DISOLUCIONES NO-IDEALES

La actividad ai de la sustancia i se en cualquier disolucin (ideal o no ideal) de no-electrolitos se

define por:
a exp i io / RT
(1)
i

Tomando logaritmos:
i io RT ln a i

(2)

Para disoluciones diluidas o ideales ai = xi.

Cuando el componente i se encuentra en su estado estndar,
actividad es cero .

i io

, y por tanto el logaritmo de la

La diferencia entre un potencial qumico de una disolucin real y una ideal es:
i iid RT ln a i RT ln x i RT ln ( a i / x i )
(3)
el cociente ai/xi es una medida de la discrepancia del comportamiento ideal y se le conoce como
coeficiente de actividad:
i

As:

ai
xi

a i i xi

(4)
(5)

Sustituyendo esta expresin en (2):

i io RT ln i x i

(6)

Como i es funcin de T , P y las fracciones molares, tambin la actividad y el coeficiente de

actividad son funcin de esas mismas propiedades.
La actividad es una medida del potencial qumico. Si, a T y P constantes, se varia la composicin, tal
que la fraccin xi aumenta, entonces el potencial qumico se incrementa y su actividad tambin.
As al igual que el potencial qumico, la actividad ai, da la tendencia de escape de i de la disolucin.

Disoluciones de electrolitos
Un electrolito es una sustancia que produce iones en disolucin, lo cual se
manifiesta porque la disolucin conduce la corriente elctrica.
Si un compuesto

M X v al

disolverse produce iones

M X v M Z M Z

(1)

Entonces su potencial qumico es:

dG SdT VdP A dn A dn dn

Donde A es el disolvente
Dado que n n y n n

M z+

(2)

M z :

Entonces
Donde i es el soluto que se disoci
dG SdT VdP A dn A ( ) dni

(3)

As el potencial qumico de un electrolito es:

(4)
El potencial qumico del disolvente en escala de fracciones molares es:
RT ln x
(5)
Donde 1
i

x, A

x, A

Los potenciales qumicos de los electrolitos son expresados generalmente

en funcin de molalidades:
= + RT ln( m / m)
(6)
+

o
+

o RT ln( m / m)

(7)

Donde
m 1 mol kg 1 ,

Sustituyendo (6) y (7) en (4):

(8)

 i o o RT ln( m / m) RT ln( m / m)

(9)

Simplificando:

i o RT ln( ) (m / m) ( m / m)

(10)
(11)

donde
(12)

Donde

io o

se de fine como coeficiente de actividad inico medio

(13)

(14)
o

Si se define a como:

(15)

Para un electrolito fuerte, que se disocia totalmente:

m mi

Entonces

m mi

donde mi ni / wA

(m ) (m ) ( mi ) ( mi ) mi ( mi )

(16)

Tal que la ecuacin (10) se puede expresar en funcin de la molalidad de

la disolucin en lugar de las molalidades individuales de los iones (para
electrolitos fuertes sin asociacin inica):
i o RT ln( mi / m)

para electrolitos fuertes (17)

El estado estndar del electrolito i es:

i 1

mi / m 1

En funcin de actividades:
i o RT ln ai
ai

mi
m

Ley lmite de Debye-Hckel

El modelo supone que los iones son esferas

rgidas de dimetro a, cargadas uniformemente.
ln z z C I
El disolvente A se considera un medio sin
estructura, con una constante dielctrica r,A.
Donde:
La disolucin se considera que es muy diluida, es

e
decir que la fuerza inica tiende a cero, Im0.

C ( 2N )

kT

Las desviaciones del comportamiento ideal se

deben a las fuerzas inter-inicas coloumbianas.
NA- nmero de Avogadro.
El modelo supone que los iones son esferas
A- densidad del disolvente
rgidas de dimetro a, cargadas uniformemente.
o- permitividad del vaco.
El disolvente A se considera un medio sin
e-carga del protn.
estructura, con una constante dielctrica r,A.
k-constante de Boltzman.
La disolucin se considera que es muy diluida, es
1
I z m
decir que la fuerza inica tiende a cero, Im0.
Fuerza inica
2
Las desviaciones del comportamiento ideal se
Para disoluciones acuosas muy diluidas a 25 C:

1/ 2
m

1/ 2

2
j

r,A

3/ 2

log 0.510 z z

/ m

Ley lmite de Debye-Hckel

1/ 2

Esta ecuacin es exacta para valores de Im 0.01 mol/kg

A partir de la ec. De Debye-Huckel y valores experimentales, Davis propone:

log 0.510 z z

I / m

1 I / m

1/ 2

1/ 2

0.30( I m / m)

en agua a 25C