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INTRODUO ESPECTROMETRIA DE

RESSONNCIA MAGNTICA
1

NUCLEAR DE H

Espectrometria de Ressonncia Magntica Nuclear de 1H


1. Introduo
A RMN uma espectrometria de absoro, semelhante espectrometria de
infravermelho e de ultravioleta. Sob condies apropriadas, em um campo magntico, uma
amostra pode absorver radiao magntica na regio de radiofreqncias, em uma
freqncia regida pelas caractersticas da amostra. O espectro de RMN o registro grfico
das freqncias dos picos de absoro versus intensidade.

2. Estados de spin
Muitos ncleos atmicos em uma propriedade chamada spin: os ncleos comportamse como se estivessem girando. Para cada ncleo com spin, o nmero de estados de spin
permitidos que possam ser adotados quantizado e determinado por seu nmero
quntico de spin nuclear I. Para cada ncleo, o nmero quntico I uma constante, e h
2I + 1 estados de spin permitidos com diferenas inteiras que vo desde +I a I.

Exemplo: 1H I = 2 estados de spin permitidos 2. + 1 = 2 (+, -)


35

Cl I = / 4 estados de spin permitidos 2./ + 1 = 2 (+/, + , -, -/)

Na ausncia de um campo magntico aplicado, todos os estados de spin de um dado


ncleo tm energia equivalente.

3. Propriedades Magnticas dos Ncleos


Estados de spin no tm a mesma energia em um campo magntico aplicado, pois o
ncleo uma partcula carregada, e qualquer carga que se desloca gera um campo
magntico prprio. Assim, o ncleo tem um momento magntico gerado por sua carga e
por seu spin. Um ncleo de hidrognio pode ter um spin no sentido horrio (+) ou antihorrio (-), e os momentos magnticos nucleares () nos dois casos apontam em direes
opostas. Esses correspondem aos momentos magnticos permitidos I = , m = + ou m = -.
Outros ncleos com nmeros qunticos de spin I = so 13C, 19F, e 31P. Alguns ncleos como
12
C, 16, e 32S, no tem spin (I = 0), e esses ncleos no fornecem um espectro de RMN.
Outros ncleos possuem nmero quntico de spin maior do que .
Em um campo magntico aplicado, todos os prtons tm seus momentos magnticos
alinhados com o campo ou opostos a ele (Figura 1).
eixos de rotao do spin e do
momento magntico

Direo de um campo
magntico aplicado Bo

Spin +

Spin -

Alinhado

Oposto

sentido de rotao

linhas magnticas de fora

Figura 1: Os dois estados de spin permitidos para um prton.

Ncleos de hidrognio podem adotar apenas uma ou outra dessas orientaes com
relao ao campo aplicado. O estado de spin + tem energia menor, pois est alinhado com
o campo, enquanto o estado de spin - tem energia maior, j que est oposto ao campo
aplicado. Por conseguinte, quando um campo magntico externo aplicado, os estados de
spin degenerados dividem-se em dois estados de energia desigual, como mostra a Figura 2.

contra o campo

a favor do campo

Figura 2: Os estados de spin de um prton na ausncia e na presena de um campo


magntico aplicado.

4. Absoro de energia
O fenmeno de ressonncia magntica nuclear ocorre quando ncleos alinhados com
o campo magntico aplicado so induzidos a absorver energia e mudar a orientao de
spin em relao ao campo aplicado (Figura 3).
A absoro de energia um processo quantizado, e a energia absorvida deve ser
igual a diferena de energia entre os dois estados envolvidos. Essa diferena de energia
uma funo da intensidade do campo aplicado Bo.
Eabsorvida = (E + estado E -estado) = h

Figura 3: O processo de absoro de RMN.

Quanto mais forte for o campo magntico aplicado, maior ser a diferena de energia
entre os estados de spin possveis:
= f(Bo)
A magnitude da separao dos nveis de energia tambm depende desse ncleo
envolvido. Cada ncleo tem uma diferente razo entre momento magntico e momento
angular, j que cada um tem carga e massa diferentes. Essa razo, chamada de razo
magnetogrica , uma constante para cada ncleo e determina a dependncia da energia
com o campo magntico:
= f( Bo) = h
Como o momento angular do ncleo quantizado em unidades h/2, a equao final
assume a seguinte forma:

Se o valor correto de para o prton for substitudo, descobre-se que um prton


desblindado deve absorver radiao na freqncia 42,6 MHz em um campo de intensidade 1
Tesla (14.100 Gauss). A Tabela 1 apresenta as intensidades de campo e frequncias em que
os ncleos de 1H e 13C entram em ressonncia (isto , absorvem energia e realizam
transies de spin).
Tabela 1 Frequncias e intensidades de campo em que ncleos de 1H e 13C tm suas
ressonncias nucleares.

5. Mecanismo de absoro (Ressonncia)


Sabemos que os ncleos de determinados elementos, incluindo os ncleos de 1H e de 13C
comportam-se como se fossem ms girando em torno de um eixo. Quando um campo
magntico aplicado, o ncleo comea a mudar de direo sobre seu prprio eixo de
rotao com freqncia angular , que s vezes chamada de freqncia de Lamor. A
freqncia com que um prton muda de direo diretamente proporcional intensidade
do campo magntico aplicado: quanto mais intenso o campo magntico, maior ser a
velocidade (freqncia angular ) da precesso. Para um prton, se o campo aplicado for de
4,7 Tesla, a freqncia de precesso ser de aproximadamente 200 MHz.

Como o ncleo tem uma carga, a precesso gera um campo eltrico oscilatrio de
mesma freqncia. Se as ondas de radiofreqncia dessa freqncia forem fornecidas ao
prton que est precessando, pode haver absoro de energia. Isto , quando a freqncia
do componente do campo eltrico oscilatrio da radiao que est entrando equivale
freqncia do campo eltrico gerado pelo ncleo que est precessando, os dois campos
podem se acoplar, e ser possvel transferir energia da radiao para o ncleo, causando
assim uma mudana de spin. Essa situao chamada de ressonncia, e diz-se que o ncleo
entra em ressonncia com a onda eletromagntica incidente (Figuras 4a e 4b).

Figura 4a Processo de ressonncia magntica nuclear. A absoro ocorre quando

= .
6

Figura 4b Processo de ressonncia magntica nuclear. A absoro ocorre quando

= .

6. Blindagem
A ressonncia magntica nuclear de grande utilidade porque nem todos os prtons de
uma molcula tm ressonncia exatamente na mesma freqncia. Essa variabilidade se deve
ao fato de que os prtons de uma molcula so rodeados por eltrons e esto em ambientes
eletrnicos (magnticos) levemente diferentes em relao aos outros. As densidades
eletrnicas de valncia variam de um prton para o outro. Por exemplo, os tomos de
hidrognio da molcula de etanol destacados em preto, verde e azul esto em ambientes
eletrnicos diferentes uma vez que estes prtons possuem densidades eletrnicas
diferentes.

Os prtons so blindados pelos eltrons que os rodeiam. Em um campo magntico


aplicado, os eltrons de valncia dos prtons so forados a circular. Essa circulao,
chamada de corrente diamagntica local, gera um campo magntico de direo oposta
ao campo magntico aplicado. A Figura 5 ilustra esse efeito, que denominado
blindagem diamagntica ou anisitropia.

Figura 5 Anisotropia magntica: a blindagem diamagntica de um ncleo causada


pela circulao de eltrons de valncia.

Pode-se ver a circulao de eltrons ao redor de um ncleo como algo similar ao


fluxo de uma corrente eltrica em um fio eltrico. Pelas leis da fsica, sabemos que o
fluxo de uma corrente atravs de um fio induz um campo magntico. Em um tomo, a
corrente diamagntica local gera um campo magntico secundrio, induzido, que tem
direo oposta ao campo magntico aplicado.
Como resultado de anisotropia diamagntica, cada prton da molcula blindado
contra o campo magntico aplicado, em uma amplitude que depende da densidade
eletrnica ao seu redor. Quanto maior for a densidade eletrnica ao redor do ncleo,
maior ser o campo induzido que se ope ao campo aplicado. O campo oposto que
blinda o ncleo diminui o campo magntico aplicado que o ncleo experimenta. Em
conseqncia, com uma freqncia mais baixa o ncleo precessa, o que significa que,
nessa freqncia mais baixa, ele tambm absorve radiao de radiofreqncia. Cada
prton de uma molcula est em um ambiente qumico levemente diferente e, portanto,
tem blindagem eletrnica levemente diferente, resultando em uma freqncia de
ressonncia levemente diferente.

7. Deslocamento Qumico
A posio de um sinal ao longo do eixo X de um espectro de RMN chamada de
deslocamento qumico. O deslocamento qumico de um sinal em um espectro de RMN
depende do ambiente magntico local do ncleo que produz o sinal. De acordo com a
equao bsica da RMN, apenas um sinal seria obtido para cada molcula, dependendo
da freqncia empregada. Na realidade os hidrognios so blindados pelas nuvens
eletrnicas que os cercam, cuja densidade varia com o ambiente qumico. Essa variao
d origem a absores em posies diferentes no espectro de RMN; diz-se que eles tm
diferentes deslocamentos qumicos. A equao bsica da RMN pode ento ser alterada
para um dado hidrognio da molcula:

Sendo assim, a fora real do campo no qual a absoro ocorre (deslocamento


qumico) depende altamente do ambiente magntico da amostra. Esse ambiente
magntico depende de dois fatores: dos campos magnticos gerados pelos eltrons em
circulao e dos campos magnticos que resultam de outros prtons vizinhos (ou outros
ncleos magnticos). O significado fsico dos valores do deslocamento qumico se
relaciona freqncia real dos sinais de RMN produzidos pelo ncleo. Cada sinal de RMN
indica a presena de ncleos em um ambiente qumico diferente.
Os deslocamentos qumicos so medidos ao longo do eixo do espectro com a
utilizao de uma escala delta (), em unidades de partes por milho (ppm). Ao se
comparar um sinal com outro, um sinal que ocorre mais a esquerda no espectro do que o
outro (em uma valor de ppm maior), diz-se que este hidrognio mais desblindado.

Em alguns casos a posio de um sinal no espectro expressa em funo de uma substncia


de referncia chamada de tetrametilsilano (TMS), que foi adicionada amostra para permitir
a calibrao da escala de deslocamento qumico. O TMS foi escolhido como composto de
referncia por vrias razes:
 Possui 12 tomos de hidrognios equivalentes e, conseqentemente, uma pequena
quantidade de TMS fornece um sinal relativamente grande;
 Uma vez que todos os sinais so equivalentes, eles fornecem apenas um sinal;
 Como o silcio menos eletronegativo do que o carbono, os prtons do TMS esto
em regies de densidade eletrnica alta altamente blindados aparecendo em
uma regio do espectro onde poucos outros tomos de hidrognio absorvem;
 Relativamente inerte;
 Voltil (p.e. = 27C) aps o espectro ter sido determinado, o TMS pode ser
removido da amostra facilmente atravs da evaporao.

Foram desenvolvidos grficos e tabelas que nos permitem correlacionar os


deslocamentos qumicos de sinais de RMN com provveis ambientes estruturais para o
ncleo que produz os sinais. A Figura 6 e a Tabela 2, por exemplo, til para esse propsito.

Figura 6 Deslocamentos qumicos aproximados dos prtons

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Tabela 2 Deslocamentos qumicos aproximados de prtons

O espectro de RMN de 1H do 1,4-dimetilbenzeno (p-xileno), mostrado na Figura 7, um


exemplo simples que pode ser utilizado para se aprender como interpretar os
deslocamentos qumicos. Primeiramente, deve-se se observar se h um sinal em 0. O sinal
em 0 no do 1,4-dimetilbenzeno, mas do tetrametilsilano (TMS) que deve ento ser
desconsiderado ao interpretarem-se os espectros de RMN de 1H. Em seguida possvel
observar que h somente dois outros sinais no espectro de RMN de 1H do 1,4dimetilbenzeno, a aproximadamente 7,0 e 2,3. A existncia de apenas dois sinais sugere
que h somente dois ambientes nicos de prton no 1,4-dimetilbenzeno, fato que pode ser
facilmente verificado ao se analisar sua estrutura.

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Figura 7 Espectro de RMN de 1H do 1,4-dimetilbenzeno.

possvel dizer ento que h dois tipos de tomos de hidrognio no 1,4-dimetilbenzeno, e


esses so os tomos de hidrognio dos grupos metila e os tomos de hidrognio do anel
benznico. Os dois grupos metilas produzem somente um sinal, uma vez que so
equivalentes em virtude do plano de simetria entre eles. Alm disso, os trs tomos de
hidrognio de cada grupo metila so equivalentes devido rotao livre em torno da ligao
entre o carbono metila e o anel. Os tomos de hidrognio do anel benznico tambm
produzem apenas um sinal porque eles so equivalentes entre si por simetria. Pela anlise
da Figura 6 e a Tabela 2, pode-se verificar que os sinais de RMN de 1H para os tomos de
hidrognio ligados a um anel benznico ocorrem tipicamente entre 6-8,5, e que os sinais
para os tomos de hidrognio em um carbono sp3 ligado a um anel benznico (hidrognios
benzlicos) ocorrem tipicamente entre 2-3.
No caso desse exemplo, a estrutura do composto sob considerao era conhecida de
incio. Entretanto, caso no soubssemos sua estrutura antecipadamente, teramos utilizado
as tabelas e grficos de correlao de deslocamentos qumicos para inferir ambientes
estruturais provveis para os tomos de hidrognio. Outros fatores que tambm devem ser
considerados ao se analisar um espectro de RMN de 1H so a rea relativa dos sinais
(integral) e a multiplicidade dos sinais.
7.1. Equivalncia Qumica
Todos os prtons encontrados em ambientes quimicamente idnticos dentro de uma
molcula so quimicamente equivalentes e exibem em geral o mesmo deslocamento
qumico. Assim, todos os prtons do tetrametilsilano (TMS) ou do benzeno, ciclopentano ou
acetona que so molculas que tm prtons equivalentes por simetria tm ressonncia

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em um nico valor de (mas diferentes para cada uma das molculas listadas), ou seja, cada
um dos compostos gera um nico pico de absoro em seu espectro de RMN. Diz-se que os
prtons so quimicamente equivalentes. Por sua vez, uma molcula que tenha uma srie de
prtons quimicamente distintos um do outro pode gerar um pico de absoro diferente em
cada srie, caso em que as sries de prtons so quimicamente no equivalentes.
Exemplos:

Molculas geram um nico pico de absoro de RMN todos os prtons quimicamente equivalentes

O
Molculas que geram dois picos de absoro de RMN
-duas sries diferentes de prtons quimicamente
equivalentes

Si(CH3)4

CH3

O
H2C
H2C

C
C

OCH3
Molculas que geram trs picos de absoro de RMN trs sries diferentes de prtons quimicamente
equivalentes

OCH3

O
CH3

O
O

Um espectro de RMN produz um tipo valioso de informao com base no nmero de picos diferentes
observados, isto , o nmero de picos corresponde ao nmero de tipos de prtons quimicamente
distintos na molcula. Em geral, prtons quimicamente equivalentes so tambm magneticamente
equivalente. Contudo, em alguns casos, prtons quimicamente equivalentes no so
magneticamente equivalentes.

8. Integrais e integrao
Um espectro de RMN distingue no somente os diferentes tipos de prton em uma
molcula, mas revela tambm quanto de cada tipo est contido na molcula. No espectro de
RMN, a rea sob cada pico proporcional ao nmero de hidrognios que geram esse pico.
Assim, na fenilacetona (Figura 8), a razo da rea dos trs picos 5:2:3, a mesma razo dos

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nmeros dos trs tipos de hidrognios. Observe que a altura da linha integral no oferece o
nmero absoluto de hidrognios, mas o nmero relativo de cada tipo. A primeira integral
sobe at 55,5 divises no grfico; a segunda 22,0 divises e a terceira, 32,5 divises. Esses
nmeros so relativos e possvel encontrar a razo dos tipos de prtons dividindo cada um
dos nmeros maiores pelos nmeros menores.
55,5 div./ 22,0 div. = 2,52

22,0 div./ 22,0 div. = 1,00

32,5 div./ 22,0 div. = 1,48

Figura 8 Determinao das razes de integral do acetato de benzila (60 MHz).

O espectro do acetato de benzila mostrado na Figura 9 foi obtido em um instrumento de


RMN que opera em 300 MHz. O espectro semelhante ao obtido em 60 MHz, sendo que os
valores das integrais aparecem digitalizados sob os picos no sendo necessrio medir a
mudana nas alturas da linha integral.

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Figura 9 Espectro integrado do acetato de benzila (300 MHz).


9. Blindagem diamagntica local
9.1. Efeitos de eletronegatividade


O deslocamento qumico desloca conforme a eletronegatividade do elemento


ligado. Substituintes eletronegativos ligados a um tomo de carbono, por causa
de seus efeitos de retirar eltrons, reduzem a densidade eletrnica de valncia ao
redor dos prtons ligados quele carbono (Tabela 3). Esses eltrons deve-se
lembrar, blindam o prton do campo magntico aplicado gerando o efeito da
blindagem diamagntica local (Figura 5, pg. 7). Substituintes eletronegativos no
carbono reduzem a blindagem diamagntica local nas proximidades dos prtons
ligados, pois diminuem a densidade eletrnica ao redor desses prtons. Diz-se
que os substituintes que tm esse tipo de efeito desprotegem o prton. Quanto
maior a eletronegatividade do substituinte, mais ele desprotege prtons e, assim,
maior o deslocamento qumico desses prtons (Tabela 3).
Tabela 3 Dependncia do elemento X no deslocamento do CH3X

Composto CH3X
Eletronegatividade
de X
Deslocamento
qumico

CH3F
4,0

4,26

CH3OH
3,5

3,40

CH3Cl
3,1

CH3Br
2,8

3,05

15

2,68

CH3I
2,5

2,16

CH4
2,1

0,23

(CH3)4Si
1,8

Vrios substituintes apresentam um efeito mais forte do que um nico


substituinte.

A influncia de um substituinte diminui com a distncia, e um elemento


eletronegativo pouco afeta prtons que estejam a mais do que trs carbonos de
distncia (Tabela 4).

Tabela 4 Efeitos da substituio


CHCl3

CH2Cl2

CH3Cl

-CH2Br

-CH2CH2 Br

-CH2CH2CH2Br

7,27

5,30

3,05

3,30

1,69

1,25

9.2. Efeitos de hibridizao




Hidrognios sp3
Hidrognios ligados a tomos de carbonos puramente sp3 tm ressonncia entre
0 e 2 ppm, desde que nenhum elemento eletronegativo ou grupos com ligao
estejam prximos. Hidrognios em um carbono sp3 ligado a um heterotomo (-OCH2- e outros) ou a um carbono insaturado (-C=C-CH2-) no caem nessa regio,
mas tm deslocamentos maiores.
C

H
H

H
H

>

>

>

Anis tensos

________________________________________
2

Hidrognios sp2
Hidrognios vinila simples (-C=C-CH2-) tm ressonncia na faixa de 4,5 a 7 ppm.
Em uma ligao C-H sp2 , o tomo de carbono tem mais carter s (33% s) do que
um carbono sp3 (25% s). Os orbitais s mantm os eltrons mais prximos ao
ncleo do que os orbitais p. Se o tomo de carbono sp2 mantm seus eltrons
mais presos, isso resulta em menor blindagem do ncleo de H do que em uma
ligao sp3-1s. Assim, hidrognios vinila tm deslocamentos qumicos maiores (de
5 a 6 ppm) do que hidrognios alifticos em carbonos sp3(de 1 a 4 ppm).

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Hidrognios aromticos aparecem em uma faixa de 7 a 8 ppm. Prtons de


aldedos aparecem ainda mais deslocados (de 9 a 10 ppm) do que prtons
aromticos, j que o efeito indutivo do tomo de oxignio eletronegativo abaixa
ainda mais a densidade eletrnica do prton ligado. Os deslocamentos qumicos
altos de prtons de aldedos, alquenos e aromticos so, contudo, maiores do
que se esperaria com base nessas diferenas de hibridizao. O efeito
denominado anisotropia responsvel pela maior parte desses deslocamentos.

Hidrognios sp
Hidrognios acetilnicos sp aparecem, anomalamente em 2 a 3 ppm por causa da
anisotropia. Com base na hibridizao era de se esperar que o prton acetilnico
tivesse um deslocamento qumico maior do que o prton vinlico. Um carbono sp
deveria se comportar como se fosse mais eletronegativo do que um carbono sp2,
o que exatamente o oposto do que se observa na prtica.

9.3. Prtons cidos e intercambiveis; ligaes de hidrognio




Hidrognios cidos
Os prtons ligados a cidos carboxlicos so alguns dos mais desblindados. Esses
prtons tm suas ressonncias entre 10 e 12 ppm. Tanto o efeito da ressonncia
quanto o de eletronegatividade retiram densidade eletrnica do prton cido.

Ligao de hidrognio e hidrognios intercambiveis


Prtons que podem formar ligaes de hidrognio (ex, prtons de grupos
hidroxila ou amina) exibem posies de absoro extremamente variveis em
uma grande faixa. Normalmente so encontrados ligados a um heterotomo.
Quanto mais forte a ligao de hidrognio, mais desblindado fica o prton.
Quanto mais concentrada a soluo, mais molculas podem formar ligaes de
hidrognio. Em alta diluio (sem ligao de H), prtons hidroxila absorvem
prximo de 0,5-1,0 ppm; em solues concentradas, sua absoro ocorre em
torno de 4-5 ppm. Prtons em outros heterotomos apresentam tendncias
semelhantes (Tabela 5).

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Tabela 5 Faixas tpicas de prtons com deslocamentos qumicos variveis


cidos

RCOOH

10,5-12 ppm

Fenis

ArOH

4,0-7,0

lcoois

ROH

0,5-5,0

Aminas

RNH2

0,5-5,0

Amidas

RCONH2

5,0-8,0

Enis

HC=CH-OH

> 15

10. Anisotropia magntica


A tabela 2 (p. 10) mostra que h tipos de hidrognios com deslocamentos qumicos que
no podem ser explicados por considerar a eletronegatividade dos grupos ligados. Em
cada um desses casos (aromticos, aldedos, alcenos e alcinos), o deslocamento anmalo
deve-se presena de um sistema insaturado nas proximidades do prton em questo.
O benzeno, por exemplo, quando colocado no campo magntico, os eltrons do anel
aromtico so induzidos a circular ao redor do anel. Essa circulao chamada de
corrente de anel. O campo magntico cobre um volume espacial grande o suficiente para
influenciar a blindagem dos hidrognios do benzeno (Figura 10). Diz-se que os
hidrognios do benzeno ficam desblindados pela anisotropia diamagntica do anel. Um
campo magntico aplicado anisotrpico (ou seja, no isotrpico uniforme) nas
proximidades do anel benzeno, pois os eltrons fracamente ligados ao anel interagem
com o campo aplicado, o que cria a no homogeneidade nas proximidades da molcula.
Assim, um prton ligado a um anel benzeno influenciado por trs campos magnticos:
um campo magntico forte aplicado pelos eletroms do espectrmetro de RMN e dois
campos fracos um por causa da blindagem comum pelos eltrons de valncia ao redor
do prton e o outro decorrente da anisotropia gerada pelo sistema de eltrons . o
efeito anisotrpico que produz nos prtons do benzeno um deslocamento qumico maior
do que o esperado.

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Figura 10 Anisotropia diamagntica no benzeno.


Todos os grupos de uma molcula que tenham eltrons geram campos anisotrpicos.
No acetileno, o campo magntico gerado por circulao induzida de eltrons apresenta
uma geometria que permite que os hidrognios acetilnicos fiquem blindados (Figura
11). Assim, hidrognios acetilnicos caem em uma regio mais blindada do que o
esperado. As regies de blindagem e desblindagem, em virtude dos vrios grupos
funcionais com eltrons , tm formas e direes caractersiticas (Figura 12). Os prtons
que ficam nas reas cnicas so blindados, e os que esto fora das reas, desblindados. A
magnitude do campo anisotrpico diminui com a distncia, e, aps certa distncia, no
h, essencialmente, um campo anisotrpico.

Figura 11 Anisotropia diamagntica no acetileno.

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Figura 12 Anisotropia causada pela presena de eltrons em alguns sistemas comuns


de ligaes mltiplas.

Bibliografia

Identificao Espectromtrica de Compostos Orgnicos R. M. Silverstein, G. Clayton Bassler,


T. C. Morril Volume nico

Qumica Orgnica Solomons & Fryhle Volume 1

Qumica Orgnica Paula Yurkanis Bruice Volume 1

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