UNIVERSIDAD DE CHILE

FACULTAD DE CIENCIAS FSICAS Y MATEMTICAS

DEPARTAMENTO DE INGENIERIA DE MINAS

CINTICA DE OXIDACIN DE MATA INDUSTRIAL DE COBRE CON FORMACIN

DE ESCORIA OLIVINA

MEMORIA PARA OPTAR AL TTULO DE INGENIERO CIVIL DE MINAS

PABLO ANDRS VERA GIGLIO

PROFESOR GUA:
GABRIEL RIVEROS URZUA
PROFESOR CO-GUA:
TANAI MARN ALVARADO
MIEMBROS DE LA COMISIN:
ADRZEJ WARCZOK

SANTIAGO DE CHILE
MARZO 2007
-1-

RESUMEN
El presente trabajo se encuentra enmarcado en el Proyecto FONDEF D04I1307 Nuevo Proceso
de Conversin Continua abordando el estudio de la cintica de oxidacin de mata industrial de
alta ley de cobre con formacin de escoria tipo Olivina, y su desulfurizacin, para luego ser
utilizado como anlisis terico del fenmeno de oxidacin global de mata de cobre en un proceso
que participan variables como velocidad relativa entre fases, presin parcial del gas oxidante que
circula en contracorriente, temperatura del horno, concentracin de la fase metlica, superficie de
reaccin y cantidad de muestra fundida.
La metodologa del trabajo se llevo a cabo mediante la realizacin de pruebas termogravimtricas
a escala de crisol en una termobalanza con soplando de gas oxidante (aire enriquecido con
oxgeno) a travs de una lanza de inyeccin ubicada en la parte inferior de la muestra. A travs de
una bomba se extrajo el gas producto de la reaccin y se analiz para determinar comportamiento
en la remocin de azufre en el tiempo, mientras se captaban datos de variacin en peso de la
muestra.
Las pruebas realizadas con mata de cobre (sinttica e industrial) con y sin formacin de escoria se
ejecutaron manteniendo constante la temperatura (1210 C) y rangos entre 700-2000 cc/min de
flujo de soplado, 10-75% de presin parcial de oxgeno, 0.64-2.27 cm de superficie de
transferencia, 64-80% en peso de Cu y 1-10 gr de muestra fundida.
Las pruebas realizadas para estudiar la formacin de escoria tipo Olivina se llevaron a cabo
manteniendo la temperatura constante (1210 C) con rangos entre 1000-1800 cc/min de flujo de
soplado, 10-50% de presin parcial de oxgeno, 0.64-2.27 cm de superficie de transferencia y 110 gr de muestra fundida.
Para mata industrial de alta ley de cobre la presin parcial de oxgeno resulta una funcin lineal
no as del flujo de soplado cuya dependencia fue baja.
Para formacin de escoria tipo Olivina se encontr cintica de reaccin de orden uno con una
fuerte dependencia de la presin parcial de oxgeno y menor influencia del flujo de soplado.
Debido a la alta dependencia de la presin parcial de oxgeno del gas oxidante de la reaccin,
tanto para pruebas ejecutadas con mata como para pruebas con sulfuro de hierro, de la presin
parcial de oxgeno podemos suponer que la etapa controlante de la reaccin es la transferencia de
masa en fase gas y no se refleja en el flujo de soplado ya que la configuracin no representa de
buena manera el movimiento relativo entre fases.
A partir de mediciones en las cinticas de oxidacin y de desulfurizacin, para mata de alta ley y
de formacin para escoria tipo Olivina llevamos a cabo la modelacin bsica de los principales
fenmenos de transferencia de masa involucrados en cada sistema llegando a obtener una
ecuaciones que representan la cintica de oxidacin de mata de cobre de alta ley con formacin
2,4 10 8 pO2 60 CuAR
de escoria tipo Olivina
C S ( t ) = C S ( 0)

M muestra

Y otra ecuacin que define el comportamiento durante la formacin de escoria tipo Olivina
durante el soplado en el tiempo y est dado por CS (t ) = CS (0) e

-2-

4 , 5108 ARxN
t
M

SUMMARY
The present work is framed in Project FONDEF D04I1307 New Process of Continuous
Conversion undertaking the study of kinetics oxidation of industrial high grade copper matte
with slag formation Olivina type, and its desulfurization, soon to be used as theoretical analysis
of the phenomenon of global oxidation of copper matte in a process that participates several
variables like relative speed between phases, oxidating gas partial pressure, temperature of the
furnace, metallic phase concentration, reaction surface and fused sample.
The methodology of this work was carried out by means of the accomplishment of
thermogravimetric test on scale of crucible in a thermobalance with blowing of oxidating gas (air
enriched with oxygen) through a lance of injection located at the bottom of the furnace. Through
a pump the gas was extracted product of the reaction and it was analyzed to determine time
behavior in the sulfur removal, while data of variation in weight of the sample attracted.
The tests made with copper matte (synthetic and industrial) with and without slag formation were
executed maintaining furnace temperature (1210 C) and ranks between 700-2000 cc/min of
blowing flow, 10-75% partial pressure oxygen, 0.64-2.27 cm of transference surface, 64-80%
Cu grade in samples, and 1-10 gr. of fused sample. The made tests to study the Olivina slag
formation were carried out maintaining the constant temperature (1210 C) with ranks between
1000-1500 of blowing flow, 10-50% of cc/min oxygen partial pressure, 0.64-2.27 cm of
transference surface and 1-10 gr of fused sample.
For industrial matte of high copper grade the oxygen partial pressure is a linear function with
matte oxidation but the blown flow dependency was low. For Olivina slag formation was
founded first order kinetic of reaction with a strong dependency of the partial oxygen pressure
and minor influences of the blowing flow. Due to the high dependency of oxygen the partial
pressure of the oxidating gas of the reaction, as much for tests executed with matte like for tests
with iron sulfide. Because of the partial oxygen pressure we can suppose that the stage control of
the reaction is the transference of mass in phase gas and it is not reflected in the flow of blown
since the configuration does not represent well mannered the relative movement between phases.
From measurements in the kinetic ones of oxidation and desulfurization, for matte of high grade
and Olivina slag formation we carried out the basic modeling of the main phenomena of
transference of mass involved in each system arriving to obtain equations that represent kinetic of
oxidation of copper bush of the high law with few formation Olivina type slag
2,4 10 8 pO2 60 CuAR
C S (t ) = C S (0)
t [%S] Another equation defines the behavior during the
M muestra

Olivina slag formation CS (t ) = CS (0) e

4 , 5108 ARxN
t
M

-3-

[%S]

NDICE DE CONTENIDOS
RESUMEN
CAPITULO I
1. Introduccin..1
1.1. Presentacin del tema....1
1.2. Objetivos....2
1.3. Motivacin.3
1.4. Justificacin...3
CAPITULO II
2. Antecedentes de la etapa de Conversin......4
2.1. Descripcin General del Proceso de Fundicin Actual.4
2.2. Tecnologa de Conversin.....6
2.3. Conversin Continua de Cobre....10
2.4. Descripcin de la Etapa de Escoriado de Mata Industrial de Alta Ley...12
2.5. Descripcin de la Etapa de Desulfurizacin de Cu2S......13
2.6. Hornos de Conversin Continua en operacin13
CAPITULO III
3. Fundamentacin Terica de la Conversin Continua.....15
3.1. Cintica Qumica.15
3.2. Planteamiento del Modelo Cintico........................22
3.3. Revisin Bibliogrfica.....24
3.6.1. Cintica de Oxidacin de Sulfuro de Cobre.24
3.6.2. Fenomenologa de la Cintica de Oxidacin de Sulfuro de Cobre y Cobre lquido....32
3.6.3. Cintica de Conversin de Sulfuro de Cobre a Cobre Blister..38
3.6.4. Cintica de Oxidacin de Sulfuro de Cobre a Cobre Blister en un Tubo Capilar............42
3.6.5. Cintica de Oxidacin de Cobre Lquido 43
3.6.6. Conversin de Mata de Cobre usando tcnica de Soplado en Superficie....45
3.6.7. Aspectos de Control en Operacin de Horno Continuo Mitsubishi.....46
CAPITULO IV
4. Planificacin Experimental....50
4.1. Variables de Estudio y Control.......50
4.2. Arreglo Experimental......51
4.3. Equipos y Materiales...52
4.4. Procedimiento Experimental...55
4.5. Diseo de Pruebas...55
CAPITULO V
5. Resultados Experimentales..58
5.1. Mediciones Experimentales para Formacin de Escoria Tipo Olivina58
5.2. Mediciones Experimentales para Oxidacin de Mata Industrial de Alta Ley..62
5.3. Eficiencia de Oxgeno...70

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CAPITULO VI
6. Anlisis de Resultados y Discusin..72
6.1. Formacin Escoria tipo Olivina.....72
6.1.1. Efecto de la Composicin de la Muestra........72
6.1.2. Efecto de la Presin Parcial de Oxigeno en Gas Oxidante.................72
6.1.3. Efecto de Flujo de Gas Oxidante....77
6.1.4. Efecto de la Temperatura ...78
6.1.5. Efecto de la Masa de Muestra Fundida...79
6.2. Oxidacin Mata Industrial de Alta Ley.............80
6.2.1. Efecto de la Composicin de la Muestra....80
6.2.2. Efecto de la presin parcial de Oxgeno en Gas Oxidante..........82
6.2.3. Efecto del Flujo de Gas Oxidante...86
6.2.4. Efecto de la Temperatura........87
6.2.5. Modelo cintico de oxidacin.....88
6.3. Discusin de Resultados....89
CAPITULO VII
7. Conclusiones y Recomendaciones....91
CAPITULO VIII
8. Referencias....94
CAPITULO IX
9. Anexos.I
9.1. Escoria de Tipo Olivina....I
9.2. Resultado Pruebas..VI
9.3. Fotografas Montaje Experimental.....XVII

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1. INTRODUCCIN
1.1. Presentacin del Tema
La actual tecnologa utilizada en la produccin de cobre blister es muy similar en la gran mayora
de las fundiciones del mundo salvo algunas que han incorporado continuidad en la etapa de
conversin de mata de cobre.
La etapa de conversin se ha considerado un cuello de botella importante en el conjunto de etapas
que conforman el proceso de fundicin, por lo que resulta atractivo y necesario dirigir esfuerzos
tcnicos hacia esta rea, donde avances desarrollados podran traducirse en mejoras al proceso
global de pirorrefinacin.
El proceso de conversin de cobre utilizado hoy es, en general, discontinuo, intensivo en mano de
obra, ineficiente y contaminante. Las operaciones involucradas en el proceso de conversin son
carguo, soplado formador de escoria, soplado formador de cobre metlico y descarga, siendo
ambas etapas de soplado las ms importantes en el proceso. En estas etapas de soplado el
contenido de oxgeno en el bao representa la variable principal, en el primer caso para eliminar
impurezas de hierro formando escoria, mientras que en el segundo para eliminar azufre y formar
cobre metlico.
La tendencia actual en pirometalrgia del cobre apunta a desarrollo de procesos de produccin
continua, concretndose avances en etapas de fusin y conversin. La conversin ha logrado
producir de manera continua cobre blister tanto a escala piloto como a escala industrial,
mostrando ventajas en trminos operacionales, econmicas y medioambientales. Todo esto hace
suponer que la implementacin de procesos pirometalrgicos continuos muestren el norte del
desarrollo cientfico, en especial para conversin de mata pues, como ya sealamos, presenta las
importantes restricciones al proceso.
El presente trabajo consiste en estudiar la tasa de oxidacin de mata industrial de cobre de alta
ley con formacin de escoria tipo Olivina, buscando detectar de qu manera influye tanto en la
oxidacin como en la formacin de escoria una serie de variables operacionales, tales como
presin parcial de O2, flujo de gas oxidante, temperatura, concentracin de elementos y razn
rea/volumen para determinar, de manera conceptual, el desarrollo de nueva tecnologa y su
futura aplicacin industrial, lo que podra constituir un aporte significativo en materia de
procesos pirometalrgicos continuos.
El modelo propuesto por investigadores, consiste en hornos de conversin continuos por
filtracin en uno o dos reactores compactos verticales donde el metal fundido desciende
gravitatoriamente desarrollndose los procesos de conversin en una nica etapa, en caso de un
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solo horno o una etapa en cada horno, en caso de que sean dos. Para la realizacin de este trabajo
se establece un montaje experimental a travs del cual se llevan a cabo pruebas a escala de crisol
con mediciones termogravimtricas y atmsfera controlada con analizadores de gas.

1.2. Objetivos
Generales
Medir cintica de oxidacin de mata industrial de alto grado de cobre con formacin de
escoria tipo Olivina en menor proporcin.
Estudiar cintica de formacin de escoria tipo Olivina.
Especficos
Determinar, mediante pruebas termogravimtricas, de qu manera inciden en la
cintica de oxidacin las variables:
- Velocidad de soplado del gas oxidante
- Concentracin de Cu, Fe y S en la muestra
- Presin parcial de oxgeno
- Temperatura del bao
- Razn rea/Volumen de la muestra oxidada

Investigar el mecanismo de remocin de azufre de mata industrial de cobre y la formacin

de escoria tipo Olivina durante el soplado con gas oxidante.

Para lograr estos objetivos se plantea la realizacin de una serie de pruebas a escala crisol, donde
se evaluar la incidencia que tienen estas variables en la reaccin, mediante anlisis continuo de
gases, complementado con balance de masa a reactantes y productos de la reaccin.

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1.3. Motivacin
Servir como estudio base para el proyecto de conversin continua, el que se encuentra enmarcado
en el estudio del proyecto FONDEF D04I1307 Nuevo proceso de conversin continua de cobre
en un horno de lecho empacado, el que consta de estudiar las condiciones de operacin de uno
o dos reactores de resistencias verticales a travs del cual fluye la mata lquida en forma
descendente (gravitacional) y, en forma ascendente, el gas oxidante (aire enriquecido con O2). La
reaccin se lleva a cabo formando 2 fases lquidas inmiscibles que se depositan en un contenedor
bajo el reactor donde se separan fases y la fase de cobre metlico pasa continuamente a la
siguiente etapa del proceso, mientras la fase escoria es recirculada al sistema.
Los resultados obtenidos de esta investigacin sern utilizados como antecedente de diseo y
operacin de un horno de conversin continua de las caractersticas recin mencionadas.

1.4. Justificacin
Los avances en pirometalrgia convergen a procesos continuos con alta automatizacin como
hace bastante tiempo lo vienen haciendo hornos de conversin continuos que se encuentran en
operacin en el mundo (Noranda, Mitsubishi). La ventaja comparativa que presenta el horno de
lecho empacado es la que presentan hornos de nueva generacin resultando siendo estos ms
productivos, menos contaminantes, ms compactos, menos intensivos en mano de obra y ms
simples lo que permite automatizar todo el proceso de conversin.
Segn los antecedentes encontrados en la literatura tcnica, la cintica de oxidacin de mata de
cobre no est completamente estudiada, sobre todo la oxidacin de mata industrial, por lo que
resulta imperante generar nuestros propios datos para controlar el proceso.
Por otra parte, la cintica de formacin de escoria tipo Olivina resulta totalmente novedosa, pues
no existen estudios previos donde se haya estudiado su formacin con lo que el trabajo se
justifica, pues posee caractersticas particulares en pos del desarrollo de la pirometalrgia.
Con este trabajo abrimos ventana para simulacin y diseo conceptual del nuevo mtodo de
conversin continua de cobre en un horno en lecho empacado, propuesto por el Departamento de
Ingeniera de Minas de la Universidad de Chile.

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2 ANTECEDENTES DE LA CONVERSIN
2.1. Descripcin general del proceso de fundicin actual
El proceso de fundicin de concentrados de cobre se lleva a cabo, en el general de los casos, con
un proceso de secado de material que ingresar a los hornos, este material posee una ley de cobre
entre 25-45% en peso y una humedad inicial del orden de 10 % en peso. Su paso por la etapa de
secado reduce su contenido de agua a concentraciones del orden de 0.2% en peso siendo este
producto obtenido ideal para alimentar la primera etapa del proceso de fundicin conocida como
fusin de concentrado.
El material es transportado desde la planta de secado a unos silos de almacenamiento donde son
inyectados al bao fundido del horno de fusin (no aplica para fusin flash) para, de esta manera,
iniciar el proceso de produccin de metal blanco eliminando las impurezas y elementos presentes
en los minerales que no resultan econmicos a la hora de ser comercializados.
La fusin de concentrado es un proceso autgeno que se lleva a cabo introduciendo aire
enriquecido con oxgeno que reacciona de manera exotrmica con el concentrado fundido,
generando una fase gaseosa y dos fases inmiscibles fundidas dentro del horno, una fase de escoria
y el producto deseado en esta etapa, el metal blanco o mata. La fase escoria se caracteriza por ser
lquida con altos contenidos de xidos de hierro y mezclas de estos con silicatos u otro elemento
utilizado como fundente para formar la escoria requerida de tipo fayalita, la reaccin principal de
la etapa de fusin se presenta en forma particular en la ecuacin 2.1.1 obtenidas de [1]
2CuFeS2 (l) +

5/2O2(g) +

SiO2

= CuS*FeS(l) + FeOSiO2(l) +2SO2 +calor

(2.1.1)

Concentrado seco + gas oxidante + fundente = Mata + escoria + anhdrido sulfuroso + calor

La escoria presenta altos contenidos de cobre (8-20% en peso) debido a prdidas ocurridas
qumicamente y metal blanco transportado mecnicamente, lo que obliga a las plantas de
fundicin, incorporar un proceso de recuperacin de este cobre contenido en la escoria, el que
puede ser otro horno o un circuito de enfriamiento-chancado-molienda-flotacin.
El metal blanco es una solucin lquida de Cu2S y FeS e impurezas en concentraciones menores.
Este alcanza leyes del orden de 75% de cobre, lo que se traduce en una baja concentracin de FeS
en relacin a Cu2S, esta mezcla es el producto final de la etapa de Fusin.
Posterior a la Fusin de concentrado viene el proceso de Conversin, cuyo objetivo fundamental
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es obtener un producto final del orden de 98% en peso de cobre. Este producto final recibe el
nombre de cobre ampollado o Blister, el que contiene concentraciones de azufre cercanas al 1%
en peso y de oxgeno disuelto del orden de 0.5% en peso adems de impurezas como plomo,
arsnico, antimonio, selenio, bismuto, entre otras y elementos que agregan valor como oro y
plata.
Este proceso es llevado a cabo casi universalmente en la industria por convertidores Peirce-Smith
los que a travs de una lnea de toberas dispuesta a lo largo inyectan aire enriquecido con
oxgeno. La conversin en estos hornos se lleva a cabo en dos subetapas, una formadora de
escoria y otra formadora de cobre, la que se lleva a cabo retirando del reactor la escoria formada
en la primera etapa.
En esta etapa obtenemos 2 fases lquidas inmiscibles y una fase gaseosa. En la fase escoria,
queda el hierro en forma de xido de hierro mezclado con silicatos u otros elementos utilizados
como fundentes, los que dan caractersticas a la fase escoria segn requerimientos. El azufre
presente en la mata fundida se volatiliza reaccionando con el oxgeno disuelto en el bao, dando
origen a la desulfurizacin del metal blanco en forma de anhdrido sulfuroso, como se presenta en
la ecuacin 2.1.2, a nivel esquemtico (sin balancear) ya que esta se da en 2 etapas.
Cu2S*FeS(l) + O2(g) + SiO2

Cu(l) + FeOSiO2(l) + SO2(g)

(2.1.2)

Mata de cobre + gas oxidante + fundente = cobre metlico + escoria + anhdrido sulfuroso

El cobre Blister corresponde a la otra fase lquida formada y corresponde al producto final de esta
fase. Este se destina a la siguiente etapa que consiste en una etapa eliminadora de impurezas,
seguida del moldeo de nodos ajustados a las celdas donde ser finalmente refinado
electrolticamente.
La refinacin se lleva a cabo en hornos de tipo basculante llamados hornos de nodos y se basa
en 2 etapas operacionales. La primera etapa es inyectado oxgeno con el fin de eliminar todas las
impurezas que presentan afinidad con el oxgeno, principalmente azufre. El azufre es oxidado
como fase gaseosa en forma de anhdrido sulfuroso, los xido formados con impurezas forman
una escoria con el cobre que se comienza a oxidar, la que es sacada del horno a travs de mtodos
manuales. Para que todas las impurezas sean retiradas del cobre blister, en especial elementos
difciles de extraer como arsnico y antimonio, debemos adicionar fundentes especficos durante
esta primera etapa de oxidacin para lograr una remocin total y efectiva. Posterior a esta viene
una etapa de reduccin de Cobre donde se elimina mediante un reductor (gas natural, petrleo) el
exceso de oxgeno presente en el bao del horno detenindose con ello la oxidacin, pasos
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finales que se detallan en las ecuaciones 2.1.3 y 2.1.4 de oxidacin y 2.1.5, 2.1.6 y 2.1.7 de
reduccin.
4Cu(l) + O2(g) = 2 Cu2O(l)
(2.1.3)
S(l) + O2(g) = SO2(g)
(2.1.4)
C + O(l) = CO(g)
CO(g) + O(l) = CO2(g)
C+ CO2(g)= 2CO(g)

(2.1.5)
(2.1.6)
(2.1.7)

Luego de estas subetapas se retira el cobre metlico y se lleva el metal fundido a la etapa de
moldeo de nodos.
La escoria formada posee altos contenidos de Cobre disuelto por lo que resulta necesario
recuperarlo, para lograr ello se recircula en el sistema, generalmente mandndola la etapa de
conversin.

2.2. Tecnologa actual de Conversin

La conversin de mata industrial de cobre entrega como producto final cobre ampollado o blister
a travs de una oxidacin secuencial de los compuestos que la constituyen. Esta oxidacin
comienza con una primera etapa formadora de escoria y otra productora de cobre blister. Este
proceso se lleva a cabo en la actualidad, principalmente en convertidores Peirce-Smith, de
dimensiones cercanas a 4 [m] de dimetro por 9 [m] de largo (ambas +/- 20%) con corazas de
acero de espesor cercano a o los 5 [cm] de espesor, revestidos con un ladrillo trmico de
magnesita o aleacin con cromo de 25 75 [cm].
Un convertidor Peirce-Smith procesa por ciclo 200-500 [t] de mata industrial a 1200 [C] y
producen 100-200 [t] de cobre blister, adems de escoria de hierro-silicatos y anhdrido sulfuroso
como gas producto de la combustin (las ecuaciones y termodinmica se detallan ms adelante).
A travs de lanzas sumergidas en el bao inyectan aire o mezclas de aire-O2 500-700[Nm3/min]
a travs de una lnea de toberas que se encuentran ubicadas a lo largo de todo el horno.
La mata es convertida en 2 etapas diferentes, ambas autgenas debido a que las reacciones son
muy exotrmicas, favoreciendo la oxidacin de los compuestos sulfurados. Durante la etapa
formadora de escoria los sulfuros de hierro son oxidados a FeO, Fe3O4 y Fe2O3 mientras los
flujos de fundentes se encargan de proveer las caractersticas requeridas para la formacin de una
escoria estable, fluida y que minimice las prdidas de cobre por arrastre mecnico.
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Posteriormente al sulfuro de cobre impuro o metal blanco se le es removida la fase escoria,

mediante el soplado con gas oxidante a travs de las toberas se inicia la segunda etapa de
soplado, el que es sostenido hasta formar cobre metlico con concentraciones de S cercanas al 1
% en peso, obtenindose como producto final, cobre ampollado o blister. Esta etapa recibe como
nombre etapa formadora de cobre.
Los diagramas de fase de la etapa formadora de cobre blister son descritas por el ternario Cu-SO, donde una simplificacin de la reaccin de oxidacin del sulfuro de cobre a cobre blister es
descrita por el diagrama de fase binario Cu-S, que se presenta en la Figura 1 se puede ver el
recorrido de sulfuro de cobre a cobre metlico bajo condiciones utilizadas en el desarrollo de la
investigacin.
La segunda etapa de oxidacin (formadora de cobre) del Cu2S produce anhdrido sulfuroso y un
sulfuro de cobre deficiente en azufre. La composicin del bao dentro del diagrama Cu-S forma
una capa de miscibilidad cuando la concentracin de azufre es cercana al 1% en peso y la
oxidacin debe ser controlada.
Existe una zona de inmiscibilidad dentro del diagrama Cu-S en la que el azufre se encuentra solo
como especie disuelta en el cobre blister, tal como se presenta en la parte central de la Figura 1
bajo condiciones convencionales de conversin. La remocin de azufre se desarrolla al reaccionar
con el oxgeno disuelto en el bao. Las concentraciones de azufre y oxgeno en el bao son
inversamente proporcionales y al final de la conversin el cobre blister contiene 0.5-1 % [S] en
peso y 0.05-0.15 % [O] en peso.
La desulfurizacin tiene lugar con la continuacin del soplado, pero el proceso finaliza para
prevenir la formacin de xido de cobre, el que resulta perjudicial para vida de los refractarios
del convertidor.

- 12 -

Figura 1. Diagrama de fase Cu-S

Reacciones qumicas involucradas en la conversin

En general la mata de cobre reacciona sometida a soplado, produciendo cobre blister y formando
escoria como se presenta en la reaccin 2.2.1.
+ SiO2
= 2 Cu(l) + 2 FeOSiO2(l) + SO2 (2.2.1)
Cu2S-FeS(l) + O2
MATA + GAS OXIDANTE + FUNDENTE = COBRE BLISTER(l) + ESCORIA + GAS + CALOR

Esta es una reaccin general, la oxidacin de la mata ocurre en 2 etapas diferentes las que a su
poseen diferentes reacciones liberadoras de calor, estas corresponden a las etapas de soplado que
se ejecutan para completar el proceso de conversin de mata.
Primera Etapa de Soplado:
2/3FeS (l) + 02 (g) = 2/3 FeO (l) + 2/3 SO2 (g)
GT = -86000 + 13,55 * T (cal)
H298 = -112920 (cal)
- 13 -

(2.2.2)

La ecuacin 2.2.2 representa una reaccin espontnea y liberadora de calor, donde el azufre del
sistema se volatiliza a anhdrido sulfuroso al reaccionar con oxgeno.

2FeO (l) + SiO2 (l) = 2FeO * SiO2 (l)

(2.2.3)

GT = -26000 + 13,55 * T (cal)

La ecuacin 2.2.3 corresponde a la reaccin de escorificacin la que se obtiene con la adicin de
slice dando origen a una escoria tipo fayaltica donde est presente el FeO obtenido como
producto de la reaccin 2.2.2.
Tambin se puede formar magnetita, segn la ecuacin 2.2.4, cuando las condiciones oxidantes
se mantienen altas, situacin real que se da a lo largo de la operacin
(2.2.4)
6FeO (l) + O2 (g) = 2Fe3O4 (s)
GT = -149000 + 59.8 * T (cal)
Como se puede apreciar esta reaccin resulta termodinmicamente favorecida debido al ambiente
altamente oxidante presente durante la conversin, por lo que, de no aadirse suficiente fundente
para obtener una razn hierro-slice adecuada esta reaccin trae consecuencias desfavorables para
la operacin.
En caso de existir suficiente sulfuro de hierro, puede tener lugar la siguiente reaccin
FeS (l) + 3Fe3O4 (l) = 10FeO (l)+ SO2 (g)
(2.2.5)
GT = 171340 99.41 * T (cal)
Esta reaccin presenta la reduccin de magnetita debido a la presencia de hierro en el bao, no
obstante con matas de alta ley es posible que esto ocurra a menor escala.
Segunda Etapa de Soplado:
Cu2S (l) + O2 (g) = 2Cu (l) + SO2 (g)
Cu (l) + O2 (g) = Cu2O (l)
2Cu2O (l) + Cu2S (l) = 6Cu (l) + SO2 (g)

(2.2.6)
(2.2.7)
(2.2.8)

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Las reacciones presentadas en el 2.2.6, 2.2.7 y 2.2.8 son espontneas y exotrmicas por lo que
bajo ciertas condiciones de presin parcial de oxgeno no necesitan aportes de calor para llevarse
a cabo. Para mantener la temperatura ptima de operacin es necesario agregar carga fra para
contrarrestar el efecto producido por estas reacciones liberadoras de calor.

2.3. Conversin Continua de Cobre

Descripcin de proceso de conversin continua de cobre en lecho empacado
El proceso propuesto en el proyecto FONDEF D04I1307 de conversin continua de cobre,
incorpora la tecnologa, an en desarrollo, de lecho empacado. Este correspondera a un o dos
reactores donde se llevar a cabo la etapa de oxidacin de mata de cobre.
Este proceso opera de manera continua mediante la alimentacin, por la parte superior del
reactor, de la mata proveniente del proceso de fusin, sin precisin an si ser en estado fundido
o slido. La mata producida desciende por el lecho ponindose en contacto en contracorriente
con el gas oxidante donde ambos fluirn a travs de un material poroso compuesto por diferentes
fundentes y materiales no reactivos(encargado solo de aumentar superficie de transferencia) que
darn origen a la escoria requerida y, a su vez, servirn como aceleradores de la reaccin al
formar un film de fluidos en contacto entre la mata lquida y el gas (aire + O2) provocando, de
esta manera, la oxidacin de mata de cobre.
La conversin continua se lleva a cabo en 2 etapas, la primera tiene por objetivo la
desulfurizacin del sulfuro de hierro, donde el gas oxidante se encarga de volatilizar el azufre en
forma de anhdrido sulfuroso. La segunda etapa se encarga de remover el azufre presente en
sulfuro de cobre volatilizndolo a anhdrido sulfuroso y formar cobre metlico con
concentraciones de azufre cercanas al 1% (cobre blister). Para llevara cabo la conversin se debe
definir durante el proyecto si se llevar a cabo en un horno o en dos hornos en lnea, donde cada
uno se encargara de ejecutar etapas diferentes del proceso de conversin o se llevara a cabo
todo el proceso en un nico reactor.
En el crisol del horno la escoria se separa por densidad con el cobre metlico y a travs de un
orificio de sangrado ubicado en la pared fluye continuamente, lo mismo ocurre con el cobre
metlico que fluye por otro sifn de sangrado ubicado en la pared del reactor, pero ms abajo que
el orificio de sangrado de escoria, con esto aseguramos sangrado diferenciado de fases.
- 15 -

En la Figura 2 se presenta un modelo de horno de lecho empacado, suponiendo que el proceso de

conversin continua se lleve a cabo en un nico horno en lecho empacado.

Figura 2. Esquema de Horno de Conversin Continua en lecho empacado

El cobre metlico producido (blister) va a parar a un horno de refinacin donde se realizar la

ltima de etapa de oxidacin y la remocin a fuego final de impurezas.
Con una operacin con estas caractersticas aseguramos un rea de reaccin muchas veces mayor
que durante un proceso de conversin convencional, donde el dimetro de las toberas de
inyeccin de gas oxidante, determinan la superficie de contacto y resulta muy limitante. Por otra
parte el movimiento continuo de las fases en contracorriente provoca incremento en transferencia
de masa por conveccin, resultando beneficioso para la remocin del azufre en forma de
anhdrido sulfuroso garantizando la formacin de cobre blister al final del trayecto, donde
obtenemos el producto final de la conversin.

- 16 -

2.4. Descripcin de la etapa de escoriado de mata de alta ley en horno continuo

La escoria formada tradicionalmente en los procesos de conversin de mata de cobre es de tipo
ferro-silicatada( FeO-SiO2), llamada comnmente fayalita. Esta, sin embargo, presenta algunos
inconvenientes como son: su alta viscosidad, limitada disolucin de magnetita y una baja
capacidad de remover impurezas cidas.
Una alternativa corresponde a la escoria slice-calcio-ferrosa o escoria tipo Olivina, la que se
define como la escoria ternaria del sistema CaO-FeO-SiO2 y que no ha sido utilizada en la
fundicin de cobre debido a la alta disolucin de cobre azufrado, pero se sabe que incrementando
el contenido de SiO2 disminuye la disolucin de este, y de forma inversa, cuando el cobre
disuelto es oxidado la disminucin se realiza bajando el contenido de slice adherido, logrando
prdidas de cobre inferiores a las de tipo fayaltica.
Del diagrama de lneas de iso-viscosidad presentado en la Figura 3 se deduce que la zona que
presenta menor viscosidad corresponde a la zona de estabilidad de la Olivina lo que significa que
la escoria olivina posee menor viscosidad con respecto a otro tipo de escorias tales como las de
tipo fayalticas, se agrega a esto la propiedad de atrapar qumicamente algunos contaminantes
como As y Sb con lo que resulta posible estabilizarlos en la escoria, reduciendo problemas de
contaminacin ambiental provocada por desechos del proceso de fundicin.

Figura 3. Diagrama ternario CaO-FeO-SiO2 con lneas de isoviscosidad

- 17 -

La mata fluida que recorre el horno en forma descendente a travs del medio poroso, formado por
partculas de fundente, y en contracorriente con el gas oxidante (aire enriquecido con oxgeno)
darn origen a la escoria tipo Olivina la que descender a travs del horno hasta depositarse en el
settler donde, por rebalse, saldr del sistema en forma continua.
La etapa formadora de escoria se encarga de formar 2 fases inmiscibles, las que escurren a travs
del medio poroso presente al interior del horno reaccionando con el gas oxidante que fluye en
contracorriente en un ambiente altamente oxidante lo que llevar a cabo la segunda etapa de
oxidacin.

2.5. Descripcin de la etapa de desulfurizacin de Cu2S en horno continuo

El metal blanco formado durante la el descenso gravitatorio a travs de medios porosos entra en
contacto con el aire enriquecido con oxgeno en contracorriente favorece enormemente la
reaccin de remocin de azufre presente en el metal blanco y pasando a formar cobre blister tal
como se presenta en ecuaciones anteriores (2.2.6 y 2.2.8), evitando la sobre oxidacin que podra
ser provocada por un largo recorrido de la fase metlica, formando escoria de xido de cobre
conocida como mazamorra (2.2.7).
Las condiciones de oxidacin deben quedar bien establecidas para lograr oxidar en su justa
medida el sulfuro de cobre evitando la formacin del producto lquido Cu2O que podra traer
problemas a la operacin debido a la formacin de una nueva fase lquida que corroe los
refractarios del horno.
Las ventajas de este proceso son importantes y se encuentran en estudio dentro del mismo
proyecto, entre ellas, la capacidad de estabilizar elementos menores en la escoria y producir una
escoria fluida que posibilite el proceso minimizando arrastre de cobre en ella, adems de un
mejor control de emisiones fugitivas.

2.6. Hornos de Conversin Continua en Operacin

Hoy en da se encuentran en operacin hornos de conversin continua de cobre, los que han
agregado valor a la industria pirometalrgica en todo el proceso, pero siguen siendo una
tecnologa naciente que se encuentra en etapa de perfeccionamiento.
Entre los convertidores continuos probados en la industria presentamos:

- 18 -

- Convertidor Continuo Mitsubishi (Naoshima): Trata mata de ~70% en peso de Cu proveniente

en continuo de un horno de limpieza de escoria (CL). Este produce continuamente cobre blister
de diferente composicin de S, en funcin de requerimientos operacionales, cambiando
constantemente el horno de nodos que est alimentando sin ser interrumpida la operacin. Se
seala que el gas producido posee concentracin, lo que favorece su manejo y tratamiento. Por
otra parte este horno continuo baja cantidad de cargas circulantes en el sistema, lo que se traduce
en mayor produccin.
- Convertidor Flash Kennecott-Outokumpu: Capaz de tratar diferentes leyes (55-78% en peso de
Cu) generando menores volmenes de gas a mayor concentracin, lo que favorece su manejo y
tratamiento. El problema de la operacin a altas presiones parciales de oxgeno se soluciona
enfriando el material proveniente de la fusin, reduciendo de tamao y secando.
Entre sus ventajas se seala el hecho de no tener emisiones fugitivas, por transportar material a
travs de cucharones a hornos de refino. Se puede adicionar fundentes de acuerdo al producto
requerido. El tener un stock-pile de mata granulada y fra independiza el proceso de conversin y
se puede manejar rangos ms altos para contingencias ocurridas en algn proceso de la planta que
pudiese provocar detencin de la operacin.
De los hornos recin descritos el proyecto rescata lo mejor de cada uno de ellos para desarrollar
un nuevo horno en lecho empacado donde se llevarn a cabo las reacciones que convertirn la
mata de alta ley en cobre metlico. La reaccin entre el sulfuro de cobre lquido descendente y el
gas oxidante ascendente provoca la volatilizacin del azufre contenido en el sulfuro de cobre
dando origen a una fase gaseosa de anhdrido sulfuroso y formando una fase lquida sin azufre, la
que resulta ser el producto final del proceso de conversin continua, el cobre blister.

- 19 -

3 FUNDAMENTACIN TERICA DE LA CONVERSIN CONTINUA

3.1. Cintica Qumica
Caracterizacin Fenomenolgica [2]
En sistemas cinticos simples, si las especies qumicas presentes en el reactor son A, B, C,....en
concentraciones CA, CB, CC,... definimos la variacin de concentracin de A en el tiempo como

dCA
= Velocidad de la reaccin con respecto al componente A.
dt

La dependencia especfica de la velocidad de reaccin con la concentracin de las especies

presentes o ley cintica, tiene la forma general

1a)

dCA
= k A CA CB CC ...
dt

o bien

1b)

dCA

= k A i CAi CB i CCi ... (3.1.1)
dt
i

Con ki, i, i, i, ... constantes

Cuando la ley cintica es del tipo 1a), entonces se define + + + .... = orden global de
reaccin con = orden con respecto a A, = orden con respecto a B, etc.
En general, si una reaccin puede definirse mediante una ecuacin estequiomtrica simple
aA + bB + cC + ... pP + qQ + ....
entonces la velocidad de reaccin R queda definida por la ecuacin 3.1.2
R=

1 dCA
1 dCB
1 dCP
1 dCQ
=
=....= +
=+
=....
a dt
b dt
p dt
q dt

(3.1.2)

Para la recoleccin experimental de datos de concentracin versus tiempo se utilizan varios

mtodos, entre ellos un anlisis qumico directo o la medicin de una propiedad fsica observable
proporcional a la concentracin.
Si consideramos la siguiente reaccin
aA + bB + cC + ... pP + qQ + ....

(3.1.3)

en t = t se tiene:
CA = A0 - aX , CB = B0 - bX ,

CP = P0 + pX , ... etc., donde X representa el grado de avance

de la reaccin.
Sea la propiedad fsica seleccionada, luego:
- 20 -

 = M + A + B + P + Q + ...

(3.1.4)

donde M representa el aporte a la propiedad debido al medio, recipiente, etc. y la propiedad

fsica es proporcional a la concentracin,
A = (A0 - aX) , B = (B0 - bX) , P = (P0 + pX), ... etc.
Suponemos que A es un reactivo limitante, que se agota completamente cuando t, es decir
CA (t=) = 0. Entonces se pueden plantear los siguientes valores para :
0 = M + A0 + B0 +....+ P0 + Q0 + ...
t = M + (A0 - aX) + (B0 - bX) +...+ (P0 + pX) + (Q0 + qX) + ...
= M + (B0 - b/aX) +...+ (P0 + p/aX) + (Q0 + q/aX) + ...
de donde:
- 0 =

A0
A0
(p + q + ...- a - b -...) =
L
a
a

t - 0 = X (p + q + ...- a - b -...) = X L
- t= (

(3.1.5)

(3.1.6)

A0
A0
- X)(p + q + ...- a - b -...) = (
- X)L
a
a

Donde L resulta ser una constante (no necesariamente determinable).

Se deduce fcilmente que:
i) Fraccin de A remanente en t=t:
ii) Fraccin de A usada en t=t :

iii) Fraccin de B remanente en t=t :

A 0 aX
=
A0
aX
( t
=
A0
(

( - t )
( - 0 )
- 0)
- 0)

(3.1.7)

B 0 bX
b A0 ( t - 0 )
= 1
B0
a B0 ( - 0 )

Si los reactantes se encuentran en proporcin estequiomtrica, entonces:

a A0
=
b B0

y luego

B 0 bX
( - t ) A 0 aX
=
=
B0
( - 0 )
A0

- 21 -

(3.1.8)

Estudios por medios fsicos indirectos:

- Cambios de presin y volumen: se siguen con dispositivos apropiados para
medir estos
cambios.
Cambios de propiedades elctricas o magnticas: estos incluyen diversas tcnicas
espectroscpicas y elctricas. Ejemplo: NMR, ESR, Conductividad, Potencial de electrodo,
constante dielctrica.
- Cambios en propiedades pticas: las tcnicas usadas son espectroscpicas y fotomtricas.
Ejemplo: Absorcin UV-Visible, IR, Polarimetra (OR), Refractometra, Interferometra, Light
Scattering (dispersin de luz), Fluorescencia.
En espectrofotometra de absorcin, si I representa intensidad de radiacin transmitida, la ley de
Beers establece la ecuacin 3.1.9.
I
log 0 = C l
I

(3.1.9)

donde es un coeficiente de absorcin caracterstico, C la concentracin de la especie de inters

y l la longitud de la muestra.

Caracterizacin Matemtica de Sistemas Simples[2]

Recordar que la ley cintica se puede escribir como 3.1.1

dCA
= k A CA CB CC ...
dt

(3.1.10)

Aqu, kA se denomina velocidad especfica para la reaccin del componente A, es decir cuando
las concentraciones de todas las especies son 1.0 Molar. Si el orden global de reaccin, n= +

n-1
+ + .... las unidades de kA sern litros

moln-1 seg.

- 22 -

Reacciones de Orden Cero

dC
=k
dt

(3.1.11)

C = -kt + C0

(3.1.12)

Ley Cintica de orden cero:

En forma integral

Si la reaccin se describe simblicamente como:

aA + bB
entonces:

dCA
dCB
= k A ,
= k B
dt
dt

como adems R =

entonces

Productos
(3.1.13)

1 dCA
1 dCB
=
a dt
b dt

(3.1.14)

kA a
=
kB b

(3.1.15)

las concentraciones en el tiempo son entonces

CA CA 0 = k A (t t 0 )

CB CB0 = k B (t t 0 )

(3.1.16)

Reacciones Simples de Primer Orden.

Considerar una reaccin del tipo:
aA + bB Productos
donde la reaccin es de primer orden con respecto al reactante A se presenta en la ecuacin
3.1.17

dCA
= k A CA
dt
Y su forma integrada es

(3.1.17)

Ln

CA
= k A t
CA 0

o bien

CA = CA 0 e k A t (3.1.18)

En la Figura 4 se presentan grficamente las ecuaciones presentadas en 3.1.18, en esta se muestra

una forma de corroborar si la reaccin sigue este orden, para ello la reaccin debe tener la forma
- 23 -

que poseen las grficas presentadas

Ln CA

CA

Ln CAo

CAo

1/2CAo

CAoe-1

t1/2

t1/2

Figura 4. Grfica reacciones de primer orden

Reacciones de Segundo Orden.

En reacciones del tipo:
aA + bB Productos
la reaccin puede ser de segundo orden con respecto a uno de los reactantes o ambos, hay dos
tipos:
Tipo I:

dCA
2
= k A CA
dt

Tipo II:

dCA
= k A CA CB
dt

(3.1.19)

Si en t=0 la concentracin de A es CAo, la forma integrada de las respectivas leyes cinticas es:
Reacciones Tipo I:

dCA
= k A dt
C2A

o bien

1
1

= kAt
CA CA 0

Reacciones Tipo II:

Supongamos que la reaccin es del tipo:
aA + bB Productos
tendremos que:

dCA
= k A CA CB
dt

dCB
= k B CA CB
dt

donde

(3.1.20)

k A kB
=
a
b

(3.1.21)

Si en t=0 las concentraciones de A y de B son CAo y CBo respectivamente y sea X la fraccin

de A reaccionada en cualquier instante t=t, tendremos entonces que:

- 24 -

CA = CA 0 X, CB = CB0 ba X

dCA = dX = ba dCB

dCA
dX
=
= k A (CA 0 X)(CB0 ba X)
dt
dt

(3.1.22)

de donde obtenemos usando fracciones racionales

(CA 0

b
dX
dX
1
a

= k A dt =
+
(CB 0 ba CA 0 ) (CA 0 X) (CB 0 ba X)
X)(CB 0 ba X)

integrando

Ln(CA 0 X) Ln(CB 0 ba X) = (CB 0 ba CA 0 )k A t

t
0

CA
C b CA 0 a CB 0
Ln A =
k A t + Ln 0
a
CB
CB 0

(3.1.23)

La Figura 5 muestra la informacin (vidas medias y velocidades especficas) posible de obtener

al graficar la variacin de la concentracin con el tiempo, para el caso de reacciones Tipo I y
Tipo II.

C
Ln A
CB

1
CA

2
CA 0
1
CA 0

aCB 0
Ln

2aCB 0 bCA 0

tg ( ) = kA

tg( ) =

k A b CA 0 a CB 0
a

t1

t1

(Tipo I)

(Tipo II)

Figura 5. Grfica reacciones de segundo orden

- 25 -

La dependencia de la concentracin del reactante

Cuando la cantidad de moles de la sustancia A resulta demasiado baja, su concentracin no vara
considerablemente en el tiempo lo que podra conducir a errores en el estudio del
comportamiento de la reaccin. En el presente se estudiar experimentalmente, tal como se
detallar en captulo 4, la relevancia que tiene la concentracin de reactantes en la velocidad de
reaccin.
De acuerdo con la dependencia que posea la reaccin respecto del reactante se clasificar dentro
de rangos definidos de ecuaciones cinticas y se determinarn parmetros que caracterizan la
reaccin.
Para explicitar estas ecuaciones se presenta en la Tabla 1 un cuadro resumen con ecuaciones que
describen las cinticas de oxidacin para diferente orden de reaccin a modo de resumen de
acuerdo a lo recin planteado
Orden

Ecuacin

Reaccin

dC A
= k A
dt

dC A
= k AC A
dt
dC A
2
= k AC A
dt
dC A
= k AC AC B
dt

Dimensiones

A+B -->PROD

A +B -> PROD

smol

Integral

C A C Ao = k A (t t 0 )
ln

CA
= k At
C A0

(C A ) 1 (C A0 ) 1 = k A t
A+B -->PROD

smol

ln(

C
CA
) = (C A0 C B 0 )k A t + ln A0
C B0
CB

Tabla 1: Clasificacin de orden de reaccin.

De acuerdo a los casos de estudio tratados en la investigacin se presentan las ecuaciones de la

Tabla 1, las que guiarn el anlisis hacia el desarrollo de un modelo experimental de cintica de
oxidacin de mata de cobre industrial con formacin de escoria tipo Olivina.

- 26 -

3.2. PLANTEAMIENTO DEL MODELO CINTICO

Determinacin del orden de reaccin

Para determinar el orden de reaccin existe un mtodo computacional que se lleva a cabo
asumiendo que la cintica de reaccin responde a la ley de accin de masas, con la necesidad de
realizar un gran nmero de pruebas, dada la imposibilidad de realizar este mtodo puede
utilizarse un mtodo grfico a causa de la simpleza estequiomtrica de las reacciones
involucradas en las pruebas ejecutadas con mata de cobre de alta ley, esto es, graficando la
concentracin C de elemento de inters [C], log[C], [C] y [C] en funcin del tiempo y
determinando de acuerdo con Tabla 1 el orden de reaccin la que mejor linealiza resultados
obtenidos experimentalmente.

Dependencia de la velocidad especfica k con la temperatura.

Experimentalmente se ha encontrado que la dependencia de la constante especfica de velocidad

con la temperatura sigue la siguiente relacin (debida a S. Arrhenius):

Ln (k) = Cte. -

Q
T

donde Q es una cantidad que depende de factores energticos de la

reaccin. Si se integra esta ecuacin, se obtiene la siguiente relacin, conocida como ecuacin de
Arrhenius, presentada en 3.3.1.

k=Ae

Ea
RT

(3.3.1)

Aqu A es una constante de integracin, se denomina factor de frecuencia, y que Arrhenius

encontr ser independiente de la temperatura. Estudios ms precisos muestran que sin embargo
depende de T, esta dependencia se mostrar en la seccin de aspectos tericos.
Ea, se conoce como energa de activacin y corresponde a la energa necesaria para que los
reactantes alcancen un estado intermedio, inestable, denominado estado excitado, el que
posteriormente se descompone en productos. En la figura siguiente (figura B) se esquematiza este
proceso a lo largo de la denominada coordenada de reaccin, la que corresponde a una distancia
intermolecular o deformacin de enlaces o ngulos que describen el paso de los reactantes hasta
convertirse en productos.
El trmino - Ea /RT es un factor proporcional al nmero de colisiones que ocurren con una
energa cintica combinada mayor a Ea. El trmino A debe ser considerado como un factor de
- 27 -

probabilidad, la probabilidad de que una colisin energticamente adecuada sea efectiva en

producir una reaccin. Por otro lado A podra incluir un nmero mayor a la unidad del hecho que
la probabilidad de colisin ocurra con energa mayor a Ea, sea mayor que el trmino exp(-Ea
/RT). Esto se debe a que la energa de activacin debe venir de la energa vibracional de
molculas que chocan entre s, como de la energa cintica.
Supongamos que existe n modos internos de movimiento con lo que la oportunidad de colisionar
con energa mayor a Ea es aproximadamente:
n

e ( Ea / RT ) / n!

(3.3.2)

Considerando slo modos vibracionales de movimiento, cada molcula bimolecular tiene un solo
modo interno de movimiento, en cambio una trimolecular tiene dos.
Para molculas complejas los modos se vuelven mltiples y cambian la probabilidad de colisin.

El complejo activado
Cuando dos reactantes se acercan con suficiente energa para romper sus enlaces internos y dar
paso a la formacin de productos se forma, temporalmente, algn tipo de complejo, previo a la
formacin de ellos. Este se conoce como complejo activado y la relacin entre reactantes y
productos se hace clara en la teora absoluta de velocidades de reaccin.
Existen rutas a travs de las cuales se puede trazar el comportamiento energtico de la reaccin,
ellas con distinta energa de activacin. La con menor energa de activacin es la mayormente
elegida por los reactantes para formar productos.
Los niveles energticos mostrados para reactantes y productos son niveles promedio (el cero ha
sido ignorado). La energa de activacin es igual a Ea y el cambio de energa interna igual a U.
Para el caso de estudio se presentan anlisis bibliogrficos que dan seales acerca del
comportamiento de la cintica respecto de la variables temperatura donde se destaca tanto para la
disolucin de oxgeno como para la volatilizacin de azufre, valores relativamente bajos para la
energa de activacin y una constante cintica de baja dependencia dentro de los rangos de
temperatura estudiados.

- 28 -

3.3. REVISIN BIBLIOGRFICA

3.3.1. Cintica de Oxidacin de Sulfuro de Cobre[3]

Figura 6: Diseo de horno donde se realiz el estudio de oxidacin de sulfuro de cobre

Los autores estudian la cintica de oxidacin de sulfuro de cobre de acuerdo a la configuracin

presentada en la Figura 6 a travs de soplado a superficie con una mezcla de aire y oxgeno en
diferentes proporciones. La cintica de oxidacin es muestreada en funcin de la variable presin
parcial de oxgeno en un rango que vara entre 0.2-0.78 atm, temperatura del bao fundido (12001300C), tasa de soplado de gas oxidante 1-4 l/min y la agitacin del bao.
- 29 -

El efecto provocado por la aplicacin del gas oxidante en superficie es tratado tanto visual como
fotogrficamente.
Los autores deducen que la cintica de transferencia ocurre en 2 etapas diferentes, durante la
primera ocurre una desulfurizacin parcial del metal fundido mientras el oxgeno se disuelve en
el sulfuro de cobre. La segunda etapa comienza con la saturacin del bao en oxgeno donde
tanto la superficie como el bao proceden a formar cobre metlico y anhdrido sulfuroso.

Figura 7: Masa de la muestra en funcin del tiempo

La oxidacin, tal como se presenta en la Figura 7, es considerada por los autores una etapa global
con 2 subetapas. Durante la primera etapa se disuelve ms oxgeno en el bao, comparativamente
con oxgeno que se volatiliza en anhdrido sulfuroso, situacin que se refleja en velocidad de
reaccin al inicio de la prueba. La otra etapa comienza cuando las condiciones de saturacin de
oxgeno del bao son alcanzadas, con lo que la disolucin de oxgeno se hace menor que la
cantidad de oxgeno volatilizado en SO2, el cambio de etapa acarrea un cambio en la velocidad de
- 30 -

reaccin tal como se aprecia en la Figura 5. Esta condicin de saturacin del bao ocurre
alrededor de los 20min de soplado, bajo las condiciones utilizadas por los autores.

Figura 8: Masa de la muestra en funcin del tiempo para diferentes configuraciones

Los autores concluyen que la oxidacin es de orden cero, para todo el rango de estudio.
Atribuyen un quiebre de pendiente, tal como se aprecia en la Figura 8, producto de alcanzar
condicin de saturacin de oxgeno en la muestra.

Los autores deducen una alta dependencia entre la tasa de soplado del gas oxidante con el
coeficiente de transferencia de masa. Representan los resultados obtenidos para este anlisis en la
Figura 9.

- 31 -

Figura 9: Coeficiente de transferencia de masa en funcin del flujo de gas oxidante soplado en superficie

De acuerdo con los resultados presentados en la Figura 9 deducen que la reaccin posee
dependencia de la variable tasa de soplado de la fase gas, lo que hace pensar en una reaccin
controlada por transferencia de masa asociada a la entrada de gas oxidante al sistema, todo esto
debido a la fuerte dependencia que posee la reaccin respecto de las variables relacionadas a la
fase gaseosa.

- 32 -

Figura 10: Coeficiente de transferencia de masa en funcin de presin parcial de oxgeno en gas oxidante
soplado en superficie

Segn lo discutido por los autores, el coeficiente de transferencia de masa (de orden cero) posee
dependencia lineal con la presin parcial de oxgeno, para ambas etapas de soplado, tal como se
presenta en la Figura 10. Se encontr que, tanto para los coeficientes de transferencia de masa de
la primera etapa como para los de la segunda etapa, existe linealidad con respecto a la presin
parcial de oxgeno de gas utilizado para la oxidacin de la muestra.
De acuerdo con los resultados obtenidos, durante todo el soplado, deducen que la reaccin posee
dependencia de las variables relacionadas con la fase gas lo que hace pensar en una reaccin
controlada por transferencia de masa asociada a la entrada de gas oxidante al sistema.

- 33 -

Figura 11: Tasa de remocin de azufre en funcin de la temperatura del bao fundido

Para conocer el efecto de la temperatura como variable de estudio los autores llevaron a cabo
pruebas bajo diferentes condiciones de temperatura encontrando suave dependencia dentro de los
rangos estudiados. En la Figura 11 se grafican datos obtenidos de la experimentacin, para
diferentes temperaturas y diferentes etapas de soplado. Se puede apreciar que la remocin de
azufre no se ve mayormente afectada por la variable temperatura tanto para datos adquiridos
durante la primera como la segunda etapa de soplado, por lo que los autores descartan una
reaccin controlada por reaccin qumica.

- 34 -

Figura 12: Tasa de remocin de azufre en funcin de la presin parcial de oxgeno

Dentro de las conclusiones de este estudio se pueden sealar que la etapa controlante del
mecanismo de oxidacin es la transferencia de masa en la fase gaseosa a la superficie de la
muestra de sulfuro de cobre fundida, debido a la alta dependencia que tiene la tasa de
transferencia de gas asociada a las caractersticas de la fase gas. En la Figura 12 se comparan
tasas de remocin de azufre en funcin de la presin parcial de oxgeno para las 2 etapas de
soplado.

- 35 -

Figura 13: Tasa de remocin de azufre en funcin de tasa de soplado de gas

De acuerdo con la Figura 13, el efecto provocado por la velocidad de aplicacin del gas (flujo de
gas oxidante) sobre la superficie, fue observada durante la experimentacin. La formacin de
burbujas de anhdrido sulfuroso solo se dio en la segunda etapa de soplado, los autores lo
consideran un factor que favorece la transferencia de masa pues aumenta el rea de transferencia.
Concluyen que como resultado de este tipo de soplado, las condiciones de transporte en la
interfaz gas-lquido varan, aumentando levemente. El grado de turbulencia generado por la
produccin de burbujas de SO2 posee alta correlacin con la cantidad de oxgeno presente en el
gas oxidante, mientras que la tasa de soplado no incide de gran manera en la turbulencia.
La transferencia de masa en fase lquida no es controlante debido a la naturaleza inica del
sulfuro de cobre lquido por lo que no fue considerada por los autores en un modelo. Lo mismo
ocurre con el efecto provocado por la temperatura del bao, pues consideran que no incide en la
tasa de oxidacin.
Basados en los resultados experimentales y en relacin con las reacciones electroqumicas
estudiadas se formul un modelo matemtico el cual describe el mecanismo de oxidacin de la
- 36 -

reaccin. En las ecuaciones 3.5.1.1 y 3.5.1.2 se presentan los modelos obtenidos para la primera
etapa de soplado de sulfuro de cobre donde el bao alcanza condiciones de saturacin de oxgeno
2 k O2
N S 2 = N Si 2 (
ApOb 2 )t
(3.5.1.1)
3 RT
2 k O2
N O 2 = (
ApOb 2 )t
(3.5.1.2)
3 RT
Para la etapa donde se desarrolla la desulfurizacin del sulfuro de cobre se presentan las
ecuaciones 3.5.1.3 y 3.5.1.4.
N S = N S 2 [

N O = N O2 + [

2[ N S 2 N Cu + S Cu ]
[2 N S* 2 N O 2 + N Cu + [OCu

kO
3
][ [ N Si 2 N S 2 ] [ 2 ApOb 2 ]t
RT
2 S Cu ] 2

2[ N S 2 N Cu + S Cu ]
[2 N

*
S 2

N O 2 + N Cu + [OCu 2 S Cu ]

1][3[ N St 2 N S 2 ] [2

k O2
RT

ApOt 2 ]t

(3.5.1.3)

(3.5.1.4)

NA: Moles especie A

kA: Coeficiente de transferencia de masa especie A
OCu: Coeficiente de disolucin-generacin de oxgeno en fase metlica
SCu: Coeficiente de disolucin-generacin de azufre en fase metlica
A: rea de reaccin[m]
R: Cte gases
T:Temperatura [K]
t:tiempo [s]
Este ajuste matemtico de la cintica de reaccin fue generado y testeado con los resultados
obtenidos. Los resultado de este estudio sirven de gua para el estudio de la cintica del soplado
de sulfuro de cobre en un convertidor Peirce-Smith o en un Reactor Mitsubishi, de acuerdo a lo
establecido por los autores.

3.3.2. Fenomenologa de la cintica de oxidacin de Sulfuro de Cobre y Cobre lquido[4]

Para los autores, en la prctica, las fundiciones pueden tener eficiencias de oxgeno muy altas,
por lo que realizar pruebas con niveles de oxgeno hasta 100% tiene sentido dado que existe la
posibilidad de llevarlas a cabo industrialmente. Con esto, sealan, tiene sentido estudiar la
influencia de la variable presin parcial de oxgeno presente en gas oxidante en la etapa de
conversin de sulfuro de cobre a cobre metlico para todo rango.
- 37 -

La reaccin qumica que ocurre al interior de los convertidores Peirce Smith tiene lugar en la
superficie de las burbujas que se forman producto de la inyeccin de aire a travs de las toberas.
La transferencia de masa y la cintica de esta reaccin se pueden estudiar mediante
experimentacin a nivel soplado a superficie (resulta difcil hacer el estudio hidrodinmico de la
conversin CPS) y conocer as el comportamiento de la reaccin, lo que servir para conocer el
comportamiento del proceso.
El estudio se realiza combinando concentraciones de las variables de soplado en equilibrio
trmico, llevando a cabo un montaje experimental sobre un crisol de almina de 30 mm de alto y
17-18 mm de dimetro, ubicando una lanza de almina en la superficie del crisol, tal como se
presenta en la Figura 14.

- 38 -

Figura 14: Montaje experimental estudio fenomenologa de la cintica de oxidacin de sulfuro de cobre y cobre
lquido

Los resultados obtenidos consideraron las variables temperatura, presin parcial de oxgeno y
flujo de aire soplado. La fenomenologa es interpretada en 3 etapas tal como se presenta en la
Figura 15, la primera es la saturacin del bao con oxgeno provocando las siguientes reacciones
3/2 O2(g) + S (l) = O (l) + SO2 (g)
O2(g) + S(l) = SO2 (g)

(3.6.2.1)
(3.6.2.2)
- 39 -

Figura 15: Etapas de oxidacin de sulfuro de cobre.

La prdida de peso es producto del cambio de fase que ocurre en estas reacciones volatilizando
principalmente S (l), en forma de SO2 (g). Cuando el sistema est saturado en oxgeno y cobre,
comienza la formacin de cobre metlico dando origen a la segunda etapa con las siguientes
reacciones:
O2(g) + (Cu2+ S)(l) = (2+) Cu(l) + SO2 (g)

(3.6.2.3)

La reaccin presentada en la ecuacin 3.6.2.3 es entregada por los autores para indicar la
evolucin de la reaccin en la medida que el bao se hace deficiente en azufre.
Los autores sealan que la prdida de masa del bao (-m) es aproximadamente constante durante
todo el perodo de conversin de metal blanco m(s), en la medida que el rea de contacto gas- 40 -

lquido se mantenga constante. La prdida de peso de la muestra se traduce en remocin de azufre

disuelto en la mata en la medida que el oxgeno presente en el gas soplado se difunde en el bao
y es expresable segn:

m = m S + m O

(3.6.2.4)

-m: perdida de masa de la muestra

M(S): masa azufre de la muestra
M(O): masa oxgeno disuelto en la muestra
Finalmente se obtuvo un modelo que define la prdida de masa de la muestra de sulfuro de cobre
y el consumo de oxgeno de ella:
mO2 =

M O2 / M S % S %O
% S % O

(3.6.2.5)

m O

La cantidad de oxgeno contenido en el metal no fue analizado qumicamente, pero si estimado

mediante ecuaciones de equilibrio estudiadas por Schmiedl[5].
Se asume que la reaccin lleg al equilibrio en la superficie del bao y que la presin parcial de
anhdrido sulfuroso en la superficie era igual a la a la presin parcial de oxgeno del gas oxidante.

- 41 -

Figura 16: Pruebas de oxidacin de sulfuro de cobre con diferentes concentraciones de Cu.

Se desarroll una serie de pruebas con diferentes concentraciones de cobre en la mata,

encontrando diferencias en velocidades de saturacin del bao en oxgeno, tal como se presenta
en la Figura 16, pero alcanzando tasas de transferencia similares durante la etapa de
desulfurizacin.
Los resultados obtenidos experimentalmente fueron comparados con los obtenidos utilizando la
frmula que modela la transferencia de masa arrojando que la cantidad de oxgeno disuelto en el
metal blanco resulta ser un poco superior al estado de equilibrio (ver discusin). El error
cometido en el modelo es menor, por lo que el modelo es validado.
Como conclusiones del trabajo podemos aportar:
La dependencia de la temperatura para la oxidacin del sulfuro de cobre en la etapa de
conversin cambia de positiva a negativa cuando la velocidad de flujo de soplado pasa de 0 a
1 m/seg.
Para un flujo constante la oxidacin de sulfuro de cobre vara con el aumento de la
- 42 -

velocidad de soplado.
La eficiencia de oxgeno disminuye levemente a medida que aumentamos la velocidad de
soplado.
La tasa de conversin de sulfuro de cobre es proporcional al contenido de oxigeno
contenido en gas soplado.
La tasa de oxidacin de metal blanco es de la misma magnitud que la tasa de oxidacin de
cobre andico.

La discusin planteada por los autores est basada en que la oxidacin de sulfuro de cobre se
lleva a cabo en 3 etapas:
1. Transferencia de oxgeno presente en el flujo de aire enriquecido sobre la superficie del
bao.
2. La reaccin qumica global se podra llevar a cabo en los siguientes pasos:
O2(g) + (Cu2+ S)(l) = (2+) Cu(l) + SO2 (g)
(3.6.2.6)
(3.6.2.7)
O2(g) = 2O (l)
(S)(l) + (O)(l) = SO (l)
(3.6.2.8)
O(l) + (SO)(l) = SO2 (g)
(3.6.2.9)
3. Volatilizacin azufre a travs de anhdrido sulfuroso de la superficie del bao a la zona de
captacin de gases.
Sealan que cuando el flujo de soplado es cero est controlado por la transferencia de masa a la
fase gaseosa. Si la oxidacin aumenta con el aumento de la temperatura y la energa de activacin
encontrada es del orden de 10[kJ/KM], la dependencia negativa de la reaccin para los niveles de
soplado no puede ser explicado por el concepto de energa de activacin ya que tanto la difusin
como el control cintico poseen dependencia positiva con el aumento de la temperatura, por lo
que no puede ser interpretado de manera sencilla.
La transferencia de masa entre las fases lquida y gaseosa se basa en la teora de los 2 films de
Lewis y Whitmans, que es aplicada a condiciones de soplado en superficie por Rottman y Ruth
[6]. La presencia de un film con altas concentraciones de azufre mejora la reaccin del oxgeno
en la superficie del bao cuando este es soplado por arriba (en direccin del bao es an mejor)
se modela como un flujo laminar controlado por difusin molecular. La tasa de transferencia de
masa de oxgeno y anhdrido sulfuroso a travs del film depende de la diferencia de
concentracin sobre el film, de la difusin de O2 y SO2 en mezclas N2-O2-SO2, del rea efectiva
de transferencia y del grosor del film interfacial.

- 43 -

Si la tasa es controlada solo por transferencia de masa, las condiciones de equilibrio prevalecern
en la superficie de transferencia y la presin de O2 y SO2 sern controladas por la reaccin
3.6.2.10, la que presenta le reaccin principal de conversin de sulfuro de cobre, en la medida
que el bao presenta menores concentraciones de azufre.
O2(g) + (Cu2+ S)(l) = (2+) Cu(l) + SO2 (g)

(3.6.2.10)

En el equilibrio la presin parcial de oxgeno corresponde a valores que no exceden las 10 5 atm.
A temperaturas dentro del rango de estudio, los componentes principales de los gases producto
son anhdrido sulfuroso y nitrgeno.
Los autores concluyen que la transferencia de masa a travs de la superficie es proporcional a la
presin de oxgeno presente en el flujo de soplado, esta dependencia se explica por una
disminucin de grosor de la superficie del film la cual controla la tasa de reaccin. Finalmente los
autores sealan que existe dependencia negativa entre la temperatura y la tasa de oxidacin por
lo que deducen que, si la transferencia de masa en la etapa gaseosa controla la tasa de conversin,
la dependencia negativa con respecto a la temperatura cuando el flujo de soplado es mximo,
puede ser explicado por una disminucin en el rea efectiva de transferencia de masa o un
aumento en el grosor de la superficie del film debido al aumento de la temperatura, el hecho es
que deben ser mayores que el efecto de aumento de la difusividad producto del incremento de la
temperatura.

3.3.3. Cintica de conversin de Sulfuro de Cobre a Cobre Blister[7]

Los autores caracterizaron la desulfurizacin de metal blanco lquido a alta temperatura con aire
y oxgeno. La experiencia se llev a cabo en 2 reactores de laboratorio, uno de resistencias
horizontales y otro de resistencias verticales, en los cuales el aire se sopla sobre el bao de metal
blanco fundido.
Este trabajo est enfocado en encontrar las tasas de oxidacin del sulfuro de cobre obtenido en
reactores sin lanzas sumergidas, pero con distintos patrones de flujo.
Los materiales utilizados en el experimento fueron sulfuro de cobre y gas oxidante (aire + O2),
la informacin fue obtenida mediante 2 diseos experimentales cada uno con un reactor,
analizador y flujmetros de gases.

- 44 -

El diseo del horno vertical se presenta en la Figura 17, consiste en un horno de resistencias
verticales al movimiento de gases(mezcla N2 y O2) que circulan a travs de un tubo de almina
que los lleva a una corta distancia de la superficie del bao, esta va por el centro del reactor.

Figura 17: Horno de resistencias verticales

Las mediciones de SO2 en el gas de salida se calculan por absorcin en perxido de hidrgeno
(instrumento denominado ORSAT) y se realiza un balance con el sulfuro de cobre convertido.
Si el rea de la interfase bao-gas es conocida, los valores de la tasa de oxidacin como una
funcin del tiempo puede ser deducida como lo presenta la ecuacin 3.6.3.1

- 45 -

u(mol Cu2S/superficie G-L * tiempo) = 1/A(mol SO2/tiempo)

(3.6.3.1)

Esta velocidad u es el radio entre la tasa de soplado, la composicin (P) y la tensin superficial.
La suma de estas difusiones es expresada en trminos de transferencia de masa como k g para la
fase gas y k l para la fase lquida, con pO la presin parcial de oxgeno se encontr la ecuacin
3.6.3.2.
u = KP =

(3.6.3.2)

1
1
1
a
+ H +

kg
k l kC Ln L

Se llevaron a cabo pruebas bajo diferentes condiciones de operacin, en la Figura 18 se presenta

resultados obtenidos durante el soplado, en el horno de resistencias verticales

Figura 18: Resultados obtenidos de las pruebas de oxidacin de sulfuro de cobre, con variacin de flujo soplado

Los resultados obtenidos hablan de que la fraccin de Cu2S convertida a cobre se deduce del peso
acumulado de azufre en el SO2 de salida. Esta diferencia de peso se desarrolla de manera
continua durante la operacin y vara en funcin de las variables de la fase gas.
Los autores presentan los siguientes resultados del anlisis de datos:
La velocidad de reaccin es una funcin lineal con respecto al tiempo
- 46 -

 La influencia de la temperatura es despreciable.

Hay una gran dependencia con respecto al flujo de soplado
Dentro del rango estudiado por los autores la tasa de oxidacin es constante en el tiempo para
cada flujo, tambin lo es con respecto a la temperatura. La tasa de reaccin de sulfuro de cobre
depende del flujo de gas y un pequeo ajuste les entrega la relacin con la velocidad de flujo del
gas.

El modelo cintico obtenido por los autores para el reactor vertical es:
u

mol
= k g pO2 = 73.75V g0.52 pO2
m2s

(3.6.3.2)

donde
V: Tasa de prdida de peso de la muestra
kg : Coeficiente de transferencia en fase gas
pO2: Presin parcial de oxgeno
Vg: velocidad de inyeccin del gas oxidante
De acuerdo con las conclusiones del estudio la velocidad de reaccin en un horno de resistencias
verticales se puede explicar como controlado por la transferencia de masa en la fase gas, no as el
horno horizontal pues los resultados demuestran que la etapa controlante es la reaccin qumica.
Para el otro caso de estudio (horno horizontal) los autores sealan como resultado que la etapa
controlante es la transferencia de masa en la fase lquida, vale decir la resistencia a la reaccin
qumica, pero con una energa de activacin relativamente baja.

3.3.4. Cintica de Oxidacin de Sulfuro de Cobre a Cobre Blister en un Tubo Capilar[8]

Los autores determinan la cintica de oxidacin de cobre lquido y de sulfuro de cobre a partir de
una reaccin controlada por difusin de gas oxidante en contacto con la interfase del bao.
El mtodo utilizado consiste en un tubo capilar por el cual se mide el flujo de gas que va hacia la
superficie del bao, la muestra de sulfuro de cobre puro es ubicada en un horno tubular a travs
del cual circula la mezcla de gas argn enriquecido con oxgeno.

- 47 -

En general los 3 los mecanismos bsicos indicados por los investigadores como controlantes de
la cintica de reaccin en distintas fases pueden ser los siguientes:
1.-Difusin del reactante hacia la superficie lquida o interfase gas-liquido.
2.-La reaccin qumica en la interfase, la que incluye la absorcin, adsorcin y disociacin o
mecanismo de activacin del complejo que controla la tasa de reaccin qumica global.
3.-Difusin de productos de la reaccin qumica en zonas lejanas a la interfase.
La tasa de reaccin es la suma de los pasos de difusin, los de reaccin qumica y la cintica
fsica que afecta los caminos de difusin de productos. A altas temperaturas los autores esperan
que la reaccin en la interfase se encuentre cerca del equilibrio qumico. Esta difusin en fase
lquida o gaseosa es a menudo la que controla la tasa de transferencia. Los autores consideran que
en muchos casos esta etapa puede ser aislada para determinarla o corroborarla de manera
experimental.
Las 2 curvas tpicas obtenidas por los investigadores, indican que la oxidacin para diferentes
largos de tubo muestran diferencias. Todas las pruebas se realizaron a flujo constante y con un
mismo porcentaje de enriquecimiento de oxgeno. Durante el soplado existe una variacin de
masa constante, pasando la fase lquida a contener 2 lquidos producto de la reaccin.
Los autores sealan que el cobre lquido producido posee mayor gravedad especfica que el
sulfuro de cobre, por lo que tiende a bajar manteniendo la zona de reaccin con sulfuro de cobre
que sigue mezclando asegurando la difusin en ambas fases lquidas.
Despus de la eliminacin del azufre presente en el bao comienza la sobresaturacin de este con
oxgeno, formando cobre oxidado, por lo que se consideran necesario detener la experimentacin.
De los resultados obtenidos, ms los coeficientes de difusin de SO2 y O2 en el Argn, los que
ellos calcularon en funcin de la temperatura para rangos de 1150 a 1350C se construye un
modelo de transferencia de masa semi-emprico.
Los resultados obtenidos fueron validados con la experimentacin, pero a temperaturas menores
que las de estudio, el comportamiento de la tasa de desulfurizacin y de oxidacin vara mucho,
por lo que suponen un cambio de etapa controlante cuando las temperaturas se encuentran fuera
del rango por ellos estudiado.

- 48 -

3.3.5. Cintica de Oxidacin de Cobre Lquido [9]

El estudio aborda la cintica y los mecanismos de oxidacin de cobre blister lquido durante la
etapa de desulfurizacin y oxidacin de un nuevo proceso de refinacin continua de cobre,
basado en el descenso gravitacional de una muestra de cobre blister a travs de un horno en lecho
empacado cermico, en contracorriente se sopla gas oxidante.
El trabajo apunta a un anlisis terico del fenmeno de oxidacin de cobre blister con
participacin del movimiento relativo entre fases, en funcin de variables como presin parcial
de oxigeno, flujo de soplado de gas oxidante y temperatura.
La metodologa utilizada por el autor consisti en la realizacin de pruebas experimentales,
mediante mediciones termogravimtricas de la cintica de oxidacin de cobre. El estudio se
realizo mediante soplado por atmsfera y por soplado sobre la superficie del metal.
Se completo un conjunto de pruebas entre 1220 y 1350 C para estudiar el efecto de la
temperatura en la cintica de reaccin, entre 0 y 50% de presin parcial de oxgeno para ver la
influencia de la composicin del gas oxidante y un set de pruebas entre 400 y 1500 cc/min para
ver la influencia de la velocidad relativa entre fases.
La modelacin combinada de la fluidodinmica y de la transferencia de masa a escala crisol,
permiti discutir en detalle los mecanismos de reaccin y los factores que determinan la tasa de
oxidacin.
.

- 49 -

Figura 19: Simulacin numrica de tasa de reaccin k en funcin de velocidad promedio entre fases y presin
parcial de oxgeno del gas oxidante

Se determin que la tasa de oxidacin de cobre liquido es una funcin lineal de la presin parcial
de oxigeno en fase gas, y que en el caso con soplado en superficie la velocidad relativa entre
fases liquida y gaseosa se hace factor en la tasa de reaccin tal como se presenta en la Figura 19.
En el estudio se plantea un modelo cintico semiemprico para la tasa de oxidacin de cobre,
consistente con correlaciones para transferencia de masa del tipo Ranz-Marshall y aplicable a la
configuracin de oxidacin en lecho empacado, entregando el modelos presentado en la Figura
20, donde se compara con los resultados de la simulacin numrica alcanzando buena
correlacin. En este rango de trabajo se encuentra que la oxidacin hasta el nivel de saturacin de
oxgeno disuelto y que el proceso est controlado por transferencia de masa en fase gas. El valor
obtenido para la energa de activacin es relativamente bajo, lo que refleja la baja dependencia de
la tasa de oxidacin respecto de la temperatura en el rango de estudio, y confirma el control
difusional del proceso.

- 50 -

Figura 20: Comparacin simulacin numrica-resultados empricos

Se efectuaron clculos preliminares de la tasa de oxidacin en lecho empacado utilizando el

modelo cintico planteado, los que mostraron muy buena correlacin con resultados
experimentales obtenidos de pruebas de oxidacin a escala piloto de laboratorio.
El modelo permiti estudiar el grado de oxidacin de cobre lquido y corroborar la factibilidad
del proceso de oxidacin en una instalacin piloto industrial de refinacin a fuego continua.

3.3.6. Conversin de Mata de Cobre usando tcnica de soplado en superficie [6]

Este estudio realizado por Rottman y Wuth consisti en una lanza que soplaba directo al bao de
mata fundida de cobre (~ 65%Cu, 14%Fe y 21%S) hasta temperaturas sobre los 1600[C]. Bajo
estas condiciones los autores estudiaron cual es la etapa controlante en el soplado en superficie.
Llegaron a concluir que corresponde a la difusin de gases de reaccin a travs de una sub-capa
de interfaz viscosa provocada por la entrada a alta velocidad del flujo.
El estudio que realizaron distingui 2 perodos de reaccin, uno caracterizado por la saturacin
del bao de oxgeno y otro posterior caracterizado por la salida del azufre contenido en la
- 51 -

muestra en forma de SO2.

Deducen que durante la primera etapa la tasa de disolucin de oxgeno es de razn 1 a 6 respecto
a la etapa de volatilizacin de azufre, dndose ambas reacciones de forma lineal hasta un punto
de saturacin (caso oxgeno) o ausencia (caso azufre).
Cuando la saturacin en el bao es alcanzada los autores postulan que la tasa de desulfurizacin
se duplica con respecto a la del primer perodo y es acompaada por formacin de escoria y
aumento en la turbulencia de la fase gas en la medida que el dixido de azufre se volatilizaba a
mayor velocidad. La escoria por su parte reduce el rea de reaccin, aunque una comparacin
entre resultados experimentales con y sin escoria no revel diferencias significativas, con lo que
dedujeron que la transferencia de masa tomaba lugar principalmente en la vecindad de la
superficie de la depresin formada por el jet de gas.

3.3.7. Aspectos de control en la operacin de horno continuo Mitsubishi [10]

Los autores muestran la operacin de la planta continua implementada por Mitsubishi, en

Naoshima Japn.
El esquema operacional consta de tres hornos en lnea -fusin, limpieza de escoria y conversinlos que son mostrados en la Figura 21. Caractersticas del proceso destacadas por los autores son
los hornos operados en condiciones estacionarias con volumen, posicin y temperatura
constante., por otra parte, sealan, el control del proceso fusin-conversin es realizado por un
solo operador para ambas operaciones.
Recientes mejoras en el control de la temperatura utilizando nuevos sensores desarrollados
extienden la vida til de los pirmetros.

- 52 -

Figura 21: Flowsheet planta de fundicin continua Mitsubishi

En las fundiciones convencionales que utilizan convertidores Peirce-Smith, la operacin batch

genera impactos negativos en el sistema de manejo de gases en toda la fundicin.
Se seala que en hornos Peirce Smith una buena operacin depende de las capacidades del
operador, ya que la composicin y temperatura del bao varan a lo largo de la reaccin. El
operador determina cuando cambiar de etapa de soplado en base a anlisis visual y expertise, lo
que agrega incertidumbre a la operacin. Por otra parte los hornos estn sujetos a frecuentes
cargas y descargas causando dao trmico y mecnico lo que acarrea altas tasas de
mantenimiento. Todos estos factores han llevado a la ciencia a desarrollar hornos de conversin
continua.
En el horno Mitsubishi de conversin continua existen dos fases, una formadora de cobre y otra
formadora de escoria. La escoria fluye a travs del overflow y el cobre es retirado por el otro
extremo del horno circulando a travs de un sifn. La mata fundida es alimentada al horno a
travs de canales que transportan el metal proveniente del horno de limpieza de escorias.
Las condiciones de operacin del horno son

- 53 -

4 PLANIFICACIN EXPERIMENTAL

En consideracin a los objetivos propuestos, el diseo experimental se centra en el estudio de la

cintica y del mecanismo de oxidacin de mata de cobre de alta ley a escala crisol, como
mediciones fundamentales para el anlisis y el modelamiento del mecanismo de oxidacin de
cobre en un lecho empacado.
Se utiliz una configuracin para efectuar anlisis termogravimtricos del proceso de oxidacin
de mata de cobre.
4.1. VARIABLES DE ESTUDIO Y DE CONTROL
Las variables y sus rangos de estudio para mata de cobre
Presin Parcial de O2[%]
Flujo gas oxidante[cc/min]
Temperatura Crisol[C]
Composicin de la muestra[%Cu]
Masa de muestra[gr]
rea de reaccin[cm]

5 75
700 - 2000
1210
64-80
1-10
0.64-2.27

Las variables y sus rangos de estudio para mata de cobre

Presin Parcial de O2[%]
Flujo gas oxidante[cc/min]
Temperatura Crisol[C]
Composicin de la muestra[%Fe]
Masa de muestra[gr]
rea de reaccin[cm]

5 50
1100- 1500
1210
40
1-10
0.64-2.27

Variables de control ambas configuraciones

Temperatura Horno
Temperatura Crisol
Variables medidas ambas configuraciones
Peso muestra
SO2 formado
O2 sin reaccionar

- 54 -

4.2. ARREGLO EXPERIMENTAL

El arreglo experimental considera la utilizacin de una termobalanza de alta precisin (resolucin

0,001gr.) y baja capacidad, puede describirse en su conjunto como un sistema compuesto por
una termobalanza, un sistema de alimentacin y conduccin de gases y un computador dotado de
un software que realiza el registro de datos.
La termobalanza consiste en un horno cilndrico equipado con 4 calefactores de silicio dispuestos
verticalmente, que suministran una zona central de calor uniforme aproximado de 10 cm de
longitud. Por el interior del horno se dispone un tubo de reaccin de almina, cerrado en ambos
extremos por tapas de bronce refrigeradas con agua. La tapa inferior posee dos orificios para las
entradas de oxido de magnesio, una para la inyeccin de la mezcla de gases oxidantes y la otra
para la termocupla, que captar la temperatura del crisol. La tapa superior posee una salida lateral
de gases y una conexin sellada al compartimiento hermtico en que se ubica la balanza
electrnica de alta precisin.
El crisol de xido de magnesio que contiene la muestra de mata de cobre con fundente se ubica
en la zona central del tubo de reaccin casi en contacto con la termocupla y se suspende de la
balanza mediante un alambre de khantal y otro de platino.
El horno tiene incorporado un controlador de temperatura programable, que convierte la seal
enviada por la termocupla, ubicada en la zona central del tubo de reaccin, a temperatura y acta
sobre los elementos calefactores del horno mediante un relay que condiciona el paso de la
corriente elctrica.
El computador, conectado a la balanza electrnica y al controlador de temperatura registra
peridicamente mediciones de masa y de temperatura mediante un software de adquisicin de
datos programado en Matlab 6.5, dotado de una interfaz que permite observar grficamente y en
tiempo real la evolucin de cada prueba (existiendo un pequeo desfase).
El sistema de conduccin de gases est compuesto por flujmetros msicos, rotmetros,
mangueras y piezas de bifurcacin o en Y. Se dispone de un flujmetro msico de 0 a 1 litro por
minutos para la medicin del flujo de alimentacin de oxgeno y otro de 0 a 10 litros por minutos
para la medicin del flujo de alimentacin de nitrgeno. La mezcla se efecta mediante la pieza
de bifurcacin y se inyecta a travs de la tapa de bronce inferior del tubo de reaccin.

- 55 -

En el sistema de salida de gases se instalar un analizador de dixido de azufre (anhdrido

sulfuroso) el cual enviar informacin al computador donde la informacin ser incorporada a los
otros datos registrados.
Para estudios preliminares se utilizaron burbujeadores con reactivo captador de SO2 los que
mediante un procedimiento de titulacin entrega la cantidad de moles de SO2 que reaccionaron.
Para el caso del oxgeno que no reacciona (debido a las condiciones de pO2 que debemos
asegurar para lograr un experimento representativo) debemos tener un analizador de O2 que no
reaccion para poder hacer los balances respectivos y verificar la atmsfera a la que estamos
sometiendo la muestra de material fundido.

4.3. EQUIPOS Y MATERIALES

EQUIPOS
Horno con 4 calefactores elctricos de carburo de silicio, con un controlador de
temperatura marca Omega modelo CN 8500

Termocupla: Platino Platino(13%)_Rodio, con cubierta de almina

Flujmetro msicos marca Omega, rango 0 a 1000 cc/min y resolucin 1cc/min
Balanza de precisin, rango 0-300gr; resolucin 0.001g, error 0.0005g
Analizador de O2, con rango 0-25% y resolucin 0.1%.
Calibrador de flujos Brooks, con sello de mercurio.
Pulverizador vibratorio
Computador con sistema operativo compatible y programa almacenador de datos

MATERIALES
Tubo de reaccin de almina de 41 mm de dimetro externo y 44 cm de alto.
Tapa de bronce con aberturas.
Sistemas de sello y refrigeracin.
Crisoles de MgO cuyas dimensiones son 16 mm de dimetro interno, 19.5mm de
dimetro externo y 33 mm de alto.

Lanza de inyeccin de almina de 4 mm de dimetro interno.

Alambre de Khantal de 1,2 mm dimetro.
Alambre de platino de 0.35 mm de dimetro.
Caera de cobre conectado en tapa de bronce por donde saldrn los gases.
Nitrgeno extra puro.
Oxgeno extra puro.
- 56 -

Mata de cobre industrial (~64% Cu), procedente de Chagres en forma granulada

Cu 2 S de laboratorio 99,5% de pureza, importada por Equilab en polvo

FeS de laboratorio 99,5% de pureza, importada por Equilab en granos gruesos

Fundentes CaO, SiO2 en polvo

Agua Oxigenada 100vol. para anlisis

Tachiro indicador de pH, con cambio de color pH=5
Pipeta, de 100 ml
Bureta, de 100 ml
Solucin neutralizante NaOH al 0,2M

El esquema general del arreglo experimental se presenta a continuacin, (Figura 22) mientras que
la Figura 23 presenta el interior del horno elctrico donde se presenta en detalle el tubo de
reaccin.

Figura 22: Montaje experimental global

- 57 -

Figura 23: Arreglo experimental del horno donde se lleva a cabo la reaccin

4.4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Calibracin e iniciacin de equipos. Se ejecuta el programa de almacenamiento de datos,

posteriormente se enciende el horno elctrico para luego verificar el correcto funcionamiento de
flujmetros, analizador de gases y balanza.
Se introduce el crisol con la muestra de mata de cobre dentro del tubo de reaccin el cual se
encuentra suspendido mediante alambres de platino que a la vez confluyen hacia el alambre de
Khanthal que se encuentra unido a la balanza de precisin, la cual nos permitir detectar la
variacin en el peso de la muestra de mata de cobre.
Posteriormente se cierra el tubo de reaccin con la tapa de bronce y se refrigera con agua, de
modo que el sistema quede totalmente sellado. Finalizado este procedimiento, se da inicio a la
inyeccin de nitrgeno fijando el flujo requerido de este.
Se hace el ajuste de acuerdo al diseo de las pruebas experimentales para ello fijamos la
- 58 -

temperatura del horno requerida y esperamos la estabilizacin del sistema, enseguida se hace
necesaria la toma y almacenamiento de datos, para luego ajustar el flujo de soplado y la
proporcin de oxgeno en la mezcla (de acuerdo a presin parcial en estudio).
Para finalizar cada prueba se detiene la inyeccin de oxgeno y se detiene el registro de datos en
el computador. El horno se enfra con nitrgeno puro (atmsfera neutra) se retira el crisol con la
muestra sometindolo a un enfriamiento brusco en agua. La muestra es pesada y enviada a
anlisis mineralgico para muestras de formacin de escoria tipo Olivina.

4.5. DISEO DE PRUEBAS

Las pruebas experimentales desarrolladas se detallan a continuacin. Estas tienen por finalidad
estudiar el efecto de las variables de estudio.

- 59 -

Masa de

Flujo

Superficie

soplado[cc/min]

transferencia[cm]

50

700

1.77

10

25

1000

1.77

Mata industrial (64%)

10

30

1500

1.77

Mata industrial (64%)

8.65

40

1500

2.27

Mata industrial (64%)

3.65

40

1500

1.33

Mata industrial (64%)

10

10

1200

2.01

11

Mata SINTETICA (75%)

5.4

30

1100

1.77

12

Mata SINTETICA (75%)

50

1100

1.77

13

Mata SINTETICA (75%)

40

1100

1.54

14

Mata SINTETICA (75%)

20

1100

2.01

15

Mata SINTETICA (75%)

30

1100

2.01

16

Mata SINTETICA (75%)

30

1100

2.01

17

Mata SINTETICA (75%)

10

1100

1.89

18

Mata SINTETICA (75%)

20

1100

2.01

19

Mata SINTETICA (75%)

40

1800

2.01

28

Mata SINTETICA (75%)

75

1100

0.75

29

Mata SINTETICA (75%)

50

2000

0.64

Cu2S SINTETICO

30

1500

2.01

Cu2S SINTETICO

6.5

15

1100

1.77

27

Cu2S SINTETICO

50

1100

0.64

25

Olivina

3.5

50

1100

1.77

26

Olivina

3.5

30

1500

2.01

22

Olivina

75

1100

1.77

21

Olivina

3.5

50

1100

2.01

23

Olivina

3.5

10

1100

2.27

30

Olivina

1.5

30

1100

0.64

31

Olivina

1.5

30

1100

0.64

32

Olivina

1.5

30

1100

0.64

24

Olivina

3.5

30

1100

2.01

Olivina

5.57

40

1100

1.77

10

Olivina

50

1100

1.77

20

Fes SINTETICO

30

1100

1.77

Prueba

Material Utilizado

Mata industrial (64%)

7.5

Mata industrial (64%)

muestra [gr]

Tabla 2: Diseo de pruebas realizadas.

- 60 -

pO2[%]

Para mata de cobre se utilizaron diferentes concentraciones en peso de materiales, las que se
detallan a continuacin:
Mata
64% Cu

Mata

Normalizada

75% Cu

Mata

Normalizada

80%Cu

Normalizada

Cu2S

80%

69,3%

Cu2S

93,90%

89,7%

Cu2S

100%

100%

FeS

20%

17,3%

FeS

6,10%

5,8%

FeS

0%

0%

fundente

15%

13,4%

fundente

4,71%

4,5%

fundente

0%

0%

Tabla 3: Composicin de la muestra de mata

En la Tabla 3 se consider que una mata de x% en peso de cobre corresponde al porcentaje de

cobre presente en la mata considerndola como una solucin lquida de sulfuro de cobre y sulfuro
de hierro, sin los fundentes.
Para formacin de escoria tipo Olivina se utilizaron las siguientes concentraciones en peso de
materiales:
OLIVINA
FeS

56,5%

SiO2

21%

CaO

22,5%

Tabla 4: Composicin de la muestra formadora de escoria tipo Olivina

En la Tabla 4 se presenta la composicin mineralgica de la muestra cuya concentracin inicial

es de 40% en peso de Fe, la que formara una escoria tipo Olivina como se presenta en la Tabla 5.
.
OLIVINA
FeO

51,5%

SiO2

23,4%

CaO

25,1%

Tabla 5: Composicin requerida de la escoria formada

- 61 -

5. RESULTADOS EXPERIMENTALES
5.1. MEDICIONES EXPERIMENTALES PARA FORMACIN DE ESCORIA TIPO
OLIVINA

El desarrollo experimental se llev a cabo de acuerdo con el diseo de pruebas planteado

anteriormente, previo a ello se hizo un estudio de cintica de desulfurizacin de sulfuro de hierro
(FeS) y formacin de escoria tipo Olivina, como primera etapa, y posteriormente, el estudio de
oxidacin de sulfuro de cobre, ambas etapas ejecutadas con materiales de laboratorio (99,5% de
pureza) y con diferentes concentraciones de manera de medir la influencia de los componentes
presentes en el sistema de conversin de mata Industrial de cobre con formacin de escoria tipo
Olivina.
El estudio se realiz comparando resultados obtenidos bajo las mismas condiciones de operacin,
modificando nicamente, la variable de estudio.

Oxidacin de FeS.
El estudio de la oxidacin de FeS, no fue considerado para el desarrollo del estudio debido a que
bajo condiciones ultra-oxidantes, como las estudiadas, ocurren mltiples competencias de
reacciones de difcil estudio producto de la alta inestabilidad del compuesto formado, por lo que
nos enfocamos solo en entender la cintica de formacin de escoria tipo Olivina.

Etapa formadora de escoria

Para el estudio de esta etapa se utilizarn las composiciones de FeS, CaO y SiO2 necesarias para
formar una muestra con 40% de concentracin en peso de hierro. Esta escoria, con altas
concentraciones de hierro, tiene el problema de generar importantes prdidas de cobre lo que
llev a los investigadores, a cargo del proyecto, a redefinir la composicin de la escoria requerida
con concentraciones de hierro cercanas al 20%.
A continuacin se presentan resultados de las primeras experiencias llevadas a cabo para
diferentes condiciones de soplado.

- 62 -

5,60

masa [gr]

5,55

5,50

5,45

5,40

5,35
0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Tiempo[min]

Figura 24: Masa en funcin del tiempo en formacin de escoria tipo Olivina con pO2 30%. (prueba 9)

4,00
3,98

masa [gr]

3,96
3,94
3,92
3,90
3,88
3,86
0

10

20

30

40

50

60

70

Tiem po[m in]

Figura 25: Masa en funcin del tiempo en formacin de escoria tipo Olivina con pO2 40%. (prueba 10)

- 63 -

La prueba presentada en la Figura 24 corresponde a la prueba 9 con 5,57gr de muestra, presin

parcial de oxgeno de 30%, flujo de gas de 1100 cc/min, rea de transferencia 1,77 cm y
temperatura 1210 C.
La prueba presentada en Figura 25 corresponde a la prueba 10 con 4gr de muestra, presin parcial
de oxgeno de 40%, flujo de gas de 1100 cc/min, rea de transferencia 1,77 cm y temperatura
1210 C.
En las Figuras 24 y 25 se presentan datos captados por el programa de adquisicin durante las
pruebas ejecutadas con sulfuro de hierro y fundentes para formar escoria tipo Olivina. Se ve que
existe un descenso desacelerado en peso lo que supone una reaccin dependiente de la
concentracin de reactantes.
Para poder comparar de mejor manera las pruebas llevadas a cabo durante la formacin de
escoria se grafic la prdida de masa en el tiempo desde el inicio de la toma de datos de cada
prueba.
A continuacin se presenta una comparacin de 4 pruebas ejecutadas bajo diferentes condiciones
de soplado

Figura 26: Comparacin pruebas de formacin de escoria tipo Olivina.

En la Figura 26 se presenta el cambio de masa en funcin del tiempo para las 4 pruebas llevadas
a cabo con compuestos necesarios para formar escoria de tipo Olivina. Se aprecia que llega un
punto en que la prdida de masa se hace cero, comenzando la muestra una ganancia sostenida de
- 64 -

masa, tema que ser analizado en el prximo captulo.

Las pruebas fueron realizadas con diferentes condiciones de soplado las que se detallaran de
acuerdo a la ecuacin obtenida para cada una de ellas:
Prdida de masa = -0,0004*(tiempo) + 0,0281*(tiempo), prueba 22, presin parcial O2 75%
Prdida de masa = -4*10^-5*(tiempo) + 0,0057*(tiempo), prueba 21, presin parcial O2 50%
Prdida de masa = -3*10^-5*(tiempo) + 0,0038*(tiempo), prueba 10, presin parcial O2 40%
Prdida de masa = -9*10^-6*(tiempo) + 0,0025*(tiempo), prueba 9, presin parcial O2 30%
De acuerdo a lo presentado en la Figura 26 apreciamos que en la medida se que aument la
presin parcial de oxgeno en el gas soplado aument la velocidad de reaccin, suponiendo que la
podemos interpretar como la pendiente en la zona inicial (hasta 40 minutos), lo que lleva a pensar
en etapa controlante relacionada con la fase gas.

Desulfurizacin durante la formacin de escoria tipo Olivina

En la medida que avanza la reaccin de formacin de escoria tipo Olivina el FeS presente como
reactante pasa a formar parte de la escoria, va desulfurizacin. El azufre se volatiliza provocando
prdida de peso de la muestra lo que se aprecia en las pruebas realizadas con la termobalanza.
Parte de la metodologa es ejercer total control de la atmsfera de reaccin, para ello hemos
dispuesto una trampa de SO2 a la salida del horno, por donde circularon los gases de reaccin. El
gas es lavado en un reactivo (H2O2) que reacciona con SO2, generando cido sulfrico. Esta
solucin puede ser titulada para conocer la concentracin de azufre disuelto, el que corresponder
al azufre volatilizado de la muestra fundida y sometida a soplado con aire enriquecido.
A continuacin se presenta tabla resumen con todas las concentraciones en el tiempo de azufre
obtenidas a partir de la titulacin del reactivo utilizado para atrapar SO2.

- 65 -

0.6

azufre removido[gr]

0.5

y = 0.1361Ln(x) - 0.2748

y = -5E-05x2 + 0.0107x
y = -5E-05x2 + 0.0087x
0.4

Prueba 10

0.3
2
y = -0.0001x2 + 0.0112x y = -7E-06x + 0.0031x
y = -1E-05x2 + 0.0035x
0.2

Prueba 9
Prueba 22

y = -8E-06x2 + 0.003x

y = -8E-05x2 + 0.0082x

0.1

Prueba 21

Prueba 23
Prueba 24
Prueba 25

0
0

20

40

60

80

100

120

140

160

Prueba 26

180

200

Logartmica
Tiempo[min]

Figura 27: Azufre removido durante formacin de escoria tipo Olivina.

En la Figura 27 se presentan las 8 primeras experiencias ejecutadas con sulfuro de hierro, slice y
xido de calcio. La curva corresponde a la cantidad acumulada de azufre removido durante la
etapa de formacin. Cuando la prueba ejecutada comienza a sobre oxidarse el incremento en peso
de la muestra es sostenido, con lo que se supone estamos entrando en un tema de formacin
mineralgica no deseada (se supone formacin de magnetita) y la prueba debe ser detenida.
La remocin de azufre se detiene cuando las especies empiezan a sobre oxidarse y se aprecia en
la Figura 27, con una tendencia a desacelerada en el tiempo.

5.2. MEDICIONES EXPERIMENTALES MATA INDUSTRIAL DE ALTA LEY

Hasta la fecha no hemos recibido noticia de la mata de alta ley que se utilizara en un principio
proveniente de la fundicin Paipote de ENAMI por lo que el estudio comenz con mata de
caractersticas similares, pero hecha mediante la mezcla de componentes de laboratorio formando
mata de alta ley tipo industrial. Esta mezcla se llev a cabo utilizando Cu2S de laboratorio
(99.5% pureza), FeS (99.5% pureza), CaO y SiO2 de manera de obtener una mata de alta ley
(75% Cu) y un producto final de Cu metlico y escoria tipo Olivina.
La oxidacin de mata de alta ley fue estudiada segn el protocolo de prueba desarrollado en el
captulo anterior. Se presentan a continuacin los resultados obtenidos ms significativos.

- 66 -

Para mata de alta ley se utilizaron diferentes concentraciones de materiales, las que se detallan a
continuacin (Tabla 6 y 7). En cada columna central de la Tabla 6 se especifica la concentracin
en peso de cobre y los diferentes compuestos que posee cada tipo de mata utilizada durante la
investigacin, a la que se le debe adicionar fundentes para formar escoria tipo Olivina
Mata
64% Cu

Mata

Normalizada

75% Cu

Mata

Normalizada

80%Cu

Normalizada

Cu2S

80%

69,3%

Cu2S

93,90%

89,7%

Cu2S

100%

100%

FeS

20%

17,3%

FeS

6,10%

5,8%

FeS

0%

0%

fundente

15%

13,4%

fundente

4,71%

4,5%

fundente

0%

0%

Tabla 6: Composicin muestras utilizadas.

Fundente
SiO2

48%

CaO

52%

Tabla 7: Composicin fundente utilizado.

Oxidacin de mata 80% en peso de Cu

Con muestras de sulfuro de cobre se realizaron 3 pruebas (7, 8 y 27) modificando presiones
parciales de oxgeno.
A continuacin se presentan resultados obtenidos para pruebas ejecutadas con sulfuro de cobre
puro

- 67 -

6,6
6,4

masa [gr]

6,2
6
5,8
5,6
5,4
5,2
0

50

100

150

200

250

Tiempo[min]

Figura 28: Masa en funcin del tiempo para mata 80 % en peso de cobre pO2 15% (Prueba 8)

De las Figuras 28, 29 y 30 se deduce una clara tendencia a la prdida constante de masa en el
tiempo para cada una de ellas. Esto nos habla que la cintica de oxidacin de sulfuro de cobre
puro se aproxima a una reaccin es de orden 0.
7,1

6,9

masa[gr]

6,8
6,7

6,6

6,5

6,4

6,3
0

10

20

30

40

50

Tiempo[min]

Figura 29: Masa en funcin del tiempo para mata 80 % en peso de cobre pO2 30%.(Prueba 7)

- 68 -

60

En la Figura 30 se aprecia un sector sin informacin entre los 5-10 minutos de soplado, producto
de la cada del programa de adquisicin de datos.

1,1
1

masa[gr]

0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0

10

20

30

40

50

Tiempo[min]

Figura 30: Masa en funcin del tiempo para mata 80 % en peso de cobre pO2 50%.(Prueba 27)

Desulfurizacin durante el soplado de mata 80% en peso de Cu

En la Figura 31 se presenta la desulfurizacin obtenida de las pruebas de titulacin realizadas a
solucin de agua oxigenada utilizada para lavar gases producto de la reaccin de oxidacin de
sulfuro de cobre puro. Podemos afirmar de acuerdo a lo representado en la Figura 31 que la
cintica de desulfurizacin no parece tener dependencia con la concentracin de azufre
remanente en el bao metlico

- 69 -

1
0,9

y = 0,0077x

masa azufre removida[gr]

0,8

Prueba 27
Prueba 7
Prueba 8

0,7
0,6
0,5
0,4

y = 0,0016x

y = 0,0115x

0,3
0,2
0,1
0

50

100

150

200

250

Tiempo[min]

Figura 31: Azufre removido durante el soplado de mata de cobre 80% en peso de Cu.

Oxidacin de mata 75% en peso de Cu

Para la realizacin de estas pruebas se utiliz sulfuro de cobre de laboratorio (99,5% en peso)
mezclado con sulfuro de hierro (99,5% en peso) de laboratorio, pulverizado, con concentraciones
calculadas para formar una mezcla con 75% en peso de cobre con posterior adicin de fundentes
para formar mezcla de reactantes (FeS+CaO+SiO2) con 40% en peso de Fe y formar la escoria
requerida para el proyecto.
A continuacin presentaremos resultados tipo, obtenidos para la oxidacin de mata de alta ley,
los que se presentan en la Figura 32

- 70 -

5,6

5,4

masa [gr]

5,2

4,8

4,6

4,4
0

20

40

60

80

100

120

tiempo [min]

Figura 32: Peso en funcin del tiempo para mata de alta ley con presin parcial de O2 30%.(Prueba 11)

De acuerdo con la experiencia con mata de 80% en peso de cobre (Cu2S) y experiencias
estudiadas en anlisis bibliogrfico realizadas con sulfuro de cobre puro ([3]-[9]), lo que sucede
con mata de alta ley de cobre con adicin de fundentes para formar escoria tipo Olivina, es
similar. Como se aprecia en la Figura 32 el descenso en peso es constante durante el soplado
hasta que la muestra se hace deficiente en azufre dando paso a un incremento constante producto
de la sobre oxidacin de la muestra, esto obliga a detener el soplado. Para el desarrollo de la
investigacin utilizaremos el descenso de peso en funcin de variables de estudio mientras el
descenso de peso sea sostenido producto de la oxidacin de sulfuro de cobre, sin tomar en cuenta
valores obtenidos en la etapa de sobre oxidacin ya que el comportamiento de la oxidacin toma
otro rumbo, por lo que esta no se considera en los anlisis.
A continuacin presentaremos una comparacin entre una seleccin de pruebas realizadas con
mata de alta ley de cobre con formacin de escoria tipo Olivina. Para que pruebas sean
comparables se graficar el de peso en funcin del tiempo de pruebas ejecutadas bajo las mismas
condiciones excepto de presin parcial de oxgeno.

- 71 -

Prueba 18
Prueba 16

4,1

Prueba 13
Prueba 17

Prueba 12

3,9

Lineal (Prueba 16)

Lineal (Prueba 18)

masa[gr]

3,8

Lineal (Prueba 13)

3,7

Lineal (Prueba 17)

Lineal (Prueba 12)

3,6
3,5
3,4
3,3
0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Tiempo [min]

Figura 33: Peso en funcin del tiempo para mata de alta ley presin parcial de O2 10%, 20 %, 30%, 40% y 50%
(Respectivamente Pruebas 12,13,16,18,17)

La muestra de mata de alta ley pierde peso de manera constante en el tiempo, lo que nos lleva a
pensar en la menor dependencia de la tasa de oxidacin global con respecto a la concentracin de
elementos en la muestra fundida. Las pruebas que se presentan en la Figura 33 corresponden a
pruebas ejecutadas bajo diferentes condiciones de soplado que provocan cambios en las
velocidades de reaccin, pero no en el orden, pues esta se mantiene constante a lo largo de la
oxidacin.

Desulfurizacin durante el soplado de mata 75% en peso de Cu

A continuacin se presentan resultados de titulacin del reactivo (H2O2 100vol) con que se lav
los gases de reaccin, para pruebas llevadas a cabo con mata de Cobre con 75% en peso de cobre
y formacin de escoria tipo Olivina en menor proporcin.
Se hace una comparacin de pruebas representativas cuyo anlisis resulta interesante para el
desarrollo de la investigacin.

- 72 -

0,7
Prueba 13

Masa de azufre removido [gr].

0,6

Prueba 16

0,5

Prueba 17

0,4
0,3
0,2
0,1
0
0

20

40

60

80

100

120

140

Tiempo [min]
Figura 34: Azufre removido durante soplado de mata de cobre 75% en peso de Cu

.
Se puede suponer en la misma direccin de acuerdo a los resultados presentados en la Figura 34
obtenidos para desulfurizacin de las pruebas realizadas. Se mantiene la hiptesis de la baja
dependencia de la tasa de desulfurizacin de la muestra con respecto a la concentracin de
elementos en la muestra fundida. Las pruebas que se presentan en la Figura 31 corresponden a
pruebas ejecutadas bajo diferentes condiciones de soplado que provocan cambios en las
velocidades de desulfurizacin, pero no en el orden de las reacciones.

Desulfurizacin durante el soplado de mata 64% en peso de Cu

La desulfurizacin no se pudo medir debido a que el sistema de captacin de gases no se
implement de buena manera durante el perodo en que se desarrollaron estas mediciones lo que
trajo errores de medicin que obligaron a no considerar los resultados de titulaciones realizadas a
pruebas ejecutadas con esta composicin.

5.3. Eficiencia de Oxgeno

De acuerdo con mediciones realizadas es posible suponer una tasa de oxgeno disuelta en la fase
metlica asociada a la perdida de peso de la muestra.
- 73 -

Los resultados terico-experimentales se presentan en la tabla 6, como puede observarse en

general baja eficiencia de utilizacin de oxgeno debido a la configuracin de oxidacin por
atmsfera. En consideracin de lo anteriormente sealado la presin parcial de oxigeno ejerce
una fuerte dependencia, el flujo de soplado presenta escasa influencia en los resultados de
oxidacin. De acuerdo a ello podemos afirmar que la eficiencia de absorcin de oxgeno tiende a
disminuir en la medida que se incrementa la inyeccin de oxgeno.
PRUEBA

pO2

Flujo soplado

Disuelto

Soplado

Eficiencia O2

[%atm]

[cc/min]

[mol/min]

[mol/min]

[%]

25

1000

7,31E-04

0,61

0,12%

30

1500

7,50E-04

1,10

0,07%

40

1500

1,88E-04

1,47

0,01%

40

1500

8,75E-05

1,47

0,01%

10

1200

4,38E-04

0,29

0,15%

30

1500

7,25E-04

1,10

0,07%

15

1100

3,40E-04

0,40

0,08%

30

1100

9,38E-05

0,81

0,01%

10

50

1100

2,13E-04

1,35

0,02%

11

30

1100

7,38E-04

0,81

0,09%

12

50

1100

7,88E-04

1,35

0,06%

13

40

1100

7,56E-04

1,08

0,07%

14

20

1100

5,75E-04

0,54

0,11%

15

30

1100

7,19E-04

0,81

0,09%

16

30

1100

5,79E-04

0,81

0,07%

17

10

1100

2,56E-04

0,27

0,09%

18

20

1100

4,20E-04

0,54

0,08%

19

40

1800

8,14E-04

1,76

0,05%

21

20

1100

2,75E-04

0,54

0,05%

22

40

1100

1,32E-03

1,08

0,12%

23

10

1100

5,63E-04

0,27

0,21%

24

30

1100

4,69E-04

0,81

0,06%

25

50

1100

7,25E-04

1,35

0,05%

26

30

1100

6,63E-04

0,81

0,08%

27

50

1100

2,50E-04

1,35

0,02%

28

75

1100

7,06E-04

2,02

0,03%

29

50

2000

4,38E-04

2,45

0,02%

Tabla 6. Balance de masa y eficiencia de oxgeno

- 74 -

6. ANLISIS DE RESULTADOS
6.1. FORMACIN DE ESCORIA TIPO OLIVINA

De acuerdo a lo observado en grficos de anlisis de resultados podemos decir que el

comportamiento de la cintica de formacin de escoria tipo Olivina posee relacin con la
composicin de algn elemento del sistema.
El sistema de formacin de escoria es relativamente complejo ya que en la medida que se forma
la escoria existe formacin conjunta de especies como magnetita y hematita, lo que es captado
por variaciones asociada a formacin de nuevas especies no cuantificables en peso por la
termobalanza.
Como el sistema es complejo las reacciones de oxidacin compiten entre ellas por lo que cada
molcula de oxgeno que se diluye en el bao como oxgeno monoatmico es ocupado para
reemplazar un azufre del sulfuro de hierro. El azufre se asocia con dos molculas monoatmicas
de oxgeno la que forma un compuesto voltil que es atrapado en una solucin de agua oxigenada
la que se titula para conocer las concentraciones de azufre removido de la muestra.
Resulta interesante hacer el estudio de la cintica de desulfurizacin, para conocer como es el
comportamiento de uno de los componentes del sistema formador de escoria (FeS, posterior a
ello, veremos como se debera comportar el sistema en conjunto.

4.02
4.00

masa[gr]

3.98
3.96
3.94
3.92
3.90
3.88
3.86
0

20

40

60

80

100

120

tiempo[min]

Figura 35: Comparacin prdida de masa en funcin del tiempo durante la formacin de escoria Olivina pO2
30% vs 50%

De acuerdo a los resultados obtenidos durante el ejercicio de pruebas para formar escoria tipo
- 75 -

Olivina, como las que se presentan en la Figura 35, mediante la realizacin de mediciones
termogravimtricas, probaremos que el sistema de desulfurizacin durante la formacin de
escoria tipo Olivina sigue una cintica de orden 1
Para simplificar supondremos que tasa de formacin de escoria tipo Olivina tiene relacin molar
con la volatilizacin de azufre de la muestra, vale decir, por molcula de azufre que se volatiliza
en forma de anhdrido sulfuroso se forma una molcula de escoria tipo Olivina. De acuerdo a lo
recin planteado supondremos que la cintica de desulfurizacin de sulfuro de hierro es igual a la
cintica formacin de escoria tipo Olivina, cosa no necesariamente verdadera.
Sabemos que la desulfurizacin satisface tendremos que para cintica de primer orden

dC S
= k S C S
dt

(6.1.2.1)

C S (t )
= k S t
C S ( 0)

(6.1.2.2)

C S (t ) = C S (0) e k S t

(6.1.2.3)

ln

Donde:
Cs(0) - concentracin inicial de Azufre en la muestra[%S]
Cs(t) - concentracin de Azufre en la muestra para un tiempo t[%S]
t
- tiempo [min]
Dentro de los captulos estudiados analizamos como determinar el orden de reaccin. Para el
C (t )
presente caso haremos una evaluacin visual graficando ln S
en funcin del tiempo. En la
CS (0)
Figura 36 y 37 se presentan regresiones logartmica de resultados obtenidos de la desulfurizacin
obtenida durante la etapa de formacin de escoria. De acuerdo con la reaccin que se asume
como principal en la formacin Olivina, podemos concluir que la desulfurizacin de FeS presente
en la mata, que da origen a la escoria tipo Olivina, es de orden 1.

- 76 -

tiempo
0
0

20

40

60

80

100

120

140

160

-0,2
-0,4

oli 50%
oli 30%

Ln(C(t)/C(0))

-0,6

oli 20%

-0,8

oli 10%
y = -0,015x

-1

Lineal (oli 50%)

y = -0,0111x

R = 0,997

Lineal (oli 30%)

R = 0,9777

-1,2

Lineal (oli 20%)

-1,4

y = -0,0139x
2

R = 0,9835

-1,6

Lineal (oli 10%)

y = -0,0126x
2

R = 0,9839

-1,8

Figura 36: Linealizacin logartmica de la constante cintica de desulfurizacin durante formacin de escoria.

tiempo

0
0

20

40

60

oli8040%
oli 30%

-0,5

oli 30%
oli 50%

Ln(C(t)/C(0))

Lineal (oli 40%)

Lineal (oli 30%)

-1

Lineal (oli 30%)

y = -0,0364x

y = -0,0253x

-1,5

Lineal (oli 50%)

R = 0,9865

R = 0,9928
y = -0,0306x
2

R = 0,9771
y = -0,0276x

-2

R = 0,9662

-2,5

- 77 -

Figura 37: Linealizacin logartmica de la constante cintica de desulfurizacin durante formacin de escoria

Para las pruebas llevadas a cabo con sulfuro de hierro y fundentes para la formacin de escoria
tipo Olivina se obtiene que la velocidad de reaccin k, muestra buena correlacin logartmica
respecto al tiempo, con ello afirmamos que la reaccin es de primer orden respecto al tiempo.
6.1.1. Efecto de la Composicin de la Muestra

El desarrollo de este trabajo se realiz bajo composiciones iniciales de reactantes diferentes a las
hoy planteadas como ptimas, por lo que no se pudo ver la incidencia de la composicin de la
mezcla formadora de escoria. Resultados relevantes para la operacin se obtienen de este anlisis
como pueden ser la concentracin de cobre en la fase escoria o capacidad de estabilizacin de
elementos menores en ella, por lo que la recomendacin quedar explcita a ser desarrollada de
forma independiente.
Dentro del Anexo se detallan bondades de la escoria tipo olivina, pero no existe material
bibliogrfico sobre estudios de cintica de formacin.
Las muestras de escoria con las que se trabaj contemplaban la formacin de un compuesto con
concentraciones en peso de 51.5% de FeO, 23.4% de SiO2 y 25.1% de CaO.
6.1.2. Efecto de la Presin Parcial de Oxgeno en Gas Oxidante

La problemtica que se debe resolver se presenta al graficar velocidades de reaccin k obtenida

de las pendientes de la regresin logartmica realizada a cada prueba en funcin de presiones
parciales de oxgeno utilizadas no presentan buena correlacin con magnitud. Para poder
comparar constantes cintica debemos normalizar los resultados que se presentan grficamente en
las Figuras 36 y 37 y para debemos hacer la comparacin de coeficiente de velocidad de reaccin
normalizados k1 de cada experiencia. La operacin a ejecutar consiste en multiplicar k por la
densidad del material y el rea de transferencia y dividir por la masa de la muestra formadora de
escoria, tal como se presenta en la ecuacin 6.1.2.4.
k=

k1 ARxN
M muestra

(6.1.2.4)

ARxN : rea de reaccin [m]

: Densidad de la escoria fundida [kg/m]
m: masa fundida de la escoria [kg]
- 78 -

k1:Coeficiente de transferencia de masa de primer orden[m/s]

De acuerdo con lo recin planteado la ecuacin de cintica de primer orden se modifica tal como
se presenta en la Ecuacin 6.1.2.5 donde k1 corresponde al coeficiente de transferencia de masa
de primer orden asociado a cada prueba ejecutada para la formacin de escoria.

C S (t ) = C S (0) e

k1 Ar
t
Mmuestra

(6.1.2.5)

ARxN : rea de reaccin [m]

: Densidad de la escoria fundida [gr/cm]
m: masa fundida de la escoria [gr]
k1:Coeficiente de transferencia de masa de primer orden [%Sm/s]
Cs(0): concentracin inicial de Azufre en la muestra [%]
Cs(t) : concentracin de Azufre en la muestra para un tiempo t [%]
t :tiempo[min]
De acuerdo al anlisis en estudio se realizaron pruebas a diferentes presiones parciales de
oxgeno en el gas oxidante, a las que se graficar su coeficiente de transferencia de masa k1.

0.000003

k [%Sm/seg]

0.0000025
0.000002
0.0000015

y = 4.5E-08x
2
R = 0.885

0.000001
0.0000005
0
0

10

20

30
pO2[%]

40

50

60

Figura 38: Coeficiente de primer orden obtenido para pruebas de desulfurizacin de Olivina.

En la Figura 38 se presenta el coeficiente de transferencia de masa k1 en funcin de la presin

parcial de oxgeno, obtenido para cada experiencia de formando escoria tipo Olivina a partir de
los resultados de titulacin de cada prueba.

- 79 -

Se ve que la dependencia de la velocidad de reaccin normalizada respecto a la presin parcial de

oxgeno es lineal, por lo que podemos aseverar que existe relacin entre el suministro de gas y el
comportamiento de la cintica de desulfurizacin durante la formacin de escoria.
La relacin que se presenta para la desulfurizacin del material de formador de escoria tipo
Olivina es la misma relacin y cumpliendo con el supuesto que cada mol de anhdrido sulfuroso
sacado del sistema es un mol de escoria tipo Olivina formado, por lo que la relacin entre
formacin de escoria y la presin parcial de oxgeno se presenta en la ecuacin 6.1.2.6

k1 = 4,5 10 8 pO2 [%Sm/s]

(6.1.2.6)

6.1.3. Efecto del Flujo de Gas Oxidante

El efecto del flujo de gas se determin con pruebas similares modificando nicamente la variable
flujo de gas oxidante de 1100 a 1500 [cc/min] y analizar el cambio en el coeficiente de
transferencia de masa k1 . En la Figura 39 se presenta la comparacin de pruebas ejecutadas bajo
las mismas condiciones de rea de reaccin, densidad y masa de muestra fundida modificando el
flujo de gas oxidante. La curva de la prueba 26, ejecutada a 1500 cc/min, fue desplazada para
comparar resultados en el tiempo.

3.6
3.55
3.5

masa [gr]

3.45
3.4
3.35
3.3
3.25
3.2
3.15
3.1
0

10

20

30

40

50

60

70

80

Tiempo[min]

Figura 39: Comparacin prdida de masa en el tiempo durante formacin escoria Olivina a diferentes tasas de
soplado.

Experimentalmente se encuentra una tasa de formacin de escoria tipo Olivina similar al

implementar el soplado de la fase oxidante por atmsfera. Esto lo indica la escasa influencia que
ejerce el aumento del flujo en la fase oxidante (a las pruebas se les realiz un desfase para efectos
- 80 -

de anlisis grfico).
Podemos afirmar que en una situacin de soplado por atmsfera el flujo de alimentacin de la
fase gas no afecta la tasa de formacin de escoria tipo Olivina debido a que la velocidad de
inyeccin del gas no influye en la velocidad de entrada de la fase gaseosa sobre el bao. Esto se
puede concluir a partir de la Figura 39, en la que se grafican los resultados de las pruebas 24 y 26,
ambas con un contenido en el gas de 30% de oxgeno se observa que la tasa de oxidacin es
prcticamente invariante frente a un aumento de flujo del gas oxidante de 1100 a 1500[cc/min.].
Suponemos que una situacin distinta se debera dar si inyectsemos gas directo en la superficie
de transferencia ya que de esta manera estamos asegurando la difusin total de gas oxidante al
bao fundido, con lo que aumentaramos la baja eficiencia de oxgeno obtenida.

6.1.4. Efecto de la Temperatura

De acuerdo con temas tratados en captulo 3 el efecto de la temperatura se ha establecido factor

de la constante cintica, segn Arrhenius:

k (T ) = Ae

Ea
RT

(6.1.4.1)

Con lo que para cintica de primer orden la ecuacin quedara

E

a
dC S
RT
= Ae C S
dt

(6.1.4.2)

Cuando la agitacin es mayor al interior de la muestra fundida se ve reflejada en la constante

cintica por el hecho de aumentar el nmero de colisiones entre reactantes.
Para plantear el control de la fase debemos determinar empricamente valores para la energa de
activacin y poder ver el real control que ejerce la temperatura en la cintica de formacin.
Esto quedar como recomendacin para estudio futuro ya que resulta til conocer el mecanismo
de control para la formacin de escoria tipo Olivina

- 81 -

6.1.5. Efecto de la Masa de Muestra Fundida

De acuerdo a pruebas llevadas a cabo con diferentes cantidades de muestra formadora de escoria
no podemos afirmar la dependencia entre coeficientes cinticos y cantidad material utilizado para
producir la escoria requerida, debido a la falta de experiencias que apunten en la direccin de
estudio de esta variable.
Con esto no descartamos la posibilidad de considerar la cantidad utilizada para fundir y formar
escoria como un factor que altere la velocidad de reaccin formadora de escoria.
Existe la sospecha que en la medida que se utiliza una mayor cantidad de material la composicin
mineralgica de la escoria se modificara debido a la sobreexposicin de especies formadas en
superficie, sometidas a condiciones oxidantes, las que podran formar una capa impermeable que
altere la difusin de gas y detenga la reaccin (forma esquemtica en la Figura 40).

Figura 40: Esquema del tubo de reaccin al interior del horno

- 82 -

6.2. OXIDACIN DE MATA INDUSTRIAL DE ALTA LEY

De las pruebas presentadas en captulo de Resultados Experimentales podemos afirmar que las
pruebas ejecutadas con mata de cobre, en las tres composiciones utilizadas se rigen por una
cintica independiente de la concentracin de la muestra fundida ya que la prdida de masa es
constante en el tiempo y el mismo caso se da para la captacin de azufre volatilizado en forma de
anhdrido sulfuroso el que es captado a tasa constante, por lo que podemos aseverar que la
cintica de oxidacin de mata de cobre tanto industrial como sinttica es de orden 0.
De acuerdo con lo sealado anteriormente, sabemos que la cintica es de orden cero por lo que la
reaccin cumple las ecuaciones 6.2.1 y 6.2.2.
dC S
= k s
dt

(6.2.1)

C S (t ) = C S (0) k S t

(6.2.2)

Con
Cs(t): Concentracin de azufre disuelto en la muestra de Cu2S[%]
Cs(0):Concentracin inicial de Azufre [%]
ks: Constante cintica de reaccin de orden 0 [%/min]
t: tiempo [min]
6.2.1. Efecto de la Composicin de la Muestra

Para el estudio del efecto de la composicin de las pruebas ejecutadas con mata de alta ley de
cobre con menor formacin de escoria tipo Olivina se llev a cabo un estudio de constantes
cinticas de orden cero para cada set de pruebas ejecutadas con mata de alta ley. Como se
present anteriormente la volatilizacin de azufre en forma de anhdrido sulfuroso es constante
en todo momento, lo que se traduce en prdida de masa constante durante el soplado de gas
oxidante.

- 83 -

Velocidad de reaccin [%S/min]

0.03

Set 80%Cu vs pO2

0.025

Set 75%Cu vs pO2

Set 64%Cu vs pO2

0.02
0.015
0.01
0.005
0
0

10

20

30

40

50

60

pO2[%atm]

Figura 41: Comparacin muestras con diferentes concentraciones de Cobre

A partir de los resultados obtenidos podemos concluir que a medida que la ley de cobre aumenta
existe una dependencia lineal cada vez mayor con respecto a la variable presin parcial de
oxgeno.
En la Figura 41 se puede apreciar el fenmeno recin mencionado en funcin de la presin
parcial de oxgeno soplado, donde la curva del sulfuro de cobre puro se acerca ms a una lnea
recta en comparacin con las curvas obtenidas para pruebas con formacin de escoria.
La justificacin de este fenmeno corresponde al mayor reemplazo de tomos de azufre por
oxgeno en molculas con hierro, que se encuentran presentes en pruebas con mata de alta ley con
formacin menor de escoria tipo Olivina.
Para los datos obtenidos de la desulfurizacin se puede apreciar en la Figura 42, no existe mayor
dependencia de la composicin de la muestra como funcin de la presin parcial de oxgeno del
gas oxidante ya que las curvas se comportan forma similar, efecto que podra ser mejor detallado
con un nmero mayor de pruebas.

- 84 -

Velocidad ded reaccin[%S/min]

0.025

set desulfurizacin
80%Cu vs pO2

0.02

set desulfurizacion
75%Cu vs pO2

0.015
0.01
0.005
0
0

10

20

30

40

50

60

pO2 [%atm]

Figura 42: Comparacin coeficientes de desulfurizacin en funcin de la presin parcial de oxgeno

De la Figura 42 podemos apreciar la desulfurizacin obtenida de la titulacin de soluciones para

pruebas ejecutadas con mata de alta ley de cobre con formacin de escoria tipo Olivina y de
sulfuro de cobre puro (anaranjado). Podemos concluir que no existe mayor dependencia de la tasa
de desulfurizacin en funcin de la composicin de la muestra para diferentes presiones parciales
de oxgeno en el gas oxidante

6.2.2. Efecto de la Presin Parcial de Oxgeno en Gas Oxidante

La cintica de reaccin de las pruebas llevadas a cabo para muestras con cobre presenta tanto
para su oxidacin como para su desulfurizacin muestran dependencia lineal con respecto a la
presin parcial de oxgeno del gas oxidante.

- 85 -

TASA DE REACCIN [%S/min]

0.03

Set 80%Cu vs pO2

Set 75%Cu vs pO2
Set 64%Cu vs pO2
Reg. lineal

0.025
0.02

y = 0.0004x
R2 = 0.6075

0.015
0.01
0.005
0
0

10

20

30

40

50

60

pO2[%atm]

Figura 43: Constantes cinticas para diferentes presiones parciales de oxgeno en gas oxidante

Como se ve en la Figura 43 la presin parcial ejerce todo el peso sobre la cintica de oxidacin
de mata industrial de alta ley de cobre, se puede observar que existe una linealidad entre las
constantes cinticas calculadas y la presin parcial de oxgeno utilizada para cada prueba.

Velocidad de desulfurizacin[%S/min]

0.03

set desulfurizacin
80%Cu vs pO2
set desulfurizacion
75%Cu vs pO2
Reg. Lineal

0.025
0.02
0.015
0.01

y = 0.0005x
2
R = 0.5109

0.005
0
0

10

20

30

40

50

60

pO2[%O2]

Figura 44: Velocidad de desulfurizacin en funcin de la presin parcial de oxgeno en gas soplado

Las tasas resultan un poco dispersas para la Figura 43 y 44, con lo que hicimos revisiones en la
- 86 -

metodologa y se determinaron puntos que causan rangos de error tan elevados. Concluimos que
el problema de las diferencias recae principalmente en que los crisoles de MgO no cumplan con
la condicin de tener igual dimetro lo que a la hora de realizar las pruebas se traduce en
superficie de reaccin, por lo que resulta imprescindible realizar una normalizacin de la tasa
para poder conocer el comportamiento sin sesgo.
De acuerdo con lo sealado anteriormente, sabemos que la cintica es de orden cero, por lo que la
reaccin cumple las ecuaciones 6.2.1 y 6.2.2 y por otra parte se define el coeficiente de
transferencia de masa k de orden cero en la ecuacin 6.2.2.3 y mediante el cual se podra
desarrollar una comparacin efectiva ya que no considera variables de las que si depende la
constante de velocidad. Se define en la ecuacin 6.2.2.3 el coeficiente de transferencia de masa k.
k = kS

M Mata

100 mata ARxN 60

[%Sm/seg]

(6.2.2.3)

donde ks: velocidad de reaccin de azufre en [%S/min]

Mmata: Masa de la muestra de mata [gr]
mata: densidad de la mata [gr/cm]
ARxN: superficie de transferencia de masa [cm]

Velocidad de reaccin [%Sm/s]

De acuerdo a esto se obtiene una velocidad de reaccin normalizada a travs de la cual

desarrollaremos el mismo anlisis.

2.0E-06
1.8E-06
1.6E-06
1.4E-06
1.2E-06
1.0E-06

y = 2.3E-08x
2
R =0.92

8.0E-07
6.0E-07
4.0E-07
2.0E-07
0.0E+00
0

10

20

30

40

50

60

70

80

pO2

Figura 45: Velocidad de reaccin normalizada (k) en funcin de la presin parcial de oxgeno en gas soplado

- 87 -

En la Figura 45 se grafica la velocidad de reaccin normalizada en funcin de la presin parcial

de oxgeno en el gas, apreciando buena correlacin entre estas, para todo rango de estudio (0,10,75 [atm]) explorando presiones parciales de oxgeno de 0.75 [atm] donde los niveles no parecen
decaer ni dejar de comportarse linealmente.
Obteniendo de acuerdo a esta correlacin la ecuacin 6.2.2.4.
k = 2,3 10 8 pO2 [%Sm/s]
(6.2.2.4)

Velocidad de desulfurizacin[%Sm/s]

Se realiz el mismo ejercicio para las pruebas llevadas a cabo con velocidades de reaccin
normalizadas para la desulfurizacin, obtenidas a partir de pruebas de titulacin.

2.0E-06
1.8E-06

y = 2.4E-08x
2
R = 0.781

1.6E-06
1.4E-06
1.2E-06
1.0E-06
8.0E-07
6.0E-07
4.0E-07
2.0E-07
0.0E+00
0

10

20

30

40

50

60

70

80

pO2

Figura 46: Velocidad de desulfurizacin normalizada (k) en funcin de la presin parcial de oxgeno en gas
soplado

De acuerdo a la Figura 46 podemos observar buena correlacin acotada a rangos de pO2 hasta
0.75 [atm]. De acuerdo a la regresin realizada se satisface la ecuacin 6.2.2.5.

k = 2,4 10 8 pO2 [%Sm/seg]

(6.2.2.5)

De las mediciones termogravimtricas realizadas es posible calcular la concentracin de azufre

remanente en el bao, suponiendo que la prdida de peso de la muestra se debe exclusivamente a
la volatilizacin de azufre que reacciona con oxgeno monoatmico disuelto en el metal fundido
formando anhdrido sulfuroso y saliendo del sistema. Esta suposicin resulta vlida si
consideramos la utilizacin de un sistema cerrado, gases de oxidacin puros y compuestos con
- 88 -

bajos contenidos de impurezas, condiciones que se supone se satisfacen en la realizacin de esta

investigacin. Sin embargo, se da que la cantidad de azufre atrapada por la solucin de agua
oxigenada es levemente superior debido lo que es atribuible al hecho de que las pruebas de
titulacin no consideran el oxgeno diluido en el bao, bajara en forma mnima la tasa de
reaccin
En la Figura 46 se grafican los resultados obtenidos de la desulfurizacin a travs de la titulacin
efectuada a solucin de agua oxigenada que lavaba gases de salida del horno. Las pruebas de
titulacin de azufre se llevaron a cabo en conjunto con la adquisicin de datos medidos por la
termobalanza, y si suponemos que la cantidad de oxgeno disuelto es igual a la cantidad de azufre
volatilizado, podramos utilizar indistintamente las relaciones encontradas para velocidades de
reaccin obtenida por la termobalanza y por la titulacin de gases producto.

6.2.3. Efecto del Flujo de Gas Oxidante

Efecto de la velocidad relativa entre fases

Para pruebas llevadas a cabo bajo diferentes condiciones de flujo soplado no se registr mayor
variacin mayor en la velocidad de transferencia, para pruebas realizadas modificando
nicamente el flujo de soplado, manteniendo el resto de las variables constantes.
Con esto podemos decir que en el caso de no existir soplado en superficie (caso de estudio) la
velocidad de inyeccin del gas no influye en la velocidad de la fase gaseosa sobre el bao. En la
Figura 47 se grafican resultados de las pruebas 13 y 19, del anlisis grfico se puede decir que
para pruebas con diferente flujo de soplado los resultados no varan si la presin parcial se
mantiene, tal como se ve en las pendientes que resultan del mismo orden considerando que la tasa
de soplado es de 1100[cc/min] v/s 1800[cc/min]. La Figura 47 presenta los resultados de la
comparacin llevada a cabo para conocer la influencia del flujo de gas oxidante, donde la curva
superior se ve desfasada debido a que la zona inicial presentaba diferente pendiente, lo que se
puede atribuir a la saturacin del bao en oxgeno o a una anomala en la medicin.

- 89 -

4.1

3.9

y = -0.0121x + 4.0425
3.7

Masa[gr]

3.5

3.3

3.1

y = -0.013x + 3.0749
2.9

2.7

2.5
0

10

20

30

40

50

60

Tiempo[min]

Figura 47: Comparacin velocidad de reaccin para pruebas ejecutadas con mata de alta ley con diferentes flujo
de soplado

A partir de la observacin de la Figura 47, planteamos como tema de discusin, que el hecho de
utilizar una termobalanza con soplado por atmsfera no es capaz de simular las condiciones a las
que la muestra de mata de cobre ser sometida durante el desarrollo a escala semi-industrial del
proyecto, vale decir un horno en lecho empacado con flujos en contra corriente, por ello quedar
recomendado la implementacin de un horno con soplado de gas oxidante en superficie del bao.

6.2.4. Efecto de la temperatura

Para analizar la influencia de la temperatura en la tasa de oxidacin de mata de cobre se hizo una
revisin acabada de trabajos realizadas con sulfuro de cobre.
Para los casos estudiados [3,4,6,8,9] se encontraron resultados para energas de activacin
relativamente bajos, lo que indica una influencia menor de la temperatura sobre la oxidacin de
mata de cobre, con ello descartamos un proceso controlado por reaccin qumica y nos
inclinamos por uno controlado por transferencia de masa en fase gas. Segn la literatura tcnica
dentro de los rangos de estudio el efecto provocado por la temperatura no tiene mayor ingerencia
en la tasa de reaccin del sistema, esto se basa en la teora de colisiones de las reacciones
qumicas que indica que cuanto mayor es la energa de activacin, mayor es la dependencia de la
constante cintica con respecto a al temperatura.
- 90 -

La variable temperatura es estudiada para determinar dependencia trmica de la constante

cintica. Existen 2 causas de esta dependencia, una tiene que ver con la frecuencia con que se dan
los encuentros entre molculas y la otra se deduce del hecho que existe mayor probabilidad de
encuentros de alta energa al aumentar la temperatura, por lo que la barrera de energa de
activacin se vence fcilmente.
De la revisin bibliogrfica [3,4,6,8,9] se encontraron valores para energas de activacin en
pruebas ejecutadas con sulfuro de cobre a travs de las velocidades de transferencia encontradas
experimentalmente versus el inverso de la temperatura, para ver de qu manera influye la variable
temperatura en el modelo cintico determinado. Para rangos entre 1120-1350C todos los
trabajos concuerdan en el menor efecto de la temperatura en el coeficiente de transferencia de
masa, concluyendo que la reaccin no es controlada por reaccin qumica, debido a la menor
influencia que presenta la temperatura en los coeficientes de transferencia de masa.

6.2.5. Modelo de Cintica de Oxidacin

Modelo de desulfurizacin para mata de alta ley

Cintica de 0 orden
dCS
= ks
dt

(6.5.1)

CS (t ) = CS (0) k S t
Con esto k = k S MCu

(6.5.2)
(6.5.3)

CuAR 60

Por correlacin con presin pO2, para rangos hasta 75% en presin parcial de oxgeno, la
velocidad de reccin de orden cero cumple la ecuacin 6.2.2.5
k[%Sm/s] 2,4*10-8 pO2
La concentracin de azufre es estimada en el tiempo como porcentaje en peso de la muestra con
las unidades especificadas en captulo de resultados, satisface la ecuacin 6.5.5, para la
temperatura de estudio (1210 C).
- 91 -

C S (t ) = C S (0)

2,4 10 8 pO2 60 CuAR

t
M muestra

[%S]

(6.5.5)

Modelo de formacin de escoria tipo Olivina

De acuerdo a lo estudiado durante la formacin de escoria, la remocin de azufre del sistema se
presenta como una reaccin de primer orden

CS (t ) = CS (0) e

k1 Ar
m

(6.5.7)

De acuerdo a la correlacin obtenida experimentalmente con pO2 en 6.1.2.6, junto con 6.5.7., se
tiene lo siguiente:

k1 = 4,5 10 8 pO2

CS (t ) = CS (0) e

4 , 5108 ARxN
t
M

[%S]

- 92 -

(6.5.8)

6.3. DISCUSIN DE RESULTADOS

La gran parte de trabajos realizados con sulfuro de cobre distinguen dos etapas, una primera etapa
donde se absorbe ms oxgeno del que sale del sistema como anhdrido sulfuroso y una segunda
en que el oxgeno que sale en el anhdrido sulfuroso es ms que el oxgeno que entra al sistema.
El efecto de la temperatura en la cintica de oxidacin de sulfuro de cobre es menor debido a sus
bajos niveles de energa de activacin encontrados en trabajos anteriores[3,4,6,8,9] que as lo
transmiten, dentro de los rangos de temperatura estudiados y a pesar de no tener nuestros propios
resultados acerca de la dependencia de la temperatura, consideramos que para pruebas ejecutadas
con mata los rangos no deberan diferir. Resultara interesante obtener resultados de pruebas
ejecutadas con compuestos formadores de escoria tipo Olivina para descartar control por reaccin
qumica.
Hay que mencionar que en la superficie de contacto se pueden producir diferencias importantes
de temperatura debido a que el gas oxidante que ingresa al horno posee menores temperaturas, lo
que puede provocar prdidas de calor por radiacin y la oxidacin exotrmica de fase metlica.
La evidencia experimental obtenida desdice que la tasa de oxidacin quede controlada por
transporte en fase liquida, si consideramos la fuerte dependencia del contenido de oxgeno de la
fase gas en la tasa de oxidacin. Para ambos casos de estudio se encontr que tasas de oxidacin
aumentan al incrementar la presin parcial de oxgeno en la fase gaseosa oxidante. Con este
antecedente la cintica de oxidacin est fuertemente ligada a esta variable relacionada a la fase
gas e independiente de la concentracin de oxgeno y azufre disuelto en la fase liquida, con lo
que es posible establecer que la tasa de oxidacin de mata industrial de alta ley de cobre est
controlada por transferencia de masa en fase gas. Para formacin de escoria tipo Olivina vemos
que ocurre algo similar ya que la cintica de formacin se encuentra asociada a la presin parcial
de oxgeno, aunque resulta necesario investigar ms en esta rea, para poder establecer de buena
manera el mecanismo de control en la formacin de escoria tipo Olivina, a pesar de encontrar
buena correlacin con la presin parcial de oxgeno de la fase gas.
Se propone realizar estudio posterior para ver cmo se comporta mineralgicamente la formacin
de escoria tipo Olivina, para estudiar la evolucin durante su formacin de especies que podran
alterar el proceso de conversin.

- 93 -

Durante el desarrollo del trabajo de investigacin se tuvo que implementar un sistema de

entrampamiento de gases de salida, de manera de poder cuantificar la cantidad de azufre
removido. Para ello se dispusieron burbujeadores en el circuito de manejo de gases de manera de
extraer el anhdrido sulfuroso presente en el gas para, por tcnicas de titulacin de soluciones,
cuantificar la presencia de azufre.
En la Figura 48 y 49 se presentan resultados obtenidos para velocidades de reaccin de pruebas
bien ejecutadas con mata de cobre con formacin menor de escoria tipo Olivina.

Velocidad de reaccin [%S/min]

0.03

Set 80%Cu vs pO2

0.025

Set 75%Cu vs pO2

Set 64%Cu vs pO2

0.02
0.015
0.01
0.005
0
0

10

20

30

40

50

60

pO2[%atm]

Figura 48: Tasa de Reaccin para muestras de sulfuro de cobre

Es interesante ver estos grficos para poder determinar visualmente el error que comete el
mtodo de titulacin de soluciones. La prdida de masa de la Figura 48 debera ser similar a la
velocidad de desulfurizacin presentada en la Figura 49, lo que se da, estimndose un error
cercano al 10%, en estos datos obtenidos por mtodos manuales, como fue la titulacin de
soluciones lavadoras. Esta situacin podra ser solucionable, bajo el supuesto que las tasas sean
iguales y se ponderaran los resultados de la cintica de desulfurizacin para lograr el balance,
pero el tema no parece tan sencillo pues existe pruebas en que la medicin fall severamente y,
por otra parte, la condicin de tasas equivalentes no es verdadera de acuerdo a revisin
bibliogrfica.

- 94 -

Velocidad ded reaccin[%S/min]

0.025

set desulfurizacin
80%Cu vs pO2

0.02

set desulfurizacion
75%Cu vs pO2

0.015
0.01
0.005
0
0

10

20

30

40

pO2 [%atm]

Figura 49: Tasa de desulfurizacin para muestra de sulfuro de cobre

- 95 -

50

60

7. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

Tasa de oxidacin de mata industrial de alta ley de cobre con formacin de escoria tipo
Olivina obedece, para las diferentes concentraciones de cobre estudiadas, a una reaccin
de orden cero con respecto a la concentracin de azufre presente en la muestra.

El modelo propuesto para la remocin de azufre de la mata de alta ley con formacin
menor de escoria tipo Olivina es:

2,4 10 8 pO2 60 CuAR

C S (t ) = C S (0)
t [%S]
M muestra

La tasa de formacin de escoria tipo Olivina obedece a una reaccin de orden uno
respecto de la cantidad de azufre presente en la muestra. El azufre es reemplazado por un
tomo de oxgeno monoatmico dando origen a la escoria tipo Olivina.

El modelo propuesto para la remocin de azufre contenido en el sulfuro de hierro de

mezcla utilizada para la formacin de escoria tipo Olivina es:

CS (t ) = CS (0) e

4 , 510 8 ARxN esc

t
M muestra

[%S]

El proceso de oxidacin de mata industrial de alta ley de cobre con formacin de escoria
tipo Olivina esta controlado por transferencia de masa en fase gas debido a la dependencia
de las cinticas de reaccin con respecto a las variables de soplado.

El proceso de formacin de escoria tipo Olivina se plantea controlado por transferencia de

masa en fase gas suponiendo energa de activacin baja de acuerdo al modelo planteado.
No obstante este planteamiento debe ser corroborado por estudios posteriores que tomen
como base el presente estudio.

Queda propuesto el desarrollo de nuevas pruebas de formacin de escoria tipo Olivina

con diferentes concentraciones de Fe ya que, de acuerdo con lo estudiado, menores
concentraciones de Fe pueden implicar diferente arrastre de Cu a la fase escoria, tema
muy relevante a la hora de evaluar eficacia del proceso de conversin.
- 96 -

Dado que el flujo de alimentacin de la fase gas no afectase la tasa de oxidacin de la

muestra debido a que la velocidad de este flujo no influye en la velocidad con la que se
difunde la fase gaseosa en el bao podemos afirmar que no estamos simulando de buena
manera las condiciones propuestas al inicio del trabajo. El movimiento relativo entre fases
no se ve representado por la configuracin de soplado, por lo que queda propuesto
realizar pruebas donde la inyeccin de gas se haga sobre la superficie de la muestra
tomando como base el actual trabajo.

Se recomienda realizar dentro del estudio acabado de formacin de escoria tipo Olivina la
evolucin mineralgica y qumica de la muestra en los diferentes tiempos de soplado para
poder deducir de buena manera toda la cintica de oxidacin del sistema.

De acuerdo a los estudios de cinticas de desulfurizacin se plantea la reposicin del

analizador continuo de anhdrido sulfuroso para disminuir errores en adquisicin de datos.

Resultados relevantes para la operacin se podran obtener del estudio de concentracin

de compuestos que participan en la formacin de la fase escoria, de los que se podran ver
capacidades de estabilizacin de elementos menores en ella, por lo que se recomienda
estudio y anlisis en esta direccin.

Se propone realizacin de modelaciones de transferencia de masa y fluidodinmica para

ser comparados con resultados experimentales y verificar si los supuestos adoptados
concuerdan con la simulacin.

- 97 -

8. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

1. A.K.Biswas y W.G.Davenport, El Cobre, Metalurgia Extractiva. Ed. Limusa, Mxico.

Primera edicin 1993. Pginas 26, 28,201-211.
2. Ricardo Letelier D. Apunte Cintica Qumica, curso Fisicoqumica I, Departamento de
Qumica, Facultad de Ciencias Fsicas y Matemticas, Universidad de Chile.
3. Alyaser y Brimacombe Oxidation Kinetics of Molten Copper Sulfide. Metall.
Transactions B, 1995, vol 26B, pp.25-39.
4. Heikki Jalkanen. Phenomenology of the Oxidation Kinetics of Molten Cuprous
Sulphide. Scandinavian Journal of Metallurgy, vol 10, 1981, pp. 257-262.
5. Schmiedl. J. Physical chemistry of continuous copper smelting. In Physical Chemistry of
Process Metallurgy: the Richardson Conference, p. 127.134. London, 1975.
6. G. Rottmann y W.Wuth. Conversion of Copper Matte by use of the Top-Blowing
Technique. Copper Metallurgy, Practice and theory. Institution of Mining and
Metallurgy, London, 1975, pp 49-52.
7. F. Carrillo, J. Martinez, P. Barrios y A. Rosell. Kinetics of the conversion of copper
sulfide to blister copper. Rev de Metalurgia de Madrid vol 38, 2002, pp 334-338.
8. F. Ajersch and J. Toguri. Oxidation Rates of Liquid Copper and Liquid Copper Sulfide.
Metall. Transactions, 1972, vol 3, pp.2187-2193.
9. German Wastavino. Cintica de Oxidacin de Cobre lquido. Tesis para optar al grado
de Magster mencin metalurgia extractiva, Facultad de Ciencias Fsicas y Matemticas,
Universidad de Chile. 2005.

10. Tanai Marn, German Wastavino, Torstein Utigard, Andrzej Warczok y Gabriel Riveros.
Effect of Gas Oxygen Content on the Kinetics of Molten Copper Oxidation Copper
2003, The Herman Schwarze Symposium on Copper Pyrometallurgy, Santiago, Chile, vol
IV, (2003) pp 397-412

- 98 -

11. Moto Goto, Eiki Oshima y Mineo Hayashi. Control Aspects of the Mitsibishi
Continuous Process. JOM April 1998, pp 60-63.
12. Barton y Brimacombe The Kinetics and Mechanism of sulfide Copper Oxidation by Top
Blowing . Metall. Transactions B, 1977, vol 8B, pp.417-427.

13. Levich, Physicochemical Hydrodinamics, International Series in the Physical and

Chemical Engineering Science, Ed. Amundson, N.R., Englewood Cliffs, N.J., PrenticeHall(1962).

- 99 -

9. ANEXOS
9.1. Escoria tipo Olivina

Las escorias tipo Olivina poseen la capacidad de atrapar impurezas como As y Sb en mucho
mejor proporcin que las escoria fayalticas, adems resulta buena removiendo Ni, Co y Sn.
Otras ventajas a tomar en cuenta en el estudio de estas escorias son la espumacin y el dusting,
este ltimo fenmeno se da cuando la composicin de CaO y SiO2 es la adecuadas y se produce
un rompimiento espontneo de la escoria durante el enfriamiento lo que facilita procesos
posteriores de reduccin de tamao y aumento de superficie especfica para recuperar el cobre
disuelto en ella a travs de flotacin.
Dentro de las problemticas a tratar por el desarrollo del experimento se present el hecho de que
durante la oxidacin de mata se forma una fase de escoria la cual deber ser retirada para de esta
manera representar modelo propuesto para un horno en lecho empacado, donde la superficie de
contacto gas-lquido se renueva constantemente.
Durante la conversin existe la posibilidad de formacin de magnetita, debido al ambiente
altamente oxidante dado al interior del horno lo que favorece que la ecuacin presentada a
continuacin se lleve a cabo espontneamente

Formacin Magnetita
Para controlar la formacin de este producto debemos agregar fundente para que reaccione con el
hierro presente, disminuya su actividad y controle la formacin de magnetita.
La magnetita dentro de un horno de lecho empacado podra provocar problemas de falsos fondos
lo que llevara adulterar la produccin de cobre blister y escoria.
Para controlar esta situacin se ha decidido formar la anteriormente descrita escoria de tipo
olivina.

Formacin de Escoria tipo Olivina

- 100 -

Para el desarrollo del experimento debemos ser cuidadosos con la adicin de fundentes en
proporciones precisas para de esta manera lograr la formacin de la escoria deseada.
Aspectos generales del sistema CaO-FeO-SiO2

2CaO*SiO -2FeO*SiO

Sistemas CaO*SiO2-FeO*SiO2
2

(9.1.1)
(9.1.2)

Estos diagramas de fases son muy importantes puesto que nos permite determinar regiones en las
cuales se forma escoria de tipo Olivnica.
El diagrama que aparece en la figura 1 presenta cierta complejidad debido a la formacin de fases
intermedias en el rango completo de composicin. Sin embargo, la zona de inters se encuentra
en la composicin de 70% de FeO*SiO2 en donde comienza a aparecer la Olivina.

Figura 1: Sistema binario CaO*SiO2-FeO*SiO2

El sistema binario que aparece en la Figura 1 corresponde al sistema 2CaO*SiO2-2FeO*SiO2 en

el cual se logra observar que estos componentes no son completamente miscibles en todo el
rango de fraccin molar, a bajas temperaturas la solubilidad de 2FeO*SiO2 en 2CaO*SiO2 slido,
es reducida, aumentando hasta un 10% en peso de 2FeO*SiO2 a 1230C, por sobre esta
composicin en la regin slida a parece las primeras cantidades de Olivina, la cual continua
existiendo hasta alcanzar el 2FeO*SiO2 puro.
- 101 -

Es de mucha importancia notar que la menor temperatura de fusin 1115C, corresponde a una
una escoria de composicin de 80% en peso de 2FeO*SiO2.

Figura 2: Sistema binario 2CaO*SiO2-2FeO*SiO2 [2]

Sistema Ternario CaO-FeO-SiO2

An cuando los sistemas binarios representan muy bien los tipos de escorias a obtener con las
distintas composiciones de los elementos, con un diagrama ternario es posible observar de mejor
manera la zona de estabilidad de la Olivina y la temperatura a utilizar en el proyecto.
A continuacin presentamos el diagrama ternario para este sistema remarcando la zona de
estabilidad de la Olivina .

- 102 -

Figura 3: Sistema CaO-FeO-SiO2 [2]

La composicin buscada en la que se encuentra la zona de estabilidad de una escoria Olivina se

presenta dentro de los siguientes rangos de composicin:
0% a 38% de CaO
20% a 41% de SiO2
28-75% de FeO
La mezcla de componentes que formarn la escoria tipo Olivina corresponde debe contener 40%
en peso de Fe y razn molar entre CaO y SiO2. De acuerdo con combinaciones requeridas por los
investigadores el producto poseera 25.1% en peso de CaO, 23.4% en peso de SiO2 y 38% en
peso de FeO, mezcla que consideramos escoria tipo Olivina.
- 103 -

Figura 4: Sistema CaO-FeO-SiO2 y Viscosidad en poise

En la Figura 4 se presenta un diagrama ternario de viscosidad de la Olivina donde se presenta

curvas de isoviscosidad para diferentes concentraciones en peso. La interseccin de las rectas
presenta la viscosidad terica que posee a escoria requerida por los investigadores del proyecto

- 104 -

9.2. RESULTADO PRUEBAS TERMOGRAVIMTRICAS

1,39

30

1,39

25
20

1,38
1,37

15

1,37

10

pO2 salida[%]

masa [gr]

1,38

1,36
5

1,36
1,35
0

20

40

60

80

100

120

140

160

0
180

Tiempo[min]

Figura 5: Masa en funcin del tiempo, prueba 9, formacin Olivina pO2 30% atm

4,02
4,00

masa[gr]

3,98
3,96
3,94
3,92
3,90
3,88
3,86
0

20

40

60

80

100

120

tiempo[min]

Figura 6: Masa en funcin del tiempo, prueba 10, formacin Olivina pO2 50% atm

- 105 -

3,60

25

3,55
20

15

3,45
3,40

10

3,35
5
3,30
3,25

0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Tiempo[min]

3,0

45

2,9

40

2,8

35

masa[gr]

2,7

30

2,6

25

2,5
20

2,4

15

2,3
2,2

10

2,1

2,0

pO2[%] salida

Figura 7: Masa en funcin del tiempo, prueba 21 formacin Olivina pO2 20% atm

10

20

30
tiempo[min]

40

50

60

Figura 8: Masa en funcin del tiempo, prueba 22 formacin Olivina pO2 40% atm

- 106 -

pO 2[%]salida

masa[gr]

3,50

3,60

14

3,55

12

3,50

10

3,45

3,40

3,35

3,30

3,25

0
0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

ti empo[mi n]

35

3,55
3,50
3,45
3,40
3,35
3,30
3,25
3,20
3,15
3,10
3,05
3,00

30
25
20
15
10
5
0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

Tiempo[min]

Figura 10: Masa en funcin del tiempo, prueba 24 formacin Olivina pO2 30% atm

- 107 -

pO2[%] salida

masa [gr]

Figura 9: Masa en funcin del tiempo, prueba 23 formacin Olivina pO2 10% atm

3,5

60

3,4
50

3,3

40

3,1
3

30

2,9

pO2 [%]

masa [gr]

3,2

20

2,8
2,7

10

2,6
2,5

0
0

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Tiempo[min]

Figura 11: Masa en funcin del tiempo, prueba 25 formacin Olivina pO2 50% atm.

35

3,50
3,45

30

3,40

masa[gr]

3,30

20

3,25
15

3,20
3,15

10

3,10
5

3,05
3,00

0
0

10

20

30

40

50

Tiempo[min]

Figura 12: Masa en funcin del tiempo, prueba 26 formacin Olivina pO2 30% atm

- 108 -

pO2[%]

25

3,35

1,32

1,3

1,28

masa[gr]

1,26

1,24

1,22

1,2

1,18

1,16
0

10

15

20

25

30

Tiempo[min]

Figura 13: Masa en funcin del tiempo, prueba 30 formacin Olivina pO2 30% atm

Experiencias realizadas con Mata 80%

- 109 -

35

6,6
6,4

masa [gr]

6,2
6
5,8
5,6
5,4
5,2
1

51

101

151

201

251

Tiempo[min]

Figura 14: Masa en funcin del tiempo, prueba7, oxidacin de sulfuro de cobre pO2 15% atm

7,1
7
6,9

masa[gr]

6,8
6,7
6,6
6,5
6,4
6,3
0

10

20

30

40

50

Tiempo[min]

Figura 15: Masa en funcin del tiempo prueba 8, oxidacin de sulfuro de cobre Cu2S 2

- 110 -

60

1,1
1

masa[gr]

0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0

10

20

30

40

50

Tiempo[min]

Figura 16: Masa en funcin del tiempo prueba oxidacin de sulfuro de cobre Cu2S 3

Experiencias realizadas con Mata Alta ley (75 % Cu)

5,6

30

5,4

25

5,2

20

15

4,8

10

4,6

4,4
0

20

40

60

80

100

tiempo [min]

Figura 17: Masa en funcin del tiempo prueba 11 oxidacin de mata de cobre

- 111 -

0
120

pO [%] salida

masa [gr]

Reaccin Alta Ley pO2 30%

Prueba 12
Lineal (Prueba 12)

4,1
4

masa[gr]

3,9
3,8
3,7
3,6
3,5
3,4
3,3
0

10

20

30

40

Tiempo[min]

Figura 18: Masa en funcin del tiempo prueba 12 oxidacin de mata de cobre

- 112 -

50

60

Prueba 13

Lineal (Prueba 13)

3,9

masa[gr]

3,8
3,7
3,6
3,5
3,4
3,3
0

10

20

30

40

50

60

Tiempo[min]

Figura 19: Masa en funcin del tiempo prueba 13 oxidacin de mata de cobre

25

4,2

masa[gr]

3,8
15
3,6
10
3,4
5

3,2

3
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

tiempo[min]

Figura 20: Masa en funcin del tiempo prueba 14, oxidacin de mata de cobre

- 113 -

0
100

pO2 [%] salida

20

4,2

35
30

masa[gr]

20
3,6
15
3,4

pO2[%] salida

25

3,8

10

3,2

0
0

10

20

30

40

50

60

70

Tiempo [min]

Figura 21: Masa en funcin del tiempo prueba15, oxidacin de mata de cobre

Prueba 16

4
Lineal (Prueba 16)

3,9

masa[gr]

3,8
3,7
3,6
3,5
3,4
0

10

20

30

40

Tiempo[min]

Figura 22: Masa en funcin del tiempo prueba 16, oxidacin de mata de cobre

- 114 -

50

60

Prueba 17
4,1

Lineal (Prueba 17)

masa[gr]

3,9
3,8
3,7
3,6
3,5
3,4
3,3
0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Tiem po[m in]

Figura 23: Masa en funcin del tiempo prueba 17, oxidacin de mata de cobre

Serie1

4,1

Lineal (Serie1)

masa[gr]

3,9
3,8
3,7
3,6
3,5
3,4
3,3
0

10

20

30

40

50

60

70

80

Tiempo[min]

Figura 24: Masa en funcin del tiempo prueba 18, oxidacin de mata de cobre

- 115 -

90

100

3,2

3,1

3,0

Masa[gr]

2,9

y = -0,013x + 3,0749

2,8

2,7

2,6

2,5
0

10

15

20

25

30

Tiempo[min]

Figura 25: Masa en funcin del tiempo prueba 19, oxidacin de mata de cobre

9.3. FOTOGRAFAS MONTAJE EXPERIMENTAL

- 116 -

35

40

- 117 -

RESULTADOS TIPO MATA ALTA LEY CON MENOR FORMACIN DE ESCORIA OLIVINA

RESULTADOS ESCORIA TIPO OLIVINA

- 118 -