Elaboration Et Caractérisation de Nanocomposite À Matrice Polymère: Approche Expérimentale

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE LENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE FERHAT ABBAS- SETIF-
THESE
Prsente
LA FACULTE DE TECHNOLOGIE
Dpartement de Gnie des Procds
Pour lobtention du titre de
DOCTEUR EN SCIENCES
OPTION : Gnie des polymres
Par
Saliha CHAOUI
THEME
Elaboration et caractrisation de nanocomposite matrice

polymre : Approche exprimentale
Devant le jury
Prsident
Pr. D. BENACHOUR
Rapporteur
Dr. A. MEHAMHA
Co-Rapporteur
Pr. Jean Marc. LEFEBVRE
Universit de Stif
Universit de Stif
Universit de Lille 1
Examinateurs
Pr. M. SEKKAL
Universit de Sidi Bel Abbes
Pr. M. KACI
Universit de Bejaia
Pr. H. DJIDJELI
Universit de Bejaia
Pr. R. SEGUELA
Universit de Lille 1
Invit
Rsum :
Ce travail de recherche consiste ltude des relations structure-proprits de polymres
nanocomposites. Elle est divise en deux grandes parties traitant chacune un matriau diffrent.
La premire partie est consacre ltude
des nanocomposites base de polypropylne,
polypropylne greff avec lanhydride malique, et montmorillonite organophile, prpars ltat

fondu. Diffrentes formulations ont t labores afin denvisager linfluence de la composition
du nanocomposite sur la qualit de dispersion de la montmorillonite organophile.
Le second volet de la thse traite dun matriau nanocomposite. Il sagit dun polymre
biodgradable issu de lagriculture biologique, poly(acide lactique) PLA, associ une argile
non modifie. Les films tudier ont t obtenus partir dun procd dextrusion avec le procd
dinjection deau. Une tude des relations entre llaboration, la microsctructure et les proprits
mcaniques de nanocomposite de PLA et la montmorillonite non traite a t ralise.
Abstract:
This research focuses on the study of structure-properties of polymer nanocomposites. It is divided
into two main sections.
The first part is devoted to the study of nanocomposites based on polypropylene, polypropylene
grafted with maleic anhydride, and organophilic montmorillonite, prepared in the molten state.
Various formulations have been developed to consider the influence of composition of the
nanocomposite on the quality dispersion of organophilic montmorillonite.
The second part treats an nonocomposite based on a biodegradable polymer which is derived from
organic farming, polylactic acid - PLA, associated with unmodified clay. The films studied were
obtained from the extrusion process with water injection. A study of the relationship between
elaboration, microstructure and mechanical properties of nanocomposite of PLA and untreated
montmorillonite was performed.
:
.
.

. (PP/PP-g-MA/Mmt-C18)
.

. ( PLA- poly (acide lactique )
.
.( PLA)
Ddicaces
Ce travail est ddi :

A la mmoire de mon trs cher pre
A ma trs chre maman
A mon cher poux
A mes petits princes Amir et Ilyes
A mes chers frres et surs
A toutes mes amies
A mes collgues
Et a tous ceux qui me sont chers
Saliha
i
Remerciements
Ce travail a t ralis sous la direction du docteur A. Mehamha au laboratoire des matriaux

polymriques multiphasiques de luniversit de Stif, en collaboration avec le laboratoire de
structure et proprits ltat solide de luniversit de Lille 1.
Monsieur le docteur A.Mehamha est lorigine de ce travail, je le remercie vivement pour mavoir
encadr, je le remercie pour ses comptences scientifiques, et pour mavoir soutenu avec
enthousiasme pendant toutes ces annes de travail.
Jexprime mes sincres remerciements monsieur le professeur D .Benachour, notre directeur de
laboratoire et mon ancien encadreur pour avoir accept de prsider mon jury de thse.
Je tiens remercier les membres de mon jury pour lintrt quils ont port ce travail : madame le
professeur M. Sekkal, monsieur le professeur M. Kaci et monsieur le professeur H. Djidjelli, qui
ont bien voulu mobiliser leur temps et leurs comptences pour tre les examinateurs de ce travail.
Jexprime ma profonde gratitude et reconnaissance monsieur le professeur Jean-Marc Lefebvre,
directeur de laboratoire de structure et proprits de ltat solide luniversit de Lille 1, de mavoir
accueillie dans son laboratoire, il ma fait profiter de ces riches connaissances scientifiques.
Jexprime mes chaleureux remerciements madame le docteur V. Miri, qui ma encadr lors de
mon sjour Lille, et a su avec sa gentillesse, me faire bnficier de son exprience techniques et
ses comptences scientifiques.
Jexprime ma parfaite gratitude madame le docteur M-L. Cerrada, qui grce elle, jai t
accepte linstitut des sciences et technologie des polymres Madrid, ce qui ma permis
lexploitation du mlangeur interne pour la prparation des mlanges de PP nanocomposite, et
lanalyse de nos chantillons par diffraction RX.
Jexprime ma parfaite gratitude monsieur le professeur R. Seguela pour sa gentillesse, son
accessibilit, son coute et toutes ses rponses mes questions.
Je tiens remercier toutes les personnes du LSPES, qui de par leur bonne humeur ont fait que, venir
au laboratoire a toujours t un plaisir. En particulier, je tiens remercier le docteur G.Stoklet mon
collgue de bureau, pour toute laide qui ma t donn.
Un grand merci toutes les personnes du dpartement de gnie des procds, pour toute laide qui
mont apporte pour raliser ce travail.
Je remercie beaucoup tous mes collgues et amies, pour leur encouragement et leur soutiens. Enfin,
je voudrais exprimer toute ma famille, ma reconnaissance pour le soutien quils mont apport en
toute circonstance. Quils trouvent dans ce travail le tmoignage de mon affection.
ii
Sommaire
Ddicaces...i
Remerciements.ii
Sommaire....iii
Liste des tableaux..vii
Liste des figures...viii
Introduction..1
Chapitre I : Synthse bibliographique
I.1. Nano composites Hybrides.. 3
I.1.1. Dfinitions.. 3
I.2. Effet de taille : du micro au nano.. 6
I.3. Structure et proprits de la montmorillonite... 7
I.3.1. Structure de la montmorillonite 7
I.3.2. La montmorillonite : un renfort lamellaire inorganique ?.......................................................... 8
I.4. Technologie des nanocompsites Polymer/argile.. 9
I.4.1. voies dlaboration dun matriau hybride organique/inorganique. 11
I.4.1.1. Intercalation de polymre et de pr-polymre en solution 11
I.4.1.2. Intercalation de polymre par la polymrisation in situ... 11
I.4.1.3. Intercalation du polymre ltat fondu.. 12
I.4.2. Techniques utilises pour la caractrisation des nanocomposites.. 13
I.5. Nanocomposites matrice polypropylne.. 14
I.5.1. Compatibilisation chimique et coumpounding ... 14
I.5.2. Influence de la prsence de la nanocharges sur la microstructure de la matrice polypropylne
16
I.5.4. Stabilit de la morphologie. 17
I.5.5. Morphologie. 18
I.5.7. Rhologie. 21
I.5.8.Proprits mcaniques....22
I.6. Les polymres biodgradables.23
I.6.1. Classes des polymres biodgradables.24
I.6.1.1. Polymres biodgradables issus de ressources fossiles (ptrochimiques)..24
I.6.1.2. Polymres biodgradables issus de ressources renouvelables.26
iii
I.6.2. Dgradation des matriaux polymriques.28

I.6.2.1. Biodgradion des polymres.28
I.6.2.1.1. Les diffrentes tapes de la biodgradation29
I.6.3. Les facteurs biologiques de la biodgradation......30
I.6.3.1. Les microorganismes.30
I.6.3.2. Les enzymes...30
I.6.5. Mesure de la biodgradabilit des polymres...30
I.6.6. Application des polymres biodgradables..31
I.7. Poly (acide lactique).33
I.7.1.Mthodes de synthse du PLA...34
I.7.2. Proprits du PLA.35
I.7.3. Applications..36
I.7.3.1.Applications mdicales et pharmaceutiques...37
I.7.3.2.Applications comme films/emballages...37
I.8. Nano-biocomposites38
I.8.1. PLA et ces nanocomposites..39
Chapitre II : Matriaux et techniques exprimentales
II.1. Matriaux ......41
II.1.1. Polypropylne nanocomposite....41
II.1.1.1.Purification de la bentonite42
II.1.1.2.Modification organique de la montmorillonite..42
II.1.2 PLA nanocomposite..43
II.2 Prparation des mlanges.43
II.2.1.Polypropylne nanocomposite..43
II.2.1.1.Prparation des films.45
II.2.2.PLA nanocomposite.45
II. Mthodes de caractrisations.46
II-1 Diffraction des rayons X 46
II.2. microscopie lectronique transmission47
II.3. Analyse calorimtrique diffrentielle.......................................47
II.4. Analyse thermogravimtrique47
II.5. Rhologie dynamique.48
II.6. Analyse mcanique dynamique..48
iv
II.7. Traction uniaxiale...48
Chapitre III: Caractrisation des nanocomposites PP/montmorillonite modifie

III.1. Diffraction des rayons X (DRX)...49
III.2. Microscopie lectronique transmission (TEM)..53
III.3. Analyse thermogravimtrique (ATG)...55
III.4. Rhologie en mode dynamique.56
III.5. Comportement lors du mlange.64
III.6. Analyse enthalpique diffrentielle (DSC).66
III.7. Analyse dynamique mcanique (DMA)74
Evolution des grandeurs viscolastiques T<Tg...74
Evolution des grandeurs viscolastiques T>Tg...75
III.8.Traction uniaxiale ..81
Chapitre IV : Caractrisation des nanocomposites PLA/Montmorillonite non modifie
IV. Mise au point de la dgradation par hydrolyse du PLA et de PLA nanocomposite.90
IV.1. Caractrisation de nanocomposite PLA/montmorillonite non modifie..91
IV.1.1. Diffraction des Rayons X..91
IV. 1.2. Microscopie lectronique transmission..93
IV.1.3. Analyse enthalpique diffrentielle DSC96
IV.1.3.1. Comportement la 1ire chauffe .96
IV.1.3.1.1. Evolution des grandeurs thermiques en fonction du temps de sjour en micro-extrudeuse
au cour de la premire chauffe ..98
-Temprature de fusion...98
Temprature de cristallisation froide..98
-Temprature de transition vitreuse98
IV.1.3.2. Comportement la 2me chauffe101
IV.1.3.2.1. Evolution des grandeurs thermiques en fonction du temps de sjour en micro-extrudeuse
au cours de la deuxime chauffe..102
-Temprature de fusion.102
-Temprature de transition vitreuse ...102
-Temprature de cristallisation froide 102
IV.4. Analyse dynamique mcanique (DMA) .105
IV.4.1. Evolution des grandeurs viscolastiques T<Tg.106
v
IV.4.2. Evolution des grandeurs viscolastiques T>Tg.106

IV.5.Traction uniaxiale 108
IV.4.1. Evolution des proprits mcaniques en fonction du temps de sjour109
IV.6. Evolution de la cristallisation induite sous ltirement en fonction du temps de
sjour ...113
Conclusion gnrale.117
Rfrences119
Annexes
vi
Liste des tableaux

Tableau I.1.Comparaison des caractristiques gomtriques de diffrents renforts microniques et
nanomtriques
Tableau I.2. Les proprits mcaniques des nanocomposites intercals de PP et du PP charg avec
le talc 25 C
Tableau I.3. La famille des biopolymres d'origine naturele
Tableau 1.4. Les applications en emballage des biopolymres
Tableau.II.1. Diffrentes caractristiques du polypropylne utilis
Tableau II.2. Diffrentes caractristiques de lagent compatibilisant utilis
Tableau II.3. Conditions de mlangeage utilises pour la ralisation des nanocomposites de
polypropylne
Tableau II.4. Composition des chantillons
Tableau II.5. Conditions de mlangeage utilises pour la ralisation des nanocomposites de PLA
Tableau IV.1. Rsultats des lindices de fluidit exprims en g/10min des granuls de PLA non
schs et des granuls schs, en fonction du temps de sjour 190C dans lextrudeuse
Tableau IV.2. Effet de lextrusion avec injection deau sur les valeurs des indices de fluidit du
PLA pur et ses nanocomposites
Tableau.IV.3. Valeurs des Mz (Kg/mol)
vii
Liste des figures

Figure I.1. Comparaison du renforcement temprature ambiante dune matrice nylon 6 par la
montmorillonite modifie organiquement et par des fibres de verre
Figure I.2. Organisation multi-chelle de la montmorillonite
Figure I.3. Structure typique des phyllosilicates 2 :1
Figure I.4. Illustration schmatique de deux types de nanocomposite polymre/couches silicates
thermodynamiquement ralisables
Figure I.5. Micrographes de nanocompositePP/argile organophile, (a) PP pur, (b) PP/4.6 pds% (c)
PP/8.4 pds%
Figure I.6. Images TEM de nanocomposites de polypropylne prpar par moulage par injection
(a) avant recuit, (b) aprs recuit, chelle 500nm
Figure. I.7. Diffractogrammes RX de trois types des nanocomposites base de polypropylne avec
5%pds de largile organophile C18 et 10%pds de PP-g-MA, le taux de polarit pour lNC1 gale
0,37% pds en MA pour le NC1, 0,94% pds pour le NC2 et 1,3 %pds pour NC3.
Figure I.8.I. mages TEM pour NC2 nanocomposites polypropylne
FigureI.9. .Diffractogrammes RX des nanocomposites polypropylne et
montmorillonite
organophile avec diffrents taux de PP-g-MA/ST

Figure I.10. Illustration schmatique des changements morphologiques dans les nanocomposites
TPO/PP-g-MA/OMMT avec laugmentation du rapport PP-g-MA/argile organophile a une
concentration fixe de montmorillonite
Figure I.11 Classement des polymres biodgradables
Figure I.12. Structure molculaire du poly(acide lactique) (PLA)
Figure II.1. Photos de la micro-extrudeuse DSM 15.
Figure III.1. Diffractogrammes RX de la montmorillonite sodique Mmt-Na et de montmorillonite
modifie Mmt-C18
Figure III.2. Diffractogrammes RX de PP nanocomposites avec un rapport PP-g-Ma/Mmt-C18 =
1/1
Figure III.3.Diffractogrammes RX de PP nanocomposites dont le rapport PP-g-Ma /Mmt-C18 =
1/1, 2/1, 3/1
Figure III.4. Diffractogrammes RX grands angles des nanocomposites dont le rapport PP-gMA/Mmt-C18 est 1/1.
viii
Figure III.5. Diffractogrammes RX grands angles des nanocomposites dont le rapport PP-gMA/Mmt-C18 est 1/1, 2/1, 3/1.
Figure III.6. Micropgraphes TEM du PPC15A5 (a, b, c), PPC10A5 (d, e).
Figure. III.7. Courbes de lanalyse thermogravimtrique du PPC0A0, PPC5A5 et PPC1515.
Figure III.8. Evolution du module lastique G en fonction de G pour la matrice PP et le mlange
PPC0A7.
Figure III.9. Effet de lagent compatibilisant sur lvolution du module de conservation G et de la
viscosit complexe *.
Figure III.10. Effet de largile sur lvolution du module de conservation G et de la viscosit complexe *.
Figure III.11. Evolution des modules G et G en fonction de la frquence des nanocomposites

dont le rapport PP-g-MA/ Mmt-C18 est 1/1.
Figure III.12. Evolution de la viscosit complexe en fonction de la frquence des nanocomposites
dont le rapport PP-g-MA/ Mmt-C18 est 1/1.
Figure III.13. Evolution des modules G et G en fonction de la frquence des nanocomposites.
dont le rapport PP-g-MA/ Mmt-C18 est 1/1, 2/1, 3/1.
Figure III. 14. Evolution de la viscosit complexe * en fonction
de la
frquence des
nanocomposites dont le rapport PP-g-MA/ Mmt-C18 est 1 /1, 2/1, 3/1.

Figure III.15. Reprsentation Cole-Cole des proprits viscolastiques : Effet de lagent
compatibilisant.
Figure III.16. Reprsentation Cole-Cole des proprits viscolastiques : Effet de largile.
Figure III.17. Reprsentation Cole-Cole des proprits viscolastiques des nanocomposites dont le
rapport PP-g-MA/Mmt-C18 est 1/1.
Figure III.16. Reprsentation Cole-Cole des proprits viscolastiques des nanocomposites dont le
rapport PP-g-MA/Mmt-C18 est 1/1, 2/1, 3/1.
Figure III.19. Evolution du couple au cours du mlange des nanocomposite dont le rapport
PP-g-MA/Mmt-C18 est 1/1 ( N=100tr /min, T=170C, tm=10min).
Figure III.20. Evolution du couple au cours du mlange des nanocomposites dont le rapport PP-gMA/Mmt-C18 est 1/1, 2/1, 3/1 ( N=100tr /min, T=170C, tm=10min).
Figure III.21. Thermogrammes de fusion et de cristallisation : effet de largile (a, b), effet de
lagent compatibilisant (c, d).
Figure III.22. Evolution du taux de cristallinit des nanocomposites dont le rapport
PP-g-
MA/Mmt-C18 est : 1/1(a),1/1,1/2, 1/3 (b).

Figure III.23. Thermogrammes de la fusion (a) et de la cristallisation (b) des nanocomposites dont
le rapport de PP-g-MA/Mmt-C18 est 1/1.
ix
Figure III.24. Thermogrammes de la fusion (a) et de la cristallistallisation (b) des nanocomposites

dont le rapport de PP-g-MA/Mmt-C18 : 1/1, 2/1, 3 /1.
Figure III.25. Evolution de Tc et Tf des nanocomposites dont le rapport PP-g-MA/Mmt-C18 est 1/1
(a), 1/1, 1/2 1/ 3(b).
Figure III.26. Effet de largile et de lagent compatibilisant sur : Tc et Tf (a), taux de cristallinit
Figure III.27. volution de E (a), E(b) et tang(c) en fonction de la temprature pour les
nanocomposites dont le rapport PP-g-MA/Mmt-C18 est 1/1 (b).
Figure III.28. volution de E (a), E(b) et tang(c), en fonction de la temprature pour les
nanocomposites dont le rapport PP-g-MA/Mmt-C18 est 1/1, 1/2, 1/3.
Figure III.29. Evolution de Tg et Ts (a) et E 25 C (b) des nanocomposites dont le rapport PP-gMA/Mmt-C18 est 1/1.
Figure III.30. Evolution de Tg et Ts (a) et E 25 C (b) des nanocomposites dont le rapport PP-gMA/Mmt-C18 est 1/1, 2/1, 3/1.
Figure III.31. Effet de lagent compatibilisant et de montmorillonite modifie sur lvolution de E
25C.
Figure III.32. Effet de lagent compatibilisant et de montmorillonite modifie sur lvolution de la
Tg et Ts.
Figure III.33. Courbes contrainte dformation des nanocompsites dont le rapport PP-g-MA/MmtC18 est de 1/1 temprature ambiante.
Figure III.34. Courbes contrainte dformation des nanocompsites dont le rapport PP-g-MA /Mmt
C18 est de 1/1 100C (b).
Figure III.35. Courbes contrainte dformation des nanocompsites dont le rapport PP-g-MA/MmtC18 est de 1/1,2/1, 3/1 temprature ambiante.
Figure III.36. Courbes contrainte dformation des nanocompsites dont le rapport PP-g-MA/MmtC18 est de 1/1,2/1, 3/1 100C.
Figure III.37. Effet de lagent compatibilisant et de la montmorillonite modifie sur lvolution de
la contrainte au seuil dcoulement et de la contrainte la rupture temprature ambiante.
la contrainte au seuil dcoulement T=100C.
la dformation la rupture temprature ambiante.
Figure III.40.Evolutions de la contrainte la rupture temprature ambiante et 100C des
nanocomposites dont le rapport PP-g-MA/Mmt-C18 est 1/1.
x
Figure III.41.Evolutions de la contrainte au seuil dcoulement temprature ambiante et 100C

des nanocomposites dont le rapport PP-g-MA/Mmt-C18 est 1/1.
Figure III.42. Evolutions de la dformation la rupture temprature ambiante et 100C des
nanocomposites dont le rapport PP-g-MA/Mmt-C18 est 1/1.
Figure III.43.Evolutions de la contrainte la rupture T ambiante et 100C des nanocomposites
dont le rapport PP-g-MA/Mmt-C18 est 1/1, 2/1, 3/1.
Figure III.44.Evolutions de la dformtion la rupture
T ambiante et 100C des
nanocomposites dont le rapport PP-g-MA/Mmt-C18 est 1/1, 2/1, 3/1.

Figure III.45.Evolutions de la contrainte au seuil dcoulement temprature ambiante et 100C
des nanocomposites dont le rapport PP-g-MA/Mmt-C18 est 1/1, 2/1, 3/1.
Figure IV.1. Diffractogrammes RX vu sur la face des films du nanocomposite PLA-4-eau
prpars diffrents temps de sjour en micro-extrudeuse.
Figure IV.2. Diffractogrammes RX vu sur la tranche des films de nanocomposite PLA-4-eau
prpars diffrents temps de sjour en micro-extrudeuse.
Figure IV.3. Micrographes TEM du films de PLA-4-eau extrud un temps de sjour de 5min dans
la microextrudeuse.
Figure IV.4. Micrographes TEM du film de PLA-4-eau extrud un temps de sjour de 10 min
dans la microextrudeuse.
Figure IV.5. Micrographes TEM du film de PLA-4-eau extrud un temps de sjour de 20 min
dans la microextrudeuse .
Figure IV.6. Thermogrammes DSC dun granul du PLA.
Figure IV.7. Comparaison des thermogrammes la 1re premire chauffe des films de PLA-0 et
PLA-4 eau en fonction du temps de sjour en micro-extrudeuse 10C/min.
Figure IV.8. Evolution de la temprature de fusion Tf1 la 1re chauffe (Tf1) en fonction du temps
de sjour en micro-extrudeuse des films de PLA-0 et PLA-4-eau.
Figure IV.9. Evolution de la temprature de fusion Tf2 la 1re chauffe en fonction du temps de
sjour en micro-extrudeuse des films de PLA-0 et PLA-4-eau.
Figure IV.10. Evolution de la temprature de la cristallisation froide Tfc la 1re chauffe en fonction
du temps de sjour en micro-extrudeuse des films de PLA-0 et PLA-4-eau.
Figure IV.11. Evolution de la temprature de transition vitreuse Tg la premire chauffe en
fonction du temps de sjour en micro-extrudeuse des films de PLA-0 et PLA-4-eau.
Figure IV.12. Comparaison des thermogrammes la 2re premire chauffe des films de PLA-0 et
PLA-4 eau en fonction du temps de sjour en micro-extrudeuse 10C/min.
xi
Figure IV.13. Evolution de la temprature de fusion Tf1 la 2me chauffe en fonction du temps de
Figure IV.14. Evolution de la temprature de fusion Tf2 la 2me chauffe en fonction du temps de
Figure IV. 15. Photos montrant la stabilit dimensionnelle du film du PLA-4-eau par rapport au
film PLA-0.
Figure IV.16. Evolution de la temprature de la cristallisation froide Tfc la 2me chauffe en
fonction du temps de sjour en micro-extrudeuse des films de PLA-0 et PLA-4-eau.
Figure IV.17. Evolution de la temprature de transition vitreuse Tg la 2me chauffe en fonction du
temps de sjour en micro-extrudeuse des films de PLA-0 et PLA-4-eau.
Figure IV.18. Evolution du module visqueux en fonction de la temprature pour diffrents temps
de sjour des films de PLA-0 et PLA-4-eau. =0.1%, f=1Hz, v=1C/min..
Figure IV.19. Evolution du module visqueux en fonction de la temprature pour diffrents temps
de sjour des films de PLA-0 et PLA-4-eau . =0.1%, f=1Hz, v=1C/min.
Figure IV.20. Evolution du module lastique 25C en fonction du temps de sjour des films de
PLA-0 et PLA-4-eau. =0.1%, f=1Hz, v=1C/min 25C.
Figure IV.21. Courbes contrainte-dformation pour diffrents temps de sjour en micro-extrudeuse
des films de PLA-0 obtenus 75C avec une vitesse de dformation initiale de 10-2S-1.
Figure IV.22. Courbes contrainte-dformation pour diffrents temps de sjour en micro-extrudeuse
des films de PLA-4-eau obtenus 75C avec une vitesse de dformation initiale de 10-2S-1 .
Figure IV.23. Effet de largile sur les proprits mcaniques pour un temps de r-extrusion de
20min.
Figure IV.24. Evolution de la contrainte nominale en fonction du temps de sjour en microextrudeuse des films de PLA-0 et PLA-4-eau 75C avec une vitesse de 10-2S-1.
Figure IV.25. Evolution de la dformation nominale en fonction du temps de sjour en microextrudeuse des films de PLA-0 et PLA-4-eau 75C avec une vitesse de 10-2S-1.
Figure IV.26. Effet de largile sur lenchevtrement des macromolcules.
Figure IV.27. Thermogrammes DSC la premire chauffe des films de PLA-0 et PLA-4- tirs
75 C un taux de dformation vraie denviron 200%.
Figure IV.28. Evolution de la temprature de fusion la premire chauffe films de PLA-0 et PLA4-eau tirs 75C diffrents temps de sjour : (a) 5min, (b) 10min, (c) 20min.
Figure IV.29. Evolution du taux de cristallinit la premire chauffe des films de PLA-0 et PLA-4eau tirs 75C diffrents temps de sjour : (a) 5min, (b) 10min, (c) 20min
xii
Introduction gnrale
Introduction gnrale
Introduction gnrale
Les nanocomposites base de silicate ont suscit
un grand intrt dans le milieu
acadmique et industriel car ils prsentent une amlioration remarquable dans les proprits des
matires par rapport aux polymres purs ou les micro et macro-composites conventionnels. Ces
amliorations peuvent comprendre, des modules levs, une augmentation de la rsistance la
chaleur, une diminution de la permabilit aux gaz, une inflammabilit, et augmentation de la
biodgradabilit des polymres biodgradables. Lamlioration de ces proprits dpend dun
certain nombre de paramtres tels que la rpartition de largile (dimensions, facteur de forme,
exfoliation, ), linteraction renforts-polymre,
Bien que la chimie d'intercalation des polymres lorsqu'ils sont mlangs avec des couches
silicate appropris a t connus depuis longtemps, le domaine des nanocomposites base de
polymre a pris de l'ampleur rcemment. L'intrt pour ces matriaux est stimul grce deux
choses: Premirement, les travaux du groupe de recherche de Toyota sur les nanocomposite base
de Nylon-6 (N6) / montmorillonite (MMT), pour lesquels de trs petites quantits de couches
silicates ont abouti des amliorations prononces des proprits thermiques et mcaniques.
Deuximement, la possibilit de mlanger les polymres avec les phyllosilicates ltat fondu, sans
l'utilisation de solvants organiques. Aujourd'hui, des efforts sont en cours dans le monde, avec
presque tous les types de matrices polymres.
De par leurs bonnes proprits mcaniques, leur faible cot, leurs grandes cadences de
fabrication et leur grande souplesse demploi, lutilisation des plastiques synthtiques d'origine
ptrochimique est augmente intensivement ces dernires annes. Ainsi, au moins 50% des produits
agro-alimentaires
sont emballs dans un matriau plastique. Nanmoins, la grande stabilit
physico-chimique des plastiques synthtiques pose un rel problme d'limination en fin de vie.
Aujourd'hui ces matires reprsentent environ 30% du volume des dchets solides municipaux, en
raison de leur faible densit par rapport aux mtaux ou au verre.
De ce fait, de nouveaux matriaux demballage respectueux de lenvironnement ont t
dvelopps, appel co-emballages .
Introduction gnrale
Le travail de cette
thse a eu pour but ltude des relations structures-proprits de
polymres nanocomposites. Il est divis en deux grandes parties tudiant chacune un matriau
diffrent.
La premire partie est consacre ltude dun nanocomposite base de polypropylne
(PP) qui est un polymre issu de source fossile. Le polypropylne est le polymre qui offre
probablement le meilleur rapport prix/performance parmi tous les thermoplastiques. Il peut tre
modifi de plusieurs manires et ses grades renforcs par des fibres concurrencent mme des
polymres de technologie. Il est largement utilis dans de nombreux secteurs industriels comme
l'emballage alimentaire, le soin mdical et l'automobile.
Parmi les points faibles du PP, on pourra citer sa faible duret et sa faible temprature de
service. Pour augmenter sa stabilit thermique, les chercheurs ont essay d'amliorer ses proprits
par le biais de nanorenforts. Ainsi, par intercalation l'tat fondu, un silicate appropri peut tre
mlang avec le polypropylne pour obtenir un nanocomposite. Afin d'amliorer la compatibilit
entre le polypropylne non polaire et le silicate polaire, ce dernier est gnralement modifi avec de
longues chanes alkyls. Cependant, en raison de la diffrence de polarit entre le PP et largile
organophile, il est difficile d'obtenir une structure parfaitement exfolie pendant le processus de
mlange. Lutilisation doligomres fonctionnels comme agent compatibilisant peut tre une
solution pour amliorer la dispersion de largile dans le PP. Dans cette tude, des nanocomposites
polypropylne /polypropylne greff anhydride malique /Montmorillonite modifie ont t
prpars ltat fondu. Diffrentes formulations ont t labores afin danalyser linfluence de la
composition du nanocomposite sur la qualit de dispersion de la montmorillonite organophile et sur
les proprits mcaniques rsultantes.
La seconde partie est consacre tudier un des biopolymres utilisables industriellement,
polyacide lactique est lun des candidats les plus prometteurs. De plus le PLA a des proprits
mcaniques trs correctes et peut tre envisag comme remplaant du polythylne trphtalate qui
est trs largement utilis dans lindustrie alimentaire.
Le travail de cette partie est focalis sur ltude des relations entre llaboration, la
microsctructure et les proprits mcaniques de nanocomposite matrice dacide polylactique
(PLA) et renfort de montmorillonite non traite (MMT). Cette argile non modifie est incorpore
par mlange dans le fondu en utilisant le procd sous brevet (DSM) dinjection deau sous haute
pression. Lobjectif de lutilisation de largile non modifie est de diminuer le cout de la
technologie des nanocomposites en vitant ltape de lorgano-modification de la montmorillonite.
2
Chapitre I
Synthse bibliographique
Chapitre I
I.1. Nanocomposites Hybrides

I.1.1. Dfinitions
Nanocomposite, le mot est excessivement utilis en ce moment, presque galvaud, et
pourtant ces matriaux ne datent pas d'hier.
Un matriau est dit composite lorsqu'il est constitu d'au moins deux phases et qu'il combine
les avantages en termes de proprits de chacun de ses constituants pris indpendamment tout en
minimisant leurs inconvnients [1,2]. Cette dfinition trs gnrale permet de regrouper des
matriaux aussi diffrents que le bois, les os, les mlanges non miscibles de polymres. les
composites sont constitus de plusieurs phases chimiquement dissemblables et spars par une
interface clairement dfinie.
Un nanocomposite sera dfini comme un composite dont l'une des phases aura au moins une
dimension de l'ordre du nanomtre. La notion de nanocomposite est complte par Sanchez [3] qui
dfinit les matriaux hybrides de la faon suivante : "Nous appellerons matriaux hybrides tout
systme organominral ou biominral dans lequel l'une au moins des composantes, organique ou
inorganique, se situe dans un domaine de taille compris entre le dixime de nanomtre et la dizaine
de nanomtres. Ces diverses composantes peuvent tre des molcules, des oligomres ou des
polymres, des agrgats, voire des particules. Ces matriaux sont donc des nanocomposites, voire
des composites l'chelle molculaire." Ces hybrides peuvent tre classs selon plusieurs critres :
ainsi selon la composition chimique, Sanchez distingue les matriaux organiques ou minraux
dops, comportant une composante majoritaire, des systmes hybrides organiques-inorganiques o
les fractions massiques des diffrents composants sont du mme ordre de grandeur. On peut aussi
les classer selon la nature des interactions entre les diffrents constituants, il propose deux grandes
classes :
_ La classe I correspond des systmes o les interactions entre les constituants sont faibles, de
type Van der Waals, liaison hydrogne ou lectrostatique.
_ La classe II correspond des systmes o les constituants organiques et minraux sont lis
chimiquement par des liaisons covalentes ou iono-covalentes.
I.2. Effet de taille : du micro au nano

Lintroduction de particules de taille nanomtrique dans une matrice polymre prsente
plusieurs avantages directs compars aux charges microniques classiques.
Tout dabord, du fait du faible prix au kg des nano-renforts et dun procd de fabrication
trs peu modifi, le cot global de revient dun nanocomposite diffre trs peu en gnral de celui
3
Chapitre I
de la matrice et ce, pour des amliorations de proprits potentiellement importantes. Ensuite, la

taille du renfort rend lutilisation des nanocomposites intressante pour de nombreuses applications
qui ncessitent la transparence du matriau, un bon aspect de surface et une bonne tenue en
temprature, comme par exemple dans loptolectronique et dans lemballage alimentaire.
Lutilisation de nanocharges permet galement la combinaison dun faible poids avec de
hautes performances. En effet, les grandes surfaces dveloppes par les nanocharges (cf. Tableau
1.1) confrent aux nanocomposites un rapport poids/performance meilleur que celui des matriaux
composites classiques. Par exemple, Fornes [4] montre quil faut deux fois moins dargile que de
renforts fibres de verre, pour un mme module lastique (cf. Figure 1.1). Lors de lajout de renfort
dans une matrice polymre, de nombreux paramtres gomtriques (taille, distribution du renfort,
...), molculaires (longueur des chanes, motif de constitution, ...), ou encore dinteractions entre le
renfort et la matrice, jouent un rle sur le comportement macroscopique du composite.
Tableau I.1.Comparaison des caractristiques gomtriques de diffrents renforts microniques et
nanomtriques [5].
Gomtrie
Renfort
Dimensions
caractristiques
Sphrique
Noir de carbone
Silice pyrogne
Tubulaire
Nanotube de carbone
250 nm
Facteur de forme
(L/, L/e)
1
=5-40 nm
=1-50 nm
Surface spcifique
(m2/g)
7-12
50-400
>1000
100-400
L=10-100m
Lamellaire
Talc
L=1-20m
5-20
Montmorillonite
L=0.6-1m
600-1000
2-35
700-800
Figure I.1. Comparaison du renforcement temprature ambiante dune matrice nylon 6 par
une montmorillonite modifie organiquement et par des fibres de verre [4].
Chapitre I
Pour les renforts de taille micronique, la matrice apparat comme une phase homogne et
continue. Ainsi, seule la gomtrie du renfort et les affinits quil aura avec la matrice influenceront
les proprits du microcomposite. Au contraire, il sera difficile de faire abstraction des paramtres
molculaires de la matrice dans le cas de renforts nanomtriques. En effet, la longueur des chanes,
leur mobilit au voisinage du nanorenfort, vont devenir des lments importants dans la
comprhension des proprits des nanocomposites [6]. De mme que, pour une fraction volumique
donne de renfort, les interactions interparticules seront plus nombreuses et les particules plus
proches quand la taille des particules est plus petite.
De plus, la diminution de la taille des particules conduit une augmentation de leur surface
spcifique (cf. Tableau 1.1). Par exemple, pourcentage volumique de renfort introduit dans la
matrice, 20 fois plus de surface est dveloppe par un renfort nanomtrique comme largile que par
un renfort micronique classique comme le talc. De fait, les interactions qui vont avoir lieu entre les
nanocharges et les chanes macromolculaires vont tre exacerbes par le biais de ces grandes
surfaces spcifiques dveloppes. Elles pourront entre autres :
tre ractives vis--vis de la matrice, et ainsi participer sa polymrisation, comme par exemple
lors de la vulcanisation dlastomres chargs par des particules de noir de carbone [7].
Avoir un effet nuclant et favoriser la croissance prfrentielle de phase cristalline dans le cas de
matrices semi-cristallines [8].
Provoquer la formation de liaisons covalentes linterface. Par exemple, Sun et col. [9] a montr
que des nanotubes fonctionnaliss par des esters avaient la possibilit de former des groupements
amides avec des milieux amins comme les protines.
Aussi, les grandes surfaces interfaciales proposes par les nano-renforts, peuvent conduire
la formation dune troisime phase dans le composite entre le renfort et la matrice, appele
interphase [10]. Par la suite, une description plus prcise de limpact de cette troisime phase sur les
proprits macroscopiques des nanocomposites sera donne. Nanmoins, de nombreux travaux
mettent en vidence de nettes amliorations des proprits des nanocomposites pour des taux de
charge trs faibles (<5%) [11, 13, 14]. Des travaux ont t faits pour tudier les paramtres
microstructuraux qui sont lorigine de ces amliorations.
Pour certains nano-renforts, grande surface spcifique, le volume de linterphase va trs
vite devenir non ngligeable par rapport celui de la matrice. Par exemple, dans le cas dune
matrice lastomre renforce avec 12,5% en poids de noir de carbone ( = 30nm), Wong et col. [10]
value le volume de linterphase 30% en poids de la matrice. Par consquent, dans lhypothse de
la formation dune interphase continue, ou non, les proprits macroscopiques du nanocomposite
5
Chapitre I
devraient tre rapidement contrles par les proprits de cette dernire. En pratique, deux
synergies extrmes entre les nanocharges et la matrice ont t identifies et sont utilises pour
expliquer le comportement de certains nanocomposites [12, 15,16] :
Faible synergie ou interphase molle. De nombreux travaux ont dcrit ce type dinterphase
lorsquil y a sorption slective par le renfort inorganique des composants minoritaires de la matrice
(monomres rsiduels, chanes courtes, etc.), diminution de la densit moyenne de polymre au
voisinage du renfort, ou encore cration de faibles liaisons avec le renfort du fait dune rorientation
locale des chanes dans linterphase (proportion plus importante dinteractions Van der Waals). Ces
phnomnes peuvent entraner une plastification facile de linterphase.
Forte synergie ou interphase rigide. Lhypothse de la formation dune interphase rigide est
base sur la fixation de chanes macromolculaires la
surface du renfort qui induit un
confinement local plus important. Ce confinement se traduit par une diminution de la mobilit au
voisinage des charges et par consquent par une modification des proprits de la matrice dans
linterphase [11, 13]. Ainsi, de nombreux travaux ont montr une relation entre la diminution de la
mobilit locale des chanes macromolculaires au voisinage de la charge et une augmentation de la
rsistance thermique des nanocomposites [17, 18, 19].
Enfin, les proprits varies des renforts (module lastique, stabilit thermique, etc...) et leur
gomtrie (plaquette, tubulaire, sphrique) permettent le dveloppement de matriaux
multifonctionnels promettant des combinaisons infinies des proprits. Par exemple, linsertion de
particules rigides dans une matrice ductile peut amliorer la stabilit thermique de la matrice afin
par exemple de minimiser le retrait de la matrice. linverse, des particules molles dans une
matrice rigide permettent dobtenir un systme plus ductile tout en gardant une bonne rigidit (ex :
amlioration des proprits choc).
De mme, le facteur de forme lev de certains renforts permet galement damliorer les
proprits barrire aux gaz de films (O2, CO2) et reprsente une alternative aux emballages
multicouches. Ainsi, dans lindustrie alimentaire, lextrusion multicouche de matriaux barrire est
remplace par de lextrusion monocouche, procd conome en matires premires et plus
cologique car les matriaux obtenus sont plus facilement recyclables.
I.3. Structure et proprits de la montmorillonite

ce jour, la montmorillonite figure parmi les matriaux lamellaires les plus tudis comme
renfort dans les nanocomposites [11, 13]. Cest une argile naturelle, de type phyllosilicate 2 : 1,
Chapitre I
appartenant la famille des smectites. Sa composition chimique, Si4O10Al3+(2x)Mg2+x (OH)2,

dpend du gisement dont elle est extraite.
I.3.1. Structure de la montmorillonite

Dune manire gnrale, la montmorillonite est structure diffrents niveaux dchelle : en
feuillet (ou plaquette), en particule primaire ou agrgats, comme schmatis dans la figure I.2 [20].
Figure I.2. Organisation multi-chelle de la montmorillonite.
La structure lmentaire des feuillets de phyllosilicates 2 :1 est reprsente dans la Figure

I.3. Chaque feuillet lmentaire, dpaisseur proche du nanomtre, est compos dune couche
doctadres dalumine, entoure de deux couches de ttradres de silice. Ses dimensions latrales
peuvent varier de 100 1000 nm.
De plus, une des spcificits de la montmorillonite est quun change partiel des ions situs
dans les sites octadriques des feuillets de montmorillonite peut avoir lieu, par exemple Al3+ sera
remplac par Mg2+. Ce phnomne, encore appel substitution isomorphe, va crer un excs de
charges ngatives dans la plaquette qui sera compens globalement par la prsence de cations,
gnralement des ions calcium ou sodium, dans lespace interfoliaire (cf. Figure 1.3). Aussi, la
prsence de ces cations dans lespace interfoliaire, va confrer la montmorillonite naturelle un
comportement hydrophile, ce qui peut rendre par la suite sa dispersion dans une matrice organique
difficile.
Lassociation rgulire de 5 10 feuillets constitue une particule primaire [21]. La distance
de sparation entre les plaquettes dune mme particule primaire est dtermine par des forces de
Van der Waals et des forces lectrostatiques qui sexercent entre les feuillets et les cations
7
Chapitre I
compensateurs. La distance interfeuillet, en diffraction des rayonsX, donne lieu un pic, d001, qui
caractrise lempilement des feuillets lmentaires. Enfin, lassemblage des particules primaires,
dpaisseur moyenne 10 nm, forme des amas de taille micronique (1 30 m), encore appels
agrgats. Largile, qui va tre utilise entre autres pour laborer des nanocomposites, se prsente
alors sous la forme de ces agrgats, plus ou moins agglomrs, en poudre fine.
Figure I.3. Structure typique des phyllosilicates 2 :1, dont fait partie la montmorillonite [11].
I.3.2. La montmorillonite : un renfort lamellaire inorganique ?

Les matriaux inorganiques plaquettaires de type montmorillonite sont trs prometteurs pour
le renforcement de polymres, et ce, pour plusieurs raisons :
Chapitre I
Avec une paisseur faible (7 pour une plaquette de montmorillonite) et des dimensions latrales
grandes (une centaine de nanomtres), une plaquette peut jouer le rle de charge nanomtrique
facteur de forme lev [11, 13].
Les grandes surfaces spcifiques dveloppes par la montmorillonite (cf. Tableau I.1) conjugues
un module dYoung lev, permettent la combinaison dun faible poids avec de hautes
performances. Pour comparaison, Fornes [4] a montr quil fallait 2 fois plus de pourcentage
massique de fibre de verre que de montmorillonite modifie organiquement pour un mme niveau
de renforcement du module lastique (cf. Figure I.1).
Un facteur de forme lev (typiquement entre 100 et 500) et une faible permabilit font de ce
type de renfort un candidat idal pour des applications barrires aux gaz [11].
Leur caractre inorganique permet damliorer la tenue au feu du nanocomposite [22].
I.4. Technologie des nanocompsites Polymer/argile

Des nanocomposites base polymre avec des nanoparticles inorganiques comme additifs
pour amliorer la performance des polymres ont t tabli. Divers nanorenforts tant actuellement
dvelopps sont, les nanocharges de silicates [23,24,25], les nanowhiskers de cellulose [26], les
couches ultra fine de titanate [27], et les nanotubes de carbone [28, 29]. Cependant,Les Nanotubes
de carbone, , ont relativement pris une place dans les nouveaux matriaux nanomriques. Les
nanocomposites de polymres base de nanotube de carbone ont montr dexcellentes proprits
mcaniques, thermiques et lectriques [29].
Les nanocomposites base de polymre et de couches silicates modifis organiquement ont
un intrt particulier cause de lamlioration significative dun grand nombre de proprits
physiques, par rapport la rsine de polymre, y compris les proprits barrires, rsistance
linflammabilit, rsistance thermique, rsistance aux solvants [30].Ces amliorations sont
gnralement atteintes un taux de silicate (5 % en poids) en comparaison avec les systmes
chargs avec des charges conventionnels. Pour ces raisons, les nanocomposites de polymre
modifis avec des couches silicates sont plus lgers en poids par rapport aux composites
conventionnels, et deviennent comptitifs
avec d'autres matriaux pour des applications
spcifiques.
En outre, la morphologie lchelle nanomtrique permet de dvelopper des systmes
modles des interfaces, et pour tudier la structure et la dynamique des chanes confines et
attaches en utilisant des techniques de caractrisation conventionnelles en volume telles que la
calorimtrie diffrentielle balayage, la rhologie, la RMN, et divers genres de spectroscopie
9
Chapitre I
[31].Lamlioration des proprits des nanaocomposites de polymre/couches silicates est due

principalement aux interactions fortes entre la matrice et les couches silicates modifies
organiquement par rapport aux composites conventionnels [32].
Les couches silicates ont gnralement une paisseur de couche de l'ordre de 1 nm et un
rapport de forme trs leve. Quelques pourcents en poids des couches silicates modifis qui sont
bien disperss dans toute la matrice crent ainsi une trs grande surface de contact polymre-charge
contrairement aux composites conventionnels. En se basant sur la force de l'interaction
polymre/argile modifie, deux types de structures diffrentes de nancomposites sont
thermodynamiquement ralisables. (cf. Figure I.4): (i) nanocomposites
intercals, do
linsertion des chanes de polymre lintrieur de la structure de silicate se produit d'une faon
cristallographique rgulire, et une distance de rptition de quelques nanomtres, et (ii)
nanocomposites exfolis, dans lesquels les couches silicates individuelles sont disperses dans la
matrice de polymre.
Gnralement, lintercalation des chaines de polymre dans les galeries de silicate peut se
faire en employant une des deux approches suivantes: insertion des monomres appropris dans les
galeries de silicate suivi dune polymrisation [33], ou linsertion directe des chanes de polymre
dans les galeries de silicate en solution [34] ou ltat fondu [35]. L'intercalation ltat fondu est
devenue une mthode principale pour la prparation des nanocomposites polymre/argile parce
qu'elle est tout fait compatible avec les techniques industrielles rcentes.
Structure inercale
Structure exfolie
Figure I.4. Illustration schmatique des deux types de nanocomposite polymre/couches

silicates
10
Chapitre I
I.4.1. voies dlaboration dun matriau hybride organique/inorganique

lintercalation du polymre entre les galeries des couches de silicates, s'est avre tre une
approche efficace pour la synthse des nanocomposites. Les mthodes de prparation sont divises
en
trois
grands
groupes
selon
les
matires
premires
et
les techniques de transformation.
I.4.1.1. Intercalation de polymre et de pr-polymre en solution

Cette mthode est base sur un systme solvant dans lequel le polymre ou le pr-polymre
est soluble et les couches de silicates sont gonfles. Les couches silicate sont d'abord disperses et
gonfls dans un solvant, comme l'eau, le chloroforme ou le tolune. Lorsque les solutions du
polymre et des couches silicate sont mlanges, les chanes de polymres sintercalent dans
lespace interlamellaire des silicates. Aprs la disparition du solvant, la structure reste intercale.
La thermodynamique implique dans cette mthode est dcrite ci-dessous. Pour l'ensemble
du processus, dans lequel le polymre est chang avec le solvant prcdemment intercal dans les
galeries, une variation ngative de l'nergie libre de Gibbs est exige. La force responsable de
l'intercalation entre les couches silicates partir de la solution est lentropie gagne par la
dsorption des molcules du solvant, qui compense la diminution de l'entropie des chaines
confines et intercales [37]. En utilisant cette mthode, lintercalation ne se produit que pour
certaines paires polymres/solvant. Cette mthode est bonne pour l'intercalation des polymres un
peu polaires ou apolaires, et facilite la production de films minces de polymre avec des couches
dargiles intercal et orientes.
Toutefois, du point de vue industriel, cette mthode implique l'utilisation abondante
des solvants organiques, ce qui est dfavorable pour l'environnement.
I.4.1.2. Intercalation de polymre par la polymrisation in situ

Dans cette mthode, les couches silicates sont gonfles avec le monomre liquide ou une
solution de monomre, donc la formation du polymre peut se produire entre les feuillets intercals.
La polymrisation peut tre initie soit, par la chaleur ou du rayonnement, la diffusion d'un
initiateur convenable, ou un initiateur organique ou un catalyseur fix via un change cationique
l'intrieur de lespace interlamellaire avant ltape de gonflement.
11
Chapitre I
I.4.1.3. Intercalation du polymre ltat fondu

La technique dintercalation ltat fondu est devenue le standard pour la
prparation de nanocomposites
polymre/argile. Au cours de l'intercalation du polymre en
solution, un nombre assez grand de molcules de solvant doivent tre dsorbes des galeries
pour permettre daccueillir les chanes de polymre. Les molcules dsorbes du solvant gagnent un
degr
de
libert
de
translation,
et
le
gain
entropique
rsultant
compense
la diminution de l'entropie de conformation des chanes confines de polymre. Par consquent, il

existe de nombreux avantages de lintercalation directe ltat fondu plus que lintercalation en
solution. Par exemple, lintercalation directe ltat fondu est trs spcifique pour le polymre,
conduisant de nouveaux hybrides qui taient auparavant inaccessibles. En outre, l'absence d'un
solvant rend intercalation directe ltat fondu dun grand intrt environnemental et conomique.
Ce processus implique le recuit dun mlange de polymre et de largile au-dessus du
point de ramollissement du polymre, statiquement ou sous cisaillement. Pendant le recuit, les
chaines de polymres diffusent dans les galeries entre les couches silicate [36]. Une gamme de
nanocomposites
avec
des
structures
de
lintercale
jusqu'
lexfolie
peuvent
tre obtenues, dpendant du degr de pntration des chanes de polymres dans les
galeries silicates. Jusqu' prsent, les rsultats exprimentaux montrent que lintercalation du
polymre dpend essentiellement de la fonctionnalisation du silicate et les interactions entre les
diffrents constituants.
Afin de comprendre la mise au point thermodynamique associe la formation de
nanocomposite, Vaia et col. [36,37] ont appliqu un modle de matrice avec un champ moyen
statistique, rapportant que les calculs bass sur la thorie de champ moyen est en bon accord avec
les rsultats exprimentaux. Bien quil existe une perte dentropie associe au confinement du
polymre fondu avec la formation du nanocomposite, ce processus est autoris car il existe un gain
d'entropie associ avec la sparation des couches.
Sur la base des tudes de Vaia et col. [36,37], des rgles gnrales peuvent tre tablies
pour la slection potentielle des systmes compatibles polymre /argile modifie. Initialement, la
structure intercouches de largile modifie doit tre optimise afin de maximiser la libert
configurationnelle des chanes fonctionnalises sur la sparation des couches, et daugmenter les
sites dinteractions potentielles sur la surface des intercouches. Pour ces systmes, les structures
optimales montrent un arrangement de chaines lgrement plus tendu, avec une pseudo-bicouche.
Les polymres contenant des groupements polaires capables dinteractions associatives telle que les
interactions acide de Lewis/base ou les liaisons dhydrognes conduisent lintercalation. Afin de
12
Chapitre I
minimiser les interactions dfavorables entre les chaines aliphatiques du polymre polaire et largile
modifie, les groupements fonctionnels de cette dernire doivent tre trs cours.
Fedullo et col. [38] ont utilis un autre procd de mlange ltat fondu, conduisant
lexfoliation de la montmorillonite non modifie dans une matrice de polyamide 6. Ce procd
consiste injecter de la vapeur leau directement ltat fondu, largile naturelle est introduite avec
les granuls de polyamide 6. Le nanocomposite obtenu prsente une structure exfolie similaire
aux nanocomposites prpars avec des argiles organo-modifies.
I.4.2. Techniques utilises pour la caractrisation des nanocomposites

Ltude de ltat de dispersion des nanoparticules se fait gnralement par lanalyse de
diffraction des rayons X (DRX) et lobservation par la microscopie lectronique transmission
(TEM). Lanalyse par diffraction des rayons X ( DRX) est gnralement la plus utilise pour
tudier la structure du nanocomposite [24,25], et aussi pour tudier la cintique de lintercalation
du polymre ltat fondu [36], par le suivi de la position , la forme et lintensit des rflexions
basal des couches silicates. La structure du nanocomposite (intercale ou exfolie) peut tre
identifie, par exemple, dans un nanocomposite exfoli, la sparation extensive des couches
associe avec la dlamination des couches silicates originales dans la matrice polymre apparait
dans la disparition ventuelle dune diffraction de rayons X des couches silicates. Dautre part, pour
les nanaocomposites intercals, lexpansion finie des couches associes avec lintercalation du
polymre apparait dans lapparition dune nouvelle rflexion basale correspondant une galerie trs
large.
Quoique la diffraction des rayons X est une mthode convenable pour dterminer lespace
intelamellaire des couches silicates, mais elle ne peut pas donner grande chose sur la distribution ou
non-homognit structurale dans les nanocomposites. En plus, quelques couches silicates ne
possdent pas des rflexions basales bien dfinies faibles angles. Ainsi, la largeur et la diminution
de lintensit sont trs difficiles tudier systmatiquement. Donc, les conclusions concernant le
mcanisme de formation des nanocomposites et leur structure bass seulement sur les tracs des
rayons X, sont seulement des tentatives. Dautre part, la microscopie lectronique transmission
TEM, permet une comprhension qualitative de la structure interne, dispersion des nanoparticules
dans la matrice polymre, et la vue des dfauts de la structure a travers une visualisation directe.
Cependant, un traitement spcial doit tre fait pour garantir une coupe reprsentative de
lchantillon.
13
Chapitre I
TEM et DRX sont deux outils essentiels [38] pour lvaluation de la structure du
nanocomposite. Cependant, le TEM donne seulement une information qualitative sur lchantillon
entier, alors que les pics grand angles dans les DRX permettent une quantification des
changements dans lespace interlamellaire. Typiquement, quand lespace interlamellaire est de 67nm dans les nanocomposites intercals ou lorsque les couches deviennent relativement
dsordonnes dans les nanocomposites exfolis, lappareillage de DRX associ ntant pas utile.
Cependant des tudes rcentes de diffusion des rayons X faibles angles (SAXS) et DRX donnent
une caractrisation quantitative de la nanostructure et la structure cristalline des nanocomposites
[39].
I.5. Nanocomposites matrice polypropylne

Le polypropylne est un polymre utilis dans une
gamme de produits allant des
applications dans les vhicules tel que les butoirs des vhicules et les parties intrieures
dautomobiles, aux applications d'emballages telles que les rcipients de nourriture. Les charges
conventionnelles telles que le talc et le mica sont employs des taux levs de 20 40 % en poids
pour amliorer les proprits mcaniques et la stabilit dimensionnelle. Les nanocouches de silicate
peuvent augmenter la rigidit de manire significative des taux trs faibles. Ils sont galement
impermables aux gaz et quand ils sont bien disperss et orients, ils peuvent amliorer
considrablement les proprits barrire.
I.5.1. Compatibilisation chimique

Mme aprs la modification organique des argiles, le polypropylne ne mouille pas la
surface des argiles parce qu'il est apolaire. Il est ncessaire de les mlanger dans un polymre
fonctionnalis comme le polypropylne malique (PP-g-MA) qui mouille facilement la surface de
l'argile modifie et aussi le polymre. Okada et col. [41-42] taient les premiers qui ont prpar
nanocomposites polypropylne/couches silicates ltat fondu par le mlange de l'argile modifie,
le PP-g-MA et le PP.
Les choix de l'agent tensio-actif, du compatibilisant et d'autres agents de couplage sont des
facteurs critiques pour optimiser la dispersion et les proprits des nanocomposites
polypropylne/argile [42]. Lagent compatibilisant doit tre miscible avec le polypropylne, ceci
limite la fonctionnalisation du PP. La structure du surfactant et de lagent compatibilisant doit tre
bien choisi. La longueur de la chane du surfactant est une variable importante, elle influe sur le
14
Chapitre I
niveau de l'exfoliation. La chaine alkyle doit excder 8 atomes de carbone pour que l'argile puisse
tre exfolie dans la matrice polypropylne, l'ion C18 donne un haut niveau d'exfoliation [43].
Lagent compatibilisant peut tre lanhydride malique greff sur le polypropylne de
(PP-g-MA), des groupes hydroxyles ou ammonium. Il est important de dterminer le taux de
lanhydride malique, parce quil contrle lefficacit du compatibilisant sur la dispersion. Par
consquent une fraction plus grande de lanhydride malique doit porter un degr dexfoliation plus
grand. Des travaux ont tudi leffet du rapport compatibilisant/argile sur la dlamination [40,44].
Un taux lev d'anhydride malique est souhaitable pour favoriser linteraction avec la
surface d'argile. Il existe diffrents grades commerciaux avec diffrents taux danhydride malique
et diffrents poids molculaires [45, 46].
Le mlange l'tat fondu des trois composants se fait typiquement dans une extrudeuse
double vis des tempratures, autour de 170C dans la zone d'alimentation ; parce que l'agent
tensio-actif dans les couches intercalaires se dgrade des tempratures plus leves. Le temps de
sjour de l'argile doit tre choisi de faon que la contrainte de cisaillement soit suffisante, tout en
vitant la dgradation de l'agent tensio-actif ou la formation dagrgats d'argile [47], ceci peut tre
achev par lintroduction de largile a travers une trmie diffrentes a celle du polymre.
Des mlangeurs internes ont t aussi utiliss pour des petites quantits [45,48] les vitesses
cisaillement dans les mlangeurs stendent entre 50 et 200tr/min, et le temps de rsidence varie
entre 2 et 5 minutes.
Les trois constituants peuvent tre mlangs ensemble ou bien en tapes. Tandis quun
mlange direct est appropri pour les prparations de petites quantits (50 g). Un mlangeage en
tape avec un concentr intermdiaire, appel mlange maitre est recommand pour de grandes
quantits. Par exemple, des chercheurs ont prpar des mlanges maitres concentrs consistant en
trois composants, avec jusqu' 50% en poids de montmorillonite et ils ont conclu que la dispersion
tait meilleure que celle obtenue par le mlangeage direct. Une comptabilisation in- situ a t
raporte par Tjong et col. [50] Dans cette approche. Lanhydride malique a t utilis
premirement pour gonfler et exfolier la vermiculite ensuite, la vermiculite exfolie tait mlange
avec le polypropylne et le dicumyle de peroxyde pour obtenir le polypropylne fonctionnalis
in-situ.
15
Chapitre I
I.5.2. Influence de la prsence de la nanocharge sur la microstructure de la

matrice polypropylne
Lincorporation de nanofeuillets modifis saccompagne de la cration dune interphase
entre la matrice et le feuillet modifi chimiquement. Cette interphase a un rle non ngligeable vis- vis du reste de la matrice, et donc sur le comportement globale du nanocomposite.
Outre cet effet dinterphase, le deuxime paramtre prendre en compte, est le rapport de
taille entre les nano-objets et les chanes polymres. Nous rappelons que la taille dun feuillet de
montmorillonite est environ 500*500*1nm3, et que cette dimension se situe une chelle similaire
celle des macromolcules de polymre, contrairement aux renforts inorganiques classiques, de taille
micronique.
Dans le cas o la structure du nanocomposite est de type exfoli, les chaines du polymre
vont tre en contact avec une surface organophile importante, de dimension comparable leur taille.
Par contre, si la structure du nanocomposite est de type intercal, les chaines polymres situes
dans le volume ineterfoliaire, vont tre confines entre deux surfaces organophiles.
Cette notion dchelle commune entre le renfort et le milieu hte, est un premier lment de
rponse pouvant expliquer les proprits obtenues par les matriaux nanocomposites [50].
I.5.3. Cristallisation
Laddition de largile et de lagent compatibilisant dans la matrice polypropylne prsente
des effets diffrents sur la vitesse de cristallisation. Largile seule conduit une vitesse de
nuclation plus grande et des sphrolites plus petites, pour des nanocomposites intercals [51]. La
figure I.5 montre clairement la diminution de la taille des sphrolite en augmentant le taux de
largile [52]. Lajout de lagent compatibilisant seule la matrice polypropylne diminue dune
manire significative la vitesse de cristallisation [53]. Cette dernire affecte la structure de la
nanocouche, ainsi : durant la cristallisation des nanocomposite intercals, lespace interfoliare peut
tre augment en augmentant la temprature de cristallisation [54]. Des tempratures leves de
cristallisation conduisent aussi une augmentation des fraction de la forme- et une diminution des
fractions de la forme- dun nanocomposite de polypropylne intercal. A des tempratures de
cristallisation suprieures ou gales 110C, largile sest avre tre principalement situs dans
les rgions intersphrolites donnant lieu un module plus lev. Les nonocouches peuvent en plus
perturber la structure et augmente la distance interchaines, ceci conduit des proprits barrires
meilleures [55].
16
Chapitre I
Figure I.5. Micrographes de nanocomposite PP/argile organophile, (a) PP pur, (b) PP/4.6
pds% (c) PP/8.4 pds% [52]
I.5.4. Stabilit de la morphologie

La stabilit de la morphologie ltat fondu, est une mesure de la force dinteraction entre
les couches silicates et la matrice polymre. Reichert et col. [56], ont fait le recuit des chantillons
de naocomposites polypropylne par moulage par injection dans un fourreau 220C. Ils ont
observ un grossissement de la morphologie (cf. Figure I.6). Mania et col. [43], ont prpar
diffrents chantillons de nanocomposite de PP par moulage par compression 180C. Lvolution
de la structure aprs diffrents temps de recuit a t suivie par diffraction des rayons-X. Les
nanocomposites ont t prpars avec de largile organophile et deux matrices. La premire matrice
est le polypropylne seul, alors que la deuxime est le PP-g-MA seul. Dans les deux cas le
composite est prcipit partir dune co-suspension de largile et de la matrice dans un solvant
commun. Aprs, des chantillons ont t prpar par moulage par compression 180C. Dans le
17
Chapitre I
premier cas avec la matrice PP pur, la structure qui tait au dbut presque toute exfolie devienne
fortement intercale aprs 15 min. Cependant, dans le second cas avec le PP-g-MA comme matrice,
le nanocomposite na pas montr un grand changement aprs 30 min, ce qui peut tre
une
indication de fortes interactions entre le polymre et largile.
Figure I.6. Images TEM de nanocomposite de polypropylne prpar par moulage par
injection (a) avant recuit, (b) aprs recuit, [56]
I.5.5. Morphologie
Une certaine valuation du degr de dispersion est obtenue a partir des tracs de rayons-X.
La figure I.7 prsente les tracs DRX de trois nanocomposites de polypropylnes, prpars avec 5%
en argile organophile, et 10% de trois diffrents polypropylne malique. Le taux danhydride dans
le PP greff varie entre 0,37% pds et 1,3% pds. Le pic caractristique de la montmorillonite
apparait bien pour le nanocomposite (NC1) avec la plus faible teneur en PP-g-MA, mais il est
moins apparent pour les deux autres. Cela peut indiquer que le degr d'exfoliation est moins pour
NC1. Une bonne discrimination de la structure des trois nanocomposites peut tre obtenue partir
de lanalyse des micrographes de la microscopie lectronique transmission. Deux images
reprsentatives du nanocomposite avec le compatibilisant G-3015 sont prsentes en la Figure. I.8.
18
Chapitre I
Dans les deux images des feuillets individuels exfolis sont observs avec des empilements des
feuillets intercals [57].
Figure. I.7. Diffractogrammes RX de largile organophile et de trois polypropylne

nanocomposites avec 5%pds en argile organophile( C18) et 10%pds en PP-g-MA, les grades du PPg-MA sont 0,37% pds en MA pour le NC1, 0,94%pds pour le NC2 et 1,3% pour NC3
Figure I.8 Deux images TEM pour NC2 nanocomposites polypropylne

19
Chapitre I
Hong et col.[58] ont essay damliorer la dispersion de largile dans une matrice de
polypropylne par laddition du polypropylne-g-anhydride malique-styrne (PP-g-MA/ST). Les
diffractogrammes de rayons X ont montr un dplacement du pic caractristique de la
montmorillonite (001) vers les faibles angles par laddition de lagent compatibilisant, indiquant
une intercalation du PP-g-MA/ST dans les couches silicates. Les micrographes de la microscopie
lectronique transmission (c .f. Figure I .9) ont montr que la montmorillonite organophile est
partiellement exfolie en prsence du PP-g-MA/ST.
Kim et col. [59] ont tudi leffet du rapport PP-g-MA/montmorillonite organophile sur la
morphologie des nanocomposites de polypropylne. Le compatibilisant utilis prsente 1% pds
danhydride malique. Ils ont observ que le degr de la dispersion et le taux dexfoliation
augmentent avec laugmentation du rapport PP-g-MA/montmorillonite organophile. La figure I.10
prsente une illustration schmatique du changement morphologique dans les nanocomposites TPO.
Figure I.9. .Diffractogrammes RX des nanocomposites polypropylne et montmorillonite

organophile avec diffrents taux de PP-g-MA/ST [57]
20
Chapitre I
Figure I.10. Illustration schmatique des changements morphologiques dans les

nanocomposites TPO/PP-g-MA/MMT avec laugmentation du rapport PP-g-MA/argile
organophile a une concentration fixe de montmorillonite.
I.5.7. Rhologie
Ltat de dispersion ltat fondu, tre impliqu partir de la rhologie ltat fondu. Les
deux modules dynamiques : le module lastique G et le module visquex G augmentent avec le
taux des couches silicates de faibles amplitudes de cisaillement oscillatoire [60]. Les courbes de
la viscosit dynamique sont relies au facteur de forme moyen et ainsi le degr dexfoliation [46],
parce que la viscosit intrinsque de telles suspensions augmente avec le facteur de forme moyen
des particules [61]. Marchant and Jayaraman [46], ont obtenu une valeur limite de la viscosit
dynamique de quelques nanocomposites fondus faibles frquences. Cependant, dautres ne
montrent pas cette limite. Lertwimolnun et col. [62], ont trac le modle de Carreau-Yasuda
modifi qui inclut les courbes de la contrainte au seuil la viscosit complexe des nanocomposites
de polypropylne et montre que la valeur estime de la contrainte au seuil augmente en augmentant
le rapport compatibilisant/argile un maximum de 800Pa pour un rapport de 5. Ces nanocomposites
ont t prpars avec 5% pds de la cloisite 20A, et du PP-g-MA contenant 1%pds en anhydride
malique.
21
Chapitre I
Okamoto et col. [63,64] ont observ que lvolution de la nanostructure durant lextension
uniaxiale et durant lextension biaxiale, conduit un durcissement du nanocomposite polypropylne
fondu, alors que la matrice polypropylne seule ne montre aucun durcissement. La matrice tait le
polypropylne fonctionnalis avec lanhydride malique. La nature et le taux dagrgation aussi
bien que lorientation dominante taient diffrents dans les deux types dcoulement. Les agrgats
dans lextension uniaxiale ont t supposs dtre du type chteau de carte , alors que dans
lextension biaxiale, ils peuvent tre superposs en couches parallles.
I.5.8. Proprits mcaniques

La plupart des donnes des proprits mcaniques rapportes dans la littrature ont t
obtenues avec les nanocomposites de polypropylne qui prsentent
des structures largement
intercales. Svoboda et col. [47], ont tudi des nanocomposites intercals de polypropylne dont le
rapport PP-g-MA/argile est de 1/1. Le taux damlioration du module dYoung est plus grand
partir de 2%pds dargile. Cest contrairement aux polymres renforcs par les fibres ou le module
augmente fortement des taux levs de charges. Une augmentation de 30% un taux de charge de
5%pds en argile a t obtenue. Seulement, un effet lger du poids molculaire du PP-g-MA sur le
module a t observ. La contrainte la rupture des nanocomposites intercals de polypropylne,
augmente brusquement denviron 12 % par laddition de 1% dargile. La contrainte la rupture des
nanocomposites intercals de PP diminue significativement par laddition du PP malique faible
poids molculaire. Dautres auteurs [42, 43, 64, 65] ont obtenu des amliorations similaires avec
5% pds en argile. Reichert et col.[44] ont trouv que le module dYoung est sensible la longueur
de chaine alkyle dans le surfactant aussi bien quau poids molculaire du compatibilisant. Ellis et
D'Angelo [66], ont montr dans le tableau I. 2 la quantit du talc quil faut ajouter afin daboutir
des amliorations similaires dans les proprits. Il est clair partir de ce tableau que pour une
augmentation de 30% dans le module dYoung, il faut ajouter 23% en talc. La contrainte la
rupture est diminue par laddition du talc. Ellis et D'Angelo [66], ont obtenu des structures
intercales avec une argile organophile (I.31 PS) avec un traitement en silanes. Le nanocomposite
intercal avec 5%pds de cette argile prsente une amlioration de 25% dans le module qui est
quivalent une addition de 25% pds en talc.
Des amliorations des proprits ont t trouves pour des nanocomposites fortement
exfolis pour lesquels il ya disparition du pic dans les tracs des rayons-X. Ton-That et col. [45],
ont obtenu une augmentation de 30% dans le module dYoung par la dispersion de 2%pds
seulement de la Cloisite 15A avec le compatibilisant PP-g-MA de 330,00 en poids molculaire. La
22
Chapitre I
contrainte la rupture est amliore jusqu 13%. De grandes amliorations sont obtenues avec le
module de flexion.
Tjong et col. [50] ont labor des nanocomposites de polypropylne avec 2% en poids de la
vermiculite traite avec lanhydride malique pour une compatibilisation in-situ. Le module de
Young est amlior de 0.83GPa pour le PP pur 1,3GPa pour le nanocomposite de 2%pds.
Lamlioration de la contrainte la rupture est plus importante allant de 28MPa jusqu' 37MPa.
Zoukrami et col. [67] ont trouv que lincorporation des particules de silice dans la matrice
polypropylne sans lutilisation dagents de couplage entraine une augmentation du module
dYoung de 11%. Laddition du compatibilisant PP-g-MA conduit une augmentation de 25% du
module.
Tableau I.2. Les proprits mcaniques des nanocomposites intercals de PP et du PP charg avec le talc
25 C
Echantillon
Contrainte la
Module de
Contrainte de
Module de flexion
rupture
Young
felexion
(GPa)
(MPa)
(GPa)
(MPa)
PP de base
38.1
1.97
67.9
1.89
5 % pds I.31PS dans PP
38.7
2.38
66.3
2.13
5 % pds I.31 PS dans PP

aprs un mlange tendu
20%pds du talc dans PP
40.2
2.40
35.2
2.34
64.3
2.75
30%pds du talc dans PP
35.3
3.13
40% pds du talc dans PP
33.9
3.65
61.0
3.29
I.6. Les polymres biodgradables

Les matriaux biodgradables sont des matriaux qui sont aptes subir un processus de
dcomposition sous forme de dioxyde de carbone, de mthane, d'eau, de composs non organiques
ou de biomasse, le tout sous l'action enzymatique des micro-organismes. La biodgradabilit dun
matriau se dfinit, alors, comme la capacit intrinsque du matriau tre dgrad par une attaque
microbienne, pour simplifier progressivement sa structure et finalement se convertir en CO2, H2O
23
Chapitre I
et/ou CH4 et une nouvelle biomasse. Diffrentes sources de polymres peuvent tre utilises pour
produire de tels matriaux [68].
I.6.1. Classes des polymres biodgradables

Selon l'origine des matires premires et des voies de synthse, on distingue deux
possibilits de production des matriaux biodgradables: la voie des polymres biodgradables issus
de l'industrie ptrochimique et celle des polymres biodgradables issus de ressources
renouvelables.
I.6.1.1. Polymres biodgradables issus de ressources fossiles (ptrochimiques)

De nombreux polymres biodgradables peuvent tre obtenus partir de ressources fossiles,
notamment le poly(e-caprolactone) (PCL), le polythylne trphtalate (PET) modifi, le carbonate
de polyester (PEC) et d'autres polyesters aliphatiques et des copolyesters aliphatiques et
aromatiques.
Les premiers dveloppements de ces matriaux datent du dbut des annes 70. Il s'agissait
de dvelopper des polymres combinant les bonnes proprits d'usage des polymres
conventionnels et la proprit d'tre dgrade par les micro-organismes. Dans cette catgorie, sont
placs les matriaux dgradables obtenus partir de l'association de polymres traditionnels
d'origine ptrochimique, tel que le polythylne, avec un compos naturel biodgradable qui peut
tre de l'amidon ou de la cellulose.
Le polythylne constitue alors la matrice de l'ensemble et l'amidon (environ 10 %) est
dispers au sein de la structure. Les micro-organismes consomment l'amidon et laissent le polymre
bio-fragment [70].
Les polyolfines, le polythylne et particulirement le polypropylne, peuvent tre
oxydativement instables dans l'environnement. Cette instabilit est issue de la prsence d'impurets
au sein du polymre, les plus courantes sont des molcules porteuses de groupements
hydroperoxydes, impurets qui induisent une instabilit vis--vis de l'oxydation [71].
Les
matriaux
oxo-dgradables,
parfois
appel
oxo-biodgradables,
sont
des
thermoplastiques additivs. Il s'agit d'un polythylne contenant un agent oxydant qui serait selon
certains spcialistes, du dithio carbamate de fer, du nickel, du manganse ou du starate de nickel
pour favoriser la biodgradation . Ils ne sont donc pas biodgradables, mais plutt
dgradables. Ces mtaux, n'tant pas assimilables par les microorganismes, pourraient poser un
problme d'cotoxicit [70].
24
Chapitre I
Polymre biodgradable
Issu-Agro-ressources
Issu des
microorganismes
(obtenus par extraction)
(Produit de la biomasse)
Issus de biotechnologie
(synthse partir de
monomre
renouvelables)
Issus de synthse
(synthse chimique
classique)
Polysaccaharide
Polycaprolactones
Poly(hydroxyalcanoate)
Poly(acide lactiques)
(PHA)
Protine
Amidons :
Pomme
de terre
(PLA)
Animale :
Plantes :
Casine
Zine
Bl, riz
Cellulose
Collagne
Soja
Chitine
Glatine
Glutne
Mais
(PCL)
PHB
Polysteramide
PHBV
(PEA)
Copolyester
aliphatique
Copolyester
aromatique
(PBSA)
Figure I.11 Classement des polymres biodgradables [69]
L'un des polyesters aliphatiques ptrochimiques les plus connus est assurment le poly(ecaprolactone) ou PCL. Sa dgradation s'opre par clivage de la fonction ester par hydrolyse ou
scission enzymatique. La PCL peut tre obtenue par polymrisation d'ouverture de cycle de la
lactone correspondante, l'e-caprolactone, catalyse par un catalyseur base d'tain, plus
prcisment, l'octoate d'tain [71]. Des ractions de polycondensation, permettant l'obtention de la
PCL, ncessitent des tempratures leves (suprieures 180C), des temps de polymrisation trs
longs et l'limination des sous-produits pour finalement ne conduire qu' des polyesters de masses
molaires peu leves qui ne garantissent pas au matriau des performances thermo-mcaniques
acceptables. La catalyse de coordination est la mthode la plus utilise tant au niveau des tudes
scientifiques qu'en production industrielle [72].
D'autres polyesters biodgradables sont galement produits industriellement par raction de
condensation haute temprature entre des diols et des diacides carboxyliques. Dans ce groupe sont
rpertoris
les
polyesters
entirement
aliphatiques
comme
le
poly(butylne/thylne-
adipate/succinate) obtenu par raction de condensation de l'thylne glycol et du butane-l,4-diol

25
Chapitre I
avec les acides adipiques et succiniques et commercialiss par Showa High Polymers sous le
nom de Bionolle, et les polyesters aromatiques comme le poly(butylne adipate/trphtalate),
produit par raction de condensation entre le butane-l,4diol et un mlange d'acide adipique et
trphtalique (avec moins de 25 % en diacide aromatique), commercialis la fois par Eastman
Chem (Eastar Bio) et par BASF (Ecoflex) [71].
L'utilisation des polymres biodgradables issus de la ptrochimie prsente des
inconvnients non ngligeables. Tout d'abord, tant d'origine fossile, leur dgradation produit du
CO2 qui est renvoy dans l'atmosphre, contribuant de ce fait l'augmentation de l'effet de serre.
Ensuite, il convient de se soucier de la disponibilit de ces matires premires, qui sont loin d'tre
inpuisables et dont le prix ne cesse d'augmenter.
Le contexte cologique et conomique actuel met l'accent sur la ncessit de substituer les
matriaux plastiques d'origine ptrochimique par des matriaux plastiques biodgradables issus
d'une biomasse renouvelable.
I.6.1.2. Polymres biodgradables issus de ressources renouvelables

Les biopolymres biodgradables issus de ressources renouvelables peuvent tre classs en
trois catgories:
les polymres d'origine bactrienne comme les lipides de type acide gras tels les
polyhydroxyalcanoates (PHA);
les polymres issus directement des ressources vgtales: polysaccharides, protines et
lipides;
les polymres dont seuls les monomres sont issus de la biomasse tels que les polymres
drivs des acides lactiques: le poly(acide lactique) not PLA.

Ces biopolymres, aussi dnomms biomatriaux, sont synthtiss dans les plantes ou les
microorganismes par voie enzymatique et sont de ce fait dgrads rapidement dans un milieu
biologique. Ils prsentent en outre l'avantage non ngligeable, de ne pas contribuer l'augmentation
de l'effet de serre. En effet, le CO2 issu de leur dgradation rintgre le cycle biologique o il
permet de synthtiser de nouvelles biomolcules via le processus de la photosynthse. Le bilan
global en CO2 peut ainsi tre nul et sans effet ngatif sur notre environnement.
Le tableau I.3 donne un aperu de la large gamme des biopolymres naturels. En gnral,
ces molcules peuvent tre fournies par le btail, les cultures, les vgtaux forestiers, les formes de
vie marine (ex. algues, mollusques et crustacs), les bactries et et les champignons microscopiques
[73].
26
Chapitre I
Ces dernires annes, les polymres biodgradables ont attir beaucoup dattention. Les
sources renouvelables des matriaux polymriques offrent une alternative au maintien dun
dveloppement durable dune technologie attractive cologiquement et conomiquement. Les
innovations dans le dveloppement des matriaux partir des polymres biodgradables, la
prservation de matires premires base de fossiles compltent la dgradabilit biologique, la
rduction dans le volume de guarbage et la compostabilit dans le cycle naturel, protection du
climat par la rduction du dioxyde de carbone libr, aussi bien que les possibilits dapplication
des ressources dagriculture pour la production des matriaux verts sont quelques-unes des raisons
pour lesquelles ces matriaux ont suscit l'intrt acadmique et industriel.
Les polymres biodgradables base de sources renouvelables utilis jusqu prsent pour la
prparation des nanocomposites sont le polyacide lactique (PLA), poly(3-hydroxy butyrate) (PHB)
et ces copolymres, lamidon thermoplastique, huiles de plantes, cellulose, glatine, chitosane , etc.
[74].
Tableau I.3 . La famille des biopolymres d'origine naturelle
Polyesters
PLA(polymres dacides lactiques)
PHA(polyhydroxyalcanoates)
Protines
Zine, Gluten, Polyacides amins
Silks, Collagne/glatine, lastine
Rsiline, Adhsives, Srum d'albumine
Soya, casine
Polysaccharides bactriens
Gellane, Dextrane, Xanthane
Curdlane, Lvane, Polygalactosamine
Celluloses bactriennes
Polysaccharides fongiques
PGlucane de levure
Pullulane, Elsinane
Polysaccharides
(plantes /algues)
Amidon, Cellulose, Pectine, Agar, Alginate,
Carraghnane, Konjac, Gommes
Polysaccharides (dorigine animale)

Acide hyaluronique, Chitine / chitosane
Lipides / surfactants
Actoglycrides, cires, Emulsan
Polyphnols
Lignines, Tannins, Acides humiques
Autres polymres
Shellac
PGA (poly-gamma-glutamique)
Polymres synthtiss partir de graisses et
d'huiles (ex :. nylon partir de l'huile de
ricin)
27
Chapitre I
I.6.2. Dgradation des matriaux polymriques

Les matriaux polymres sont exposs la dgradation durant la fabrication, la
transformation et l'utilisation long terme. La dgradation est un changement destructif de la
structure
chimique,
des
proprits
physiques,
ou
de
l'apparence
du
polymre.
Les polymres environnementalement biodgradables : ce sont les polymres qui se dgradent par
l'effet combin et cumulatif de la chaleur, de la lumire, du soleil, de l'oxygne, de l'eau, de la
pollution, microorganismes (bactries, champignons, algua, etc. de Macroorganismes (insectes,
grillons, cloportes, les escargots, etc.). daction mcanique, du vent et de la pluie etc ..
Les mcanismes principaux de la dgradation de l'environnement sont la photolyse, la
thermolyse, lhydrolyse, loxydation et lattaque biologique. La dgradation environnementale des
polymres peut ainsi tre divise en processus biocatalytiques introduisant les enzymes
(biodgradation) et les processus chimiques et radicalaire
(la dgradation de la dgradation
physico-chimique), tels que l'oxydation, lhydrolyse, lirradiation. La dgradation oxydative et la

biodgradation sont les processus les plus importants impliqus dans la dgradation
environnementale des polyolfines [75].
I.6.2.1. Biodgradion des polymres

La biodgradation peut tre dfinie de la faon suivante : il sagit dune fragmentation, par
laction de microorganismes, avec perte des proprits mcaniques ou avec modification
chimique . La structure du matriau se simplifie pour finalement se convertir en H2O, CO2 et ou
CH4, une nouvelle biomasse et ventuellement en rsidus. La biodgradation est donc une
dgradation catalyse par des microorganismes. Ces phnomnes de dgradation et biodgradation
sont diffrents, mais il nest pas ais, au cours de la dsintgration et de la disparition dun
matriau, de sparer la dgradation abiotique et biotique.
Le processus biochimique est rsum par les quations suivantes ( C reprsente le
carbone) :
Conditions arobiques :
Cpolymre + O2
CO2+ H2O + Crsidus + Cbiomasse + sels
Conditions anarobiques :
Cpolymre
CO2 + H2O + CH4 + Crsidus + Cbiomasse + sels

28
Chapitre I
Au cours de la dgradation dun matriau, sa structure se simplifie progressivement.

La biodgradation peut donc avoir lieu en prsence ou en absence doxygne, en milieu solide ou
aqueux.
Il existe trois lments cls indispensable pour la biodgradation [76, 77]:
1. Les microorganismes : la base de tout processus de biodgradation est lexistence de
microorganismes capables de synthtiser les enzymes actives sur le polymre cible, afin
dinitier le processus de fragmentation et de minraliser les monomres et oligomres
forms par le processus.
2. Lenvironnement :
certains
facteurs
sont
indispensables
au
processus
de
biodgradation, comme la temprature, lhumidit, les sels minraux, loxygne,

llment le plus significatif tant lhumidit.
3. Le substrat : la structure du polymre influence le processus de biodgradation. Ces
facteurs structuraux comprennent les liaisons chimiques, le degr dhydrophobicit, la
strochimie, la distribution des masses molculaires, la cristallinit et dautres aspects
morphologiques.
I.6.2.1.1. Les diffrentes tapes de la biodgradation

La biodgradation a lieu en deux tapes : la dgradation primaire (ou partielle) et la
dgradation totale. La premire tape correspond des ruptures de chaines. Il ya fragmentation du
polymre. Au cours de cette phase, la surface de contact entre le polymre et le microorganisme
augmente. Ainsi, la dcomposition des macromolcules en chaines plus courtes peut avoir lieu.
Cette tape a gnralement lieu lextrieur des cellules des microorganismes en raison de la taille
et de linsolubilit de ces macromolcules. Les enzymes extracellulaires sont responsables de ces
ruptures. Ce sont des endo-enzymes (clivage au hasard des liaisons internes des chaines des
polymres) ou des exo-enzymes (clivages des units monomres terminales de la chaine principale).
La deuxime tape correspond la minralisation. Lorsque les fragments oligomres forms
sont suffisamment petits, ils sont transports lintrieur des cellules ou ils sont bioassimils par les
microorganismes, puis minraliss. Il ya alors formation de gaz (CO2, CH4, N2, H2), deau, de sels,
de minraux et dune nouvelle biomasse [78].
29
Chapitre I
I.6.3. Les facteurs biologiques de la biodgradation

I.6.3.1. Les microorganismes
Le terme microorganisme couvre un groupe htrogne dtres vivants de taille
microscopique et pour la plupart, unicellulaire. Les microorganismes appartiennent deux
principaux groupes :
-
Les procaryotes qui nont pas de noyau. Ils comprennent les eubactries,
Les eucaryotes dont lADN est contenu dans un noyau dlimit par une double membrane.
Ils comprennent les protozoaires, les algues unicellulaires et les champignons.
Les champignons et les bactries ont volu durant des millions dannes et ont dvelopp la
capacit dgrader toutes sortes de composs chimiques aprs une priode dadaptation.
I.6.3.2. Les enzymes

Les enzymes sont des catalyseurs biologiques. Elles induisent des augmentations trs
importantes des vitesses de raction dans un environnement qui, sans elles, ne serait pas favorables
ces ractions biochimiques. Elles sont produites par les cellules (animales, vgtales ou
microbiennes).
Dun point de vue structural, toutes les enzymes sont des protines spcialises de structure
tridimensionnelle et dont les masses molculaires varient entre 103 et 106 Da.
Lactivit dun enzyme est relie sa structure conformationelle, qui prsente certaines
rgions spcifiques la surface, formant ainsi un site actif. Lactivit de lenzyme disparait avec la
perte de sa conformation. Linteraction entre lenzyme et le substrat a lieu sur ce site actif et conduit
la raction chimique. Les sites actifs sont spcifiques pour un substrat donn ou une srie de
substrats.
Les enzymes sont classes en six groupes, selon leur activit : hydrolases, estrases,
isomrases, rductases, lyases et ligases. Elles donnent lieu diffrents mcanismes catalytiques.
Pour la biodgradation des polymres, ces mcanismes sont typiquement lhydrolyse et loxydation
biologiques [79].
I.6.5. Mesure de la biodgradabilit des polymres

tant donn les diffrents mcanismes disponibles pour la biodgradation d'un polymre,
elle ne dpend pas seulement de la chimie des polymres, mais aussi de la prsence des systmes
biologiques impliqus dans le processus. Lors de l'instruction de la biodgradabilit d'un matriau,
30
Chapitre I
l'effet de l'environnement ne peut tre nglig. L'activit microbienne et donc biodgradabilit est
influence la:
Prsence de micro-organismes
Disponibilit de l'oxygne.
Quantit d'eau disponible
Temprature
Chimie de l'environnement (lectrolytes, pH, etc).
Afin de simplifier lensemble de limage, les environnements dans lesquels se produit la
biodgradation sont diviss dans les deux environnements, arobie, o l'oxygne est disponible, et
anarobie, o aucune prsence d'oxygne. Ces deux lments peuvent leur tour tre subdiviss en
aquatiques et de milieux hautement solides.
De nombreuses mthodes pour mesurer la biodgradabilit des polymres ont t
dveloppes. En raison des dfinitions lgrement diffrente ou l'interprtation du terme
biodgradabilit, les diffrentes approches ne sont donc pas quivalentes en termes
d'informations qu'ils fournissent ou l'importance pratique. Depuis l'exposition environnementale
typique qui comprend l'incubation d'un substrat polymre par des microorganismes ou des enzymes,
seul un nombre limit de mesures sont possibles. Il s'agit notamment de celles relatives aux
substrats, aux micro-organismes, ou aux produits ractifs. Quatre approches communes disponibles
pour tudier les processus de biodgradation sont utilises.
Contrle de la croissance microbienne
Contrle de l'puisement des substrats
Suivi des produits de la Raction.
Surveillance des changements dans les proprits du substrat.
Les Mesures pour tester la biodgradabilit des polymres sont gnralement bases sur un
ou plusieurs de ces quatre approches de base [78].
I.6.6. Application des polymres biodgradables

Trois grands crneaux dapplications sont identifis par rapport aux proprits des
biopolymres : la mdecine, lagriculture et les emballages.
En mdecine et pharmacie
Les premires applications des biopolymres sont mdicales dautant plus que leurs cots
levs de dpart se justifient dans ces applications haute valeur ajoute. Leurs proprits de
biocompatibilit et de biorsorbabilit associes leur rsistance mcanique sont trs importantes
31
Chapitre I
pour assurer les fonctions attendues dans ce domaine [79]. Plusieurs types de biopolymres sont
actuellement employs dans le domaine mdical. Les polyesters de synthse tels que les
polylactides (PLA) et les polyglycolides (PGA) ainsi que leurs co-polymres polylactides-coglycolides (PLGA) sont connuset utiliss pour les fi ls de suture et les implants mdicaux. Ces
biopolymres sont bien tolrs et ne prsentent aucune toxicit pour lorganisme (www.vbm.fr,
2006). Dautres biopolymres comme les polyhydroxyalcanoates (PHA), la cellulose ou les
polyacides amins conviennent galement pour les applications mdicales [80, 81, 82].
En agriculture
En agriculture, la proprit de biodgradabilit des biopolymres est essentielle dans les
applications [83]. Dans ce domaine, les films de paillage base de biopolymres simposent
progressivement en remplacement aux paillis en polymres conventionnels. Leur fonction
principale est de rduire lvaporation de leau et daccrotre la temprature du sol pour favoriser la
croissance des jeunes plantes au printemps. Des travaux denlvement, de nettoyage et de traitement
des dchets plastiques sont ds lors indispensables par la suite. Ainsi les paillis en polymres
biodgradables vitent le ramassage et le traitement des dchets puisquils se dgradent in situ. Des
gains conomiques et environnementaux vidents sont obtenus. Par ailleurs, leur biodgradation
rapide vite lincinration habituelle des films de paillage conventionnels, productrice dlments
toxiques dans lenvironnement et le cot de main-doeuvre [83].
En agriculture marine, les biopolymres sont employs pour confectionner les cordes et les filets de
pche. Ils sont galement utiliss comme supports pour les cultures marines [84].
Les polymres base damidon sont les plus utiliss dans le domaine de lagriculture. Le
matriau doit rpondre au critre de biodgradation et une dure de vie suffisante afin de remplir sa
fonction. En effet, la dgradation trop rapide dun film de paillage pourrait entraner, par exemple,
une croissance des adventices et des dgts sur les cultures [85].
En emballage
Dans le domaine de la vie courante, le secteur de lemballage est un autre crneau important
pour le march des polymres biodgradables. Ces derniers apportent une solution aux problmes
de dchets mais ncessitent toutefois la mise en place dune filire de gestion de dchets adquate
ce type de produits. Ainsi lorganisation dune filire de compostage est indispensable pour assurer
une valorisation optimale de ces emballages biodgradables [86]. Outre leur biodgradabilit, les
biopolymres prsentent dautres proprits intressantes pour les applications dans le domaine de
lemballage.
32
Chapitre I
part leur fonction premire de protection des produits, les biopolymres offrent aux
emballages dautres fonctions grce leurs proprits intrinsques. On peut citer, par exemple, leur
permabilit la vapeur deau intressante pour emballer les produits frais comme les fruits et les
lgumes [87]. Trois types de biopolymres, les polylactides (PLA), les polymres base damidon
et les polymres base de cellulose, connaissent actuellement un dveloppement industriel pour la
fabrication des emballages. Ces biopolymres permettent de couvrir une large gamme
dapplications dans le secteur emballage. Quelques applications actuelles des biopolymres dans le
domaine des emballages sont cites dans le tableau I .3.
Tableau 1.3. Les applications en emballage des biopolymres

Polymres
Applications
Producteurs
Amidon
Emballages films
alimentaires et produit
dhygine, sacs de
pomme de terre,
couverts jetables,
emballages de calage,
plateaux de lgumes, fi lets
Novamont,
Rodenburg
Biopolymers,
Biotec, etc.
Cellulose
Emballages films
alimentaires,
emballages films
divers
etc.
Innovia fi lms,
Eastman
Chemicals BV,
Mazzucchelli,
Polylactide
Raviers et pots,
(PLA) bouteilles deau
et de lait, gobelets
jetables, divers
emballages alimentaires,
fentres transparentes
demballage de pain,
emballage fi lm divers,
blisters, etc.
Natureworks
LLC,
Mitsui Chemicals,
Shimadzu,
Galactic, etc.
Polyhydroxyalcanoates
Emballages cosmtiques,
emballages films,
raviers et couverts and
jetables
Metabolix,
Procter
Gamble
I.7. Poly (acide lactique)

Le poly(acide lactique) PLA, est un polyester thermoplastique aliphatique. La structure
molculaire du PLA est prsente schmatiquement en la Figure I.12. Le PLA haut poids
molculaire est gnralement produit par la polymrisation par ouverture du cycle du monomre
lactide. La conversion du lactide un polylactide haut poids molculaire peut tre acheve par
deux voies. Cargill-Daw utilisait un nouveau processus du solvant libre et un nouveau processus de
33
Chapitre I
distillation pour produire toute une gamme de polymres [88]. La nouveaut essentielle du
processus se trouve dans la capacit daller de lacide lactique un acide polylactique bas poids
molculaire, suivie par une dpolymrisation contrle pour produire un dimer cyclique, appel
lactide. Ce dernier est maintenu sous forme liquide et purifi par distillation. La polymrisation
catalytique par ouverture de cycle (ring-opening) du lactide intermdiaire produit le PLA avec des
poids molculaire contrls. Le processus est continu et sans ncessit de sparer le lactide
intermdiaire. En revanche, Mitsui Toatsu[89] utilise un processus base de solvant, dans lequel un
PLA hauts poids molculaire est produit par une condensation direct utilisant une distillation
azotropique pour enlever leau de la condensation continue.
Figure I.12. Structure molculaire du Poly(acide lactique) PLA

Les grades du PLA commercialement disponibles sont des copolymres du poly ( L-lactide) avec
meso-lactide ou D-lactide. La quantit de lnantiomres
affecte les proprits du PLA tels que la
temprature de fusion, le degr de cristallinit .etc. Le PLA est facile fabriquer et possde de
bonne proprits mcaniques, plasticit thermique et biocompatibilit, et il est donc un polymre
prometteur pour diverses applications finales [90-91].
I.7.1.Mthodes de synthse du PLA

L'acide lactique peut tre polymris par deux mthodes chimiques
La polycondensation directe qui conduit des polymres de faibles masses molaires
(oligomres).
L'ouverture du cycle dilactonique du lactide, dimre cyclique d'acide lactique qui conduit
des polyesters de masses molaires leves [91].
34
Chapitre I
I.7.2. Proprits du PLA

Le PLA produit par les deux types de procds est normalement un polymre linaire. Par
rapport aux polyolfines, le polymre a une lasticit faible ltat fondu comme le met en
vidence le faible gonflement en sortie de filire. Ce fait peut entraner des inconvnients pendant
les procds dextrusion habituellement utilise pour lobtention de films par coulage, le couchage
du papier et la fabrication de films par soufflage. Cette faible lasticit peut samliorer en
produisant une ramification du polymre.
Cargill utilise par exemple de petites quantits dune huile naturelle poxyde pour
introduire des ramifications dans la chane de polymre pendant la polymrisation [92]. Selon les
informations donnes par cette entreprise, cette technique est prfre aux postmodifications qui ont
t utilises pour certaines applications. La ramification obtenue pendant la polymrisation a
lavantage additionnel de rduire la viscosit de mlange, ce qui est intressant pour faciliter la mise
en uvre. Pour avoir une lasticit encore plus leve, des techniques additionnelles comme la
rticulation avec des agents comme les peroxydes peuvent tre utilises, ou une trs petite quantit
peut augmenter llasticit, et conduit une lgre diminution de la viscosit [93]. Du point de
vue structurel, il existe une gamme trs large de polymres de PLA, avec des polymres amorphes,
avec une temprature de transition vitreuse de 60C et des produits semi-cristallins et galement
hautement cristallins avec un point de fusion entre 130 180C.
Les proprits mcaniques de base du PLA sont similaires celles du polystyrne et du
PET. Les proprits les plus remarquables des PLA sont la rsistance llongation, la rsistance
aux produits gras et produits de consommation courante, dexcellentes proprits barrires aux
armes et got, une bonne scllabilit chaud et une bonne imprimabilit. En plus, des technologies
ont t dveloppes pour rendre le PLA plus flexible en utilisant des plastifiants dorigine
renouvelable (par exemple le triactyl n-butylcitrate).
Grce ce type de proprits et le fait dtre fabriqus partir de mtabolites et en
consquence compostable, biodgradable et biorsorbable, ce type de polymre est trs indiqu
pour la fabrication de produits usage unique [93].
Le poly (acide DL-lactique) est soluble dans la majorit des solvants organiques communs
comme le THF, lactone, le chloroforme ou le benzne tandis que le poly (acide L-lactique) peut
tre dissous principalement dans le chloroforme ou le chlorure de mthylne. A cause de la
prsence du groupe mthyle, le PLA est plus hydrophobe que le PGA et en consquence se dgrade
plus lentement par hydrolyse.
35
Chapitre I
I.7.3. Applications
Ce type de produits a t surtout destin des applications haute valeur ajoute cause du
prix lev de la matire premire. De nos jours, on continue avec ce type dapplications mais
cause de la diminution remarquable du prix, le PLA est envisag pour la fabrication dautres
produits dune valeur ajoute plus basse.
I.7.3.1.Applications mdicales et pharmaceutiques

Les PLA sont bien adapts une utilisation comme matriel orthopdique cause de leur
biodgradabilit, biocompatibilit et thermoplasticit. Ils peuvent tre utiliss pour fabriquer des
prothses pour le replacement des os, des pices plates dacier, des broches, ou dautres objets. Une
des performances les plus intressantes est la possibilit de contrler la vitesse de dgradation de
faon ajuster la diminution de rsistance du matriel polymre de support en mme temps que se
produit la rparation de los fractur. On peut de cette faon viter la ncessit de retirer la pice
aprs rparation par rapport lutilisation dune pice de mtal [94].
Ce type de matriaux a une grande rsistance initiale, qui peut diminuer aprs 4 semaines
denviron 10%. Aprs 12 mois, il peut disparatre totalement. Ce type de polymres peut aussi tre
utilis pour fabriquer des fils de suture rsorbables [95].
Les polymres dacide lactique et dacide glycolique peuvent tre utiliss comme matrice
dgradable pour la libration contrle de substances bioactives [96]. Les avantages de lutilisation
de ces polymres sont entre autres la disparition sans traces de la matrice polymre, la possibilit
dadapter le procd de dgradation selon les applications, la prolongation du temps de demi-vie de
lagent actif (en consquence on assure un dosage soutenu et contrl, en vitant des concentrations
toxiques), lincorporation de la substance active peut tre obtenue partir dune solution ltat
fondu grce aux proprits thermoplastiques de ces polyesters ainsi que de sa structure polaire qui
permet linsertion de substances polaires et bioactives. Grce tous ces avantages, de petits
rservoirs peuvent tre fabriqus pour la dlivrance contrle des principes actifs comme des
glules ou des capsules [97].
I.7.3.2.Applications comme films/emballages

Durant les dernires annes, en raison de la chute du prix du PLA, il est envisag dutiliser
ce type de polymres dans le domaine des plastiques. De la mme faon quavec dautres types de
polymres il est ncessaire dajouter des stabilisants, des inhibiteurs-UV, des plastifiants, des agents
de renforcements ou dautres additifs pour obtenir un matriau plastique rpondant un cahier des
36
Chapitre I
charges donn. Dans le cas du PLA, il faut chercher essentiellement le stabiliser contre la
dgradation thermique et augmenter sa flexibilit et dautres proprits mcaniques dans le cas
des films. Des applications ont t dveloppes dans la production de nappes pour la fabrication de
films de paillage agricole ou pour la conversion en produits dhygine comme les couches, les robes
ou blouses pour les hpitaux ou applications similaires.
Il ya aussi des applications dans la fabrication de films souffls pour la fabrication des
emballages. Dans ce cas, il est ncessaire dadditionner un stabilisant comme du peroxyde qui
rticule le polymre, amliore la stabilit ltat fondu et diminue la fragilit. Un plastifiant peut
aussi tre ajout de faon diminuer la temprature de transition vitreuse jusqu une valeur proche
de la temprature ambiante; le film devient facilement collant. Dans le cas de la fabrication des
films pour emballage, il est aussi important dassurer de bonnes proprits barrires la vapeur
deau et aux gaz. Les proprits barrire la vapeur deau pour les films de PLA sont beaucoup
plus mauvaises que dans le cas du PE ou PP, tandis que les proprits barrires loxygne sont
meilleures. Lorientation bi-axiale, la co-extrusion et lutilisation de diffrents revtements peuvent
amliorer les proprits barrire la vapeur deau.
Dans le cas des films en contact avec des aliments, il est ncessaire de choisir
convenablement le plastifiant de faon viter des problmes de migration. Il est possible aussi de
fabriquer des films par coulage ou des feuilles plat par extrusion qui peuvent tre transforms
aprs par thermoformage. Le PLA peut tre utilis, en substitution dautres matriaux plastiques
comme le PE, pour la fabrication demballages en association avec le papier. Ce polymre a la
fonction de barrire lhumidit et, la diffrence dautres polymres de synthse issus de la
ptrochimie, il facilite le recyclage du papier ou son compostage [98].
I.8. Nano-biocomposites
Les "nano-biocomposites" sont des systmes multiphass et hybrides constitus dune
matrice biopolymre (polymre biodgradable et/ou biocompatible) dans laquelle sont disperses
des charges de taille nanomtrique. Les biopolymres reprsentent une alternative intressante aux
polymres synthtiques non dgradables classiques pour des applications dure de vie limite
(emballages ou pour le domaine biomdical). Cependant pour rpondre des cahiers de charge
industriels, certaines proprits de ces polymres doivent tre amliores. Ces amliorations
peuvent tre obtenus en incorporant des nanocharges, telles que des argiles lamellaires
(montmorillonites organo-modifies). En effet, la structure de la montmorillonite consiste en un
empilement lamellaire qui, une fois exfoli, libre des feuillets de 1 nm dpaisseur dans la matrice.
37
Chapitre I
Ces nano-feuillets peuvent par exemple permettre de diminuer la permabilit aux gaz (en
augmentant la tortuosit au sein du matriau), de renforcer les proprits mcaniques (rigidit),
d'amliorer la stabilit thermique et parfois de modifier la cristallinit et donc avoir un impact sur la
transparence du matriau, sa biodgradabilit et sa bio-assimilation [99].
I.8.1. PLA et ses nanocomposites

Au dbut, Ogata et col. [100] ont prpar des mlnges PLA/montmorillonite modifie par
la dissolution du polymre dans le chloroforme chaud, en prsence de la montmorillonite modifie
par le dimethyl distearyl ammonium MMT(2C18MMT). Dans le cas du PLA/MMT composite, les
rsultats du WAXD (diffraction des rayons X aux grands angles) et SAXS (diffusion des rayons X
faibles angles) ont montr que les couches silicates formant largile ne peuvent pas tre intercales
dans le mlange PLA/MMT prpar en solution. En dautres termes, largile existe sous forme de
tactoides, composs de plusieurs monocouches silicates superposes. Ces tactoides sont
responsables de la formation des structures de gomtrie particulire dans les blends, qui conduit
des superstructures dans lpaisseur du film du blend. Ce genre de caractre structural augmente le
module dYoung de lhybride. Bandyopadhyay et col. [101] ont rapport
la prparation du
nanocomposite PLA/montmorillonite organo-modifie intercal avec une grande amlioration des

proprits mcaniques et thermiques.
Sinha Ray et col. [102-103], ont utilis la technique de lintercalation ltat fondu pour la
prparation des nanocomposites intercals PLA/couches silicate. Pour la prparation du PLA
nanocomposite, la montmorillonite modifie avec loctadcyl ammonium (C18MMT) et le PLA ont
t premirement mlang sec. Le mlange a t ensuite extrud ltat fondu utilisant une
extrudeuse double vis 190C pour obtenir des extrudt de PLA de couleur gris claire. Des
nanocomposites chargs avec de petites quantits de o-PCL comme agent compatabilisant ont t
prpar aussi afin de comprendre leffet de o-PCL sur la morphologie et les proprits du PLA
nanocomposite [104]. Les spectres de rayons X et les observations TEM ont montr clairement que
les couches silicates de largile taient intercales, et alatoirement distribues dans la matrice PLA.
Lincorporation dune petite quantit do-PCL comme comptabilisant dans les nanocomposites a
men un empilement parallle meilleur des couches silicates et aussi une floculation beaucoup
plus forte cause de linteraction bord-bord des couches silicates. En raison de linteraction entre
les plaquettes dargile et la matrice PLA en prsence dune quantit trs petite de lo-PCL, la force
de linteraction faceface joue un rle important dans la dtermination la stabilit des particules
dargiles, et par consquent lamlioration des proprits mcaniques de telles nanocomposites.
38
Chapitre I
Dans une autre tude, Sinha Ray et col. [105] ont prpar des nanocomposites de PLA avec
le mica fluorine synthtique modifie organiquement (OMSFM). Pour la caractrisation de la
structure et la morphologie des nanocomposites, ils ont utilis la diffraction des rayons X (XRD) et
TEM conventionnel (CTEM), et aussi TEM haute rsolution (HRTEM). Sur la base des donnes
de diffraction des rayons X, les auteurs ont mis des conclusions que les chaines de PLA sont
intercales, ont un grand effet sur la structure de la couche du OMSFM, et changent brusquement la
longueur des cristallites de silicate intercale avec laugmentation du taux de lOMSFM. Les
images de TEM montrent clairement lempilement et les couches silicate intercales taient bien
disperses dans la matrice PLA.
Dans leurs autres tudes [106-107], Sinha Ray et col. ont prpar une des sries de
nanocomposite de PLA avec diffrents genre dorgano-silicate modifie pour tudier leffet de cette
dernire sur la morphologie, les proprits, et la biodgradabilit des nanocomposites de PLA.
Maiti et col. [108] ont labor des sries de nanocomposites de PLA avec diffrents types de
couches silicates, saponite (SAP), montmorillonite MMT, et mica synthtique. Ces derniers ont t
modifis avec des sels alkylphosphonium ayant diffrentes longueurs de chaines. Dans leur travail,
ils ont essay premirement de dterminer leffet de la variation de la longueur de chaine du
modificateur alkylphosphonium sur les proprits de largile organophile. Puisque les argiles se
comportent diffremment avec le mme modificateur organique, ils ont tudi aussi les effets de la :
dispersion, intercalation, et le rapport de forme de largile sur les proprits du matriau.
Paul et col. [109] ont rapport la prparation des nanocomposites plastifis PLA/MMT par
la technique de lintercalation ltat fondu. Largile modifie utilise est la montmorillonite
modifie avec les cations de lalkylammonium le bis-(2- hydroxyethyl) methyl (hydrogenated
tallow alkyl). Les analyses de diffraction des rayons X ont confirm
la formation de
nanocomposites intercals.
Pour comprendre leffet de largile modifie sur la structure et les proprits des
nanocomposites, Chang et al. [110] ont prpar des nanocomposites base de PLA avec diffrents
genre dargile modifie via la mthode dintercalation en solution. Ils ont utilis le N,NDimethylacetamide (DMA) pour la prparation des nanocomposites. Les tracs de rayons X
indiquent la formation des nanocomposites intercales pour tous les genres de largile modifie. Les
images de TEM
montrent que la plupart des couches dargiles taient disperses de faon
homogne dans la matrice PLA, avec quelques amas ou des particules agglomres qui ont t
dtectes.
39
Chapitre II
Matriaux et techniques
exprimentales
Chapitre II
Matriaux et techniques exprimentales
II.1. Matriaux
II.1.1. Polypropylne nanocomposite
-Le Polypropylne utilis (Metocene X50081), homopolymre fourni par la socit BASELL est
obtenu grce un catalyseur mtallocne. Il est nucl et contient un agent antistatique. Il est
destin la fabrication de paroi mince par moulage par injection. Le Metocene X50081 rpond aux
exigences de la FDA dans le Code of Federal Regulations, 21 CFR 177.1520, pour le contact
alimentaire. Tous les ingrdients de Metocene X50081 rpondent aux exigences d'inscription
chimiques de la TSCA (US) et DSL (Canada). Utilisations : pices parois minces, couvercles,
matriels de laboratoire, articles mnagers, des tasses, des fermetures.
Tableau.II.1. Diffrentes caractristiques du polypropylne utilis
Proprits
Densit(g/c3)
Indice de fluidit(charge 2,16kg, temprature
230C) g /10min
Contrainte au seuil (MPa)
Allongement au seuil (%)
Module de flexion (GPa)
Rsistance au choc (J/cm)
Temprature de dflexion 0,46MPa (C)
Valeurs
0,910
60
35,2
8,30
1, 59
0,267
114
-Le compatibilisant utilis est le polypropylne greff avec lanhydride malique (Licomont AR
504). Cest un polypropylne modifi chimiquement. Il est greff avec l'anhydride malique un
taux elv de polarit (4%). En raison de sa nature chimique, l'anhydride est un groupe chimique
trs ractif, qui peut agir comme agent de couplage et compatibilisant entre deux matriaux en
formant de nouvelles liaisons chimiques. Le Licomont AR 504, est utilis pour amliorer les
proprits mcaniques des thermoplastiques renforcs. Il est marqu par sa faible viscosit de
fusion. Il est souvent utilis avec les fibres naturelles (farine de bois).
40
Chapitre II
Tableau II.2. Diffrentes caractristiques du lagent compatibilisant utilis

Proprits
Valeurs
Densit (g/cm 3)
0,91
Valeure acide
41 mg KOH /g
Viscosit 170C (mPas)
800
-L'octadecylamine qui est une amine primaire avec une masse molculaire de 269,52g/mol
et une temprature de fusion entre 50 et 53C.
-Dans cette tude, largile utilise est une bentonite brute provenant dun gisement de
MAGHNIA (Algrie).
II.1.1.1.Purification de la bentonite
Aprs un broyage et tamisage fin, la bentonite est mise en contact avec le sel NaCl (1M),
pour faire un change des ions prsents au sein de largile par les cations Na+, puis laisse sous
agitation pendant 24 h, cette opration est rpte 03 fois, ensuite largile a subit un lavage plusieurs
fois leau distille pour liminer lexcs du sel (prcipitation des ions Cl par AgNO3),.
Les suspensions montmorillonitiques sont mises dans des cylindres gradus sdimentation
(prouvette de 2 L) gardes temprature ambiante pendant 48 heures, puis la suspension est
siphonne par aspiration, l'aide dune pipette afin de rcuprer la fraction montmorillonitiques
dont la taille des particules est autour de 2 m.
Aprs chaque prlvement, nous ragitons la fraction restante et nous recommenons
l'opration complte autant de fois que possible, et ensuite la montmorillonite rcupre est sche
100C et enfin broye avec un mortier [111].
II.1.1.2.Modification organique de la montmorillonite

Nous avons prpar notre montmorillonite modifie selon le protocole de Loc Lepluart
[112]. Nous introduisant dans une fiole jauge dun litre, 10 ml dacide chlorhydrique 1N. Le
volume est complt au trait de jauge avec de leau distille, la solution est verse dans un
erlenmeyer contenant un barreau magntique.
Cette solution acide est porte la temprature laquelle nous souhaitons raliser lchange
cationique (80C pour le procds optimis), sur un agitateur magntique chauffant.
41
Chapitre II
Lorsque la temprature est stable, nous introduisant 10-2 moles de loctadecylamine. Aprs
trois heures dagitation 80C, lamine est dissoute et ionise. Nous introduisant 5g de
montmorillonite sodique.
Aprs trois heures dchange cationique, on rcupre de la montmorillonite organophile.
Cette dernire est alors rince six fois successivement par de leau distille 80C afin dliminer
les cations inorganiques. Lefficacit des rinages est vrifie par laddition de quelque goutte de
nitrate dargent au rsidu du rinage. Les ions alkylammoniums physisorbes ont t limins par
un mlange eau / thanol ((50/50) pralablement chauff 60C.
La montomorillonite organophile obtenus est ensuite sche 100C, puis broye. Cette
dernire est nomme au cour de cette tude Mmt-C18.
II.1.2 PLA nanocomposite

Le poly(acide lactique) (PLA) utilis dans cette tude a t achet au prs de la socit
NatureWorks. Ce produit est rfrenc sous la dnomination commerciale 4042D. Il possde 4.3%
de D-isomre, une masse molaire moyenne en nombre de 116 000g/mol et un indice de
polydispersit de 1.6.
Largile a galement t commande au prs de la socit Southern Clay Product sous la
rfrence Cloisite Na+. Cette argile est non modifie, c'est--dire quelle na pas subit dchange
cationique, mais lave et purifie pour retirer les traces de silice.
II.2 Prparation des mlanges

II.2.1.Polypropylne nanocomposite
Les diffrents mlanges du polypropylne (PP) ont t raliss dans un mlangeur interne
Haake Rheocord 9000. Le polypropylne, largile et lagent compatibilisant sous forme de poudre,
ont t pralablement mlangs sec avant leur introduction dans le mlangeur. Les conditions
opratoires utilises lors de cette tude sont fixes et rsumes dans le tableau II .1.
42
Chapitre II
Tableau II.1. Conditions de mlangeage utilises pour la ralisation des nanocomposites de polypropylne
Vitesse de rotation
100 tr/min
Temprature de mlange
170C
Temps de mlange
10 min
Atmosphre
oxygne
Deux sries de mlanges ternaires PP/PP-g-MA/Mmt-C18 ont t prpars. Dans la premire

srie le rapport PP-g-MA/Mm-C18 est de 1/1. Dans la seconde srie, le rapport PP-g-MA est de 2/1
et 3/1 avec une concentration en argile constante fixe 5% pds.
Deux mlanges de rfrence ont t prpars. Le premier est le PP/PP-g-MA sans argile
avec 7%pds en PP-g-MA et le PP /Montmorillonite modifie sans agent compatibilisant avec 5
%pds en argile.
Dans la notation adopte, les sigles suivants : les lettres C et A correspondent aux poids
massiques de PP-g-MA et dargile respectivement. Les diffrentes formulations tudies sont
rsumes dans le tableau II.2
Tableau II.2. Composition des chantillons
Echantillon
PP
(%pds)
PP-g-MA
(%pds)
Mmt-C18
(%pds)
100
PPC0A5
95
PPC7A0
93
PPC3A3
94
PPC5A5
90
PPC7A7
86
PPC10A5
85
10
PPC15A5
80
15
PPC0A0
Rfrence
1ire srie
2me srie
43
Chapitre II
II.2.1.1.Prparation des films

Les chantillons issus du mlangeur interne, sont ensuite compresss 170C une pression
de 1.5 MPa pendant 5mn. Les films sont ensuite refroidis rapidement entre deux plateaux
temprature ambiante. Lpaisseur des films est ~120m.
II.2.2.PLA nanocomposite
Les nanocomposites sont labors dans une tude antrieur, par extrusion en utilisant le
procd dinjection deau dvelopp Louvain la Neuve [113]. Deux chantillons ont t retenus
pour une r-extrusion dans une extrudeuse bivis a diffrents temps de sjour. Les chantillons sont :
du PLA pur sans injection deau (PLA-0) et du nanocomposite 4% dargile non modifie obtenu
par le procd dinjection deau sous hautes pressions (PLA-4-eau).
Nous avons extrud les chantillons (pralablement schs) prpars en premier lieu par le
procd dinjection deau obtenus par une micro-extrudeuse bivis DSM 15. De faible quantit
(~12g) sont exig en utilisant cet extrudeuse. Cet appareil est constitu dune trmie pour
lintroduction des granuls et deux 2 vis co-rotatives. Un levier dans la zone infrieure permet de
choisir le chemin pour le polymre fondu : la sortie par la filire ou bien la recirculation par un
canal pour retourner par le haut dans lextrudeuse. Une filire plate peut tre adapte cet appareil
pour llaboration de films de 2 cm de large. Deux rouleaux dont la vitesse et le couple peuvent tre
rgls et un systme de refroidissement par air permettent alors dajuster lpaisseur du film.
Les mlanges ont t effectus en utilisant les paramtres suivants :
Tableau II.3. Conditions de mlangeage utilises pour la ralisation des nanocomposites de PLA
Vitesse de rotation
50 tr/min
Temprature de mlange
180C
Temps de sjour
10, 15, 20 min
Atmosphre
inerte (flux dazote)
44
Chapitre II
Figure II.1. Photos de la micro-extrudeuse DSM 15.
II. Mthodes de caractrisations

II-1 Diffraction des rayons X
La diffraction des rayons X permet dtudier la structure cristalline et lorientation des
cristaux des chantillons.
Des diagrammes de diffraction des rayons X aux grands angles ont t enregistrs en mode
rflexion temprature ambiante sur un diffractomtre Philips muni dun compteur Geiger. Le
rayonnement CuK a t employ. Les enregistrements ont t effectus pour des valeurs de 2
comprises entre 2 et 43 degrs. La distance entre les feuillets est calcule partir de la loi de Bragg:
2dhkl sin
O d reprsente la distance inter rticulaire des plans {h k l}, est langle dincidence du faisceau
sur ces plans, est la longueur donde des rayons X utiliss.
45
Chapitre II
II.2. microscopie lectronique transmission

La microscopie lectronique en transmission est utilise afin de caractriser la dispersion des
feuillets. Lappareil utilis est un microscope Philips CM30. Une tension dacclration de 300KV a t
utilise. Les observations ont t effectues sur des coupes trs fines (~ 80 nm) prpares par ultra
microtomie froid (~ -80C). Les coupes ont t ralises partir des chantillons issus des films.
Les coupes ont t ralises partir des chantillons extraits des films prpars par compression
pour le PP et ceux issus directement de la microextrudeuse filire plate pour le PLA.
II.3. Analyse calorimtrique diffrentielle

Lanalyse enthalpique diffrentielle permet de mesurer les quantits dnergie mises en jeu
lors dune transformation physique (fusion, cristallisation, transition vitreuse, ) ou dune
transformation chimique (polymrisation, rticulation, ).
Les analyses calorimtriques ont t effectues sur un calorimtre Perkin-Elmer DSC7. Les
chantillons du PP nanocomposite ont t tudis sur une plage de temprature comprise entre 15
et 170C. Pour le
PLA nanocomposite les chantillons ont t tudis sur une gamme de
temprature comprise entre 20 et 200C. Les vitesses de chauffe et de refroidissement ont t

fixes 10C/min.
Pour la dtermination du taux de cristallinit, une valeur de 209 J/g a t prise comme
enthalpie de fusion du polypropylne parfaitement cristallin, et une valeur de 93 J/g pour le
polylactide.
II.4. Analyse thermogravimtrique

La thermogravimtrie (ATG) mesure l'volution de la masse d'un chantillon en fonction de
la temprature. Cette technique est couramment utilise pour caractriser la dcomposition et la
stabilit thermique des matriaux mais aussi pour tudier la cintique de dgradation par un
processus physicochimique.
L'appareillage utilis est la SETARAM TG-DTA 92-16, se dcompose en plusieurs parties
distinctes : un ordinateur; un controleur CS32 et un boitier de commande; une unit
de
commutation de gaz et l'unit de mesure.

Les essais ont t ralise sous air entre 20 et 600C la vitesse de 10C/min sur les films du PP
nanocomposite prpars.
46
Chapitre II
II.5. Rhologie dynamique

Lanalyse rhologique du nanocomposite permet dobtenir une analyse de lensemble de
lchantillon. Le comportement rhologique obtenu est significatif de la dispersion globale des
nanochanges dans les matriaux, mais galement de la matrice elle-mme.
Le comportement rhologique des mlanges du polyropylne nanocomposite obtenus a t
tudi en rgime dynamique laide dun rhomtre dformation impose (ARES). Une
gomtrie utilise est de type plan-plan avec un diamtre de plateaux de 25 mm et un entrefer de ~1
mm. Les essais ont t raliss 180C pour des frquences allant de 0,1 100 Hz.
Afin de rester dans le domaine linaire du matriau pendant lvolution de la viscosit, nous avons
choisi dappliquer une dformation de 1% pour tous les chantillons.
II.6. Analyse mcanique dynamique

La spectromtrie mcanique permet dobtenir les proprits mcaniques aux petites
dformations dans le domaine linaire.
Lanalyse mcanique dynamique a t ralise laide dun Rheometrics Solids
ANALYSER (RSA 3). Des chantillons de forme rectangulaire sont dcoups dans des films
dpaisseur 100m. La longueur utile des prouvettes est de 22mm pour une largeur de 4mm. Les
essais ont t effectus en mode tension compression une frquence de 1 Hz, dans le domaine de
temprature de (-80C) jusqu' (120C) pour PP nanocomposite et de (20C) jusqu' (130C) pour
PLA nanocomposite, un incrment de temprature 1C sous une atmosphre inerte.
II.7. Traction uniaxiale

Lessai de traction dtermine laptitude dun matriau se dformer, soumis un effort
variable. Ce type dessai est ncessaire pour prvoir le comportement du matriau dans des
conditions relles dutilisation.
Le comportement en traction uniaxiale est caractris sur des films au moyen dune machine
Instron 4466 munie dune cellule de force de 100N. Des prouvettes haltres de longueur utile
24mm et de largeur 5mm sont sollicits vitesse de dplacement de traverse constante. Cette
dernire est fixe 50mm/min pour les chantillons de PLA, alors quelle est de 5mm /min pour les
chantillons de PP. Une enceinte de rgularisation thermique permet de raliser ces essais
diffrentes tempratures. Afin dviter tout phnomne de recuit, les films sont placs dans
lenceinte au dernier moment avec une attente de 5 min avant sollicitation. Les courbes de traction
obtenues reprsentent la contrainte nominale ( = F/S0) en fonction de la dformation nominale ( =
L /L0).
47
Chapitre III
Caractrisation des
nanocomposites
PP/montmorillonite modifie
Chapitre III
Caractrisation des nanocomposites PP/montmorillonite modifie
III.1. Diffraction des rayons X (DRX)

La figure III.1. prsente les diffractogrammes de la montmorillonite sodique Mmt-Na et la
montomorillonite modifie Mmt-C18. La Mmt-Na prsente un pic 2=7,0 correspondant une
distance interfoliaire d001=12,62 . Laddition des ions alkyl ammonium provoque un dplacement
du pic caractristique vers les faibles angles 2=2,87 et par consquent une augmentation du
d001=30,72 pour la Mmt-C18. Cette augmentation indique quil ya une intercalation des alkyl
ammoniums dans les galeries interfoliaires de la Mmt-Na par un simple change cationique. On
remarque quil ya aussi lapparition dun large pic vers 2~5, qui peut tre du une organisation
grand chelle des silicates [13].
d001=30,72A
Intensit (U.A)
d001=12,62 A
Mmt-C18
Mmt-Na
10
12
14
16
18
2 thta (degrs)
Figure III.1. Diffractogrammes RX de la montmorillonite sodique

Mmt-Na et de montmorillonite modifie Mmt-C18
Le composite du polypropylne pur avec 5% de montmorillonite modifie PPC0A5 montre

une augmentation remarquable de la distance interlamellaire par rapport celle de la
montmorillonite modifie. Une distance d001 de 33.42 pour le composite PPC0A5 contre 30.72
pour la montmorillonite modifie. Ceci indique quil y a une pntration des chanes de
polypropylne dans lespace interfoliaire de la montmorillonite modifie [11].
La figure III.2. prsente les diffractogrammes des nanocomposites PPC3A3, PPC5A5,
PPC7A7 prpars avec un rapport de 1/1 en pourcentage massique, du polypropylne malais PP-g48
Chapitre III
Ma avec Mmt-C18 (PP-g-MA/Mmt-C18). Un dplacement des pics caractristiques de la

montmorillonite (001) et (002) vers les faibles angles est observ pour tous les films.
33,42 A
Intensit (U.A)
PPC0A5
PPC7A7
PPC5A5
PPC3A3
PPC7A0
PPC0A0
10
2 thtadegr)
Figure III.2. Diffractogrammes RX de PP nanocomposites avec

un rapport PP-g-Ma/Mmt-C18 = 1/1
Les nanocomposites PPC3A3 et PPC5A5 prsentent des pics (001) confondus avec le
faisceau direct. Dans la littrature ce phnomne peut tre attribu la rduction de la taille des
particules ou bien la faible quantit dargile. Le pic (001) du nanocomposite PPC7A7 peut tre
observ, ceci est du la concentration leve en montmorillonite.
La figure III.3., prsente les diffractogrammes des nanocompsites PPC5A5, PPC10A5 et
PPC15A5 dont le rapport PP-g-MA/Mmt-C18 gale 1/1, 2/1, 3/1 respectivement, avec un taux fixe
de montmorillonite modifie(5% pds). Un dplacement remarquable des pics caractristiques (001)
et (002) vers les faibles angles est observ pour tous les chantillons. Vu que tous les pics (001)
sont situs dans la zone angulaire limite et confondu avec le pic du faisceau direct. Des conclusions
peuvent tre tires en tudiant ltat du pic (002). Ce dernier est considr comme un pic du
deuxime ordre. Lexistence de ce pic est significative dune organisation plus grand chelle des
nanosilicates, et donc damas de feuillets spars par une distance moyenne de 4 nm [114]. Dautres
auteurs ont attribu la prsence de ce pic une coalescence des feuillets issue de la dgradation de
quelques chaines de surfactant durant le procd de prparation [115]. Un comportement similaire
est observ [116].
49
Chapitre III
Du fait de la position du premier pic aux faibles angles, nous ne pouvons pas connatre la
population de nanocharges lorigine de ce pic de diffraction. Cependant, la largeur importante du
deuxime pic peut tre significative dun faible nombre de feuillets par amas. En plus la diminution
de lintensit de ce pic peut tre une indication de laugmentation du dsordre dans les particules
dargile.
Ltude par DRX
montre que les composites PPC10A5 et PPC15A5 prsentent une
meilleure dispersion par rapport aux autres mlanges. La prsence de lagent comptabilisant dans le
Intensit (U.A)
cas du PP nanocomposite est ncessaire pour amliorer la dispersion de largile.
PPC0A5
PPC15A5
PPC10A5
PPC5A5
PPC7A0
PPC0A0
10
2 thta (degrs)
Figure III.3.Diffractogrammes RX de PP nanocomposites dont le rapport

PP-g-Ma /Mmt-C18 = 1/1, 2/1, 3/1
La figure III.4. et III.5. montrent les diffractogrammes de diffraction des rayons X grands
angles du PP pur et ses nanocomposites. La matrice PP et les nanocomposites possdent les pics
caractristiques 2= 14.2, 16.9, 18.6, 21.1, 21.8 correspondant aux plan de la phase du cristal
(110), (040), (130), (111) et (041) respectivement.
Il est apparent que le mlange PPC7A0 et le composite PPC0A5 ainsi que tous les
nanocomposites, prsentent les mmes plans de diffraction avec la mme intensit.
50
Chapitre III
On remarque que lintroduction de la montmorillonite, lagent compatibilisant ou bien les

deux ensemble provoque une diminution dans lintensit du pic de diffractions du plan (040) du PP.
Ceci montre que la structure cristalline du PP est affecte par laddition de la montmorillonite et de
lagent compatibilisant.
Les pics des plans (111) et (041) et (060) de la phase apparaissent bien dans le cas des
mlanges que pour la matrice. Ceci peut tre une indication dun dveloppement de fraction
cristalline
14,2A
16,9A
PP-g-MA
Intensit (U.A)
PPC7A0
PPC0A5
PPC7A7
PPC5A5
PPC3A3
PPC0A0
10
15
20
25
30
2 thta ( degrs)
Figure III.4. Diffractogrammes RX grands angles des

nanocomposites dont le rapport PP-g-MA/Mmt-C18 est 1/1
51
Chapitre III
PP-g-Ma
Intensit (U.A)
PPC7A0
PPC0A5
PPC15A5
PPC10A5
PPC5A5
PPC0A0
5
10
15
20
25
30
2 thta (degrs)
Figure III.5. Diffractogrammes RX grands angles des nanocomposites

dont le rapport PP-g-MA/Mmt-C18 est 1/1, 2/1, 3/1
III.2. Microscopie lectronique transmission (TEM)

Afin de confirmer les rsultats obtenus par diffraction des rayons X, nous avons effectu
des observations de la morphologie par microscopie lectronique transmission (TEM), sur les
deux nanocomposites PPC10A5 et PPC15A5 qui ont montr une dispersion meilleure par
diffraction des rayons X, par rapport aux autres mlanges. La figure III.6., montre les micrographes
du PPC15A5 et PPC10A5 respectivement.
Les images grand grossissement ont montr des structures intercales et de fraction
immiscibles de taille micronique et quelques feuillets individuels.
Le faible grossissement des images a montr la prsence de tactoids de montmorillonite dans
les nanocomposites, indiquant que la majorit des plaquettes dargile ne sont pas bien dispers dans
la matrice.
52
Chapitre III
Ces observations par TEM sont en accord avec les rsultats de DRX cits ci dessus. Les
rsultats de DRX et TEM indiquent une morphologie mixte qui est principalement intercale avec
quelque fractions immiscible.
CC
1m
e
d
0,2m
1m
Figure III.6. Micropgraphes TEM du PPC15A5 (a, b, c), PPC10A5 (d, e)

53
Chapitre III
III.3. Analyse thermogravimtrique (ATG)

Lanalyse thermogravimtrique a t ralise en prsence de lair entre 20 et 600C la
vitesse de 10C/min sur les films prpars pour tous les chantillons. La figure III.7. prsente les
courbes thermogravimtriques pour la matrice pure PPC0A0 et les nanocomposites PPC5A5 et
PPC15A5. La dgradation thermique intervient sur une plage de temprature comprise entre 220 et
420C environ. Les trois chantillons commencent se dgrader la mme temprature. Cette
dgradation est ensuite plus rapide pour le PPC0A0. L'addition de 5%pds d'argile dcale la
temprature de dgradation, de 325C pour PPC0A0 jusqua 377et 395C pour les nanocomposites
PPC15A5 et PPC5A5 respectivement. Ce rsultat est en accord avec ceux voqu dans des travaux
de recherches similaires ou les auteurs observent gnralement une augmentation de la temprature
de dgradation
des nanocomposites en raison de bonnes interactions polymre/argile ou les
plaquettes d'argile ralentissent la diffusion des produits de dgradation [117].
100
Perte en masse (%)
80
PPC5A5
Td=395C
PPC15A5
Td=377C
60
PPC0A0
Td=325C
40
20
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Temprature (C)
Figure. III.7. Courbes de lanalyse thermogravimtrique (ATG) du

PPC0A0, PPC5A5 et PPC1515
54
Chapitre III
III.4. Rhologie en mode dynamique

Le comportement rhologique des nanocomposites a t tudi en rgime dynamique. Les
diffrents chantillons ont t caractriss dans leur domaine viscolastique linaire par un balayage
en frquence une temprature de 180C et une dformation impose de 1%.
Pour distinguer entre un mlange homogne et htrogne Hun et col. [118] ont propos un
critre empirique, bas sur les mesures rhologiques. Il consiste tracer le module lastique G en
fonction du module visqueux G. Cette technique a t utilise pour tudier la sparation de phase
induite par la temprature. Pour les mlanges compatibles, les courbes maitresses obtenues sont
indpendantes de la composition du mlange. En revanche, pour les mlanges incompatibles, les
courbes se dcalent en fonction de la composition. La figure III.8. montre les rsultats des courbes
G en fonction de G, pour la matrice PP et le mlange PPC0A7 mesur 180C.
10
PPC0A7
PPC0A0
4
Module lastique G'(Pa)
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
Module visqueux G"(Pa)
Figure III.8. Evolution du module lastique G en fonction de G pour la

matrice PP et le mlange PPC0A7
55
Chapitre III
La figure III.9. prsente leffet de lagent compatibilisant sur lvolution du module

lastique G, et la viscosit complexe *.
Lvolution des grandeurs viscolastiques en fonction de la frquence du mlange PPC7A0
montre un coulement viscolastique classique similaire celui du PP pur. A faible frquence le
PPC7A0 prsente un module G lgrement suprieur celui de la matrice PP. Ceci peut tre du
la grande quantit de groupements polaires prsents dans lagent compatibilisant PP-g-MA. La
viscosit complexe * est lgrement infrieure celle de la matrice PP.
Leffet de largile sur le comportement rhologique de la matrice PP est illustr en la figure
III.10. Le composite PPC0A5 prsentent un G et * nettement infrieurs a ceux du PP pur.
Le comportement rhologique des nanocomposites dont le rapport PP-g-MA/Mmt-C18 est
1/1 est prsent en figure III.11. et III.12. Le nanocomposite PPC3A3 prsente un comportement
similaire celui du PP. Ceci peut tre expliqu par les faibles taux de la charge et de lagent
compatibilisant.
Un comportement diffrent faibles frquences est observ pour les
nanocomposites PPC7A7 et PPC5A5 avec des modules G suprieures a celui de la matrice PP. Le
comportement viscolastique hautes frquences o les chanes polymriques sont compltement
relaxes, est affect par laddition dagent compatibilisant do une diminution du module G des
nanocomposite par rapport la matrice PP. Lagent compatibilsant na pas montr une influence sur
lcoulement du nanocomposite PPC7A7 haute frquence. Ceci peut tre expliqu par le taux
lev de la nanocharge qui a compens la faible viscosit de lagent compatibilisant.
Lvolution de la viscosit complexe * des diffrent nanocomposites est montre en la
figure III.11., on remarque la prsence du plateau newtonien pour tous les chantillons. Le PPC3A3
et le PPC5A5 prsentent des viscosits nettement infrieures celle du PP pur. Le PPC7A7 et la
matrice PP montrent des viscosits similaires le long du domaine de frquences explor.
Le module visqueux G des diffrents mlanges volue de manire similaire que le module
dlasticit G.
Les comportements rhologiques des nanocomposites dont le rapport PP-g-MA/Mmt-C18 est
de 1/1, 2/1 et 3/1 avec un taux dargile fixe de 5%pds , sont prsents en les figures III.13, III.14.
Nous observons une tendance un accroissement de G avec laugmentation du taux de
compatibilisant faibles frquence. Cette augmentation de G faible frquence, qui nexiste pas
dans la matrice correspondante, peut tre explique par la tendance la formation dune
microstructure rseau percolant [119]. Au del de 0,5 Hz, on observe une conversion dans le
comportement ou il y a diminution du module G avec laugmentation du taux de PP-g-MA, ceci
56
Chapitre III
peut tre du la faible viscosit du PP-g-MA [120] .Il peut aussi tre du la destruction forte
frquence du rseau tridimensionnelle form. Pour le module visqueux, on observe une diminution
de G avec laugmentation du taux de compatibilisant sur toute la gamme de frquence utilise.
La viscosit complexe diminue progressivement avec laugmentation du taux de PP-g-MA.
Cette diminution est observe sur toute la gamme de frquence avec la prsence toujours du plateau
newtonien. Le nanocomposite PPC15A5 montre une augmentation de la viscosit complexe faible
frquence avec une diminution dans le plateau newtonien.
Module lastique G'(Pa), Viscosit complexe Pa.s)
10
PPC0A0 G'
PPC0A7 G'
PPC7A7 G'
PPC0A0 *
PPC0A7 *
PPC7A7 *
10
10
10
10
-1
10
10
10
10
Frquence ( Hz)
Figure III . 9. Effet de lagent compatibilisant sur lvolution

du module lastique G et de la viscosit complexe *
57
Chapitre III
Module lastique G' (Pa), Viscosit complexe Pa.s)
10
PPC0A0 G'
PPCOA5 G'
PPC5A5 G'
PPC0A0 *
PPC0A5 *
PPC5A5 *
10
10
10
10
-1
10
10
10
10
Frquence (Hz)
Figure III.10. Effet de largile sur lvolution du module

lastique G et de la viscosit complexe *
Module lastique G'(Pa), Module visqueux G''(Pa)
10
10
10
PPC0A0 G'
PPC3A3 G'
PPC5A5 G'
PPC7A7 G'
PPC0A0 G''
PPC3A3 G''
PPC5A5 G''
PPC7A7 G''
10
10
-1
10
10
10
10
Frquence (Hz)
Figure III.11. Evolution des modules G et G en fonction de la

frquence des nanocomposites dont le rapport PP-g-MA/ Mmt-C18
est 1/1
58
Chapitre III
10
PPC0A0
PPC3A3
PPC5A5
Viscosit complexe (Pa.s)
PPC7A7
10
10
-1
10
10
10
10
Frquence [Hz]
Figure III.12. Evolution de la viscosit complexe en fonction de la

frquence des nanocomposites dont le rapport PP-g-MA/ Mmt-C18 est
1/1
Module lastique G'(Pa), Module visqueux G'' (Pa)
10
10
10
PPC0A0 G'
PPC5A5 G'
PPC10A5 G'
PPC15A5 G'
PPC0A0 G''
PPC10A5 G''
PPC15A5 G''
PPC5A5 G''
10
10
-1
10
10
10
10
Frquence (Hz)
Figure III.13. Evolution des modules G et G en fonction de la

frquence des nanocomposites dont le rapport PP-g-MA/ Mmt-C18
est 1/1, 2/1, 3/1
59
Chapitre III
10
Viscosit complexe *(Pa/s)
PPC0A0
PPC5A5
PPC10A5
PPC15A5
10
10
-1
10
10
10
10
Frquence [Hz]
Figure III. 14. Evolution de la viscosit complexe * en fonction de

la frquence des nanocomposites dont le rapport PP-g-MA/ Mmt-C18
est 1 /1, 2/1, 3/1
La dtectabilit de la formation dun rseau de couches silicate faibles frquences partir
des tracs du module lastique G, apparat aussi dans les diagrammes Cole-Cole. Ces derniers
prsentent lvolution de la composante imaginaire de la viscosit en fonction de la composante
relle. Cette approche est utilise pour la description des systmes htrognes, gnralement les
mlanges, qui montrent des tracs Cole-Cole avec deux arcs, ce qui implique lexistence de deux
mcanismes de relaxation [121].
Le diagramme ColeCole de la matrice PP prsente une forme dun demi-cercle. Le
mlange PPC7A0 et le composite PPC0A5, montrent la mme forme que le PP mais avec des
diamtres infrieurs (figure III.15., III.16.).
Les nanocomposites PPC3A3, PPC5A5 dont le rapport PP-g-MA/Mmt-C18 est 1/1 (figure
III.17) prsentent une diminution dans le diamtre du demi-cercle respectivement. Le PPC5A5
montre une tendance lapparition dune queue. Le PPC7A7 prsente un demi-cercle superposable
celui du PP, avec lapparition de la queue. La formation de la queue correspond laugmentation
de G et de * faibles frquences.
60
Chapitre III
Les nanocomposites PPC5A5, PPC10A5 et PPC15A5 dont le rapport PP-g-MA/Mmt-C18

de 1/1, 2/1, 3/1, respectivement (figure III.18), montrent une diminution dans le diamtre du demicercle et avec laugmentation du taux de PP-g-MA avec la formation dune queue.
La diminution du diamtre due demi-cercle peut tre du a la diminution de la viscosit du
systme avec laugmentation de la concentration du PP-g-MA.
Les nanoccomposites PPC15A5 et le PPC10A5 qui ont montr une bonne dispersion par
DRX, et une augmentation de G faible frquences, prsentent des queux les plus longues dans les
tracs de Cole-Cole. Ce comportement peut tre une indication de la prsence dune certaine
quantit de feuillets individuels et par consquent dune tendance la formation dun rseau
tridimensionnel par les plaquettes dargiles ltat fondu [117].
Selon la gamme de concentration de lagent compatibilisant tudi, on peut dire qu partir
de 5% pds en agent PP-g-MA utilis, il ya tendance la formation dun rseau percolant. Cest une
concentration au del de laquelle il ya formation dun rseau continu par les plaquettes dargile de
part et dautre de lchantillon.
PPC0A0
PPC7A7
PPC7A0
50
Viscosit imaginaire ''(Pa.s)
40
30
20
10
0
0
50
100
150
200
250
Viscosit relle '(Pa.s)
Figure III.15. Reprsentation Cole-Cole des proprits

viscolastiques : Effet de lagent compatibilisant
61
Chapitre III
PPC0A0
50
PPC5A5
PPC0A5
40
30
20
10
0
0
50
100
150
200
250

viscolastiques : Effet de largile
PPC0A0
PPC3A3
PPC5A5
PPC7A7
50
40
30
20
10
0
0
50
100
150
200
250

viscolastiques des nanocomposites dont le rapport PP-gMA/Mmt-C18 est 1/1
62
Chapitre III
PPC0A0
PPC0A5
PPC10A5
PPC15A5
PPC5A5
50
40
30
20
10
0
0
50
100
150
200
250

viscolastiques des nanocomposites dont le rapport PP-gMA/Mmt-C18 est 1/1, 2/1, 3/1
III.5. Comportement lors du mlange

Les figures III.19 et III.20 prsentent lvolution du couple en fonction du temps lors du
mlange des diffrents mlanges raliss. On observe au dbut, une augmentation du couple, qui
correspond la fermeture de la chambre. Les mlanges fondent peu peu et le couple diminue
jusqu' atteindre une valeur stable au bout de 3 minutes environ. Aucune diffrence concernant
lvolution au cours du temps na t constate, lexception des deux mlanges PPC5A5 et
PPC7A7 pour lesquels nous avons observsdes pics intense du couple lors de la fermeture de la
chambre. Ceci sexplique probablement par le taux lev de largile. En effet, les deux mlanges
induisent plus de rsistance sur le couple. Les rsultats ne montrent aucune augmentation de la
viscosit au cours du mlange. Lvolution similaire du couple pour tous les mlanges pendant le
temps de sjour dans le mlangeur peut tre une indication de la non dgradation durant la mise en
uvre. La plupart des mlanges ractifs, prsente gnralement une augmentation de la viscosit
au cours du temps [122].
63
Chapitre III
PPC0A0
PPC0A5
PPC3A3
PPC5A5
PPC7A7
PPC7A0
40
35
Couple (N.m)
30
25
20
15
10
5
0
0
100
200
300
400
500
600
Temps (min)
Figure III.19. Evolution du couple au cours du mlange

des nanocomposites dont le rapport PP-g-MA/Mmt-C18 est
1/1 ( N=100tr /min, T=170C, tm=10min)
PPC0A0
PPC0A5
PPC5A5
PPC10A5
PPC15A5
PPC7A0
40
Couple (N.m)
30
20
10
0
0
100
200
300
400
500
600
Temps (min)
Figure III.20. Evolution du couple au cours du mlange des

nanocomposites dont le rapport PP-g-MA/Mmt-C18 est 1/1,
2/1, 3/1 ( N=100tr /min, T=170C, tm=10min)
64
Chapitre III
III.6. Analyse enthalpique diffrentielle DSC

Les figures (III.21.-26) prsentent les thermogrammes de lanalyse enthalpique diffrentielle
ralise sur les nanocomposites avec diffrents rapports de PP-g-MA/Mmt-C18.
La matrice PP possde un endotherme double de fusion, le premier apparait ~145C, et le
second aux alentours de 135C (figure III.21. (a)). Ce comportement la fusion peut tre du au
phnomne de fusion-recristallisation.
Lagent compatibilisant utilis prsente un comportement la fusion similaire celui du PP
pur, le premier endotherme apparait 151C et le deuxime vers 135C (figure III.21. (c)). Le
comportement double la fusion de lagent compatibilisant peut tre du aux extrmits des chanes
de PP-g-MA, proches des groupements polaires, qui forment des cristaux imparfaits lors du
refroidissement rapide, cet effet peut tre annul sous des conditions de refroidissement lent [114].
La cristallisation de tous les nanocomposites a procd d'une manire similaire.
Le nanocomposite PPC0A5 possde une temprature de fusion Tf, une temprature de
cristallisation Tc, infrieurs ceux du PP, et un taux de cristallinit quivalent celui de la matrice
(figure III.26). La diminution de Tf dans le mlange sans agent compatibilisant peut tre du la
prsence du modificateur de surface de faible poids molculaire qui a jou le rle dun agent
compatibilisant. La diminution de la temprature de cristallisation Tc indique que la
montmorillonite na pas un effet nuclant sur la matrice PP. Des contradictions ont t trouves
dans la littrature concernant leffet de laddition de la montmorillonite modifie sur le
comportement thermique de la matrice. [123,13, 124].
La prsence du PP-g-MA avec un poids molculaire faible et un taux de greffage lev,
dans le blend PPC7A0 (figure III.26), na pas influenc le taux de cristallinit alors quil a provoqu
une diminution dans les tempratures de fusion et de cristallisation.
La figure III.23 prsente les thermogrammes des nanocomposites PPC3A3, PPC5A5 et
PPC7A7, dont le rapport PP-g-MA/Mmt-C18 est 1/1. Ces tracs montrent un seul endotherme de
fusion, contrairement ceux du PP et PP-g-MA qui ont montr deux endothermes de fusion.
Une diminution des tempratures de fusion, de cristallisation des diffrents nanocomposites par
rapport ceux du PPC0A0 (figures III.25(a)) est observe. Lajout du PP-g-MA et Mmt-C18 avec
un rapport 1/1 na pas une influence sur le taux de cristallinit (figure III.22(a)).
Les thermogrammes des nanocomposites PPC5A5, PPC10A5 et PPC15A5 dont le rapport
PP-g-MA/Mmt-C18 est 1/1, 1/2, 1/3, sont reprsents sur la figure III.24. Une diminution de la
temprature de fusion Tf et de cristallisation Tc par rapport ceux du PPC0A0 est observe ( figure
65
Chapitre III
III.25(b). La diminution remarquable du Tc peut tre explique par la montmorillonite qui na pas
ragit comme un agent de nuclation efficace pour la cristallisation. Ce comportement est attribu
la mauvaise dispersion qui gne la cristallisation de la matrice de rfrence [125]. Le taux de
cristallinit tend vers une diminution en augmentant le taux du PP-g-MA/Mmt-C18 pour les deux
nanocomposites PPC5A5 et PPC10A5. Le nanocomposite PPC15A5 prsente un taux de
cristallinit suprieur celui du PPC0A0 Figure III.22(b). Ceci peut tre d la grande quantit de
groupements polaires du PP-g-MA.
(a)
Flux de chaleur normalis (U.A)
PPC5A5
PPC0A5
PPC0A0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Temprature (C)
(b)
PPC5A5
PPC0A5
PPC0A0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Temprature (C)
66
Chapitre III
Flux de chaleur normalis(U.A)
(c)
PPC7A0
PPC7A7
140C
151C
PP-g-MA
145C
135C
PPC0A0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Temprature (C )
(d)
PPC0A7
PPC7A7
PP-g-MA
PPC0A0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Temprature (C )
Figure III.21. Thermogrammes de fusion et de cristallisation : effet de largile

(a, b), effet de lagent compatibilisant (c, d)
67
Chapitre III
43
(a)
42
Taux de cristallinit Xc(%)
41
40
39
38
37
36
35
34
33
0/0
3/3
5/5
7/7
PP-g-MA/Mmt-C18
43
(b)
42
Taux de cristallinit Xc (%)
41
40
39
38
37
36
35
34
33
0/0
5/5
10/5
15/5
PP-g-MA/Mmt-C18
Figure III.22. Evolution du taux de cristallinit des nanocomposites

dont le rapport PP-g-MA/Mmt-C18 est : 1/1(a),1/1,1/2, 1/3 (b)
68
Chapitre III
(a)
PPC7A7
PPC3A3
PPC7A0
PPC0A5
PPC0A0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Temprature (C)
(b)
PPC5A5
PPC7A7
PPC5A5
PPC3A3
PPC7A0
PP0A5
PPC0A0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Temprature (C)
Figure III.23. Thermogrammes de fusion (a) et de cristallisation

(b) des nanocomposites dont le rapport de PP-g-MA/Mmt-C18 est 1/1
69
Chapitre III
(a)
PPC7A7
PPC5A5
PPC3A3
PPC7A0
PPC0A5
PPC0A0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Temprature (C)
(b)
PPC15A5
PPC10A5
PPC5A5
PPC7A0
PPC0A5
PPC0A0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Temprature (C )
Figure III.24. Thermogrammes de la fusion (a) et de la cristallistallisation

(b) des nanocomposites dont le rapport de PP-g-MA/Mmt-C18 : 1/1, 2/1,
3 /1
70
Chapitre III
130
150
(a)
147
144
120
141
115
138
110
135
Temprature de fusion Tf (C)
Temprature de cristallistaion Tc (C)
125
105
132
100
0/0
3/3
5/5
7/7
PP-g-MA/Mmt-C18
130
150
(b)
148
146
144
120
142
115
140
138
110
136
134
Temprature de fusion Tf (C)
Temprature de cristallisation Tc (C)
125
105
132
100
130
0/0
5/5
10/5
15/5
PP-g-MA/Mmt-C18
Figure III.25. Evolution de Tc et Tf des nanocomposites dont le rapport

PP-g-MA/Mmt-C18 est 1/1 (a), 1/1, 1/2 1/ 3(b)
71
Temprature de cristallisation Tc (C), Temprature de fusion Tf (C)
Chapitre III
180
(a)
Tc
160
Tf
140
120
100
80
60
40
20
PP-g-MA
50
PPC0A0
PPC0A5
PPC7A0
(b)
Taux de cristallinit Xc(%)
40
30
20
10
PP-g-MA
PPC0A0
PPC0A5
PPC7A0
Figure III.26. Effet de largile et de lagent compatibilisant sur : la temprature

de cristallinit Tc et la temprature de fusion Tf (a), taux de cristallinit Xc (b)
72
Chapitre III
III.7. Analyse dynamique mcanique (DMA)

Lanalyse mcanique dynamique mesure la rponse dun matriau donn une dformation
oscillatoire en fonction de la temprature.
Lvolution du module visqueux E tang en fonction de la frquence des diffrents mlanges a
montr deux changements (figure III.27, III.28). Le premier changement entre (-20C et 20C) peut
tre attribu la relaxation de la phase amorphe (relaxation ). Dans ce cas, ltat vitreux de la
phase amorphe passe sa transition vitreuse. Le deuxime changement vers les tempratures leves
peut tre attribu la temprature de ramollissement Ts [126].
Les figures III.29(a) et III.30(a) prsentent lvolution de Tg et de Ts pour les diffrents
mlanges tirs partir des courbes de tang . Le nanocomposite PPC15A5 (figure III. 30(a)) et le
blend PPC0A7 (figure III.32) prsentent des Tg les plus levs. Ceci peut tre expliqu que les
segments de chaines deviennent moins mobiles en prsence dune grande quantit de PP-g-MA.
La prsence de la montmorillonite modifie na pas influen sur la phase amorphe, puisque
le PPC0A5 prsente une Tg similaire celle du PP
Pour la Ts, elle volue de la mme manire que E, ou le nanocompsite PPC5A5 prsente la
valeur la plus leve, alors quelle est similaire celle de la matrice pour les autres mlanges.
Evolution des grandeurs viscolastiques T<Tg
Dans le domaine vitreux, le composite PPC0A5 et le blend PPC7A0 ont montr une
diminution du module lastique E. La figure III.27 prsente lvolution du module lastique E, du
module de perte E et la tangente des nanocomposites PPC3A3, PPC5A5 et PPC7A7 avec un
rapport PP-g-MA/Mmt-C18 de 1/1. Laugmentation de ce rapport na pas montr une augmentation
significative du E. Le nanocomposite PPC3A3 prsente un module E infrieur a celui du PPC0A0,
alors que le PPC5A5 et PPC7A7 ont montr un effet de renforcement modeste. Un gain de lordre
de 15% du module lastique E est obtenu 25C (figure III.29(b), III.30(b)).
Les nanocomposites PPC5A5, PPC10A5 et PPC15A5 dont le rapport PP-g-MA/Mmt-C18 est
de 1/1 2/1 3/1 respectivement, avec un taux de montmorillonite gale 5% en poids ont montr une
diminution dans le module lastique E avec laugmenation du rapport. Le PPC5A5 prsente le
module le plus lev de tous les mlanges (figure III.28.). Ceci peut tre expliqu, que dans le cas
dun agent compatibilisant fortement polaire, une petite quantit de ce dernier est suffisante (5%)
pour amliorer les proprits dynamiques mcaniques.
73
Chapitre III
Evolution des grandeurs viscolastiques T>Tg

Au del de Tg, lvolution du module E en fonction de la temprature est similaire celle
avant la Tg. Les nanocomposites dont le rapport PP-g-MA/Mmt-C18 est 1/1, le PPC5A5 et le
PPC7A7 avec un taux lev dargile prsentent un effet de renforcement modeste. Laugmentation
du rapport pour les nanocomposites PPC5A5, PPC10A5 et PPC15A5 dont le rapport PP-gMA/Mmt-C18 est 1/1, 2/1 et 3/1 provoque une diminution de E.
Au del de la temprature de ramollissement Ts, le rapport PP-g-MA/Mmt-C18 na pas un effet
significatif sur lvolution de E.
74
Chapitre III
(a)
PPC0A0
PPC0A5
PPC7A0
PPC3A3
PPC5A5
PPC7A7
Module elastique E'(Pa)
1E10
1E9
1E8
-80
-60
-40
-20
20
40
60
80
100
120
Temprature (C)
PPC0A0
PPC0A5
PPC7A0
PPC3A3
PPC5A5
PPC7A7
Module visqueux E'' (Pa)
(b)
1E8
1E7
-100
-50
50
100
150
Temprature (C)
PPC0A0
PPC0A5
PPC7A0
PPC3A3
PPC5A5
PPC7A7
Tang
0,1
(c)
0,01
-100
-50
50
100
150
Temprature(C)
Figure III.27. volution de E (a), E(b) et tang(c) en

fonction de la temprature pour les nanocomposites dont le
rapport PP-g-MA/Mmt-C18 est 1/1
75
Chapitre III
Module lastique E' (Pa)
1E10
(a)
PPC0A0
PPC0A5
PPC0A7
PPC5A5
PPC10A5
PPC15A5
1E9
1E8
-80
-60
-40
-20
20
40
60
80
100
120
Temprature (C )
1E9
PPC0A0
PPC0A5
PPC0A7
PPC5A5
PPC10A5
PPC15A5
(b)
1E8
1E7
-100
-80
-60
-40
-20
20
40
60
80
100
120
140
Temprature (C )
(c)
0,12
0,10
Tang
0,08
0,06
0,04
PPC0A0
PPC0A5
PPC7A0
PPC5A5
PPC10A5
PPC15A5
0,02
0,00
-80
-60
-40
-20
20
40
60
80
100
120
Temprature (C )
Figure III.28. volution de E (a), E(b) et tang(c), en fonction de la

temprature pour les nanocomposites dont le rapport PP-g-MA/MmtC18 est 1/1, 1/2, 1/3
76
Chapitre III
10
90
(a)
Tg
Ts
80
8
7
70
6
5
60
4
50
3
2
40
Temprature de ramolissement Ts (C)
1
0
30
0/0
3/3
5/5
7/7
PP-g-MA/Mmt-C18
3,0
(b)
2,5
Module lastique E'25C(Pa)
Temprature de transition vitreuse Tg(C)
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0/0
3/3
5/5
7/7
PP-g-MA/Mmt-C18
Figure III.29. Evolution de Tg et Ts (a) et E 25 C (b) des

nanocomposites dont le rapport PP-g-MA/Mmt-C18 est 1/1
77
Chapitre III
90
10
(a)
80
8
7
70
60
5
4
50
3
2
40
Temprature de ramolissement Ts(C)
Temprature de transition vitreuse Tg(C)
Tg
Ts
30
0
0/0
5/5
10/5
15/5
PP-g-MA/Mmt-C18
3,0
(b)
Module lastique E'25C(C)
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0/0
5/5
10/5
15/5
PP-g-MA/Mmt-C18
Figure III.30. Evolution de Tg et Ts (a) et E 25 C (b) des

nanocomposites dont le rapport PP-g-MA/Mmt-C18 est 1/1, 2/1,
3/1
78
Chapitre III
3,0
Module d'lasticit E'25C (Pa)
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
PPC0A0
PPC0A5
PPC7A0
Figure III.31. Effet de lagent compatibilisant et de la

montmorillonite modifie sur lvolution de E 25C
10
90
Tg
Ts
80
8
7
70
6
5
60
4
50
3
2
40
Temprature de ramolissement Ts (C )
Temprature de transition vitreuse Tg (C)
1
0
30
PPC0A0
PPC0A5
PPC7A0
Figure III.32. Effet de lagent compatibilisant et de la

montmorillonite modifie sur lvolution de la Tg et Ts
79
Chapitre III
III.8.Traction uniaxiale
Les courbes contrainte-dformation des nanocomposites dont le rapport PP-g-MA/Mmt-C18
gale 1/1, obtenus temprature ambiante et 100C sont reprsents sur les figures III.33 et
III.34 respectivement. Les figures III. 35 et III. 36 prsentent les courbes contrainte-dformation
des nanocomposites dont le rapport PP-g-MA/Mmt-C18 est 1/1, 2/1, 3/1, temprature ambiante et
100C respectivement. La contrainte et la dformation sont exprimes en valeurs nominales. Il est
a not quon na pas pu mesurer la contrainte et la dformation la rupture des nanocomposites
100C cause de leur ductilit.
Lallure des courbes temprature ambiante, montre que le PP ainsi que tous ces mlanges
prsentent un comportement fragile.
Dans ces conditions exprimentales, tous les chantillons prsentent un comportement
ductile. Les chantillons subissent des dchirures lors de ltirage et dans la plupart des cas sans
atteindre la rupture complte. Les dchirures commencent par des trous autour des particules
dargile. Un tel comportement est observ dans des tudes similaires [127, 128].
Le composite PPC0A5, montre une diminution de la contrainte au seuil et la rupture
temprature ambiante et 100C (figures III.37, III.38). Les proprits mcaniques faibles de ce
mlange, refltent les rsultats de DRX, qui ont montr la formation dune structure lchelle
micromtrique ; en prenant en compte la valeur de lespace interlamellaire (33,42 ).
Ce composite prsente une dformation la rupture (figure III.39) temprature ambiante
presque comparable a celle de la matrice polypropylne, ceci peut signifie que le modificateur
organique a jou le rle dun plastifiant [127].
Lintroduction du PP-g-MA dans le cas du blend PPC7A0 (figures III.37, III.38 et III.39)
na pas une grande influence sur les proprits mcaniques (contrainte et dformation la rupture)
du PP temprature ambiante et 100C, malgr le taux de cristallinit trs faible de PP-g-MA
(24%) par rapport celui du PP vierge (38%). La fragilit du PP-g-MA, qui nous a pas permis de
prparer des films pour connatre ses proprits mcaniques, na pas
diminu les proprits
mcaniques de notre matrice, spcialement la dformation la rupture. Ce dernier rsultat est

compltement diffrent de celui trouv par Dubnikova et col. [127] qui ont trouv une diminution
de 50% de la dformation la rupture avec le mme PP-g-MA.
Les figures III.40 et III.41 prsentent lvolution de la contraintes la rupture et au seuil
dcoulement temprature ambiante et 100C des nanocomposites dont le rapport PP-g80
Chapitre III
MA/Mmt-C18 est de 1/1. On remarque une diminution des contraintes au seuil et la rupture
temprature ambiante et 100C pour le PPC3A3 (peut tre du au faible taux de charge) et le
PPC7A7 (peut tre du lagglomration des particules dargiles). Seulement le PPC5A5 a conserv
les proprits de la matrice PP.
35
Contrainte nominale (MPa)
30
25
20
15
PPC0A0
PPC0A5
PPC7A0
PPC3A3
PPC5A5
PPC7A7
10
0
0
Dformation nominale (%)
Figure III.33. Courbes contrainte dformation des nanocompsites dont

le rapport PP-g-MA/Mmt-C18 est de 1/1 temprature ambiante
PPC0A0
PPC0A5
PPC7A0
PPC3A3
PPC5A5
PPC7A7
14
Contarainte nominale (MPa)
12
10
0
0
100
200
300
400
500
600
700
Figure III.34. Courbes contrainte dformation des nanocompsites dont le rapport

PP-g-MA /Mmt-C18 est de 1/1 100C (b)
81
Chapitre III
35
30
25
20
15
PPC0A0
PPC0A5
PPC7A0
PPC5A5
PPC10A5
PPC15A5
10
0
0
10
Figure III.35. Courbes contrainte dformation des nanocompsites dont le

rapport PP-g-MA/Mmt-C18 est de 1/1,2/1, 3/1 temprature ambiante
PPC0A0
PPC0A5
PPC7A0
PPC5A5
PPC10A5
PPC15A5
14
12
10
0
0
100
200
300
400
500
600
700
Figure III.36. Courbes contrainte dformation des nanocompsites

dont le rapport PP-g-MA/Mmt-C18 est de 1/1,2/1, 3/1 100C
82
Chapitre III
40
35
Contrainte au seuil d'coulement

Contrainte la rupture
30
25
20
15
10
PPC0A0
PPC0A5
PPC7A0
PPC5A5
PPC7A7
Figure III.37. Effet de lagent compatibilisant et de la montmorillonite

modifie sur lvolution de la contrainte au seuil dcoulement et de la
contrainte la rupture Temprature ambiante
Contrainte au seui d'coulement (MPa)
PPC0A0
PPC0A5
PPC5A5
PPC7A0
PPC7A7

modifie sur lvolution de la contrainte au seuil dcoulement
T=100C
83
Chapitre III
Pour la dformation la rupture ( figure III.42), on remarque une lgre diminution pour le
nanocomposite PPC3A3, alors que le PPC5A5 prsente une valeur similaire celle du PP.
Laugmentation de la concentration des deux composants dans le cas du PPC7A7, provoque une
diminution brusque de la dformation la rupture. Ceci peut signifier que laugmentation de la
concentration de la montmorillonite a favoris les interactions argile-argile dou formation des
agglomrats, et par consquent une diminution du nombre de contact polymre-argile.
Laugmentation de la concentration de lagent compatibilisant, dont le rapport PP-gMA/Mmt-C18 est de 1/1, 2/1 et 3/1 avec un taux dargile fixe de 5%pds, provoque une diminution
significative de toutes les grandeurs mcaniques (Figure III.43, III.44, III.45), sauf le PPC5A5 qui a
conserv les proprits du PP. Laugmentation du taux de lagent compatibilisant avec un taux de
greffage lev (4% de MA), diminue les proprits mcaniques du nanocompsite. Laddition de ce
compatibilisant amliorer lintroduction des chanes de PP entre les feuillets (rsultats de DRX),
mais diminuer les proprits mcaniques de la matrice.
Dformation la rupture (%)
PPC0A0
PPC0A5
PPC5A5
PPC0A7
PPC7A7

modifie sur lvolution de la dformation la rupture Temprature
ambiante
84
Chapitre III
20
40
Contrainte la rupture Tambiante

Contrainte la rupture 100C
18
16
30
14
25
12
10
20
15
6
10
4
5
Contrainte la rupture (MPa) 100C
Contrainte la rupture (MPa) T ambiante
35
2
0
0
0/0
3/3
5/5
7/7
PP-g-MA/Mmt-C18
Figure III.40.Evolution de la contrainte la rupture temprature

ambiante et 100C des nanocomposites dont le rapport PP-gMA/Mmt-C18 est 1/1
40
20
Contrainte au seuil T ambiante
Contrainte au seuil 100C
18
16
30
14
25
12
20
10
8
15
6
10
4
5
Contarainte au seuil (MPa) 100C
Contarainte au seuil (MPa) T ambiante
35
0
0/0
3/3
5/5
7/7
PP-g-MA/Mmt-C18
Figure III.41.Evolution de la contrainte au seuil dcoulement

temprature ambiante et 100C des nanocomposites dont le rapport PPg-MA/Mmt-C18 est 1/1
85
Chapitre III
700
10
Dformation la rupture T ambiante
Dformation la rupture 100C
600
6
500
400
0
300
-2
Dformation la rupture (%) 100C
Dformation la rupture (%) T ambiante
-4
200
0/0
3/3
5/5
7/7
PP-g-MA/Mmt-C18
Contarainte la rupture T ambiante

Contarinte la rupture 100C
40
16
14
30
12
20
10
8
10
6
0
4
0/0
5/5
10/5
Contrainte la rupture (MPa) 100C
Contarainte la rupture (MPa) T ambiante
Figure III.42. Evolution de la dformation la rupture

temprature ambiante et 100C des nanocomposites dont
le rapport PP-g-MA/Mmt-C18 est 1/1
15/5
PP-g-MA/Mmt-C18
Figure III.43.Evolution de la contrainte la rupture T ambiante

et 100C des nanocomposites dont le rapport PP-g-MA/MmtC18 est 1/1, 2/1, 3/1
86
Chapitre III
10
500
Dformation la rupture T ambiante

Dformation la rupture 100C
450
400
6
350
4
300
2
250
200
150
-2
Dformation la rupture (%) 100C
Dformation la rupture (%) T ambiante
100
-4
50
0/0
5/5
10/5
15/5
PP-g-MA/Mmt-C18
Figure III.44.Evolution de la dformtion la rupture T

ambiante et 100C des nanocomposites dont le rapport PP-gMA/Mmt-C18 est 1/1, 2/1, 3/1
Contarainte au seuil T ambiante

Contrainte au seuil 100C
14
40
35
12
30
25
10
20
15
10
6
5
0
4
-2
10
12
14
Contrainte au seuil d'coulement (MPa) 100C
Contrainte au seuil d'coulement (MPa) T ambiante
45
16
PP-g-MA/Mmt-C18
Figure III.45.Evolution de la contrainte au seuil dcoulement

temprature ambiante et 100C des nanocomposites dont le
rapport PP-g-MA/Mmt-C18 est 1/1, 2/1, 3/1
87
Chapitre VI
Caractrisation des
nanocomposites
PLA/Montmorillonite non
modifie
Chapitre IV
Caractrisation des nanocomposites PLA/Montmorillonite non modifie
Prambule au chapitre IV
Le prsent chapitre examine linfluence de lextrusion des chantillons de PLA pur et de

nanocomposite de PLA, sur les caractristiques thermomcaniques et la microstructure.
Les granuls de PLA pur et de nanocomposite de PLA qui ont servi la fabrication des films
ont t obtenus partir du procd dextrusion avec le procd dinjection deau [113]. Ce procd
est dvelopp Louvain la Neuve avec succs dans le cas du PA6 [129], sur la base dun brevet
DSM [130]. Cette technique a t dvelopp par le LSPES en collaboration avec DSM dans le cadre
du cinquime projet de recherche Europen [131]. Lobjectif de ce projet est de diminuer le cot de
la technologie des nanocomposites en vitant ltape de lorgano-modification de la
montmorillonite. La russite de ce procd dans le cas du nanocomposite PA6, a donn lide
dappliquer cette technique llaboration dun nanocomposite partir dune matrice biodgradable
le PLA et une argile non modifie.
88
Chapitre IV
IV. Mise au point de la dgradation par hydrolyse du PLA et de PLA

nanocomposite
Vu la sensibilit du PLA lhydrolyse par leau, une attention particulire est porte sur ce
problme. Peurtron [113] a tudi la dgradation du produit de base le PLA. Il a montr tout
dabord quun schage des granuls de PLA est indispensable avant le passage en extrusion, pour
viter ou minimiser la dgradation du PLA. Le tableau IV.1. donne les rsultats de lindice de
fluidit (MFI) du matriaux extrud partir des granuls de PLA non sch, tels que reus du
stockage temprature ambiante, partir des granuls schs pendant 48heures 60C dans une
tuve sous vide. Le tableau montre en effet que si le PLA nest pas pralablement sch, lextrusion
entraine une augmentation du MFI qui rvle une diminution de la masse molaire par hydrolyse
[132].
Tableau IV.1. Rsultats des MFI exprims en g/10min des granuls de PLA non
schs et des granuls schs, en fonction du temps de sjour 190C dans
lextrudeuse [113]
Temps de sjour
PLA non sch
PLA sch
<5min
3,8
2,27
5< t <10min
4,7
2,7
>10min
7,2
2,6
Les nanocomposites PLA/montmorillonite non modifie ont t extruds en prsence deau.

Le PLA pur a t extrud en absence deau. Les rsultats de MFI prsents dans le tableau IV.2.
montrent que linjection deau sous haute pression nengendre pas une dgradation supplmentaire
par rapport au mme chantillon extrud sans eau (voir PLA-0-eau versus PLA-0 et PLA-4-eau
versus PLA-4). Les mesures de masse molaire en tableau IV.3. confirment cette conclusion.
Tableau IV.2. Effet de lextrusion avec injection deau sur les valeurs du MFI du
PLA pur et ces nanocomposites [113]
Granul
PLA-0
PLA-0-eau
PLA-4
PLA-4-eau
2.7
8.9
9.2
28.8
12.2
89
Chapitre IV
La dgradation supplmentaire du nanocomposite avec ou sans injection deau par rapport

au PLA pur, peut tre due une dgradation thermomcanique, li la prsence des charges.
Toutefois, dans le cas du nanocomposite, il semble que la prsence deau ait un effet lubrifiant qui
limite la dgradation thermomcanique.
Tableau.IV.3. Valeurs des Mz (Kg/mol) [113 ]
Mz (Kg/mol)
Granul
423
PLA-0
349
PLA-0-eau
349
IV.1. Caractrisation de nanocomposite PLA/montmorillonite non modifie

Dans la suite de ce chapitre, les chantillons de PLA pur extruds sans injection deau
(PLA-0) et du nanocomposite 4% de montmorillonite non modifie obtenu par extrusion avec
injection deau sous haute pression (PLA-4-eau) sont r-extrud diffrents temps de sjour (5, 10,
et 20 min) dans la micro-extrudeuse pour la production de films et ltude de linfluence de la rextrusion sur les caractristiques theomomcaniques et la microsctructure.
IV.1.1. Diffraction des Rayons X

Les figures IV.1 et IV.2 prsentent les profils de DRX des nanocomposites PLA-4-eau
prpars diffrents temps de sjour, enregistrs selon la face et la tranche du film. Les
diffractogrammes suivant la face de tous les chantillons sont reprsent en la figure.IV.1. Le profil
de PLA pur tel que fourni du stockage, montre que notre matrice est initialement cristalline, alors
que aprs passage en micro-extrudeuse notre matrice a montr un halo centr vers 2=15
indiquant ainsi que le matriau est amorphe et isotrope. Le pic (001) de la montmorillonite apparait
distinctement sur le trac DRX suivant la tranche pour tous les films de PLA-4-eau (figure.IV.2.).
Sa position 2=5 quivaut une distance intefolliaire de d001=17,65.
Le pic caractristiques (001) de la montmorillonite ne prsente aucun dplacement ni largissement
en fonction du temps de sjour en micro-xtrusion.
90
Chapitre IV
Intensit (U.A)
PLA
PLA-4-eau 5min
PLA-4-eau 10min
PLA-4-eau 20min
10
15
20
25
2 thta (degrs)
Figure IV.1. Diffractogrammes RX vu sur la face des films du

nanocomposite PLA-4-eau prpars diffrents temps de sjour
en micro-extrudeuse
PLA-4-eau 5min
PLA-4-eau 10min
PLA-4-eau 20min
Intensit (U.A)
d001=17,65A
10
15
20
25
2 thta (degr)
Figure IV.2. Diffractogrammes RX vu sur la tranche des films de

nanocomposite PLA-4-eau prpars diffrents temps de sjour en
micro-extrudeuse
91
Chapitre IV
IV. 1.2. Microscopie lectronique transmission

Les figures IV.3, 4, 5, prsentent les micrographes du film de PLA-4-eau extrud un temps
de sjour 5, 10, 20 min respectivement. Ces micrographes montrent que les plaquettes de la
montmorillonite ont une direction privilgie, ce qui veut dire quelles sont parallles dans
lpaisseur du film par le procd de mise en uvre utilis ici. Les nanocomposites ainsi obtenu
diffrents temps montrent une distribution homogne de tactodes.
Le temps de sjour dans la micro-extrudeuse ne semble pas avoir une influence sur la
distribution des tactoides, ni sur lexfoliation des feuillets
Figure IV.3. Micrographes TEM du film de PLA-4-eau extrud un temps de

sjour de 5min dans la microextrudeuse
92
Chapitre IV
Figure IV.4. Micrographes TEM du film de PLA-4-eau extrud un temps de

sjour de 10 min dans la microextrudeuse
93
Chapitre IV
Figure IV.5. Micrographes TEM du film de PLA-4-eau extrud un temps de sjour

de 20 min dans la microextrudeuse
94
Chapitre IV
IV.1.3. Analyse enthalpique diffrentielle DSC

Le trac de DSC du produit brut tel que reu (Figure IV.6.).On note la prsence dun saut de
capacit calorifique vers 60C caractristique de la transition vitreuse du matriau. Une transition
endothermique stalant de 120C 160C avec un maximum du pic 150C est ensuite observe.
Cette dernire correspondant la fusion des cristaux de PLA indiquant que le granul fourni est
initialement semi-cristallin.
IV.1.3.1. Comportement la 1ire chauffe

Les tracs de DSC de tous les chantillons (Figure IV.7.) montrent un endotherme de fusion
double, avec un premier pic Tf1~148C et le second Tf2 154C environ. Un double pic de fusion
peut reflter la prsence dune double population cristalline qui se diffre dans la taille et la
perfection [134]. Un comportement similaire a t observ pour le PET [135]. Les deux
endothermes de fusion, ont t attribus un processus fusion-recristallisation durant la chauffe.
Figure IV.6. Thermogrammes DSC dun granul du PLA [133]
95
Chapitre IV
La prsence de cristallisation froide lors de la chauffe rsulte trs certainement de la

formation des nucl durant ltape de la r-extrusion, si on juge par le comportement des granuls
bruts qui ne se cristallisent pas au cours de la deuxime chauffe. La diffrence entre lenthalpie de
fusion (Hf) et de cristallisation froide (Hcf) est ngligeable ce qui indique que les films sont
parfaitement amorphes. Une diminution de la temprature de la cristallisation froide Tcf 106C
contre Tcf 117C pour la premire extrusion [113]. Ce phnomne peut tre du soit une mobilit
des chaines accrue par une diminution de la masse molaire qui facilite la cristallisation
temprature plus basse, ou une augmentation de la concentration des nucl induit par le
cisaillement.
Tf1
1ire Chauffe
1ire Chauffe
Tg
Tcf
Tg
Tf2
Tf1
Tf2
Tcf
Flux de chaleur normalise (U.A)
PLA-4 20min
PLA-4 20min
PLA-0 20min
PLA-4 10min
PLA-4 10min
PLA-0 10min
PLA-0 10min
PLA-4 5min
PLA-0 5min
20
20
40
60
40
80
60
100
120
80
100
Temprature (C)
140
120
160
140
180
160
PLA-0 20min
200
PLA-4 5min
PLA-0 5min
180
200
Temprature (C)
Figure IV.7. Comparaison des thermogrammes la 1re premire chauffe des films de PLA0 et PLA-4 eau en fonction du temps de sjour en micro-extrudeuse 10C/min.
96
Chapitre IV
IV.1.3.1.1. Evolution des grandeurs thermiques en fonction du temps de sjour

en micro-extrudeuse au cours de la premire chauffe
-Temprature de fusion
Linfluence du temps de sjour en extrudeuse sur la temprature du premier pic de fusion Tf1
nest pas significative, pour les chantillons de PLA pur ainsi que les PLA-4-eau nanocomposite
(figure VI.8.).
Selon la figure IV.9., le nanocomposite PLA-4-eau prsente une temprature de fusion Tf2
suprieure celle du PLA-0 pour les trois temps de sjour utiliss, mais Tf2 ne prsente pas une
sensibilit particulire au temps de sjour pour le PLA-0 et PLA-4-eau.
-Temprature de cristallisation froide
La Figure IV.10. montre que le temps de sjour na pas une influence significative sur la
temprature de la cristallisation froide Tfc pour les chantillons du PLA-0 ainsi que le PLA-4-eau.
Quoique le PLA pur prsente une Tcf lgrement suprieur celle du PLA nanocomposite, mais
reste toujours dans la gamme derreur. Ce comportement suggre que la montmorillonite nas pas
deffet nuclant sur la matrice PLA.
-Temprature de transition vitreuse
La figure IV.11., montre une augmentation de la temprature de transition vitreuse en
fonction du temps de sjour. Lvolution est similaire pour les deux matriaux, mais le
nanocomposite PLA-4-eau prsente une Tg suprieure a celle du PLA-0 sur toute la gamme de
temps de sjour explore.
97
Chapitre IV
151
PLA-0
PLA-4
1ire Chauffe
150
Temprature de fusion Tf1 (C)
149
148
147
146
145
144
143
5
10
15
20
Temps de sjour (min)
Figure IV.8. Evolution de la temprature de fusion Tf1 la 1re chauffe

(Tf1) en fonction du temps de sjour en micro-extrudeuse des films de
PLA-0 et PLA-4-eau
158
1ire Chauffe
PLA-0
PLA-4 eau
157
156
155
154
153
152
151
150
5
10
15
20
Figure IV.9. Evolution de la temprature de fusion Tf2 la 1re chauffe en

fonction du temps de sjour en micro-extrudeuse des films de PLA-0 et
PLA-4-eau
98
Chapitre IV
1ire Chauffe
Temprature de la cristallisation froide Tfc (C)
114
PLA-0
PLA-4 eau
112
110
108
106
104
102
100
10
15
20
Figure IV.10. Evolution de la temprature de la cristallisation froide Tfc

la 1re chauffe en fonction du temps de sjour en micro-extrudeuse des films
de PLA-0 et PLA-4-eau
60
1ire Chauffe
PLA-0
PLA-4 eau
59
58
57
56
55
54
53
52
51
50
5
10
15
20
Figure IV.11. Evolution de la temprature de transition vitreuse Tg la

premire chauffe en fonction du temps de sjour en micro-extrudeuse
des films de PLA-0 et PLA-4-eau
99
Chapitre IV
IV.1.3.2. Comportement la 2me chauffe

Dans les thermogrammes de la deuxime chauffe (Figure IV.12) tous les chantillons des
films r-extruds prsentent un comportement similaire. Ils ont montr aussi la prsence de deux
endothermes de fusion, le pic principal Tf1 149C et un second vers 153C, une temprature de
cristallisation froide Tfc 117C, ainsi une temprature de transition vitreuse vers 60C.
Les grandeurs thermiques des nanocomposites PLA-4-eau savoir le Tcf et la Tg sont suprieures
celles du PLA-0.
La temprature de la cristallisation froide augmente en augmentant le temps de sjour dans
la microextrudeuse dans le cas de nanocomposite PLA-4-eau. Mais ces valeurs restent toujours dans
la mme gamme de temprature avant la r-extrusion. Il est a noter une augmentation assez
significative de Tcf par rapport la valeur enregistre lors de la 1re chauffe ( Figure IV.7), aussi
bien pour le PLA-0 que le PLA-4. Ceci peut tre expliqu par une diminution de la concentration en
nucli par suite de la relaxation de lorientation molculaire dans le matriau fondu aprs la
premire chauffe.
2me Chauffe
Tg
Tcf
Tf1 Tf2
PLA-4 20min
PLA-0 20min
PLA-4 10min
PLA-0 10min
PLA-4 5min
PLA-0 5min
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Temprature (C)
Figure IV.12. Comparaison des thermogrammes la 2re premire chauffe des films
de PLA-0 et PLA-4 eau en fonction du temps de sjour en micro-extrudeuse
10C/min.
100
Chapitre IV
IV.1.3.2.1. Evolution des grandeurs thermiques en fonction du temps de sjour

en micro-extrudeuse au cours de la deuxime chauffe
-Temprature de fusion
Lvolution de la temprature de fusion en fonction du temps de sjour est similaire pour les
deux endothermes de fusion Tf1 et Tf2 (figures IV.13. et IV.14.). Le nanocomposite PLA-4-eau
prsente une lgre augmentation par rapport au PLA-0 pour des temps de 10 et 20 min. Les deux
matriaux montrent des valeurs similaires pour un temps de sjour de 5min dans la microextrudeuse. Le dcalage de Tf vers des tempratures leve pour le PLA-4-eau peut tre du aux
plaquettes dargiles qui ralentissent le transfert de chaleur dans la matrice.
Leffet retardatif des plaquettes dargile sur le transfert de chaleur apparait en la figure IV.15. Les
deux films ont subi un chauffage pendant 15min 60C. On remarque une diminution dans la
longueur du film de PLA-0 dans le sens longitudinal alors que le film de PLA-4-eau garde ses
dimensions initiales. Ceci peut tre expliqu par le fait que les plaquettes dargiles empchent
lenchevtrement des macromolcules et donnent une stabilit dimensionnelle la matrice.
-Temprature de cristallisation froide
La temprature de cristallisation froide Tfc du PLA-4-eau tend vers une augmentation en
fonction du temps de sjour dans la micro-extrudeuse (figure IV.16.). Alors que le PLA-0 montre
une tendance la diminution. Lchantillon PLA-0 20 min r-extrud pendant 20min prsente une
chute de 2C de Tfc, ce qui traduit probablement la prsence de petites chaines issues de la
dgradation thermomcanique.
-Temprature de transition vitreuse
Le temps de sjour na pas une influence significative sur lvolution de la temprature de
transition vitreuse. Le nanocomposite PLA-4-eau prsente une valeur de Tg lgrement suprieure
celle du PLA-0, pour des temps dextrusion 10 min et 20 min (figure IV.17.).
101
Chapitre IV
153
2me Chauffe
PLA-0
PLA-4-eau
152
151
150
149
148
147
146
5
10
15
20
Figure IV.13. Evolution de la temprature de fusion Tf1 la 2me chauffe

en fonction du temps de sjour en micro-extrudeuse des films de PLA-0
et PLA-4-eau
157
PLA-0
PLA-4-eau
2me Chauffe
156
155
154
153
152
5
10
15
20
Figure IV.14. Evolution de la temprature de fusion Tf2 la 2me chauffe en

fonction du temps de sjour en micro-extrudeuse des films de PLA-0 et PLA4-eau
102
Chapitre IV
PLA-4-eau
PLA-0
Figure IV. 15. Photos montrant la stabilit dimensionnelle du film du

PLA-4-eau par rapport au film PLA-0
121
PLA-0
PLA-4-eau
Temprature de la cristallisation froide Tcf (C)
2me Chauffe
120
119
118
117
116
115
114
10
15
20
Figure IV.16. Evolution de la temprature de la cristallisation froide Tfc

la 2me chauffe en fonction du temps de sjour en micro-extrudeuse des
films de PLA-0 et PLA-4-eau
103
Chapitre IV
62
2me Chauffe
PLA-0
PLA-4-eau
61
60
59
58
57
56
5
10
15
20
Figure IV.17. Evolution de la temprature de transition vitreuse Tg la 2me

chauffe en fonction du temps de sjour en micro-extrudeuse des films de PLA-0
et PLA-4-eau
IV.4. Analyse dynamique mcanique (DMA)

La figure IV.18. et IV.19., prsentent la variation du module lastique E et du module
visqueux, E, des films r-extruds de PLA-0 et PLA-4-eau.
Le module lastique E diminue brusquement en passant par la rgion de transition vitreuse
(figure IV.19.), est accompagn par lapparition du maximum de E.
Le maximum de E correspond lactivation de la mobilit molculaire au passage de la
transition vitreuse dans le PLA. La prsence de largile ne conduit pas un dcalage ni un
largissement des pics de E pour le nanocomposite PLA-4-eau par rapport a celui du PLA-0 quel
que soit le temps de sjour. Cette observation indique que la mobilit des chaines nest pas affecte
de manire significative par la prsence des charges.
104
Chapitre IV
IV.4.1. Evolution des grandeurs viscolastiques T<Tg

Avant datteindre la rgion de transition vitreuse, laddition de 4% dargile non modifie
pour les trois temps de sjour a conduit une lgre augmentation des modules lastiques. A 25C
laugmentation marqu de E est de lordre de 25% (Figure IV.20). Ce rsultat est en accord avec
celui de PP nanocomposite (chapitre III) o le gain de module lastique 25C tait de 15%.
Leffet de renforcement obtenu au dessous de Tg est courant pour la majorit des nanocomposites.
IV.4.2. Evolution des grandeurs viscolastiques T>Tg

Au del de la Tg, lorsque la matrice devient lastomre, leffet de renforcement des
particules dargile devient prdominant par suite du fort contraste du module lastique entre charge
et matrice, et de la bonne dispersion des tactoides. Ceci est particulirement visible au minimum de
E T ~80C avec un gain.
Au dela de 80C E croit avec laugmentation de la temprature par suite de la
cristallisation froide qui durcit la matrice. Toutefois, on observe que la remonte de E entre 80 et
100C est beaucoup plus rapide dans le cas du nanocomposite PLA-4-eau que pour le PLA-0.
Compte tenu de labsence deffet nuclant de la part des tactodes de la montmorillonite,
cette dernire observation met en vidence un effet purement mcanique et pas cintique.
Linterconnection des charges plaquettaires et des lamelles cristallines en croissance provoque une
augmentation prcoce du module lastique pour la nanocomposite PLA-4-eau. Mais en fin de
cristallisation, la percolation des lamelles cristallines occupant environ 25% du volume conduit
une saturation du module. La valeur de E au plateau est toutefois lgrem
ent plus leve pour le PLA-4-eau que le PLA-0. Ce constat tend confirmer lhypothse dj
formule par plusieurs auteurs que le renforcement par des nanocharges en faible quantit dans un
polymre semicristallin ncessite un effet nuclant et une forte interconnection mcanique entre la
charge plaquettaires lamelles cristallines [136,137,138].
105
Chapitre IV
Module lastique E' (Pa)
10
PLA-0 5min
PLA-0 20min
PLA-4 5min
PLA-4 20min
10
10
10
10
10
20
40
60
80
100
120
140
Temprature (C)
Figure IV.18. Evolution du module visqueux en fonction de la temprature

pour diffrents temps de sjour des films de PLA-0 et PLA-4-eau. =0.1%,
f=1Hz, v=1C/min.
PLA-0 5min
PLA-0 10min
PLA-0 20min
PLA-4-eau 5min
PLA-4-eau 10min
PLA-4-eau 20min
6x10
5x10
4x10
3x10
2x10
1x10
0
20
40
60
80
100
120
140
Temprature (C)
Figure IV.19. Evolution du module visqueux en fonction de la

temprature pour diffrents temps de sjour des films de PLA-0 et PLA-4eau . =0.1%, f=1Hz, v=1C/min.
106
Chapitre IV
5x10
Module lastique E'25C(Pa)
PLA-0
PLA-4-eau
4x10
3x10
2x10
1x10
0
5
10
15
20
Tempts de sjour(min)
Figure IV.20. Evolution du module lastique 25C en fonction du temps de

sjour des films de PLA-0 et PLA-4-eau. =0.1%, f=1Hz, v=1C/min 25C.
IV.5.Traction uniaxiale
Les figures IV.21. et IV.22., prsentent les courbes contrainte nominale-dformation
nominale, des chantillons de PLA-0 et PLA-4-eau diffrents temps de sjour. Les essais ont t
raliss 75C avec une vitesse de dformation initiale =10-2 s-1.
Au dessous de la Tg, le PLA-0 est fragile. A 75C, le PLA amorphe se dforme de faon
homogne comme un lastomre. Le niveau de contrainte reste trs faible jusqu' 100% de
dformation ou on assiste une consolidation. Ceci est le signe dune cristallisation induite.
Toutefois, la diminution considrable de ltirabilit avec laugmentation du temps de sjour
indique une dgradation progressive.
Le PLA-4-eau se dforme lui aussi de faon homogne mais sa consolidation apparat des le
dbut de ltirage. On peut noter nanmoins un changement de pente aux environs de 170%
indiquant une modification du rgime de dformation. Contrairement au PLA-0, le PLA-4-eau ne
semble pas sensible au temps de sjour. La prsence de la nanocharge semble protger ou masquer
107
Chapitre IV
la dgradation. La figure IV.23. souligne les diffrences de comportement entre PLA-0 et PLA-4eau.
IV.4.1. Evolution des proprits mcaniques en fonction du temps de sjour
Les figures IV.24 et IV.25. prsentent lvolution de la contrainte et la dformation
nominale la rupture des chantillons de PLA-0 et PLA-4-eau en fonction du temps de sjour dans
lextrudeuse. On peut constater que ces deux grandeurs mcaniques du nanocomposite PLA-4-eau
sont suprieures celles du PLA-0 pour les trois temps de sjour tudis. Un cisaillement du PLA-0
dans lextrudeuse pendant 20min provoque une chute de 20MPa pour la contrainte la rupture et de
120% pour la dformation la rupture. Lajout de 4% dargile ce dernier chantillon provoque
une grande amlioration (figure IV.23.) de ces proprits mcaniques, donc une augmentation est de
lordre de 15MPa dans la contrainte nominale et 150% dans la dformation nominale.
Contrairement lallongement la rupture des thermoplastiques pour lesquels lajout de largile
tendance le diminuer [139,140]. Le nanocomposite PLA-4-eau 20 min a montr une amlioration
de cette grandeur mcanique.
Lamlioration observe pour notre matriau semble tre du deux explications :
La nature hygroscopique de largile peut favoriser la rtension deau qui est succeptible de
plastifier la nature du PLA. Mais on na pas observ de modification significative de la Tg du PLA
dans le nanocomposite, ce qui exclue cette hypothse.
Lautre hypothse est que des feuillets exfolis peuvent rduire la densit denchevtrements
des macromolcules dans le nanocomposite par rapport au PLA non charg ce qui traduit par une
dformation plus leve. La Figure IV.26 montre shmatiquement le phnomne ds
enchevtrement induit par les feuillets dargiles. Ce phnomne est particulirement marqu dans
les nanocomposites en raison de la grande surface spcifique des nanocharges. Il a t dj
mention dans le cas des films de PA6/MMT [141].
108
Chapitre IV
25
PLA-0 5min
PLA-0 10min
PLA-0 20min
Contrainte nominale (Pa)
20
15
10
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Figure IV.21. Courbes contrainte-dformation pour diffrents temps de sjour

en micro-extrudeuse des films de PLA-0 obtenus 75C avec une vitesse de
dformation initiale de 10-2S-1
30
PLA-4-eau 5min
PLA-4-eau 10min
PLA-4-eau 20min
Contrainte nominale (Pa)
25
20
15
10
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Figure IV.22. Courbes contrainte-dformation pour diffrents temps de

sjour en micro-extrudeuse des films de PLA-4-eau obtenus 75C avec
une vitesse de dformation initiale de 10-2S-1.
109
Chapitre IV
30
PLA-0 20min
PLA-4-eau 20min
25
20
15
10
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Figure IV.23. Effet de largile sur les proprits mcaniques pour un temps de
r-extrusion de 20min
40
PLA-0
PLA-46EAU
35
30
25
20
15
10
5
5
10
15
20
Figure IV.24. Evolution de la contrainte nominale en fonction du temps de

sjour en micro-extrudeuse des films de PLA-0 et PLA-4-eau 75C avec une
vitesse de 10-2S-1.
110
Chapitre IV
500
PLA-0
PLA-46EAU
450
400
350
300
250
200
150
5
10
15
20
Figure IV.25. Evolution de la dformation nominale en fonction du temps de sjour en microextrudeuse des films de PLA-0 et PLA-4-eau 75C avec une vitesse de 10-2S-1.
Figure IV.26. Effet de largile sur lenchevtrement des macromolcules
111
Chapitre IV
IV.6. Evolution de la cristallisation induite sous tirement en fonction du temps

de sjour
Les thermogrammes DSC des chantillons non dform ont montr que les matriaux
PLA pur et PLA nanocomposite tudis sont amorphes. La figue IV.27., prsente les
thermogrammes des chantillons dforms pour lesquels une cristallisation est produite sous
tirement lors de la phase de consolidation de la matrice PLA. Cette cristallinit a t mesure par
DSC pour les diffrents taux de dformation. Les mesures de DSC ont t faite partir des zones de
dformations uniforme afin de mesurer la dformation locale vraie. Ces thermogrammes montrent
un pic de fusion semblable pour les diffrents matriaux. La Figure IV.28 montre en particulier que
la Tf varie peu avec le taux de dformation, aussi bien pour le PLA que pour le PLA-4.
1ire fusion aprs tirement
PLA-4 20min 200%
PLA-0 20min 166%
PLA-4 10min 233%
PLA-0 10min 200%
PLA-4 5min 200%
PLA-0 5min 200%

0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Temprature (C)
Figure IV.27. Thermogrammes DSC la premire chauffe des films de PLA0 et PLA-4- tirs 75C un taux de dformation vraie denviron 200%
112
Chapitre IV
La figure IV.29. prsente lvolution du taux de cristallinit induit par tirement en fonction
de la dformation vraie pour les diffrents temps de sjour.
Les films du PLA-0 et PLA-4-eau prsentent un taux de cristallinit important, de lordre de
celui gnr par la cristallisation froide (environ 35%), ds 100% de dformation vraie. Le taux e
cristallinit plafonne ensuite37% aux grandes dformations. Le temps de sjour ne semble pas avoir
une influence sur le taux de cristallinit, aussi bien pour le PLA que PLA-4. On peut sinterroger
sur linvariance en taux de cristallinit pour >100%,
etant donn leffet de consolidation
progressif observ entre 100% et la rupture. (Figure.IV.20). En fait en examine des thermogrammes
de la figure IV.27 rvle la prsence dun exotherme trs tal au del de la transition vitreuse, soit
pour T>70C. Cela signifie la formation de cristaux durant le chauffage.
113
Chapitre IV
156
ts=5min 1ire fusion aprs tirement
PLA-0
PLA-4
Temprature de fusion (C)
155
154
153
152
151
150
149
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
320
Dformation vraie (%)
155
PLA-0
PLA-4
Tempraure de fusion (C)
154
153
152
151
150
149
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
320
dformation vraie(%)
155
PLA-0
PLA-4
Temprature de fusion (C)
154
153
152
151
150
149
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
320
Dformation varaie (%)
Figure IV.28. Evolution de la temprature de fusion la premire chauffe

films de PLA-0 et PLA-4-eau tirs 75C diffrents temps de sjour : (a)
5min, (b) 10min, (c) 20min
114
Chapitre IV
Taux de cristallinit (%)
40
(a)
30
20
PLA-0
PLA-4-eau
10
0
0
100
200
300

40
(b)
30
20
10
PLA-0
PLA-4-eau
0
0
100
200
300
40
(c)
30
20
10
PLA-0
PLA-4-eau
0
0
100
200
300
Figure IV.29. Evolution du taux de cristallinit la premire chauffe des

films de PLA-0 et PLA-4-eau tirs 75C diffrents temps de sjour : (a)
5min, (b) 10min, (c) 20min
115
Conclusion gnrale
Conclusion gnrale
Conclusion gnrale
Ce travail est consacr
ltude des relations structures-proprits de polymres
nanocomposites. Il est divis en deux grandes parties tudiant chacune un matriau diffrent. La
premire partie est consacre ltude dun nanocomposite base de polypropylne (PP) qui est un
polymre issu de source fossile, alors que la deuxime partie est base sur le PLA , qui est un
polymre biodgradable, issue de ressources renouvelables.
Dans le premier volet de cette tude, nous nous sommes intresss tudier leffet du
rapport PP-g-MA/Mmt-C18 sur la morphologie et les proprits des hybrides base de
polypropylne. Ltude par DRX a montr que la meilleure dispersion dargile au sein de la matrice
a t obtenue avec le rapport PP-g-MA/Mmt-C18 modifie gale 3/1. Selon les micrographes de la
microscopie lectronique transmission, la structure obtenue est principalement intercale. Les
rsultats de DRX sont confirm par la rhologie ltat fondu, ou le mlange PPC15A5 prsente
un module de conservation le plus lev faible frquence, et aussi lapparition dune queue
faibles frquences dans les tracs cole-cole qui peut tre une indication la formation dun rseau
continue de plaquettes dargile. La prsence dune grande quantit du PP-g-MA dans ce dernier
nanocomposite, a amlior la dispersion mais elle a diminu ces proprits mcaniques.
Dans le cas dun agent compatibilisant fortement polaire, lutilisation dune faible quantit
(soit un rapport PP-g-MA/Mmt-C18 gale 1/1) est suffisante pour amliorer ces proprits. Ceci
est justifi pour le mlange PPC5A5, ou il a montr la formation dun rseau continu par la
rhologie ltat fondu, et une amlioration des proprits viscolastiques ltat solide. Nous
avons obtenus un gain de 15% dans le module de conservation E 25C. Ce nanocomposite
prsente des proprits mcaniques en traction uniaxiale similaire ou lgrement suprieur a ceux
de la matrice pure.
Lobjectif de la seconde partie est dtudier la relation structure-proprit des films PLA-0
obtenus sans injection deau et les films du nanocomposite 4% de montmorillonite non modifie
obtenu par extrusion avec injection deau sous haute pression PLA-4-eau, prpars diffrents
temps de sjour dan la micro-extrudeuse (5, 10, et 20 min).
Lanalyse structurale a montr une dispersion homogne et formation dune structure
principalement intercale. Lanalyse thermique montr que le PLA pur ainsi que son
nanocomposite sont amporphes quelque soit le temps de sjour dans la micro-extrudeuse. Tous les
chantillons ont montr la prsence des phnomnes : fusion-recristallisation et cristallisation
froide. La temprature de cristallisation froide de PLA nanocomposite est suprieur celle des films
116
Conclusion gnrale
de PLA pur, ceci montre que largile na pas un effet nuclant, mais elle semble constituer un
obstacle la croissance cristalline.
Lajout de 4% dargile non modifie donne un gain de 25% du module lastique dans
lanalyse viscolastique T<Tg. Au del de Tg lamlioration remarque est du a un effet purement
mcanique et pas cintique.
Ltude des proprits mcaniques a montr que la dformation du PLA nanocomposite au
del de Tg est suprieure celle du PLA pur. Ceci peut tre du la formation de cristaux qui aura
lieu des le dbut de la dformation cause de la cristallisation induite. Le nanocomposite ne semble
pas sensible au temps de sjour contrairement au PLA pur. La prsence de nanocharge semble
protger ou masquer la dgradation. Lajout de 4% dargile provoque une grande amlioration des
proprits mcaniques. Une augmentation est de lordre de 15MPa dans la contrainte nominale et
150% dans la dformation nominale. Contrairement a lallongement la rupture des
thermoplastiques pour lesquels lajout de largile tendance le diminuer. Le nanocomposite PLA4-eau 20 min a montr une amlioration de cette grandeur mcanique. Lamlioration observe peut
tre du aux feuillets exfolis qui peuvent rduire la densit denchevtrements des macromolcules
dans le nanocomposite par rapport au PLA non charg ce qui traduit par une dformation plus
leve.
117
Rfrences
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Annexe
Annexe
Annexe
Extrusion avec injection deau
Une reprsentation schmatique de cette extrudeuse est prsente en Figure 23. Ce procd consiste
introduire simultanment le polymre et largile dans la zone dalimentation par un dosage
gravimtrique et injecter leau sous hautes pressions dans la zone de compression. Suivent ensuite
deux zones de dgazage (la premire atmosphrique, lautre avec laction dune pompe vide) pour
retirer leau injecte. Lextrudeuse est une extrudeuse co-rotative ZSK25 WLE de Coperion. La
longueur de la vis est de 1m avec un rapport L/D de 40. Cette vis possde une forme qui permet
daugmenter la pression dans la zone o leau est injecte de manire empcher son vaporation.
Les paramtres rglables sont les tempratures des diffrentes zones, les dbits du polymre et de
largile, le dbit de leau injecte et la vitesse de rotation des vis.
Schma de l'extrudeuse avec le systme d'injection d'eau sous hautes pressions
Diffrentes valeurs des paramtres thermiques des nanocomposites mesures

par DSC
Echantillon
Tf2 (C)
Hf2 (J/g)
TC (C)
Tonset(C)
PP-g- MA
151.4 0.07
50.4
105 0.4
111.2 0.1
PPC0A0
145.3 0.4
80.2
115 .7 0.2
119,8 0.08
PPC0A5
142,3 0.2
73.3
106.6 0.2
109,8 0.2
PPC7A0
142.3 0.4
78.2
105.2 0.002
108,8 0.1
PPC3A3
142.1 0.3
76.9
106.3 0.2
109,2 0.08
PPC5A5
142.1 0.4
73.5
106.8 0.5
109,5 0.5
PPC7A7
143.2 0.6
73.1
106.9 0.2
110,1 0.2
PPC10A5
141.9 0.02
72.01
106.4 0.002
109,4 0.03
PPC15A5
142.2 0.004
77.6
107 0.001
110.1 0.09
Valeurs des grandeurs thermiques de la premire chauffe des diffrents chantillons

calculs partir des thermogrammes de DSC
Echantillon
Tf1 (1ier pic)
Tf2 (2mepic)
Tcf (C)
Hcf(J/g)
H f (J /g)
Tg (C)
PLA-0 5min
1480.5
153.50.5
1080.3
281
280.5
53. 0.5
PLA-0 10min
147.50.1
1530.5
104.50.1
27. 0.4
290.3
55 0.2
PLA-0 20min
1470.2
153.50.5
108.50.3
27.50.6
291
550.1
PLA-4 eau 5min
1470.8
1540.7
106.51.22
270.7
280.6
54.51
PLA-4 eau 10min
1470.2
1540.6
1070.5
27.50.4
280.2
56.50.6
PLA-4 eau 20min
147.50.1
154.50.5
1080.3
27.50.6
290.1
56.50.6
Valeurs des grandeurs thermiques de la deuxime chauffe des diffrents chantillons calculs
partir des thermogrammes de DSC
Echantillon
Tf1 (1ier pic)
Tf2 (2mepic)
Tcf (C)
Hcf (J /g)
Hf (J/g)
Tg (C)
PLA-0 5min
149.2 0.9
154.20.5
117.20.7
28.20.1
290.3
590.7
PLA-0 10min
148.760.6
153.9604
1170.7
27.80.4
28.50.7
58.70.2
PLA-0 20min
148.30.2
153.940.2
1150.3
28.10.4
28.61.2
590.2
PLA-4 eau 5min
149.30.9
154.70.7
117.50.7
28.10.2
280.4
59.20.6
PLA-4 eau
10min
149.70.2
155.30.2
1180.3
27.50.6
280.4
59.50.2
PLA-4 eau
20min
149.60.7
1550.2
118.50.5
27.50.8
280.9
59.70.3

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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE LENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE FERHAT ABBAS- SETIF-

Elaboration et caractrisation de nanocomposite matrice

Universit de Sidi Bel Abbes

des nanocomposites base de polypropylne,

polypropylne greff avec lanhydride malique, et montmorillonite organophile, prpars ltat

Ce travail est ddi :

Ce travail a t ralis sous la direction du docteur A. Mehamha au laboratoire des matriaux

I.6.2. Dgradation des matriaux polymriques.28

II.7. Traction uniaxiale...48

Chapitre III: Caractrisation des nanocomposites PP/montmorillonite modifie

IV.4.2. Evolution des grandeurs viscolastiques T>Tg.106

Liste des tableaux

Liste des figures

organophile avec diffrents taux de PP-g-MA/ST

Figure III.11. Evolution des modules G et G en fonction de la frquence des nanocomposites

nanocomposites dont le rapport PP-g-MA/ Mmt-C18 est 1 /1, 2/1, 3/1.

MA/Mmt-C18 est : 1/1(a),1/1,1/2, 1/3 (b).

Figure III.24. Thermogrammes de la fusion (a) et de la cristallistallisation (b) des nanocomposites

Figure III.41.Evolutions de la contrainte au seuil dcoulement temprature ambiante et 100C

T ambiante et 100C des

nanocomposites dont le rapport PP-g-MA/Mmt-C18 est 1/1, 2/1, 3/1.

Les nanocomposites base de silicate ont suscit

un grand intrt dans le milieu

sont emballs dans un matriau plastique. Nanmoins, la grande stabilit

thse a eu pour but ltude des relations structures-proprits de

I.1. Nanocomposites Hybrides

I.2. Effet de taille : du micro au nano

de la matrice et ce, pour des amliorations de proprits potentiellement importantes. Ensuite, la

surface du renfort qui induit un

I.3. Structure et proprits de la montmorillonite

appartenant la famille des smectites. Sa composition chimique, Si4O10Al3+(2x)Mg2+x (OH)2,

I.3.1. Structure de la montmorillonite

Figure I.2. Organisation multi-chelle de la montmorillonite.

La structure lmentaire des feuillets de phyllosilicates 2 :1 est reprsente dans la Figure

I.3.2. La montmorillonite : un renfort lamellaire inorganique ?

I.4. Technologie des nanocompsites Polymer/argile

avec d'autres matriaux pour des applications

[31].Lamlioration des proprits des nanaocomposites de polymre/couches silicates est due

Figure I.4. Illustration schmatique des deux types de nanocomposite polymre/couches

I.4.1. voies dlaboration dun matriau hybride organique/inorganique

les techniques de transformation.

I.4.1.1. Intercalation de polymre et de pr-polymre en solution

I.4.1.2. Intercalation de polymre par la polymrisation in situ

I.4.1.3. Intercalation du polymre ltat fondu

polymre/argile. Au cours de l'intercalation du polymre en

la diminution de l'entropie de conformation des chanes confines de polymre. Par consquent, il

I.4.2. Techniques utilises pour la caractrisation des nanocomposites

I.5. Nanocomposites matrice polypropylne

gamme de produits allant des

I.5.1. Compatibilisation chimique

I.5.2. Influence de la prsence de la nanocharge sur la microstructure de la

I.5.4. Stabilit de la morphologie

indication de fortes interactions entre le polymre et largile.

Figure. I.7. Diffractogrammes RX de largile organophile et de trois polypropylne

Figure I.8 Deux images TEM pour NC2 nanocomposites polypropylne

Figure I.9. .Diffractogrammes RX des nanocomposites polypropylne et montmorillonite

Figure I.10. Illustration schmatique des changements morphologiques dans les