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ENSA

Agadir

Cours:

Calcul des

Pr: Y. El hammami / Email: elhammami@ensa-agadir.ma

Chapitre2:
Caractrisation de lvolution
dun mlange ractionnel

LMPEE

Introduction
Dfinir les grandeurs permettant de dcrire quantitativement ltat dun
mlange ractionnel quest le sige dune transformation chimique, ces
grandeurs sappliquent essentiellement une phase bien dtermine (gaz,
liquide ou solide).

Considrons une phase dans laquelle a lieu une transformation


chimique, ltat de cette phase est dfinie lorsquon connait la
temprature T, la pression P et la composition en tous points:

1A1 +2A2 ++j-1Aj-1

jAj + + NAN

Nous dsignons par A1, A2, AN les constituants qui participent


la raction, ces constituants sont dits actifs. Par opposition il
existe des constituants inertes qui ne ragissent pas. ( comme
des gaz inertes, solvants) en leur affectant lindice I

LMPEE

Description de la composition

nj

Systme ferm

Dans un tel systme (sans change de matire avec lextrieur) de masse m et de volume
ractionnel V, la composition peut tre repre par

Signification

Dfinition

Unit

m j = n j M j et mI = nI M I

[ kg ]

masses volumiques partielles

j = mj V

Concentrations molaires
volumiques

kg m 3

Cj = nj V

mol m 3

Concentrations molaires massiques

C 'j = n j m

mol kg 1

masses des constituants

Titres molaires
Titres massiques

xj = nj n =C j C

j = mj m = j

LMPEE

n = n j + nI

Avec n le nombre total de mole

j =1

Autre grandeurs joueront un rle important:

yj =

les pseudo-titres partiels


Avec n0 est le nombre total de moles des
constituants actifs dans ltat de rfrence.

nj
n0
N

n0 = n j 0
j =1

nI
I=
n0

Le rapport dinertes dans ltat de


rfrence.

nI =

Avec

inertes

Cette dernire grandeur nest pas affecte par les


ractions
LMPEE

Dans une phase gazeuse on utilise aussi les pressions partielles Pj

Pj = x j P = C j R T
En gnie de la ractions
chimique

On raisonne essentiellement
en termes
Transformations molculaires

Grandeurs
molaires

tat de rfrence
Il est commode de rapporter lvolution dune transformation chimique
un tat de rfrence (indice 0) choisi arbitrairement, il est dfini par:
Des quantits ou dbits de rfrence nj0 ou Fj0;
La nature de la phase(gaz, liquide, solide) sous laquelle lespce se
prsente ltat de rfrence ;
La pression et la temprature de rfrence, p0 et T0 .
Le volume dans ltat de rfrence V0 (ou le dbit volumique, Q0)
Ltat TPN est dfini par p0=1atm , et T0=273,15K
Ltat standard est dfini par p0=105Pa , et
T0=298,15K
LMPEE

Exercice dapplication-1-

Une solution aqueuse dacide sulfurique 20% en masse a


une masse volumique =1139 kg.m-3 T= 4C.
Calculer les masses volumiques et les concentrations
molaires volumiques de H2SO4 et H2O, puis le titre molaire
en H2SO4.

solution
Masse volumique de H2SO4 :

H 2 SO4 = H 2 SO4
= 1139, 4 0, 2

H 2 SO4 = 227,88 kg.m 3


Masse volumique de H2O :
2

= j = H 2 SO4 + H 2O
j =1

LMPEE

H 2O = H 2 SO4

Donc

H 2O = 911,52kg .m 3
Concentration molaire volumique :

Donc

CH 2 SO4 =

H 2 SO4

H 2O
M H 2O

CH 2O = 50640mol.m 3

CH 2 SO4 = 2325mol.m 3

Donc

mj

CH 2O =

et

M H 2 SO4

Le titre molaire de H2SO4 :

j
Cj =
=
=
V V .M j M j
nj

x H SO =
2

n H SO
2

C H SO
2

x H SO = 0, 044
2

LMPEE

Systme ouvert en coulement


FE
Considrons maintenant un systme en
coulement travers une section
droite . On parle toujours de nombre
de mole nj et de volume ractionnel V
prsent linstant t dans le racteur,
mais ces notations sont insuffisante.

FS

Alors on dfinit les grandeurs instantanes suivantes


le dbit volumique Q [m3.s-1] : volume de mlange traversant la
section dans lunit de temps.
le dbit massique des constituants actifs Qm
[kg.s-1]

Qmj = Q j = j Qm

le dbit molaire F [mol.s-1] : nombre de mole traversant la section


dans lunit de temps.
N

F = F j + FI
j =1

LMPEE

la densit de flux molaire q [mol.s-1.m-2]

qj =

Fj

= U C j

Comme dans les systmes ferms, il est commode de reprer


lvolution dun mlange en coulement partir dun tat de
rfrence o les conditions physiques (p0 ,T0 ) et les flux Fj0, Q0 sont
spcifis.
Grandeurs

Systme ferm
nj V

Concentration molaire volumique


Cj

Systme
ouvert
F Q
j

nj m

Fj Qm

mj V

Qmj Q

mV

Qm Q

Masse volumique partielle j

nj n

Fj F

Masse volumique

mj m

Qmj Qm

Titre molaire xj

n j n0

F j F0

Concentration molaire massique


Cj

Titre massique j
Pseudo-titre partiel yj

LMPEE

10

Stchiomtrie et lavancement dune raction

La stchiomtrie dune transformation chimique permet de dterminer


les proportions suivants lesquelles les composes ragissent les uns sur
les autres et se traduit par la raction chimique, qui indique combien
de nombre de moles de ractifs disparaissent lorsque un nombre de
moles de produit est form.

Transformation stchiomtrie simple


Dans le cas gnral Aj tant les constituants actifs
Lquation stchiomtrique scrit:
N

j =1

Aj = 0

Exemple: Raction de Deacon

j < 0 pour les ractif


j > 0 pour les produits
4 HCl + O 2

2Cl2 + 2 H 2O

LMPEE

11

Lavancement en systme ferm


Lvolution du mlange ractionnel est reli au nombre de moles nj0
dans ltat de rfrencenpar= :n +
j

j0

C.-.-d:

Exemple: Raction de Deacon

4 HCl + O 2

On dfinit ainsi un avancement normalis :


N

Avec

n0 = n j 0

n j nj0

2Cl2 + 2 H 2O

n j nj0
X =
=
n0
j n0

j =1

Lavancement normalis est un nombre sans dimension, il varie entre


0 et une valeur limite XL avec :
nL 0
yL 0

XL =

( L )n0

( L )

Pour des ractionsirrversibles,Xmax= 1,0.

Pour des ractionsrversibles,Xmax= Xe (la


conversiond'quilibre).
LMPEE

12

Remarque:
Il est frquent que lun des ractifs joue un rle particulier et
que lon dsire suivre son taux de conversion, soit Ac ce
ractif-cl et c <0 son coefficient stchiomtrique.
Par dfinition le taux de conversion Xc est dfini par :

nc = nc 0 (1 X c )
Les nombres des moles peuvent sexprimer en fonction de Xc

nc 0
n j = n j0 + j
Xc
( c )
Exemple: Raction de Deacon

4 HCl + O 2

2Cl2 + 2 H 2O

On choisi lacide chlorhydrique comme ractif-cl


On peut utiliser une autre norme en utilisant la masse totale du
milieu de rfrence
'
'

n j = n j 0 + j m0 X

X ( moles unit de masse)


LMPEE

13

Lavancement en systme ouvert


On peut crire chaque instant t de raction:

X =
F0

X =

Fj Fj 0

j F0

F j = F j 0 + j

Fj = Fj 0 + j

Fc 0
Xc
( c )

Avec

F0 = F j 0
j =1

Q0

QE

QS

Exprimer FjS en fonction de FjE et les conversions lentre et la


sortie du racteur
LMPEE

14

Exemple dapplication-2-

Une installation doxydation dacide chlorhydrique par la


raction de Deacon est alimente par un dbit gazeux de
100 m3h-1 (TPN) contenant de lair et 10% dHCl. A la
sortie dun racteur situ en aval, on mesure un dbit de
Chlore de 50mol.h-1.
Quels sont, en ce point les dbits des divers constituants
et la valeur des paramtres davancement?
Trouvez le flux molaire doxygne qui reste en excs

solution
100 103
ce qui donne 4463 mol h -1
100 m3h-1 reprsentent
22, 4

F = 4463 mol h -1
LMPEE

15

4HCl+O2
2Cl2+2H2O

F01 = 4463 0,1 = 446, 3mol h 1

F02 = 4463 0,9 0, 21 = 843,5mol h 1


F03 = F04 = 0
4

F0 = F j 0 = 1289,8mol h 1
j =1

FI = F 0,9 0,79 = 3173, 2mol h 1

LMPEE

16

F1 = F10 + 1

F1 = 0,124 4

F2 = F20 + 2

F2 = 0, 234

F3 = F30 + 3

F3 = 0 + 2

F4 = F40 + 4

F4 = 0 + 2

Si on note HCl (j=1)comme ractif cl:

F1 = 0,124 4

Fj = Fj 0 + j

0,124
X HCl = 0,124(1 X HCl )
( +4 )
F2 = 0, 234
F3 = F4 =

FHCl 0
X HCl
( HCl )

0,124
X HCl
4

0,124
X HCl
2

LMPEE

17

Lorsque

F3 = 50mol h 1 = 0, 014mol s 1

On en dduit

F3 = 0 + 2

F3
=
= 0, 007 mol s 1
2

X =
= 0, 0196
F0

X HCl = 0, 225

22,5% du gaz HCl initial a ragi, On en dduit :

F1 = 345,88mol h 1
F2 = 818, 4mol h 1

LMPEE

18

Transformation stchiomtrie
multiple
Dans la pratique, il arrive frquemment que une transformation
chimique ne puisse tre dcrite par une seule quation
stchiomtrique simple. Les constituants Aj interviennent
simultanment dans plusieurs ractions. On dit que la
transformation est stchiomtrie multiple.
N

j =1

ij

ij

Aj = 0

Pour i raction chimique

Est le coefficient stchiomtrique du constituant Aj dans la


raction i

Exemple: Raction de reformage du mthane la vapeur deau

LMPEE

19

Avancement dans le cas de systme ferm


N

n j = n j 0 + iji
i =1

De mme on obtient lavancement normalis :

Donc

Xi =

i
n0

n j = n j 0 + n0 ij X i
i =1

Avancement dans le cas de systme ouvert


Considrons maintenant un systme ouvert en coulement :
N

F j = F j 0 + iji
i =1

LMPEE

20

F j = F j 0 + F0 ij X i

Avec

i = F0 X i

i =1

Entre lentre et la sortie dun racteur ouvert on peut crire:

FjS = FjE + F0 ij ( X iS X iE )
i =1

On peut utiliser une autre norme en utilisant le dbit massique


totale du milieu de rfrence
R

F jS = FjE + Qm ij ( X miS X miE )


i =1

mol

X
Ave mi
unit de masse

c
LMPEE

21

Volume ractionnel, dbit volumique,


concentration et pressions partielles
Raction dans une phase gazeuse:
le volume ractionnel est:

V = V0 ( 1 + X )
Avec

TP0
T0 P

Facteur dexpansion physique

=
I +1

Facteur de dilatation chimique

nI
I=
n0

Rapport dinertes

LMPEE

22

La concentration
partielle:

C j = C0

y j0 + j X

(1+ X )

Les titres molaires:


Pour les constituants actifs

Et pour les inertes

1 y j0 + j X
xj =

1+ I 1+ X
Les pressions
partielles:
En systme ouvert:

Pj = P x j

I
xI =
(1+ I ) (1+ X )

PI = P xI

Q = Q0 ( 1 + X )
LMPEE

23

Pour le cas dune transformation chimique stchiomtrique


multiple
le volume ractionnel est:
R

V = V0 1 + i X i
i =1

Pour i raction chimique

i =

Avec

i
I +1

La concentration partielle est:


R

C j = C0

y j 0 + ij X i
i =1
R

1 + i X i
i =1

LMPEE

24

Les titres partielles est:


Pour les constituants actifs

Et pour les inertes

1
xj =

1+ I

y j 0 + ij X i
i =1
R

1 + i X i
i =1

xI =

I
R

( 1 + I ) 1 + i X i
i =1

En systme ouvert:
R

Q = Q0 1 + i X i
i =1

LMPEE

25

Raction dans une phase liquide: V

Volumes molaires
partiels des actifs

= nI vI + n j v j
j =1

Volume ractionnel :

Volumes molaires
partiels des inertes

Si on tient compte de linfluence de la pression (compressibilit) et de la


temprature (dilatabilit) sur les volumes molaires on peut rassembler ces
influences dans un facteur de dilation physique :

v j = v j0

On suppose que :

V = V0 ( 1 + X )
Avec

TP0
T0 P

n0
v0 = C0 v0
V0
Ave
c

Facteur dexpansion physique

Facteur de dilatation chimique


N

v0 =
v

j0

j =1

LMPEE

26

Dans les applications courantes, il arrive frquemment que la


dilatation du milieu soit ngligeable (1 et 0) cest le cas de
nombreuses ractions en phases liquide V V0
Les concentrations deviennent fonctions linaires des avancements:

Dans une transformation simple:

C j = C j 0 + j C0 X
Dans une transformation multiple:
R

C j = C j 0 + C0 ij X i
i =1

LMPEE

27

Exemple dapplication-3-

Un racteur est aliment par un gaz contenant 60% dazote et


40% dhydrogne phosphor PH3 avec un dbit de 50m3h-1
TPN. Dans le racteur, PH3 se dcompose en phosphore
(gazeux) et en hydrogne. A la sortie du racteur le taux de
conversion de PH3 est de 70%. La pression totale est de 5atm
et la temprature est de 650C.
Calculer le dbit volumique, les titres molaires, les pressions
partielles et les concentrations des espces en prsence la
sortie du racteur en supposant le gaz parfait
La stchiomtrie de la raction:

PH3
N2

PH3
3/2 H2

P4 (g) +

650C

Fj V
PH3 N2
P4 et
H2
LMPEE

28

Solution
Le

dbit
volumique:
Q = Q0 ( 1 + X )
On a :
3 1
ltat de rfrence on a: Q0 = 50m h

TP
923.1
= 0 =
= 0,676 et
T0 P 273.5

0,75
=
=
= 0,3
I + 1 1 + 1,5
X = 0,7

AN:

=
I +1
I=

1 3
+ 1 = 0,75
4 2

FI
x
dans ce cas = I = 1,5
F0
x PH 3
F
xI = I
F

Puisque:

xPH 3 =

FPH 3
F

Q = 0,676 50 ( 1 + 0,3 0,7 ) = 40,9m 3h 1


mesur sous 5atm et 650C

LMPEE

29

Les

titres molaires

1 y j0 + j X
xj =

1+ I 1+ X
xPH 3

1
1 0, 7
=

1 + 1,5 1 + 0, 3 0, 7

xI =

y PH3 0 =

FPH 3 0
F0

I
(1+ I ) (1+ X )

xPH 3 = 0,099

=1

1
0 + 1 4 0,7
xP4 =

1 + 1,5 1 + 0,3 0, 7

y P4 = 0

xP4 = 0,0578

1
0 + 3 2 0,7

1 + 1,5 1 + 0, 3 0, 7

yH2 = 0

xH 2 = 0,347

xH 2 =
xI =

1,5
( 1 + 1,5) ( 1 + 0, 3 0, 7 )

x I = 0, 496

LMPEE

30

Les

pressions partielles:

P = 5atm

Pj = P x j

et

PI = P x I

PPH 3 = P xPH 3

PPH 3 = 5 0, 099 = 0, 495atm

PP4 = P xP4

PP4 = 5 0,0578 = 0, 29atm

PH 2 = P xH 2

PH 2 = 5 0,347 = 1, 735atm

PI = P x I

PI = 5 0, 496 = 2, 48atm

LMPEE

31

Les

concentrations
partielles:

Pj = C j RT

On
a:

CPH 3 =

RT
PP4

CP4 =

RT

CH 2 =
CI =

PPH 3

PH 2
RT

PI
RT

PI = C I RT
CPH 3 =

0, 495
3
=
6,54
mol

m
0, 082 103 923

CP4 = 3,83mol m 3

CH 2 = 22,9mol m 3

C I = 32, 73mol m 3

LMPEE

32

Vitesse des ractions chimiques

La vitesse dune raction chimique est dfinie comme la quantit de


matire transforme par unit de temps et par unit dune extensit
(grandeur extensive) qui dpend de problme trait: volume, masse,
surface ect, la vitesse dune raction chimique mesure un dbit
spcifique de la transformation de matire.
Dans le cas des ractions homognes, ce dbit est rapport au volume
de matire en cours de raction :

1 dn j
1 d
=j
= j r
V dt
V dt

On dsigne par la lettre r


(comme rate of reaction) le
nombre de moles
transformes par unit de
volume et par unit de temps

Dsigne le volume occup par


lensemble de molcule formant
le milieu ractionnel

LMPEE

33

vitesse

LMPEE

34

Rsum sur les proprits de la vitesse

A temprature constante et pour une raction irrversible, la vitesse est


gnralement une fonction dcroissante de lavancement X .

Pour une raction irrversible, on peut souvent mettre r sous la forme :


r = kF (Cj ) o k est une constante indpendante de la composition et F
une fonction des concentrations ou pressions partielles.

k varie en fonction de T suivant la relation empirique dArrhenius


k = A exp [ E /(RT )], o E est lnergie dactivation de la raction et A
le facteur de frquence.

En gnral, la fonction F peut scrire :

F = Cj j
n

j =1

Les ordres partiels nj sont des nombres petits, souvent entiers, positifs,
indpendants de T et de la composition.
si la raction est rversible (quilibre)

r = r1 r2

r1 = k1F1 (C j ) et r2 = k2 F2 (C j )

LMPEE

35

Dbit de production et dbit de consommation

Considrons une transformation


chimique dcrite par un
N
ij Aj = 0
systme de ractions

j =1
Chaque raction fonctionne avec sa propre vitesse ri par
dfinition, le dbit de production chimique du constituant Aj
du fait de la raction i estij ri

si ij ri < 0 ce dbit est ngatif et traduit le dbit de consommation


Au total, toutes les ractions ayant lieu simultanment, le
dbit net de production de Aj est:R
R j = ij ri
Soit
i =1
R= r
Avec :
R1

R2
R= ...

Rj
R
R

r1

r2
r= ...

rj
r
R

LMPEE

36

Exemple 1

Considrons le systme de ractions du seconde ordre


A+B

de vitesse

r1 =k1C ACB

R+B

de vitesse

r2 =k2CRCB

S+B

de vitesse

r3 =k3CS CB

Calculer les dbits net chimique des constituants

Exemple 2
Raction de reformage du mthane la vapeur deau (1et
2)
Calculer le dbit net chimique des constituants du mlange
ractionnel
LMPEE

37

les dbits de production chimique

A+B

de vitesse

r1 =k1C ACB

R+B

de vitesse

r2 =k2CRCB

S+B

de vitesse

r3 =k3CS CB

LMPEE

38