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Introduccin
Se ha percatado de que durante el estudio del equilibrio qumico, de la direccin de una reaccin,
de su espontaneidad y otros temas, no se hace mencin de qu tan rpido procede una reaccin?
A la rama de la qumica que trata sobre la velocidad de las reacciones se le denomina cintica
qumica. Este captulo tiene dos objetivos principales. El primero es aportar un enfoque sistemtico
para manejar la informacin relacionada con la dependencia de la velocidad de las reacciones con
variables controlables. El segundo objetivo es mostrar la relacin entre la velocidad de las reacciones
y los mecanismos moleculares de la misma.
Velocidad de Reaccin
El objeto de Cintica Qumica es el estudio de las velocidades de las reacciones qumicas y de los
factores que dependen dichas velocidades. La velocidad de reaccin misma se define como el
cambio de concentracin de un reactivo o producto por unidad de tiempo. Observe que el trmino
velocidad implica que hay involucrado un tiempo que normalmente se expresa en segundos (s),
minutos (m) u horas (h). De acuerdo con la ley de accin de masas, la rapidez de una reaccin
qumica a temperatura constante (avance cuantitativo de la reaccin por unidad de tiempo)
depende nicamente de las concentraciones de las sustancias que influyen sobre esta velocidad.
stas suelen ser uno o ms de los reactivos, pero en ocasiones puede ser uno de los productos. Otro
factor que influye sobre la velocidad de reaccin puede ser un catalizador que no aparece en el
balance general de la ecuacin qumica. Con frecuencia, la dependencia entre la velocidad de
reaccin y las concentraciones puede expresarse como una proporcionalidad directa en la que las
concentraciones pueden aparecer a la potencia cero, uno o dos. La potencia a la cual la
concentracin de una sustancia aparece en la ecuacin de velocidad es lo que se denomina orden
de reaccin con respecto a esa sustancia (Fig. 1).
dA
dB
dC
dD
; =
; =
; =
dt
dt
dt
dt
]. En
Descripcin:
1d A
1d B
1d C
1d D
; =
; =
; =
a dt
b dt
c dt
d dt
Velocidad =
A
C
o bien , Velocidad =
t
t
La teora de colisiones intenta explicar la velocidad de las reacciones qumicas. Segn esta teora
para que se produzca una reaccin deben cumplirse tres condiciones (Fig. 3):
Adems de esta condicin, las molculas deben colisionar con energa suficiente que les permita
superar el estado de complejo activado. Esta teora nos indica un estado de transicin,
hacindonos mencin que, cuando los reactantes se aproximan se produce la formacin de un
estado intermedio de alta energa, alta inestabilidad y por tanto de corta duracin, que se denomina
complejo activado.
La energa que necesitan los reactantes para alcanzar este complejo se llama energa de activacin
(Ea). Cuanto mayor sea la energa de activacin, en general, menor ser la velocidad de la reaccin.
En conclusin sostiene que los reactantes deben absorber energa hasta llegar a un estado transitorio
llamado complejo activado para poder transformarse en productos.
En general, los factores que influyen en la velocidad de reaccin son (Fig. 7):
Mientras mayor sea la concentracin de cada reactante que se utilice en una determinada
reaccin, mayor ser la velocidad con que se formen el o los productos. Esto porque a mayor
concentracin habr ms opciones de choque entre las molculas, por lo tanto, ms velocidad de
reaccin. Ejemplo, Figura 8:
Temperatura
A medida que la temperatura es mayor, aumenta la energa cintica de las molculas, lo que
provoca que choquen con mayor frecuencia, y que la reaccin se realice ms rpidamente. Por lo
tanto, cuando se eleva la temperatura de una reaccin qumica, aumenta la velocidad de la misma
(Figura 9). Una regla emprica es que la velocidad se duplica por cada 10C de incremento de
temperatura. Esta regla slo es una aproximacin.
Catalizadores
Un catalizador es un agente que modifica la velocidad de una reaccin qumica sin experimentar
cambio al final de la misma. En una gran mayora de casos los catalizadores son sustancias, pero a
veces la luz o un campo elctrico externo realizan tambin una labor catalizadora. Un catalizador
acelera la velocidad de la reaccin disminuyendo la energa de activacin y sin modificar el
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producto y sin ser consumido durante la reaccin. Un inhibidor (catalizador negativo) es aquella
sustancia que disminuye la velocidad de reaccin y aumenta la energa de activacin (Figura 10).
Estado fsico
La velocidad de reaccin vara mucho segn la naturaleza de los reactivos. Por ejemplo, un trozo de
sodio pierde inmediatamente su brillo debido a su reaccin con el oxgeno y el agua (atmosfricos). El
hierro tambin reacciona con el oxgeno y la humedad del aire, formando herrumbre, pero de forma
ms lenta. En conclusin la rapidez de la reaccin depende de las propiedades qumicas de los
reactantes. Ejemplo, Figura 11:
Presin
Solamente influye en sustancias gaseosas. En este caso cuanto mayor es la presin, mayor es la
velocidad de reaccin. El nmero de colisiones efectivas entre reactantes ser mayor mientras ms
presin tenga el sistema. Si los reactivos son gaseosos el volumen ocupado ser menor si la presin del
sistema es mayor, por lo tanto se infiere que las posibilidades de colisiones eficaces aumentan al igual
que la rapidez con la que la reaccin ocurre.
Las partculas interaccionen entre s con ms facilidad cuanto ms pequeas son, por esta razn los
slidos pulverizados son ms activos qumicamente que los cuerpos enteros. Tambin la reactividad
aumenta al nivel de soluciones ya que los solutos, en estos casos, se encuentran divididos en iones o
molculas. Por stas caractersticas se dice que los gases son altamente reactivos (Figura 12).
Molecularidad
molculas que toman parte en la reaccin son de una sola, dos o tres especies diferentes. Si estas
sustancias son de materia prima, la reaccin es de tercer orden; sin embargo, las reacciones
trimoleculares son raras debido a la baja probabilidad de que las tres sustancias coincidan
simultneamente. Aunque a partir de la molecularidad el orden de un paso individual se puede
predecir, la molecularidad de un solo paso, o pasos individuales, no se puede afirmar de acuerdo con
el orden de la reaccin total. Hay cierto nmero de complicaciones que hacen imposible determinar
automticamente el orden de una reaccin. En otras palabras, no se puede asegurar con certeza
absoluta si una reaccin unimolecular es de primer orden, si una reaccin bimolecular es de segundo
orden o si una reaccin trimolecular es de tercer orden. En muchos casos, la reaccin es una
secuencia de pasos, y la velocidad general est gobernada por el paso ms lento. Las condiciones
experimentales pueden intercambiar las velocidades relativas de los diversos pasos, haciendo que
parezca que se cambia el orden global. Surge otra complicacin debido a que el paso ms lento (el
limitante de la velocidad) puede incluir la reaccin de una sustancia intermedia inestable, y entonces
es necesario expresar la concentracin de esta especie en trminos de los reactivos antes de que el
orden global de la reaccin pueda determinarse. En los problemas resueltos se presentan ejemplos
con algunas de esas complejidades.
La ley de la velocidad de reaccin, expresa la relacin entre las concentraciones de los reactantes y
la velocidad de reaccin. La velocidad de reaccin es proporcional al producto de las
concentraciones de las sustancias que reaccionan, elevadas a potencias que corresponden a los
respectivos coeficientes de la ecuacin qumica, denominados rdenes parciales de reaccin. Sea la
siguiente reaccin:
aA + bB cC + dD
La ley de velocidad es:
v=kA
Donde:
[A] y [B]: son las concentraciones molares de los reactivos en un instante dado.
k: es la constante de velocidad.
El orden parcial respecto a un componente particular viene dado por exponente al que est elevada
su concentracin en la ecuacin cintica. Se determina experimentalmente, y no es necesariamente
igual a su coeficiente estequiomtrico. En la ecuacin anterior, a es el orden de la reaccin respecto
al reactante A y b es el orden de la reaccin respecto al reactante B. Estos coeficientes no son
necesariamente enteros. El orden total de la reaccin es la suma de los rdenes parciales: a + b. La
determinacin del orden se realiza, bien por simple inspeccin visual de los datos experimentales,
bien algebraicamente, probando distintas ecuaciones cinticas. Dicho lo anterior, se pueden citar lo
siguiente:
v=
dC
=kC
dt
Si a=0
v=
dC
=k
dt
Separando variables:
d C = k dt
Integrando la ecuacin diferencial para una concentracin inicial C=Co a t=0, se obtiene:
10
C = C+ kt
Siguiendo la ecuacin general de una recta y realizando la comparacin correspondiente se obtiene
que:
y = mx + b
C = kt + C+
m= pendiente = -k (mol L-1 s-1)
b = ordenada en el origen (0.0) = C0
Este resultado muestra que la caracterstica distintiva de una reaccin de orden cero consiste en que
la concentracin del reactante disminuye linealmente con el tiempo. Estas reacciones se dan en el
caso de reacciones heterogneas en las que la velocidad de reaccin es independiente de la
concentracin de reactivos (Figura 13).
Antes que nada mencionaremos que una reaccin de primer orden la velocidad de reaccin es
directamente proporcional a la concentracin de uno slo de los reactantes. Para este tipo de
reaccin, vamos a considerar una reaccin del tipo:
aA Productos
Y cuya ecuacin diferencial de velocidad es:
v=
dC
dt
=kC
11
Si a=1
v=
dC
dt
=kC
Separando variables:
dC
C
= k dt
dC
C
0
= k / dt ln C = ln C+ kt
+
ln C = kt + ln C+
m= pendiente = -k (s-1)
b = ordenada en el origen (0.0) = ln C0
La velocidad de una reaccin de segundo orden depende de dos trminos de concentracin, que
pueden referirse a la misma especie qumica o diferente. La reaccin de esta clase es:
2A Productos
12
dC
dt
=kC
v=
dC
dt
=kC
Si a=2
Separando variables:
dC
C
= k dt
dC
C
0
= k / dt
+
1 1
= kt
C C+
1
1
= 78 +
6+
6
En este caso, la velocidad de la reaccin estar dada por una expresin del tipo:
v=
dC
dt
dC
dt
=kC
C
C
b
a
dC
b
9 C + C
a
++
b
C :
a
= akdt
C
C
ln
C
+
C
= kt
Se conocen muy pocas reacciones gaseosas de tercer orden. En principio pueden dar lugar a
reacciones:
Clase I
3< =>?@AB8?C
14
2< + D =>?@AB8?C
Clase II
Clase III
< + D + 6 =>?@AB8?C
@ 6F
= 7 6F
@8
E=
@ 6F
= 7 6F
@8
Si a=3
Separando variables:
@ 6F
= 7 @8
6F H
Integrando obtenemos:
1
6F
1
6F
= 2 78
1
6F
= 2 78 +
1
6F
02.
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PROBLEMAS RESUELTOS
(L)
(L)
CN HN (L)
(L)
2. El ozono es uno de los indicadores de la contaminacin del aire. Suponga que la concentracin
de ozono, en su estado estacionario es 2.0X108 mol/L y que se estima que la produccin de O3
por hora, debido a todas las fuentes, es 7.2X1013 mol/L. Considere que el nico mecanismo para
la destruccin del O3 es la reaccin de segundo orden 2O3 3O2. Calcule la constante de
velocidad de la reaccin de destruccin, definida por la ley de velocidad [O3]/ t, para que
se mantenga la concentracin de su estado estacionario.
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