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CHIMIE DE COORDINATION

Pr. Dominique LUNEAU

Groupe de Cristallographie et Ingnierie Molculaire


Btiment E. Chevreul
courriel: luneau@univ-lyon1.fr

Programme
A) Chimie de coordination des lments d et f (D. LUNEAU)
Dfinitions
Terminologie
Nomenclature
Coordinence et Gomtries
Isomrisme et Strochimie
Liaison et chimie de coordination
- Nombre Atomique Effectif (NAE)
- Thorie de la liaison de valence
- Thorie du champ cristallin
- Thorie des orbitales molculaires
Synthse, stabilit, ractivit
Applications de la chimie de coordination

I) Dfinitions:
Chimie de coordination synonyme de complexe, ion
complexe, compos de coordination, complexe
mtallique, compos organomtallique
Complexe: espce charge ou
non-charge dans laquelle un
atome central ou un ion
central est entour dun
certain
nombre
dautres
atomes,
dions
ou
de
molcules que lon appelle
ligands

I. 1) Historique

I. 2) Formation des complexes

-1595: Synthse du bleu ammoniacal de cuivre


[CuII(NH3)4]2+
-1704: Synthse du bleu de Prusse (colorant)
FeIII[FeII(CN)6]3.15H2O
- 1798 : Synthse du chlorure dhexaminecobalt(III)
[Co(NH3)6]Cl3

ion central
(acide de Lewis / orbitales vacantes)
Mn+

pL1x- + mL2

[M (L1)P(L2)m]n-px

Ligands
complexe
(base de Lewis / donneur de doublets )

- Fin XIXme sicle: dbut dinterprtation et thorie


Alfred Werner Werners Coordination Theory
(Prix Nobel de chimie en 1913)

Les ligands peuvent tre:


- des anions inorganiques ou organiques
- des molcules organiques neutres

Exemples

I.3) Terminologie

Fe3+ (+ 3Cl-) +

6H2O

acide de Lewis base de Lewis


Co3+ (+ 3Cl-) +

3NH3

[Fe (H2O)6]3+ (aq) (+3Cl-)

Centre de coordination: atome central (ion mtallique)


Centre mtallique:

complexe

Ion complexe : complexe charg positivement ou


ngativement (ionique)

[Co (NH3)3Cl3]

Compos de coordination: compos neutre


constitu
dun ion complex et dun ion de charge oppos,
ou
complexe neutre.
Complexe organomtallique: liaison mtal-

carbone

I. 3) Terminologie

I. 3) Terminologie

Complexe mononuclaire: un seul centre mtallique


Complexe polynuclaire: nombre de centres
mtalliques > 1 (dinuclaire, trinuclaire,
ttranuclaire)

Ligand : molcule neutre ou ngativement charge.

Cluster: nombre de centres mtalliques > 6

Nombre de coordination (NC) ou coordinence: Nombre


de liaisons (s) entre centre de coordination et les
ligands.

Atome coordinant ou donneur: Atome du ligand li au


centre de coordination.

Complexe homomtallique : complexe polynuclaire


avec un seul type de centres mtalliques.

Complexe htromtallique : complexe polynuclaire

avec des centres mtalliques diffrents (Ex: CuII et


MnII)

I. 4) Ion Central

I. 4) Ion Central

Cation mtallique gnralement de transition (bloc d)


mais aussi alcalin ou alcalino-terreux (bloc s), lanthanide ou
actinide (bloc f).
H

Tableau Priodique et complexes mtalliques

He

Li Be

B C N O F Ne

Na Mg

Al Si P S Cl Ar

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

Elments de transition bloc d


IIIB IVB

VB

VIB VIIB

VIIIB

IB

IIB

1re srie

Sc

Ti

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

2me srie

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

3me srie

La

Hf

Ta

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Caractristique : les lments de transition donnent


lieu de nombreux tats doxydation avec orbitales d
(externes) incompltement remplies.

I. 4 Ion Central

1.4) Ion Central

Configuration lectronique 1re srie de transition (3d)

Nombre doxydation, charge du cation mtallique, et


configuration externe dans la 1re srie de transition
(3d)

Sc

[Ar]4s23d1

Fe

[Ar]4s23d6

Co

[Ar]4s23d7

[Ar]4s23d3

Ni

[Ar]4s23d8

Cr*

[Ar]4s13d5

Cu* [Ar] 4s1d10

Mn

[Ar]4s23d5

Zn

Ti

[Ar]4s23d2

[Ar]4s23d10

Nb. Oxyd. Sc

Ti

+2
d2
+3
d1
+4
d0

+2
d3
+3
d2
+4
d1
+5
d0

I
II
III
IV
V
VI
VII

+3
d0

Cr Mn Fe Co
+1
d8
+2 +2 +2 +2
d4 d5 d6 d7
+3 +3 +3 +3
d3 d4 d5 d6
+4 +4 +4 +4
d2 d3 d4 d5
+5 +5 +5
d1 d2 d3
+6 +6 +6
d0 d1 d2
+7
d0

Ni Cu Zn
+1 +1
d9 d10
+2 +2
+2
d8 d9
+3 +3
d7 d8
+4
d6

I.5) Ligands / Terminologie

I.5) Ligands / Terminologie

Caractre de base de Lewis : Molcule ou ion possdant

Ligand ambident : Peut se li au centre mtallique


par plusieurs types datomes (Ex: NO2-, CN-, SCN-)

possdant un ou plusieurs atomes donneurs

Ligand monodent : Un seul point dattachement et un

seul site de coordination du centre mtallique occup.


(Ex: H2O, NH3 , OH-, Cl-, CH3NH2, PMe3 )

N coordination

(H3N)5CoIII N

2+

Nitro

O coordination

(H3N)5CoIII O

2+

Nitrito

I. 5) Ligands / Terminologie

Exemples de ligands bidents (suite)

Ligand bident : Deux points dattachement et deux


sites de coordination occups.

H3C

O
MLn

Exemples:

H2N

O
O

NH2

H2N

NH2

MLn
1,2-propanediamine (pn)

thylnediamine (en)

Exemples de ligands bidents (suite)

MLn
N

1,10-phnanthroline (phen)

Acthylactonato (acac)
MLn

Carboxylato (RCO2-)

I. 5) Ligands / Terminologie
Ligand polydentate ou multidentate: Plusieurs points
dattachement et plusieurs sites de coordination
occups.

MLn

H3C

Oxalato (ox)

MLn

MLn
N

2,2-bipyridine (bipy)

Exemples de ligands multidents (suite)

Ligand pontant : ligand li plusieurs centres de


coordination.

4O C
O

O C
O

I. 5) Ligands / Terminologie

NCS pontant

C O

NCS monodentate

C OO
O

Ethylnediaminetetraactato
(EDTA)
[NiII2(NCS)8]4-

[FeII(EDTA]2-

I. 5) Ligands / Terminologie
Ligand chlatant ou chlate : (gr. kl =pince)
ligand bidentate qui par coordination forme un
cycle (4-6 atomes) incluant le centre mtallique.

Exemple de chlate

Tous les exemples de ligand multidentate donns


prcdemment sont des chlates

H2N

NH2

H3C

MLn
thylnediamine (en)

MLn

H3C

Acthylactonato (acac)

I. 5) Ligands / Terminologie

Exemple de chlate

Effet chlate : Le terme fait rfrence la

stabilit renforc dun complexe contenant un


cycle chlate par rapport la stabilit dun
systme similaire mais ne contenant pas de tel
cycle
N

Ni2+ (aq) +
Ni2+ (aq) +

6NH3

[Ni (NH3)6]2+ (aq)

3en

[Ni (en)3]2+ (aq)

R1

R2

[Ni (en)3]2+ (aq) avec 3 cycle chlate est environ 10


fois plus stable que [Ni (NH3)6]2+ sans cycle chlate

I. 6) Nomenclature
Recommandations de Union Internationale de Chimie Pure et
Appliques (IUPAC) Nomenclature of Inorganic Chemistry
RSC - 1990

I. 6.1) Formule des complexes mononuclaires


Entre crochets dans lordre
1- centre mtallique ( nombre doxydation en exposant)
2- ligands anioniques
3- ligands neutres

* Pour chaque catgorie 2 et 3 lordre est lordre


alphabtique
Exemple:

[PtIICl

2(NH3)4]
[PtIVCl(NO2)(NH3)4]2+
[CrIII (NCS)4 (NH3)2]-

I. 6) Nomenclature
I. 6.2) Formule complte du compos de coordination
Dans lordre
1- Cation
2- Anions

ion complexes ou contre-ions


associs (compos neutre)

[PtIVCl(NO2)(NH3)4](SO4)
Cation complexe anion

(NH4)[CrIII (NCS)4 (NH3)2]


cation

anion complexe

I. 6) Nomenclature

I. 6) Nomenclature

I. 6.3) Nom des complexes mononuclaires

I. 6.3) Nom complet du compos de coordination

1-ligands
2-centre mtallique (Nb. doxydation entre parenthse)
Attention! Ordre inverse rencontr dans les formules
Ligands avant le centre mtallique
Ligand dans lordre alphabtique sans tenir compte de
la charge
Anions complexes,: suffixe ate

Anion puis cation (franais)


Attention : Cations puis anions (anglais)
K2[Cr(O)2O2(CN)2(NH3)]
dipotassium amminedicyanodioxoperoxochromate(VI) (Ang.)
amminedicyanodioxoperoxochromate(VI) de dipotassium (Fr)

Cations complexes
: pas de terminaison
Complexes neutres

I. 6) Nomenclature

I. 6) Nomenclature

I. 6.4) Nom des ligands


Ligand anionique:
Terminaison en o dans le complexe
-ide, -ite, -ate, ure ido, ito, ato, uro
Actate Actato, nitrite nitrito; amide amido
hydrure hydruro; nitrure nitruro
- ure o (anions halogns)
Clorure Chloro; Bromure Bromo

I. 6.4) Nom des ligands (suite)

Exceptions:
O2- = oxo,
OH- = hydroxo,
O22- = peroxo,

HS- = thiolo
S2- = thio

Ligand neutre (molcule):


Pas de modification du nom dans le complexe
Exceptions:
H2O = aqua
NH3 = ammine
NO = nitrosyl
CO = carbonyl
Stchiomtrie:
Ligand simple: di, tri, tetra, penta, hexa sont prfrs
Ligand complexe :bis, tris, tetrakis viter les ambiguts
Ligand pontant: prfixe m ou mn (n = nombre de ponts, n>2)

O
O

O
H

O
H

Cu II

H
N

M
N

N
H

N
N

H
N

t-Bu

N
N B N
N

t-Bu t-Bu
t-Bu

M
X

N
M

X
X X
O OO O
H HH H
X = C , S, SO, SO2

O
O