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I) Introduction gnrale

Le Maroc est un pays qui a une position mondiale importante dans


les industries de production et de transformation des phosphates,
ainsi que dans la recherche-dveloppement quelle soit industrielle
ou universitaire.
Les phosphates sont la source commerciale du phosphore utilis
comme matire premire pour la fabrication des engrais qui
ncessite le passage par la fabrication de lacide phosphorique. Ce
dernier est fabriqu par lattaque des roches phosphates par un
acide fort gnralement lacide sulfurique (H2SO4) (lacide
nitrique(HNO3) et lacide chlorhydrique (HCl) peuvent galement
tre utilises) par la raction suivante:
3H2SO4 + Ca3(PO4)2 + 6 H2O 3 (CaSO4, 2H2O) + 2 H3PO4
-Le phosphate tricalcique (Ca3 (PO4)2) est un sel de phosphate de
calcium bioactif plus soluble en milieu biologique que
lhydroxyapatite et trs proche de la phase minrale de los humain.

[1]
-L'acide phosphorique, ou plus correctement acide
orthophosphorique H3PO4, est une importante composante
chimique de l'industrie des engrais (intermdiaire entre la roche
phosphate et les principaux produits tels que le phosphate
diammonique DAP, le phosphate monoammonique MAP ou encore
le superphosphate triple TSP, utiliss en agriculture). Il est utilis
dans la fabrication des dtergents, le traitement de l'eau et comme
supplment alimentaire [2]
-Le phosphogypse (CaSO4, 2H2O) est dchet de la production de
lacide phosphorique, constituant de base dans la fabrication des
engrais modernes.

II)Gnralit sur le phosphate tricalcique


1) Dfinition:
Le phosphate tricalcique consiste en un mlange de phosphates de calcium en
proportions variables, obtenu par la neutralisation dacide phosphorique avec de
lhydroxyde de calcium et ayant pour composition approximative 10CaO 3P2O5
H2O. [3]

2) Diffrentes formes cristallines de phosphate tricalcique


Le TCP prsentant un rapport Ca/P de 1,50, est galement observ sous diffrentes
formes cristalline amorphe, apatitique, ou .
2.1) Le phosphate tricalcique amorphe (TCPam ou ACP).
Le TCPam ou ACP prsentant la formule, Ca9(PO4)6, nH2O est une phase de
transition lors de la prcipitation dapatites dficientes. Il peut tre obtenu par
diffrentes voies :
En milieu aqueux, par hydrolyse de la brushite (DCPD) (Montel, 1953) ou par
double dcomposition (Walleys, 1952 ; Heughebaert, 1977)
En milieu hydroalcoolique par double dcomposition (Zahidi, 1984).
Le TCPam ou ACP est obtenu en lyophilisant le solide rcupr juste aprs la
filtration, ou en lavant le solide lalcool. Dans les deux cas, lopration consiste
figer la phase amorphe en liminant toute trace deau rsiduelle susceptible de faire
voluer le compos amorphe vers un compos mieux cristallis.
Le TCPam se caractrise par diffraction des rayons X par un large halo correspondant
un produit amorphe.
2.2) Le phosphate tricalcique apatitique (TCPa)
Le TCPa est la forme cristallise basse temprature du TCPam. Il prsente une
formule diffrente puisque lors de la cristallisation il se produit une hydrolyse interne
dun groupement PO43- (Heughebaert, 1982). Il se forme alors le compos de formule
Ca9(HPO4)(PO4)5(OH).
Il peut tre obtenu grce aux mmes mthodes que prcdemment (TCPam)
(Heughebaert, 1977 ; Zahidi, 1984) puis le gel est sch ltuve 80C, au lieu
dtre lyophilis.
Le TCPa se caractrise par un spectre infrarouge correspondant une apatite
dficiente (Figure 1). En effet, les bandes de vibrations des groupements PO4 se
trouvant dans un environnement apatitique sont prsentes. Une bande supplmentaire
est observe 875cm-1, elle est caractristique des groupements HPO42-prsents dans
les apatites dficientes. Son diagramme de diffraction des rayons X est caractristique
dune apatite mal cristallise (Figure 2). [4]

Figure 1: Spectre infrarouge du TCPa.

Figure I.5 : Diagramme de DRX du TCPa.

2.3) Le phosphate tricalcique (TCP).


Le TCP est un phosphate tricalcique anhydre. Il est obtenu par
calcination du TCPa ou de lACP (Macarovici, 1966 ; Heughebaert,
1977).
Le TCP est gnralement employ lors de la ralisation de
cramiques qui constituent lheure actuelle un substitut osseux de
choix.
Il est obtenu par chauffage 900C :
Ca9(HPO4)(PO4)5(OH) 3 Ca3(PO4)2 + H2O
Une calcination 1125C conduit la formation de la phase TCP.
Il prsente une structure rhombodrique (groupe spatial R3c)
(Dickens, 1974) et les paramtres cristallins suivants (JCPDS n9169) :
a = 10,429 c = 37,380
Son spectre infrarouge est report sur la Figure 3. Dans le
Tableau 1 sont indiques les positions des bandes ainsi que leur
intensit.
Tableau 1: Positions et intensits des bandes IR du TCP.
Nombre d'ondes

(cm )
3420
1112
1070
-1

Intensit
faible
forte

H2O
PO43PO43-

1055

paulement
trs fort

1036
1000

trs fort
trs fort

PO43PO43-

956
930

trs fort
forte

PO43PO43-

604
590

forte

PO43PO43-

544
503

paulement
forte
paulement

PO43-

PO43PO43-

Figure 3 : Spectre Infrarouge du TCP.

Le diagramme de diffraction des rayons X est report sur la Figure


4. Les distances inter rticulaires et les intensits des principales
raies de diffraction sont indiques dans le Tableau 2

Figure 4: Diagramme de diffraction des rayons X du TCP.

Tableau 2 : Distances interrticulaires et intensits des principales raies de


diffraction du TCP.

III) Acide phosphorique


1) Domaine dapplication de lacide phosphorique
Lacide phosphorique, principal driv actuel de la chimie du
phosphore, est un intermdiaire indispensable pour llaboration de
plusieurs produits notamment :
* Dans la chimie minrale : les engrais, les dtergents,
Lalimentation animale, le traitement des mtaux ;
* Dans la chimie organique : les plastifiants, les insecticides, les
additifs pour essences et huiles lubrifiantes [5]

2) Principe de base de la fabrication dacide


phosphorique
Fabrication industrielle : Deux voies, savoir la voie humide et
la voie thermique, sont envisageables pour produire de l'acide
phosphorique partir de la roche phosphate. Le procd voie
humide, de loin le plus rpandu, sera explicit plus en dtail au
cours de ce chapitre.

a) Voie thermique :

b)

L'acide phosphorique destin la fabrication de


phosphates alimentaires ou techniques peut tre labor par
voie thermique par rduction de phosphate naturel, en
prsence de coke ou de silice, au four lectrique 2000C. Le
phosphore obtenu est oxyd en P2O5 puis hydrat en acide.
2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C P4 + 10CO + 6CaSiO3
(1)
P 4 + 5O2 P4O10 (2)
P4O10 + 6H2O 4H3PO4 (3)

Dans la raction (1), on obtient du phosphore blanc P 4 qui est


l'une des formes allotropiques du phosphore bien qu' la
temprature de raction, la dissociation en P 2 soit dj effective.
On condense les vapeurs de phosphore (refroidissement par eau)
et le produit final de la raction est la molcule P 4 peu stable car les
angles de valence du ttradre correspondent des "tensions
internes".
La raction (2) s'effectue par combustion 60C du phosphore
blanc liquide, dans un courant d'air sec (30C) en grand excs (30
35%), afin d'viter la formation d'anhydride phosphoreux P 4O6.
La
raction est fortement exothermique et la temprature atteint
1300C. L'acide "thermique", obtenu lors de la raction (3),
reprsente de 5 10% de la production totale d'acide phosphorique.
Cette voie qui donne un acide de trs haute puret est peu
peu abandonne au profit de la voie humide suivie d'une purification
par extraction liquide-liquide. Sa part dans l'industrie des
phosphates (hors engrais) est passe entre 1989 et 1993 de 89%
80% en Amrique du Nord et de 20 13% en Europe de l'Ouest.
Le procd Prayon suit la chane d'opration suivante :

Figure1- Schma de la production d'acide phosphorique par voie thermique

c) Voie humide :
Le phosphate de calcium tant insoluble dans l'eau, les
phosphates naturels doivent tre traits pour que les plantes
puissent absorber le phosphore contenu. Il est su, depuis
longtemps, que l'acide phosphorique rsulte de l'attaque des
phosphates naturels par un acide fort (en gnral acide sulfurique,
mais acides nitriques ou chlorhydriques peuvent galement tre
utiliss). Avec ces deux derniers acides, il y a formation de sels
solubles pouvant rendre la sparation de l'acide phosphorique
difficile ou conomiquement impraticable. La teneur en acide
phosphorique est exprime en pourcentage de P2O5.
Lacide phosphorique, ou plus correctement acide
orthophosphorique H3PO4, peut tre issu de l'attaque sulfurique de
roches naturelles constitues principalement de fluorophosphates
de calcium, de fer et daluminium. A ce titre, on peut dire que
H3PO4 est le plus important des drivs de lacide sulfurique. La
raction principale (exothermique) de production de l'acide
phosphorique, issu de l'acidification de concentrs phosphats, est
gnralement la suivante: [2]
Ca3 (PO4)2 + 3H2SO4 + 6H2O 3CaSO4.2H2O + 2H3PO4

Figure 2 - Bilan matire dune unit de production dacide


phosphorique.

IV) Phosphogypse

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