)
RT
= Eth
ln
nF
I
I0
RT
I
Rmem I
ln 1
nF
Ilim
(3.18)
Nous supposons avoir identifie la resistance electrique Rmem par une autre methode et
nous fixons une valeur du courant limite (paragraphe 3.4.1.3). Par une optimisation (par
exemple, les moindres carres), entre les resultats experimentaux et le mod`ele, il est alors
possible didentifier les param`etres suivants :
les param`etres dactivation : et I0 ,
les param`etres de diffusion : .
3.4.1.3
Pr
ediction du courant limite
Choix dune valeur de courant limite : Cette valeur peut dans un premier temps
etre estimee en considerant la surface de la cellule, et en considerant une densite de
courant limite entre 1A.cm2 et 2A.cm2 . Pour une alimentation en oxyg`ene pur, nous
considerons une valeur theorique de 2A.cm2 ; ce qui apparat souvent plausible dans
nos identifications.
Cette estimation du courant limite est tout `a fait arbitraire et ne tient aucunement
compte des conditions operatoires de la cellule electrochimique.
M
ethode de la d
eriv
ee seconde : Nous proposons une methode originale pour determiner la valeur du courant limite vers laquelle la PAC semble tendre `a lissue dun
trace de courbe tension-courant. Nous supposons que les conditions operatoires (pressions, temperature et humidification) sont matrisees et stables. Sous ces hypoth`eses,
la tension aux bornes de la cellule moyenne equivalente en regime permanent a pour
expression :
Vcellule = Eth
RT
ln
nF
I
I0
+
RT
I
ln 1
Rmem I
nF
Ilim
(3.19)
Vcellule
RT 1
RT
1
|=
+
+ Rmem
I
nF I
nF Ilim I
(3.20)
84
0.055
0.0155
0.045
0.015
0.04
0.0145
pente en V.A
0.05
pente en V.A
0.016
pente relle
pente approche
0.035
0.03
pente relle
pente approche
0.014
0.0135
0.013
0.025
0.0125
0.02
0.012
0.015
0.0115
0.01
10
15
20
25
courant en A
30
35
40
45
50
(a)
10
15
20
25
courant en A
30
35
40
2 Vcellule
RT 1
RT
1
|=
+
2I
nF I 2 nF (Ilim I)2
(3.21)
2 Vcellule
2
2
=0
| = 0 (2 )Imin
4Imin Ilim + 2Ilim
2I
(3.22)
Ce qui m`ene `a deux solutions reelles dont une seule est positive :
r
1
2
Imin = Ilim
1
2
(3.23)
(3.24)
RT
=K
nF Rdiff0
(3.25)
85
Nous aboutissons `a un syst`eme de deux equations avec deux inconnues. En introduisant (3.25) dans (3.24), nous obtenons :
r
Imin
3/2
Ilim + Imin = 0
(Ilim ) 1 +
2K
2K
(3.26)
2K
2
(3.28)
X
X Imin
X Imin = 0
2K
2K
dont le determinant est toujours positif, ce qui m`ene `a deux solutions reelles dont une
seule est positive :
!
r
r
1
2
X2 =
Imin
+
I
+ 4Imin
(3.29)
2
2K
2K min
La resolution de lequation (3.26) a ainsi abouti `a deux solutions :
Ilim1 =
Ilim2
2K
(3.30)
2
1
=
Imin + Imin +
4K
2
s
2K
2
4
Imin
+
2 3
I
K min
(3.31)
2 =
K
Ilim2
(3.32)
A ce jour, nous ecartons la premi`ere solution Ilim1 (et donc 1 ) qui ne donne pas
a priori une bonne valeur. Par exemple, nous trouvons un courant limite 9, 4A avec les
param`etres identifies sur le stack Electrochem du LEEI.
Toute cette methode repose sur la possibilite de trouver le point dinflexion de la
derivee par rapport au courant de la tension de la PAC. Le premier interet est que ce
point dinflexion de la derivee de la tension nest pas le point dinflexion de la courbe
tension-courant susceptible dapparatre au voisinage du courant limite. Il doit etre par
consequent obtenu pour un courant beaucoup moins important.
Le second interet est que pour disposer dune bonne precision lors de la derivation,
il est necessaire davoir de nombreux points pour la courbe tension-courant : ce sera
naturellement le cas lors de traces automatiques de courbes tension-courant.
Malheureusement, nous navons jamais reussi `a appliquer cette methode sur nos essais
experimentaux.
86
3.4.2
Cette methode consiste `a prendre en compte le fait que les courbes tension-courant
dependent egalement du temps. Supposons que nous ayons obtenu une courbe tension
courant. La tension de la cellule est une fonction du courant et du temps.
VP AC = f (IP AC (t), t)
(3.33)
(3.34)
:
Vmesure tension cellule, mesure issue du trace experimental tension - courant,
I(t) courant de la cellule, mesure issue du trace experimental tension - courant,
Vcalcul tension cellule, calculee `a partir des vecteurs t et I(t).
3.4.3
Nous supposons avoir obtenu un diagramme dimpedance avec la methodologie decrite au paragraphe 3.3.2 en setant place plutot `a faible courant de 10mHz `a 10kHz.
Lexploitation des diagrammes dimpedance repose sur une modelisation par circuits electriques de limpedance de la PAC. Un exemple de mod`ele dimpedance est presente figure
3.13(a). Il est issu du mod`ele `a electrodes non dissociees avec une couche equivalente de
diffusion que nous avons derive par rapport au courant.
Rdiff
Ract
87
Rmem
Cdiff
Cdc
(a) Mod`ele dimpedance
T=65oC, Pgaz = 2bars
0.005
0
Rmem
Ract+Rdiff+Rmem
partie imaginaire []
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0.035
0.04
0.045
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
partie relle []
0.07
0.08
0.09
0.1
88
3.4.3.1
!!
1 1
1268
1
l
303 T
m =
e
+ 0, 00326
(3.35)
0, 005139 Rmem S
Avec
:
S surface de la cellule [cm2 ],
l epaisseur de la membrane [cm],
T temperature de la cellule [K].
A partir dun mod`ele dimpedance donne (dans ce cas presente issu du mod`ele dynamique `a electrodes non dissociees avec une seule couche de diffusion), il est possible
didentifier tous les param`etres de ce mod`ele via une optimisation aux moindres carres
(par exemple) avec les donnees experimentales : Ract , Cdc , Rdiff , et Cdiff .
La coherence des valeurs obtenues pour les param`etres statiques du mod`ele (notamment Ract et Rdiff ) avec des valeurs obtenues par une autre methode (exploitation de
courbe tension-courant) permet alors devaluer la pertinence du mod`ele choisi. Cette
methode est notamment appliquee dans lannexe A.
3.5
Description du mat
eriel utilis
e dans cette th`
ese
89
mode circulant.
Dans tous nos essais, la pression des gaz a ete fixee `a 2 bars.
3.6
Application `
a une monocellule ELECTROCHEM
Dans cette partie, nous appliquons les methodes presentees dans les paragraphes
precedents `a une monocellule PEM.
90
3.6.1
3.6.1.1
Base de donn
ees exp
erimentales
Courbes tension-courant
Les figures 3.15 presentent quatres courbes experimentales realisees `a des temperatures de 61o C `a 65o C avec un balayage sinus `a differentes frequences : 10mHz, 100mHz,
600mHz et 1Hz. La figure 3.16 presente la superposition de trois courbes tension-courant
pour trois frequences differentes : 10mHz, 100mHz, et 1Hz.
Nous constatons que nous entrons quasi immediatement en regime stabilise pour
chaque frequence de balayage et que nous y restons pendant la duree des mesures. Notons malgre tout, que pour la frequence la plus basse (10mHz), nous commencions `a
rencontrer un probl`eme daccumulation deau `a la fin de nos essais (plus visible sur la
figure 3.16) : il sagit donc ici a priori plutot dune mauvaise matrise des conditions
operatoires que dun probl`eme de principe lie `a la methode de trace automatique de
la courbe tension-courant. De plus larges considerations sur ces essais sont menees au
paragraphe 3.6.2.1.
0.9
t = 0 min
t = 4 min
t = 8 min
t = 12 min
0.9
0.85
0.85
tension cellule en V
tension cellule en V
0.95
t = 0 min
t = 4 min
t = 8 min
t = 12 min
0.95
0.8
0.75
0.7
0.8
0.75
0.7
0.65
0.65
0.6
0.6
0.55
2
courant en A
10
12
14
(a) 10mHz
courant en A
10
12
14
(b) 100mHz
0.9
t = 0 min
t = 4 min
t = 8 min
t = 12 min
0.9
0.85
tension cellule en V
0.85
tension cellule en V
0.8
0.75
0.7
0.65
0.8
0.75
0.7
0.65
0.6
0.6
2
courant en A
(c) 600mHz
10
12
14
courant en A
10
12
14
(d) 1Hz
Fig. 3.15 Courbes tension-courant obtenues `a T = 65o C [Resultats experimentaux monocellule ELECTROCHEM]
91
0.95
tension cellule en V
0.9
0.85
0.8
0.75
0.7
0.65
0.6
0.55
2
10
courant en A
12
14
Spectroscopies dimp
edance
gaz
x 10
= 2 bars
gaz
0.5
x 10
= 2 bars
T = 35oC
T = 50oC
T = 40oC
0.5
T = 55oC
T = 45 C
T = 60 C
partie imaginaire []
partie imaginaire []
0
0.5
1
1.5
2
11kHz
0.5
10Hz
1
1.5
2.5
107Hz
2.5
3
3.5
0.007
0.008
0.009
0.01
0.011
0.012
partie relle []
0.013
(a) de 35o C `
a 45o C
0.014
0.015
0.016
3
0.007
0.008
0.009
0.01
0.011
0.012
partie relle []
0.013
0.014
0.015
0.016
(b) de 50o C `
a 60o C
Fig. 3.17 Spectroscopies dimpedance de 35o C `a 60o C `a I = 7, 5A [Resultats experimentaux - monocellule ELECTROCHEM]
Sur la figure 3.17(a), la resistance de la membrane diminue lorsque la temperature
augmente de 35o C `a 45o C, ce qui correspond `a un comportement normal des membranes
en Nafion. Cependant, la figure 3.17(b) montre que la resistance augmente ensuite `a partir
de 50o C. Ce comportement, qui na pas ete observe avec le stack du LEEI, est encore
inexplique jusqu`a ce jour. Ce phenom`ene est sans doute lie `a un niveau dhydratation
mal matrise.
La figure 3.18 presente des spectroscopies dimpedance de 0, 5A `a 6A `a une pression
de 2bars et une temperature de 65o C, de 1Hz `a 20kHz.
92
0.01
I = 0.5A
I = 1A
I = 1.5A
4,5kHz
1HZ
5,7kHz
11Hz
1HZ
0.03
4
17,9Hz
6
8
17,9Hz
10
12
11Hz
1Hz
0.04
I = 1.5A
I = 2.5A
I = 4A
I = 6A
1Hz
28,9Hz
0.01
0.02
x 10
partie imaginaire []
partie imaginaire []
14
0.05
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
partie relle []
0.06
0.07
0.08
0.09
16
0.005
0.01
(a) de 0, 5A `
a 1, 5A
0.015
0.02
0.025
0.03
partie relle []
0.035
0.04
0.045
0.05
(b) de 1, 5A `
a 6A
3.6.2
Nous appliquons ici la seconde methode decrite au paragraphe 3.4.1.2, qui consiste `a
identifier les param`etres statiques dactivation et de diffusion, la resistance de la membrane ayant ete determinee par ailleurs. Le courant limite sera ici choisi arbitrairement.
R
esistance de la membrane : Comme on peut le voir sur la figure 3.17(b), nous
prenons une valeur de 8, 4 m `a T = 60o C pour la resistance de la membrane dans la
suite de ce paragraphe. Nous en deduisons un taux dhydratation de 7. Cette valeur est
tr`es basse et correspond `a une membrane mal hydratee.
Param`
etres statiques dactivation et de diffusion : Fixons maintenant une valeur
de courant limite `a 75A (soit 1, 5A.cm2 ) et nous appliquons donc la seconde methode
decrite au paragraphe 3.4.1. Nous identifions les param`etres dactivation et de diffusion
pour les quatre courbes experimentales (figure 3.15) realisees `a des temperatures entre
61o C et 65o C avec un balayage sinus `a differentes frequences : 10mHz, 100mHz 600mHz
et 1Hz. Les courbes tension courant sont moyennees et lidentification des param`etres se
fait sur ces courbes moyennees.
A titre dillustration, les figures 3.19 presentent les courbes tension courant experimentales, moyennees et du mod`ele pour des frequences de 1Hz et 100mHz.
3.6.2.1
Fiabilit
e de la m
ethode dextraction
Pour chaque frequence, 4 ou 5 releves sont effectues `a 4 min dintervalle afin detudier
la stabilite du trace dans le temps. Le tableau 3.4 presente les param`etres identifies `a
differentes frequences et leur evolution dans le temps.
Ces tableaux montrent, notamment via le calcul de lecart-type, que les releves effectues peuvent etre consideres comme stables dans le temps. Ces resultats permettent
93
0.95
Mesure
Moyenne
Modle
0.9
0.85
tension cellule en V
0.85
tension cellule en V
Mesure
Moyenne
Modle
0.9
0.8
0.75
0.7
0.8
0.75
0.7
0.65
0.65
0.6
0.6
2
courant en A
10
12
14
(a) 100mHz
courant en A
10
12
14
(b) 1Hz
3.6.2.2
Influence de la fr
equence de balayage
94
Frequence 1Hz
t [min]
I0 [A]
Ilim [A]
65o C
0,41
51,5
0,0513
75
64o C
0,427
39,9
0,0476
75
65o C
0,401
67,5
0,0446
75
12
65o C
0,414
51,9
0,0468
75
Moyenne
64, 8o C
0,413
52,7
0,0476
75
Ecart-type
0, 4o C
0,009
9,8
0,002
63o C
0,382
115,4
0,0481
75
64o C
0,381
126,9
0,0491
75
65o C
0,385
112,9
0,0508
75
12
64o C
0,381
124,6
0,0506
75
16
62o C
0,380
131,1
0,0503
75
Moyenne
63, 6o C
0,382
122,2
0,0498
75
Ecart-type
1,0
0,002
6,9
0,001
63o C
0,358
249,7
0,043
75
64o C
0,336
423,7
0,0541
75
65o C
0,344
352,4
0,0465
75
12
65o C
0,345
362,3
0,0504
75
16
63o C
0,351
310,6
0,0469
75
Moyenne
64o C
0,345
339,7
0,0482
75
Ecart-type
0,9
0,009
57,7
0,0038
60o C
0,41
112,6
0,0232
75
60o C
0,388
181,6
0,0264
75
61o C
0,389
179,3
0,0268
75
12
61o C
0,393
161,8
0,0274
75
16
61o C
0,388
183,2
0,027
75
Moyenne
60, 4o C
0,393
163,7
0,0262
75
Ecart-type
0, 8o C
0,005
26,7
0,0015
Frequence 600mHz
Frequence 100mHz
Frequence 10mHz
95
I0 [A]
Ilim [A]
1Hz
64, 8o C
0,411
58,8
0,0702
75
600mHz
63, 6o C
0,378
132,2
0,0732
75
100mHz
64o C
0,344
358,7
0,0727
75
10mHz
60, 4o C
0,379
175,2
0,0487
75
63, 2o C
0,378
181,2
0,0662
75
Ecart-type
des moyennes
1, 9o C
0,027
127,7
0,0118
64, 12o C
0,378
183,2
0,0720
75
0, 58o C
0,034
156,3
0,0016
3.6.3
Nous appliquons ici la methode decrite au paragraphe 3.4.2 pour extraire les param`etres des deux mod`eles :
modelisant une couche equivalente de diffusion,
modelisant deux couches de diffusion.
Les essais realises `a une frequence de balayage de 10mHz ne sont pas consideres. Ils
correspondent vraisemblablement `a des conditions operatoires differentes, comme nous
avons pu le remarquer au paragraphe 3.6.2.2.
3.6.3.1
Mod`
ele avec une couche
equivalente de diffusion
96
0.95
Exprimental
Modle
0.9
Exprimental
Modle
0.95
0.9
0.85
0.8
tension en V
tension en V
0.85
0.75
0.7
0.8
0.75
0.7
0.65
0.65
0.6
0.6
0.55
0.55
courant en A
10
15
(a) 1Hz
10
courant en A
15
(b) 100mHz
I0
Ilim
Cdc
Cdiff
1Hz
0, 352
230A
0, 01
457A
450mF
6, 93F
Deff
6
2.10 m2 .s1
600mHz
0, 352
230A
0, 01
352A
450mF
6, 89F
1, 54.106 m2 .s1
100mHz
0, 344
351, 7A
0, 135
27A
454mF
63, 59F
1, 18.107 m2 .s1
Tab. 3.6 Param`etres identifies pour le mod`ele `a une couche de diffusion [cas de la
monocellule T = 65o C, Rmem = 8, 4m]
3.6.3.2
Mod`
ele avec deux couches de diffusion
0.95
97
Pgaz = 2bars, T = 65oC
1
Exprimental
Modle
0.9
Exprimental
Modle
0.95
0.9
0.85
0.8
tension en V
tension en V
0.85
0.75
0.7
0.8
0.75
0.7
0.65
0.65
0.6
0.6
0.55
0.55
courant en A
10
15
(a) 1Hz
courant en A
10
15
(b) 100mHz
0, 357
I0
171, 4A
AL
0, 057
GDL
0, 367
IlimAL
142, 1A
DAL
2, 07.108 m2 .s1
IlimGDL
21, 9A
Cdc
376mF
CdiffAL
1, 27F
CdiffGDL
170F
DGDL
9, 6.108 m2 .s1
3.6.4
A laide des deux mod`eles dynamiques obtenus dans les paragraphes precedents, deux
mod`eles dimpedance sont etablis.
i
Ract
Rdiff
Rmem
Ract
CdiffGDL
Cdiff
Cdc
CdiffAL
Cdc
Fig. 3.22 Mod`eles dimpedance issus des mod`eles `a une et deux couches de diffusion
Nous comparons le comportement des mod`eles dimpedance aux releves experimentaux des spectroscopies dimpedance presentes figure 3.18. La figure 3.23 compare les
98
partie imaginaire []
0.01
1HZ
0.02
Modle I = 0,5A
Exprience I = 0,5A
Modle I = 1A
Exprience I = 1A
Modle I = 1,5A
Exprience I = 1,5A
0.03
x 10
1Hz
5,7kHz
partie imaginaire en []
0.01
27,9Hz
4
17,9Hz
6
8
17,9Hz
10
0.04
12
0.05
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
partie relle []
0.06
0.07
0.08
11Hz
14
0.005
0.09
0.01
0.015
(a) de 0,5 `
a 1, 5A
0.02
0.025
0.03
partie relle []
Modle I = 1,5A
Exprience I = 1,5A
Modle I = 2,5A
Exprience I = 2,5A
Modle I = 4A
Exprience I = 4A
0.035
0.04
Modle I = 6A
Exprience I = 6A
(b) de 1,5 `
a 6A
partie imaginaire []
0.01
1HZ
0.02
Modle I = 0,5A
Exprience I = 0,5A
Modle I = 1A
Exprience I = 1A
Modle I = 1,5A
Exprience I = 1,5A
0.03
x 10
1Hz
5,7kHz
partie imaginaire en []
0.01
27,9Hz
4
17,9Hz
6
8
17,9Hz
10
12
0.04
14
0.05
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
partie relle []
0.06
0.07
0.08
0.09
(a) de 0,5 `
a 1, 5A
16
0.005
11Hz
0.01
0.015
0.02
0.025
partie relle []
0.03
Modle I = 1,5A
Exprience I = 1,5A
Modle I = 2,5A
Exprience I = 2,5A
Modle I = 4A
Exprience I = 4A
0.035 Modle I0.04
= 6A
Exprience I = 6A
(b) de 1,5 `
a 6A
3.7
3.7.1
3.7.1.1
Application `
a un stack ELECTROCHEM
Base de donn
ees exp
erimentales
Courbes tension-courant
La figure 3.25 presente une courbe tension-courant obtenue `a une frequence de balayage de 1Hz `a une temperature de 53o C.
99
17
tension cellule en V
16
15
14
13
12
11
0.2
0.4
0.6
0.8
courant en A
1.2
1.4
1.6
1.8
Fig. 3.25 Courbe tension-courant de la cellule moyenne equivalente `a T = 53o C [Resultats experimentaux - Stack ELECTROCHEM]
3.7.1.2
Spectroscopies dimp
edance
0.5
x 10
0
1Hz
10kHz
partie imaginaire []
0.5
1
1.5
2
2.5
141Hz
3
3.5
4
I=7A
I=10A
2
100Hz
6
Partie relle []
10
12
14
3
x 10
3.7.2
Nous appliquons et comparons les deux methodes decrites au paragraphe 3.4.1.2, qui
consistent :
Pour la premi`ere methode : `a identifier les param`etres dactivation et une resistance
100
0.9
tension cellule en V
0.85
0.8
0.75
0.7
0.65
0.6
0.55
10
courant en A
12
14
16
18
101
Ilim [A]
I0 [A]
50
0,303
416,9
0,0622
0,455
75
0,312
337
0,0379
0,0303
100
0,317
304,4
0,026
0,0227
Tab. 3.8 Param`etres identifies pour differents courants limites fixes [T = 53o C, Rmem =
4, 1m]
P
=P
= 2 bars, T=53oC
PH = PO = 2 bars, T=53 C
Exprience
Modle i =50A
lim
Modle ilim=75A
Modle ilim=100A
0.9
Exprience
Modle ilim=50A
Modle ilim=75A
Modle i =100A
0.8
lim
0.85
0.6
tension cellule en V
tension cellule en V
0.8
0.75
0.7
0.65
0.4
0.2
0.2
0.6
0.4
10
courant en A
12
14
16
18
0.6
10
15
20
25
courant en A
30
35
40
45
50
3.7.3
Nous appliquons ici la methode decrite au paragraphe 3.4.2 pour extraire les param`etres des deux mod`eles :
considerant une couche equivalente de diffusion,
considerant deux couches de diffusion.
3.7.3.1
Mod`
ele avec une couche
equivalente de diffusion
Le tableau 3.9 presente les param`etres extraits. Au regard des valeurs des param`etres
de diffusion, le courant limite identifie est anormalement trop important. Le cfficient de
diffusion est superieur `a 106 afin que la dynamique associee ne soit pas trop importante.
De plus, le param`etre presente une valeur bien plus faible que celles habituellement
rencontrees. Ceci tend `a montrer que la majorite des pertes nest pas associee `a une
dynamique importante.
102
0, 337
I0
170A
0, 0014
Ilim
1661A
Cdc
190mF
Cdiff
1, 05F
Deff
6
7.10 m2 .s1
Tab. 3.9 Param`etres extraits du mod`ele `a une couche de diffusion [T = 53o C, Rmem =
4, 1m]
3.7.3.2
Mod`
ele avec deux couches de diffusion
Le tableau 3.10 presente les param`etres extraits du mod`ele `a deux couches de dif
fusion. Etant
donne que nous ne disposions pas de courbes tension-courant avec une
frequence de balayage inferieure `a 1Hz pour le stack, nous ne pouvons affirmer que le
mod`ele avec ces param`etres identifies permet de reproduire correctement le fonctionnement du stack pour des dynamiques en dessous de 1Hz.
Nous presentons neanmoins ce mod`ele afin dillustrer nos remarques precedentes sur
les pertes par diffusion et leur dynamique associee. Ainsi, les courants limites identifies
presentent des valeurs bien plus typiques que celles obtenues avec le mod`ele avec une
couche equivalente de diffusion.
0, 34
I0
170A
AL
0, 03
GDL
0, 3668
IlimAL
88, 6A
IlimGDL
237, 3A
DAL
1, 24.108 m2 .s1
Cdc
190mF
CdiffAL
647, 4mF
CdiffGDL
268, 3F
DGDL
6
10 m2 .s1
3.7.4
Nous comparons le comportement des mod`eles dimpedance aux releves experimentaux des spectroscopies dimpedance presentes figure 3.26. La figure 3.29 compare les
spectroscopies dimpedance experimentales et celles des mod`eles `a une et deux couches
de diffusion.
Si les comportements des mod`eles reproduisent lallure des spectroscopies dimpedances experimentalement, ils presentent cependant un important decalage `a basse frequence vers 1Hz. Il est possible que ce decalage soit d
u `a une modification des phenom`enes de diffusion entre le jour o`
u le balayage `a 1Hz a ete realise et celui des spectroscopies dimpedance.
Lannexe A propose une etude plus approfondie de levaluation du comportement
impedant du stack.
3.8
Nous navons pas utilise notre stack ELECTROCHEM pendant plusieurs mois sans
prendre de precautions particuli`eres pour son stockage. Lors de sa remise en route, nous
x 10
Modle I = 7A
Exprience I = 7A
Modle I = 10A
Exprience I = 10A
partie imaginaire []
partie imaginaire []
x 10
103
Modle I = 7A
Exprience I = 7A
Modle I = 10A
Exprience I = 10A
10
12
partie relle []
14
16
x 10
10
12
partie relle []
14
16
3
x 10
Fig. 3.29 Evaluation du comportement impedant des mod`eles `a une et deux couches
de diffusion
avons constate que ses performances setaient degradees. Nous nous proposons devaluer
cette degradation dans ces paragraphes.
3.8.1
3.8.1.1
Base de donn
ees exp
erimentales
Courbes tension-courant
Les figures 3.30 presentent les courbes experimentales de la cellule moyenne equivalente du stack apr`es stockage `a une temperature de 65o C, `a des frequences de 1Hz et
100mHz.
Pgaz = 2 bars, T=65oC
0.9
f = 1Hz
f = 100mHz
0.9
0.85
0.85
0.8
tension cellule en V
tension cellule en V
0.8
0.75
0.7
0.65
0.75
0.7
0.65
0.6
0.6
0.55
0.55
0.5
0.5
2
courant en A
10
12
14
(a) 1Hz
courant en A
10
12
14
(b) 100mHz
3.8.1.2
Spectroscopies dimp
edance
La figure 3.31 presente des spectroscopies dimpedance du stack apr`es stockage `a une
temperature de 65o C pour des courants de 2A `a 12A.
104
x 10
Pgaz = 2 bars, T = 65 C
x 10
1Hz
1
partie imaginaire []
partie imaginaire []
4,4kHz
2
41Hz
4
1Hz
4,4kHz
3
85,7Hz
41Hz
8
10
0.005
I = 2A
I = 5A
I = 7.5A
0.01
4
32Hz
0.015
0.02
partie relle []
0.025
0.03
5
0.004
I = 7.5A
I = 10A
I = 12A
0.006
(a) de 2A `
a 7, 5A
52,4Hz
0.008
0.01
0.012
0.014
partie relle []
0.016
41Hz
0.018
0.02
0.022
(b) de 7, 5A `
a 12A
3.8.2
0,343
0,323
I0 [A]
254,8
485
0,0159
0,0146
Ilim [A]
75
75
0.9
Exprience
Modle Ilim =75A
0.9
0.85
0.85
0.8
tension cellule en V
tension cellule en V
105
0.75
0.7
0.65
0.8
0.75
0.7
0.65
0.6
0.6
0.55
0.55
0.5
0.5
2
courant en A
10
12
14
(a) 1Hz
10
courant en A
12
14
(b) 100mHz
3.8.3
Nous appliquons ici la methode decrite au paragraphe 3.4.2 pour extraire les param`etres des deux mod`eles :
considerant une couche equivalente de diffusion,
considerant deux couches de diffusion.
3.8.3.1
Mod`
ele avec une couche
equivalente de diffusion
Dans le cas du mod`ele `a une couche equivalente de diffusion, les param`etres ont ete
extraits separement pour les deux frequences 1Hz et 100mHz et sont presentes 3.12.
Nous navons pas pu une nouvelle fois resoudre simultanement les deux frequences.
Les param`etres de diffusion identifies presentent dimportantes variations avec la
frequence de balayage, comme nous avions pu egalement lobserver avec la monocellule
(tableau 3.6). Ces observations nous confirment que le mod`ele `a une couche equivalente
de diffusion ne constitue pas un mod`ele valable.
f
1Hz
100mHz
0, 34
0, 34
I0
330A
330A
0, 003
0, 031
Ilim
460, 1A
46A
Cdc
290mF
290mF
Cdiff
2, 1F
18, 35F
Deff
6
2, 10 m2 .s1
2, 107 m2 .s1
Tab. 3.12 Param`etres extraits du mod`ele `a une couche de diffusion : cas du stack apr`es
stockage [T = 65o C, Rmem = 6, 7m]
106
3.8.3.2
Mod`
ele avec deux couches de diffusion
0, 338
I0
410, 6A
AL
0, 03
GDL
0, 31
IlimAL
88, 6A
DAL
1, 24.108 m2 .s1
IlimGDL
21, 9A
Cdc
290mF
CdiffAL
647, 4mF
CdiffGDL
144, 26F
DGDL
9, 6.108 m2 .s1
Tab. 3.13 Param`etres extraits du mod`ele `a deux couches de diffusion : cas du stack
apr`es stockage [T = 65o C, Rmem = 6, 7m]
gaz
0.95
= 2 bars, T = 65oC
Experimental
Modele
0.9
Experimental
Modele
0.9
0.85
0.8
0.8
0.75
tension en V
tension en V
Pgaz = 2 bars, T = 65 C
0.7
0.65
0.7
0.6
0.6
0.55
0.5
0.5
0.45
courant en A
10
12
14
16
0.4
(a) 1Hz
courant en A
10
12
14
16
(b) 100mHz
3.8.4
Nous comparons le comportement des mod`eles dimpedance aux releves experimentaux des spectroscopies dimpedance presentes figure 3.31.
107
x 10
x 10
Modle I = 7,5A
Exprience I = 7,5A
Modle I = 10A
Exprience I = 10A
Modle I = 12A
Exprience I = 12A
1Hz
1
4,4kHz
partie imaginaire []
partie imaginaire []
4,4kHz
4
41Hz
41Hz
8
32Hz
10
12
14
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
partie relle []
Modle I = 2A
Exprience I = 2A
Modle I = 5A
Exprience I = 5A
Modle I = 7,5A
Exprience I = 7,5A
0.035
0.04
1Hz
85,7Hz
2
3
4
5
52,4Hz
6
41Hz
7
0.004
0.006
(a) de 2 `
a 7, 5A
0.008
0.01
0.012
0.014
0.016
0.018
partie relle []
0.02
0.022
0.024
(b) de 7,5 `
a 12A
x 10
x 10
Modle I = 7,5A
Exprience I = 7,5A
Modle I = 10A
Exprience I = 10A
Modle I = 12A
Exprience I = 12A
1Hz
0
4,4kHz
4
41Hz
41Hz
8
32Hz
Modle I = 2A
Exprience I = 2A
Modle I = 5A
Exprience I = 5A
Modle I = 7,5A
Exprience I = 7,5A
10
12
14
0.005
4,4kHz
1Hz
partie imaginaire []
partie imaginaire []
0.01
0.015
0.02
partie relle []
0.025
(a) de 2 `
a 7, 5A
0.03
0.035
1
85,7Hz
2
3
52,4Hz
41Hz
6
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
0.014
partie relle []
0.016
0.018
0.02
0.022
(b) de 7,5 `
a 12A
108
3.9
Conclusion
Nous avons propose une methode originale pour obtenir des donnees riches en informations : le trace automatique et dynamique de courbes tension-courant. Il sagit
deffectuer un balayage en courant `a basse frequence sur une large plage setendant
typiquement du courant nul au courant nominal. Par principe, les dynamiques des phenom`enes sont sollicitees, mais peuvent etre decouplees dans une certaine mesure par des
choix pertinents de frequences de balayage.
Nous avons developpe des methodes didentification `a partir de traces dynamiques de
courbes tension-courant qui permettent dextraire les param`etres des mod`eles pour une
temperature et une pression donnees. Nous retiendrons principalement deux methodes :
Une methode reposant sur une exploitation statique de la courbe tension-courant ;
elle presente lavantage detre tr`es simple et rapide.
Une methode reposant sur une exploitation dynamique de la courbe tensioncourant ; elle presente linconvenient detre lourde, mais lavantage dextraire tous
les param`etres des mod`eles proposes `a lexception de la resistance electrique.
La resistance electrique doit etre determinee par ailleurs. Dans notre cas, nous lavons
determinee grace aux traces de diagrammes dimpedance. Il est cependant envisageable
de neffectuer quune mesure ciblee dimpedance (par exemple `a tr`es hautes frequences)
pour la determiner.
Notons enfin que ces deux methodes permettent daboutir `a des valeurs des param`etres statiques pour les phenom`enes dactivation et de diffusion tout `a fait coherentes
entre elles.
Au cours de ces etapes didentification de param`etres, nous avons pu apprecier les
deux approches pour la modelisation des phenom`enes de diffusion proposees au chapitre
2:
une approche considerant une couche equivalente de diffusion, qui associe par consequent une seule dynamique `a ces phenom`enes,
une approche considerant deux couches de diffusion correspondant aux couches
dactivation et de diffusion.
Lapproche considerant deux couches de diffusion donne de bien meilleurs resultats
que lapproche considerant une couche equivalente. Ce qui laisse penser que cette derni`ere
approche est trop restreinte et ne constitue pas un mod`ele valable.
Le comportement impedant des mod`eles dynamiques obtenus presente de grosses differences par rapport aux resultats experimentaux. Ces differences sont plus ou moins
3.9. Conclusion
109
marquees suivant les points de fonctionnement consideres et semblent traduire un comportement instable des piles testees.
Nous avons finalement applique ces methodes de caracterisation pour evaluer linfluence dun stockage prolonge sur notre stack. Il semble que nous ayons mis en evidence,
grace au mod`ele dynamique `a deux couches de diffusion, une degradation de la couche
de diffusion GDL.
Nous avons illustre ainsi les potentialites en termes de caracterisation et diagnostic quoffrent ces methodes didentification reposant sur le mod`ele `a deux couches de
diffusion.
Chapitre 4
Mod`
eles pour l
electronicien de
puissance et
etude des
interactions entre une pile PEM
et un convertisseur statique
Sommaire
4.1
4.2
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
Mod`
eles pour l
electronicien de puissance . . . . . . . . . . . . 113
4.2.1 Mod`ele couvrant les basses frequences . . . . . . . . . . . . . . 114
4.2.2 Mod`ele couvrant les moyennes frequences . . . . . . . . . . . . 114
4.2.3 Mod`ele couvrant les hautes frequences . . . . . . . . . . . . . . 116
4.2.4 Mod`ele `
a circuits lineaires commutes . . . . . . . . . . . . . . . 118
4.3 Modulation sinusodale du courant impos
e`
a la PAC . . . . . 121
4.3.1 Influence de lamplitude de la perturbation . . . . . . . . . . . 121
4.3.2 Influence de la frequence de la perturbation . . . . . . . . . . . 122
4.4 Etude des harmoniques de courant hautes fr
equences . . . . 124
4.4.1 Connexion `
a un hacheur devolteur . . . . . . . . . . . . . . . . 127
4.4.1.1 Validation du mod`ele haute frequence . . . . . . . . . 127
4.4.1.2 Evaluation des limites du filtrage . . . . . . . . . . . . 128
4.4.2 Connexion `
a un hacheur survolteur . . . . . . . . . . . . . . . . 132
4.4.3 Impact sur les pertes dans la membrane . . . . . . . . . . . . . 132
Cas du hacheur devolteur - forme dondes carrees : . . . 132
Cas du hacheur survolteur - formes dondes triangulaires : 134
4.4.4 Impact sur les elements constitutifs de la pile PEM . . . . . . . 135
4.5 Etude des harmoniques de courant basses fr
equences . . . . . 136
4.5.1 Connexion `
a un onduleur monophase . . . . . . . . . . . . . . . 136
4.5.1.1 Sans filtre basse frequence . . . . . . . . . . . . . . . 136
4.5.1.2 Avec filtre basse frequence . . . . . . . . . . . . . . . 137
4.5.1.3 Avec condensateur de decouplage . . . . . . . . . . . 137
4.5.2 Connexion `
a un onduleur triphase . . . . . . . . . . . . . . . . 139
4.5.2.1 Sans condensateur de decouplage . . . . . . . . . . . . 142
4.5.2.2 Avec condensateur de decouplage . . . . . . . . . . . 142
4.5.3 Connexion `
a un onduleur triphase desequilibre . . . . . . . . . 145
111
112
4.1. Introduction
4.1
113
Introduction
Lobjectif premier de cette th`ese est detudier les interactions entre les piles `a combustible et les convertisseurs statiques. Une consequence immediate sera lesquisse du
cahier des charges pour lelectronicien de puissance.
Nous allons nous appuyer sur les mod`eles developpes et caracterises dans les chapitres
precedents, et demontrer quils permettent dapprehender suffisamment finement les
principaux phenom`enes physiques au sein des piles `a combustible PEM pour ce type
detudes.
Dans un premier temps, nous proposons des mod`eles adaptes pour lelectronicien de
puissance en fonction du domaine frequentiel considere. Dans un second temps, nous etudions les interactions entre une pile `a combustible PEM et les convertisseurs susceptibles
de lui etre connectes. Nous evaluons notamment le comportement de la pile face aux perturbations generees par principe par les convertisseurs statiques. Ces etudes sappuient
dune part, sur des tests experimentaux, et dautre part, sur des interpretations des
comportements observes en simulation `a laide dun mod`ele du stack ELECTROCHEM.
Plus precisement, nous etudions dabord linfluence dharmoniques de courant hautes
frequences, puis linfluence dharmoniques de courant basses frequences.
4.2
Mod`
eles pour l
electronicien de puissance
Le chapitre 2 propose des mod`eles prenant en compte les phenom`enes physicochimiques majoritaires au sein dune PAC. Ces mod`eles font appel `a de nombreux param`etres necessitant des methodes didentification assez sophistiquees. Il apparat alors
clairement la necessite de simplifier ces mod`eles pour une implementation, une parametrisation et une utilisation plus leg`eres pour lelectronicien de puissance. Ces simplifications
impliquent la definition de domaines de validite aussi bien frequentiels que concernant
la plage de points de fonctionnement. Nous cherchons egalement `a ce que la definition
des domaines de validite nous permette de couvrir les differentes plages de frequences
typiques en genie electrique. Nous distinguerons grossi`erement dans ce chapitre :
une plage de basses frequences (10mHz < f < 1Hz) qui fait donc intervenir des
phenom`enes superieurs `a une seconde mais inferieurs `a une minute environ,
une plage de moyennes frequences (1Hz < f < 10kHz) qui fait intervenir les
frequences typiques de 50Hz, 100Hz, 300Hz...
une plage de hautes frequences (10kHz < f < 100kHz) qui fait intervenir les
frequences de decoupage typiquement utilises par les convertisseurs statiques.
Les domaines de validite des mod`eles decrits dans les paragraphes suivants ont ete
definis par rapport au stack du LEEI en bon etat de fonctionnement . Il est possible
que ces domaines varient pour un autre stack. Il ne sagit pas de resultats compl`etement
generaux. Nous cherchons `a donner des tendances pour guider lelectronicien de puissance
vers une demarche de simplification de mod`ele.
La premi`ere simplification evidente portera sur la non dissociation des electrodes
dautant plus que nous avons demontre le tr`es bon comportement du mod`ele `a electrodes
non dissociees au chapitre 3.
114
4.2.1
Mod`
ele couvrant les basses fr
equences (de quelques 10 mHz `
a
quelques kHz)
Eth (P, T )
I
|diffGDL |
Rmem (, T )
If
act
CdiffGDL
CdiffAL
Idc
Cdc
Fig. 4.1 Mod`ele dynamique circuit `a electrodes non dissociees dune cellule PEM
valable `a partir de quelques 10mHz
Ce mod`ele presente linconvenient que lidentification des param`etres est assez lourde
a` mettre en uvre. Aussi, lorsque nous ne nous interesserons pas aux phenom`enes qui
presentent des dynamiques lentes inferieures `a 1Hz, nous lui prefererons le mod`ele propose au paragraphe suivant.
4.2.2
Mod`
ele couvrant les moyennes fr
equences (de quelques Hz `
a
quelques kHz)
Nous situons le domaine de validite de ce mod`ele `a partir de quelques Hz. La dynamique des phenom`enes de diffusion dans la couche de diffusion est ici bien inferieure `a
1Hz, et ces phenom`enes de diffusion sont donc consideres comme constants, creant une
chute de tension constante. De plus, dans le cas du stack en bon etat de fonctionnement,
il sera possible de negliger cette chute de tension au regard de sa valeur numerique.
Le mod`ele alors obtenu est presente sur la figure 4.2. Lidentification des param`etres
de ce mod`ele peut seffectuer comme pour le mod`ele basse frequence en exploitant dynamiquement le trace dune courbe tension-courant. Le mod`ele etant plus simple, lidentification sera moins lourde.
La figure 4.3 presente la correspondance entre le mod`ele complet decrit au paragraphe precedent et le mod`ele moyenne frequence decrit dans ce paragraphe pour des
courbes tension-courant tracees `a des frequences de balayage de 1Hz, 10Hz, 100Hz,
1kHz. Les param`etres utilises sont ceux du chapitre 3 pour le stack ELECTROCHEM.
Nous les rappelons ici dans le tableau 4.1.
Remarque : Il est possible de faire une simplification supplementaire pour ce mod`ele.
La capacite de diffusion de la couche de diffusion CdiffAL risque de jouer un role mineur
pour les raisons suivantes :
la dynamique des phenom`enes de diffusion dans la couche dactivation est du meme
ordre de grandeur que la dynamique associee aux phenom`enes dactivation,
115
|diffAL |
act
If
mem
Rmem (, T )
CdiffAL
Idc
Cdc
Fig. 4.2 Mod`ele dynamique type circuit `a electrodes non dissociees dune cellule PEM
valable `a partir de quelques Hz
o
Pgaz = 2 bars, T = 53 C
0.9
0.9
0.85
0.85
0.8
0.8
0.75
0.7
0.65
0.65
0.6
0.6
10
courant en A
12
14
16
18
0.55
20
Modele2couches
Modele simple
0.75
0.7
0.55
0.95
Modele2couches
Modele simple
tension en V
tension en V
0.95
(a) 1Hz
0.74
0.71
0.72
0.7
tension en V
tension en V
0.72
0.7
0.68
0.67
0.66
0.62
0.65
10
courant en A
16
18
12
14
16
0.64
18
Modele2couches
Modele simple
0.68
0.64
14
0.69
0.66
12
0.73
Modele2couches
Modele simple
0.76
0.6
10
(b) 10Hz
0.78
courant en A
(c) 100Hz
10
courant en A
12
14
16
18
(d) 1kHz
0, 34
I0
170A
AL
0, 03
GDL
0, 3668
IlimAL
88, 6A
IlimGDL
237, 3A
DAL
1, 24.108 m2 .s1
Cdc
190mF
CdiffAL
647, 4mF
CdiffGDL
268, 3F
DGDL
6
10 m2 .s1
Tab. 4.1 Param`etres extraits du mod`ele `a deux couches de diffusion : cas du stack
avant stockage [T = 53o C, Rmem = 4, 1m]
116
act
If
Idc
|diffAL |
mem
Rmem (, T )
Cdc
Fig. 4.4 Mod`ele dynamique type circuit `a electrodes non dissociees dune cellule PEM
valable `a partir de quelques Hz
La figure 4.5 presente la correspondance entre le mod`ele complet decrit au paragraphe
precedent et le mod`ele moyenne frequence decrit dans ce paragraphe pour des courbes
tension-courant tracees `a des frequences de balayage de 1Hz, 10Hz, 100Hz, 1kHz.
Les erreurs faites peuvent etre nettement plus importantes, mais elles pourront etre
eventuellement considerees comme acceptables dans certaines applications, au gre de
lelectronicien de puissance. Ce type de mod`ele a notamment ete utilise dans [Fon04].
4.2.3
Mod`
ele couvrant les hautes fr
equences (de 10kHz `
a 100kHz)
Si lon suppose que toutes les ondulations hautes frequences sont filtrees par le condensateur de double couche, comme lillustre la figure 4.6, le mod`ele peut etre reduit `a une
simple source de tension (definie pour un point de fonctionnement Imoyen ) en serie avec
la resistance de la membrane (figure 4.7). Par principe, la membrane voit obligatoirement
toutes les ondulations de courant puisquil y a continuite entre le flux des electrons et
celui des protons.
Le domaine de validite de ce domaine se situe au del`a de quelques dizaines de kHz.
Notons quune inductance est ajoutee en serie pour etre coherent avec le comportement
impedant en haute frequence que nous avons constate.
La source de tension equivalente et la chute de tension aux bornes de la membrane
sexpriment par :
V(T,P,Imoyen ) = Eth act (Imoyen ) diff (Imoyen )
mem = Rmem Itotal
(4.1)
(4.2)
Avec :
Imoyen
RT
act (Imoyen ) =
ln
nF
I0
Imoyen
RT
diff (Imoyen ) =
ln 1
nF
Ilim
Le calcul de la resistance de la membrane se fait dapr`es la relation empirique 2.47. De
plus, nous considerons ici une expression generale pour les phenom`enes de diffusion sans
dissocier plusieurs couches.
117
Pgaz = 2 bars, T = 53 C
0.9
0.9
0.85
0.85
0.8
0.8
0.75
0.7
0.65
0.65
0.6
0.6
10
courant en A
12
14
16
18
gaz
0.55
20
Modele2couches
Modele simple
(a) 1Hz
P
gaz
0.8
= 2 bars, T = 53 C
0.75
0.7
0.55
P
0.95
Modele2couches
Modele simple
tension en V
tension en V
0.95
10
courant en A
12
14
16
18
(b) 10Hz
= 2 bars, T = 53oC
gaz
0.72
Modele2couches
Modele simple
= 2 bars, T = 53oC
Modele2couches
Modele simple
0.71
0.75
0.7
tension en V
tension en V
0.69
0.7
0.65
0.68
0.67
0.66
0.65
0.6
0.64
0.55
10
12
courant en A
14
16
18
0.63
(c) 100Hz
10
courant en A
12
14
16
18
(d) 1kHz
act
|diff |
mem
Imoyen
Rmem
Iharmoniques
Cdc
mem
Ls
Itotal
VP AC
Fig. 4.7 Mod`ele hautes frequences dune cellule PEM
118
Afin didentifier les param`etres de ce mod`ele, une mesure de la resistance de la membrane est tout dabord necessaire. Il peut sagir dune spectroscopie dimpedance qui
permet egalement didentifier linductance serie. Les autres param`etres statiques peuvent
etre extraits `a partir dune courbe tension-courant classique `a basse frequence, ou bien `a
laide de quelques points de mesure dont les valeurs moyennes (Vmoyen , Imoyen ) forment
une courbe statique .
La figure 4.8 presente la correspondance entre le mod`ele complet et ce mod`ele haute
frequence `a une frequence de balayage de 10kHz. Les param`etres utilises sont ceux du
tableau 4.1.
Pgaz = 2 bars, T = 53oC
0.73
Modele 2 couches
Modele haute frquence
0.72
0.71
tension en V
0.7
0.69
0.68
0.67
0.66
0.65
10
courant en A
12
14
16
18
4.2.4
Mod`
ele `
a circuits lin
eaires commut
es
Nous proposons ici un mod`ele de type circuit et lineaire dune caracteristique tension
courant dune pile `a combustible afin de tenir compte le plus simplement possible de la
forte dynamique en tension lors du dimensionnement et/ou simulation de convertisseurs
statiques. Cette approche a notamment ete initiee dans [Flu03]. Linteret est de prendre
en compte la resistance interne du generateur pour bien dimensionner le convertisseur.
Au regard de la forte non linearite de la courbe tension courant, nous proposons une
modelisation lineaire par morceaux :
soit en fonction du niveau de courant debite par la pile : `a chaque plage de courant,
le generateur est modelise par une source de tension en serie avec une resistance,
toutes deux de valeurs fixes,
soit en fonction du niveau de tension de la pile : `a chaque plage de tension le
generateur est modelise par une source de courant en parall`ele avec une resistance
toutes deux de valeurs fixes.
Ceci afin de ne pas presupposer de la nature de la source que constitue la pile `a
combustible.
119
La figure 4.9 presente les schemas des mod`eles lineaires par morceaux en utilisant
soit des sources de tension, soit des sources de courant. Le principe est de mesurer le
courant debite par la pile (respectivement la tension). Selon la valeur de ce courant
(respectivement de cette tension), on vient connecter, via la fermeture (respectivement
louverture) dun interrupteur commandable, la branche correspondante source de tension / resistance interne en serie (respectivement la branche correspondante source de
courant / resistance interne en parall`ele) au point de fonctionnement souhaite. Un seul
interrupteur doit etre ferme (respectivement ouvert), sauf bien s
ur lorsquon se situe `
a
une fronti`ere. Le passage dun point de fonctionnement `a lautre est considere instantane.
Aucune dynamique nest consideree.
IP AC
T1
T2
Tn
VP AC
R1
R2
Rn
E1
E2
En
VP AC
E1
IP AC
R1
T1
I < I1 T1 ON
I1 < I < I2 T2 ON
In < I < In+1 Tn ON
(a) source de tension
E2
En
R2
T2
Rn
Tn
V < V1 T1 OFF
V1 < V < V2 T2 OFF
Vn < V < Vn+1 Tn OFF
(b) source de courant
Source de tension [V ]
1.0
0.804
0.729
1.03
4.2746
Resistance interne []
0.2255
0.0242
0.092
0.0167
0.0842
Tab. 4.2 Param`etres du mod`ele lineaire par morceaux utilisant des sources de tension
120
Plage de tension [V ]
V > 0.779
0.779 > V > 0.683
0.683 > V > 0.358
0.358 > V > 0.233
0.233 > V > 0.083
Resistance interne []
4.434
41.362
109.2
59.98
11.87
Tab. 4.3 Param`etres du mod`ele lineaire par morceaux utilisant des sources de courant
1.4
1.2
tension cellule en V
0.8
0.6
0.4
0.2
10
15
20
25
courant en A
30
35
40
45
50
Fig. 4.10 Caracteristiques V (I) : mod`ele linearise par morceaux de la cellule moyenne
equivalente du stack [Resultats de simulation]
Les param`etres de ces deux mod`eles peuvent etre identifies experimentalement tr`es
facilement `a partir dune courbe statique `a conditions de fonctionnement donnees
(T , P , hydratation des gaz).
Remarque : Dans le cas o`
u le voisinage dun seul point de fonctionnement (par
exemple le point de fonctionnement nominal) est considere, il est possible de ne
considerer quune seule branche. Le mod`ele est alors une simple source de tension en
serie avec une resistance si lon raisonne sur le mod`ele avec des sources de tension.
Cependant, dans lexemple numerique pris dans le tableau 4.2, la resistance R3 ne
correspond surtout pas `a la resistance de la membrane de la PAC. Effectivement, il
est important de se rappeler quen tout point de fonctionnement, tous les phenom`enes
physiques (activation, diffusion, conductions ionique et electrique) interviennent. Il sagit
dun resultat general quil ne faut pas perdre de vue. Ce mod`ele est bien `a dissocier de
celui propose au paragraphe 4.2.3.
Le tableau 4.4 propose une synth`ese des mod`eles disponibles pour lelectronicien de
puissance, en precisant le domaine de validite et la difficulte de parametristion de ceux-ci.
121
Basses
frequences
Moyennes
frequences
Hautes
frequences
> 10mHz
> 1Hz
> 10kHz
xxxx
xxx
xx
Circuits
commutes
-
4.3
Afin de preparer les etudes sur la connexion directe dun convertisseur statique `
a
une PAC, nous avons mene des etudes preliminaires avec des perturbations sinusodales
de fortes amplitudes. Ces perturbations ont ete realisees avec une charge active pilotee
en courant. Il sagit exactement de la meme mise en uvre que pour les spectroscopies
dimpedance (paragraphe 1.7.1), excepte que nous sortons des conditions de linearite.
Nous nous proposons detudier limpact de la modulation sinusodale du courant sur un
stack. Cette modulation du courant est consideree comme une perturbation qui depend
de deux param`etres :
la frequence f du sinus,
lamplitude I du sinus.
Nous entendons par I lamplitude crete `a crete de londulation. Elle est exprimee en %
par rapport `a la valeur moyenne du courant.
Les frequences etudiees ici sont representatives des frequences typiques en genie electrique. Il sagit des frequences dharmoniques de courant qui peuvent etre generes par
des convertisseurs statiques. Nous considererons les frequences :
1Hz : frequence qui constituera letat de reference,
100Hz : frequence typique dharmoniques de courant generes par un onduleur
monophase,
10kHz : bas de la fourchette des frequences typiques dharmoniques de courant
generes des convertisseurs `a decoupage, comme des hacheurs devolteurs ou survolteurs.
Dans le cas des simulations, le mod`ele utilise est le mod`ele moyennes frequences
(figure 4.2) presente au paragraphe 4.2.2.
4.3.1
122
Il est possible de constater que, pour chaque frequence, lordre de succession des
courbes pour les differents I est respectee, en prenant comme crit`ere de classement
lamplitude de londulation du courant. Cette observation est importante car il semblerait
que le point de polarisation de la tension cellule (i.e. tension moyenne) augmente avec
lamplitude I imposee.
Neanmoins, il reste pour linstant difficile dinterpreter, de mani`ere fiable, ce phenom`ene que les mod`eles ne predisent pas.
4.3.2
Influence de la fr
equence de la perturbation
Nous etudions `a present linfluence de la frequence de perturbation sur le comportement dun cur de pile. Comparons pour differentes frequences le comportement experimental observe `a celui du mod`ele en considerant la cellule moyenne equivalente du
stack.
Le mod`ele utilise est donc le mod`ele moyennes frequences. Les param`etres identifies
de ce mod`ele avec la courbe tension-courant `a 1Hz ne permettaient pas de reproduire
le comportement de ces resultats experimentaux comme le montre la figure 4.12. Les
param`etres du mod`ele sont donc reidentifies pour ces essais (`a T = 57o C et P = 2bars)
et sont presentes dans le tableau 4.5.
0, 35
I0
218A
AL
0, 053
IlimAL
88, 6A
Cdc
190mF
CdiffAL
647, 4mF
123
0.75
3A
1A
0.5A
0.25A
0.74
0.73
tension cellule en V
0.72
0.71
0.7
0.69
0.68
0.67
0.66
10
courant en A
11
12
13
14
(a) f = 1Hz
T = 57oC, PH = PO = 2 bars, IDC = 10A
2
0.74
3A
1A
0.5A
0.25A
0.73
tension cellule en V
0.72
0.71
0.7
0.69
0.68
0.67
10
courant en A
11
12
13
14
(b) f = 100Hz
T = 57oC, PH = PO = 2 bars, IDC = 10A
2
0.725
3A
1A
0.5A
0.25A
0.72
tension cellule en V
0.715
0.71
0.705
0.7
0.695
0.69
0.685
10
courant en A
11
12
13
14
(c) f = 10kHz
124
0.95
0.9
tension en V
0.85
0.8
0.75
0.7
0.65
0.6
0.55
10
12
courant en A
14
16
18
20
Afin de verifier cette derni`ere analyse, les trois caracteristiques tension-courant experimentales pour les trois frequences differentes ont ete superposees figure 4.15.
Sur la figure 4.15, on constate bien une diminution de londulation de tension lorsque
la frequence augmente. Ce comportement est tout `a fait coherent avec le diagramme de
Bode de la cellule equivalente de la PAC (rappele figure 4.16) : les hautes frequences sont
absorbees par le filtre que constitue naturellement le condensateur de double couche.
Il decoule forcement de ces constatations des interrogations sur les limites du filtrage
interne d
u `a ce condensateur. En effet, il serait necessaire de connatre le courant efficace
maximum admissible de ce condensateur. De meme, il serait interessant devaluer linfluence de linjection dharmoniques sur le vieillissement de ce condensateur de double
couche.
Dans la partie suivante, nous validerons et etudierons ce filtrage interne en connectant
la pile `a des convertisseurs statiques qui gen`erent des harmoniques de courant hautes
frequences.
4.4
Nous allons ici etudier le comportement dun cur de pile connecte sans element de
filtrage `a des convertisseurs statiques generant par principe des harmoniques de courant :
carres dans le cas typique de la connexion `a un hacheur devolteur,
triangulaires dans le cas typique de la connexion `a un hacheur survolteur.
Remarque : Le courant de double couche presente sur les oscillogrammes dans la partie
suivante est pris en convention recepteur par rapport au condensateur double couche. Le
courant de double couche presente sur les oscillogrammes suivants correspond donc `a
Idc de la figure 4.2.
125
0.75
modle
exprience
0.74
0.73
tension cellule en V
0.72
0.71
0.7
0.69
0.68
0.67
0.66
10
courant en A
11
12
13
14
(a) f = 1Hz
T=57C, PH = PO = 2 bars, IDC=10A, f = 100Hz
2
0.74
model
experiment
0.73
tension cellule en V
0.72
0.71
0.7
0.69
0.68
0.67
10
courant en A
11
12
13
14
(b) f = 100Hz
T=57C, PH = PO = 2 bars, IDC=10A, f = 10kHz
2
0.725
modle
exprience
0.72
tension cellule en V
0.715
0.71
0.705
0.7
0.695
0.69
0.685
10
courant en A
11
12
13
14
(c) f = 10kHz
126
0.74
model
experiment
0.73
tension cellule en V
0.72
0.71
0.7
0.69
0.68
0.67
10
11
courant en A
12
13
14
Fig. 4.14 Caracteristique tension-courant autour de IDC = 10A `a 100Hz avec param`etres dynamiques corriges [Resultats experimentaux et de simulation - stack ELECTROCHEM]
0.75
1Hz
100Hz
10kHz
0.74
tension cellule en V
0.73
0.72
0.71
0.7
0.69
0.68
0.67
0.66
10
courant en A
11
12
13
14
35
Gain en dB
127
I=7A
I=10A
40
45
50
0
10
10
10
10
10
10
10
10
10
Phase en degrs
10
0
10
20
30
0
10
10
10
frquence en Hz
4.4.1
Connexion `
a un hacheur d
evolteur
Nous nous proposons dans un premier temps detudier des resultats experimentaux
qui nous permettront de valider le mod`ele haute frequence presente au paragraphe 4.2.3.
Dans un second temps, nous considererons des simulations avec le mod`ele moyenne frequence (paragraphe 4.2.2) afin de mettre en evidence des limites du filtrage interne de la
PAC.
4.4.1.1
Validation du mod`
ele haute fr
equence
hacheur dvolteur
filtre de sortie
VP AC
70H
PAC
charge
Imoyen
1.6mF
Controle du courant
128
(b) Imoyen = 3, 5A
(c) Imoyen = 5, 8A
Tout dabord, precisons que cette connexion na pose aucun probl`eme specifique lors des
essais. Les membranes ont pu garantir un courant pulse haute frequence. Nous allons
demontrer le role preponderant du filtrage interne du condensateur de double couche
concernant les harmoniques hautes frequences. Les phenom`enes dactivation et de diffusion ne voient alors que le courant moyen.
Les conditions de ces essais etaient :
temperature T = 53o C,
pressions des gaz de 2bars.
Les essais presentes ont tous ete realises pour une frequence de decoupage de 19.7kHz.
Le mod`ele utilise est le mod`ele hautes frequences presente au paragraphe 4.2, figure
4.7. Nous ne considerons pas ici linductance serie. Le mod`ele est code analytiquement
sous Matlab, et utilise le courant mesure experimentalement pour calculer la tension de
la cellule moyenne equivalente du stack.
V (T, P, Imoyen ) mem
Itotal
VP AC
Fig. 4.18 Mod`ele `a lechelle des hautes frequences
Nous avons essaye de reprendre les param`etres identifies avec la courbe tensioncourant `a 1Hz (tableau 4.1). Cependant, la courbe statique ainsi obtenue ne permet
pas de retrouver les points de mesure realises avec le hacheur devolteur comme lillustre
la figure 4.19. Les param`etres du mod`ele sont donc reidentifies `a partir de ces trois points
de mesure (Vmoyen , Imoyen ) `a T = 53o C et P = 2bars :
0, 35
I0
37, 2A
AL
0,932
IlimAL
100A
Nous avons effectue quelques simulations afin de mettre en evidence les limites du
filtrage en fonction du point de polarisation et de la frequence de decoupage. Le mod`ele
129
Pgaz = 2 bars
0.95
0.9
tension en V
0.85
0.8
0.75
0.7
0.65
0.6
0.55
10
12
courant en A
14
16
18
20
utilise est le mod`ele moyennes frequences presente au paragraphe 4.2.2. Les param`etres
du mod`ele sont ceux du tableau 4.1 que nous rappelons ici :
0, 34
I0
170A
AL
0, 03
IlimAL
88, 6A
Cdc
190mF
CdiffAL
647, 4mF
130
= P = 2 bars, I
0
moyen
= 1.6A
courant mesur
courant en A
4
3
2
1
0
1
2
7
5
x 10
Experimental
Modele
tension cellule en V
0.81
0.8
0.79
0.78
0.77
2
temps en s
7
5
x 10
(a) Imoyen = 1, 6A
T = 53C, P
= P = 2 bars, I
0
moyen
= 3.5A
courant mesur
courant en A
5
4
3
2
1
0
1
2
7
5
x 10
tension cellule en V
0.79
Exprience
Modle
0.78
0.77
0.76
0.75
0.74
0.73
temps en s
7
5
x 10
(b) Imoyen = 3, 5A
T = 53C, PH = P0 = 2 bars, Imoyen = 5.8A
2
courant mesur
courant en A
8
6
4
2
0
2
7
5
x 10
tension cellule en V
0.77
Exprience
Modele
0.76
0.75
0.74
0.73
0.72
0.71
0.7
2
temps en s
7
5
x 10
(c) Imoyen = 5, 8A
Fig. 4.20 Courants et tensions cellule dans le cas dune connexion avec un hacheur
devolteur [Resultats experimentaux et de simulation - stack ELECTROCHEM]
131
tension
PAC (V)
courant
PAC (A)
0.4998
0.4999
0.4999
0.4999
0.4999
0.4999
0.5
0.5
0.4998
0.4998
0.4999
0.4999
0.4999
0.4999
0.4999
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.4998
0.5
0.5
0.5
0.65
0.6
courant
courant
double couche (A) faradique (A)
0.55
15.2
15
14.8
10
0
10
0.4998
0.4999
0.4999
0.4999
0.4999
temps en s
0.4999
(a) 20kHz
courant
courant
faradique (A)
double couche (A)
tension
PAC (V)
courant
PAC (A)
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.65
0.6
0.55
15.05
15
14.95
10
0
10
temps en s
(b) 100kHz
132
4.4.2
Connexion `
a un hacheur survolteur
Cette partie ne constitue quune etude predictive par simulation. Nous utilisons le
mod`ele moyenne frequence. Les param`etres du mod`ele sont ceux du tableau 4.1. Un
schema du dispositif simule est presente sur la figure 4.22.
hacheur survolteur
charge
325H
VP AC
PAC
4.4.3
Dans ce paragraphe, nous tentons devaluer les pertes supplementaires generees par
les ondulations de courant dans la membrane. Elles sont donnees par la formule suivante :
P ertesmem (I) P ertesmem (< I >)
100%
P ertesmem (< I >)
(4.3)
Cas du hacheur d
evolteur - forme dondes carr
ees : Dans un premier temps,
considerons le cas dune connexion de la PAC `a un convertisseur de type hacheur devol-
133
courant
15.05
15
14.95
0.4998
0.4998
0.4999
0.4999
0.4999
0.4999
0.4999
0.5
0.5
0.5
0.4998
0.4998
0.4999
0.4999
0.4999
0.4999
0.4999
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.4998
0.5
0.5
0.5
0.5932
0.593
0.5928
courant
faradique (A)
double couche (A)
tension
PAC (V)
courant
PAC (A)
15.0005
15
14.9995
0.05
0
0.05
0.4998
0.4999
0.4999
0.4999
0.4999
temps en s
0.4999
(a) I = 1%
16
15
14
0.4998
0.4998
0.4999
0.4999
0.4999
0.4999
0.4999
0.5
0.5
0.5
0.4998
0.4998
0.4999
0.4999
0.4999
0.4999
0.4999
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.4998
0.5
0.5
0.5
0.598
0.596
0.594
0.592
0.59
0.588
15.01
15
14.99
courant
double couche (A)
courant
faradique (A)
tension
PAC (V)
courant
PAC (A)
1
0
1
0.4998
0.4999
0.4999
0.4999
0.4999
temps en s
0.4999
(b) I = 20%
134
2
Imoyen
Rc
(4.4)
Avec :
Imoyen courant moyen au point de fonctionnement considere,
Rc rapport cyclique du hacheur devolteur.
Les pertes supplementaires en % sont alors egales `a (1/Rc 1)100. La figure 4.24
represente cette proportion de pertes supplementaires pour un rapport cyclique variant
de 0,2 `a 1.
400
Pertes supplmentaires %
350
300
250
200
150
100
50
0
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Rapport cyclique
0.8
0.9
avec x =
IP AC
100
IP AC
(4.5)
La figure 4.25 represente la proportion des pertes dues `a londulation par rapport aux
pertes dans la membrane sans ondulation en fonction de lamplitude dune ondulation
de type triangulaire.
Une ondulation triangulaire de 200% de la valeur moyenne fait augmenter de 33%
les pertes dans la membrane. En revanche, une ondulation de 20% ne fait augmenter
que de 0.33% les pertes dans la membrane.
Parmi les ondulations hautes frequences, celles generees par des convertisseurs de type
hacheur devolteur sont plus contraignantes que celles generees par les convertisseurs de
type hacheur survolteur. En effet, sans filtre dentree, les ondulations generees par un
hacheur devolteur sont de 200% de la valeur moyenne. Elles gen`erent davantage de pertes
dans la membrane et davantage dondulation du courant faradique et par consequent des
pertes supplementaires au sein de la PAC.
135
35
30
25
20
15
10
20
40
60
80
100
120
Ondulation de courant en %
140
160
180
200
4.4.4
Dans certains cas presentes dans les paragraphes precedents, nous avons remarque
que des ondulations de courant assez importantes engendraient neanmoins des variations
de la tension acceptables. Comme la tension aux bornes du condensateur de double
couche est pratiquement constante, londulation de tension dune cellule PAC nest due
qu`a londulation de courant qui traverse la resistance electrique de la cellule, que nous
associerons uniquement `a la membrane.
Par principe, la membrane de la pile voit ainsi la totalite du courant impose. Les
ondulations de courant peuvent dans certains cas engendrer des pertes supplementaires
qui ne sont pas negligeables. Quel peut-etre alors limpact de cet echauffement localise
sur le materiau de la membrane ? Creation de points chauds ? Ass`echements localises ?
Serait-il possible dy voir egalement un moyen dagir sur le taux dhydratation de la
membrane ?
Limpact des harmoniques de courant hautes frequences sur le condensateur de double
couche est egalement une question `a laquelle nous ne pouvons amener de reponses precises
`a ce jour... Quel courant efficace maximum peut supporter ce condensateur ? Quel peut
etre limpact sur linterface electrode-electrolyte dont le condensateur de double couche
peut donner une image ? De plus, les niveaux de filtrage ne sont pas les memes `a chaque
electrode. Supposons que les valeurs des capacites de double couche `a chaque electrode
soient egales, les pertes dues aux phenom`enes dactivation sont tr`es differentes. Le dip
ole
RC `a la cathode formee par les pertes par activation et le condensateur de double
couche constitue un filtre plus important que celui `a lanode.
En bref, quel peut etre limpact des ondulations de courant hautes frequences generees
par les convertisseurs statiques sur le vieillissement de la pile PEM ? Autant de questions
qui ne pourront obtenir de reponses quapr`es plusieurs essais de cyclages de piles PEM...
136
4.5
Cette etude a ete menee par simulation. Le dimensionnement des convertisseurs simules dans ce developpement est issu de letude de Didier Flumian sur la creation dun
reseau alternatif local `a partir dune pile `a combustible [Flu03]. Nous etudierons dans
un premier temps la connexion avec un onduleur monophase sans et avec un filtre basse
frequence. Dans un second temps, nous etudierons la connexion avec un onduleur triphase equilibre puis desequilibre. Nous evaluerons egalement limpact dun condensateur
de decouplage.
Nous utiliserons le mod`ele moyennes frequences `a electrodes non dissociees presente
au paragraphe 4.2.2 du stack ELECTROCHEM. Les param`etres utilises sont identiques
`a ceux utilises pour les simulations avec le hacheur survolteur et hacheur devolteur. Nous
les rappelons ici pour une temperature de 53o C et une pression de 2 bars :
0, 34
I0
170A
AL
0, 03
IlimAL
88, 6A
Cdc
190mF
CdiffAL
647, 4mF
4.5.1
Connexion `
a un onduleur monophas
e
Londuleur modelise est un onduleur monophase MLI classique, unipolaire, avec une
frequence de decoupage de 20kHz. Nous nous sommes places au point de courant nominal
(15A). Nous avons considere trois cas :
sans filtre basse frequence : la pile devra donc fournir la puissance fluctuante,
avec filtre basse frequence avec les crit`eres suivants :
IP AC < 8% de la valeur moyenne du courant debite par la PAC soit 1, 2A.
VP AC < 4% de la valeur moyenne de la tension de la PAC, soit environ 0, 5V .
avec un condensateur de decouplage au niveau de la cellule de commutation de
100F .
La figure 4.26 presente un schema de londuleur monophase modelise avec, sur cette
figure, le filtre dentree basse frequence.
4.5.1.1
La pile est directement connectee `a londuleur. La figure 4.27(a) presente les courbes
de la tension de sortie (ou tension de charge) et de la tension de la PAC. La figure 4.27(b)
presente les courbes du courant delivre par la PAC, du courant faradique, et du courant
de la double couche electrochimique.
Au vu de la forme du courant faradique, le condensateur de double couche filtre
bien les harmoniques hautes frequences. Les reactions electrochimiques ne voient pas de
courant negatif : il ny a pas de fonctionnement en electrolyseur de la pile. Cependant le
courant faradique subit presque enti`erement la composante `a 100Hz du courant dentree :
il voit une ondulation de 20A soit 133% de sa valeur moyenne. Cette ondulation entrane
une grosse variation de la tension pile, 6V soit 50% de la valeur moyenne. Cette variation
se retrouve dailleurs nettement sur la tension de sortie.
IP AC
filtre dentre
137
onduleur monophas
Ientree
650H
charge RL
L
VP AC
Vcharge
PAC
100mF
R
La pile est connectee `a londuleur monophase via un filtre basse frequence. Le filtre
basse frequence est dimensionne par une methode simulaire `a [Flu03]. Il sagit dun filtre
LC parall`ele avec les valeurs suivantes :
L = 650H
C = 100mF
Remarque : Dans la pratique, pour des raisons technologiques, il faudrait mettre
en place deux filtres : un pour les hautes frequences (fonction parfois assuree par les
condensateurs de decouplage) et un autre pour les basses frequences.
La figure 4.29(a) presente les courbes de la tension de sortie (ou tension de charge)
et de la tension de la PAC. La figure 4.29(b) presente les courbes du courant delivre par
la PAC, du courant dans le condensateur du filtre, du courant faradique et du courant
de la double couche electrochimique.
La variation de la tension pile est environ egale `a 0, 23V soit inferieure `a 2% de la
tension moyenne. Quant au courant faradique, sa variation est de 1A soit environ 6, 7%
de la valeur moyenne. Londulation de la tension pile presente un ordre de grandeur
acceptable.
4.5.1.3
Avec condensateur de d
ecouplage
La figure 4.30(a) presente les courbes de la tension de sortie (ou tension de charge)
et de la tension de la PAC. La figure 4.30(b) presente les courbes du courant delivre
par la PAC, du courant dans le condensateur de decouplage, du courant faradique et du
courant de la double couche electrochimique.
138
15
10
5
0
5
10
15
0.982
0.984
0.986
0.988
0.982
0.984
0.986
0.988
0.99
0.992
0.994
0.996
0.998
0.99
0.992
temps (s)
0.994
0.996
0.998
15
14
13
12
11
(a) tensions
20
0
20
courant
faradique (A)
0.984
0.986
0.988
0.99
0.992
0.994
0.996
0.998
0.982
0.984
0.986
0.988
0.99
0.992
0.994
0.996
0.998
0.982
0.984
0.986
0.988
0.99
0.992
temps (s)
0.994
0.996
0.998
25
20
15
10
5
courant
double couche (A)
0.982
40
20
0
(b) courants
Fig. 4.27 Formes dondes des tensions et courants dans le cas de londuleur monophase
sans filtre basse frequence [Resultats de simulation - stack ELECTOCHEM]
139
0.984
0.986
0.988
0.99
0.992
0.994
0.996
0.998
0.982
0.984
0.986
0.988
0.99
0.992
0.994
0.996
0.998
0.982
0.984
0.986
0.988
0.99
0.992
0.994
0.996
0.998
0.982
0.984
0.986
0.988
0.99
0.992
temps (s)
0.994
0.996
0.998
mem (V)
diff (V)
act (V)
0.5
0.45
0.1
0.08
0.1
0
0.1
Fig. 4.28 Formes dondes des differentes surtensions au sein du mod`ele de pile connecte
`a un onduleur monophase sans filtre basse frequence [Resultats de simulation - stack
ELECTROCHEM]
La variation de la tension pile est environ egale `a 5V soit environ 42% de la tension
moyenne. Cette valeur est inferieure par rapport au cas o`
u la PAC est connectee
directement sans condensateur de decouplage, mais elle est encore tr`es importante.
Londulation du courant faradique est environ egale `a 20A soit environ 133% de la
valeur moyenne. La presence du condensateur de decouplage na logiquement aucune
influence sur cette ondulation basse frequence.
La connexion `a un onduleur monophase sans filtre basse frequence intermediaire
semblerait envisageable dapr`es nos resultats de simulation. Le condensateur de double
couche assure la reversibilite en courant necessaire par principe pour le fonctionnement
de londuleur monophase. Dans ces conditions de simulation, la pile ne passe donc jamais
en fonctionnement electrolyseur et fournit la puissance fluctuante. Cependant, le condensateur de double couche et la membrane sont fortement sollicites par des harmoniques
de courant haute frequence (20kHz) et basse frequence (100Hz). De plus, le courant
faradique subira pratiquement lintegralite de londulation basse frequence. Quels seront
une nouvelle fois les impacts sur les materiaux au cur de la PAC ?
En pratique, compte-tenu de toutes ces interrogations, il sera preferable dinserer
un filtre haute frequence (au moins un condensateur de decouplage) et un filtre basse
frequence qui fournira lenergie reactive.
4.5.2
Connexion `
a un onduleur triphas
e
La pile est connectee `a un onduleur triphase MLI classique, avec une frequence de
decoupage de 20kHz. Le point de fonctionnement considere est 15A. La figure 4.31
presente un schema de londuleur triphase modelise.
140
10
5
0
5
10
0.982
0.984
0.986
0.988
0.982
0.984
0.986
0.988
0.99
0.992
0.994
0.996
0.998
0.99
0.992
temps (s)
0.994
0.996
0.998
11.9
11.85
11.8
(a) tensions
courant
double couche (A)
courant
faradique (A)
0.984
0.986
0.988
0.99
0.992
0.994
0.996
0.998
0.982
0.984
0.986
0.988
0.99
0.992
0.994
0.996
0.998
0.982
0.984
0.986
0.988
0.99
0.992
temps (s)
0.994
0.996
0.998
15.4
15.2
15
14.8
14.6
0.2
0
0.2
(b) courants
Fig. 4.29 Formes dondes des tensions et courants dans le cas de londuleur monophase
avec filtre basse frequence [Resultats de simulation - stack ELECTROCHEM]
141
10
5
0
5
10
0.982
0.984
0.986
0.988
0.982
0.984
0.986
0.988
0.99
0.992
0.994
0.996
0.998
0.99
0.992
temps (s)
0.994
0.996
0.998
14
13
12
11
(a) tensions
courant
double couche (A)
20
10
0
40
20
0
20
courant
faradique (A)
courant
condensateur (A)
courant
PAC (A)
25
20
15
10
5
0.982
0.984
0.986
0.988
0.99
0.992
0.994
0.996
0.998
0.982
0.984
0.986
0.988
0.99
0.992
0.994
0.996
0.998
0.982
0.984
0.986
0.988
0.99
0.992
0.994
0.996
0.998
0.982
0.984
0.986
0.988
0.99
0.992
temps (s)
0.994
0.996
0.998
20
10
0
10
(b) courants
Fig. 4.30 Formes dondes des tensions et courants dans le cas de londuleur monophase
avec condensateur de decouplage [Resultats de simulation - stack ELECTROCHEM]
142
IP AC
onduleur triphas
charge RL
Vcharge
VP AC
PAC
Sans condensateur de d
ecouplage
Avec condensateur de d
ecouplage
143
4
2
0
2
4
6
8
0.991
0.992
0.993
0.994
0.991
0.992
0.993
0.994
0.995
0.996
0.997
0.998
0.999
0.995 0.996
temps (s)
0.997
0.998
0.999
13
12.5
12
11.5
(a) tensions
courant
faradique (A)
0.992
0.993
0.994
0.995
0.996
0.997
0.998
0.999
0.991
0.992
0.993
0.994
0.995
0.996
0.997
0.998
0.999
0.991
0.992
0.993
0.994
0.995 0.996
temps (s)
0.997
0.998
0.999
15.2
15
courant
double couche (A)
14.8
15
10
5
0
5
(b) courants
Fig. 4.32 Formes dondes des tensions et courants dans le cas de londuleur triphase
[Resultats de simulation - stack ELECTOCHEM]
144
0.992
0.993
0.994
0.991
0.992
0.993
0.994
0.995
0.996
0.997
0.998
0.999
0.995 0.996
temps (s)
0.997
0.998
0.999
11.9
11.895
11.89
11.885
11.88
0.99
(a) tensions
Simulation T=53oC, P
gaz
courant
PAC (A)
14.89
14.88
courant
condensateur (A)
14.87
0.99
0.991
0.992
0.993
0.994
0.995
0.996
0.997
0.998
0.999
0.991
0.992
0.993
0.994
0.995
0.996
0.997
0.998
0.999
0.992
0.993
0.994
0.995
0.996
0.997
0.998
0.999
0.992
0.993
0.994
0.995 0.996
temps (s)
0.997
0.998
0.999
10
0
10
14.89
14.88
14.87
0.99
0.991
5
x 10
5
courant
double couche (A)
courant
faradique (A)
= 2 bars
6
7
0.991
(b) courants
Fig. 4.33 Formes dondes des tensions et courants dans le cas de londuleur triphase
avec condensateur de decouplage [Resultats de simulation - stack ELECTOCHEM]
145
4.5.3
Connexion `
a un onduleur triphas
e d
es
equilibr
e
Londuleur triphase debite cette fois-ci sur une charge triphasee desequilibree. Deux
branches de la charge presentent un desequilibre de plus de 60%. Les valeurs des resistances sont : 130m, 130m, et 400m. Le courant debite par la PAC se situe vers le
point de fonctionnement nominal 15A.
La figure 4.34(a) presente les formes dondes de la tension de charge et de la tension
de la PAC. La figure 4.34(b) presente les formes dondes du courant delivre par la PAC,
du courant faradique et du courant de double couche.
La tension pile presente une ondulation de 3V soit environ 25% de la tension
moyenne. Le courant faradique presente une ondulation basse frequence `a 100Hz et
haute frequence `a la frequence de decoupage 20kHz. Londulation resultante a une
amplitude crete `a crete de 8A soit environ 53% de la valeur moyenne.
Le desequilibre de la charge augmente surtout londulation du courant interne de la
PAC, le courant faradique. Londulation de la tension PAC nest augmentee que de 4%
par rapport `a une charge equilibree.
Nous avons de toute facon mentionne quen pratique un filtrage haute frequence etait
necessaire avec une charge equilibree. Cette consideration reste vraie dans le cas dune
charge desequilibree.
En ce qui concerne londulation du courant faradique, elle est supportable dans le cas
o`
u le desequilibre de la charge est un defaut ponctuel qui ne durera pas. Si le desequilibre est permanent, et si celui-ci est faible, il peut etre envisage que la PAC fournisse
directement cette fluctation de puissance. Dans les autres cas, il sera preferable de placer
un filtre basse frequence.
4.5.4
Comme nous avons pu lobserver dans le cas de londuleur triphase sur charge equilibree, de faibles variations de courant `a basses frequences peuvent engendrer des variations
acceptables de la tension de la PAC. En effet, londulation de la tension PAC etait surtout due `a londulation haute frequence du courant circulant dans la membrane. Un
filtre hautes frequences sera donc necessaire ; il pourra etre realise par un condensateur
de decouplage.
Dans le cas de desequilibres ponctuels de la charge dun onduleur triphase, la pile est
susceptible de pouvoir fournir cette fluctuation de puissance dapr`es nos simulations.
Dans le cas de fortes ondulations de courant, comme nous avons pu lobserver avec
londuleur monophase sans filtre basse frequence, nous navons pas encore `a ce jour
didee precise de limpact de ces variations sur les differents elements constitutifs dune
pile PEM : membrane, condensateur de double couche, electrodes... En pratique, nous
prefererons inserer un filtre hautes frequences et un filtre basses frequences.
146
0.984
0.986
0.988
0.982
0.984
0.986
0.988
0.99
0.992
0.994
0.996
0.998
0.99
0.992
temps (s)
0.994
0.996
0.998
13
12.5
12
11.5
11
10.5
courant
double couche (A)
courant
faradique (A)
(a) tensions
Simulation T=53oC, Pgaz = 2 bars
30
20
10
0.982
0.984
0.986
0.988
0.99
0.992
0.994
0.996
0.998
0.982
0.984
0.986
0.988
0.99
0.992
0.994
0.996
0.998
0.982
0.984
0.986
0.988
0.99
0.992
temps (s)
0.994
0.996
0.998
18
16
14
12
10
0
10
(b) courants
Fig. 4.34 Formes dondes des tensions et courants dans le cas de londuleur triphase
desequilibre [Resultats de simulation - stack ELECTOCHEM]
147
4.6
R
eponses `
a des
echelons de courant
Linteret detudier dans ce chapitre des echelons de courant est levaluation du comportement de la PAC face `a des variations de charge.
Nous ne presenterons que des resultats de simulations. Le mod`ele utilise est le mod`ele
basses frequences (figure 4.1). Les param`etres utilises sont ceux identifies dans le chapitre
3, rappeles dans le tableau 4.1.
Nous proposons une simulation dune interruption courant sur la figure 4.35(a). Nous
constatons que le regime permanent setablit logiquement tr`es lentement (la resistance
dactivation tend vers linfini). Sur la figure 4.35(b) est proposee la simulation dune
succession dechelons de courant. Cette fois-ci, le regime permanent est logiquement
rapidement atteint (resistance dactivation finie) apr`es chaque echelon. Le comportement
(type circuit du 1er ordre) est similaire pour un front descendant (figure 4.36(a)) ou pour
un front montant (figure 4.36(b)).
Pgaz = 2 bars, T = 53oC
15
10
5
0
10
11
12
13
14
15
16
18
courant en A
courant en A
20
17
18
19
17
16
15
14
13
12
20
1.05
1.1
1.15
1.05
1.1
1.15
1.2
1.25
1.3
1.35
1.4
1.2
1.25
1.3
1.35
1.4
0.63
1.2
tension en V
tension en V
1.4
1
0.8
0.6
0.4
10
0.62
0.61
0.6
0.59
0.58
0.57
11
12
13
14
15
temps en s
16
17
18
19
20
temps en s
148
0.62
0.61
0.61
0.6
0.6
tension en V
tension en V
0.62
0.59
0.58
0.59
0.58
0.57
0.57
0.56
1.08
1.09
1.1
1.11
temps en s
1.12
1.13
1.14
1.15
1.17
1.18
1.19
1.2
1.21
temps en s
1.22
1.23
1.24
1.25
Fig. 4.36 Zoom sur les echelons de courant [Resultats de simulation - stack ELECTROCHEM]
0.25
3.8
x 10
3.7
3.6
Rsistance diffusion[]
Rsistance activation []
0.2
0.15
0.1
3.5
3.4
3.3
3.2
0.05
3.1
10
12
courant en A
(a) activation
14
16
18
20
10
12
courant en A
14
16
18
(b) diffusion
20
4.7. Conclusion
149
la plus rapide. Ces aspects auront donc une influence directe sur le temps de reponse du
convertisseur connecte `a la PAC quil faudra prendre en compte.
4.7
Conclusion
Partant du mod`ele complet developpe au chapitre 2, nous en avons evalue les simplifications possibles suivant le domaine frequentiel detudes. Ainsi, dans notre cas, nous
avons pu negliger les phenom`enes de diffusion lents dans la couche de diffusion, et ne
conserver que les phenom`enes de diffusion rapides dans la couche dactivation. Si lon
tol`ere une certaine approximation, la dynamique de ces phenom`enes de diffusion rapides
peut meme etre negligee. Enfin, `a lechelle des tr`es hautes frequences, nous avons demontre experimentalement que la pile `a combustible se comportait comme une source de
tension en serie avec la resistance electrique (assimilee `a la membrane).
Nous avons mis en evidence la dynamique preponderante de la pile PEM due `
a
la double couche electrochimique, et le role quelle pouvait avoir. En particulier cette
double couche electrochimique offre un niveau de filtrage interne interessant pour les
harmoniques de courant hautes frequences. Par principe, la membrane de la pile voit
ainsi la totalite du courant impose. Les ondulations de courant peuvent dans certains
cas engendrer des pertes supplementaires qui ne sont pas negligeables. De plus, nous
ne sommes pourtant pas en mesure aujourdhui de pouvoir quantifier limpact de ces
variations rapides sur les elements constitutifs de la pile PEM. Quel peut etre limpact
de cet echauffement localise sur le materiau de la membrane ? ou limpact sur linterface
electrode-electrolyte dont le condensateur de double couche peut donner une image ?
En pratique, les condensateurs de decouplage places au plus pr`es des cellules de
commutation ont pour effet de filtrer une partie des ondulations hautes frequences. Il est
envisageable que ces elements de filtrage soient suffisants pour permettre une connexion
directe de la PAC.
Ainsi, les convertisseurs avec attaque en courant , type hacheur survolteur semblent
etre les mieux positionnes sur la liste des convertisseurs susceptibles detre associes avec
les piles `a combustible :
dune part, parce quils imposent intrins`equement un niveau de filtrage sur leur
courant dentree ;
dautre part parce que ce sont generalement des structures elevatrices en tension,
caracteristique tr`es souvent recherchee des convertisseurs pour piles `a combustible.
Les harmoniques de courant moyennes et basses frequences, dans le cas de connexions
directes entre une PAC et un onduleur monophase par exemple, sont plus problematiques.
Si ces harmoniques ne sont pas filtres, ils entranent dimportantes variations de la tension
fournie par la pile. La mise en place de filtres dentree `a ces niveaux de frequences (comme
dans le cas de londuleur monophase) et dans ces gammes de tension / courant apparat
recommandee avec tous les inconvenients generes (masse, volume, co
ut...).
Les eventuelles ameliorations du point de fonctionnement de la pile ou de la cellule
avec une ondulation basse frequence du courant (paragraphe 4.3.1) sont encore inexpliquees. Par consequent, nous pensons pour linstant quil est preferable dobtenir une
amplitude minime pour londulation basse frequence de la pile...
Pour terminer, nous proposons une synth`ese des resultats obtenus (simulations et
experiences) sur notre stack ELECTROCHEM dans le tableau 4.9.
150
Convertisseur
Hacheur dvolteur
Hacheur survolteur
Onduleur monophas
Forte amplitude
Faible amplitude
<20%
hautes (20kHz)
hautes (20kHz)
Forme
dondes
Frquences
Ondulation
tension pile
Filtrage?
6%
condensateur
dcouplage
1,2%
pas de besoin
particulier
hautes (kHz)
basses (100Hz)
peut fonctionner
50 %
filtre
basses frquences
Tab. 4.9 Synth`ese des resultats obtenus sur le stack ELECTROCHEM (simulations et
experiences)
Conclusion g
en
erale
Ce travail de th`ese sinscrit dans le cadre des etudes menees au LEEI sur la caracterisation electrique des piles PEM. Les premiers travaux du LEEI sur la pile PEM avaient
un objectif double. Dune part, explorer une voie permettant de mieux connatre les
composants electrochimiques en vue de la conception des syst`emes energetiques qui les
exploitent. Dautre part, definir les contraintes quimpose lutilisation dune pile PEM
`a lelectronicien de puissance. En effet, la mise en uvre dun syst`eme comportant une
pile `a combustible necessitera forcement linsertion dun convertisseur statique afin de
mettre en forme lenergie electrique quelle delivre.
Ces etudes nayant apporte que des reponses partielles `a ce double objectif, la
presente th`ese etait consacree `a la poursuite de ces travaux de modelisation en vue
detudier les interactions entre une pile `a combustible de type PEM et un convertisseur
statique.
Afin de developper une modelisation appropriee, nous nous sommes efforces de recenser les principaux phenom`enes physico-chimiques au sein dune pile PEM susceptibles
detre sollicites par les perturbations generees par les convertisseurs statiques : activation
electrochimique, diffusion des gaz, conductions electronique et protonique.
Un bref etat de lart des approches adoptees pour la modelisation des piles PEM
nous a permis de mettre en avant quels etaient nos besoins en tant quelectronicien de
puissance et nous a confortes dans la necessite de developper des mod`eles specifiques
pour letude des interactions entre les piles `a combustible et les convertisseurs statiques.
Nous avons retenu une approche par circuits electriques qui semble naturelle et adaptee
pour les electroniciens de puissance.
Dans cette approche, nous avons opte pour un decouplage electrique des phenom`enes.
Cest notamment le cas des phenom`enes de diffusion qui se retrouvent decouples des
phenom`enes dactivation dun point de vue statique. En revanche, un certain niveau de
couplage est retabli dun point de vue dynamique.
Dans les mod`eles dynamiques, loriginalite repose avant tout sur lutilisation de
sources de courant pilotees en tension, traduisant la causalite des phenom`enes. Par
exemple, le courant faradique est fonction de la difference de potentiel fixe par la double
couche electrochimique. Dans les mod`eles statiques, ces sources de courants pilotees en
tension se transforment logiquement en sources de tension pilotees en courant.
Cette approche a en fait permis daboutir `a plusieurs mod`eles qui ont chacun leur
propre specificite et leur propre domaine de validite. Nous avons developpe un mod`ele
statique ou plutot qui ne prend pas en compte les phenom`enes dynamiques. Il peut
sagir dun outil suffisant pour lelectronicien de puissance qui desire dimensionner un
convertisseur statique. Nous avons egalement developpe des mod`eles prenant en compte
les dynamiques associees aux phenom`enes dactivation et les dynamiques associees
aux phenom`enes de diffusion. Le mod`ele considerant deux couches de diffusion semble
152
Conclusion generale
Conclusion generale
153
Dans le cadre des etudes des impacts des harmoniques de courant hautes frequences,
nous avons vu que seule la membrane de la pile voit logiquement la totalite du courant
impose. Lors du fonctionnement dune pile `a combustible, il peut etre envisage dimposer
autour du point de fonctionnement une petite composante haute frequence au courant.
En mesurant la reponse en tension, il est possible dobtenir la mesure de la resistance
electrique de la pile essentiellement attribuee `a la membrane.
Ces mesures permettent de recueillir en temps reel des informations sur le niveau
dhydratation des membranes. Avec cet observateur, il est alors possible denvisager
une commande temps reel de ce param`etre. Cette technique de controle-commande a
notamment ete testee et validee par [Sch05]. Ces mesures permettraient egalement sur le
plus long terme de donner des informations sur le vieillissement de la membrane de la pile.
Sur un plan plus large du filtrage des harmoniques de courant, il pourrait etre
interessant de disposer de condensateurs de double couche electrochimique de plus
fortes valeurs encore, ce qui permettrait dapporter encore un niveau de filtrage pour
les harmoniques de courant moyennes frequences voire basses frequences. Nous pouvons
meme nous poser la question sil serait possible dimaginer une capacite de double
couche electrochimique suffisamment importante afin de saffranchir des phenom`enes
de diffusion. La dynamique electrique de la pile serait certes assez lente due `a cette
grosse capacite de double couche, mais elle presenterait lavantage detre facilement
identifiable, et detre stable meme si les conditions operatoires - notamment la gestion
de leau - viennent `a etre modifiees.
Enfin, nous terminerons sur les potentialites en termes de caracterisation et diagnostic quoffrent les methodes didentification proposees reposant sur le mod`ele `a deux
couches de diffusion. Grace `a cet outil, nous avons mis en evidence une degradation de
la couche de diffusion GDL dun stack ayant subi un stockage prolonge (plusieurs mois)
sans precaution particuli`ere.
Annexe A
Evaluation du comportement
imp
edant des mod`
eles propos
es
A.1
Introduction
Cette annexe a pour but devaluer le comportement impedant des mod`eles proposes
par rapport aux spectroscopies dimpedance effectuees avec le stack (avant stockage). Il
sagit en particulier devaluer linfluence des phenom`enes de porosite des electrodes et de
diffusion rapide `a laide de caracterisations experimentales.
Lors de comparaisons `a des releves experimentaux de spectroscopies dimpedance
effectuees de 1Hz `a 20kHz avec le stack du LEEI avant stockage, nous avons constate
un ecart important avec les resultats fournis par les mod`eles (paragraphe 3.7.4). La figure
A.1 presente les spectroscopies dimpedances experimentales et du mod`ele `a une et deux
couches de diffusion.
T=65oC, Pgaz = 2bars
x 10
Modle I = 7A
Exprience I = 7A
Modle I = 10A
Exprience I = 10A
partie imaginaire []
partie imaginaire []
x 10
Modle I = 7A
Exprience I = 7A
Modle I = 10A
Exprience I = 10A
10
partie relle []
12
14
16
3
x 10
10
partie relle []
12
14
16
3
x 10
Fig. A.1 Evaluation du comportement impedant des mod`eles `a une et deux couches
de diffusion
Nous raisonnerons dans un premier temps avec des mod`eles dimpedance `a electrodes
non dissociees. Dans un second temps, nous evaluerons linteret dutiliser un mod`ele
dimpedance `a electrodes dissociees.
Les mod`eles dimpedance sont determines `a laide de releves experimentaux de spectroscopies dimpedance realises dans les conditions suivantes :
Temperature : T = 65o C,
I
II
A.2
Ph
enom`
enes de diffusion rapides
A lanalyse des resultats sur la figure A.1, il semble que les phenom`enes de diffusion
aient evolue dans le temps. Rappelons dune part que le mod`ele fort signal a ete parametre par un balayage en courant `a 1Hz. Et rappelons dautre part que les diagrammes
dimpedance et ce balayage ont ete effectues `a plusieurs jours dintervalle. Nous allons
donc maintenant tenter didentifier les param`etres du mod`ele dimpedance `a partir des
spectroscopies dimpedances experimentales.
La demarche pour obtenir le mod`ele dimpedance est illustree par la figure A.2. A
partir du mod`ele dynamique `a deux couches de diffusion, les differents elements du mod`ele
sont derives par rapport au courant : le potentiel theorique Eth disparat, les pertes par
activation et par diffusion sont linearisees pour donner les resistances Ract et RdiffAL . Les
phenom`enes de diffusion dans la couche de diffusion GDL sont trop lents par rapport `a
la frequence de 1Hz, et ne sont donc pas consideres.
Ract =
RT 1
nF IDC
RdiffAL =
RT
1
AL nF (IlimAL IDC )
(A.1)
Avec :
cfficient de transfert equivalent,
AL cfficient de diffusion de la couche dactivation,
IlimAL courant limite de diffusion de la couche dactivation,
IDC courant au point de polarisation considere.
Une inductance a ete ajoutee au mod`ele afin de mieux decrire le comportement haute
frequence observe (essentiellement d
u `a la connectique).
Les param`etres du mod`ele dimpedance sont identifies `a laide dune optimisation
aux moindres carres. Pour chaque param`etre `a identifier, il est alors necessaire de donner
une fourchette avec butees minimale et maximale. Les butees sont estimees `a partir des
valeurs trouvees au chapitre 3 avec les essais du stack avant stockage (tableau 3.10).
Les figures A.3 et A.4 presentent les diagrammes de Nyquist et de Bode des resultats
experimentaux et du mod`ele dimpedance prenant en compte des phenom`enes de diffusion
rapide pour I = 7A et I = 10A. Le mod`ele presente encore des ecarts meme si ceux-ci
semblent avoir ete reduits.
Les param`etres identifies de ce mod`ele sont (seul le courant IlimAL a ete impose `a
100A) :
Pour I = 7A :
= 0, 4,
Cdc = 95, 5mF ,
CdiffAL = 325, 1mF ,
AL = 0, 0408.
Pour I = 10A :
= 0, 4,
Cdc = 87, 1mF ,
CdiffAL = 287, 1mF ,
III
|diffAL |
Eth (P, T )
I
|diffGDL |
Rmem (, T )
If
act
CdiffGDL
CdiffAL
Idc
diffusion
rapide
Cdc
RdiffAL
Ract
Rmem
CdiffAL
Cdc
Fig. A.2 Determination du mod`ele dimpedance `a partir du mod`ele dynamique circuit
`a electrodes non dissociees dune cellule de pile PEM avec deux couches de diffusion
T=65C, Pgaz=2bars
x 10
35
10kHz
Gain en dB
0.5
1Hz
10
10
10
10
10
10
10
10
10
2.5
3
100Hz
3.5
4
45
50
0
10
1.5
Phase en degr
partie imaginaire en
0.5
Experimental
Modele
40
Experimental
Modele
2
partie relle en
(a) Nyquist
10
12
14
3
x 10
0
10
20
30
0
10
10
10
frquence en Hz
(b) Bode
Fig. A.3 Comparaison des mesures et dun mod`ele prenant en compte des phenom`enes
de diffusion rapides `a I = 7A
IV
x 10
0
1Hz
0.5
1.5
45
10
10
10
10
10
10
10
10
10
2.5
Experimental
Modele
40
50
0
10
Phase en degr
partie imaginaire en
10kHz
T=65C, Pgaz=2bars
35
Gain en dB
0.5
Experimental
Modele
3
0
10
20
100Hz
6
partie relle en
10
11
x 10
30
0
10
10
(a) Nyquist
10
frquence en Hz
(b) Bode
Fig. A.4 Comparaison des mesures et dun mod`ele prenant en compte des phenom`enes
de diffusion rapide `a I = 10A
AL = 0, 0532.
Ces valeurs de param`etres correspondent aux ordres de grandeur habituellement rencontres dans le chapitre 3. Le cfficient de transfert identifie a atteint sa butee maximale. Cette observation et le diagramme de Bode obtenu semblent signifier que le dipole
forme par Ract Cdc cree une phase trop importante.
Il existe donc un autre phenom`ene qui permet de fractionner le dipole Ract Cdc . Cest
ce que nous proposons detudier dans la partie suivante, en associant ce phenom`ene `a la
porosite des electrodes.
A.3
Ph
enom`
enes de porosit
e des
electrodes
La porosite des electrodes engendre une distribution de la double couche electrochimique, et rend la modelisation de la double couche par un unique condensateur equivalent, plus ou moins erronnee suivant son importance. Ce phenom`ene est particuli`erement exploite dans le cas des supercondensateurs car il permet daugmenter la surface
active et donc la valeur de la capacite. Les mod`eles utilisent des condensateurs distribues
comme le montre la figure A.5.
e
e
e
e
Electrode
H+
H+
e
Intrieur
du pore
H+
H+
H+
x 10
1Hz
10kHz
partie imaginaire []
0
pente 45o
1
141Hz
4
100Hz
I=7A
I=10A
5
4
Partie relle []
10
11
12
3
x 10
Fig. A.6 Effet de la porosite des electrodes sur le diagramme de Nyquist [Resultats
experimentaux - stack ELECTROCHEM]
La pente `a 45o sur le diagramme de Nyquist a dej`a ete souvent remarquee [Eik99],
[Bul02]. Elle est typique des phenom`enes diffusifs qui sont bien souvent representes par
des mod`eles dordre non entier [Riu01]. Cest pourquoi il est egalement souvent suppose
que cet effet de distribution de la double couche electrochimique pourrait correspondre
`a un phenom`ene de diffusion sur une tr`es fine couche, `a travers les pores de lelectrode
par exemple.
Dans les condensateurs, la grande porosite des electrodes est representee par une ligne
de transmission RC [Bel01] :
r dx
i(x, t)
r dx
i(x + dx, t)
v(x, t)
c dx
r dx
v(x + dx, t)
c dx
x + dx
VI
i(x, t)
v(x, t)
= c
x
t
(A.2)
(A.3)
Cette equation est `a rapprocher dune equation de diffusion dans un milieu homog`ene, ou encore de lequation instationnaire unidimensionnelle de la conduction de la
chaleur.
Quelques references sugg`erent que ce phenom`ene peut effectivement etre du `a la
structure de la membrane [RC01], ou `a celle des electrodes [Mue98], mais refusent de
lassocier `a un transfert faradique ou `a un transport de masse. Tandis que dautres
mettent en evidence le phenom`ene couple dactivation / diffusion `a travers ces pores
[Ahl03].
Cest cette derni`ere hypoth`ese que nous retiendrons : nous admettrons en effet que les
lieux de transfert faradique se retrouvent distribues, `a cause de la porosite des electrodes.
Dans les paragraphes suivants, nous presenterons des mod`eles dimpedance plus adaptes pour prendre en compte cet effet.
A.3.1
Mod`
eles dordre non entier
K
(1 + p)1/n
T (p) =
K
1 + ( p)1/n
(A.4)
Avec :
constante de temps en s,
n tel que 0 < n < 1.
Dans un premier temps, nous adaptons le plus simplement possible ces transmittances
`a limpedance de la pile, sans prendre en compte la modelisation des phenom`enes de
diffusion rapide. Nous ecrivons alors :
Z(p) =
Ract
(1 + Ract Cp)1/n
Z(p) =
Ract
1 + (Ract Cp)1/n
(A.5)
VII
Ract
:
1 + (Ract Cp)1/n
Ract = 9, 17m pour I = 7A, et Ract = 6, 77m pour I = 10A,
C = 133, 3mF
n = 0, 86
Pour le mod`ele
x 10
0.5
0.5
1.5
2.5
x 10
1.5
2.5
Experience I=7A
Model=7A
Experience I=10A
Model I=10A
3.5
0.5
Partie Imaginaire ( )
Partie Imaginaire ( )
0.5
10
Partie Relle ()
12
14
x 10
Experience I=7A
Model=7A
Experience I=10A
Model I=10A
3.5
Ract
(a)
(1 + Ract Cp)1/n
10
Partie Relle ()
12
14
3
x 10
Ract
(b)
1 + (Ract Cp)1/n
36
Gain (dB)
40
40
42
44
46
10
10
10
50
0
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
5
0
Phase (degrees)
Phase (degrees)
44
48
1
10
5
10
15
20
25
30
0
10
42
46
48
50
0
10
Experience I=7A
Model=7A
Experience I=10A
Model I=10A
38
Gain (dB)
38
36
Experience I=7A
Model=7A
Experience I=10A
Model I=10A
5
10
15
20
25
10
10
(a)
frequence (Hz)
10
Ract
(1 + Ract Cp)1/n
10
10
30
0
10
10
(b)
frequence (Hz)
10
Ract
1 + (Ract Cp)1/n
VIII
x 10
erreur Gain
0.002
erreur Gain
0.004
0.006
0.01
0
10
10
10
10
8
0
10
10
i=7A
i=10A
i=7A
i=10A
0.008
10
10
10
10
10
10
10
10
10
20
15
15
erreur Phase
erreur Phase
10
5
0
5
10
5
0
5
10
10
0
10
10
10
(a)
frequence (Hz)
10
10
10
15
0
10
10
Ract
(1 + Ract Cp)1/n
(b)
frequence (Hz)
10
Ract
1 + (Ract Cp)1/n
Fig. A.10 Erreurs relatives du gain et de la phase entre mesures et mod`eles dordre
non entier
mesure ou bien si cette observation est `a relier avec un phenom`ene physique. De tels
comportements inductifs `a basses frequences ont dej`a ete observes, et ont ete relies `a
des phenom`enes dadsorption des esp`eces. Nous navons pas considere les erreurs sur la
phase `a basses frequences pour evaluer les mod`eles. Nous representerons desormais les
erreurs de phase sur une plage de frequence de 100Hz `a 10kHz uniquement, comme sur
la figure A.11.
T=65C, Pgaz = 2bars
erreur Gain
erreur Gain
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0
10
10
10
10
10
10
x 10
i=7A
i=10A
2
4
6
8
0
10
10
10
10
10
10
0.2
erreur Phase
erreur Phase
i=7A
i=10A
0.1
0.2
0.3
0.4
0
0.2
0.4
0.6
0.8
10
10
(a)
frequence (Hz)
10
10
10
Ract
(1 + Ract Cp)1/n
(b)
frequence (Hz)
10
10
Ract
1 + (Ract Cp)1/n
Fig. A.11 Erreurs relatives du gain et de la phase entre les mesures et les mod`eles
dordre non entier : zoom sur les erreurs de la phase
Comme nous lavons vu precedemment, des phenom`enes de diffusion existent probablement et sont susceptibles de troubler lidentification des param`etres du mod`ele dordre
non entier (en particulier ). Nous avons alors essaye dinclure un dipole Rdiff Cdiff afin
de prendre en compte ces phenom`enes de diffusion.
Limpedance du mod`ele obtenu est alors :
Z(p) =
Ract + Zd
(1 + (Ract + Zd )Cp)1/n
Z(p) =
Ract + Zd
1 + ((Ract + Zd )Cp)1/n
(A.6)
IX
Les param`etres des mod`eles ont ete identifies par une methode doptimisation aux
moindres carres.
Ract + Zd
:
Pour le mod`ele
(1 + (Ract + Zd )Cp)1/n
Pour le mod`ele
Ract + Zd
:
1 + ((Ract + Zd )Cp)1/n
Il semble dej`a quau vu des param`etres identifies pour le second mod`ele - le param`etre
atteint la valeur limite de 0, 5 qui a ete fixee - ce type de mod`ele ne soit pas apte `
a
representer les phenom`enes observes.
x 10
0.5
0.5
1.5
2.5
x 10
1.5
2.5
Experience I=7A
Model=7A
Experience I=10A
Model I=10A
3.5
0.5
Partie Imaginaire ( )
Partie Imaginaire ( )
0.5
Partie Relle ()
10
Ract + Zd
(a)
(1 + (Ract + Zd )Cp)1/n
12
14
3
x 10
Experience I=7A
Model=7A
Experience I=10A
Model I=10A
3.5
Partie Relle ()
10
12
14
3
x 10
Ract + Zd
(b)
1 + ((Ract + Zd )Cp)1/n
Fig. A.12 Diagramme de Nyquist : comparaison des mesures et des mod`eles dordre
non entier avec prise en compte des phenom`enes de diffusion rapides
Les resultats presentes sur les figures A.12, A.13, et A.14 semblent indiquer une bonne
correspondance avec le premier mod`ele dordre non entier dont la fonction de transfert
sexprime par :
Ract + Zd
(A.7)
(1 + (Ract + Zd )Cp)1/n
De plus, les param`etres identifies presentent des valeurs qui sont `a tout `a fait coherentes
avec celles habituellement trouvees (cf chapitre 3).
Les mod`eles dordre non entier sont en general tr`es precis pour modeliser ces types
de comportement frequentiels, et presentent lavantage de navoir besoin que de peu de
36
Gain (dB)
40
40
42
44
46
42
44
46
48
48
50
0
10
10
10
10
10
10
50
0
10
10
10
10
10
10
10
10
10
Phase (degrees)
Phase (degrees)
Experience i=7A
Model=7A
Experience i=10A
Model i=10A
38
Gain (dB)
38
36
Experience i=7A
Model=7A
Experience i=10A
Model i=10A
5
10
15
20
25
5
10
15
20
25
30
0
10
10
(a)
10
frequence (Hz)
10
10
10
30
0
10
10
Ract + Zd
(1 + (Ract + Zd )Cp)1/n
(b)
frequence (Hz)
10
Ract + Zd
1 + ((Ract + Zd )Cp)1/n
Fig. A.13 Diagramme de Bode : comparaison des mesures et des mod`eles dordre non
entier avec prise en compte des phenom`enes de diffusion rapides
x 10
2
4
6
8
0
10
10
10
10
i=7A
i=10A
erreur Gain
erreur Gain
10
x 10
i=7A
i=10A
2
4
6
8
0
10
10
10
10
10
10
10
0.1
erreur Phase
erreur Phase
0
0
0.1
0.2
0.1
0.2
0.3
0.4
10
10
(a)
frequence (Hz)
10
Ract + Zd
(1 + (Ract + Zd )Cp)1/n
10
10
10
(b)
frequence (Hz)
10
10
Ract + Zd
1 + ((Ract + Zd )Cp)1/n
Fig. A.14 Erreurs relatives du gain et de la phase entre les mesures et les mod`eles
dordre non entier avec prise en compte des phenom`enes de diffusion rapides
XI
A.3.2
Mod`
eles avec plusieurs branches RC
Nous avons adopte un mod`ele `a 2 branches RC caracterisant les phenom`enes dactivation, avec une troisi`eme branche Rdiff Cdiff prenant en compte les phenom`enes de
diffusion, comme represente sur la figure A.15.
i(t)
Ract1
Ract2
Rdiff
Cdiff
Cdc2
Cdc1
Fig. A.15 Mod`ele dimpedance `a 2 branches RC prenant en compte leffet de porosite
Les param`etres identifies de ce mod`ele sont :
Pour I = 7A :
1 = 1, 14, 2 = 0, 429, = 0, 312,
Cdc1 = 62, 2mF , Cdc2 = 87, 9mF ,
CdiffAL = 458, 2mF ,
AL = 0, 0647.
Pour I = 10A :
1 = 1, 08, 2 = 0, 444, = 0, 315,
Cdc1 = 58, 8mF , Cdc2 = 77, 5mF ,
CdiffAL = 365, 5mF ,
AL = 0, 0772.
Mod`ele dynamique
(chapitre 3)
Mod`ele dimpedance
0,34
Cdc
190mF
AL
0, 03
IlimAL
88, 6A
AL IlimAL
2,66
CdiffAL
647, 4mF
0,312
0,315
150mF
136mF
0,0647
0,0772
100A
6,47
7,72
458, 2mF
365, 5mF
XII
Comme le montre la figure A.17, les ordres de grandeur des erreurs commises avec
lutilisation du mod`ele `a plusieurs branches RC, sont comparables sinon inferieures `a
celles commises avec le premier mod`ele dordre non entier prenant en compte la diffusion,
dont limpedance sexprimait :
Z(p) =
Ract + Zd
(1 + (Ract + Zd )Cp)1/n
(A.8)
Le mod`ele dordre non entier presente de meilleurs resultats pour la phase `a hautes
frequences : `a une frequence de 10kHz, nous trouvons une erreur de 20% environ avec
le mod`ele dordre non entier, et une erreur de 30% environ avec le mod`ele `a plusieurs
branches. En revanche, le mod`ele presente globalement de meilleurs resultats pour le
gain. Si nous ne considerons pas les erreurs `a basses frequences, nous trouvons une erreur
inferieure `a 2% pour le mod`ele `a plusieurs branches, et une erreur inferieure `a 6% pour
le mod`ele dordre non entier. Si nous considerons les erreurs `a basses frequences, nous
trouvons pour les deux mod`eles des erreurs inferieures `a 6%.
T=65C, P
T=65C, P=2bars
0.5
x 10
gaz
36
= 2bars
Experimental
Modele
38
Gain en dB
partie imaginaire ( )
0.5
42
44
46
48
50
0
10
1.5
10
10
10
10
10
10
10
10
10
5
0
Phase en degr
2.5
3.5
40
Experimental
Modele
2
partie relle ()
(a) Nyquist
10
12
14
3
x 10
5
10
15
20
25
30
0
10
10
frquence en Hz
(b) Bode
erreur Gain
XIII
x 10
i=7A
i=10A
2
4
6
8
0
10
10
10
10
10
10
erreur Phase
0
0.1
0.2
0.3
1
10
10
10
frequence (Hz)
10
Fig. A.17 Erreurs relatives du gain et de la phase entre les mesures et le mod`ele `
a
plusieurs branches RC prenant en compte la diffusion
T=65C, P
gaz
erreur Gain
= 2bars
i=7A
i=10A
0.005
0.01
0.015
0
10
10
10
10
10
10
erreur Phase
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
10
10
frequence (Hz)
10
10
Fig. A.18 Erreurs relatives du gain et de la phase entre les mesures et le mod`ele simple
prenant en compte les phenom`enes de diffusion rapides
XIV
A.4
De la dissociation des
electrodes
Nous proposons ici devaluer linteret dadopter une modelisation `a electrodes dissociees dans le cadre des phenom`enes hautes frequences que nous avons associes `a la
porosite des electrodes. La figure A.19 presente le mod`ele dimpedance `a electrodes non
dissociees prenant en compte les phenom`enes de diffusion rapides.
Racta
i(t)
Rmem
Ractc
RdiffAL
CdiffAL
Cdca
Cdcc
Fig. A.19 Mod`ele dimpedance `a electrodes dissociees prenant en compte les phenom`enes de diffusion rapides
La figure A.20 presente les diagrammes de Bode et de Nyquist. La figure A.21 presente
les erreurs de gain et de phase du mod`ele `a electrodes non dissociees prenant en compte
les phenom`enes de diffusion rapides.
En raison du grand nombre de param`etres du mod`ele, certains ont ete fixes : les
cfficients de transfert `a lanode et la cathode ont ete imposes `a 0,5 (correspondant
`a une valeur de cfficient de transfert global de 0,33). Les autres param`etres ont ete
identifies comme precedemment.
Pour I = 7A :
Cdca = 308, 9mF , Cdcc = 105, 5mF ,
AL = 0, 0559,
CdiffAL = 543, 6mF .
Pour I = 10A :
Cdca = 259, 8mF , Cdcc = 118mF ,
AL = 0, 0709.
CdiffAL = 520, 1mF .
Les resultats obtenus semblent etre leg`eremment meilleurs quavec le mod`ele dimpedance `a electrodes non dissociees prenant en compte les phenom`enes de diffusion rapides.
En effet, lerreur sur le gain est inferieure `a 6% et lerreur sur la phase est inferieure `a
80%. Les valeurs des param`etres identifies semblent egalement coherentes avec celles
habituellement obtenues.
La difference entre les deux capacites double couche peut neanmoins sembler surprenante, et nest peut etre pas representative de la realite. Neanmoins, nous profitons du
fait de disposer de ces deux branches en serie. Nous le considerons comme un degre de
liberte pour correspondre au comportement frequentiel observe.
0.5
XV
x 10
Gain (dB)
0
1Hz
10kHz
0.5
Experience I=7A
Model=7A
Experience I=10A
Model I=10A
40
45
1
50
0
10
1.5
2
2.5
141Hz
Experience I=7A
Model=7A
Experience I=10A
Model I=10A
3.5
4
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
Phase (degrees)
Partie Imaginaire ( )
35
Partie Relle ()
10
100Hz
12
20
30
0
10
14
x 10
0
10
10
frequence (Hz)
(a) Nyquist
(b) Bode
T=65C, P
gaz
erreur Gain
x 10
= 2bars
2
4
6
i=7A
i=10A
8
0
10
10
10
10
10
10
erreur Phase
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
10
10
frequence (Hz)
10
10
Fig. A.21 Erreurs du gain et de la phase entre les mesures et le mod`ele `a electrodes
dissociees
XVI
A.5
Conclusion
Cette annexe a permis de mettre en evidence des phenom`enes hautes frequences visibles sur les diagrammes experimentaux dimpedance de la PAC. Nous associons essentiellement ces phenom`enes `a la porosite des electrodes qui a ainsi pour effet de distribuer
la zone reactive et la double couche electrochimique.
Nous avons premi`erement remarque quil a ete necessaire de reidentifier les param`etres
mis en jeu dans ces mod`eles dimpedances. Les valeurs alors obtenues sont proches de
celles identifiees dans le chapitre 3, notamment pour les param`etres dactivation. Nous
avons cependant pu remarquer quelques differences avec les param`etres de diffusion. Ces
evolutions sont sans doute liees `a des phenom`enes de diffusion mal matrises.
Le nouveau mod`ele dimpedance propose (avec plusieurs branches RC) correspond
mieux au comportement hautes frequences observe, mais le gain en precision nest pas
tr`es important. Les erreurs commises avec un simple mod`ele dimpedance prenant en
compte les phenom`enes de diffusion rapides (issu du mod`ele dynamique `a deux couche
de diffusion) sont faibles. Nous les considerons comme acceptables par rapport `a nos
applications.
Il est egalement interessant de souligner linteret dun mod`ele `a electrodes dissociees.
En effet, ce mod`ele offre un degre de liberte supplementaire qui permet de mieux correspondre au comportement hautes frequences oberve d
u `a la porosite des electrodes.
Annexe B
Transport de mati`
ere
Lapproche que nous adoptons ici est issue de [Dia96].
B.1
Flux de mati`
ere
Les esp`eces chimiques peuvent se deplacer par migration electrique, diffusion chimique, convection forcee ou naturelle dans lelectrolyte ou materiau delectrode. Le flux
moleculaire de transport dune esp`ece Xi (nombre de moles qui traversent une surface
par unite de temps) est alors la somme des flux de migration, diffusion et convection :
JXi (x, t) = JXi ,m (x, t) + JXi ,d (x, t) + JXi ,c (x, t)
Avec
(B.1)
:
JXi ,m flux de migration electrique [mol.m2 .s1 ],
JXi ,d flux de diffusion [mol.m2 .s1 ],
JXi ,c (x, t) flux de convection [mol.m2 .s1 ].
Migration
electrique : Il sagit du deplacement de particules chargees cree par le
gradient du potentiel electrique (x, t) en un point de coordonnees x `a un instant t. Le
flux de migration electrique JXi ,m dans un conducteur electrique de conductivite (x, t)
a pour expression :
(x, t)
JXi ,m (x, t) =
grad(x, t)
(B.2)
zi F
Avec :
(x, t) conductivite du conducteur [(m)1 ],
(x, t) potentiel electrique [V ],
zi charge des particules.
Diffusion : Il sagit dun deplacement desp`eces chargees ou non, lorsquune heterogeneite est produite dans un milieu par une source ou un puits de mati`ere ; le milieu tend
`a retrouver son homogeneite par lintermediaire de ce deplacement. Le flux de diffusion
JXi ,d (x, t) dune esp`ece Xi secrit :
JXi ,d (x, t) = DXi grad[Xi (x, t)]
(B.3)
Avec :
Xi concentration de lesp`ece Xi [mol.m3 ],
DXi coefficient de diffusion de lesp`ece Xi [m2 .s1 ]. Il est specifique de lesp`ece
consideree et du milieu dans lequel elle diffuse. Il depend de la temperature.
XVII
XVIII
Transport de mati`ere
(B.4)
Avec :
Xi concentration de lesp`ece Xi [mol.m3 ],
V (x, t) vitesse de deplacement du fluide [m.s1 ],
Dans le cas de gaz dans une electrode, nous negligeons le flux de migration electrique.
Nous ne considerons ici que les flux de diffusion convection pour la reaction doxydoreduction. Lexpression du flux du mati`ere peut alors secrire dapr`es (B.1) :
JXi (x, t) = DXi grad[Xi (x, t)] + V (x, t)Xi (x, t)
B.2
(B.5)
(B.7)
(B.8)
(B.9)
(B.10)
Annexe C
Imp
edances de diffusion
convection
C.1
Cette annexe detaille le calcul des impedances de diffusion de la reaction de reduction `a la cathode de la pile `a combustible : la demarche consiste `a calculer limpedance
faradique cathodique incluant les impedances de diffusion. Nous utiliserons les memes
methodes que [Can02] et [Mer02b] qui reprennent en fait lapproche de [Dia96]. Considerons la reaction redox suivante :
Ox + ne
Red
(C.1)
canal
[O2 ]eq
[O2 ]
diffusion
convection
lectrode
XX
E(p)
If (p)
(C.2)
(C.3)
Avec :
E(0, t) potentiel delectrode [V ],
[Ox](0, t) concentration en esp`ece oxydante [mol.m3 ],
[Red](0, t) concentration en esp`ece reductrice [mol.m3 ],
Toutes les variables sont considerees en x = 0 au niveau de la surface reactive de lelectrode.
La variation du courant faradique au voisinage dun point de fonctionnement peut
secrire :
If
If
If (t) =
E(0, t) +
[Ox](0, t)
E [Ox],[Red]
[Ox] E,[Red]
If
+
[Red](0, t)
(C.4)
[Red] E,[Ox]
En utilisant le formalisme de Laplace :
If (p) =
If
If
If
E(0, p) +
[Ox](0, p) +
[Red](0, p)
E
[Ox]
[Red]
(C.5)
Cette relation permet de montrer que limpedance faradique depend de trois termes :
la resistance du transfert de charge ou dactivation Rt ,
limpedance de concentration ou de diffusion de lesp`ece oxydante ZOx (p),
limpedance de concentration ou de diffusion de lesp`ece reductrice ZRed (p).
Zf (p) = Rt + ZOx (p) + ZRed (p)
(C.6)
Avec :
Rt =
1
If /E
If [Ox](0, p)
[Ox] If (p)
If [Red](0, p)
ZRed (p) = Rt
[Red] If (p)
ZOx (p) = Rt
(C.7)
Avec :
o nF
E(t)
Ko (t) = ko e RT
Avec :
r nF
E(t)
Kr (t) = kr e RT
(C.8)
XXI
On en deduit :
If
n2 F 2 S
=
(o Ko [Red]0 + r Kr [Ox]0 )
E
RT
If
= nF SKr
[Ox]
(C.9)
If
= nF SKo
[Red]
(C.10)
1
n2 F 2 S
RT
(C.11)
(o Ko [Red]0 + r Kr [Ox]0 )
[Ox](0, p)
If (p)
[Red](0, p)
(C.12)
If (p)
Determinons maintenant les variations des concentrations [Ox] et [Red] par rapport
aux variations du courant faradique If autour dun point de fonctionnement. Il sagit de
prendre en compte le transport de mati`ere. Les hypoth`eses suivantes sur le transport de
mati`ere sont rappelees :
transport par diffusion convection,
hypoth`ese de Nernst : les profils de concentration ne sont pas perturbes au del`a de
la longueur de diffusion ,
la perturbation du profil de concentration stationnaire due `a la convection est
negligeable devant celle due `a la diffusion, dans la couche de diffusion (0, ),
Nous pouvons alors ecrire, dans ces conditions, lequation de la diffusion pour une
esp`ece X :
[X](x, t)
2 [X](x, t)
= DX
(C.13)
t
x2
O`
u DX coefficient de diffusion de lesp`ece X [m2 .s1 ].
Il sagit de la seconde equation de Fick que nous allons resoudre dans le plan de
Laplace. Lequation (C.13) secrit dans le plan de Laplace :
y 00 (x) ay(x) = 0
(C.14)
Avec :
y(x) = [X](x, p)
a=
p
DX
(C.15)
Lequation (C.14) est une equation differentielle du second ordre qui admet comme solution generale :
1/2
1/2
y(x) = Aea x + Bea x
(C.16)
XXII
o`
u les constantes A et B dependent des conditions aux limites. Dans le cas de lhypoth`ese
de Nernst, la condition `a la limite secrit : y(X ) = 0, o`
u X est la longueur de diffusion
de lesp`ece X. Dapr`es (C.16) :
y(0) = A + B
(C.17)
a1/2
y(X ) = Ae
a1/2
+ Be
=0
(C.18)
Il vient :
y(0)
1/2
1 e2a X
y(0)
B=
1/2
1/2
e2a X 1 e2a X
A=
(C.19)
(C.20)
(C.21)
dy
1 + e2a X
JX (0, p) = DX |x=0 = DX a1/2 y(0)
1/2
dx
1 e2a X
(C.22)
1/2
a1/2 X
1/2 e
y(0)DX a
1/2
ea X
+ ea X
=
1/2
ea X
DX
2 1/2
2 1/2
= y(0)
(aX
) coth (aX
)
X
(C.23)
(C.24)
2
X
p
DX
1/2
coth
2
X
p
DX
1/2 !
(C.25)
(C.27)
Avec :
JOx (0, p) flux interfacial dans le sens de loxydation,
JRed (0, p) flux interfacial dans le sens de la reduction.
On en deduit les variations des concentrations des esp`eces :
1/2
th
(
p)
Ox
[Ox](0, p)
1 Ox
=
If (p)
nF S DOx (Ox p)1/2
1/2
th
(
p)
Red
[Red](0, p)
1 Red
=
If (p)
nF S DRed (Red p)1/2
(C.28)
(C.29)
XXIII
On en deduit alors les expressions des impedances de diffusion ZOx (p) et ZRed (p) :
ZOx (p) = RdOx
th (Ox p)0.5
(Ox p)0.5
RdOx =
Kr Ox /DOx
n2 F 2 S
RT
th (Red p)0.5
(Red p)0.5
RdRed =
(o Ko [Red]0 + r Kr [Ox]0 )
Ko Red /DRed
n2 F 2 S
RT
C.2
(C.30)
(C.31)
(o Ko [Red]0 + r Kr [Ox]0 )
Lobjectif de ces paragraphes est de comparer le comportement impedant de limpedance de diffusion convection et le comportement impedant dun dipole RC equivalent .
Nous considererons successivement le cas de la couche de diffusion et le cas de la
couche dactivation. Dans un premier temps, nous utiliserons dans ces paragraphes les
param`etres identifies dans le chapitre 3. Le tableau C.1 rappelle les param`etres de diffusion utilises pour la couche dactivation. Le tableau C.2 rappelle les param`etres de
diffusion utilises pour la couche de diffusion. Deux cas ont ete consideres correspondant
successivement `a une couche de diffusion GDL performante, et `a une couche de diffusion
GDL degradee.
T
65o C
AL
0, 039
IlimAL
88, 6A
CdiffAL
DAL
AL
647, 4mF
1, 24.108 m2 .s1
10m
GDL
IlimGDL
CdiffGDL
GDL performante
65o C
0, 367
237, 3A
GDL degradee
65o C
0, 31
21, 9A
268, 3F
DGDL
6
10 m2 .s1
GDL
300m
144, 3F
9, 6.108 m2 .s1
300m
C.2.1
Couche dactivation
(C.32)
(C.33)
XXIV
x 10
1Hz
50
Gain en dB
100kHz
70
80
Diple RdiffCdiff
90
DiffusionConvection
3
Diple RdiffCdiff
1,4kHz
DiffusionConvection
0
Partie relle []
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
1,8kHz
2.5
3.5
60
100
0
10
1.5
Phase en degrs
Partie imaginaire []
0.5
Pgaz=2bars, T=65C
40
40
60
80
100
0
10
7
x 10
20
10
frquence en Hz
C.2.2
Couche de diffusion
(C.34)
(C.35)
Nous pouvons faire les memes observations que pour la couche dactivation : il apparat le meme comportement specifique `a une impedance de diffusion, mais pour des
frequences plus basses.
C.2.3
=2bars, T=65C
x 10
10mHz
Gain en dB
Diple RdiffCdiff
DiffusionConvection
120
160
2
10
Diple RdiffCdiff
DiffusionConvection
1
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
Phase en degrs
168,6Hz
7
8
121Hz
9
80
100
140
=2bars, T=65C
gaz
60
100kHz
Partie imaginaire []
gaz
XXV
0.2
0.4
0.6
0.8
Partie relle []
1.2
1.4
1.6
20
40
60
80
100
2
10
1.8
4
10
frquence en Hz
x 10
=2bars, T=65C
gaz
x 10
100kHz
10mHz
0.2
Diple RdiffCdiff
100
Diple RdiffCdiff
DiffusionConvection
150
2
10
0.6
17Hz
0.8
1.2
12Hz
1.4
0.5
1.5
Partie relle []
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
Phase en degrs
Partie imaginaire []
DiffusionConvection
0.4
=2bars, T=65C
gaz
50
Gain en dB
2.5
3
20
40
60
80
100
2
10
10
x 10
frquence en Hz
Ract
Rmem
Ract
Rdiff
Rmem
Cdiff
Cdc
(a) avec limpedance de diffusion convection
Cdc
(b) avec un dip
ole Rdiff Cdiff
XXVI
x 10
Pgaz=2bars, T=65C
0
1Hz
100kHz
x 10
1Hz
100kHz
0.5
Partie imaginaire []
Partie imaginaire []
1
Avec impdance de diffusion convection
Avec impdance approxime Rdiff Cdiff
1.5
2
2.5
3
1,1kHz
1,1kHz
3.5
5
4
6
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
Partie relle []
0.014
0.016
0.018
4.5
(a) I = 5A
Partie relle []
10
12
14
3
x 10
(b) I = 10A
Fig. C.6 Impact de lapproximation des phenom`enes de diffusion sur limpedance dune
PAC [Param`etres du chapitre 3]
La figure C.6 presente des comparaisons des diagrammes de Nyquist entre les impedances de la PAC presentes sur les schemas C.5(a) et C.5(b).
Il peut etre observe sur la figure C.6 que la difference de comportement entre les deux
impedances augmente avec le courant.
En effet, plus le courant augmente plus les dynamiques des phenom`enes dactivation
et des phenom`enes de diffusion se demarquent. Dune part, la resistance dactivation Ract
diminuant lorsque le courant augmente, la constante de temps associee aux phenom`enes
dactivation diminue. Dautre part, la resistance de diffusion Rdif fAL augmentant avec le
courant, la constante de temps associee aux phenom`enes de diffusion diminue.
Par consequent, la demarcation entre les contributions des deux dynamiques est de
plus en plus prononcee avec limpedance approximee. Cette demarcation est plus progressive avec limpedance de diffusion convection due `a sa pente `a 45o qui apparat d`es
les moyennes frequences, ici quelques kHz.
Neanmoins, nous navons jamais observe ce type de comportement impedant sur les
releves experimentaux (cf chapitre 3 et annexe A). Considerons alors le coefficient de
diffusion que lon peut extraire des param`etres identifies dans lannexe A (tableau A.1),
en utilisant la relation :
2
DAL =
(C.36)
2RdiffAL CdiffAL
On trouve un cfficient de diffusion de 5, 47.108 , et de plus nous avons Rd = 2, 5m
pour I = 10A.
C.2.4
Capacit
e de diffusion
RT
1
nF Ilim I
x 10
100kHz
1Hz
1.5
45
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
2.5
3
3,6kHz
3.5
40
50
0
10
Phase en degrs
Partie imaginaire []
0.5
Pgaz=2bars, T=65C
35
Gain en dB
XXVII
Partie relle []
10
10
15
20
25
30
0
10
11
x 10
10
frquence en Hz
Fig. C.7 Impact de lapproximation des phenom`enes de diffusion sur limpedance dune
PAC [Param`etres Annexe A]
Dapr`es lexpression de Rdiff , il est possible de negliger cette dependance par rapport au
courant si Ilim >> I.
La figure C.8 presente les dependances de la capacite de diffusion Cdiff et de la resistance de diffusion Rdiff en fonction du courant I pour un courant limite de Ilim = 100A.
PH = PO = 2bars, T = 65C
2
2
Rsistance de diffusion en
7.5
x 10
7
6.5
6
5.5
10
12
14
16
18
20
10
12
Courant en A
14
16
18
20
Capacit de diffusion en F
0.66
0.64
0.62
0.6
0.58
0.56
0.54
0.52
Fig. C.8 Variation des capacite Cdiff et resistance Rdiff de diffusion en fonction du
courant I
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