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Universit du Maine

Facult des Sciences

Laboratoire de Chimie Organique


Macromolculaire

THESE
prsente en vue d'obtenir le grade de

DOCTEUR
Spcialit : Chimie et Physicochimie des Polymres
par

Genevive CHANCLOU

Rupture de chanes polymres par


oxydation contrle

Application au recyclage de dchets


lastomres
Soutenue le 18 Fvrier 2000. devant la commission d'examen :

M.
M.
Mme

M.
M.
M.
M.

M]]e

G. BOCCACCIO Ingnieur Recherche et Dveloppement au CTTM (Le Mans)


J--C. BROSSE Professeur I'Universit du Maine (Le Mans)
L CAMPISTRON Ingnieur d'tudes au CNRS, HDR (Le Mans)
X.COQUERET Professeur l'Universit de Lille I (Lille), Rapporteur
E. DARLOT
Ingnieur au DIMT, ADEME (Angers)
P. GEORGET Ingnieur du caoutchouc au CRD-Hutchinson (Chlette-sur-Loing)
P.-J. MADEC
Professeur I'ISMRA (Caen), Rapporteur
D. REYX
Professeur I'Universit du Maine (Le Mans)

Ce travail a t ralis avec le soutien financier de I'ADEME


B BL OTHEAUE UNIVERSITA RE LE I9ANS

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MOO3164

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Laboratoire de Chimie Organique


Macromolculaire

Universit du Maine
Facult des Sciences

THESB
prsente en vue d'obtenir le grade de

DOCTEUR
Spcialit : Chimie et Physicochimie des Polymres
par

Genevive CHANCLOU

Rupture de chanes polymres Par


oxvdation contrle

Application au recyclage de dchets


lastomres
Soutenue le I8 Fvrier 2000, devant Ia commission d'etamen :

M.
M.
Mme

M.
M.
M.
M.
Mlle

G. BOCCACCIO Ingnieur Recherche et Dveloppement au CTTM (Le Mans)


J.-C. BROSSE Professeur l'Universit du Maine (Le Mans)
I. CAMPISTRON Ingnieur d'tudes au CNRS, HDR (Le Mans)
X.COQUERET Professeur I'Universit de Lille I (Lille), Rapporteur
Ingnieur au DIMT, ADEME (Angers)
E. DARLOT
P. GEORGET Ingnieur du caoutchouc au CRD-Hutchinson (Chlette-sur-Loing)
Professeur I'ISMRA (Caen), Rapporteur
P.-J. MADEC
Professeur I'Universit du Maine (Le Mans)
D. REYX

Ce travail a t ralis avec le soutien financier de I'ADEME

o,4

jean-Qaptiste

3a0ain

c4 m pa,tents

u4 cat{rana0

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8ugne

traroi{ plsent dans ce mmoi,te a t6 rra{is ou 9oborotoue de CLnie et Qftgsique des


.,{,{at,tiaur Qo{grnhes de {'Qlniue,tsit du ..,ttatne (UMR n" 6515), cu sein de {'quipe ditig p&t {
Qro{esseu.,r Oani{e Qegr
69e suis tirs Leu,reuse de pouuoil {ui yptbrp"n toute n ,toconmissonce pourt m'uoirt oueiftie dans sor
groupe de recierefte.6]e tiens 0ui rpiine,r ynr p,to{onde g,rctifude pou,t n'rroirt c0n6i ce sujet de leclelcfte en

9e

di,tection scientifique et pou,t 0es consei0s qu'e@e n'o eess de me plodiguer au cou,ts de

loir assui 0a

cts ttois

annes.

ale tiens lenelctel 0',.4gence d0 {'enuiionnenert et de {a.,t{atrise de 0'Snergie poui alo


c piojet et p0us potrticu{i,tement ,-.,ttonsieu,i

Slic Ooi{ol

qua

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6le souloite soci,r d ces [eneicisnenb 0o soeit Sutcfiinson, pou,t sa co0{aboration {inoncihe et
teclniqu 0t fus po,rticu0i,renent ,-,&tonsieui Qierr,te Cano,,td qui est 0'ortgtne de c porten,titL J,tonsieu.t
Qieme Seoqet et {'ensenb{ du p*sonne0 de /''mitb

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Saint-Qtisuc.

ale suis leconnaissonte c.,tionsieul 9&ute,t Coquetel Ql{esseur, fqftiercit de iJ:i(e et


J,tonsieu,i Qielte-,lean .,{,tadec, Qno{esseu,t {'qihiueisit de Caen, d'oloitt aepli de lug$ ce ttuoi{, et
d'en auoi,t t 0 loppolteuns.

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s ,rer,re,tciemenh, je sou&aite ssocin (i.{onsieun )ean-Uaude Qlosse, ?,to{seu.t ti {'Qlnirrelstt

du ,l,{ctne pou.r auoin accEl de lugel 0e ttarrai0 e${ecr.

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co-di,rection de cettr t[se, ses consei0s et sa dponibi0it m'ont t tts pircieur

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et 0o quo{it de so tob0e.;}e tiens ga0enent lemelcier ,{,tesdor,tes

.4{ine 9anbeit po {eu aide au quotidien.

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6!e souftaite erpiner nt grrotifude {'enserrrb0e d celclteu.ls, ensoiglnts, teciniciens du Salmmtoue


pour {eu,r d&ponibi{it de tous {es iou,rs et poui {es consei{s qu'i0s m'ont p,todigus drrs 0es dohatnes de
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pout son efficaeit dans 0a gestion des bourses de &se

ADEME

et pou,r sa gentr0esse, Cgli{0e c,laoa,rin, de 0a Clalrrh,e de Con netee et d3ndustlte pou,t n'uoi,i ihitie d

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Qruno gandon poun m'ouoii pmis


0es pelsonnes tenconttes m courts de eette tse qut m'ont petnts

nanagement enri,ronnenenta4

nes pioleL

,-,{,te,tci

mes potents et

mes {6,t.

de
de

Sommaire

f,

Introduction
I) Les dchets de caoutchouc................

I.1) Cadre lgislatif.'.......

l.l.l)

Aspects gnraux.. ...... '


1

I.1 .2) Rglementation spcifique

I.2) Composition chimique d'un caoutchouc...

L3) Recyclage : aspects techniques et conomiques

11

I.4) Possibilits de valorisation.

15

I.4.1) La valorisation nergtique : incinration...


I.4.2) La valorisation

<

t7

chimique > : pyrolyse et dvulcanisation

'..

..

'.

L4.3) La valorisation mcanique : production de poudrettes et


granuls.. . .......

19

25

I.5) Utilisation de poudrettes de dchets de caoutchouc


traites en surface..........

de type nitrile
vulcaniss au soufre et chargs au noir de carbone....................... 31

II) Composition de dchets d'lastomres


ILI)

Les

Iastomres.....

II.2) Les systmes de vulcanisation au

soufre."..

..................'

31

.........

33

II.3)Leschargesrenforantesdetypenoirdecarbone.........---.-........37
....-. 37
11.3.1) Gnralits.................
IL3.2) Influence de la nature chimique de la surface
des noirs de carbone sur le renforcement des lastomres.......'. 4l

III)

Oxydation des polymres insaturs par des agents de clivage


des doubles liaisons carbone-carbone.............

47

III.I) O2ono|yse..............-...
III.2) Utilisation

des ttrooxyde d'osmium et de

49

ruthnium

III.3) Utilisation du permanganate de potassium......

""" ".''

51

III.4) Clivage par I'intermdiaire d'poxyde.


III.5) Conclusion sur les possibilits d'oxydation des doubles liaisons
carbone-carbone par des agents de clivage.'.........

Conclusion...

""'

II -

59

Modlisation des ractions d'

6l

lntroduction

I) Caractrisation du poly(butadine-co-acrylonitrile)

: PBA..

I.l) Identification

des motifs A et B dans les triades :


interprtation des spectres de RMN.......'.
I. 1 .1 ) Analyse globale : zones de rsonance correspondant
aux motifs polyacrylonitrile (A) et polybutadine (B)... . ........... 65

I.l .2) Analyse fine : rsolution

des motifs A et B dans les triades

..

... 67

t)

I.2) Identifi cation structurale du PBA'..........


I.2. I ) Composition en motifs A et 8............

IJ

"................... t)
1l
A et B dans les triades.. '... ..

I.2.2) Enchanement et strochimie des motifs B..'.


I.2.3) Distribution des motifs

I.3) Conclusion

II) Coupures

de chanes dans le PBA poxyd

II.1) Synthse du

II.l.l)

P8AE.........

7e

........--..

79

...... 19
d'poxydation
........................ 8l
du PBAE....

Prsentation de la raction

II.l.2) Identification

(PBAE).....................

II.2) Clivage

des cycles oxirane du PBAE par I'acide

IL2.1) Prsentation de la raction ......

...

.. . ...

periodique"""""

8'7

...

81

II.2.2) Analyse des produits de la raction

III) Oxydation
III.I)

87

9l

du PBA par le permanganate de potassium.

Suivi des ractions de coupure de chane................................ 93


..... 93
III.1.]) Variation des grandeurs molaires.........'
III.l.2) Variation de la composition en motifs B dans les triades
97
centres sur B...

IIL2) Analyse

des structures formes lors de

I'oxydation du PBA par

potassium
infrarouge.....

le permanganate de
III.2.1) Analyse par spectroscopie

.....

101

"' lol

III.2.2) Analyse par spectroscopie de rsonance magntique nuclaire lo5

III.3) Conclusions sur l'oxydation du PBA

par le permanganate de potassium......-

conclusion"'

Chapitre III

""""""

103

""'

105

"""

lo9

Etude ile I'incorporation de poudrettes dans


une formulation de mme nature

lntroduction

I)Compositiondesformulationsutilisescomme<<matrice>>............

II) Prparation et caractrisation


II.1)

poudrettes............................

113

........... 1f3
II.1.l)Broyagedesfeuillesdedchets....... .'.....'... ll3

Prparation.............'....
II.1 .2) Oxydation des

II.2)

des

poudrettes

Caractrisation..........'..
II.2.1) Caractrisation des dchets...........

..

..

15

'..........' I 17
....--....'. ll7
II.2.2) Influence des traitements sur la distribution granulomtrique. .. ll9
II.2.3) Influence des traitements sur la composition des poudrettes.-... l2l

125

III) Mthodotogie de l'tude........


III.I)

Suivi de la raction de vulcanisation par passage des mlanges


sur rhomtre.

125

vulcanisats"

127

III.2) Suivi

IV) Incorporation

des proprits des

de poudrettes dans une

IV.l) Influence du taux de poudrettes

r29

formulation"
et de la nature de la

formulation' 129

IV. I .l ) volution des caractristiques de vulcanisation avec


la composition des mlanges . .

"""""""'

131

IV.1 .2) volution des proprits des vulcanisats avec la composition

""" """"
""'

mlanges....
IV.l.3) Conclusion..'.............
des

133
135

IV.2) Influence de l'oxydation en surface des poudrettes" " " " " " " " " " 137
IV.2.l ) Evolution des caractristiques de vulcanisation des mlanges ' I 39
IV.2.2) Proprits des vulcanisats-...... '. "'

IV.3)

Conclusion".......'........

""" '

""'
"""""'

143

147

V) Discussion des rsultats obtenus lors des essais d'incorporation de


poudrettes diversement traites dans la formulation de base F1"""' 147

f r e nc e s

ib I i o graq h i q u e s

203

$0oss aLte

VIATIONS

ADEME

Agence de l'environnement et de la matrise de l'nergie

DIB:

Dchets industriels banals

DIS

Dchets industriels spciaux

ETRA:

Agence europenne pour le recyclage des pneumatiques

SNCP:

Syndicat national des caoutchoucs et plastiques

Produits
NBR:

poly(butadine-co-acrylonitrile) ou caoutchouc nitrile

PBA : NBR tudi dans ce travail, A : motifs polyacrylonitrile


B : motifs oolvbutadine

BR:

polybutadine

CR:

polychloroprne

EPDM:

caoutchouc thylne-propylne-dine

IIR:

caoutchouc butyl

IR:

polyisoprne de synthse

NR:

caoutchouc naturel

PU:

polyurthane

SBR

poly(butadine-co-styrne)

Am-CPB : acide mtct-chloroperbenzoque

Mthodes d'analyse et symboles


ATG:

Anal yse thermogravimtrique

ATMD:

Analyse thermomcanique dynamique

DRC:

Dl ormation rmanenl.e aprs compression

DSC

Analyse enthalpique diffrentielle

IR-TF:

Infrarouge transforme de Fourter

: vibration de dformation

v : vibration de valence

RMN (2D)

Rsonance magntique nuclaire ( deux dimenstonsl

(ppm) : chelle de dplacement chimique (en parties par million)

I:
SEC

intgration

Chromatographie d'exclusion strique

Mi

.u.."

molaire moyenne en nombre


rnutt" molaire moyenne en Poids
DPn : degr de polymrisation moyen en nombre
indice de PolYmolcularit
IP :
N : nombre moyen de coupures par chane
Ve: Volume d'lution
indice de rfraction
n:

'
il ,

pce

Masse molaire

parties pour cent prts d'lastomre

9rrttrto ductio rrr gnnahe

Intoduction gnrale

L'tude fondamentale de I'oxydation acclre du caoutchouc naturel en prsence de


phnylhydrazine a permis d'amliorer les connaissances concemant les mcanismes d'oxydation du
caoutchouc naturel, avec ou sans coupure de chane, et d'optimiser le procd $1svs1i[2J de production

de caoutchouc liquide dvelopp au stade pilote en Cte d'Ivoire par le CIRAD (Centre

de

Coopration Intemationale en Recherche Agtonomique pour le Dveloppement).

Cependant ces mcanismes se sont rvls particulirement complexes et difficiles


contrler. La fonctionnalit des oligomres obtenus n'est pas dfinie et leur application se limite leur
incorporation dans des formulations. L'tude de ractions plus specifiques de rupture de chane, avec
formation de groupes fonctionnels bien dfinis, est en cours au Laboratoire.

Appliques aux poudrettes de caoutchouc, les ractions de coupure orydante laissent


escornpter des modifications de surface permettant d'largir la gamme de formulations utilisables pour

leur incorporation.

Ce travail est introduit par un chapitre bibliographique dans lequel nous avons jug utile de
dresser un panorama des filires existantes pour le devenir des dchets de caoutchouc en raison de la

prdominance des matriaux thermoplastiques, par rapport aux lastomres, dans

la plupart des

ouwages de rfrence. Les spcificits lies l'tude de la valorisation matire de dchets de NBR par
dgradation contrle des chanes macromolculaires nous ont conduit dcrire la composition des

formulations de type NBR (lastomre, systme de vulcanisation, charge renforante) et prsenter les

possibilits d'oxydation des polymres insaturs par des ractifs de clivage des doubles liaisons
carbone-carbone.
Compte tenu de la multiplicit des ingrdients constituant les formulations des matriaux

lastomres,

il

nous est apparu ncessaire d'tudier pralablement les ractions d'oxydation

slectionnes sur un < prcurseur polymre

> de la formulation, savoir un

poly(butadine-co-

acrylonitrile) (chapitre II). L'analyse structurale fine de ce copolyrnre a t effectue afin de pouvoir
apprcier les modifications structurales engendres par les ractions d'oxydations. Deux mthodes de

scission oxydante des doubles liaisons carbone-carbone ont t explores:

la

premire par

transformation en motifs poxyde clivables suivie de leur scission par l'acide periodique. La seconde
par rupture oxydante directe au permanganate de potassium.

Introduction gnrale

Sur la base des rsultats obtenus, nous avons retenu la deuxime mthode pour modifier les

dchets de caoutchouc et I'effet du traitement oxydant sur les proprits des mlanges rsultant de

I'incorporation de poudrettes dans des formulations de type NBR a t tudie (chapitre III).
Diverses qualits de poudrettes ont t prpares partir des dchets de joints base de

caoutchouc nitrile : des poudrettes brutes issues du broyage de qpe < cryognique > des feuilles de
dchets, des poudrettes orydes selon plusieurs protocoles et des poudrettes traites par diffrentes
voies permettant de simuler les effets annexes du traitement oxydant, telle que I'extraction d'additifs.

Les caractristiques de vulcanisation et les proprits mcaniques (traction, dformation


rmanente aprs compression) des mlanges obtenus par incorporation des

diftrentes qualits de

poudrettes sont compares.

Les rsultats de cette tude dewaient prmettre de prvoir les possibilits de valorisation
matire des dchets, sur la base (1) d'wre faisabilit indusnielle (conomique et technique) et (ii) de la

dfinition de proprits acceptables pour les vulcanisats.

Chapitre I

Figure

I.l

BibliograPhie

: Composition des dchets industriels.

(source : ADEME, Ies dchets en chifres,France, 1991)

Chapitre I

Bibliogyaphie

Le fondement de la lgislation sur les dchets repose sur la loi du

15

juillet

1975

(loi n"75-

633) qui introduit le principe de responsabilit du producteur de dchets industriels, coummment


appel principe du < pollueur-payeur >. Cette

loi dfinit comme dchet ( tout rsidu d'un processus de

production de transformation ou d'utilisation, toute substance, matriau, produit ou plus gnralement


tout bien meuble abandonn ou que son dtenteur destine I'abandon

>.

Cette loi relative l'limination des dchets et Ia rcuration des matriaux est modifie

par la loi du 13 juillet 1992 (loi n"92-646) qui apporte de nouvelles orientations notamment la
rduction de la pollution sa source ( meilleure conception, plus grande longvit) et la diminution de

la mise en dcharge en augrnentant la valorisation (remploi, recyclage, valorisation matire


nergtique). Pour aller dans ce sens, cette loi prvoit qu' compter du

l*juillet

ou

2002, les dcharges ne

seront autorises accueillir que des dchets ultimes- Ces dchets ultimes regroupant les

dchets qui

ne sont plus susceptibles d'tre traits dans les conditions techniques et conomiques du moment n.
Cette loi va donc bouleverser la situation actuelle o la mise en dcharge est privilgie et amne les
industriels et les collectivits locales rflchir des solutions de valorisation.

I. 1.2) Rglementation spcifique


Les dchets industriels sont rpartis en trois grandes catgories[3] (Figure I. 1)

- les dchets industriels banals @IB), produits par les entreprises et exempts de tout caractre

toxique (emballages et matriaux base de bois, papiers-cartons, ferrailles, mtaux divers,


textiles... ),

les dchets industriels spciatu @IS): ce sont des dchets prsentant un caractre
dangereux (bains uss, hydrocarbures, mtaux et sels mtalliques toxiques...), dont
l'limination ncessite des prcautions particulires. Ces dchets sont numrs dans la liste
des dchets dangereux dfinie par

le dqet n"97 -517 du 15 mai 1997.

- les dchets inertes, constitus de produits solides, de nature essentiellement minrale. Ils ne
prsentent pas d'volution physico-chimique ou biologique (dblais, gavats... ).

Chapitre I

BibliograPhie

40

35

x
at

'-

15

9
10

rA
0

nrt."s.

rntrt pldti$r.3

ffi

0.5

0,3

cia|.oucs tlik3

Figure 1.2 : Composition des dchets industriels banals(sanrce : Atlas des dchets en Frqnce, 1995)

F>nergie de cohesion
Glissment des
molecu.les = fluage
.-..............

'-..'.-==rticulation

Suppression du fluage

Schma 1.0 : Chanes de polymres avant et aprs rticulation (pontage).

Chapitre I

Bibliographie

En France, I'ensemble des dchets de caoutchouc, dans la mesure o ils ne sont pas pollus

par des substances ou des prparations dangereuses, est class DIB (figure I.2). Dans la lgislation
franaise, les

DIB

sont assimils aux ordures mnagres et suivent donc les mmes filires de

raitement, savoir l'incinration, la mise en dcharge ou le tri slectif. L'ant du 9 septembre 1997,

relatif aux dcharges existantes et aux nouvelles installations de stockage de dchets mnagers et
assimils, dcrit de faon exhaustive les dchets admissibles dans ces dcharges et prvoit notamment

qu' partir du 1"" juillet 2fi)2, le dpt de pneumatiques usages (entiers) sera interdit.

I.2) Composition chimique d'un caoutchouc


Avant de se pencher sur les problmes lis au recyclage des dchets de caoutchouc, la
dfinition du terme

< caoutchouc > permet de

mieux apprhender les difficults lies la nature mme

de ces matriaux.

Un caoutchouc, encore appel lastomre, est un matriau proprits lastiques, constitu

de longues chanes de polymres (ou macromolcules). Par dfinition, c'est un matriau qui,
temprature ambiante, peut tre tir de manire rpete jusqu' au moins deux fois sa longueur
initiale et qui, aprs suppression de la force de traction, reprendra rapidement et approximativement sa
longueur initiale. Cette proprit est due en partie au fait que la temrature de transition vitreuse des
lastomres est trs inferieure la temprature ambiante.

La principale tape dans la mise en uwe de ces matriaux consiste effectuer

des

pontages entre les macromolcules afin de former un rseau tridimensionnel stable, ncessaire pour

limiter le fluage et obtenir des proprits physiques intressantes. Cette tape, appele wlcanisation ou
rticulation, est une raction chimique irrversible qui rend complexe le recyclage des caoutchoucs
(schma I.0) et les diffrencie des matriaur dits < thermoplastiques

) qui peuvent tre refondus et

retransforms avec peu d'altrations.


Les lastomres apportent les proprits de base un matriau mais ne sont jamais utiliss
seuls,

il

est ncessaire d'y adjoindre des additifs pour obtenir des proprits optimales: on parle de

formulation. De faon gnrale, on peut classer les diffrents ingrdients d'une formulation en neuf
catgories[4J

- 1'lastomre: c'est l'lment principal,

il

peut s'agir d'un polymre lastomre seul ou

d'un mlange avec d'autres polymres lastomres ou thermoplastiques,

Chapitre

BibliograPhie

10

Chapitre

Bibliographie

- les agents de vulcanisation sont des ractifs psrmettant la raction de wlcanisation, les plus courants
sont le soufre et les peroxydes organiques,

les acclrateurs de

vulcanisatior permettent d'augmenter la vitesse de vulcanisation ; la dure de la

raction tant rduite, les proprits physiques sont, en gnral, amliores,

les activateurs de vulcanisation forment un complexe avec les acclrateurs et favorisent ainsi la

raction. Ces trois derniers ingrdients, dont le choix dpend de la natue de l'lastomre, sont souvent
runis sous le terme de < systme de vulcanisation >,

- les charges sont utilises pour renforcer ou modifier les proprits physiques, ou encore pour rduire
les cots. Les plus courantes sont le noir d carbone et la silice,

les agents de protection (:antidgradqnts : antioxydants, antiozonants...

) limitent le vieillissement

des vulcanisats,

-les agents de mise en ewre: comme leur nom l'indique, ils facilitent les diffrentes tapes de la mise
en uwe (mlangeage, extrusion, calandrage, moulage),

-les plastifants facilitent le mlangeage et permettent d'ajuster les proprits des wlcanisats,
- d'autres ingrdients puvent tre utiles : retardateurs de vulcanisation, colorants ou pigments, agents
ignifugeants, odorants, gonflants (caoutchoucs alvolaires), agents d'adhrisation (mtaux, tissus,
fibres... ).
L'lastomre et les charges reprsentent couramment 80 90Vo en masse de la formulation.

I.3) Recyclage : spects techniques et conomiques


Les difficults lies au recyclage des caoutchoucs sont nombreuses, la fois conomiques

et techniques. La consommation apparente de produits finis wlcaniss s'tblit 700000 Van[5], ils
sont rpartis en deux grandes catgories

: les

dchets de pneumatiques (60%) et les dchets de

caoutchoucs industriels (40%) Dans une optique de valorisation,

gisement disponible, c'est--dire celui

qui peut tre

rcupr

il

est essentiel de considrer le

et trait dans des

conditions

conomiquement viables : en France, le gisement disponible de dchets industriels banals (DIB) base

de caoutchouc industriel a t estime par I'ADEME

188 000 tonnes

en 1997. Ces dchets ne

reprsentent qu'un powcentage trs faible du total des dchets produits (environ 0,13%) mais les
tonnages ne sont pas ngligeables. La quantit de dchets de fabrication base de caoutchouc a,

quant elle, t estime environ 50 Ofi) tonnes par an, par le SNCP (Syndicat National des
Caoutchoucs et Plastiques).

1l

C.hapitre

Tableau
Pays

Anne

France[61

1996

Allemagne[61

1996

Grandebretagnet"J

Union
Europemel7J

1996

1998

Etats-Unis[8]

1992

Japon[8J

1992

I.I

I - Bibl iograPhie

: Filires de traitement et d'limination des pneus usags.


Valorisation
rergtique

Mise en
decharge

f/o)

(o/o)

t6

l5

45

17,5

11,5

46,s

l6

4,5

l00o/o

JI

16

27

z.t

t5

0,5

2.540.0001
100%

l2o/o

l8o/o

20o/o

39o/o

ll%o

10

OJ

t2

25

.'

Quantits de
dechets

Recb4age

Recyclage

(v

(v

20

354.103t

tooo
603.103t
l$OYo
378.1031

Export

Autre

(o/o)

(o/o)

2800.103t
lO0o/o

840.103t
l00o/o

12

Chapitre

Bibliographie

Le problme conomique du recyclage des caoutchoucs est chronique: les cots

de

collecte, traitement et limination sont suprieus aux recettes de valorisation, la filire de valorisation

est donc coteuse, contrairement ce qui est observ dans le cas des piles et accumulateurs par
exemple, pour lesquels la valeur des mtaux rcuprs permet de couwir les dpenses[gJ

Ainsi, la comptition entre les cots des matires vierges, de mise en dcharge et

de

valorisation entre enjeu. Pour illustrer I'importance des cots des matires premires, il est intressant

de signaler que dans les annes 1960-70, les cots levs des matires vierges (chocs ptroliers)
avaient entran le dveloppement du recyclage des caoutchoucs[6],[10]. L'influence des cots de mise
en dcharge sur la proportion de dchets valoriss est mise en vidence par la situation allemande : le
tableau L1 (lignes

et 2) montre qu'en Allemagne, cette altemative ne reprsente qu'environ 57o du

devenir des pneus usags alors qu'en France la proportion est gale 45%o. Ceci est rapprocher des

F/t en France contre 600 800 F/t

en

Allemagne; dans ce demier cas, la valorisation nergtique (600 F/t) devient comptitive et

se

cots de mise en dcharge qui sont trs diffrents

350

dveloppe.

Cette analyse permet de montrer que les aspects conomiques constituent le point cl du
dveloppement du recyclage et qu'ils sont directement lis la rglementation : par le biais lgislatif,

il

est possible de favoriser cette voie, en jouant sur les taxes de mise en dcharges ou en prenant des
mesures d'incitation

la ralisation du recyclage ou l'utilisation des matriaux recycls[ll1. 4

I'heure actuelle, en France, les faibles cots de mise en dcharge et des matires premires n'incitent
pas les producteurs de dchets les valoriser. Nanmoins, la situation volue : rcemment (circulaire

du 28

awil 1998) la taxe de mise en dcharge

est passe de 40 60 F/t, alors que le taux de

les oprations de valorisation matire est pass de 20,6 5,5

TVA sur

o.

En ce qui conceme les dchets de pneumatiques, l'organisation de la filire de valorisation

est en cours et la parution prochaine[l2] d'un dcret spcifique l'limination de ces dchets va
permettre d'acclrer le processus, en rglant notamment le problme du financement.

La majorit des articles traitent de ce typ de dchets et les donnes conomiques


concernant les dchets base de caoutchouc ne renferment souvent que les chiftes correspondant aux
dchets de pneumatiques usags. A titre d'exemple, le tableau I. 1 indique le devenir des pneumatiques
usags dans diffrents pays.

TJ

Chapitre I

BibliopyaPhie

l4

Chapitre I

Bibliographie

Dans le cas des dchets de caoutchoucs industriels,

la situation est beaucoup

complexe: la multiplicit des articles fabriqus entrane une grande difficult de localisation

plus
des

produits en fin de vie. Les enqutes statistiques relatives ces gisements de dchets ne peuvent tre
ralises puisque ces produits se retrouvent aussi bien dans les ordures mnagres (semelles de
chaussures, gants

de

mnage...)

qu' I'intrieur de machines industrielles, en trs

faible

quantit (oints... ).

Comme pour les pneumatiques, cette diversit s'exprime galement dans la nature des
articles : de nombreuses pices sont des articles composites renfermant des caoutchoucs et des inserts
mtalliques, plastiques ou textiles. Mme pour les pices composes uniquement de caoutchouc, les
formulations utilises sont complexes et ne renferment en gnral que 50% d'lastomre, le reste tant
constitu de charges (noir de carbone, silice) et d'agents de wlcanisation et de mise en uwe.

D'autre part, contrairement ce qui est observ dans le cas des pneumatiques-, ici les types
d'lastomres utiliss peuvent tre de natures trs diffrentes (environ 15 familles), certains d'entre
eux n'tant pas compatibles. Pour ajouter ces diflicults, les caoutchoucs techniques en fin de vie

sont souvent contamins par des substances toxiques avec lesquelles

ils ont t en contact.

Actuellement, en France, une rflexion est mene afin d'identifier les voies et les moyens mettre en

cuwe pour permettre une meillewe valorisation de ces dchets (action commune entre le Syndicat
National des Caoutchoucs et Plastiques, l'Ademe et certains industriels : groupe < dchets >).
Pour conclure,

il

est important de spcifier que les dchets de production de caoutchoucs

industriels ne prsentent pas la majeure partie des inconvnients dcrits ci-dessus puisqu'ils peuvent
tre spars la source et ne sont ni usags ni souills. Cette relative facilit commence inciter les

producteurs

raliser leur valorisation matire

soit sur

le site industriel, soit via un

intemdiairel13],[1 0].

I.4) Possibilits de valorisation


Les trois grandes voies de valorisation, que ce soit pour les dchets de pneumatiques ou

pour les dchets de caoutchoucs industriels sont

la

valorisation nergtique (incinration), la

valorisation < chimique > (pyrolyse, dvulcanisation) et la transformation mcanique (production de


poudrettes ou granuls).

'

Pour les pneumatiques, quelle que soit la marque, il existe une homognit des matires : quelle que soit la marque, seuls

trois lastomres, compatibles entre eux, sont utiliss : le caoutchouc naturel (NR), le polybutadine (BR) et des copolymres
poly(styrne-co-butadine) ou SBR.

l5

Chapitre I

Tableau 1.2 :

BibliograPhie

Powoirs caloriJiques infrieurs (PCI*

r"

"u'^n,

de diffrents comb^stibles-

matire

PCI(MJ.ks-r)

Ordures mnagres

<10

Paprers/cartons

t7

Caoutchoucs (moyenne)

40

Fuel

44

l6

Chapitre I

Bibliographie

Signalons cependant que les pneumatiques usags peuvent faire l'objet de valorisations
particulires (rutilisation des pneus entiers: technique du < pneusolll4l >, murs antibruit [15]),qui ne
seront pas dtailles dans cette tude.

I.4.1) La valorisation nergtique : incinration


L'incinration est une technique trs rpandue au plan intemational: son principal
avantage est la rduction importante de la masse et du volume des dchets puisque 60% du produit sont

transforms en eau et en gaz carbonique . Le cas particulier des caoutchoucs est intressant puisque ces

matriaux ont en moyenne un pouvoir calorifique infrieur'(PC! lev -quivalent celui du fuel- et

peuvent tre utiliss comme combustible de substitution (tableau L2). Cette solution permet
d'envisager I'utilisation des matires fossiles pour la fabrication de pices puis, dans rn second temps

seulement

et de faon indirecte, pour la production d'nergie par incinration des dchets

de

caoutchoucs [8].

L'incinration est trs rpandue dans les cimenteries puisqu'elle permet aux cimentiers de
diminuer leur facture nergetique (reprise des dchets cot ngatif: 80 120 F/t), de diversifier leurs
sources d'approvisionnement et de diminuer

la consommation d'nergie fossile [9]. Le

Syndicat

Franais de I'Industrie Cimentire estime cette capacit d'accueil 32000 tonnes par an, c'est--dire

environ 1/10" de la production annuelle des dchets base de caoutchoucll6l.


De faon gnrale, si elle est conduite dans des incinrateurs aux normes, I'incinration ne
provoque pas de pollution atmosphrique, les fumes tant filtresll7l. Cependant les inconvnients ne

sont pas ngligeables puisque ce procd conduit l'obtention de mchefers (mlange vitreux et
cristallis, utilisable comme sous-revtement routier

environ 307o de la masse initiale de dchets) et

surtout des cendres (rsidus d'puration des fumes d'incinration) qui concentrent l'essentiel des
mtaux lourds (essentiellement du zinc dans le cas des caoutchoucs). Ces dernires ne reprsentent que
40 de

la masse iniliale des dchets mais constituent un point sensible ; ce sont en effet des dchets

ultimes, dont l'limination est coteuse puisqu'elle ncessite I'inertage et le stockage dans des sites
protgs et contrls. De nombreuses tudes fondamentales sont en cours pour tenter de comprendre et
de matriser les phnomnes chimiques et physicochimiques mis en jeu, notamment au sein de l'quipe

de Giltes Flamant (Institut de science et du gnie des matriaux et des procds : IMP-UPR 8521) dont

'PCI

: le

g.u.*"

pouvoir calorifique d'un liquide ou d'un solide correspond la quantit de chaleur dgage par la combustion d'un
(il est exprim n J.g 1). l terme infrieur se rapporte une mesure faite alors que la vapeur d'eau

dr. compos

n'est pas condense.


17

Chaptre

Bibliogrophte

Tableau 1.3 : Deux exemples de produits obtenus aprs pyrolyse de pneumatiques.

Rfrence et

Produits obtenus

Raction, installation

fype de dchet

Gaz: l3-20o/o:

mthane,

thane,.

ahylne, utilises comme

Kaminskv [18]

Pyrolyse en lit fluidise

pour l'installatiott

d' anergie

4500k9 par exprience

Euiles : 20-3070,

1,5 4 min
Pneus usags entiers

source

Charges: 30-40olo, dont noir

de

650.C
caone rutilisable,

(20kg maximum pr pneu)

Mtur : 5-2070
Gaz

20Vo (150001/an), transforms

sur le site en lectricit,


- Pyrolyse en continu (RTP :

dchiquets

Huiles

307o (22500Uan), distillees et

Rotary
vendues,

Ketteringham[191
Pneus usags entiers,

Thermal processing >), une

et

ternprature suprieure 500'C.


- Echelle industrielle (750o0Van)

Noir dc crrbone: 40%

efforts de purification et de traitements

en cours pour
N774 (voir

Mtrur :

18

(30000t/an),

s'approcher

IL3.l)

10olo

(7500t/an), expons.

du

Chaprtre I

le souhait est (

- Bibliographie

intelvenir sur les conditions de I'incinration pour orienter cerlains mtaux plutt

vers les mchefers ou plutt vers les cendres, et

d'agir sur

Ia

forme chimique des mtaux prsents dans

les cendres, ce qui constitue un paramtre important en matire de toxicit

>>[201.

Une tude prospctive (programme Ecodev[2o]) estimait rcemment qu'en

2004,

l'incinration annuelle des dchets (de tout type) produirait 4 5 Millions de tonnes quivalent ptrole
(Mtep) et on put dire que cette voie est prometteuse pour les dchets ne pouvant pas tre valoriss
d'une faon 4i661en[2 ll.

1.4.2)La valorisation
La valorisation

< chimique

( chimique

D:

pyrolyse et dvulcanisation

est une valorisation matire puisque les produits gnrs

peuvent tre rutiliss en remplacement de matires premires.

F la pvrolvse (: thermolvse)
La pyrolyse des polymres consiste dgrader les macromolcules par chauffage,

en

atmosphre exempte ou appauvrie en oxygne, ce qui diffrencie cette technique de l'incinration. Les

produits obtenus constituent des

<

matires secondaires >[22J, pouvant tre utilises, dans certaines

applications, en remplacement des matires premires. En gnral, les gaz produits sont utiliss sur le
site pour chauffer le four: la pyrolyse permet ainsi d'associer valorisation nergtique et valorisation
matire.

L'analyse des produits issus de la pyrolyse de pneus usags a fait I'objet de plusieurs
tudes. Par exemple, le tableau I.3 rassemble deux approches diffrentes, celle de Kaminsky conduite

par une quipe de chercheurs universitaires, et celle de Ketteringham conduite au niveau industriel,
moins dtaille quant la natrue des produits obtenus. Ce tableau montre une bonne concordance des
rendements en diffrents types de produits.

Kaminsll'[18'23J a montr que les pneus entiers (20 kg maximum par pneu) peuvent tre

prolyss 650'C en un temps court (1,5 4 min). Les produits obtenus sont des charges (30 40 %)
dont le noir de carbone, des huiles (20 30 o/o) dont la distillation conduit des drivs aromatiques
(benzne, tolune), des gaz (15

20%\

des mtaux (5

20%) et de l'eau (5 10 %). lss

s1

s6ll.[2al

ont effectu une analyse plus prcise des produits obtenus lors de la pyrolyse de pneus broys et
dbanasss des composants mtalliques et textiles.
19

Chapitre I

BibliograPhie

Tableau 1.1 : Dettx exemples de dvulcanisation de caoutclzoucs vulcaniss au soufre.


Procd < De'Link >[26]

Dvulcanisation sow ultr3ons[251

Ela$omres vulcaniss au soufre, exemple : pneus broys

Ela$omres wlcaniss au soufre, chargs ou non

Proced mcaao-chimique

Dwlcanisation sous ultrasons (20kHz)

puissance
laboratoire

(3k!V) dans une

(VD:4)

de

mastication (mlangeur

forte dindres forte friction) pendant

xtrudeuse

l0 min 70'C

de

de caoutchouc pulverulent mlang des sels de zinc, jouant


le rle d'agent de dvulcanisation.

pendant 0,1 10 secondes.

Taille des particules : inferieure 1,5 mm

Taille des particules : de 100Pm quelques mm

Caoutchouc dwlcanis reformul avec un systme de - Reticulation sans addition d'agent de rulcanisation
acclrateur) puis - Vulcanisat contenant uniquement du coutchouc recycl
vulcanisation complet (soufre

ou en mlange avec de la gomme vierge de mme nature.

revulcanis.

de

la Vulcanisat final : contrainte en traction gale 50-85% de

et mesure de

la la valeur conespondant au produit vierge, la finesse des

Analyse des produits dwlcaniss par mesure


viscosit (suivi de

la

dvulcanisation)

masse rnolaire (suivi du clivage des liaisons C-C).

particules joue un rle primordial.

20

Chapitre

Bibliographie

Ils ont montr que le rendement en gaz et la rcupration d'nergie sont optimum pour une
concentration en oxygne ,gale

6,5%o

et ont galement mis en vidence I'importance de la

temprature de raction (l'augmentation de la temprature de 700 880"C provoque une augmentation


du rendement en gM et de la rcupration d'nergie ainsi qu'une diminution du rendement en huile et

de la capacit calorifique des gaz obtenus et n'implique pas de variation du rendement en noir de
carbone).

Ketteringham et coll.Fgl de la socit < City Energy Ltd

ont ralis la pyolyse dans une

installation indusrielle pouvant traiter 75 000 tonnes de pneus usages dchiquets par an. Dans cette
unit, les gaz produits (20%) sont transforms sur le site en lectricit ; les huiles (30 %) sont distilles

et revendues, de mme que les mtaux (10%) et le noir de carbone (40 %

:30

000

par an).

Il

faut

signaler que les noirs de carbone ainsi produits possdent des qualits infrieures celles des noirs de

carbone utiliss pour

le renforcement des

lastomres[8] mais peuvett tre utiliss pour d'autres

application (ex : traitement des eaux uses)[27J.


Pour B.Mortgat[9],

<<

les dbouchs potentiels de cette

l'importance des im)estissements mis

en

filire sont bien identifis, cependant

jeu incite la prudence quant

son dveloppement massrf

>>.

la dvulcanisation

Le procd de dwlcanisation est une autre voie de valorisation matire. Dans le cas des
caoutchoucs vulcaniss

au soufre, cette technique consiste dtruire partiellement le

rseau

tridimensionnel u par l'opration de wlcanisation (voir $I.2) en cassant les liaisons carbone-soufre

ou soufre-soufre. Etudie depuis longtemps, cette technique fait encore I'objet de dveloppements
I'heure actuelle. Les deux exemples les plus sigrrificatifs sont prsents dans le tableau I.4,
Isayev et coll.l25'28,291 dcrivent un procd brevet de dvulcanisation sous ultrasons
(forte puissance : 3 kW) dans une extrudeuse (forte pression) et chaud. Ce procd mcanique permet

d'obtenir, partir de pneus broys, un caoutchouc partiellement dvulcanis qui peut tre remis en
uvre aprs addition d'un systme de lulcanisation classique. L'analyse des structures obtenues
montre qu'il y a dgradation simultane du squelette hydrocarbon ; d'autres tudes sont en cours pour

amliorer la slectivit du clivage des ponts soufre. D'autre part, les caractristiques du caoutchouc
rgnr (vitesse de vulcanisation, propnts mcaniques) dpendent de nombreux facteurs (gomtrie

de la filire, frquence des ultrasons, pression, tempntwe, et surtout temps de sjow


I'extrudeuse) qu'il convient d'optimiser avant d'envisager un dveloppement.

2l

dans

Chapitre I

BibliograPhie

22

Chopitre I

- Bibliographie

Le procd malais <DE LINK D est un processus < mcano-chimique > qui fatt I'objet
d'un dveloppement industriel (STI-K Polymers Ltd)[301,[26i,[6]. Il consiste additionner au dchet de

caoutchouc pulvrulent
dibutyldithiophosphates...

un agent brevet de
, en combinaison avec

dlulcanisation (sels

de

zinc : thiocarbamate,

des activateurs, par exemple l'oxyde de zinc) qui

casse slectivement les liaisons carbone-soufre et soufre-soufre, les chanes polyrnres tant peu
affectes.

Le mlange est alors mastiqu 70'C pendant 10 minutes en prsence de caoutchouc


vierge et d'un plastifiant. Le matriau ainsi obtenu peut tre lr:lcanis sans agent de vulcanisation
supplmentaire. Les tudes ralises consistent comparer les proprits physiques et dynamiques des
mlanges ainsi obtenus celles des mlanges base de gomme vierge ; les auteurs affirment que la

valeur de la contrainte en traction du compos final, renfermant le matriau recycl, reprsente 50


80

% de celle du matriau vierge, les valeurs dpendant de la proportion (matriau recycligomme

vierge) utilise, gnralement, ce rapport est voisin de 20/80.

De nombreuses autres mthodes de dvulcanisation ont t dcrites. Ursmsl[3lJ

notamment fait un bilan des processus impliquant des ractions chimiques dveloppees dans le but de

proposer des mcanismes pour la raction de wlcanisation, dont certains aspects demeurent mal
connus.

Un certain nombre de procds a donn lieu des dpts de brevets, parmi lesquels

- la dwlcanisation - sous I'effet de la temprature - de poudrettes issues de pneus usags


dans le but de fabriquer un < asphalte modifi > montrant une bonne rsistance au gel[32J,

- la dlulcanisation de caoutchoucs wlcaniss au soufre par action combine d'huile,

de

vapeur d'eau, d'un driv de tlpe < disulfure aromatique >, d'une forte temperature (175-

195"C) et d'une forte pression

(*

1,6 MPa) pendant 1 4 heures. Le mlange est distill

avant utilisation pour liminer un driv volatil de type mercaptan, source d'une odeur
gnan1e[33],

- la dvulcanisation par action d'hydroperoxydes organiques, en prsence de sels de cuiwe


ou de cobalt et de drivs fortement alcalins (LiOH, NaOH, KOH), de caoutchoucs gonfls

par une solution organique (contenant au moins un solvant halogn), la temprature


pouvant varier entre 0 et 100'C[34].

z)

Chapttre

BibliograPhie

.A

Chapitre I

1.4.3)

La

- Bibliographie

valorisation mcanique: production de poudrettes et

granuls

Le terme

< granul

>

dsigne des morceaux grossiers de caoutchouc (taille > 2mm),

obtenus par dchiquetage ou broyage. Les granuls peuvent tre agglomrs par des rsines
(polyurthanes) colores ou non. Pour J. Hourseau (SNCP)I51, cette voie semble devoir se dvelopper

rapidement. Un exemple d'application est

la ralisation de sols d'aires de jeux qui, depuis

la

publication du Dcret n' 96-1136 du 18 dcembre 1996, doivent tre amortissants.

Bien qu'il n'existe pas de dfinition prcise de la poudrette, on considre gnralement


qu'elle est forme de particules de dimension infrieure

mm. Cependant l'absence de

grade

commercial constitue un obstacle I'emploi de ces Foduits[35].


La poudrette peut tre obtenue par meulage ou par broyage mcanique, aid ou non par un
refroidissement du caoutchouc pour le rendre fragile. Le cot d'obtention de la poudreue dpend de sa

finesse, de son origine chimique et de la prsence ou non de corps trangersls]. Les sources de
poudrettes sont diverses: en 1993, la production franaise de poudrettes de caoutchouc (16500t) se

rpartissait en dchets de rechapage (8500t), en pneus entiers broys (2500t)

et en dchets

de

caoutchoucs industriels (5500t;[36J.

L'utilisation de poudrettes de dchets de caoutchouc fait I'objet de nombreux


dveloppements[37], parmi lesquels

I'utilisation dans des revtements

asphalts[38],[39],[a0]

les principaux

vantages

apports par ces bitumes sont une diminution du bruit et une rduction de I'aquaplaning. Aux Etats-

Unis, cette application a t trs rpandue[4l) ce qui peut tre expliqu par une pression lgislative
importante jusqu' 1997181. En France

<<

une valuation technico-conomique est en cours, mais

semble pas qu'elle puisse permettre d'envisager une gnralisation de cette solution

il

ne

>>I51.

I'utilisation des poudre$es < brutes > comme charge : dans ce cas, les proprits

mcaniques des mlanges sont souvent affectes (de faon gnrale, on parle d'une dtrioration de

I'ordre de 1% pour 170 de poudrettes additionn [42],[8]. Pour y remdier, le contrle de la finesse des

partieules et le traitement en surface des poudrettes constituent une voie prometteuse, les principaux
traitements actuellement dveloppes sont dcrits ci-aprs.

- la fabrication de produits par moulage de poudrettes de caoutchoucs additiones d'agents

de wlcanisation et plus particulirement la fabrication, par la socit franaise Rollgomla2'J, de


roulettes pour des poubelles, chafaudages, diables... (consommation de 1200t de poudrettes par mois

en 1999).

Chapitre I

BibliograPhie

un mlange de type sBR:


Tableau 1.5 : Incorporation de poudrettes issues de pneumatiques usags
influence du traitemenr ( surcrum > sur les proprits du vulcanisat
proprit

final

[a3).

Tmoin

l0'/o

20o/o

100/0

206/0

(sBR)

poudretts

poudrettcs

< surcrum >

(sungrum>t

6,3

ol

9,6

441

416

66

66

Module 300, MPa

9,0

Contrainte la ruPture, MPa

r8,8

15,0

r1g

Elongation la rupture (%)

516

520

512

Duret Shore A

65

64

Abrasion, mml

't20

139

166

tz6

ll3

95

tt2

94

113

Viscosit Mooney

ML l+4

26

Chapitre I

Bibliogyaphie

I.5) Utilisation de poudrettes de dchets de caoutchouc traites en surface


Plusieurs publications [42],[44] font un tat des lieux des diffrentes techniques permettant

de modifier des poudrettes de caoutchouc dans le but d'amliorer les proprits mcaniques

des

produits recycls; la voie principale est la modification de surface, parfois par l'intermdiaire d'un

liant. Les traitements rpertoris visent modifier la nature du caoutchouc (driv hydrocarbon non

polaire) pour le rendre compatible avec des liants et polymres polaires (polyurthanes, rsines
poxy

..

Le plus connu de ces traitements est le procd Surcrum@, commercialis par la socit
Vredestein Rubber Recycling [43],[a5]. Dans ce cas, la modification de surface est ralise par enrobage
des poudrettes par un mlange contenant un polymre < lulcanisable D, adapt la nature des dchets

et du systme de lulcanisation. Les poudrettes sont obtenues par broyage temprature ambiante de
faon augmenter leur surface spcifique, ce qui permet une meilleure adhsion de I'agent de liaison.
Les poudrettes ainsi traites sont alors vulcanises en mlange avec de la matire vierge. Par exemple,

le tableau I.5 montre I'influence de l'addition de poudrettes issues de pneumatiques un mlange


base de SBR: parmi les proprits tudies, le < module 300'> et la rsistance

I'abrasion

sont

meilleurs avec des poudrettes traites qu'avec des poudrettes non traites. Par contre, l'allongement
la rupture reste constant lorsque des poudrettes non traites sont additionnes alors qu'il diminue avec

I'addition de poudrettes traites (-15

20%o). Les autres proprits ne sont pas sensibles au

traitement

des ooudrettes.

D'autres procds peuvent tre cits, ils sont rassembls dans le tableau I.6

- Le

procd T'irecycle, commercialis

g13s16msriqs[46],[44], consiste galement

par la

enrober les poudrettes

socit Rubber

Research

traiter. Dans ce cas, des

copolymres de faible masse molaire (buta-1,4-dine / sqrne) sont utiliss; cet agent de traitement est

additionn hauteur de 1 5 parts pour 100 parts de poudrettes. La rticulation est ralise aprs

addition d'un systme de vulcanisation classique, au soufre. Les poudrettes utilises sont, de
prfrence, issues d'un broyage temprature ambiante (0,8 0,5mm) afin de donner une surface
spcifique plus grande et de faciliter I'adhsion entre I'agent de traitement et la poudrette.

' le < module x > reprsente la valeur

de la contrainte mesure - en test de traction - xo4 d'allongement.

)1

Chapitre I

BibliograPhie

Tableau 1.6 : Procds de taitement de sudace de dchets de caoutchoucs'

Nom commercial et
degcription du procd{

Caoutchoucs
viss

Surcrum@1431

NR

Caractristiques des
poudrettes* et des mlanges.
Broyage temperalxrc qmbianle

Enrobage des poudrettes avec un mlange contenant un

SBR

polymre !'ulcanisable et le systme de rulcanisation

NBR
EPDM

correspondant.

Taille : etviron 0imm en molenne.


Amlioration du < module 300 > et de
la rsistance I'abrasion lorsque les
poudrettes sont fraitees (tableeu I.5)

Vulcanisation cn mlange avec de la gomme virg.

Taille : 0,5 lmm

Vestenamerl4Tl

B&NR

ox TOR: trqns(PolY-oc tenamer)

EPDM
TR,

Enrobage des poudrettes par un polyme rulcanisable


dissous dans une huile. Vulcanisation aprs

IR

NBR

rddition du

SBR, CR

systmc de vulcrnisetion adaPt.

Eremple

de

prfrence

30 parts de TOR Pour 100

parts de poudrettes de SBR

Contrainte Ia rupture

4 MPa

Elongation la rupturc = 207

o/o

Utilisation en genral dans des mlanges sans gomme vierge.


Broyage temprature ambiante.

Taille : de 0,5 0,8 mm.

TirecYcle[46]

'144]

Semelles de

Enrobage des poudrettes par un copolyme de faible masse

chaussures

(buta- I,4-dindstlrne).

Exemple: formultion SBR standard/


30 parts de poudrette traites par 3%
de copolymre.

Vulcanistion en mlange avec de l& gomme vierge de

Pneumatiques

mme nature aprs addition du systne de wlcanisation

Contrainte la rupture: 9 12 MPa


(formulation

SBR classique >

19

MPa)

Elongation la rupture = 300 380%

adaDt.

(formulaton < SBR classique

Taille : de 0,175 1,5

: 520

%)

nn.

Exernple : mlange de PU contenanl


l5olo de poudrettes traites

y,'is1aqp7l48l
Pneumatiques

Orydation, par

des gaz, du

squelette hydrocerbon pour le

Contrainte la rupture

24 MPa

(tmoin:'2EMPa)

rendre compatible avec des polyuthanes.

Elongation la rupture: 278o/o


(tnoill..215'/

Broyage temprature qmbiqnte.

ATR (Activated Tire Rubbe)[ae)


Modification de surface pour rendre les

Pneumatiques de
poudrettes

compatibles avec des thermoplastiqus

camrons

Taille : environ 0,5mm

Rsistance l'abrasion
iemprature augmentes.

*Remarque : les caractristiques des poxdrettes sottl indiques en italique dmts ce tobleau.

28

et stabilit

en

Chapitre I

Bibliopyaphie

Un exemple de mlange est donn dans le tableau L6 : hauteur de 30 parts de poudrettes


traites, malgr une diminution des proprits mcaniques des mlanges par npport une formulation
de type SBR, les produits obtenus peuvent tre utiliss dans des applications dites < bas de gamme >
(bardeau de toitures par exemple).

- Le mlange

issu du procd Vestenamer ou TOR (trans-polyoctenamer)

commercialis par la socit HlsAGla7l. Les < poudrettes

est

traiter (0,5<t<4mm) sont mlanges

une solution d'un polymre < lulcanisable > (polyoctenamer) dans une huile, minrale ou organique.

La reticulation est ralise aprs addition du systme de vulcanisation appropri, en gnral

les

mlanges ne contiennent pas de gomme vierge, les proprits mcaniques ne sont donc pas
comparables celles d'une formulation < classique >.
- Modification chimique par des gaz oxydants: ce procd est commercialis sous le nom

de Vistamer (Composite Particles Inc)[48J.

"

traitement diffre des prcdents, puisqu'il s'agit de

modifier le squelette hydrocarbon des poudrettes de caoutchouc, par raction chimique avec un gtv
(oxygne, halogne) pour former des gtoupes fonctionnels polaires latraux. Les poudrettes obtenues

sont compatibles avec des polyurthanes: un mlange contenant 15% de poudrettes ainsi traites et
85% de polyurthane possde des proprits physiques (tests de traction, Tableau I.6) voisines de celles

d'un polyurthane seul, pour un cot plus faible.

Le procd ATR (Activated Tire Rubbel[49] brevet par la socit Texas

Corporation consiste

<

Encore

modifier la surface de particules de caoutchouc de faon les rendre

compatibles avec des thermoplastiques >, les ractifs mis enjeu ne sont pas dcrits. Ainsi, les mlanges
de thermoplastiques possdent les qualits des caoutchoucs (rsistance I'abrasion, excellente stabilit

en tempratue... ). L encore, le prix du matriau obtenu est infrieur celui des thermoplastiques.

Cette analyse bibliographique sur le traitement de poudrettes en vue de leur rutilisation

montre que

la

majeure partie des traitements actuellement utiliss dans I'industrie consiste en

l'enrobage des poudrettes. Seul le procd < Vistamer > se rapproche de nos proccupations puisqu'il
entrane la modification du squelette hydrocarbon des chanes macromolculaires.

Le schma I.1 rassemble les principales voies d'limination et de valorisation des dchets
base caoutchouc.

Les dchets retenus pour notre tude appartiennent la famille des caoutchoucs nitrile, la
description de ce ty,pe d'lastomres fait l'objet de la deuxime partie de ce chapitre.

Chapitre I

BibliograPhie

Valorisation
< mcanique >

Poudrettes

Valorisation
>
1< chimique

(taille : < 2mm)

Dlulcanisation
Gr anuls
(taille : > 2mm)

(r raitement de surface)
Formulation
Vulcanisation

< Maties
secondaires >

Produits
I

Gaz

mouls

Utilisation
techniques
routires

Schma

rgeners

Noirs
Huiles

______l_".__
I Caourchoucs
I charges en
pouarettes

Caoutchoucs

I.l

en

Sols sportifs

Vulcanisats avec ou
sans gomme vierge

Aires dejeux

: Principales voies d'limination et de valorisation des dchets base de caoutchouc


30

Chapitre I

Bibliographie

II) Composition de dchets d'lastomres

de type nitrileo

vulcaniss au soufre et chargs au noir de carbone


Comme cela a t prcis dans la premire partie de ce chapitre, les lastomres sont
utiliss en mlange avec de multiples composants. Dans cette partie, nous dtaillerons l'utilisation des

trois ingrdients principaux indispensables la ralisation d'une formulation standard de < qpe
nitrile >, c'est--dire l'lastomre, le syslme de lulcanisation et la charge.

Signalons que dans les formulations q?iquement utilises avec les caoutchoucs nitrile,

l'activation est gnralement obtenue par de I'oryde de zinc (3

(l

pce') et de I'acide starique

pce). Les plastifiants, utiliss en proportions trs variables, pour faciliter la mise en ceuwe et

amliorer les proprits des mlanges basse temprature, sont des drivs de ty'pe ester, huiles
aromatiques, drivs polaires.

Il

est galement ncessaire d'additionner des agents antioxydants

(3 5 pce) eflicaces, particulirement des antiozonants puisque les lastomres de type insatur sont
sensibles la raction d'ozonolyse.

II.1) Les lastomres


Le terme de caoutchouc nitrile, couramment dsign par l'abrviation anglaise NBR
(Nitrile Butadiene Rubber), dsigne les copolymres base de butadine et d'acrylonitrile.
poly(butadine.ca-acrylonitrile) sont obtenus
comonomres.

par

polymrisation

en

Ces

mulsion des deux

Ils peuvent tre reprsents par la formule chimique suivante (schma L2),

dans

laquelle les rapports reprsentent respectivement les proportions massiques de butadine et


d'acrvlonitrile.

-fc*r-c*,

cH-cH

,f"rr_-1r-l
/

rapport molaire : 85-50

clr

/ l5-50

Schma I. 2 : Formule d'un poly(butadine-co-acrylonitrile).

'pce,

<

pour cent lastomre

: masse ramene cent grammes d'lastomre.

JI

Chapttre I

BibliograPhie

Tableau 1.7 : Evolution des proprits des caoutchoucs nitrile


du oourcentage en
en
Evolution en fonction du grede

Proprit

(ls

-t

5())

Rsistance aux huiles

augrnentation

Rsistance ux hydrocarbures

ugmentation

Contrainte en tracon

auglnentation

Det

augnentation

lmpermabilit aux gaz

augmentanon

Rsistance la chaleur

augmentation

Flexibilit basse ternDerature

diminution

Rsilience

diminution

^^

^r\a
Combin.i3on

VYVVYYYY
Schma 1.3 : Raction de pontage lors de la vulcanisation

32

par

les

perorydesl4l

Chapitre

Bibliographie

Nous noterons l'existence de drivs de ces caoutchoucs nitrile

les ){BR sont des caoutchoucs nitrile prsentant des fonctions acide carboxylique de faon

amliorer la rsistance I'abrasion. Ils sont obtenus par copolymnsation du butadine et de


l'acrylonitrile avec un driv acrylique.

les HNBR conespondent des caoutchoucs nitrile hydrogns: la quasi-suppression

des

insaturations thylniques permet d'augmenter la rsistance au vieillissement.

Les caoutchoucs nitrile sont classs selon leur grade, qui dsigne la fraction massique
d'acrylonitrile dans le copolymre. Les grades commerciaux s'lalent de 15 50.
L'volution des principales proprits lies ce gade est prsente dans le tableau I.7[s0]

la proprit la plus intressante de ces caoutchoucs est la rsistance aux huiles et aux hydrocarbures,
qui augmente avec le taux d'acrylonitrile.

II.2) Les systmes de vulcanisation au soufre


Deux familles d'agents de vulcanisation peuvent tre utilises dans le cas des caoutchoucs

nitrile : ceux

base de soufre et ceux base de peroxydes organiques.

La vulcanisation par les peroxydes est gnralement utilise pour les lastomres saturs,

elle est parfois utilise avec les caoutchoucs nitrile. Dans ce cas, les peroxydes utiliss

se

dcomposent en provoquant l'apparition de radicaux libres le long de la chane macromolculaire, les

macroradicaux peuvent alors se recombiner. Les ponts formes sont constitus de liaisons carbone.
carbone, trs stables thermiquement (schma I.3).

Plus gnralement, la raction de vulcanisation des caoutchoucs nitrile est ralise par des
systmes base de soufre (soufre atomique ou donneurs de soufre) donnant

lieu la formation de

ponts soufre (schma I.4). Cette raction est complexe et une approche simplifie est dcrite ici. Les

principaux ingrdients utiliss dans le cas de la vulcanisation au soufre sont rsums darrs le
tableau L8.

J-f

Chapttre I

BibliograPhie

Tableau 1.8 : Exemples d'ingrdients utiliss dans le cas de la vulcanisation du soure


Formule

Ingredient
Forme orthorhombique
(soufre c)

Soufre

S3

Ex : Drivs de type thiurame


Donneurs de soufre
acclrateurs

/
EX:TMTD
(disulfiue de ttramthylthiurane)

Oryde de zinc
Activateurs

n,|",n
-tl

Ar-s-Y-t""'
ZO

Acides gras

Ex : acide starique

CHr(CHz)ro-COOH

Schma 1.1 :structures soufres formes de la vulcanisation au soufre[al.

34

Chapitre I

- Bibliographie

Aporoche simplifie de la lulcanisation au soufre.

La vulcanisation est un phnomne trs complexe[sl] bien que 150 annes se soient
coules depuis la dcouverte de la vulcanisation par Goodyear, le mcanisme exact prsente encore
quelques incertitudes-

Cette complexit est lie plusieurs facteurs:

- la diflicult

d'analyse des caoutchoucs lulcaniss par les techniques analytiques et

chimiques standards. Le dveloppement de nouvelles mthodes, telles que

la

spectroscopie de

rsonance magntique nuclaire l'tat solide, I'angle magrque (RMN MASITC) et la spectroscopie

transforme de Fourier (infrarouge ou Raman) dewaient permettre de progresser dans ce domaine.

- la multitude

des ractions chimiques simultanes mises en

jeu (raction en surface

des

oxydes mtalliques, chimie des composs soufrs...) renforce par les aspects physico-chimiques
(dispersion, solubilit des ractifs dans la matrice lastomre... ).

I'utilisation de mlanges complexes d'acclrateurs de faon

optimiser

les

caractristiques de vulcanisation et les proprits du vulcanisat final.

Nous nous limiterons ici une brve description des principaux phnomnes actuellement
admis.

Le plus

souvent, l'agent

orthorhombique (cycle compos de

de lulcanisation utilis est le soufre, dans sa

forme

atomes). Dans ce cas, les structues reprsentes sur le

schma L4[a] sont formes.

Selon

la valeur du rapport R:soufre/acclrateur, le

(R suprieur 1), semi-efficace (R voisin de

l)

systmes est

dit

conventionnel

ou eflicace (R infrieur 1).

Dans un systme effrcace, la valeur de x est gale 1 ou 2 et le nombre de cycles est faible

ou nul. Dans un systme conventionnel, x peut valoir jusqu' 8 et un grand nombre de structures
cycliques sont formes.

Le choix du systme de vulcanisation est le fruit d'un compromis, li aux caractristiques


dsires pour le

wlcanisat final: un mlange vulcanis avec un systme conventionnel prsente une

bonne rsistance la fatigue dlnamique et I'abrasion alors que I'utilisation d'un systme elficace
permet d'augrnenter la rsistance la rversion, au vieillissement, la rmanence aprs compression.

Jf

Chapitre I

Acclrateur

BibliograPhie

Acttvateur

V
Complexe insoluble dans
la matrice lastomre

t-

Acide

prras

Complexe soluble dans


la matrice

Dorureur de soufre + activateur

lastomre

lt'
I

Acide gras

Agent de sulfiration aotif

lo

lntermdiaire li l'lastomre @SyX)

I
I

i
Ponts polysulfures initiaux (RSxR)
I

RaconscomPetitives

Rseau tridimensionnel fi nal

Schma 1.5 : Sehma propos1521 pour la vulcanistttion au soufre

d'un lastomre de

36

tYPe dinique.

Chapitre

Bibliographie

Le schma L5 reprend un modle simplifi propos dans le cas de la lulcanisation au


soufre d'un lastomre de

qpe dinique[52l.

La raction de wlcanisation peut se faire en I'absence de soufre orthorhombique en


utilisant des donneurs de soufre (par exemple les drivs de tlpe thiurame) qui ont galement un rle
d'acclrateur.

Les activateurs participent galement au phnomne de rticulation: en prsence d'acides


gras,

le complexe form entre I'oxyde de zinc et I'acclrateur devient soluble dans la matrice

lastomre. Cela se traduit non seulement par une acclration et une augrnentation de la rulcanisation
mais aussi par I'amlioration des proprits physiques du lulcanisat.

L'utilisation des acclrateurs de type thiurame en combinaison avec I'oxyde de zinc et


I'acide starique est trs intressante puisqu'elle permet I'obtention de vulcanisats avec des ponts
courts (mono- ou disulfure) : les wlcanisats ainsi obtenus sont particulirement stables la chaleur et
rsistants face au phnomne de rversion*.

II.3) Les charges renforantes de type noir de carbone


La charge la plus couramment utilise pour renforcer les caoutchoucs nitrile est le noir de
carbone. Pour les applications o la couleur noire n'est pas dsire, des charges comme la silice, le

kaolin ou la craie peuvent tre utilises.

II.3.l)

Gnralits

Bien que l'utilisation du noir de carbone remonte au dbut du sicle, le mcanisme


physico-chimique du renforcement fait toujours I'objet de nombreuses tudes et discussions : l encore,

l'utilisation des lastomres sous forme de mlanges complexes rend diilicile I'analyse
phnomnes mis en

jeu

(interactions physiques

et chimiques entre la charge et

des

l'lastomre,

participation des charges la raction de vulcanisation[s3].., ). D'autre part, comme toute I'industrie de
formulation du caoutchouc, cette branche renferme des

'La

rversion (voir figure IllT-chapitre

III)

<<

recettes >jalousement gardes.

correspond une dgradation du wlcanisat en fin de rrlaction

37

Chapitre I

Bibliographie

Modle de caoutchouc charg au noir de carbone


Cautouc
iiblement l

chettrernenb

Caoutchouc libre

ReDr"4ffation s$maliaJe der chae


d'nornre5 la suri(e d'ne padruh
U. B. Donnet)

Figure 1.4 : Modle de caoutchouc charg au noir de carbone (J.B.Donnet).

38

Chapitre I

- Bibliographie

Actuellement, le procd d'obtention des noirs de carbone le plus utilis (98%) est le
procd < furnace >. Cette fabrication se dcompose en deux tapes essentielles

[54] la carbonisation

du matriau de base (ex: huiles rsiduelles de I'industrie du petrole, riches en cycles aromatiques)

suivie de l'activation du produit obtenu. Lors de la carbonisation, la dcomposition pyrolytique du


matriau de dpart aboutit l'limination des lments autres que le carbone (orygne, hydrogne)
sous forme de gaz volatils. Les atomes de carbone rsiduels s'organisent alors en feuillets composs de

cycles aromatiques, cet arrangemenT ingulier donne naissance

des pores, encombrs par des

produits de dcomposition. Le caractre poreux de la structure est renforc par l'tape d'activation : les
substances carbones occupant les interstices entre les couches sont limines.

Les feuillets sont organiss en particules sphroidales[55], elles-mmes soudes en agrgats

dits primaires, pratiquement inscables composant une ( structure prmanente >. Ces agrgats se
regroupent par liaisons de Van der Waals en agglomrats, associations secondaires, dissociables par les
techniques d'incorporation des noirs de carbone aux polymres ou par les ultrasons.

J.-B. Do-"tls0J (Ecole Nationale Suprieure de Chimie de Mulhouse) tudie depuis de


nombreuses annes le mcanisme du renforcement des lastomres par le noir de carbone. Sur la

figure I.4 est dcrit le modle propos pour un caoutchouc charg au noir de carbone : la charge forme
une suspension colloTdale avec les lastomres fluidifis, I'interaction entre les particules et agrgats
de noir et les chanes d'lastomre est trs forte au voisinage de la surface du

noir : il existe une couche

de caoutchouc li, non soluble dans les solvants organiques, entourant ces agrgats. L'interaction entre

les chanes d'lastomres et la surface fis rugueuse du noir de carbone a donc une composante
physique essentielle: les chanes macromolculaires, se bloquant le long des contours sinueux des
artes extrieures des cycles benzniques.

J--L. Leblanc a galement contribu la comprhension des mcanismes du renforcement

des lastomres par

le noir de

carbone[57] en mettant notamment en vidence l'influence des

diffrentes phases dans I'opration de mlangeage.

39

Chapitre I

Bibl iograPhie

Tableau 1.9 : Exemples d'quivalence entre I'ancienne


et la nowelle nomenclature des noirs de carbone[58].

Ancienne nomenclature

ASTMD1765

Nl10

SAI (< super-abrasion furnace

N220

ISAF

(<(

N330

EAF

(< high-abrasion fumace >)

N358

SPF (superprocessing fumace >)

N660

GPF (< general-purpose furnace >)

N762

SRF (< semireinforcing fumace >)

>)

intermediate super-abrasion fumace >

40

Chapitre I

Bibliographie

Pour conclure sur ces gnralits, signalons que les noirs de carbone sont des produits
complexes difficiles

classifier, leurs caractristiques sont tablies par des valeurs moyennes

statistiques au sein d'un lot. Les mthodes de mesures normalises par I'ASTM (American Societlt

for

Testing Materiais) remplacent les habituels critres de puret. Par exemple, pour les noirs renforant

les caoutchoucs, la mesure de la surface specifique est normalise: elle est ralise par adsorption
d'iode en phase liquide ou d'azote en phase gazeuse.
Le critre prpondrant dans la classification des noirs de carbone est la taille des agrgats

I'ASTM

a homologu trente-six qualits de noirs pour caoutchouc, caractriss par une nomenclature

une lettre et trois chiffres. La lettre


< normale > et la

<

N > dsigne les noirs ayant une cintique de wlcanisation

lettre < S > ceux qui entranent un ralentissement de la wlcanisation (par exemple, les

noirs de carbone oxyds). Le premier chiffre conespond la taille des particules (un petit chiffre
correspond des particules de faible taille) ; les deux autres chilfres ont t donns arbitrairement par

I'ASTM et ne correspondent

pas une caractristique quelconque.

A titre d'exemple, le tableau I.9 donne quelques

quivalences entre I'ancienne

nomenclature et la nouvelle.

II.3.2) Influence de la nature chimique de la surface des noirs de


carbone suI le renforcement des lastomres

Il

est gnralement admis que le renforcement des lastomres est guid par l'nergie de

surface des noirs de carbone[59],[60]. ps5 llnvaux ont montr le rlejou par leur structure chimique en

surface [54]: les cycles aromatiques peuvent en effet prsenter des valences non satures et des
lectrons clibataires ou tre lis des htroatomes (oxygne, soufre, azote), ce qui se traduit par

I'existence de groupes fonctionnels superhciels ou d'htrocycles I'intriew des couches de carbone.


Papirer et coll.[6]'62] ont observ une raction d'change d'hydrogne entre le noir de
carbone et des lastomres, Ayala et coll.[63'64] ont montr que l'augmentation de

la proportion

d'hydrogne li en surface des noirs de carbone de faible taille (N100 et N200) entrane I'amlioration
de leurs oerformances de renforcement.

4l

Chapitre I

Tableau

I.l0 : Composition

IVBR

NBR(B)h)

NBR(OB)o)

100

100

100

100

)5

)5

')\

)5

?s

t5

1,5

'| 5

15

l5

IJ

75

xllBR(B)(') XNBR(OB)G)

XNBR

Elastomre

100

100

)\
1,5

Acide starique

BibliograPhie

des mlanges tudisl6sl

Ingrdient

Oxyde de zinc

Noir de carbone

ISAI ou

75

ISAF oxyd
Soufre

0,3

o?

n?

0,3

MBrS (c)

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

o5

0,5

o5

ArMr

(d)

03

(carbon black), (b) OB reprsente le noir de caone oryd


(c) : disulfirre de mercaptothiaz olyle, (d) : disulfure de tetram$M

(a) B reprsente le noir de carbone

Tabteau

Ll

: Proprits physiques des vulcanisats 25"C1651

XI{BR

I\BR

NBRG)(")

f{BR(OB)(b)

A7

tt \

IA

1,4

xNBR(B)@ xllBR(oB)o)

<

Module 100 > (Mpa)

1,0

<

Module 300 > (MPa)

15

10,9

t7

0,7

)9

3,6

Contrainte la
rupture (Mpa)

7,6

18,4

27,8

6,4

17,6

20,8

Allongement la
rupture (%)

988

597

509

1400

1018

800

Rsistance au

0,018

1,85

))

0,016

0,085

0,098

46

70

82

36

52

60

Hystrse (J.m-21* 1g'

l)

93

115

JU

33

Abrasion 1cm'.h-';

0,34

0,04

0,02

0,05

0,04

dchirement (kN.mm-r)
Duret (Shore A)

(a) B reprsente le noir

O)

de carbone (carbon black)

OB reprsente le noir de carbone oxyd

42

Chapitre I

- Bibliographie

Les structures oxfgnes prsentes en surface des noirs de carbone peuvent tre de natures
varies. Leur identification est complexe et a fait I'objet de nombreuses tudes qui ont dmontr que

les principaux gloupes fonctionnels rencontrs sont de t)? cide carboxylique, lactone, phnol et
quinons[66,67],[68]. D'autres auteurs suggrent la prsence de fonctions 61e1g[69], hydroquinone[70],
ther[71] et pyrone[72],[73].

L'utilisation de noirs de crbone modifis par oxydation de surface, greffage d'oligomres


ou de poly'rnres, ou encore l'utilisation d'agents de couplage dans le but d'augnenter le caractre
renforant vis--vis des lastomres a fait I'objet de nombreuses tudes. Le plus souvent, les proprits
physiques des vulcanisats obtenus sont dcrites sans explication des mcanismes chimiques mis enjeu.
Quelques exemples peuvent tre cits

Orut

.,

.ott.ttal ont montr que I'utilisation d'un noir de carbone oxyd augmente 1e

renforcement du caoutchouc naturel. D'autres auteuls[75],[76] ont tendu cette observation au


renforcement du caoutchouc naturel poxyd. Ils expliquent ce rsultat par les ractions chimiques des

cycles oxirane du polymre avec les fonctions oxydes du noir de carbone, provoquant une
< rticulation > du caoutchouc naturel poxyd par la charge.

En ce qui conceme les caoutchoucs nitrile, Bandyopadhyay et e6ll.[65J 611 galement


montr l'importance de l'tat d'oxydation en surface du noir de catbone sur les proprits des
vulcanisats. Deux lastomres Q{BR et NBR) ainsi que deux varits de noir de carbone (noir ISAF

et noir ISAI oxyd) ont t slectionns. Le tableau I.10 prsente les formulations tudies et le
tableau L 1 1 rassemble les proprits des diffrents vulcanisats. Les valeurs de la contrainte la rupture
des vulcanisats augmentent avec

I'addition d'une charge, d'autant plus lorsque la charge est un noir de

carbone oxyd.

Pour expliquer les rsultats, les auteurs proposent un mcanisme d'interactions entre les
lastomres tudis (NBR et )O{BR) et le noir de carbone oxyd (figure I.5) : dans le cas du NBR

(A),

les interactions seraient physiques, de tlpe Van der Waals alors que dans le cas des lastomres de

)O.fBR (B) viendraient s'ajouter des interactions chimiques: liaisons covalentes formes pendant
l'tape de moulage entre les fonctions oxydes du noir de carbone et celles de l'lastomre.

43

Chapitre

(A) ...|*
CN

(NBR)

(B)

-H
o

Moulage

cooH

@i"
o-H

(XI{BR)

d.

_E

Interaction physique

N-C

(noir de carbone)

.Y--.1-^.
CN

BibliograPhie

Mlangeage

.^

"""""-", ''"*'
o-n

o-f

(Noir de carbone)

Liaison

u'.o-.y'.

...-.,.,.\-,- J'"ro"'"s"
chimioue :

d:i"-".?
Interaction physiqu

-y'

"

-:

Figure 1.5 : Interaction entre un noir de carbone oxyd et


un lastomre de type NBR (A) ou XNBR (B)

44

Chapirre

Biblrcgraphie

D'aures 6ays6a [77].[78] sont consacrs au renforcement d'lastomres de type SBR


[poly(stgne-co-butadine)] par d'autres voies de modification du noir de carbone. Le greffage d'un
acide gras insatur sur du noir de carbone[?9] permet en particulier d'augmenter les proprits ultimes
des mlanges, la rsistance la fatigue en flexion ou encore la rsistance I'abrasion. Ces proprits

seraient apportes par

la cration d'un pont flexible (acide gras) enffe

1a surface

de la charge et

l'lastomre de tvpe SBR.

Aprs avoir dcrit les gnralits concernant les formulation NBR {poly(butadine-co-

acrylonitrile)) charges au noir de carbone, la troisime partie de cette tude bibliographique est
consacre aux possibilits de clivages oxydants des doubles liaisons carbone-carbone des motifs
oolvbutadine.

45

Chapirre I

BibliograPhie

alcools primaires
ou secondaires

IKMnOa],

l) to3l
2)Li.AJH4
RI

poxydes

R2

lRc03Hl,

h4

IRCO2[I, H2O2]
+l'
[RuOa],

.i pr:112=p3=g
Raction de Wacker
[PdCl2, CuCl2, 02]
drives carbonyles ou
csrboxvls
ctone, sans clivage
de la double liaison

Schma 1.6 : Principales ractions d'oxydation de doubles liaisons carbone-carbone


vec

formation de liaisons carbone-oxygne.

46

Chapitre I

III)

- Bibliographie

Oxydation des polymres insaturs par des agents de

clivage des doubles liaisons carbone-carbone.


La modification chimique de dchets poll,rnres par traitement oxydant de la surface est
une des voies de valorisation actuellement l'tude, le procd Vistamer (traitement par des gaz, $ I.5)

tant le seul atteindre le squelette hydocarbon. D'autre part, les interactions entre la surface du noir

de carbone et l'lastomre sont primordiales pour permettre un renforcement efftcace. Plusiews


tudes, dcrites dans le paragraphe prcdent, ont dmontr I'efficacit des noirs de carbone oxyds
sur le renforcement des lastomres. Ghosh et coll.($ II.2) pensent que la cration de ponts flexibles
entre la surface du noir de carbone et l'lastomre permet d'augmenter le caractre renforant de la
charge.

Dans le cas de la valorisation de dchets de caoutchoucs nitrile, la rupture oxydante des

motifs diniques pourrait donner naissance des chanes pendantes ro-fonctionnelles prsentant les
avantages lis la prsence en surface de chanes flexibles susceptibles de participer la vulcanisation

et de fonctions polaires pouvant favoriser la compatibilisation avec diffrents lastomres, voire avec
les agents de lulcanisation.

Les ractions d'oxydation des doubles liaisons sont la fois trs nombreuses (Schma I.6)

et trs anciennes (pour une revue, voir[8o]). Dans des conditions douces, elles peuvent conduire
I'obtention de liaisons simples carbone-oxygne (glycols, poxydes) ou de ctones sans clivage de la
double liaison via la raction de Wacker. L'oxydation des doubles liaisons peut galement aboutir au

clivage et donner accs

des drivs

carbonyls, des fonctions acide carboxylique ou, aprs

transformation, des fonctions ester ou lactone[81].

Notre objet est de dcrire brivement les ractions de clivage oxydant aboutissant la
formation de fonctions de type oxygnes, cibles dans notre tude. Les ractions autorises en phase
aqueuse seront privilgies puisque dans nos travaux, les dchets tant utiliss sous forme de
poudrettes, les modification chimiques pourront tre conduites en suspension dans l'eau.

^1

Chapitre I

^zP-.:^-

\-/ -

R.

R.

K2

K3

___________>

BibliograPhie

o'.o.-o
/ ___>

-?
-4.

Ill

*,,--f-F...------------*.-\*,.o\-*'
"ozonide

pflmatre"

zwitterion
I

*1.
\-^
/_\/

R2

+ \,r______1
r
^-----J

-{-^k-'

H:O
rL(,l

<-_

,,ozonide,,

R2eRs

R3

\-------Y---J
I

lsiRa=H
V
acides caoxyliques

Schma 1.7: Orydation d'un alcne

par I'ozone

o._-^^ZO

"t/\

,,,.o

*o\
O +

2ro1

N4+2IOr-+2H2O

/o' $n-addruon)

)--1..
/;
\""

+
H20soa

Schma 1.8 : Oxydation d'un alcne

48

par le ttroxyde d'osmium.

Chttpitre I

- Bibliographie

III.1) Ozonolyse
Le mcanisme ractionnel communment admis lors de l'oxydation d'un alcne par
l'ozone[82] est reprsent sur le schmaL7.: la raction d'addition en 1,3 de I'ozone sur la double

liaison carbone-carbone donne naissance un ozonide < primaire >. Par l'intermdiaire d'un driv
carbonyl et d'un zwiterrion, I'ozonide

<

primaire

> se rarrange en ozonide < normal ) qui

est

hydrolys en aldhyde et/ou ctone.

La formation simultane de peroxyde d'hydrogne entrane I'oxydation des fonctions


aldhyde en acide carboxylique; pour l'viter, la raction est gnralement conduite en prsence d'un
agent rducteur doux

(DMS: sulfire de dimthyle, thioure). Aprs rduction par un hydrure tel

que

LiAlFIq, la raction de I'ozone sur une double liaison permet d'accder des alcools, par rduction de
I'ozonide.

Signalons que l'tude

de cette raction sur polymres fait I'objet de

nombreux

116yas[83],[8a],[85] non seulement parce qu'elle reprsente une des causes du vieillissement des

lastomres exposs

I'air libre mais aussi

parce qu'elle autorise I'accs

des oligomres

tlchliques.

III.2) Utilisation

des ttroxyde d'osmium et de

ruthnium

La raction du ttroxyde d'osmium (OsOa) sur une double liaison conduit un diol aprs
clivage de I'intermdiaire < diester cyclique de I'Osmium

> (schma I.8.)[811.

Le ttroryde de ruthnium (RuOa) est un oxydant plus fort que le prcdent qui conduit
dans tous les cas au clivage de la double liaison. En solution neutre

obtenus alors que dans des conditions acides

ou

, des aldhydes ou ctones sont

basiques des acides carboxyliques sont

forms (schma I.9).


Ces ractions peuvent tre conduites en prsence d'ions periodate QrlaIOa). Dans les deux
cas la prsence du cooxydant permet la rgnration du ractif onreux et toxique, qui peut alors n'tre

utilis qu'en quantit catalytique. Dans le cas du ttroxyde d'osmium, l'utilisation d'ions periodate
entrane, en outre, le clivage du diol pour conduire des drivs carbonyls.

Il

est noter que I'utilisation de I'ozone (gaz" toxique en concentration leve) ou des

ttroxydes d'osmium et de ruthnium (trs toxiques) n'est pas appropiee au tritement de dchets
de caoutchoucs dans I'optique d'un dveloppement industriel yible tnt au niveau de la securit
que des cots.
49

Chapitre

BibliograPhie

. l)'-<l

--------------r'' z

o+R"Q
lzrco'
I

V
RuOa

Schma 1.9 : Oxydation d'un alcne

x:

+ 2 IO3-

par le ttoxyde de ruthnium'

.:>"(:
I

HowoH

o\\ /'oMn

H2O, O"C

-'t{-t-''1.
(syn-addition)

K..,'
\-^
concen, pH<7

/
/\-----J

R1

t\/
R3

vnoi

s nr=n

V
acide

caoxyliqe

Schma

I.l0 : Oxydation

d'un alcne par I'ion permanganate.

)U

Chapitre I

- Bibliographie

III.3) Utilisation du permanganate

de potassium

L'utilisation du permanganate de potassium en chimie organique remonte au sicle


6"1dg1[861

(pour une revue, voir Fatiadi[87]), cependant, ces demires annes, de nouveaux

dveloppements ont

w lejour

suite la dcouverte de son aptitude tre dissous dans des solvants non

polaires en prsence d'un catalyseur de transfert de phase. La possibilit de l'utiliser sous forme
supporte par un solide permet galement d'envisager des applications originales[88].

Selon les conditions opratoires, les produits obtenus lors de I'oxydation de doubles
liaisons par

l'ion

permanganate sont differents. Dans

le

schma simplifi communment admis

(schma I.10), le premier intermdiaire met en jeu un atome de manganse au degr d'oxydation V.

Dans les conditions les plus douces (faible temprature, faible concentration

en

permaJrganate, pH neutre) le diol est le produit majoritaire alors que dans des conditions de ractions

plus dwes (chauffage, forte concentration en permanganate, pH acide), le clivage de la double liaison a

lieu prfrentiellement.

Il

faut noter que les aldhydes sont trs difficiles obtenir de cette faon

puisqu'ils subissent une nouvelle orydation par les ions permanganate pour conduire des acides
carboxyliques.

Comme dans le cas des ttroxyde d'osmium et de ruthnium, les ions periodate peuvent
tre utiliss en combinaison avec les ions permanganate (rapport 1 : 60), cette raction est connue sous

le nom de < Lemieux-Von Rudloff > [89],[90]. Cette combinaison permet, d'une part, de cliver

les

doubles liaisons dans des conditions plus douces qu'avec le permanganate seul et, d'autre part de
rgnrer le permanganate, par oxydation du dioxyde de manganse par les ions periodate

Les mcanismes d'oxydation par le permanganate sont complexes et mettent en Jeu


plusieurs tapes bimolculaires. L'importance de I'oxydation du substrat par le permanganate dpend
de I'acidit du milieu ractionnel ; en solution basique ou faiblement acide, le manganse heptavalent

(MnO est rduit en Mn(IV) alors qu'en milieu fortement acide, le


Mn(III) puis Mn(II). La complexit

manganse est encore rduit en

des mcanismes est due au nombre d'intermdiaires pouvant tre

forms.

)l

Chaprtre I

BibliograPhie

-:>K

X:

(l)

(s) glycol

l
I

rapide

lente

OIf,

pH>9

IJ

--T- o\0)_-o-

E2O

----+---oH

rapide

---_-___J_ -

------------>

o-"\

tI

(2)

ffrD
MnOa-

Ge-)

lryD

. I lvtnOr-

raplqe

rapiae

(l)

lGe-)

raDide

DH = 4-8

V
H

2 \FO

(rv)
MnO2

produis de clivage

lo
-+-oH
|l-l\
(7)

lout
+ M1-o
I

oH

(!-tol

Schma

I.I

: Proposition de mcanisme lors de I'orydation d'un alcne


I' ion Permanganatu[871.

)l

par

Chapitrel Bibliographie

La dtermination de la nature exacte de ces intermdiaires a fait I'objet de nombreux


trava&\. Par exemple, en solution acide, des espces de tipe Mn(III) ont t dtectes dans plusieurs
cas, ce qui est en faveur du schma gnralement admis selon lequel I'attaque de

I'ion

permanganate

sur une double liaison consiste en plusieurs attaques conscutives, chacune mettant en jeu deux
lectrons. Ce mcanisme implique la formation d'un intermdiaire dans lequel le manganse est au
degr d'oxydation(V)tell

Le mcanisme repris par Fatiadi est reprsent sur le schma

I.ll

: l'ester cyclique du

manganse(V) 2, serait form par addition lectrocyclique [3+2] de I'ion permanganate srlr la liaison n
de I'alcne. Cet ester serait rapidement oxyd en un ester de manganse(W) 3, qui se dcomposerait en
composs carbonyls et dioryde de manganse.

Comme le schma l'indique, I'intermdiaire 2 peut galement tre hydrolys pour conduire

au glycol 5, en milieu basique, ou un driv de type a-hydroxycarbonyl (cr-ctol) 7, en prsence

d'un excs de permanganate et en solution acide.


Les intermdiaires de type

<

ester du manganse(V) > sont gnralement dcrits lors de

I'oxydation d'alcnes par l'ion permanganate. Cependant, aucune espce stable de ce type de compos
n'a pu tre isole; la preuve de son existence est donc difficile apporter et certains
contestent sa formation et proposent

1u1su1s[92J,[93J

la formation d'un intermdiaire de type < mtalla

oxtane

(Schma I.12 ).

du mcanisme de l'oxydation des e cnes par I 'ion


pe rmanganat el92J,l93).

Schma I. I 2 : < Normelle approche

;s

53

Chapitre

BibliograPhie

*''-)-*o

i \ -*,4*,

^Ao'o

-=D

o-H

R'OR"

n---(

\\

Schma

K2

l\4

I.l3 : Epoxydation d'un alcne par un peracide organique'

-r
R,OR.

vv"

R2

H5IO6 =

HIO4, 2H2O

-------------{>

R4

*,-#"\q
l-/
*,--l-.-^<rFo
|

.j./

rl

-'\{v

l\

-F"
acidescarboxyriques

Schma

Ll4

""#+

R2

ruo,

i
"<*'
I

: Proposition de mcanisme pour le clitoge d'un poxyde

54

R4

par l'acide periodique.

Chapitre I

- Bibliographte

III.4) Clivage par I'intermdiaire d'poxyde


La squence ractionnelle constitue d'une raction d'poxydation des doubles liaisons
suivie du clivage des cycles oxirane forms permet d'obtenir des drivs carbonylsLa raction d'porydation de doubles liaisons est trs ancienne et a t largement utilise

pour oxyder des molcules organiques imsluriss[94], son application l'oxydation de polymres a
galement t dveloppe et nous cilerons particulirement le cas du caoutchouc naturel. La raction a

il

peut tre

in situ par raction d'un acide avec le

peroxyde

d'abord t tudie en phase solvant[9s1,196'97] puis en phase la1e1[98J; dans ce cas,

intressant

de

gnrer

le

peracide

d'hydrogne[eeJ,[100],[101 ],[102].

Malgr de nombreuse tudes, le mcanisme ractionnel de cette raction n'est


compltement lucidFo31.

Le .6"-i5msll041

classiquement

dcrit pour

la

pas

raction

d'poxydation[94],[10s] ms1 en jeu un mcanisme concert selon lequel la strochimie de I'alcne de


dpart est conserve ( schma I. 13).

La raction d'poxydation permet de faire varier les proprits physiques de l'lastomre

(permabilit

I'air, rsistance aux solvants, compatibilit avec des matriaux comme le

PVC... )[106],[107]. En outre, la cration de cycles oxirane sur les chanes polydiniques ouvre la voie
de nouvelles possibilits de modification chimique, ces fonctions tant trs ractives envers la plupart
des nuclophiles[ I 08].

Ainsi, au Laboratoire, la modification chimique du 1,4-polyisoprne poxyd par

fixation de I'acide naphtylactique[

10e- I I

l]

ou encore de la 4-anilinoanilinell l2l a t ralise avec

succs.

En utilisant des agents de clivage de la liaison carbone-carbone des cycles oxirane, cette
satgie en deux tapes prmet galement d'envisager I'obtention d'oligomres tlchliques. Parmi

les ractifs de clivage couramment employs pour le clivage des diols, on citera essentiellement le
tfiaactate de plomb (en milieu organique) et l'acide periodique (en milieu aqueux)[l131. L'utilisation
de ce demier a t dcrite ds 1928 par Malaprade[l l4J pow provoquer le clivage oxydant du mannitol.

Ce ractif a ensuite t trs utilis pour lucider la structure des polyols et hydrates de carbone (pour
une re\ue, voir Fatiadill l5l).

L'effrcacit de I'acide periodique pour cliver les cycles oxirane a t dmontre sur
molcules organiquesll l6J, et sur polymrell l7l. Une proposition de mcanis.gl l6J qui mettrait en jeu
un complexe intermdiaire periodate/poxyde, est reprsente sur le schma I.14.

))

Chapitre

R-c-N

nf
*As"

-:1---tt f*-"-t,-n
L

.
[
n'l)
+rr
I

ta'tomre
de l'amide

| ^-\"L

--

BibliograPhie

n-:*-" I --ti
*n

..

-l

"i -1.*^g", --r{

rH.H:ol
",T | ."- ",T --:+
* *4,;

^Ag" -i|

Schma 1.15 : Mcanisme de l'hydrolyse des nitriles

56

par catalysa

aifls11181.

RcooH-Nrd

Chapitre

Bibliographie

I.5) Conclusion sur les possibilits d'oxydation des doubles liaisons


carbone-carbone par des agents de clivage
Cette tude bibliographique nous a montr que les ractions d'oxydation de doubles
liaisons sur molcules organiques sont nombreuses. Deux voies ont t retenues pour cette tude, le

choix a t ralis en considrant I'effrcacit des ractifs, leur faible cot et la facilit de mise en
uvre des ractions.

L'utilisation du permanganate de potassium en phase aqueuse est intressante lorsque la


molcule oryder contient un seul type de site ractif ls travaux de Carey e1 ell.[l l9], dcrivant
I'orydation eflicace d'un polymre de rype (poly)butadine, sous forme de film, par une solution
aqueuse acide concentre en permanganate de potassium nous ont conforts dans le choix de ce ractif.

L'autre voie d'orydation retenue pour cette tude est la raction d'poxydation des doubles

liaisons carbone-carbone suivie du clivage des cycles oxirane. Cette squence est

l'tude au

Laboratoire : son utilisation a notamment permis I'obtention de < caoutchoucs liquides > partir de

latex de caoutchoucs nn1urshll2Ol. Son application aux dchets de caoutchoucs (poudrettes) a t


envisage en raison des possibilits de conduire les ractions en milieu aqueux. Son tude sur un

poly(butadine-co-acrylonitrile) a donc t engage et compare celle base sur l'oxydation par le


permanganate de potassium.

Dans le cas des poly(butadine-co-acrylonitrile), I'influence des ractions d'oxydation sur

les groupes cyano sera tudie. En effet, en milieu acide, les groupes nitrile peuvent tre hydrolyss
pour conduire des fonctions amide puis acide carboxylique[

8] (schma

I.l5).

D'autre part, dans le cas des dchets de polymres chargs au noir de carbone et vulcaniss
au soufre, les ractifs utiliss (peroxyde d'hydrognell l3l, periodate de sodiumll2ll, permanganate de
potassiun[122],[1231) peuvent provoquer I'oxydation des ponts soufre[124].

La formation escompte de sulfone, sulfoxyde voire acide sulfonique, bien que difftcile
mettre en vidence, dewait concourir une augrnentation du caractre polaire et de l'acidit de la
surlace des poudrettes de caoutchouc.

57

Chapitre

BibliograPhie

58

Chapitre I -. Bibliographie

Conclusion

Le panorama des filires de valorisation des dchets de caoutchouc ralis dans cette tude

bibliographique a permis de mettre en vidence la prdominance des enjeux conomiques, lis la

lgislation" dans cette filire et les dificults techniques, lies la nature mme des matriaux
caoutchouc (formulations constitues d'ingrdients multiples).

l'heure actuelle, en France, les dchets de caoutchouc sont le plus souvent mis en

dcharge, valoriss nergtiquement ou encore utiliss dans des applications dites bas de gamme
consistant essentiellement en la fabrication de sols par agglomration avec des liants polyurthane.
Nanmoins la valorisation matire de ces dchets, sous forme de poudrettes, ventuellement modifies

en surface, comme charge dans des mlanges fait I'objet de quelques dveloppements industriels
Iorsque les contraintes lies aux proprits du produit final le permettent.

Le plus souvent, la modification de surface est obtenue par enrobage des poudrettes avec
des systmes ractifs, seul le procd

(( Vistamer

>) dcrit la

modification du squelette hydrocarbon.

Dans la deuxime partie de cette analyse bibliographique, aprs quelques gnralits


dcrivant les formulations typiquement utilises dans

le cas de

caoutchoucs nitrile (lastomre,

systme de lr.rlcanisation au soufre, charges renforantes de ty'pe noir de carbone), l'tude de

I'influence de la nature chimique de la surface des noirs de carbone sur le renforcement des lastomre

a permis de montrer que la

prsence de fonctions oxydes (-COOH) permet d'augmenter les

interactions entre la charge et la matrice polaire (NBR) ou non (SBR, NR) par tablissement de
liaisons hydrogne.

Pour conclure cette tude, la description de ractions d'oxydation de molcules insatures


par des agents de clivage des doubles liaisons carbone-carbone a permis de monffer que I'utilisation du

prmanganate de potassium ou la modification chimique en deux tapes, par I'intermdiaires de sites

ractifs poxydes, sont deux voies intressantes poul envisager la modification de poly(butadine-coacrylonitrile) dans des conditions opratoires simples et peu coteuses.

59

Clnapttne 2

Stude des nactiorns


d'orgdatiotn

Chaprtre

II

Etude des ractions d'orydation

Introduction
L'objectif de ce travail est la rutilisation de dchets de caoutchouc, sous forme de
poudrettes, comme charge dans des formulations. Comme nous I'avons soulign dans le chapitre
bibliographique, I'amlioration des proprits des matriaux rsultants peut tre obtenue par
modification pralable de la surface des poudrettes de caoutchouc.
Le traitement de surface retenu potrr cette tude consiste en la modification chimique du
squelette hydrocarbon des lastomres composant les dchets de caoutchouc traiter, qui sont des

NBR

poly(butadine-co-acrylonitrile), ou

Il

s'agit plus prcisment d'une rupture oxydante

des

doubles liaisons carbone-carbone dans le but de produire des chanes pendantes portant des fonctions
terminales oxydes. Cette raction de clivage peut galement conduire des oligomres tlchliques
de faible masse dont I'utilisation comme liants ou compatibilisants peut tre envisage.

Compte-tenu de la complexit des formulations constituant les dchets de caoutchouc,

l'tude des ractions d'oxydation retenues a t pralablement conduite sur un poly(butadine-coacrylonitrile) contenant 40% d'acrylonitrile (grade 40), commercialis sous le nom de Nipol N21@
(dsign par PBA dans

la suite de cette tude), synthtis par un

processus de copolymrisation

radicalaire en mulsion.

L'tude de ces procds de clivage des PBA s'inscrit dans un projet global men au
Laboratoire dans lequel la dgradation des polymres insaturs est considre comme une voie d'accs

des oligomres dfinis de type tlchliques[ l2s]. Deux stratgies peuvent tre envisages pour
obtenir des oligomres tlchliques

- la dgradation d'un homopolymre

de haute masse dont les units constitutives sont

clivables de faon spcifique. Les masses molaires sont contrles par le rendement de la raction de
clivage, la polymolcularit est contrle par le caractre alatoire ou non de la raction de clivage et
la structure chimique des extrmits de chane est contrle par la specificit de la raction de clivage.

- la dgradation d'un copolymre ou terpolymre

de haute masse contenant une petite

proportion d'units clivables (introduites soit par copolymrisation, soit par modification chimique).
Dans ce cas, le contrle des masses molaires et de la polymolcularit implique le contrle de la
quantit d'units clivables et de leur distribution le long de la chane.

La premire voie d'oxydation retenue pour cette tude est une modification chimique en
deux tapes dans laquelle les ruptures de chane sont obtenues par introduction pralable de sites
clivables (poxyde) : elle constitue un exemple de la stratgie gnrale de dgradation sur terpolymre
dcrite ci-dessus.

6l

Chdpttre II -Etude des ractions d'oxydation

62

Chapitre

II -Etude

des raclions

d'oxydation

Le deuxime processus fait intervenir I'action directe d'un agent de clivage des doubles
liaisons carbone-carbone (le permanganate de potassium): c'est une illustration de

la

premire

stratgie gnrale de dgradation dcrite ci-dessus.

Le suivi des ractions de clivage par SEC permet l'valuation du nombre moyen

de

coupures par chane ( N ), caractristique de l'effrcacit du clivage. Les variations relatives des masses

moyennes en nombre et en poids t fr4n et frlp I permettent galement d'estimer la comptition entre la

raction de clivage

et les

ractions de pontage interchane: par simplification des calculs

thoriques[126), on peut admettre que pour un nombre moyen de ruptures par chane suffisant

- des valeurs de l'indice de polymolcularit (Ip) proches de 2 (sans augmentation

d.

futp

correspondent une prdominance des ractions de rupture de chane distribues au hasard le long des
chanes,

- des valeurs de Ip supriewes 2 peuvent rsulter (i) de la prsence de macromolcules


initiales non dgrades, notamment lorsque le nombre
stastistique des ractions de rupture de chane ou

est infrieur

1, (ii) d'une distribution non

(iii) du dplacement de la comptition en faveur des

ractions de pontage interchane (une faible diminutjon de

ffi

associee une augrnentation de

Mp

correspond la prdominance de ractions de pontage d'autant plus importante que I'augmentation de

lp associe est grande).


D'aufie part, I'analyse par spectroscopie de RMN 1rH et

t3C; permet
de suiwe l'volution

de la composition du copolymre au cours des ractions d'oxydation. Le taux de modification

r valu

par analyse RMN peut tre rapproch de la masse moyenne en nombre des produits oxyds selon la
relation :

ft

= Op"

tV-"*

uu".

Dq

lII
a

Ces suivis de ractions ncessitent la caractrisation pralable du copol).rnre tudi:


I'analyse structurale du PBA c'est--dire la dtermination de la composition en motifs constitutifs et de
la distribution de ces motifs dans les triades, est prsente dans la premire partie de ce chapitre.

I) Caractrisation du poly(butadine-co-acrylonitrile) : PBA


La fiche technique du PBA (Nipol N21@) et les valeurs des gtandeurs molaires,
dtermines par chromatographie d'exclusion strique, sont prsentes en partie exprimentale.

63

Chapitre II -Etude des ractions d'oxydation

t); +-\+ +r .>


Bc

,rhrt

"

N-='=c

Schma

II.1 : Reprsentation

des

difrents motifs du PBA :

motifs polybutadine B @1,2 : Bc : Bt) et motifs polyacrylonitrile A-

triadq car6 sur B


BBB

{"r.- "r-"*"n,["n-

cr-ce

"nfl"tr-cl:cu-

"H)-

{"*f" K "t- ".:"n-.",X "n-- ciccn- cr}


{

cn- cH:

cH*

cn{ cn,- cr-cu- ctfi

{cHrcH
fi
CN

*1}

cu- cu:cH- crr{cH-cu}


CN

triodq centrq sut A

ctt-

\,
FH

AAA

\/ ctt-,cH \

ltctts-- FHJt

CN

CN

CN

{ cs- cu:crp
--=/\ . cuV
-" ctt#cr
'"/\ cu,- csf
l t
CN

CN

\t clt\/
^.. \
Hfi cH- cH:cH-cHzJ
f
CN
CN

1ct!-FHlt

{ cr- cr:cn- cu{"*"r}("u- "H-cl_ crrf


Schma

II.2 : Composition d'un copolymre de type poly@utadine-co-acrylonitrile).

64

Chapitre II -Etude des ractions d'oxydation

La caractrisation dcrite ici consiste vrifier le pourcentage de motifs polyacrylonitrile


(grade 40 d'aprs la fiche technique) et dterminer la proportion des diffrents motifs polybutadine
en prsence ainsi que la rpartition des diffrents motifs. Dans un souci de simplification, les structures

seront dcrites en utilisant la lettre B pour reprsenter tous les motifs de type polybutadine, B" pour
les enchanements 1,4-cis, B, pour les enchanements l,4-trans et 81,2 pour les enchanements

1,2'etla

lettre A pour reprsenter les motifs polyacrylonitrile' (schma II. 1).

I.1) Identifcation des motifs A et B dans les triades: interprtation


spectres de RMN

des

L'analyse par spectroscopie de rsonance magrrtique nuclaire permet I'identification fine


des polymres, tant au niveau de la strochimie qu'au niveau de I'enchanement des motifs dans les

copolymres

[1271.

Pour ce qui conceme les poly(butadine-co-acrylonitrile), la RMN du proton' qui donne


accs la composition en motifs, a t utilise pour dterminer la strochimie cis et trans des motifs

polybutadine. La RMN du carbone permet, quant elle, de distinguer les diffrents


centres sur

tpes de triades

A ou B : qruttre centres sur le motif B (BBB, ABB et BBA, ABA) et quatre sur le motif A

(AAA, BAA et AAB, BAB). Elles sont reprsentes sur le schma II.2 (seuls les

enchanements

rguliers de type tte-queue ont t pris en compte).

Nous dcrivons

ici

une analyse approfondie du PBA

carbone 13, du proton, et de corrlations

p.r

spectroscopie de RMN du

tH-ttc (RMN deux dimensions). L'tude dtaille des

diffrents spectres et les attributions des massifs sont prsentes dans I'annexe de RMN

I.1.1) Analyse globale : zones de rsonance corespondant aux motifs


polyacrylonitrile (A) et polybutadine @).
Peu de travaux portant sur la dtermination de la microstructure des lastomres de type

nitrile ont t publis

Willoughbylt2sJ s'est intress aux carbones thylniques

de

poly(butadine-co-

acrylonitrile)s renfermant des motifs B en enchanements 1,2- ; 1,4-cis et l,4-trans.

Katritzky

s1 s6ll.[1291

ont tudi la structure de plusieurs poly(butadine-ca-acrylonitrile)s

et ont plus particulirement dcrit un copoll'rnre ayant la mme distribution molaire que le PBA
(grade 40), dont les motifs B sont en enchanements 1,2 et 1,4-trans.

'La

coexistence de plusieurs configurations lies au carbone as1.rntrique en

dans cette tude

65

n du groupe nitrile n'a pas t prise en compte

II

Chapitre

Etude des ractions d'orydation

lt l,r 3l J2 3l

- i;

;l;-------l'----;. - -Figure II.

.i

: Spectre de RMNITC 11o1tr.lu1

l0 Urpo)

,"'
a, rn,l

Ht (ABBetABA)

-cH- (B)

H? ct H3 (ABA)
Hz

(ABB)

H2 er

Hl (BBB)

H2 BBA)

cDct3

fH2(t.2)

7.0 6,5 6,0 5-5 5,0 4.5 4.0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0.5

Figure II.2 : Spectre de RMNTH (100MHz) du PBA

66

0,0

Chapitre

Il

Etude des ractions d'oxydation

Les figures II.1 et II.2 prsentent les spectres de RMN du carbone 13 et du proton du PBA.

Les schma II.3 et II.4 reprsentent les diffrentes triades et les appellations (lettres et chiffres)
utilises pour reprer les diffrentes structures : les pics caractristiques des structures prsentes dans
un copolymre de type poly(butadine-co-acrylonitrile) sont observs

SoecnedeRMN"C:
- 30-35 ppm

massifs caractristiques des carbones saturs : >CH- et -CH2- (motifs A et B)

- vers 121 ppm

124-135

massif caractristique des carbones de groupes cyano (motifs A),


massifs caractristiques des carbones thylniques : -CH: (motifs B).

ppm:

Specte de RMNtH :
- vers 1,7 ppm

massif caractristique des protons situs en p du groupe cyano (motifs A),

- zone 2-2,5 ppm :

massifs caractristiques des protons des motifs B (>CH- et -CH2-),

- vers 2,6 ppm

massif caractristique des protons situs en cr du groupe cyano (motifs A),

- zone 5-6 ppm

massifs caractristiques des protons thylniques (-CH: et CI{2:) des motifs B.

Les valeurs des dplacements chimiques et les donnes de la littrature ayant pernis
les

attributions figurent dans les tableaux A.L1 et A.L2 de I'annexe de RMN.

I. 1.2) Analvse

fine : identification des motifs A et B dans les triades

La figure II.3 reprsente la zone situe entre 115 et 145 ppm du spectre de RMN
dans des conditions d'analyse quantitative

"C ralis

(voir partie exprimentale) et correspondant aux carbones

insaturs (cyano et thylniques) du PBA.

Identification des carbones des grounes cvano dans les triades centres sur A

Pour cette tude, les triades centres sur A (schma IL3) sont prises en compte. Dans le cas
du PBA, deux signaux sont observs, les attributions sont faites partir des travaux de Willoughbyll2sl
(annexe RMN).

67

Chapttre II -Etude des ractions d'oxydalion

pX.xr c,: c{ cr- cr: c*- *4 J"- CN

crr-

cH:crr-."{3"- "{."rcN"

Schma

II.3 : Reprsentation

gn} "
N'
des

3*"X."-.roc"-cn,}
{c*-nX
t
^

tiades centres sur

()

>-

cN

A prsentes dans le PBA.

;<
;<

*rf

.1

9
U
(J

()

B''r

Figtre II.3 : Spectre RMNr3 C du PBA - analyse quantitative (carbones insaturs).

cu-

cr:c"-."f l,- t:"- u,ffcHry |

{.*f
Schma

'*
' }(.'",-En:

II.1 : Reprsentation

"{.*fJf

des triades centres sur B prsentes dans le PBA.

68

Chapitre II -Etude des ractions d'oxydation

- le signal le plus intense ( 121,7 ppm) correspond au groupe cyano de la triade BAB',
- le signal peu intense ( 120,4 ppm) peut tre attribu au groupe cyano de la triade

AAB (= BAA),

- le groupe cyano de la triade AAA n'est pas mis en vidence.

L Identification

des carbones thvlniques

(-CH:

et

{Hz)

dans les triades centres sur B

Pour cette attribution, les triades centres sur B, reprsentes sur le schma IL4, sont
rudies, les travaux utiliss comme rferencell29l,[128] montrent I'existence de 7 massifs majontaires

correspondaat aux carbones thylniques (entre 125 et 135 ppm). Ces massifs sont numrots de

VII

dans I'ordre des ppm dcroissants (tableau A.I.2 en annexe RMN).

Les pics

(II) et (VI)

sont trs largement majoritaires dans les copolymres

de

composition 50 : 50, compltement altems, ils correspondent donc aux deux carbones insaturs de la
triade ABA. La variation importante (6 ppm) entre les deux valeurs de dplacements chimiques est due

la difierence de proximit du groupe cyano porr chacun de ces deux atomes de carbone (le pic(Il)
correspondant au carbone C2, plus proche du groupe nitrile, est dplac vers les champs faibles) les
carbones hybrids sp2 tant trs sensibles leur environnement.

A chacun de ces deux pics (lI) et (VI),

se

swajoutent deux pics < satellites > dont I'intensit

relative diminue quand le taux d'acrylonitrile augmente. Ces pics sont donc attribus aux carbones
insaturs des triades

ABB (pics I et III) et BBA (pics V et \ryD. Dans le cas du carbone C3 de la triade

ABB, Willoughby fait l'hypothse que les isomres cis et trans sont diffrencis. Le pic (III)
correspond au carbone (3t) de la triade AB.B alors que le carbone (3c) de la triade AB.B aurait un
dplacement chimique lgrement supneur (pic de faible intensit 132 ppm).

L'intensit relative des pics (IV) diminue quand le taux d'acrylonitrile augmente, ce qui a
permis l'attribution de ce massif aux carbones insaturs de la triade BBB (l'existence de plusieurs pics
serait lie la prsence de motifs A, plus ou moins proches, au voisinage du motif B central (ABEBB).

Pour le PBA considr, les carbones insaturs caractristiques des enchanements de tlp
1,2

(6112=

i1,2;y: 114,5

et 116,6 ppm i cH=tr.zt: 140,3 et 142,3 ppm) sont dtects, mais leur proportron

est trs minoritaire.

' la prsence

de plusieurs signaux est lie au carbone asymtrique Cct.

69

Chapitre

II

Etude des ractione d'oxydcttion

{ .r-.r:.*.",)1.t-

"ii {.t -.,= cH- c+


--

ABB

"*

frX.L-.tttCN

3t--

.t"{ *r'- *r:

qH--

cHrf

BBA

tcH,- cH:cH- cHt(cH2


\t | -*r'_t",)fc*rrcHf
- L.'n."-ii
r
1
{

"* F' X.h,- 3'*'"'- "}t.*}

O
O

(J

L)

5,30

mo
U

U
(\

ftl

'N

5,40

Itf
\i

!t|,tTlll

5,60

il

135 r34 r33 132

/1t

l3l

130

t29 t28 l2'l

126 125 124

5,70

123

ppm

Figure II.1 Analyse tlu PBA par RlulN 2D ; protons et carbones thylniques.

7o

Chapitre II -Etude des ractions d'oxydation

les triades centres sur B.

Les donnes de la littrature, relatives l'tude de polybutadin" [130J pouvaient laisser


penser que la prsence de deux massifs centrs sur 5,4 et 5,55 (zone des protons thylniques)

correspondait la coexistence d'isomres cis (


1,4-polybutadine. Cependant, dans

5,47 ppm) et trans (

5,56 ppm) des motifs

le cas d'un poly(butadine-co-acrylonitrile), la proximit

des

groupes cyano peut induire des variations des dplacements chimiques: ces demiers ayant un effet

lectroatfacteur entranent les dplacements chimiques vers les champs faibles (forts oo-). Lindsay et

coll. tl3ll (tableau A.1.2 en annexe RMN) dcrivent un poly(butadine-co-acrylonitrile) et font une
hypothse d'attribution des massifs correspondant aux protons thylniques en fonction de
I'environnement des motifs polybutadine (triades).

Afin

de proposer une attribution pour le PBA, nous avons ralis une analyse par RMN en

conlation proton-carbone (Annexe RMN), cette analyse permet de relier les signaux d'un carbone
avec cerl:< des protons

qu'il porte: la figure II.4 reprsente le spectre de corrlation proton-carbone

obtenu pour les structures thylniques (-CH:CH-). Connaissant les dplacements chimiques des
diffrents carbones thylniques, les sigrraux des protons correspondants peuvent tre attribus. Cette
analyse semble montrer que I'existence de plusieurs massifs dans la znne 5,3-5,7 ppm serait lie la

contribution des protons des diffrentes triades, les diffrences de dplacement chimique des diffrents
protons thylniques tant lies la diffrence de proximit des groupes cyano. La corrlation
est compatible avec

l'attribution suivante

1H-r3C

- massif 5,55 ppm : les protons H2 et H3 de ABA et H2 de ABB : proches des groupes cyano, leurs
dplacements chimiques sont dplacs vers les bas champs,

- massif 5,4 ppm : les protons H2 et H3 de BBB et Hz de BBA: loigns des gloupes cyano' leurs
dplacements chimiques sont dplacs vers les hauts champs,
- pour les autres protons, les taches sont trs tales (sur I'axe des s) et n'ont pu pelmettre d'tablir
de corrlations

1H-13C

simples.

7l

Chapitre II -Etude des ractions d'oxydation

-s hp (C:C trans)

3?50 3J00 3250 3000 2750 2500 2250 20 1750 1500 1250 1000

750

Nombre d'onde (crn't)

Figure II.5 : Analyse du PBA par spectroscopie infrarouge.

{"nr-.n-"*"n fi "it- "t-"t*


t

l cHP--

"'Lfl "H-

"t*"rr

"tf

^-. clr-.. cHrt


^--\r/ ctl--^., cHr
"cH t, ctH:-.. clr---\
fi

CN

C, de

cr

de

eI

ABA

ABB

C4 de ABB

Cd et CP

Cl deBBA

de

BAB

C1 et C4
de

BBB

Vs
:i.l.

ac

cJ1

2'

--t

r?

c0<

6
cri
<a
-u2
g-:-3<'\'o<

-E:

\U

<
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ABA

CN

"

m
z/\\

\\-'l,7

rl

ti\

tn

lJA\

2.2

kYf

2-4

^
L I'i.)

ry

\wrl
ltr

:l

35

1,8

fR

lJ'

'

I^

oo

rui

t^u {>t

dr4 ^h\\
p/-v
))

t,6

2.8

33

Figure II.6 : Analyse du PBApar RMN 2D ; protons et carbones de type CH et CH2 (saturs).

72

Chapitre II -Etude des ractions d'orydation

L'absence, ou la trs faible proportion, des enchanements de

tlpe

1,4-cis-polybutadine

semble confirme par I'analyse du PBA en spectroscopie infrarouge (figwe

II.5) la

bande

665-735 cm-t; n'tant pas


"i"
dtecte, et par la trs faible intensit du massif situ vers 27 ppm sur le spectre de RJvlNrrC,
caractristique des doubles liaisons < cis > ( (C-H)r,"rs

caractristique de motifs de type 1,4-cis-polybutadins[

du plan (cH=cH)

132J.

Pour l'attribution des massifs correspondant aux carbones saturs, les donnes de la
littrature sont trs peu nombreusesll29l.

o*

avons donc ralis une analyse en conlation proton-

carbone. Le spectre obtenu est reprsent sur la figure II.6.

- carbones satures des motifs A :

Les deux taches correspondant aux dplacements chimiques des protons

o et p sont

alignes et correspondent un seul massif, centr sur 30,5 ppm. Ce demier reprsente donc les
carbones cr et .

- carbones satures ds motifs B :


Les s des groupes CH2 des motifs polybutadine appartenant aux differettes triades sont

attribus en considrant I'effet lectroattracteur des groupes nitrile. Les sont attribus grce
I'analyse par RMN 2D. Les hypothses d'attribution sont indiques sur la figure II.6.

I3

Chaprtre

Tableau

II.l

II

Etude des ractions d'oxydtttion

: Pourcentages massiques des drffrents lments prsents dans Ie PBA'


xo

Pourcenlge massique

Elment

Nombre d'atomes

lvlasse

Carbone

N6:3x+4( 1-x):4-x

48-l2x

Hydrogne

N153x+6(l-x)d-3x

6-3x

6-v
-" =9.0o/o*
o/oH='
54-x

0,39

Azote

NN:x

l4x

xu=fr=ro,sx'

0,40

Formule brute

Total

,/"c = 4T;:_?: =

Bo,2so *

Taux de cendre : 0,25Vo*

54-x

Total:

C1r-*fl1or*lN'

0,42

40+lo/o

100%

o : x dsigne le pourcentage d'acrylonitrile dans le PBA (grade)


* : valeurs exprimentales obtenues en analyse lernentaire.

Tableau IL2 : Description[128] de plusieurs poly(butadine-co-acrylonitrile)s commerciaur


assimils des terpolynres (motifs 1,2- et 1,1- polybutadine et motils polyacrylonitrile).
Polymre

A(%)

r,2-B(%)

r,4-B(%)

K3435

JJ,O

61,4

4,1

60,4

Breon@ Io42

801

37,8

5R 5

42,5 a)

57,5

e
PBA*

806

4s b)

2b)

53

41 s

0,7

50,8

* Dolvme tudi dans ce travail


a)'diermin par RMN

r3C

1^

b) dtermin par RMN

rH

Chapitre II -Etude des ractions d'oxydation

I.2) Identilication structurale du PBA


I.2.1) Composition en motifs A et B
L'analyse lmentaire

du PBA permet de remonter aux

pourcentages

de

motifs

polyacrylonitrile (A, de formule brute C3H3N) et polybutadine (B, de formule brute CaFl6), nots
respectivement x et (1-x). Ce calcul est effectu en exprimant les pourcentages massiques de carbone,

d'hydrogne et d'azote en fonction de x et en ngligeant les stabilisants prsents moins de 1% (voir


fiche technique du PBA en partie exprimentale).

Le tableau II.1 rassemble les calculs et les valeurs exprimentales obtenues en analyse
lmentaire: le pourcentage d'acrylonitrile du PBA dtermins par analyse lmentaire est de l'ordre
de 40o/o.

Le grade du PBA a galement t estim partir de I'analyse RIVO{


Ces calculs sont prsenls dans l'annexe de

RN.I

IH:

RMN "C

tH

et

r3C quantitative.

RMN, les rsultats obtenus sont les suivants

o/oA: 45 l:o

%o

A:

42,5

o/o

La valeur obtenue par RMN rH est lgrement surestime par rapport aux
foumisseurs

) (%A :

< donnes

39,541,5%). Elle sera prise en compte dans la suite de ce chapitre pour les

calculs relatifs l'analyse des produits oxyds par RMNTH.

I.2.2) Enchanement et strochimie des motifs B


La proportion des enchanements de type 1,2-polybutadine a t estime, par analyse
rH,
environ 2%o, Le tableat II.2 prsente la comparaison de cette valeur avec les rsultats
de RMN
obtenus par Willoughbyll2sl pour plusieurs autres NBR commerciaux, prsents par ordre de grade
croissant, cette comparaison montle un bon accord.

Ce rsultat n'a pu tre confirm par analyse de RMNTTC car les massifs conespondants
sont trs peu intenses et se confondent avec le bruit de fond.

De plus, la proportion des motifs de type 1,4-cis-polybutadine n'a pu tre quantifie mais,

comme mentionn prcdemment (p75), elle est estime trs faible (analyses IR et RMN
motifs polybutadine du PBA sont donc essentiellement en enchanements 1'4-trans.

75

r3C.1

: les

Chapitre II -Etude des ractions d'orydation

Tableau II.3 : Distribution (exprime en


pl

Polymre

K
d

us i eur s

VoA

Breon 1042@*
g01@*

PBA.
K

g06@*

*[l2a],6

dffirentes triades composant

des

po ly @ ut adi ne -co -acry I on i tr i I e) s comme r c ia ux.

3435@',t

%o)

48,5

ABB

AAA

33,6

17

15

20,1

30,8

22,8

28,7

10,6

16,6

Tableau

J,o

40,8'

1,7'

0'

29,9'

23,6'

4,0'

14,0.

20.8.

7.7.

10.4.

28.1)

19.00

36,4

t2,r

34,0

16,8

0,6

Kr]'nace (Polysar Ltd) et Breon@ (BP chernical Ltd)

' : valeur determine par RMN r3C


I : valeurs calcules dans I'hypothse

BBB

AAB

37,8

42,5'

BA

BAB

d'un copolymre de grade 42,5 purement statistique

II.1 : Longueurs moyennes


pour un

des squences de A(T16) ou de

de prade 12.5.

i.l-*t)
fiA

t,74

1,02

frs

? ?s

1,38

1) valeurs calcules dals I'hlpothse d'un copolymre


purement sttistique
2) valeurs calcules partir des proportions
des differenres triades estimes Dar RMNric

76

B frs)

Chapitre

II

Etude des raclions d'oxydation

I.2.3) Distribution des motifs A et B dans les triades


La proportion des diffrentes triades prsentes dans le PBA a t estime par analyse de
spectroscopie

RI,t{

r3C

quantitative. Les calculs (prsents en annexe de RMN) ont t raliss en

ngligeant les enchanements de ry'pe 1,2-, trs minoritaires. Les rsultats sont rsums dans le
tableau

II.3, qui rassemble galement les valeurs obtenues pour plusieurs

poly(butadine-co-

acrytonitrile)s commerciauxtl2al de gade voisin.


Le PBA se situe entre deux des drivs de type < Krynac@ > (K801 et K806) mais la valeur
obtenue pour la triade BAB est lgrement suprieure celle que la comparaison avec les autres
copolymres laissait escompter. Nanmoins, cette triade tant toujours trs majoritaire par rapport aux
autres triades centres sur A, elle seule sera prise en compte dans la suite de ce travail.

Les valeurs exprimentales (trouves par RMN

rrc;

indiques dans

le

tableau II.3,

montrent que pour des copolymres contenant jusqu' prs de 50% de A, la triade AAA n'est jamais
dtecte. D'autre part, pour

le PBA, les triades BAB et AIIA,

reprsentatives d'une tendance

I'altemance, sont trs majoritaires (les valeurs trouves par RJt{rrC sont trs suprieures celles
calcules dans I'h)'pothse d'un copolymre puement statistique).

Ceci est confirm par les calculs de longueur moyenne des squences de

A (fla) et de

B (fr6), prsents en annexe de RMN. Les rsultats indiqus dans le tableau II.4 montrent que les

valeurs trouves sont infrieures aux valeurs calcules, ce qui est galement reprsentatif d'une
tendance

l'al1ema1se[

I 33J.

I.3) Conclusion
L'utilisation de plusieurs techniques de specfoscopie de RMN (rH,

13C,

corrlaton

iH-r3C;

pour raliser I'analyse dtaille du PBA, utilis comme modle dans la suite de cette tude a permis de

conforter et de complter les attributions prcdemment rapportes dans


poly(butadine-co-acrylonitrile)s et de montrer que

la littrature pour

des

- le grade de ce copolymre est voisin de 427o,

- la distribution des motifs

se caractrise par Ia prdominance des triades

BAB (4lo/o) et ABA (30%)

correspondant une structure alteme. La prsence des triades ABB en proportion non ngligeable
(23,6%) est lie la prsence d'une majorit de motifs B (57 ,5Vo) par rappont aux motifs A (42,5o/o).
- les motifs polybutadine sont majoritairement composs d'enchanements 1,4-trans-.

Cette analyse sera utilise dans les deuxime et troisime parties de ce chapitre, afin
d'tudier 1'volution de la microstructure du copolymre lors de son oxydation.

Chapitre

II

Etude des ractions d'oxydation

(a)

BrlA=55

145

acide

m{PB

l.Fllv

(b)

Bt

Schma

lE / A=

301 25

I 45 et24/

3l/

tl.5 : (a) composition simpltfte du PBA (RMNIH)

(b) Structure attendue pour le PBA poxyd @BAE)

78

45

Chapitre

II)

II -Etude

des ractions

d'orydation

Coupures de chanes dans le PBA poxyd (PBAE)


La premire voie d'oxydation retenue, dcrite dans le chapitre bibliographique, est une

squence ractionnelle constitue d'une raction d'poxydation des motifs polybutadine suivie du

clivage, par I'acide periodique, des cycles oxirane forms. Aprs avoir dtaill les structures
susceptibles de se former lors de la raction d'poxydation, les produits de la raction de clivage seront
analyss.

II.1) Synthse du PBAE


tr. I . 1) Prsentation de la raction d'poxydation
L'poxydation des polydines en solution organique a t dcrite en premier lieu sur des
polymres de masse molaire leve [96]'[97]'[ 134]'U35J, posant des problmes de concentration et de

solubilit. Les peracides utiliss (performiqusll3al, peractique[1351, perbenzoiquell36]) trop ractifs,


provoquaient une estrification de l'poxyde form. L'emploi de I'acide monoperphtalique [96'97] a

permis de limiter les ractions secondaires, dans des conditions exprimentales ns prcises. Des
tudes sur polydines de plus faible masse [95], avec I'acide monoperphtalique, ont permis de mieux

contrler les ractions secondaires. Dans ces conditions,


quantitativement avec moins

de l}Vo de ractions

le

l,4-polyisoprne put tre modifi

secondaires (pour

le

polybutadine,

le

taux

maximum de modification est de 70%).

Dans cette tude, une mthode utilise plus rcemment au laboraloire, sur
1,4-polyisoprnes,

a t choisie: I'acide

des

mta-chloroperbenzoTque (m-CPB) [137],[138] est I'agent

d'poxydation et la raction est conduite dans le chloroforme. Deux essais ont t raliss, en visant
deux teneurs en motifs poxyds (0,25 et 0,3 1).

En ngligeant les motifs B1p et Ba, prsents en trs faible proportion, la stnrcture attendue
dans le PBA poxyd (PBAE) est celle d'un terpolymre, dont

la formule est prsente sur le

schma II.5b.

L'hydrolyse des nitriles en milieu acide, aboutissant des fonctions amide voire acide
carboxylique (Chapitre

I $ L3.5) tant possible, la prsence ventuelle de ces fonctions

sera recherche.

79

dans le PBAE

Chapitre II -tude des ractions d'oxydatton

II.5 : Analyse par spectoscopie infrarouge

Tabteau

Essci

v ery (9m

')

'

Essi 2

des PBAE.

Anribution1in.trrt;
')

/to

738

92s

895

972

972

1217

t265

PBAE : poryde, v,+ (1200-1250 cm-t)

1452

r420-r440

PBA, (C-H) cisaillement

2239

2240

PBA, v (C=N)

2860 et 2930

2860 et 2950

2980 et 3018

2986 et 3055

poryde, bande < 12 microns > (750-840 cm-t)


poryde,

PBA

l) [ArnCPB]/[CrHt]

v* (810-950 crl')

(C-H) hors du plarq

PBA v (C-H), (CHz)

(CH:CH trans)

2 bandes

PBAE : oryde, v (C-H), (2990-3050 cm't)


=

0,45

2) [AmCPBylCJI6l = 0,56

I3C
des PBAE
Tableau II.6 : Analyse par spectroscopie RMN
Anribution des
r)
Essai 2 ')
Essai I
Attribution
c (oom)
c (ppm)
28,2
Cr et Cr de B dans BE + Cr et C.r de E dans EE
28,8
29,85

29,4

3 1,1

30,6

35,0

34,6

Cr de B dans AB-A
Ccr et C0 de A +

t25

C:etC:deE

?2

-CN de A

121,5

C2 ou C3 de B dans BE

t26,5
5

et C4 de E dans EB

Cr de B dans ABA + Cr et Cr de E dans EA

57,8
121,5

6r

C3 de

126,5
|

?t

B dans ABA

Cz de B dans

ABA

C: ou C: de B dans BE

133,6

Les dplacements chimiques sont exprims en ppr! par rapport au TMS (c=0).
A : motif polyacrylonitrile, B : motifs polybutadine et E : motifs poly(epoxy-2,3-butane).
l) [rCPBylC4H6l = 0,45 2) [AmCPBylClH6] = 0,56

80

Chaprtre

II

Etude des ractions d'oxydation

II. 1.2) Identification du PBAE

Analvse par spectroscopie infrarouee

Le tableau II.5 rassemble les bandes d'absorption observes lors de l'analyse des produits
d'poxydation du PBA.

Cette analyse par spectroscopie infrarouge met en vidence les bandes d'absorption
caractristiques des cycles oxirane(vers 900 cm-r et 1220-l265cm-r) et permet de conclure que la
raction d'poxydation est effective.

D'aufie part, les bandes caractristiques des fonctions amide (va:1650 cm'' et
vN-H: 3400 et 3520 cm-l) et acide carboxylique (vs=o: 1760 cm-r -monomre, 1710 cm-t-dimre et

v6-s:3520 cm-r- monomre,2500

3300 cm-r- dimre) ne sont pas dtectes, ce qui laisse supposer

que les fonctions nitrile, dont I'absorption 2240 cm-l persiste, ne sont pas hydrolyses.

> Analyse par spectroscopie RMN "C

Le tableau II.6 rassemble les valeurs des dplacements chimiques observs pour les
carbones des produits d'oxydation du PBA ainsi qu'une proposition d'attribution. Le spectre
correspondant l'analyse par spectroscopie de RMN

rH (essai
1 :tAmcPBytcdr6]

o,ls) est prsent sur la

fig;r:eI1.7a. Signalons que les massifs observs sont assez larges et que les valeurs de c indiques ici
conespondent aux valeurs au maximum des massifs.

La disparition slective des massifs correspondant aux carbones des motifs B dans

les

triades BBB, ABB et BBA et la persistance des signaux correspondant aux carbones des motifs B dans

la triade ABA indique que les motifs B entours de motifs de mme nature sont plus sensibles

l'poxydation que les motifs B voisins de motifs A. La conservation des sigtraux correspondant aux
motifs A dans les triades BAB illustre l'absence d'hydrolyse des fonctions nitrile.

Les seuls massifs supplmentaires sont en effet attribuables la formation des motifs
poxyds, nots E. Leur attribution peut tre ralise en se rfrant la prsence des motifs E, B et A
dans 5 types de diades EB, EE, EA, BE et AE. La coexistence des motifs A, B et E se trdult par

I'apparition de nouveaux massifs en RMN

t'C, dont les dplacements chimiques attendus sont indiqus

dans le tableau II.7 [lao].

8l

Chapttre II -Etude des ractions d'oxydation

Tableau

RMN|3 C de polymres poryds (d'aprs la littralure)


Diades supplmentaires attendues lors de l'poxydation d'un

IL7 : Analyse par

rference
Mssnz[ 136l : Etude sur

polybutadine poryds. (ref

TMS, c:Oppm.)
6 3g1s.[ 1361,Il3s]

(ref : TMS, c:Oppm.)


A : motif polyacrylonitrile,
B : motifs polybutadine - Bc : enchanement 1,4-cis, Bt : enchanemnt l,4-trans.
E : motifs poly(poxy-2,3-butane) - Ec : isomere cis, Et : isomre trans.

Ca de

B dans

AlA

CcraCPdeA
CretCrdeE
dans

EB

Cr de B dans ABA

CretCadeE
dans

EA
Cr et Ca d B dans BE
Cr et C4 de E dans EE

CretCadeE

(J

lr
lr lrlrlrlrlrlrlrlrll
t40 130 t20 I l0 100 90

l,ll

80 70

60 50

40

30 20 l0

ppm

Figure ILTa : Spectres de RMN'" C du PBAE (essai I : [AmCPB] tl14t6l

82

oAs).

(:hapitre

Sur le spectre de RMN

dtects.

II

Etude des racttons d'oxydalion

t'C du PBA de dpart, seuls les motifs B de stnrcture trans

La raction d'poxydation par l'acide

mta+hloroperbenzolque

sont

se faisant selon un

mcanisme concert ou la strochimie de l'alcne de dpart est conserve, les motifs Et sont donc les
plus probables.

Les valeurs des dplacements chimiques des carbones thylniques des motifs B voisins de

motifs E (diades BE) ne sont pas mentionns dans la littrature. Des tudes concemant l'poxydation
de polyisoprne

Fall

6n1 montr que les dplacements chimiques des carbones thylniques sont trs

lgrement modifis (+ Q,6 ppm) lorsque des motifs poxyds sont voisins des motifs polyisoprne. En
supposant un effet semblable dans le cas du PBA, les valeurs de dplacements chimiques des massifs

c:

125,3 et 133,6 ppm peuvent tre attribus aux carbones C2 et C3 des motifs B voisins de motifs E

(BE).

)> Analvse par spectroscooie de

RMN

lH

Le spectre correspondant I'analyse par spectroscopie de RNO.I'H (essai | ) est prsent sur
la figure II.7b. Le tableau II.8 fait le bilan des

observs pow les produits d'poxydation du PBA.

Les pics situs : 5,4 et 2,1 ppm, attribus aux motifs


(diades BB), ne sont plus dtects, ce qui confirme l'observation faite en

voisins de motifs B

RMN ''C selon laquelle

ces

motifs seraient plus sensibles l'poxydation que leurs homologues voisins de groupes nitrile.

La prsence de deux massifs dans chacune des deux zones correspondant aux dplacements
chimiques caractristiques de motifs de type poly(poxy-2,3-butane),

1,4-1,6 ppm et 2'7-2'9 ppm

ll38l,[9s] semble montrer la coexistence de plusieurs environnements pour les motifs poxyds, ce qui
est en accord avec les rsultats obtenus par

RMl.l

I3C.

83

Chapitre II -Etude des ractions d'oxydation

Bl2 l Bt l A l E =2 1 30 1 45 1 23
Essai 2

B1-2 /

Bt / A / E = 2 / 25 / 45 / 28

lAmCPBylC4H6l =
0,56

Bt,z
Hr et

tL

do B (AB ou

HPdeA

HretH.deE
H2etHrdeB
(AB ou BA)
H de 81,, (-CH=)

<_HctdeA
H2etHldeE

43
Figure II.7b : Spectres de RMN 'H du PBAE fessai 1 : tAmcPBl4clH6l
Tableau

Essai

'

Essai 2

II.8 : Analyse

en

"

ll

1.3-2,05

I,35-2.I

2,0s-2,5

) 1-) A\

, {-1 0q
-, ?t
+ 2.85

2,5-3,I
-+ 2.75

RMN'H

= 0,45/.

des PBAE.

Anribution
HpdeAel
Hr et Hr de E, n ^11,4-1.6 ppm [92'134]
Hr a

Lr de

B (AB ou BA)

Rq : pas de pic distinct 2,lppm (H1 et If4 BB)

HodeAet
Hz et

-t1{

t{:

de E, H:2 ,6-2,9 ppml92'1341

5-5 l5

H de B1; (-CH2=)
s

r'-{

75

H,
Rq

et H3 de B (AB ou
: pas de

BA)

et H de B1p

(CH=),

pic distinct 5,4 ppm (H, et Hr, BB)

Les sont exprims en ppnr, par rapport du TMS (fu o), dans CDCII
l) [AmCPBylC4H6] :0,45 2) [AmCPB]/[C.ft] = 0,s6

BA)

Chapitre II -Etude des ractions d'oxydation

Composition des PBAE

L'analyse par spectroscopie infrarouge


fonctions amide

(r.rsz

:7-7,5

et

l'absence des massifs caraclristiques de

ppm) et acide carboxylique (c,on

>

10 ppm) sur le spectre de

des produits poxyds permettent de faire l'hypothse que les gloupes

RMN 'H

nitrile ne sont pas hydrolyss.

Dans ce cas, la proportion des motifs polyacrylonitrile peut tre considre constante au cours de la
raction.

lH permet de calculer le taux d'poxydation effectif


D'autre part, l'analyse par RMN

t,

dfini par le rapport de I'intgration reprsentant les protons ports par les cycles oxirane sur la somme
de cette intgration additionne de l'intgration reprsentant les protons thylniques de type CH:

(voir annexe RMN). Dans le cas d'un poly(butadine-co-acrylonitrile), le calcul est rendu complexe
par la superposition des massifs reprsentant, d'une part, les protons ports par le cycle oxirane et,
d'autre part, les protons en c du groupe cyano.

Les taux effectifs obtenus (voir Annexe RMN) sont gaux


([AmCPB]4C4H6]

0,45) et 0,51 pour I'essai 2 ([AmCPB]/[C4H6]

0,42 pour I'essai

0,56). Ces calculs montrent que

dans les deux cas, le rendement de la raction est trs lev.

De plus, cornrne pour le PBA, l'analyse

RJ\,l1ll

lH permet de calculer le pourcentage

de

motifs l,2-polybutadine par rapport la totalit des motifs du copolymre, le dtail du calcul figure
dans I'annexe de RMN. L'application numrique donne une valew d'environ 3% pour les deux essats.

Aux incertitudes de mesure prs, cette valeur peut tre considre gale la valeur du PBA, ce qui
laisse penser que les enchanements de type l,2-polybutadine sont pargns par

la

raction

d'poxydation,
L'ensemble de ces rsultats donne accs la composition molaire des PBAE en motifs

Br:, B, A et E. De plus ces analyses

spectroscopiques ont permis de montrer que

d'poxydation du PBA par I'acide mta-chloroperbenzoique est slective

la

raction

elle intervient de prference sur les motifs l,4-trans (81) plutt que sur les motifs B1,2, ce qui est en
accord avec les rsultats dcrits dans ls li6i1uls [136],

elle semble toucher prfrentiellement les motifs B voisins de motifs de mme nature (triades BBB
et BBA ou AB_B),

elle peut se faire sans hydrolyse des fonctions nitrile puisque des structures de

carboxylique ne sont pas mises en vidence.

tpe

amide ou acide

Chapitre II -Etude des ractions d'oxydatron

(a)

oHc

HrIO6 = HIOa, 2H2O

/cHo

(b)

oo
.,.

/:\

^--cnr^cH2...--...-v.^,..,^^^-cn:cHu.._....^^H5IO6 (=HIOa' 2II2O)

IIIO3

oHc-cH2-----.-wvvvv\,\

--cH2-cHo

oHC-cHr-----------./^.r.".-

-cHz-cHo
oHC-cH2+B
Schma

/A

fcH2-cHo

IL6 : Produits attendus lors du clivage de cycles oxirane par l'acide periodique

l6J
7a1 : sur le 1,2-poxy-cyclo61-J-lns[]
6) : sur le PBAE.

Produit de clivage

Mn =zooog.mol't

Ip:t

^n

volEe! d'lution (rnl)

F'igure II.8 : Chromatogrammes de SEC du produtt de dpart (PBA) et


du produit obtenu aprs Ia squence < porydatioru'clivage >.
( colone G5, talonnge PS, dtecleur RD)

86

Chapitre

II.2) Clivage
II.2.

II

Etude des ractions d'oxydation

des cycles oxirane du PBAE

l)

par l'cide periodique

Prsentation de la raction

L'utilisation de I'acide periodique pour cliver des cycles oxirane conduit des groupes

La raction a t

carbonyle.

applique avec succs

des dines cycliques partiellement

poxydstl161,[l l7] (Schma II.6a). Dans le cas du clivage des cycles oxirane du PBAE, des oligomres

extrmits aldhyde sont attendus (schma II.6b).


La raction est ralise dans le ttrahydrofurane (TFIF) selon la procdure dcrite en partie

: 1. Le PBAE trait est issu du PBA


: 27145128) correspond
( Mno : 82000 g.mol-r, soit Dpno : l56l ) er sa composition en motifs (BlAlE
un taux de motifs poxyde : 0,28 c'est--dire un nombre moyen de motifs clivables par chane
tf": +fZ. Dans I'hypothse d'une raction de clivage slective et quantitative, on peut attendre un
nombre moyen de coupures par chaine 1\.1 : +fZ et un degr de polymrisation moyen

exprimentale,

en utilisant un rapport tHIo4y[E]

1- r
'5rop-""' -'-t" = ^"'

Te

N"

-l=2,6

solt une masse moyenne en nombre

Mn:140 g.mol-l.

II.2.2) Analyse des produits de la raction


La mesure des grandeurs molaires du produit de clivage a t ralise par chromatographie

d'exclusion strique (SEC) dans le Tl{F, la figure II.8 prsente le chromatogramme correspondant et
celui du PBA de dpart. Les valeurs obtenues pour le produit de clivage sont les suivantes

masse moyenne en nombre


masse moyenne en poids

indice de polymolcularit

: 2000 g.mol.-l
t"tp : 33940 g.mol.-r

Ip: I

tutn

fZ.

Ce qui correspond un nombre moyen de coupures par

chanesll23l

V":

le pBA de masse molaire moyenne en nombre tr4n:

MN=:-1 :41'
Mn

Ces rsultats montrent que par poxydation et clivage des poxydes,

dgrader

SZOOO

il

a t possible de

g.mol-r en un PBAE de

g.mol-r, ce qui met en vidence I'efficacit de cette procdure de rupture de chane. La


tH
1a:9,t ppm) et de
prsence du signal caractristique de fonctions aldhyde sur le spectre de RMN
ZOOO

la bande d'absorption galement caractrisque en IR


raction de clivage.

(v64:

1724 cm't) confirme l'intervention de la

Chapitre II -Etude des raclions d'oxydation

()

n*, n o
.----.----------

(b)

H2o

H'.
----------------

"o\ i-l

/o'

----/-t'.o'1R

/-'*

(c)

/"

H*, H2o
.---------------

--J/\/Schma

II.7 : Ractions d'owerture d'poxyde sans coupure de chane potnant tre rencontres en
milieu acide (a\ : formation de diolt
(b) : raction de furanisation
(c) : raction de rticulation

V',.1---\"r\,a---.-------\,,_'rl]V
produit
clivage du

PBAE

\'I i

l"J\i

,^,r
vcH

ri
iI

vcN

\1
i

'rn"at
i,

14 --,j
\,V^re /\n,{
";

;'" i ,/1

| 4"",="*,i
I ar'n.u I
I cisaillement I I {=cH-r
ttll
|
ooxvde I
----:Pox.vde
I
veo
vs4 | hande;I2 mrcrons"
I

(rldcbyde)

Nombre d'onde (cm-r)


3900 3700 3500 3300 3100 2900 2700 2500 2300 2100 1900 1700 1500 1300 1100

900

longeur d'onde (cm-l)

Figure II.9 : Analyse du produit de clivage du PBAE pdl spectroscopie infrarouge.

88

700

Chapitre

on

II

Etude des ractions d'oxydation

la

notera toutefois que

masse moyenne

en nombre du produit

dgrad

: t+O g.mol-';, ce qui correspond un


"
nombre moyen de coupures de chane par chane (41) trs infrieur celui attendu (437). Ce

fr4- :ZOOO g.mol'r) est trs suprieure celle attendue t fuf

rendement non quantitatif de la raction de ruptue de chane peut s'expliquer (i) par une converslon

incomplte des motifs poxy dont la prsence dans le produit dgrad est dcele en IR (figure II.9) et

(ii) par l'ouverture de motifs poxyde sans coupure de chane. La raction tant conduite en milieu
acide,

il

est en effet possible de considrer I'intervention de ractions d'hydrolyse des poxydes en B-

diols (schma Il.7a)[terl et d'ventuelles ractions intramolculaires entre deux poxydes voisins,

la

conduisant

formation de structures fane[101](schma II.7b).

II.9: v6g 1150-1000cm-r

caractristiques des alcools en IR (frgure

La

dtection

de

bandes

et 6p vrS 3600-3100 cm't) et la

prsence de signaux caractristiques des structures B-diols en RIUI.{IH

(:3.54

ppm par rference au

butan-2,3-diol) confortent cette hypothse.

D'autre part, une forte dispersion des masses molaires est observ: l'indice

de

pollnnolcularit passe de 3,7 pour le PBA 17 pour le produit de clivage. Cette augmentation de Ip
peut tre due

:- la prsence de chanes macromolculaires non coupes,caractrise par le

recouwement des chromatogtammes (figurell.8).


- gne distribution non statistique des coupures de chane Cette hlpothse est conforte
par I'analyse par RMN du PBAE qui laisse penser que les motifs clivables E ne sont pas distribus au
hasard le long des chanes,

- I'intervention de raction de pontage interchane par raction intermolculaire entre


deux cycles poxydesll a2)(schma II.7.c). Les structures issues de cette raction de rticulation ne

peuvent tre distingues des structures de type

diol ou

poxyde par analyse

IR ou

RMN.

L'augmentation du Ip sans augmentation de Mp laisse penser que cette raction n'entre pas en jeu.

L'tude du clivage des cycles oxirane du PBAE a permis de montrer que la rupture est
effective (chute de masse). Cependant, dans les conditions opratoires utilises, la raction n'est pas

quantitative

et elle est

accompagne

de ractions secondaires caractrises par des structures

identifies par analyse RMN et pouvant expliquer l'indice de polymolcularit lev.

89

Chapitre II -Etude des raclions d'orydation

HO
H2O, O"C

R1

)<

R2

OH

\/

nr.:/-k:","
K2
Fe

Ri'*

(syn-addition)

Mnoa'

Ra

concentr, pH<7

Schma

II.8

*(
ft si R1: \-H ," no
l-O - O--\t*, ------------->
Mnon'
".[rur,ou"
{.,

: Schma gnral de I'orydation d'une double liaison carbone-carbone par

permanganate.

90

l'ion

Chopitre II -Etude des ractions d'oxydation

III)

Oxydation du PBA par le permanganate de potassium


La deuxime voie d'oxydation retenue est I'utilisation de permanganate de potassium dans

des conditions favorables au clivage des doubles liaisons carbone-carbone.

Le permanganate de potassium est un ractif peu coteux, efficace pour oxyder les doubles

liaisons carbone-carbone en milieu aqueux. Le schma ractionnel couramment admis, dcrit dans le
chapitre bibliographique, est repris sur le schma

IL8: le clivage

des doubles liaisons est favoris en

solution concentre et acide.

Cependant sa faible solubilit dans de nombreux solvants organiques non polaires [144i

limite son utilisation. Nanmoins, la description, dans la littrature, des possibilits d'extraction du
permanganate de potassium de I'eau vers le benzne par des agents de transfert de phase [145],[146.147]

a permis d'envisager de nouvelles applications. Fatiadi[87], dans une reure dtaille citant de
nombreux exemples en chimie organique, met en vidence I'importance des conditions exrimentales
sur le droulement de la raction et sur les structures d'oxydation obtenues.

Ainsi, lors de l'oxydation d'alcnes, I'utilisation du permanganate de potassium en


prsence de chlorure de benzyltrithylammonium dans le dichloromthane, en I'absence d'eau, conduit
des

diols ou des aldhydesll4s'

14e].

En milieu biphasique (solvant organique/ eau) la plupart des travaux cits dcrivent
I'obtention de diols et d'acides carboxyliques, issus de l'oxydation des aldhydes intermdiaires;
cependant, sur certains alcnes pour lesquels la double liaison est d'accs restreint en raison de la
prsence de substituantsl 50], la raction en milieu ttrahydrofurane/ eau conduit des aldhydes avec
des rendements pouvant atteindre 8070.

Pour notre part, nous avons choisi de traiter le PBA en milieu biphasique, souhaitant
modliser la raction effectue sur les dchets de caoutchouc, en suspension dans I'eau. Le protocole

suivi s'inspire de celui dcrit dans la littraturell5l J pour oxyder des alcnes terminaux (molcules
organiques). Nous avons conduit les ractions en milieu biphasique en prsence d'un chlorure

d'ammonium quatemaire comme agent de transfert de phase, l'Adogen (chlorure de mthyl trialkyl
(C8-C10) ammonium)

91

Chapitre

II

Etude des ractions d'orydation

--1-\
HOHC

*-f\ft

+\.H__co,

I.|, r"*

//

HOA

"

NHz

\___-__-Y------_-

Produits de clivage

) cH2-cox

#BBB/$*

*ABB*

-{.rr-.r-."-"",

,!wBBAE

.",-c"
-lt- -}-.",

*ABAE
Oxydation sans clivage :

cH2-cH(oH)-cH(oH)-cH2-

Schma

(cis)+ (trans)

II.9 : Structures attendues lors de I'oxydation du PBA

par

Ie permanganate de potassium en

92

milieu acide.

avecX=HouOH

et

Z = CN o CONH2

Chapitre II -Etude des ractions d'oxydation

L'oxydation du PBA par le permanganate de potassium peut aboutir la formation de


diffrentes structures, reprsentes sur le schma II.9.

les motifs polybutadine peuvent tre oxyds avec ou sans clivage de la double liaison carbonecarbone, les structues attendues sont respectivement des fonctions aldhyde ou acide carboxylique
en extrmit de chane et des diols.

les gtoupes -C=N des motifs polyacrylonitrile peuvent ventuellement tre hydrolyss en fonctions

amide voire acide carboryliquell l8J.


Dans la suite de ce chapitre, I'influence de la raction d'orydation sur les caractristiques

du polymre de dpart (grandeurs molaires, composition en motifs constitutifs et


distribution de ces motifs dans les triades) sera dcrite pralablement la mise en vidence des
structurales

structures oxydes.

Le tableau II.8 rassemble les conditions de raction des diffrents essais, pour lesquels nous
avons fait varier la proportion de permanganate de potassium et le temps de raction. De plus, afin de

confrrmer le pouvoir catalytique du sel d'ammonium nous avons conduit un essai en son absence
(essai 4).

[I.l)

Suivi des ractions de coupure de chane

Nous noterons que le rendement matire n'est jamais quantitatif et diminue lorsque la
proportion de permanganate de potassium augmente ; ce rsultat peut tre d la formation de petites
molcules par clivage des doubles liaisons de motifs polybutadine voisins. Leur limination par
solubilisation dans la phase aqueuse ou par vaporation sous vide entrane une sous-valuation des taux
de rupture de chane estims partir de l'analyse des produits de raction.

il. l. I ) Variation des grandeurs

molaires

L'influence de la raction d'oxydation par le permanganate de potassium sur les gtandeurs


molaires du PBA a t tudie par analyse en chromatographie d'exclusion strique dans le TFIF. Les
rsultats sont prsents dans le tableau II.8 et sur les figures II- 10 et II- I

1.

L'efficacit de la dgradation par coupure de chane a t suivie par le calcul du nombre


moyen de coupures par .1lui6s[126] : N
93

Chapitre II -Etude des ractions d'oxydation

Tableau

Essai

lKMnO4l
[CrHu]

II.8 : Grandeurs molaires des produits d'oxvdation


Rendemnt

t(min)

T("C)

miere (7o)

PBA")

du PBA.

w*

Mn*
_
.-t.
(g.mor')

(g.mol')

84300

415000

4,9

Ip*

N r.t

I'

0,67

30

t5 +2

)U

6000

88000

14

t3

2u)

0,67

60

73

+2

70

3500

28000

ZJ

60

tt=z

35

2000

4800

)4

41

60

t6

!2
t3 t2

40

3600

66500

18

22

20

1000

1630

1,6

83

20

536'

600'

Ip : indice

de polymolcularit

3")

5")

2,67

90

.cl
o'

2,67

70

Mz

: masse

moyerne en nombre,

Mt

N = ---:::-!--

Ml**'

a)
b)
c)
t:

-I

Mp

1<

: masse moyenne an poids,

1,1

'

: nombre moyen de coupures par chane

Analyse sur colonne G5, tlonnege polystyrne, dtecteur RD.


Ralis en I'absence de catalyseur de transfen de phase.
Analyse sur colonne C5, telonnge polystyrne, detecteur RD.

valeurs analyser avec prudence : prsence de catatyseur de transfen de phase en fone proportion

PBA

0,8

1
0,6

n
0,4

[KMnOa]/[C.r[]=0,67

[Klltro4ylcatl6]=0,67

-2
-3
_.,4

[KMnO4YlCrtl6]=1,33

[KMno4Ylc4I{6]:1,33
sans Adogen

volumes d'lution (ml)


Figure

II.l0 : Chromatogrammes

de SEC des produits d'oxydation du PBA par KMnOa


(analyse sur colonne < fortes masses , voir partie exprimentctle).
94

Chapitre

II

Etude des ractions d'orydation

Influence du temos de raction

L'augmentation du temps de raclion dans le cas d'un rapport KMnO4ytB]

:0,67

(essais

et 2) se traduit par le doublement du nombre moyen de coupures par chane (diminution de la masse

movenne en nombre) associ une diminution de I'indice de polyrnolcularit d'un facteur 1,7

ts Influence du catalvseur de transfert de phase

Les valeurs des masses molaires (et du nombre moyen de coupures par chane) obtenues
dans le cas de la raction en I'absence de catalyseur de transfert de phase (essai 4, [KMnO4y[B]
60 min) sont proches de celles obtenues pour l'essai 1

(KMnO4y[B]

1,33,

0,67,30 min), ce qur montre

que l'absence du catalyseur de transfert de phase ralentit fortement la raction.

F Influence de la prooortion

de

KMnOr:

L'augmentation de la quantit de permanganate de potassium additionne, pour une mme

dure de raction (essais

2 et 3) provoque le

doublement du nombre de coupures par chane

(diminution des masses molaires) et un fort resserrement de la distribution des masses molaires (Ip
diminue d'un facteur 3,3 pour un rapport [KMnO4y[B] variant d'un facteur 2).

La combinaison de I'augmentation des deux paramtres temps et KMnO4y[B] (essai 5,


par
tKMnO4ylBl = 2,67 ; 90min) conduit une forte augmentation du nombre moyen de coupures
chane, accompagn d'un resserrement de la distribution des masses molaires.

P Influence de la temprature de raction (essais 5 et 6)


La comparaison des deux essais raliss avec

KMnOrl/[B]:2,67

(essai 5 : 13"C, 90 min

et essai 6 : 25"C,70 min) est dlicate car pour l'essai 6, l'analyse par RMN a montr la forte
proportion d'Adogen. Avec cette rserve. cette comparaison montre qu'une temprature supneure
provoque une diminution plus forte des grandeurs molaires, malgr une dure de raction plus courte,

la raction de clivage est donc favorise temprature suprieure, cependant la comparaison

des

chromatogrammes (figure II.11) montre que pour I'essai 6, la distribution reprsente la coexistence de

plusieurs populations, ce qui serait li l'existence de ractions secondaires, mises en vidence par
analyse de RMN ($II1.2.2).

95

Chapitre II

Etude des ractions d'oxydation

tKMno.l/tc.lll=2.67

6.25'C.7o,r

volumes d'lutiotr (ml)

Figure IL t I : Chromatogrammes de SEC des produtts d'oxydation du PBA


par KMnOt (KMnOl/tBl=2,62), analyse sur colone < faible masse , : voir partie exprimentale
Hp

cDcl.

de

H2etH3deB

-co-NH"

54

l0

ppm

Figure II. 12a : Analyse par kMNt H du produit d'orydation du PBA par KMnOa fussai 3).
Tableau

II.9

: Analyse

par RMN 1H, estimation du nombre moyen de motifs

Btz
1

0,06

0,06

0,07

0,l4

0,07

0,1

0,l9

0,55

717

437

230

2000

3600

1000

M,(RMN)*
M"

(SEC)

.modifi par chttne

Essai
o/o

B1,a

6000

* voir texte

96

Chapitre II -Etude des ractions d'oxydation

III.1.2) Variation de la composition en motifs B et en triades centres


sur B

rH
Analvse par RMN

Les spectres de RMN du proton (figure II..l2a et annexe RMN) des produits (fraction
polymre) de I'oxydation du PBA par KMnOa prsentent les massifs caractristiques des protons des
motifs A et B, ainsi que ceux du catalyseur de transfert de phase (Adogen)qui n'a pu tre limin. Des
massils supplmentaires attribuables la formation de structues oxydes sont galement dtects (votr
$rrr.2.2).

Le pic attribu aux protons thylniques en enchanement BB

(:5,4

ppm) est prsent sur

les spectres RM.lrH correspondant aux essais 7,3 et 4. Ce pic est absent sur le specfie RN'l'lrH de
l'essai 5, qui correspond un taux de clivage plus important. Cette observation indique une ractivit
plus importante, vis--vis de I'oxydation, des motifs B lorsqu'ils sont voisins de motifs B que lorsqu'ils
sont entours de motifs A.

{Taux ile modiJication

des motifs polybutadine

Seul le massif correspondant aux protons thylniques est distinct des autres, la proportion
des motifs B rsiduels peut tre estime en comparant cette intglation celle correspondant tous les

protons du polymre. Le dtail des calculs figure dans l'annexe de RMN. Les rsultats obtenus figurent
dans le tableau II.9.

La proportion des motifs

B1.2

est suprieure dans les produits oxyds proportion des

motifs Br.2 dans le PBA de dpart, ce qui correspond une faible ractivit des motifs 1,2 envers la
raction d'oxydation.

D'autre part, un taux de modification


en motifs B dans le

a t valu par diffrence entre les compositions

PBA de dpart et dans les produits oxyds. Les valeurs de t permettent d'estimer la

masse moyenne en nombre des chanons entre deux motifs clivs, dans I'hypothse ou tous les motifs

modifis conduisent des ruptures de chane. Cette masse est indpendante de la masse moyenne en
nombre du polymre dpart, elle est gale
rr4'',

(RN6l )= DP" zM,"otr, = 1-I'. M,',o,;,. avec M.o',r"

97

-Me * Ms -54g.mol

Chapitre II

Etude des ractions d'orydation

Tableau 11.10 : Analvse en RMN

des produits d'oxvdation du PBA

"C

PBA

attribution

Essai I

Essai 2

Essai 3

?oo

c4 (ABA,BBA)

29,8

29,4

29,85

to

31,I

3 1,1

31,05

'l q5

1l ,

Cor, CF

(BAB, BAA,

AAB)
Cr et C4 (BBB)
c4 (ABB)

t)

Essai 4

Essai 5

Essai 6

?5

30,95

')

C, (BBA)
35,0

\l)

c, (ABA"ABB)

5,0

35,0

?4 q5

?4

0{

'14 g5

36.6
121,6

lra

-cN (BAB)

121,5

ca @BA)

124.8

121,5

r2r,55

121,45

t2t,55

125,6
126.2

ca (ABA)

126,6

t26,s

126,5

126,6

126,45

t26,65
r27,5

128,2

c, (BBA)

130,1

C2 et Ca (BBB)

128,I

i,5

ca (ABB)

t32,6

c, (ABA)

132,5

134,4

c, (ABB)

r34,3

13

126,9

'1, {

132,45

132,45

t7) a\

Les dplacements chimiques () sont exprims en ppm par rappofi au TMS (:oppm).

lKMnO4l/[C4H6]

1,33

Illlr',1',

t,l
t40

t20

t00

80

60

t'r.
40200

ppm

Figure II.12b : Analyse par RMNT3C du produit d'orydation du PBA pal KMnOa (essai 3).

98

Chaptre

ll

Etude des ructittns t{'o.rydation

Bien que les valeurs obtenues par les deux mthodes ne soient pas quivalentes puisque les
masses obtenues

par SEC sont des masses apparentes (en quivalent polystyrne, lies

I'encombrement des diffrents motifs), la comparaison des valeurs obtenues par RMN et par SEC
(tableau II.9) montre que les masses moyennes en nombre estimes par RMN sont plus faibles. Cette

difference conduit

proposer que

la modification des motifs B par des ractions secondaires

n'entranant pas de clivage (non distingues des ractions de rupture de chane dans l'valuation de

par RMN) intervient en proportion non ngligeable. La formation de B-diols par oxydation douce des
doubles liaisons carbone-carbone semble donc probable. La superposition des massifs caractristiques

de ces structures avec les signaux correspondant I'Adogen a empch la quantifrcation de

ces

ractions secondaires.

Analyse par RMN

|C

Le tableau IL10 rassemble les valeurs des dplacements chimiques (RlvtN IrC: annexe de

RMN) conespondant aux carbones appartenant aux motifs A et B dans les PBA dgrads au KMnOa
dans les diffrents essais d'oxydation.

A l'exception de I'essai 4, les essais I 6 sont classs selon le

taux clivage, ce qui permet de suivre l'volution de la microstructure du PBA au cours de l'oxydation.
Pour I'essai 4, ralis en l'absence de catalyseur de transfert de phase, I'analyse des masses molaires a
montr que le taur de scission est infriew celui obtenu avec le mme rapport [KMnOa]/[B] mais en
prsence d'Adogen.

L'observation des diffrents essais montre qu'au plus faible taux de clivage (essai 1) les
massifs conespondant aux carbones thylniques dans les triades BBB ne sont plus dtects. Lorsque

le taux de scission augmente (essais 2 5) les carbones thylniques dans les triades BBA et ABB ne
sont, leur tour, plus dtects. Les carbones des triades ABA sont observs en proportion assez leve

(voir spectre de I'essai 3 sur la figure IL12b). Au taux de clivage le plus fort (essai 6), aucun

des

carbones du PBA n'est dtect.

Pour les taux de clivage les plus levs (essais 5 et 6) de nouveau pics (cellules grises dans

le tableau) pouvant tre attribus des carbones insaturs de motifs B au voisinage de structures
oxydes d'extrmit de chane, sont observs.

99

Chapitre II -Etude des ractions d'oxydation

\-/ \"/, - --l

!'

"---^ly1
Vos
\

l'

VcN

\i'"/

1r,

..-.\:o.-3m0 3700 3500 3300 3100 2900 2700 2500 2300 2100 1900 I

1500 1300

ll00 900 700

500

Nombre d'onde (cm-l)

4 :KMnOrl/[B]=1,33 (N=22)
sans

Adosen

2 : IKMnOY[B]-0,67 N123)
3 : tKMnOd/tBl=1,33 6=41)
5 : KMnO4l/tBl=2,67 (N=83)

2000 1975 1950 192' l9a0 18t5 1850 1U5 1800

ln5

tTtO 1725 170 t675

r)
Nombre d'onde (cm

t6l,

1625 t60()

ll75

u50

Figure II.1 3 : Spectres d'absorption infrarouge des produits d'orydation du PBA

par

le permanganate de potassium.

100

Chapitre II -Etude des ractions d'oxydation

Si on prend en compte la proportion des diffrentes triades du PBA de dpart ($ I.1), c'est-dire

(B!B) = 4./,, (ADB + BEA) -- 23,6y" et (ADA) =

29,9Yo : la proportion de motifs

B ayant au

moins un voisin de mme natue est du mme ordre que celle de leurs homologues entours de A
(triades ABA). Les observations prcdentes permettent de penser que les motifs B voisins d'au moins

un motifs B sont plus sensibles la raction de clivage que leurs homologues entours de A, ce qui
confirme les rsultats issus de l'analyse RNO{IH.

III.2) Identification

des structures d'extrmit de chane et des structures

secondaires

III.2.l)

Analyse par specfroscopie infrarouge

L'oxydation du PBA par le permanganate de potassium se traduit par de nouvelles bandes


d'absorption en specfioscopie infrarouge (vers 3600-3100 cm-t, 1800-1650
figure II.l3).

1400-1000

"m-':

Sur l'expansion de la zone correspondant la vibration de valence des liaisons carbonyle

(v6=6), les fonctions amide ne sont pas mises en vidence

Dans

(va:

c.-t,

la

zone

1700-1800

cm-r,

la

(vco:

1740 cm'r)

bande caractristique des fonctions aldhyde

1720 cm-r) est observe pour tous les essais. Son intensit est surieure celle de la bande

situe 1780 cm-1, attribuable des fonctions acide carboxylique, pour le produit le moins oxyd
(essai 4). L'intensit de cette dernire bande crot lorsque le taux de modification augmente, pour
devenir quivalente celle de la < bande aldhyde > au taux de modification de plus lev (essai 5).

L'analyse par spectroscopie infrarouge permet de conclure que le clivage des doubles
liaisons carbone-carbone par le permanganate de potassium entrane la formation de fonctions acide
carboxylique lorsque la modification est mene dans des conditions < drastique >. En revanche, dans
les conditions de raction les plus < douces >, les fonctions atdhyde intermdiaires ne semblent pas

tre oxydes en fonctions acide carboxylique, ce qui est rapprocher des travaux de Viski[150]
dcrivant I'oxydation d'un alcne substitu en aldhyde par une solution aqueuse de permanganate de
potassium, en prsence de TFIF.

D'autre part, par rfrence aux bandes caractristiques du squelette hydrocarbon (vg{{
2850

eT

2930 cm-t; otr n'observe pas de variation significative de l'intensit de la bande caractristique

des groupes nitr ile ( 2238 cm-l;, ce qui montre que I'hydrolyse de ces fonctions n'est que trs partielle

voire nulle.

Des fonctions alcools, attribuables la formation de diols, sont dtectees (vers 36003

O0cm-ret 1400-1 100 cm-').


101

Chapitre

Tableau IL I

: Analyse

II

Etude des ractions d'oxydation

par kMN ( n et'3C\ des produits d'orydation du PBA.

(ppm)

Diol

Amide

Aldhyde
essai

bpm)

ri (ppm)

c (ppm)

(ppm)

$pm)

Les massifs correspondant au PBA sont trs majoritaires

AR
(doubleO

)
)

9,8

(doublet)
9,8

(doublet)

7,1 et 7,7

7,l

et 7,7

176,6

3,24 et

Non dcel

3,05 et

700

? l5

Les massifs correspondart au cahlyseur de transfert de phase sont trs majoritaires

6
7,1 et 7,7

176,3

Les sont exprims en ppm par rapport au TMS


* les carbones de type carbonyle sont difrciles observer en RMNT3C du fait de leur temps de
relaxation beaucoup plus lev que celui des autres carbones, I'absence des signaux correspondant
sur les spectres ne signifie pas I'absence de ces carbones dans les produits de la raction.

Rq : Pour les fonctions -COOH,

les protons acide sont galement diffciles observer par RMN.

102

Chapitre II -Etude des ractions d'oxydation

IIl.2.2) Analyse par spectroscopie de rsonance

magntique

nuclaire
Les spectres de RMN

tH et t3C (annexe RMN) des produits oxyds sont rendus complexes

par la prsence du catalyseur de transfert de phase. Les dplacements chimiques caractristiques des

structues oxydes attendues sont indiqus dans le tableau II.1


masses molaires dcroissantes). Pour exemple, les figures

1lH et

t3C;

(les essais sont classs par ordre de

ILl2a et b prsentent les

spectres de RMN

correspondant I'essai 3.
rH,
les fonctions aldhyde sont mises en vidence par le doublet 9,8 ppm, les
En RMN

fonctions acide carboxylique (ft1

difficiles

10-12 ppm) ne sont pas dtectes, nanmoins, ces fonctions tant

mettre en vidence en spectroscopie de

RMN, elles peuvent tre prsentes.

Des fonctions amide sont galement prsentes, cependant le maintien du pic de rsonance
du carbone de CN (except pow I'essai 6) et la faible intensit des massifs caractristiques des protons

ports par l'atome d'azote conduisent

proposer que I'hydrolyse des gloupes cyano n'est pas

importante.
Des structures diols sont mises en vidence pour les produits correspondant aux plus forts
taux de clivage.
r3C
met en vidence un carbone de type carbonyle (*tableau II. I 1) vers
L'analyse par RMN

176 ppm, pour l'essai 5, pouvant tre attribu une fonction amide ou acide carboxylique. Cette
>
analyse ne permet pas de dtecter les carbones correspondant aux fonctions aldhyde ( 200 ppm).

III.3) Conclusions sur I'oxydation du PBA par le

permanganate de

Potassium
La mesure des grandeurs molaires a montr que I'oxydation du PBA par le permanganate
de potassium aboutit au clivage effectif des doubles liaisons carbone-carbone.

Aux plus faibles taux de clivage (essais 1,2 4), les valeurs de Ip sont trs suprieures 2, ce
qui peut tre reli la prsence de macromolcules non dgrades, au dplacement de la comtition
en faveur des ractions secondaires eV ou une distribution non statistique des ractions de clivage le
long de la chane.
Pour des taux de clivage plus levs (essais 3 et 5), les valeurs de Ip proches de 2 peuvent
tre associes la prdominance des ractions de rupture de chane au hasard le long des chanes.

103

Chapitre

II

Etude des ractions d'oxydation

104

Chapitre

ll

-Etude des roctions d'oxydation

L'analyse par spectroscopie de RMN!3C a permis de monfier la diffrence de ractivit


des motifs polybutadine en fonction de leur environnement immdiat : le taux de clivage dpendrait
de la distribution des diffrents motifs dans le copolymre de dpart.

Aux plus faibles taur de modification, les fonctions aldhyde de bout de chane semblent
majoritaires (spectroscopie IR). Les fonctions acide carboxylique, issues de I'oxydation des fonctions
aldhyde, sont dtectes lorsque la concentration en permanganate de potassium est leve.

La raction d'oxydation du PBA par le permanganate de potassium plovoque galement


I'apparition, en proportion non ngligeable, de structures de type diol, issues de l'oxydation des
doubles liaisons catbone-carbone sans clivage des chanes macromolculaires.

La formation de structures de ty'pe amide a t mise en vidence, cependant I'analyse par


spectroscopie de RMN du proton et par spectroscopie infrarouge montrent que I'hydrolyse des groupes

nitrile est trs partielle.

Conclusion
L'tude des ractions d'oxydation du PBA
d'poxydation du PBA se

fait avec des

permis de montrer que

rendements trs levs

la

raction

et que l'oxydation des motifs

polybutadine, par I'intermdiaire de cycles oxirane (en solution organique) ou par action directe du
permanganate de potassium (en systme biphasique) conduit des coupures de chanes avec formation

de fonctions aldhyde ou acide carboxylique en extrmit des chanes, sans entraner de modification

significative des fonctions nitrile (hydrolyse trs partielle, voire nulle).

Le suivi des ractions par RMN, notamment du

rrc, a permis de mettre en vidence que,

dans les deux cas, la ractivit des motifs polybutadine est contrle par leur environnement: les

motifs B sont plus sensibles aux ractions d'oxydation quand ils sont voisins de motifs B que lorsqu'ils
sont entours de motifs A.

Les fonctions prsentes en extrmit de


spectroscopiques (RMN et

IR):

chane

ont t cractrises par

analyses

des fonctions aldhydes ont t dcles dans tous les produits

d'oxydation.
105

Chapitre II -Etude des ractions d'oxydation

Epoxydation/clivage

Produit de dpart

ffi:2ooo

\-

Mn =84300g.mo1-'

lp:

g.mol-'

17

N =+r

Ip = 4,9
Pernalganate de potassium
(essai 3)

Mn:2000 g.mol-r
lp = 2,4

N:+t

l)

volumes d'lution (ml)

Figure II.11 : Chromaogrammes de SEC correspondant au :


-

produit de dpart (PBA),

produtt d'oxydation par I'intermdiaire des poxydes

produit de clivage par

106

Ie permanganate de

potassium (essai 3)

Chaoitre II -Etude des ractions d'oxydation

La prsence de fonctions acide caiboxylique a t mise en vidence dans les produits


d'oxydation du PBA par le permanganate de potassium, aux taux de modification les plus levs'
L'ajustement des conditions opratoires dans ce cas laisse escompter le contrle des slructures en
extrmit de chane.

Les deux voies d'oxydation peuvent tre compares en terme d'effrcacit du clivage: la

figure II.14 reprsente les chromatogrammes de SEC correspondant aux produits de clivage obtenus
par chaque mthode, pour des laux de clivage identiques (nombre moyen de coupure par chane:41)

Avec le permanganate de potassium, dans les conditions opratoires mises en uvre, la distribution des
masses molaires obtenue est beaucoup plus resserre

des poxydes (Ip

(lp:2,\ que lors du clivage par I'intermdiaire

17), ce qui est caractristique d'une meilleure specificit de la raction de clivage

< direct > par le permanganate de potassilrm.

Cette raction rapide et facile mettre en Guwe a t retenue pour le traitement des
dchets de caoutchouc (sous la forme de poudrettes) et est dcrit dans le troisime chapitre de ce
manuscnt.

107

Chapttrte 3

Stude de 0'incotrponation de
-

poudnettes

darns ur/re $or,r,nu0atio


rryrrrne

natufte

rrr

de

Chapitre

III - Etude de I'incorporation

de poudrettes dans

une.formulation de mme nature.

Introduction
L'analyse bibliographique relative

aur possibilits de valorisation des

dchets de

caoutchouc a montr que l'une des voies en dveloppement consiste en la valorisation matire, sous

forme de poudrettes modifies ou non en surface, utilises comme charges dans des mlanges. Dans ce
cas, de faon gnrale, l'amlioration des proprits des mlanges (augrnentation de la compatibilit

entre les poudrettes et la matrice) est obtenue par modification de la surface des poudrettes suivie de la

vulcanisation des mlanges.

D'autre part, des tudes ont montr que la fonctionnalisation de la surface des noirs de
carbone, par des groupes acide carboxylique, ventuellement ports par des chanes flexibles, permet

d'augmenter les interactions (tablissement de liaisons hydrogne) entre la charge et la matrice


(polaire : NBR ou non : SBR, NR).

Dans l'optique d'une valorisation matire, et par analogie avec les rsultats obtenus avec le

noir de carbone, une modification de surface permettant I'obtention de chanes flexibles


o-fonctionnelles (-COOH) a t envisage. Dans le cas des dchets retenus pour l'tude, formulation

base d'lastomre nitrile (insatur), I'orydation des doubles liaisons carbone-carbone dans des
conditions autorisant le clivage a retenu I'attention. L'analyse bibliographique relative aux agents de

clivage des doubles liaisons carbone-carbone et l'tude sur polymre modle prsente dans le
deuxime chapitre de ce manuscrit nous ont conduit retenir le permanganate de potassium pour
raliser la modification des poudrettes de caoutchouc.

La matrice utilise pour raliser les essais de rincorporation des poudrettes est de mme

natue que les dchets (NBR), ce choix a t effectu avec la perspective d'une valorisation

des

dchets de caoutchouc sur le site de production. Cette dmarche de rincorporation de poudrettes

modifies en surface dans une matrice de mme nature se rapproche de celle dcrite pour le procd
< Surcrum@ > (Chapitre

I, $I.5).

109

Chapitre

III ,

Etude de l'incorporation de poudrettes dans une.formulation de mme nalure.

Tableau

III.I

: Composition des deux formulations utilises comme

FI
Ingrdient

o/o

matrice

FN

(Donnes foumisseur)

(Norm NF T 43.020)

pce*

mssique

D'

pce
100

hstomre nitrile (grade 33)

576

100

Noir de carbone

33 (N550)

57,3 (N550)

1,7

[4,4]

l7,61

40 (N330)

Plastifiants
t),

(Dioctylphtalate
Adipate de
dibutoxythoxythyle'/)
Systme de lul cani sation
Soufre
Acclrateur de type thiurame

l)

0,9i)
0,63)

[7,2)

l5

1,53)

x 1"'

1(TMTD)4)
0,7 (TBBS)5)

Oxyde de zinc
Acide starique
Autre

1,7

o5

0,9

0,7

1.2

Agents de mise el uwe


dont DOP '/

6,9

DOP : bis-2-ethylhexylphtalate ou
Dioctylphtalate

2) Adipate de dibutoxythoxythyle

\,z,-....--O..----'-.-

3) Valeurs estimes d'aprs les donnes de la norme NF T 43.020

4) TMTD : disulture de
ttramthylthiurame

5) TBBS : N-ter-butyl-2benzothiazylsulfnamide

pce

(( pour cent d'lastome)

: masse du compos

pour 100 g d'lastomre

ll0

O.---.

.,,-O

Chapitre

III - Etude de l'incorporation

de

poudrettes dans une.formulaion de mme nature.

Les dchets retenus pour cette tude sont des dchets de production qui prsentent, comme

cela a t mentionn dans le chapitre bibliographique, moins d'inconvnients que les autres t1'pes de
dchets de caoutchouc (homognit de la matire, formulation connue). Foumis par la socit < Le

Joint Franais >, ces rsidus proviennent du procd de fabrication de joints par calandrage : ce sont
des feuilles lulcanises, dont l'paisseur est de I'ordre d'un deux

vulcanisation est appete FI (formulation industrielle), elle est

millimtres; la formulation avant

base d'lastomre

nitrile-

Les dchets ont t incorpors dans deux formulations de mme nature, dnommes FN
(Formulation normalise) et FI (formulation industrielle) sous forme de poudrettes (P) ; l'influence de
diffrents traitements sur les proprits des mlanges rsultants a t analyse.

I) Composition des formulations utilises

comme

La compositions des deux formulations utiliss comme


<

FI

>) sont indiques dans le tableau [II.

<

matrice

matrice > (dnomms

( FN )

et

1.

Des essais prliminaires ont t effectus en ralisant, pour chaque mlange,


formulation complte contenant les diffrents ingrdients. Des problmes

de

une

reproductibilit

imputables aux trs faibles quantits de certains ingrdients (systme de vulcanisation, par exemple)
nous ont conduits choisir I'utilisation d'un mlange complet fabriqu sur une plus grande quantit.

La premire formulation teste, dnomme FN (formulation normalise), a t ralise sur

la base de la norme NF T 43.020

(< Caoutchoucs

de butadine-acrylonitrile (NBR)

mthodes

d'essais >) laquelle un acclrateur de ty,pe thiurame a t additionn pour augmenter les vitesses de

vulcanisation. Les quantits d'ingrdients sont expnmes en grammes pour 100 g d'lastomre (pce:

( pour

cent d'lastomre n).

La deuxime formulation utilise,

dnomme

directement du foumisseur de dchets de production.

FI

(formulation industrielle) provient

Il s'agit du mlange constitutif de ces dchets

de

production, avant vulcanisation. Sa composition est galement exprime en pce et en pourcentages


massiques (par rapport la masse totale du mlange) afin de faciliter la comparaison avec les donnes
exprimentales dcrites ultrieurement.
Ces deux formulations diffrent notamment par

la nature et la quantit du noir de carbone. la formulation FN contient 40 pce de notr


N330, plus renforant que le noir N550 utilis dans la formulation FI (57pce),

I'absence de plastifiant dans la formulation FN,


le systme de vulcanisation, optimis dans le cas de la formulation industrielle.
111

Chaoitre

III - Etude

de I'incorporation de poudrettes dans une formulation de mme nature.

=60

% essai

q!

(15 17 g)

tr essai B (1198 g)

.)
0!

<0,5mm
Figure

III.l

0,5-

lmm

l- l,6mm

1,6-2mm

: Distribution des difrlrentes tranches granulomtriques obtenues


lors du tamisage de poudrettes vierges.

112

Chapitre

III

Etutie de I 'incorporation de poudrettes dans une .formulation de mme nalure.

II) Prparation

et caractrisation des poudrettes

II.1) Prparation
II.1.]) Broyage

des feuilles de dches

Les poudrettes sont obtenues partir des feuilles lulcanises dcrites prcdemment selon
un procd de type < cryognique > : ces feuilles sont d'abord malaxes sur un mlangeur cylindres,
plonges dans I'azote liquide puis broyes entre les deux cylindres serrs au maximum. Les broyats de
caoutchouc obtenus sont de tailles varies: les morceaux les plus grossiers sont limins, le reste est
tamis (les ouvertures des tamis utiliss -maille carre- sont de 0,5 mm, I mm, 1,6 mm et 2 mm). La

distribution des tranches granulomtriques obtenue pow trois essais diffrents est donne sur la
figure IIl.l : ces rsultats montrent que la tranche granulomtrique comprise entre 0,5 et I mm est
majoritaire. Cette taille moyenne de poudrettes se situe dans la gamme communment utilise pour les

essais

de

rincorporation

de

poudrettes dans des mlanges, mentionns dans

le

chapitre

bibliographique (tbleau I.6), elle a donc t retenue pour cette tude. Des diffrences observes pour

la tranche

1,6<t<2mm

peuvent tre dues l'tape d'limination des plus gtos morceaux, qul est

faite grossirement.
Dans la suite de cet expos, nous dsignerons par poudrettes brutes (PB), celles qui n'ont
subit aucune modification aprs l'opration de tamtsage.
Le traitement par le permanganate de potassium pouvant entraner des modifications de la

surlace des poudrettes autres que celles rsultant de l'oxydation, notamment par extraction de
constituants, nous avons examin le comportement de poudrettes soumises diffrents traitements
avant leur incorporation dans la formulation de base. Ont ainsi t tudies

les poudrettes dsignees PL qui ont t lves l'thanol dans le but d'liminer le talc rsiduel
prsent sur les feuilles (dchets), susceptible de provoquer une moins bonne < adhsion ll entre les

poudrettes et la matrlce.

les poudrettes dsignes Pac et PacA qui ont t soumises un traitement < blanc

), c'est dire

immerges dans un milieu ractionnel (solution aqueuse d'acide actique) en I'absence d'agent

oxydant. Pour les poudrettes dsignes par PacA,

le traitement a t ralis en

prsence

d'Adogen: ce constituant, utilis comme catalyseur de transfert de phase, est susceptible


d'interagir avec les poudrettes (comme surfactant) en modifiant leurs proprits de surface.

De plus nous avons prpar des poudrettes dsignes PE, obtenues par extrction au
chloroforme de la fraction soluble des poudrettes brutes PB. Il nous a en effet paru utile d'estimer le
rle jou par des rsidus du systme de vulcanisation, par des chanes de polymre non rticules etlou
par les plastifiants sur les proprits des mlanges.
113

Chapttre

III

Etude de I'incorporation de poudrettes dans une formulation de mme nature.

KMnO4/
Acide actique

<

Groupes nitrile

Porls soue

"r@

_-__i.|

tl

Additifs (?lastifiants, agenls de mise


Groupes foDctioDnels

Not

{OOH

en (u!r)

ou CHO

de carbone

Schma IIL

: Oxydation

de

poudrettes, .formation de chanes pendantes par clivage des

doubles liaisons carbone-carbone du ssuelette hvdrocarbon.

114

Chapitre III

Etude de I'incorporation de Poudrettes dans une.formulalron de mme nalure.

II.l.2)

OxYdation des Poudrettes

Le protocole d'oxydation est bas sur celui utilis par Carey et Ferguson [116] poul oxyder

un film de polybutadine (par une solution aqueuse 0,45M en permanganate de polassium et 3M en


cide actique), en we de l'activation de surface par formation de fonctions acide carboxylique.
Applique aux poudrettes, reprsentes sur le schma

III.l

sous forme de sphres de surface irrgulire

dans lesquelles sont schmatiss les diffrents ingrdients de la formulation et notamment les chanes
de polymre, cette raction d'oxydation doit conduire au clivage des doubles liaisons carbone-carbone
des chanes de polyrnre pour former des chanes pendantes ol-fonctiomelles.

Les ractions sont conduites sur les poudrettes en suspension dans une solution aqueuse d'acide
actique, trois modes opratoires ont t utiliss, selon les protocoles dcrits en partie exprimentale

o le premier conduisant aux poudrettes dsignes Poxl, dans lequel les poudrettes sont
plonges dans la solution contenant le permanganate de potassium (0,45M), ce qul provoque un
chauffement important et non contrl du milieu ractionnel (Tmax

50'C),

o le deuxime conduisant aux poudrettes dsignes par Pox2, dans lequel le permanganate

de potassium est additionn par portions la suspension de poudrettes. En espaant les additions,
t possible de

il

limiter I'augmentation de temprature (T max = Tmin + 5oC) tout en ayant fait ragir la

mme quantit de permanganate de potassium.

o le troisime, qui se distingue du deuxime par la prsence dans la solution acide du


catalyseur de transfert de phase (Adogen: A), conduit aux poudrettes dsignes par Pox2A. En se
rferant aux rsultats obtenus lors de I'oxydation du PBA par le permanganate de potassium (chapitre

II.3) la raction d'oxydation dewait tre acclre par la prsence de ce sel d'ammonium.
Pour les trois modes opratoires I'addition, en fin de raction, de mtabisulfite de sodium
destin rduire ]e prcipit de dioxyde de manganse en sulfate de manganse soluble a provoqu la

libration d'une poudre trs fine en suspension. La caractrisation de cette poudre en analyse
lmentaire a montr qu'elle est compose 30o de carbone et 50o/o de charges minrales (taux de
cendres).

Les poudrettes sont ensuite laves I'eau, le demier lavage est ralis sous agitation
magntique pendant environ 12 heures. Nous avons en outre prpar un lot de pou&ettes dsignes

Pox2us soumises un lavage supplmentaire, I'eau sous ultrasons, duquel est escompt une
limination plus efficace des sels minraux.
Toutes les poudrettes sont sches sous hotte aspirante avant ralisation des mlanges.

115

Chapitre

III

Etude de I'incorporation de poudrettes dans une formulation de mme nalure

/p

-'r---\
PBA

rr

N-:C

Antioxydant

t
*
*

(Hz,

H:)

a
r,

Ho)

*
Hd

*----rqr.-

t=l

l-l

(ppm)

Adipate de
dibutoxythoxythyle

l'..r"..r"t.r"ro^.'r\r...,L
v, i

et EtOH

-cH2-o-

()I

.a

(ppm)

..>

-6

Figure III.2 : Analyse par spectroscopie de RMNTH de lafracnon soluble obtenue


(a) aprs actraction au soxlhlet (CHCIj), (b) aprs lavage I'thanol, de poudrettes brutes
116

Chapitre

III - Etude de I'incorporation

de poudrettes dans une

formulation de mme nature.

II.2) Caractrisation
II.2.

l)

Caractrisation des dchets

>Identification des constituants solubles dans le chlorofome (extraction au


soxhlet)

Aprs extraction au soxhlet de poudrettes brutes, la proportion de la fraction soluble par


rapport la masse totale est de l'ordre de 9%. L'analyse quantitative des diffrents composs prsents
est rendue

difficile par la mconnaissance de certains d'entre eux, I'analyse par RMN'H (frgure III.2a)

permet cependant de mettre en vidence les pics caractristiques de plusieurs ingrdients du mlange,
savolr

- l'lastomre: poly(butadine-co-acrylonitrile) de grade 33, dont les pics caractristiques sont reprs
par le symbole

, qui correspond l'lastomre non li au rseau tridimensionnel.

- le bis-2-thylhexylphtalate ou dioctylphtalate (DOP) reprsent par le symbole


- I'adipate de dibutoxy-2-thoxy-2*thyle , reprsent par le symbole

f,

Y'

D'autres massifs (reprsents par le symbole ) sont observs vers 0,7-1 ppm' 1'1-1,4 ppm
et 6,6-7,7 ppm,. Ces massifs peuvent conespondre des antioxydants et stabilisants prsents dans le

7p8496 (par exemple, des drivs de type N-alkyldiphnylamine, ou encore des drivs phnoliques
encombrs).

Identification des constituants solubles dans l'thanol (lavase)

La figure III.2b reprsente le spectre de RMN]H de la fractron soluble aprs lavage

l'thanol, qui reprsente une proportion de I'ordre de 0,60/o de la masse totale des poudrettes. ls
massifs caractristiques du DOP (symbole

t)

sont observs, ce qui montre que les poudrettes

et de l'adipate de dibutoxythoxythyle (symbole

r)

PL ont une teneur en plastifiant lgrement rduite par

rapport PB.

Des de rticulation (taux de sonflement)

La mesure des taux de gonflement (<Dp, mesurs aprs 22 heures dans le chloroforme, voir
partie exprimentale) a t ralise sur les feuilles de dchets avant broyage afin de faciliter I'opration

d'essuyage des prouvettes aprs gonflement. La valeul de <Dp obtenue poul ces dchets, qui
correspondent |a formulation industrielle FI wlcanise sur le site de production est gale 5,4.

Les tests de gonflement raliss sur la mme formulation

FI, lulcanise au laboratoire

(voir partie exprimentale) donnent une valeur de 4,9. Ces rsultats sont proches et laissent penser que
les degrs de wlcanisation des mlanges sont voisins.

n7

Chapitre

III - Etude

de I'tncorporation de poudrettes dans une formulation de mme nature.

-CH2- et
>CH.

IW)
@Prrr)

Figure III.3 : Analyse par spectroscopie de RlulN" C du solide de poudrettes non traites
(fraction insolub I e aprs extlact ion).

100

90
80

poudrettes avart

trPB

taitement

EPE
tr Pac

ql

g0

70

MPacA
@PovJ

60

IPox2US
EPox2A

50

HPEox2

40
30

20
10
0

< 0,5 mm

0,5-lmm

>lmm

Figure III.4 : Evolution de la proportion de la tranche granulomtrique (0,5-lnn)


Iors des traitements des poudrettes

118

Chapitre

III

Etude de I'incorporalion de poudrettes dans une.formulation de mme nalure.

DeCr d'insaturations (RMN du solide)

La figure III.3 reprsente le spectre obtenu lors de l'analyse par spectroscopie de rsonance
magntique nuclaire 1t3C1 du solide, de poudrettes ayant t passes au soxhlet afin d'liminer les

additifs (plastifiants, agents de mise en uvre) entrant dans le composition du TPB496. L'attribution
des diffrents massifs est ralise par analogie avec l'tude sur le polymre modle (PBA, Chapitre

l'largissement des raies est

li la diminution

II)'

des mouvements molculaires des chanes de

polymres, due l'tat solide et la rticulation du polymre.

Les pics observs

dans la zone 125-140 ppm sont attribus aux carbones thylniques des

motifs polybutadine de l'lastomre NBR. Le pic situ 122J ppm correspond au carbone de type
cyano des motifs polyacrylonitrile. Les massifs situs vers 30-40 ppm sont attribus aux carbones
saturs (CH et CH2). Cette analyse permet de mettre en vidence

la prsence de

nombreuses

doubles liaisons residuelles aprs I'opration de vulcanisation.

Conclusion

En rsum, les dchets incorporer, sous forme de poudrettes, dans les formulations base
de NBR, prsentent les caractristiques d'un lastomre souple, rsultant de la prsence de plastifiants
dans un rseau tridimensionnel dont la densit de rticulation limite est caractrise par des taux de

gonflement levs, par la prsence de chanes solubles dans le chloroforme et par une forte teneur en
doubles liaisons carbone-carbone.

II.2.2) Influence des traitements sur la distribution ganulomtrique

La rpartition des poudrettes traites dans la tranche granulomtrique de dpart


(0,5-1 mm), et dans les tranches granulomtriques infrieure (taille<O,5 mm) et suprieure
(taille>1 mm) est reprsente sur la figures III.4.

L'observation de la distribution granulomtnque des poudrettes met en vidence que la


diminution de la proportion de la tranche granulomtrique initiale (0,5-1 mm) au profit de la tranche
infriewe est systmatique dans le cas des poudrettes oxydes, ce qui indique que le traitement oxydant
attaque physiquement les poudrettes.

Dans le cas des traitements < blanc D, et de l'extraction au soxhlet, la diminution de la


tranche granulomtrique initiale se fait au profit de la tranche suprieure, ce qui s'explique par une
agglomration des poudrettes due leur < collant >, sans que puisse tre exclue la possibilit de leur
gonflement, notamment par le chloroforme pour les poudrettes PE.
119

Chapitre

III - Etude de I'incorporation

Tableau

III.2

de poudrettes dans une

lmentaire du 7P8196

Composition

Proportion du

centsimale
du composl)

compos dans

(v

(% massique)

formulation de mme nature.

calculs et valeurs

imentales

Pourcenage massique des diffents lernents


dans Ie 7P8496

le 7P8496

Autres ou
non pris
en

Ct.et

C : 82,05

Hs,or

LI . O ?{

No.r:

N:8,6

C:73,8

H:9,8

O:

16,4

Zn :80,3

O:19,7
Auhe (dont acclerateur de rype thiurame,
acide starique, agents de mis en ceuwe)

Analyse lmentaire : valeurs exprimentales

l)

pour une molcule de formule

,\86...Ii

Total des
lmerts
brles

et de masse molaire M,

le pourcentage massique de chaque elemnt est donn

iM,
par
,M %I = ": :t

x 100

2)formule d'un lastomre NBR de grade 33 : (CaH6)6.67 (CaH3N)g.x


3) Le dosage de I'oxygne ne peut re pris en compte en prsence de zinc, les valeurs indiques sont obtenues par diftrence du
total 100%.
4) Le pourcentage de inc est compris dans le taux de cendres : il n'apparat donc pas dans le total.

* Nft : manganse
- : non dos

120

Chapitre

III

Etude de I'incorporation de poudrettes dans une formulation de mme nalure

II.2.3) Influence des traitements sur la composition des poudrettes

Comoosition lmentaire

A partir de la composition de la formulation FI,

donne dans le tableau III.1 page2, la

proportion massique des diffrents lments prsents peut tre estime par le calcul. Ces calculs sont
raliss en ngligeant les composs prsents moins de 0,5Vo, qui sont regroups avec les composs
inconnus sous le terme

autres

dans le tableau III.2.

Les valeurs exprimentales obtenues par analyse lmentaire des diffrentes poudrettes
figurent dans le bas du tableau III.2.

La comparaison entre les powcentages thoriques et exprimentaux dans le cas

des

poudrettes brutes (PB) montre que les pourcentages de zinc calcul et mesur sont trs proches : le seul

compos apportant du zinc est ZnO. Pour les autres lments, les valeurs exprimentales sont
suprieures aux estimations par

le calcul, ce qui est d la prsence de composs apportant

ces

lments qui n'ont pas t pris en compte dans les calculs.

L'extraction de la fraction soluble provoque une augentation (2o/o) du taux de carbone


dans la composition lmentaire des poudrettes (PE), cette augmentation peut tre attribue la non-

extraction du noir de carbone par le chloroforme. Les proportions des autres lments sont pu
affectes par l'exaction.

Globalement, l'oxydation des poudrettes provoque I'augmentation du taux de cendres et du

taux d'oxygne estim ainsi qu'une diminution du taux de carbone, ces observations sont plus
prononces dans le cas des pou&efles (Poxl ). pour lesquelles la concentration en permanganate dans

le milieu et la temprature sont plus fortes. L'augmentation du taux d'oxygne est attendu du fait de
I'introduction de fonctions oxydes en surface. La diminution du taux de carbone serait lie la
libration de la < poudre noire > lors du lavage des poudrettes par le mtabisulfite de sodium.
L'augmentation du taux de cendres est li la prsence de manganse rsiduel: la valeur
du taux de manganse dans les poudrettes Pox2 est gale 2%.

Le

< lavage

par une solution aqueuse d'acide actique (Pac) ne provoque pas

variations significatives de la composition lmentaire des poudrettes.

t21

de

Chaprtre

III - Etude de I'incorooration

de noudrettes dans une

form lation de mme nalure.

t-0

Plrolyse de
I'lastomre et

0.8

des edditifs

ir ou 02

sous

atmosphere inerte
0-6

0.4

Orydation du noir de crbone


Sous atmosohre oxvdante

o-2

0.0

400

600

Temprature (oC)

Figure III.5 : Coulbe typique obtenue par anolyse thermogravimtrique.

F"tr",s*
mmerales
q)

siduellcs
@

6oyo

noir de

carbo[e
I
I

q,

trNBR

b!

4yo
LJ COmpOSeS

organlques

volatiles

PB

PL

PE

Pac PacA Poxl

Pox2 Pox2US

Pox2A

Figure III.6 :Compositions des poudrettes dtermines par analyse thermogravimtrique.

122

Chapitre

III

Etude de I'incorporation de poudrettes dans une formulal ion de mme nalure.

Comoosition en insrdients (Analyse thermogravimtrique)

L'analyse thermogravimtrique des poudrettes a t ralise selon la norme NF T 46.047

relative la < dtermination de la composition centsimale des mlanges (caoutchouc vulcanis ou


non) >, elle permet d'estimer quantitativement la teneur pondrale centsimale des principaux
ingrdients entrant dans

la composition d'une formulation base de caoutchouc, c'est-'dire les

teneurs en plastifiants, caoutchouc, noir de carbone et charges minrales ou cendres rsiduelles. Cette
analyse consiste enregistrer en continu la variation de masse, en fonction de la tempratwe, d'un

chantillon plac dans une atmosphre contrle et chauff vitesse constante. Une courbe typique est
prsente sur la figure III.5. La description dtaille de la technique d'analyse et I'exploitation des
thermogrammes obtenus sont dcrites en annexe 4.2.

La figure Ill.6'reprsente les valeurs obtenues pour les diffrents types de poudrettes. La
moyenne indique pour les poudrettes brutes, PB, est en accord avec la composition des poudrettes
(< formulation industrielle >) donnes dans le tableau

IlI l

Les variations des teneurs en composs organiques volatils et en charges minrales


rsiduelles sont les plus significatives

- le lavage l'thanol (PL) provoque la diminution de la proportion

des composs

organiques volatils et l'extraction au soxhlet (PE) entrane l'limination complte de ces composs,

- le traitement < blanc > (Pac et PacA)

ne provoque pas de variation notable de la

proportion en composs organiques volatils et en charges minrales rsiduelles'

les poudrettes oxydes (Poxl, Pox2, Pox2US et Pox2A) prsentent un taux de charges

minrales rsiduelles suprieur ceux correspondant aux autres poudrettes (ce qui est rapprocher des

taux de cendres mesurs par analyse lmentaire) attribuable la prsence en surface d'oxydes de
manganse rsiduels. Les taux de charge les plus important (14,1%o et 13,3%) sont observs pour les
poudrettes Pox2 et Pox2A, obtenues dans des conditions d'oxydation temprature contrle (2025oC), en absence ou en prsence d'Adogen, et en additiomant une quntit moindre de mtabisulfite

de sodium par rapport aux poudrettes Poxl. Le lavage I'eau sous ultrasons permet d'extraire une
partie de ces charges minrales rsiduelles, qui restent cependant en proportion importante (10,2o/o).

'les valeurs exprimentales et corriges figurent

dans le tableau

A.II l,

123

en annexe A2

Chapitre

III - Etude de I'incorporation

de

poudrettes dans une formulation de mme nature.

l1^

Chapitre

III)

III

Etude de I'incorporation de poudrettes dans une formulation de mme nature.

Mthodologie de l'tude
Dans la suite de cet expos, nous dsignerons par mlanges les formulations charges en

poudrettes ayant vulcanisation et par vulcanisats ces mlanges aprs I'operation de vulcanisation.

Deux formulations, differant notamment par la qualit de la charge (noir de carbone N330

ou N550) et par sa proportion ainsi que par la prsence ou non de plastifiants, ont t retenues.

L'incidence de leur composition et de l'incorporation de poudrettes sur les caractristiques de


vulcanisation des mlanges (cintiques et viscosimtriques) et sur les proprits des vulcanisats finals
constitue un critre de choix de la formulation la plus adapte au recyclage des dchets considrs.

L'tude de l'influence des traitements administrs au\ poudrettes sur le comportement des
mlanges lors de la vulcanisation dewait permettre de dceler les effets attribuables aux groupes

fonctionnels forms en surface au cours du traitement.


Les caractristiques de vulcanisation des mlanges rsultant de I'incorporation de 0-10-20

et

30 pce de poudrettes taves

l'thanol (PL) dans chacune des deux formulations (FN et FI)

dcrites prcdemment ($I) ont t tudies: la dure de vulcanisation optimale (t90) a ainsi

dfinie. Les mlanges ont alors t wlcaniss

170"C pendant cette dure et les proprits

des

vulcanisats (duret, DRC, tests de traction) ont t mesures.

[I.l)

Suivi de la raction de vulcanisation par pssage des mlanges sur

rhomtre
L'tude a t ralise I'aide d'un rhomtre disque oscillant (figure III.7a), 170'C,
pendant 60 minutes (normes NF T 43.015 et 43.020).

Le principe de l'tude de la raction de vulcanisation par passage sur un rhomtre consiste


mesurer, une temprature donne, la variation de la viscosit (module de cisaillement) du mlange

au cours de la vulcanisation. La courbe obtenue (figure III.7b) reprsente l'volution du couple' en


fonction du temps et permet de dfinir Ie temps de dbut de l'ulcanisation, la cintique et le degr de

lulcanisation. Les descripteurs classiques de la vulcanisation sont les suivants

-L'unit

de couple du systme intemational est ( N.m

),

l'unit anglosaxone

9,8 N.m.

125

< lb.in

> couramment utilise correspond

Chapttre III

Etutle de I'incorporation de poudrettes dans une formulation de mme nature

Coqpl6 mard
Rvsrsion

@L/

.)

Optimum de vulcanisation
(t90)

I
Couple mhl

temps d'induction =
t<- temps de grillage
I
I

temps (min)

Figure III.7 : Etude de la vulcanisation par passage d'un mlange sur un rhomtre disque oscillant,
(a): schma de principe de I'appareillage,
(b): courbe lypique obtenue.

allongement (%.)

i h rplrt

Figure III.8 : Exemple de courbe contrainte : f(allongement) obtenue lors des tests de tracion
formulation NBR charge au noir de carbone).

t26

Chapitre

III

Etude de I'incorporation de poudtettes dans une formulation de mme nature.

le moment du couple minimal dsign par couple mini qui traduit la consistance, faible vitesse
de cisaillement, du mlange non vulcanis,

par
le moment du couple maximal, couple palier ou couple attein aprs un temps dfini, dsign

couple maxi. La difirence entre le couple maxi et le couple mini donne la valeur du < delta
couple >, qui sert de rfrence pour apprcier le desr de t'ulcanisation atteint en fin de raction'
ce demier est li la formation de liaisons pontales au sein du caoutchouc et l'tablissement
d'interactions entre la charge renforante et la matrice.

le temps d'induction de la vulcanisation, appel ( temps de grillage


ceuwe

ou < scurit de mise en

)): t"x reprsente le temps ncessaire l'augrrentation du couple de x N.m partir du

couple mini (dans cette tude, le < temps de grillage > pris en compte colrespond

r2),

le temps correspondant un pourcentage donn de la rulcanisation complte : les < t90

et

( t98 )

reprsentent les temps de lulcanisation correspondant , respectivement, 90 et 987o du couple

maxi, ces temps caractrisent la cintioue de vulcanisation. Classiquement, le t90 est utilis pour

dfinir la dure de lulcanisation optimale


De faon gnrale, I'addition de noir de carbone < renforant

un lastomre se traduit

par l'augmentation du couple mini (introducTion d'une charge) et du < delta couple > (tablissement

d'interactions), l'effet sur la cintique de vulcanisation (temps de gnllage, t90 et t98) est plus
complexe et ne peut tre interprt de manire gnrale.

III.2) Suivi

des proprits des vulcanisats

Des tests de traction uniaxiale ont t raliss sur des prouvettes dcoupees dans des
plaques vulcanises en compression, 170"C, pendant une duree gale au t90.
Les courbes obtenues (figure IIt.8) reprsentent la variation de la contrainte en fonction de

la dformation applique (allongement) et permettent de dfinir le comportement des mlanges avant


la rupture (profil de la courbe) et les proprits ultimes (contrainte et allongement la rupture).

Dans le cas des vulcanisats tudis, les profils de dformation sont similaires et la
superposition de toutes les courbes reprsentant la contrainte en fonction de I'allongement rendrait

diflicile l'analyse cause d'un chevauchement invitable, le choix a donc t fait de reprsenter sur
deux diagrammes, d'une part, la variation de I'allongement la ruptue et, d'autre part, les variation
des modules diffrents taux d'allongement

(Mx : valeur du module pour

la valeur de la contrainte la rupture.

127

x7o d'allongement) ainsi que

'a,ntDu auaw ap

uottDru)o!

aun suDp

8ZI

sa alpnod ap uo,lD'todlocut, ! ap apwl - IIJ a$rdDlt)

Chapitre

III - Etude de I'incorporation

de poudrettes dans une

formulation de mme noture.

Cette technique, couramment utilise pour caractriser les formulations vulcanises,


apporte des lments favorisant la comprhension du rle jou par les poudrettes dans les mlanges
(charges renforantes, agents favorisant les points de fractures... )

L'aspect applicatif de ce travail, et plus particulirement I'optique d'utilisation


mlanges dans la fabrication de joints, nous a conduits tudier

des

lew comportement lors de test

de

dformation rmanente aprs compression (DRC). Le contrie de cette proprit est en effet
ncessaire la ralisation de telles pices.

Les mesures de DRC ont t ralises selon la NF T 46.01 (partie exprimentale). L'essai

consiste faire subir une prouvette (plot lulcanis), une temrature et pendant un temps
dtermins, une dformation constante par compression puis mesurer la dformation rsiduelle

L'appareil de compression est compos de deux plaques planes et parallles, espaces I'aide de cales
en acier, dites pices d'cartement. La compression des prouvettes (25%) est obtenue par senage de
ces plaques jusqu' ce qu'elles soient en contact avec les pices d'cartement. Les essais ont t
conduits pendant 72h 100'C.

Des tests de duret, ncessaires la caractrisation des mlanges, ont galement t


conduit, sur les prouvettes utilises pour les tests de traction, selon le protocole dcrit en partie
--nr'iman+ola

IV) Incorporation de poudrettes dans une formulation


IV.l) Influence du taux

de poudrettes et de Ia nture de la formulation

Les caractristiques de vulcanisation des mlanges rsultant de l'incorporation de 0-10-20

et

30 pce de poudrettes laves

l'thnol (PL) dans chacune des deux formulations (FN et FI)

dcrites prcdemment (gI) ont t tudies et les proprits des vulcanisats (duret, DRC, tests de

traction) ont t mesures.

129

Chapitre

III - Etude de I'incorporation

de poudrettes dans

une.formulation de mme nalure.

1,4

vt
t)

o,r

FN FN. FNIOPL 2OPL

FI

FN3OPL

FI- FI.

FI.

1OPL 2OPL

3OPL

Figure III.9 : Influence du taux de poudrettes (PL) sur la valeur des temps de grillage.

9
8

')

Figure III.

FN FN-

FN-

FN-

IOPL

2OPL

3OPL

FI

FI.

FI-

IOPL 2OPL

FI.
3OPL

l0 : Influence du

taux de poudrettes (PL) sur la valeur des 190.

FN FN-

FN.
3OPL

30

a-"
l0

IOPL
Figure III.I

FN2OPL

FI

FI-

FI.

IOPL 2OPL

FI.
3OPL

: Influence du taux de poudrettes (PL) sur la valeur des t98


130

Chapitre

III -

Etude de I'incorporation de poudretles dans une formulation de mme nature.

IV.l.l)

Evolution des caractristiques de vulcanisation avec la

composition des mlanges


)>Evolution des paramtres cintioues
La variation des temps des grillage (figure IIl.9) diffre selon la formulation de base : avec
la formulation FN,

il diminue avec l'introduction

de poudrettes PL. Par contre, le temps de grillage de

la formulation FI est moins sensible l'inoduction de poudrettes (une lgre diminution est observe

pour le mlange contenant 30 pce de poudrettes). On notera que les temps de grillage des mlanges
constitus de FN et de poudrettes PL sont du mme ordre que ceux des mlanges constitus de
de poudrettes

FI

et

PL.

Les figure ItI.

l0

et

III.I 1 prsentent les valeurs des t90 et t98 des deux sries d'essais

En se rfrant aux temps de wlcanisation t90 et 198, la raction de vulcanisation


mlanges bass sur

des

FN est plus lente que pour les mlanges bass sur Fl. Les t98 sont les plus

sensibles, ce qui traduit une plus gtande incidence de la formulation de base sur la vitesse en

fin

de

lulcanisation.
Pour la srie base sur FN, une lgre diminution des valeurs des t90 et t98 est observe
quand le taux de poudrettes augmente, cette diminution tant plus marque pour les 190.
Pour la srie base sur FI, les t90 ne sont pas affects par l'introduction de poudrettes non

traitesjusqu' 30 pce, en revanche, la valeur des t98 ugmente sensiblement.


En conclusion, la prsence de poudrettes PL aurait tendance acclrer la wlcanisation de

la formulation normalise et serait

sans rpercussion sur

formulation industrielle (usqu'au t90).

l3l

la vitesse en dbut de vulcanisation de la

Chapitre

':

6m

4oo

III -

Etude de l'incorporation de poudretles dons une formulation de mme nature.

FN
Figure

FN.IOPL FN.2OPL

III.l2

: Influence

FI

FN-3OPL

du taux

de poudrettes

FI.IOPL FI-2OPL

FI.3OPL

PL sur la variotion du couPle

au cours de la vulcanisation-

Tableau III.3 : Duret des vulcanisats leneur variable en poudrettes PL


FN

mlange
Duret
(degrs Shore

A)

70

FN.1OPL FN.2OPL FN.3OPL

7l

71

71

JZ

FI

FI-lOPL

FI.2OPL

FI-3OPL

I)

74

74

t)

Chapitre

III - Etude de l'incorporation

de

poudretes dons une formulation de mme nature

LEvolution des oaramtres viscosimtrioues

La figure III.12 reprsente l'volution du couple observe lors de la vulcanisation

des

mlanges.

Les valeurs du couple maximum, et du < delta couple >, des essais correspondant la
formulation normalise (1000 N.m) sont trs suprieures celles des essais correspondant

la

formulation industrielle (700 N.m) ce qui peut s'expliquer par la diffrence de formulation (grades et
proportion de noir diffrents, absence de plastifiant dans le mlange normalis).

Pour les deux sries d'essais, I'introduction de poudrettes


provoque une lgre augmentation du couple

mini: les

PL

dans les formulations

poudrettes tant dj lulcanises, elles

confrent une consistance suprieure aux mlanges avant lulcanisation.

La variation du couple de la formulation industrielle n'est pas affecte par I'incorporation

de poudrettes PL, quel que soit le taux (de 0 30 pce), ce qui permet de penser que l'addition de
poudrettes PL dans le mlange d'origine ne modifie pas le degr de wlcanisation en fin de raction.

La formulation normalise est plus sensible I'incorporation de poudrettes

PL: la valeur

du < delta couple > diminue avec I'addition de poudrettes. Cette lgre diminution peut rsulter de la
diffusion, dans la matrice, des plastifiants contenus dans les poudrettes.

IV.1.2) volution des proprits des vulcanisats avec la composition


des mlanges

LDuret

Les tests de duret ont t raliss selon la procdure dcrite en partie exprimentale, les

rsultats (tableau III.3) montrent que I'introduction de poudrettes dans les formulations de base ne
provoque pas de variation de la duret.

Il

est noter que la formulation

FN a une duret suprieure

celle de la formulation FI, ce qui est rapprocher de la diffrence de couple maximum observe lors de
l'tude en rhomtrie.

IJJ

Chapttre

III

Etude de l'incorporation de poudrettes dans une formulation de mme nature.

400

N
o

350
300

250

,6

200

()
6)
bD

r50
100

50
0

FN- FN-

IOPL aOPL
Figure

FI

FN-

FI.IOPL FI.2OPL F].3OPL

3OPL

III.l3 : Infuence du taux de poudrettes

PL sur la valeur de I 'allongement la rupture.

I
Er

25

contrainte la rupturMmax

M400-M300
M300-M200

tr M200-Mt00

e20

Ml00

9
';

rs

Eto

FN- FN.

FN-

IOPL 2OPL

3OPL

FI.

FI-

IOPL ?OPL

FI3OPL

Figure III.14 : Influence du taur de poudrettes PL sur la valew des < modules
la contrainte la rupture.

134

et de

Chapitre III

Etude de I'incorporation de poudrettes dans une formulalion de mme nature.

> Comportement en traction

Les rsultats des tests de traction raliss sur les mlanges contenant des poudrettes PL

taux variables (0 30 pce) sont reprsents sur les figures III.13 (dformation la rupture) et IIL14
(modules et contrainte la rupture).
Comme prcdemment, la premire srie d'essai correspond aux mlanges base de FN.

Pour ces mlanges, seules les valeurs des proprits la rupture (contrainte et allongement) ont t
dtermines: la variation des valeurs de I'allongement

la ruphtre n'est pas signifcative car la

dispersion des valeurs lors des drfrentes mesures est assez importante; la contrainte la rupture
prsente une lgre diminution

(*

10-15%) lorsqu'on introduit des poudrettes ( 10, 20 ou 30 pce).

La deuxime srie d'essais correspond aux mlanges bass sur FI. Comme pour la
premire srie, les proprits ultimes des trois mlanges contenant des poudrettes non traites (10-20-

30 pce) sont trs proches et sont lgrement infrieures celles du tmoin: les diminutions sont de

I'ordre de 11% pour la contrainte eI 20yo potJr I'allongement. L'examen des modules 100, 200 et
300 % d'allongement met en vidence la conservation des proprits lastiques lorsque des poudrettes
sont aioutes.

IV 1.3) Conclusion
En rsum, I'incorporation de poudrettes dans la formulation FI, de laquelle drivent les
dites poudrettes, est sans effet significatif sur la cintique de wlcanisation des mlanges ni sur les
modules au cours de l'allongement et la duret des wlcanisats. La rpercussion majeure porte sur la

diminution des proprits ultimes en traction (contrainte et allongement la rupture) des vulcanisats
contenant des poudrettes.

Il

est noter que cette diminution n'est pas proportionnelle au taux de

poudrettes introduites, c'est pourquoi le taux le plus lev (30pce) proche de ceur mentionns dans la

littrature pow des tudes similaires (chapitre

Il

page 22) a t retenu pour la suite des essars.

est galement intressant de noter que l'incorporation de poudrettes dans la formulation

FN entrane des modif,rcations plus importantes, notamment lors de la vulcanisation. Ces variations
sont attribuables aux diffrences de composition, particulirement au niveau des teneurs en charges
renforantes et en plastifiants, qui conduisent, en l'absence de poudrette, des wlcanisats plus denses.

135

Chapitre

III - Etude

de I'incorporotion de poudrettes dans une.formulcttion de mme nalure.

KMnO4
25-30"C

Extraction au
chloroforme
Lavage

l'thanol

@-

Immersion dans une

KMnO4
25-30"C

solution actique

Immersion dans une

Lavage sous ultrasons

KMnO4
+ Adogen
25-30'C

aceuque

r, rt('A.l r

\-

Schma

IIL2 : Traitements

ox.ydants et non oxydants rctliss sur les poudrettes brutes (PB).

t36

Chapitre

III

Etude de I'incorporation de poudrettes dans une formulation de mme nature.

IV.2) Influence de I'oxydation en surface des poudrettes


L'tude a t ralise sur les mlanges rsultant de I'incorporation de 30 pce de poudrettes
dans la formulation industrielle

FI. A titre comparatif, ont t tudis quelques mlanges rsultant de

I'incorporation de poudrettes dans la formulation normalise FN et dans la formulation industrielle


ayant t stocke durant 6 mois, dsigne par

FIv

(<

vieillie

>).

Comme nous I'avons mentionn prcdemment ($II.]), afin d'approcher I'incidence de

l'oxydation de la surface des poudrettes sur les proprits des mlanges et des vulcanisats, il est apparu
ncessaire d'examiner les rpercussions des modifications aures que l'oxydation apportes par le

traitement (Schma III.2). Ainsi, les proprits des mlanges

et

des vulcanisats rsultant de

I'incorporation des poudrettes brutes PB, n'ayant subi aucune modification avant incorporation, ont t
compares

d'une part, celles des mlanges rsultant de l'incorporation de poudrettes non oxydes mais ayant

subi des traitements susceptibles de provoquer les modifications autres que l'oxydation

- les poudrettes PL obtenues par lavage l'thanol

des poudrettes PB, provoquant

l'limination des polluants (poussires, talc rsiduel) et I'extraction d'une partie

des

additifs (plastifiants, agents de mise en uvre)

- les poudrettes PE, obtenues par extraction au chloroforme de poudrettes PB, provoquant
l'limination des constituants non incorpors au rseau tridimensionnel (plastifiants, agents
de mise en uvre, chanes de polymre libres),

les poudrettes Pac obtenues par application de la procdure d'oxydation en milieu

actique, en I'absence d'agent oxydant, provoquant l'limination des constituants solubles


dans le mlange ractionnel

- les poudrettes PacA, obtenues dans les mmes conditions que Pac mais en
catalyseur de transfert de phase (Adogen) susceptible de s'associer

prsence de

la surlace

des

poudrettes.

o et d'autre part celles de mlanges rsultant de l'incorporation de poudrettes oxydes, par le


permanganate de potassium, dans difrentes conditions

- les poudrettes Poxl obtenues en solution concentre, sans contrle de la temprature,


- les poudrettes Pox2 obtenues en contrlant la temprature de la raction,
- les poudrettes Pox2US obtenues dans les mmes conditions que Pox2 mais ayant subit un

lavage supplmentaire l'eau sous ultrason, pow liminer de faon plus efficace les
oxydes de manganse rsiduels,

oo

SX:
S
-:*
\t
*
$oa

q
S

FIv-Pox2A

Flv-PacA

FIv-PB

Frv

Fl-PEox2

FI-PoX2US

FI-Pox2

FI-Poxl

Ft-Pac

FI-PE

FI-PL

S
: N
!rt

FI-PB

Fl

FN-poxl

FN-eL

s ::

S
!\
R]\

n.ll

^FN
'

oooo
o "t, i ' -o" i., i

temps de grillage (min)


'o.

Chapitre

III - Etude de l'incorporation

de poudrettes dans une

formulation de mme nalure

- les poudrettes Pox2A obtenues dans les mmes conditions que Pox2 mais en prsence
d'un catalyseur de transfert de phase (Adogen) de faon se rapprocher des condilions
utilises pour l'oxydation du NIPOL N21 par le permanganate de potassium (chapitre

II, $. n).
- les poudrettes PEox2 obtenues par orydation temprature contrle de poudrettes PE
exemptes d'additifs solubles dans le chloroforme.

Les essais raliss dans des conditions voisines (formulation et poudrettes semblables) ont

montr une bonne reproductibilit, ce qui autorise la prsentation d'un seul de ces essais pour faciliter
la lecture de ce manuscrit.

IV.2.l) Evolution

des caractristiques de vulcanisation des mlanges

Evolution des paramtres cintiques

Les temps de grillage observs pour les diffrentes sries sont reprsenls sur la
figure III.15- Cette donne, qui reprsente une scurit de mise en ceuwe, est lie de nombreux
facteurs qui rendent complexe son analyse, les variations sont doles, ici, titre indicatif

Pour les mlanges bass sur

(PB)

< laves >

FI (au centre), l'introduction

de 30 pce de poudrettes brutes

I'acide actique (Pac) l'thanol (PL) ou dont la fraction soluble a t extraite (PE)

ne provoque pas de variation significative du temps de grillage. L'oxydation produisant les poudrettes

Poxl et Pox2 semble provoquer une lgre augmentation du temps de grillage, plus marque

dans le

cas des poudrettes oxydes en contrlant la temprature (Pox2). Le lavage sous ultrasons, produisant

les poudrettes Pox2US, ou I'extraction pralable de la fraction soluble des poudrettes PB' produisant
les poudrettes PEox2 n'entrane pas de variation.

Les rsultats prsents sur la droite de la figure montrent que le stockage prolong de la
formulation de base (FIv) n'entrane pas de variation sigrrificative du temps de gnllage-

Comme prcdemment, les mlanges bass sur

FN (

gauche) montrent que cette

formulation est plus sensible I'introduction de poudrettes: I'oxydation produisant les poudrettes

Poxl permet de revenir

une valeur semblable celle obtenue avec le tmoin.

139

Chapttre

III - Etude de l'incorporation

de poudrettes dans

une.formulation de mme nature.

l0
9
8

c4
3

I
0

7
t t
+''-i1_a=,!';

v.4

. F I

P

J+?
_d.=

Figure III.

l6 : Variation

'&

F*<
*I4^ii
+
r>'l

ii>
i&

du t90 de mlanges contenant 0 ou 30 pce de poudrettes diversement traites.

45
40

30

20
I

l)

Fipure

rI

rrl

rl-

TT

III.l7 : Variation du t98 de mlanses contenant

140

0 ou 30 pce de poudrettes diversement traites.

Chapitre

III

Etude de l'incorporation de poudrettes dans une formulcttion de mme nature.

La variation des t90 et t98 pour ces mlanges (figure III.16 et III.17) permet d'estimer la
cintique des ractions de vulcanisation.

Pour les mlanges bass sur FN, ces deux grandeurs montrent la mme variation:
l'introduction de 30 pce de poudrettes PL provoque I'acclration de la raction (diminution de t90 et
de t98) plus marque avec les poudrettes oxydes

(Poxl).

Les mlanges raliss avec la formulation

FIv montrent que le stockage prolong de la

formulation avant wlcanisation entrane le ralentissement de la raction, ce qui peut tre d la


< dsactivation partielle > du systme de vulcanisation.

Les mlanges bass sur FI permettent d'estimer le rle jou par les diffrents traitements

- l'introduction de 30 pce de poudrettes brutes (PB), n'entrane pas de variation de la cintique

de

vulcanisation,

- le lavage des poudrettes l'thanol (PL)- qui limine une partie

des plastifiants- ou I'acide

actique (Pac) semble provoquer un ralentissement en fin de raction (augmentation des t98),

- l'extraction de la fraction soluble des poudrettes -plastifiants et polymre non li- (produisant

les

poudrettes PE) provoque un net ralentissement de la raction (augmentation de t90 et t98),

- l'oxydation des poudrettes par le permanganate de potassium entrane une nette augmentation des
t90, c'est--dire le ralentissement au dbut de la raction. L'effet sur les t98 n'est observ que dans le
cas des poudrettes obtenues en soluion concentre, sans confrle de la temprature

(Poxl).

- l'extraction pralable de la fraction soluble des poudrettes PB produisant les poudrettes Pf,ox2 ou le
lavage supplmentaire sous ultrason (Pox2US) n'entrane pas de variation par rapport aux poudrettes
Pox2.

Evolution des paramtres viscosimtrioues

Les valeurs du couple minimum, et de la variation du couple ( couple) obtenues pour les

diffrents mlanges sont reprsentes sur la figure III. 18.

141

Chapitre

III - Etude de I'incorporation

de

poudreltes dans

une

formulation de mme nature.

1200

.1000

800

600

400

zoo

7ta

*'TO

q.:r=.r

v+

q1a'l

,:!

tl.

qi

ix*4
'^e-i|r
^-

tl.

Figure

III.l8 : Variation

o
>i
i:

C-l

Ir

du couple lors de la vulcanisation

de mlanges contenant 0 ou 30 pce de poudrettes diversement traites.

Tableau

III.I : Valeurs de la duret des mlanges


FI

mlange
Duret
(degrs Shore

A)

Tableau III.5
mlange

TI-PB
75

FI-PN

FI-Pac

t6

/o

75

FI-Pox2
76

76

FI.

FI.

Pox2US

Pox2A

to

t6

Valeurs de la DRC+ des mlan2es contenant des poudrettes diversement traites.

FI

FI-PB

DRC (%)

IJ

16

mlange

FIv

FIv-PB

DRC (%)

: les

FI.PL

contenant des poudrettes diversement traites.

FI-PL
14

FI.PE
13

FI-Pac

t,

<

FI-Pox1 FI-Pox2

FIvPacA

FIvPox2A

14

IJ

mesures coresponddt la moryenne sur 4 essais excep pour < FI-PL et

142

15

FI-Poxl) (2 essais)

FI.

FI.

Pox2US

PEox2
t+

l6

Chapitre

III - Etude de l'incorporotion

de poudrettes dans une

formulation de mme nalure.

Pour tous les mlanges, comme prcdemment, le couple minimum augmente lgrement
avec I'addition de 30 pce de poudrettes, dj rticules : I'incorporation < d'objets durs > fait varier la
consistance de la formulation non vulcanise.

Si on considre les mlanges bass sur FI (au centre) l'observation des

<

delta couple

>

montre que I'incorporation de 30 pce de poudrettes brutes (PB), laves l'thanol (PL), passes au

soxhlet( PE) ou ( laves > l'acide actique (Pac) n'entrane pas de variation significative de la

rigidit du mlange vulcanis. Globalement, I'introduction de 30 pce de poudrettes oxydes (Pox)


provoque une lgre augmentation (* +10%) du < delta couple >.

Les rsultats concernant les mlanges raliss base de FIv montrent que le slockage
prolong de la formulation de base provoque une lgre augmentation du couple maximum
Comme pow les mlanges bass sur FI, l'incorporation de poudrettes oxydes (Poxl) dans

FN provoque une lgre augmentation du couple maximum

IV.2.2) Proprits des vulcanisats


F Duret
Le tableau III.4 rassemble les valeurs de duret obtenues pour les mlanges contenant des
poudrettes diversement traites. Ces meswes montrent que la duret des mlanges n'est pas affecte
par I'incorporation de poudrettes.

Dformation rmanente aprs comoression

Le tableau III.5 rassemble les valeurs de dformation rmanente aprs compression


obtenues pour diffrents mlanges. Les valeurs ne montrent pas de variation significative aprs
incorporation de poudrettes traites (DRC o 15 +

o/o).

Les mlanges bass sur FIv (stockage prolong de FI) montrent une DRC beaucoup plus

faible pour le tmoin et pour le mlange contenant des poudrettes laves I'acide actique. Les
mlanges contenant des poudrettes brutes ou oxydes donnent des valeurs similaires aux mlanges
base de

FI.

143

:;n

r
(!.
=. \ix

6i

i: S
xc
\

+.

iR
^a
.*'.s
\o!\

'-"

Y?
:s

=:s.\
^

14S

\J

' dj

FI"-PB

FIv

FIv-Pox2A

'

=o

Fl-PEor2

Fr-Pox2uS

Flv-Pox2A

!o

,D

FI-Pox2

FI-Poxl

Fr-pac

FI-PE

Fr-PL

FI-PB

Fr

FN-prox

FN-PL

FIv-PacA

H [tr
OOO), ',r
(D

e
S
S
h:s X
RS
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$
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u: s

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SS

F
:

"n

il

0a

FIv-PacA

FIv-PB

FIv

FI-PEox2

FI-Pox2US

o???.

FI-Pox2

<<<:

NtrIlnI

3<KC8

FI-Porl

FI-Ptrc

FI.PE

FI-PL

FI.PB

FI

FN-PIox

FN-PL

FN

(,|c)!o

Contrainte (MPa)

o883838389

tJtJUtG)

gil

I
I
I
I

l<- $e.

Allongement (7o)

Chapitre

III , Etude de I'incorporation

> ComDortement

de poudrettes dans une

formulation de mme nalure.

en fiactlon

Les rsultats concernant l'volution des proprits en traction sont prsents, comme
prcdemment, sur deux diagrammes correspondant respectivement la variation de I'allongement la

rupture (figure III.19) et la variation des modules diffrents taux d'allongement ainsi que de la
contrainte la ruptue (figure III.20).

Comme prcdemment observ ($II), I'incorporation de poudrettes brutes (PB) dans

FI

provoque une lgre diminution des proprits ultimes (contrainte -l5o/o, allongement : -5%) mais pas

de variation des modules, jusqu' des dformations d'environ 300%. Les valeurs obtenues pour les
vulcanisats contenant les poudrefies PB, PL, PE, ou Pac sont semblables, ce qui monfre que les

diffrents < lavages

>

des poudrettes n'ont pas d'influence sur les proprits mcaniques des

vulcanisats.

De la mme faon, l'introduction de poudrettes oxydes dans FI n'entrane pas de variation

des modules (usqu' environ 300% d'allongement). En revanche, les proprits ultimes sont
notablement diminues. La diminution est plus marque dans le cas des poudrettes Poxl obtenues avec
une solution concentre, sans contrle de la temprature : en se rfrant aux valeurs observes pour la

formulation FI, l'allongement et la contrainte la rupture sont diminus de

40%o.

La diminution est

moins importante lorsque les poudrettes ont t oxydes en contrlant la temrature : la rupture des

vulcanisats FI-Pox2,

la

contrainte est diminue de 20o

et

I'allongement de 30%o.

Le

lavage

supplmentaire sous ultrasons, produisant les poudrettes Pox2US, ne permet pas d'amliorer ces
proprits.

L'extaction de la fraction soluble des poudrettes avant leur oxydation (PEox2)

ne

provoque pas de variation significative des proprits ultimes du vulcanisat final.

Les mlanges bass sur FIv montrent un comportement similaire ceux bass sur

F[:

le

vieillissement de la formulation de base ne semble pas avoir d'influence sur les proprits mcaniques
du lulcanisat final.

On notera en outre que I'incorporation de poudrettes oxydes (Poxl) dans


dans

FI,

Fli,

comme

provoque une diminution des proprits ultimes plus importante que l'incorporation de

ooudrettes non oxvdes PL.

145

Chapitre

III - Etude de l'incorporation

de poudrettes dans une

146

formulation de mme nature.

Chapitre

III - Etutle

de I'incorporation de poudrettes dans une.formulation de mme nature'

IV.3) Conclusion
En rsum, les tritements utres que I'oxydation n'ont pas d'incidence majeure sur les
caractristiques de lulcanisation des mlanges (la seule variation significative observe est le
ralentissement en

fin de raction, plus

marqu avec les poudrettes PE). L'incorporation de ces

poudrettes non oxydes dans la formulation FI entrane cependant une lgre diminution des proprits

ultimes des vulcanisats.

L'oxydation des poudrettes provoque le ralentissement de la vulcanisation et une lgre


augmentation du < delta couple > correspondant un degr de rticulation plus important en fin de
raction. Les proprits en traction des wlcanisats ne sont pas modifies jusqu' environ 300% de
dformation ; en revanche, les proprits ultimes sont nettement diminues, d'autant plus lorsque les
poudrettes ont t oxydes par une solution concentre, sans contrle de la temrature (Poxl).

V) Discussion des

rsultats

obtenus lors des

essais

doincorporation de poudrettes diversement traites dans la


formulation de base FI
L'introduction de poudrettes dans la formulation

FI

n'entrane pas de variation de la

dformation rmanente aprs compression (qui est de I'ordre de 15%), de la duret (voisine de 76
degrs Shore

A) ni du < delta couple > (*600N.m). De plus, des tests de gonflement

exprimentale) ont donn des valeurs similaires du taux de gonflement (@p

(Partie

5) po tous

les

mlanges. Ces observations permettent de conclwe que I'incorporation de poudrettes (FI wlcanise)
dans la formulation

FI

< crue

n'affecte pas la consistance des mlanges vulcaniss.

L'incorporation de poudrettes brutes dans la formulation de base

FI

n'entrane pas de

variation significative de la cintique de vulcanisation alors que l'limination de certains additifs lors

des lavages

l'thanol (plastifiants), I'acide actique (sels mtalliques ?) ou

encore lors de

l'extraction de la fraction soluble (plastifiants, polymre non li) provoque le ralentissement de la


raction de vulcanisation.

Il

semble que les poudrettes brutes PB apporteraient les ingrdients

ncessaires leur co-wlcanisation I'interface avec la matnce.

t47

Chapitre

III - Etude de I'incorporation

de poudrettes dans

148

une.formulation de mme nature.

Chapitre

III - Etude de I'incorporation

de poudrcttes dans une

formulation de mme nature.

Dans le cas de l'incorporation de poudrettes oxydes dans les mlanges, la cinlique de

wlcanisation est nettement diminue. Deux explications peuvent tre avances

I'extraction de rsidus actifs d'ingrdients participanl la rulcanisation au cours du

traitement oxydant et, par analogie avec I'observation selon laquelle I'utilisation de noirs de carbone
oxyds entrane un ralentissement de la vulcanisation (chapitre

I $ II.3.2 ),

- la prsence de fonctions acide carboxylique en surface des poudrettes oxydes. A ce sujet,

il

est noter que le simple lavage l'acide actique ne provoque pas le mme effet, ce qui permet de

conforter la formation de groupes fonctionnels en surface des poudrettes.

Ces fonctions sont difliciles caractriser, la modification chimique tant ralise en


surface, leut nombre est faible par rapport l'ensemble de la masse des poudrettes. Des essais de

caractrisation de la surface des poudrettes par spectroscopie ATR-IR ou de RMN


dosages chimique ou pH-mtrique

IrC du solide.

n'ont pas permis de les mettre en vidence. Cependant, par analogie

avec l'tude sur le polyrnre modle, la prsence de ces fonctions, issues du clivage oxydant des
doubles liaisons de l'lastomre NBR, est trs probable.

Les

profils de dformation en traction obtenus pour les mlanges avec ou

sns poudrettes,

sont similaires, ce qui montre que les proprits en traction, avant la mpture, ne sont pas affectes : les

proprits en traction de la matrice ne seraient pas modifies. Des mesures d'analyse thermomcanique
dynamique (ATMD, voir Partie experimentale) permettant une analyse plus fine aux frs faibles taux
de dformation n'ont pas montr de variation selon la nature des diffrents mlanges.

Les proprites ultimes en traction sont modifies par I'introduction de poudrettes dans le
mlange d'origine. La diminution observe pour les valeurs de la contrainte et de I'allongement la
rupture est faible dans le cas des mlanges contenant 30 pce de poudrettes non oxydes.

Pour les poudrettes oxydes la diminution est d'autant plus importante que l'oxydation a
t ralise en solution concentre sans confile de Ia temprature c'est--dire dans des conditions
susceptibles de provoquer une oxydation < plus forte >. Ce rsultat peut tre li la forte diminution du
nombre de doubles liaisons en surface des poudrettes, rsultant de leur oxydation. Si I'on considre le
mcanisme de la wlcanisation, I'absence de doubles liaisons en surface des poudrettes ne leur permet
pas de participer de faon efficace la raction de

wlcanisation.

149

Figure

(a) : FI

lOpm

(c):FI-30Pox2

lmm

(b):FI-30PB

lOpm

(c):FI-30Pox2

lOpm

microscopie lectronique balayage de prolils de ruptures, Grossi.ssement 35 (voir photo)

(b) : FI - 30PB

lmm

microscopie lectronique balayage des profils de ruptures, Grossissement s 4000 (voir photo)

III.2l : Observation par

IIL2l : Observation par

Figure

(a) : FI

!'l

lmm

Chapitre

III -

Etude de I'incorporation de poudrcttes dans une formulation de mme nalure'

L'observation, par microscopie lectronique balayage, des profils de ruptures, permet


d'apporter les lments supplmentaires en faveur de cette hypothse: compars ceux du urlcanisat

FI (figures 2la),

les

profils de rupture correspondant au mlange contenant 30 pce de poudrettes brutes

(figures 21b) ne monrrent pas d'htrognit de taille voisine de 0,5 lmm pouvant correspondre
des poudrettes. En revanche, sur les profils conespondant au mlange contenant 30 pce de poudrettes
oxydes (figures 21c) des grains de taille

0,5-lmm sont visibles- Ces obsewations correspondent une

compatibilisation entre les poudrettes non oxydes

et la matrice, qui peut tre attribue

participation des poudrettes au processus de wlcanisation.

La

la

compatibilisation rsultant de

l'tablissement attendu de liaisons hydrogne entre les fonctions acide carboxylique en surface des
poudrettes et les groupes nitrile de la matrice polymre n'est pas supporte par cette analyse.

L'observation des mmes profils de rupturs par microscopie lectronique balayage


des grossissements plus

forts (figures 22a 22c) prmet de souligner la prsence de grains de faible

taille (de l'ordre de 5 10 pm) pour les wlcanisats comportant des poudrettes, brutes (figure 22b) ou
oxydes (figsre 22c) ces grains ne sont pas mis en vidence dans le vulcanisat ne contenant pas de
poudrette (figure 22a\.Il est noter que dans le cas des poudrettes oxydes, ces grains de faible taille

existent sous forme d'amas. La prsence de ces grains, susceptibles de provoquer des points de
fracture, contribue expliquer la rupture prmature, par rapport au vulcanisat FI, observe dans le cas
des mlanges contenant des poudrettes, d'autant plus lorsque les poudrettes sont oxydes.

L'existence de ces amas dans les vulcanisats contenant les poudrettes oxydes put tre lie
la prsence d'oxydes mtalliques, rsidus de la raction d'oxydation des poudrettes (mis en vidence

par analyse thermogravimtrique et nalyse lmentaire des poudrettes oxydes).

Outre la compatibilit entre les poudrettes et la matrice, et plus particulirement dans notre
cas, la participation la raction de vulcanisation, la dispersion des grains dans

la matrice (facteur

physique) joue un rle primordial sur le comportement des mlanges en fiaction. Dans une tude
rcente, J.K.Kimll52l dcrit I'influence du mode d'incorporation de poudrettes de caoutchouc dans des

mlanges de mme nature.

Il montre notamment

que I'incorporation de poudrettes entre deux feuilles

de caoutchouc, suivi du moulage par compression de l'ensemble permet d'obtenir de meilleures


proprits ultimes en traction que la technique, plus courante, d'incorporation de poudrettes dans le
mlange de base par reprise sur un mlangeur cylindres, suivie de la lulcanisation sous pression.

t)l

Chapitre

III

Etude de I'incorporation de poudrettes dans une formulation de mme naure.

200pm

-_5ot

*_'.

Grossissement z 1000 (voir photo)

Grossissement e 100 (voir photo)

Figure IIL23 : Observation par microscopie lectronique balayage de la surface


des prouvettes de traction des mlanges, (a)

152

: FI-PB et (b) : FI-Pox2.

Chapitre

III

Etude de l'incorporation de poudrettes dans une formulatbn de mme nature.

La principale explication avance est la prsence, dans le der.xime cas, de dfauts


(poudrettes) sur la surface qui sont des ( points de fracture >.
Dans le cadre de notre tude, I'observation par microscopie lectronique balayage de la

surface des prouvettes utilises pour les tests de traction conespondant aux vulcanisats contenant des
poudrettes brutes (figure 23a) ou oxydes (figure 23b) ne permet pas de mettre en vidence [a presence

de poudrettes (taille comprise entre 0,5

et lmm) en

surface et les htrognits dceles aprs

incorporation de poudrettes oxydes ou non sont similaires. La diminution des proprits ultimes en
traction ne serait donc pas lie la prsence de points de fracture en surface

Pour conclwe,

il

est intressant de souligner que l'tude d'une autre formulation base de

NBR (FN) a permis de montrer que cette formulation semble plus sensible l'incorporation

de

le caractre primordial de la formulation des mlanges

de

poudrettes, ce qui met en vidence


caoutchouc.

l)J

Cor',c0usion gnnahe

Conclusion gnrale

Le recyclage des dchets de caoutchouc est gouvem par des enjeux conomiques et,

I'hetlfe actuelle, la mise en dcharge, I'incinration et la rutilisation des dchets de caoutchouc sous
forme de gtanuls agglomrs par des rsines (fabrication de sols) c'est--dire dans des applications
< bas

de gamme

),

sont les principales solutions utilises. Ceci est d la fois au cot de mlse en

dcharge, non prohibitif, et au cours des matires premires, trop faible pour permettre d'envisager un

haitement coteux des dchets.


Nanmoins, la valorisation matire, par rincorporation de poudrettes, modifies ou non en
surface, dans des mlanges, fait I'objet de quelques dveloppements industriels lorsque les contraintes
lies aux proprits du produit final et aux exigences de I'utilisateur le permettent. Dans ce cadre, nous

avons engag une tude de

la modification de

dchets de caoutchouc NBR par des procds

d'oxydation contrle du squelette hydrocarbon du polymre au moyen d'agents de clivages des


doubles liaisons carbone-carbone.

Compte tenu de la complexit des formulations constituant les dchets de caoutchouc,


l'tude des ractions sur le seul constituant lastomre, poly(butadine-co-acrylonitrile) a t entreprise
dans le but d'identifier les produits forms. Suite I'analyse structurale dtaille du copolymre
slectionn, qui a permis de conforter et de complter les attributions dcrites dans la littrature, deux
voies de clivage oxydant des doubles liaisons carbone-carbone ont t tudies. A notre connaissance,

leur application des poly(butadine-co-acrylonitrile) n'a pas t dcrite cejour.

La premire consiste raliser une modification chimique des doubles liaisons carbonecarbone en deux tapes, par l'intermdiaire de sites ractifs (poxyde) clivables. L'tude de la raction

d'poxydation du poly(butadine-co-acrylonitrile) par I'acide mta-chloroperbenzoique, en solution


organique, a mis en vidence I'efficacit de

la mthode utilise

(rendements trs levs, pas de

raction secondaires) et la slectivit de la modification envers les motifs polybutadine : les motifs B

voisins de motifs de mme nature sont plus sensibles la raction d'poxydation que leur homologues
entours de motifs

polycrylonitrile, A.

L'acide periodique, en milieu Tl{F, a permis d'effectuer le clivage des cycles oxirane de
faon satisfaisante: en effet une chute de masse est observe en chromatographie d'exclusion strique

et l'analyse specfiale en RIS{IH met en vidence des fonctions aldhyde d'extrmit de chane.
Cependant, dans les conditions opratoires utilises, cette raction s'accompagne de ractions
secondaires (augmentation

de la polymolcularit observe en SEC et prsence de

caractristiques sur les spectres de RO.lrH).


155

massifs

Conclusion gnrale

La deuxime voie d'orydation retenue est I'utilisation du permanganate de potassium, en


milieu acide biphasique et en prsence d'un catalyseur de transfert de phase. Comme avec la mthode
prcdente, la raction de clivage est effective et la slectivit de I'oxydation envers les motifs B

(voisins de motifs B) a t mise en vidence (analyse fine par spectroscopie de RMNTTC et volution
de I'indice de polymolcularit). D'autre part, la structwe des extrmits de chane a t identifie par

spectroscopies de RN4l.lrH et infrarouge. La comparaison des diffrents essais a montr qu'aux plus

faibles taux de modification, les fonctions aldhyde sont majoritaires alors que pour des degrs

d'oxydation plus levs, ces fonctions seraient oxydes en fonction acide carboxylique. Ainsi,
I'ajustement des proportions molaires de ractifs et des conditions opratoires laisse escompter le
contrle des structures des extrmits de chane des oligomres tlchliques obtenus.
Ces rsultats ont galement permis de montrer la specificit des ractions d'oxydation
slectionnes envers les motifs

B:

I'hydrolyse des groupes nitrile des motifs

n'tant que trs

partielle voire nulle (persistance de la bande caractristique de la vibration de la liaison C=N en IR et


faible proportion des groupements amide en RIO.ItHl.
Cette seconde voie d'oxydation (par le prmanganate de potassium), plus simple mettre

en Guwe (temperature de raction plus basse, temps de raction plus courts, une seule

tape

ractionnelle) a t retenue pour raliser la modification chimique de la surface des dchets de


caoutchouc NBR, sous forme de poudrettes en suspension dans un milieu aqueux.

La mthodologie suivie pour tudier les possibilits de valorisation matire de poudrettes


de NBR lulcanises, par incorporation dans une formulation de mme nature (dans la perspective
d'une valorisation des dchets de production dans une mme application, sur le site) a consist tester

I'influence de diffrents traitements sur les caractristiques des poudrettes et sur les proprits des
mlanges finals.

La caractrisation des poudrettes aprs les differents traitements a montr que I'oxydation
par le permanganate de potassium provoque I'attaque physique des poudrettes (diminution de la taille)

et une variation de la composition massique : une augmentation de la teneur en oxygne (estime par
analyse lmentaire) et du taux de charges minrales rsiduelles (mesur en ATG) sont observes.

Toutefois, les fonctions oxydes attendues en surface des poudrettes n'ont pu tre caractrises par les
mthodes testes (spectroscopies ATR-IR, RMN

du solide, dosages chimique ou pH-mtrique)

notamment en raison de leur faible proportion par rapport I'ensemble de la masse des poudrettes, Ia

modification tant ralise en surface.


156

Conclusion gnrale

Cependant, par analogie avec l'tude modle sur le copolyrnre et avec les rsultats de
par des
Carey et Ferguson [119J, relatifs la fonctionnalisation de la surface de films de polybutadine
groupes acide carboxylique, la prsence de ces fonctions oxydes en surface est trs probable.

Les rsultats relatifs l'incorporation des poudrettes diversement traites dans la


formulation industrielle ont montr que le degr final de lulcanisation de cette formulation n'est pas
affect par l'incorporation de caoutchouc dj vulcanis ( couple
degrs Shore A, taux de gonflement : rDp

^v

600N.m, DRC

15%, 61u1s1{: 76

5). En revanche, la cintique de la raction de vulcanisation

est sensible la nature du traitement des poudrettes : avec des poudrettes brutes, elle ne varie pas alors

qu'elle diminue lgrement avec I'introduction de poudrettes ayant subi I'extraction de certains
additifs lors d'un lavage (thanol, acide actique, chloroforme/soxhlet) et plus fortement lorsque les
poudrettes sont oxydes par le permanganate de potassium, d'autant plus lorsque les conditions de

raction sont drastiques. Dans ce cas, la prsence de fonctions acide carboxylique en surface des
poudrettes peut contribuer expliquer

le ralentissement de la raction, par analogie avec l'effet

observ avec des noirs de carbone oxyds en surface.

Pour ce qui conceme les proprits mcaniques, les tests de traction raliss sur les
diffrents lr-rlcanisats ont montr que les profils de dformation ne sont pas affects par I'incorporation
de poudrettes, traites ou non, dans la formulation de base ; ceci laisse penser que les proprits de la

matrice ne seraient pas modifies.

D'autre part, I'introduction de poudrettes brutes dans la formulation industrielle entrane


une lgre diminution des proprits ultimes (-15% pour la contrainte, -5% pour la dformation). Cette

diminution s'accentue lorsque les poudrettes sont oxydes, d'autant plus lorsque les conditions
opratoires sont drastiques. L'observation des profils de rupture, par microscopie lectronique
balayage, a permis de mettre en vidence une meilleure compatibilisation entre les poudrettes brutes et

la matrice qu'entre les

poudrettes oxydes

et cette mme matrice. Ceci laisse penser que la

compatibilisation entre les poudrettes et la matrice serait essentiellement li la participation des


doubles liaisons rsiduelles des poudrettes la co-wlcanistion avec la matrice, dans le cas des
poudrettes oxydes, le nombre de ces insaturations rsiduelles ne serait pas suffisant pour permettre

une participation effective. L'tablissement attendu de liaisons hydrogne entre les fonctions acide
carboxylique en surface des poudrettes et les gtoupes nitrile de la matrice ne serait qu'un facteur
secondaire : des essais plus faible degr d'oxydation pourraient permettre de cumuler les deux effets.

157

Conclusion gnrale

Les rsultats concemant I'incorporation de poudrettes dans la formulation normalise


(norme NF T 43.020), non optimise en terme de performance des produits finis, ont monfi que cette

formulation est beaucoup plus sensible la variation de la composition du mlange. Ceci met en
vidence I'importance de l'tape de formulation ralise sur les mlanges de caoutchouc et permet
d'envisager la re-formulation de la formulation industrielle pour qu'elle soit performante avec un taux
de poudrettes brutes fix.

Une autre voie envisageable pour la poursuite de ce travail serait de tester I'incorporation

des poudrettes oxydes dans des matrices de nature diffrente, par exemple dans des drivs
polyacrylate, dans

le but de diminuer les cots de fabrication et d'amliorer la

vieillissement des matriaux issus de ces mlanses.

158

rsistance au

Qafttte evpntnentahe

Partie exprimentale

I)

Produ

its utiliss
I.1) Solvants
Le chloroforme, le dichloromthane, le mthanol, l'thanol et I'eau sont purifis selon les mthodes

pralable
classiques. Le ttrahydrofurane (THF) (Acros, 99olo) est un produit commercial utilis sans purification

Le chloroforme deuteri (99,8%D + O,o3oloTMS, SDS) utilise pour les analyses en RMN est un solvant
commercial, utilise tel quel.

I.2) Polymre utilis comme modle


Le copolymere utilis pour modliser les ractions d'orydation est le Nipol N21@, ou PBA (Nippon
Zeon co Ltd) ; il a a foumi par la socia < Le joint franais >' Saint-Brieuc.

Il

s'agit d'un poly(butadine-co-acrylonitrile) dont les principales camctristiques sont rsumes

dans le tableau A.

Tableau A : Caraclrisliques du Nipol N2I @


l% max
Matire volatile '

Cendres'

0,8olo max

Acrylonitrile li
(grade)'

39,541,5o/o

Grandeurs molaires*

: donnes

M"

84300 g.mol-t

Mp

l
415000 g.mof

Ip

4,9

Tg.

-t6"c

foumisseur

: mesures Par SEC


: mesur oar DSC

I.3) Autres produits


L'acide periodique (HIO,r, 2HzO ; Acros, 99olo), le permanganale de potassium (KMnO+, Acros'
98%), l'acide sglfisique (fuedel de Han, 95-97o/o, I'acide atique glacial (Acros, p.a), le mtabisulfite de
sodium (NaHSO3, Acros, p.a.), I'hydrogenocarbonate de sodium (NaHCO:, Acros p.a), le sulfate de magnsium

(MgSO+, Acros, 95o/o, conserv l'tuve), I'Adogeno464 (Aoos,

chlorure de mthyl trialkyl (CCro)

ammonium de masse molaire 473,lg.mol-') sont des produits commerciaux utiliss tels quels.

L'acide mta-chloloperbenzoique (Ac ros, 7 0-7 5o/o + H2O) est dose avant utilisation

159

[ 153

].

Partie exprimentale

II)

Mthodes a nalytiques
ILI)

Spectroscopie de Resonance Magntique Nuclairc en solution

Ls spectres de rsonance magntique nuclaire ont t effegistrs sur rm appareil BRUKER AC

IrC. Le
400 multinoyau 400.13 MHz pour les spectres RMN|H el 100.62 MHz poru les spectres RMN
nombre d'accumulanons par chantillon est ga.l. sauf mention contraire.

l6 en RMNIH

et 2048 en RMNlrC.

Les dplacements chimiques sont exprims en ppm dans I'echelle par rapport au singulet du
ttramthylsilane (TMS) utilis comme rference interne
chlorofomre deuteri (g

Oppm). Les spectres ont et rali#s dans le

7,28ppm et 6 = 77ppm).

Les spectres de RMN du carbone dans des conditions quantitativesl 154] ont t enregiss en
appliquant la mthode de suppression de I'effet Overhauser h&eronuclaire (NOE). Le decouplage proton n'est
appliqu dans ce cas que pendant la priode d'acquisition (inverse gate).

Les spectres de conlation hteronudate proton-carbone lH-l3C sont obtenus I'aide d'un
programme d'acquisition standard (Bruker )<Fi-CORR).

II.2) Rsonance Magntique Nuclaire du solide


Ls spectres de RMN du solide CP^4AS 13C ont t enregistrs 75,47 MHz sur un specbombe

BRUKER MSL300 en utilisant la polarisation croise (CP) combine la rotation l'angle magique (MAS) et
une vitesse de rolation de 5 kHz. Les dplacernents chimiques sont exprims en parties par million (ppm) dans

l'chelie par rapport au singulet du ttramthylsilane (TMS) pris comme rference inteme.

tr.3) Spectroscopie d'absorption IR-TF


Les spectres d'absorption inarouge transformee de Fourier IR-TF ont t enregistrs l'aide d'un
spectrophotomtre transforme de Fourier BRUKER IFS 66. Les chantillons ont et analyss sous forme de

films ene deux pastilles de NaCl. Les absorptions reportees sont exprimees en nombre d'onde (crn-r).

IL4) Chromatographie d'Exclusion Strique (SEC)


La chromatographie d'exclusion strique (SEC) a

ralisee dans le THF (dbit

Deux jeux de colonnes ont t utilises, selon les masses des produits

:I

ml-.min'r;.

analyser (< fortes masses )) :

colonne<<G5>=Pl-gelMixedC,60crn"5pm+prcolonne5cmPL)et(faiblesmasses):colonne<C5>=
Jordi-gel, 500, 50cm, 5pm. Le systne de dtection comprend un spectrophotomtre UV r$ 254 nm et un
rfractomtre diffrentiel. Les rsultats sont donns en quivalents polystyre ou n-alcanes.

160

Partie exprimentale

II.5) Miscroscopi lectronique balayage (MEB)


Les clichs de microscopie lectonique balayage ont et obtenus sur un appareil Hitachi S-3200N
pression variable, sans mtallisation pralable des chantillons ou sur un Cambridge 5240 avec mtallisation

pralable.

tr.6) Analyse lnentaire


Les analyses lmentaircs (C, H, O, N, Cl, S) ont t ralisees par le Service Central d'Analyse du
Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS, Vemaison, France).

II.7) Analyse thermogravimtrique


ls analyses thermogravimtriques ont t ralisees sur un appareil Perkin Elmer TGA 7. Chaque
mesure est ralise sous atnosphre inerte puis sous atnosphe orydante. Le dtail de ces analyses est prsent
en annexe

II

II.8) Analyse entalpique diffrentielle (DSC)


Cette analyse a t ralisee sw un appareil TA DSC 2010. Le thermogramme du Nipol
enregistr de

-50

+ 1 lOoC avec

rme vitesse de monte en temperarure de

N2l

@ a t

l0oc.min-r. en capsule scelle.

Une seule temprature de transition (Tg) est observee, -16'C, elle est intermdiaire entre la Tg du
polyacrylonitrile (90-100'C) et celle d'un polybutadiene en nchanements 1,4- (-100"C).

Les mthodes reltives la prparation des poudrettes et la prparation et


crctrisation des formulations et des vulcanisats sont prsentes dans le paragraphe IV.

161

Partie exprimentale

III)

Ractions d'oxydation du poly(butadine-co-acrylonitrile)


Itr.1) Squence porydation/ clivage

III

l'l)

EPorydation [1l2J

La raction d'eporydion du Nipol N21@ est ralisee dans le chloroforme (voir tableau

B): la

solution de polyme refroidie (-5 0'C) est additionne, par un goutte goutte rapide, la solution d'acide mtachloroperbenzoique dans le chloroforme. Aprs addition, le milizu ractiormel est port la temperature dsire

(voir tableau B). En fin de ractio4 la phase organique est exaite (ampoule dcanter), neualise par une
solution sature d'hydrogenocarbonate de sodiunL lave l'eau sale. Le polymere est precipit dans le
mthanol, aprs rduction du volume de la solution par passage l'vaporateur rotatif. Le polymre est isol par

filtration et sch sous vide, sans chauffage, jusqu' poids constant.


Tableau B : Conditions opratoires ulilises pour l'porydation du PBA.
lAnCPBylC4H6l

AmCPB

PBA (grade 45)

(p = 0,6)

45

3,4g (0,063 mol. de motifs)


150 mL CHCI:

Essai2

0,56'

10,119 (0,187 mol. de motifs)


150 mL CHCI3

Essai

Les valeurs des dplacements chimiques obtenus par RMN

III'

15,7.10'3 mol./

50mL CHCI3

58.10-3 mol./

l50mL CHCI3

ttc et soff
'H

T CC)

Rdt matire
(o/

20

30

78

indiques dans les tableaux II.6 et II.8.

2) Clivage [l l7l

A la solution de polyme poryd (essai 2-5,079:28.10'r mol de motifs E) dans le THF (200

mf

dissolution difficile), est additionne la solution d'acide periodique dans le THF (6,35 g de HsIOe/25 mL:
tHIOol

oC pendant 5 heures. Le milieu ractionnel est alors


[E]). La tempratue de raction est maintenue 50

filtr sur papier pour liminer le prcipit d'acide iodique et le solvant est limin par passage l'vaporateur
rotatif. Le rsidu est repris par du dichloromthane, cette phase organique est neutralise par une solution
d'hydrogenocarbonate de sodium sature, lave I'eau sale et sche sur sulfate de magnsium anhydre. Le
solvant est limin par passage l'vaporateur rotatif, le rsidu est sch sans chauffage. Le THF n'a pu ne
totalement limin : le rendement n'a pu tre calcul.
Les granderus molaires mesures par SEC sont

'

tnlo =

ZOOO

g.mol-l

et lp

17.

Le spectre de RMN est prsent en annexe RMN.

'

cet essai a t ralis de faon augmenter l'efrcacit de la raction

le but de conduire des masses plus faibles aprs clivage.

r62

vis, temprature et concentration plus levs) dans

o\

0,67

t??

2,67

2,67

0,67

Essai

70

90

60

60

60

+2

12

*25

13

16

t?+,

t) !. L

cc)

(mi")

30

Temprature

Duree

cH2c12

10,8 g

(300)
cHrc12
(300)
cH2c12

(300)

(0,2)
10,8 g
(0.2)
10,8 g

(0.2)
5,4 g
(0.2)

(ls0)

cHCl3

cH2c12

10,8 g

rc.2)

150

300

300

150

300

150

cHcl3
s0)

[B] mol.l-t
5,4 g
(0.2)
(300)

(mL)

(mL)

masse (g)

eau

solvant

PBA

Solution organique

l0

20

20

20

20

l0

97o/o (ntJ,')

(mL)
J

sulfirique

acide
actique

acide

0,8

1,5

1,5

1,5

t{

0,8

G)

Adogen

Solution aqueuse

Tableau C : Conditions opraloires utilises pour l'oxydalion du PBA par KMOI

?o

0,53

o s?
2s,3 g

0,26
50,6 g

ts

0.13
25,3 g
0,26

12,6 g

6,3 e
0.13

(mol.-')

KMnO4

.t

!\

Partie exprimentale

IIL2) Oxydation par le pennanganrte de potassium

Le protocole utilis est adapt des travaux de Brown et

co

.[15 1].

Dans un racteur quip d'une agitation magnetique (essais


bain de glace (essais

et 6) ou mcanique, refroidi par un

et 6) ou par rme circulation d'eau, on place une solution de

PBA dans le chloroforme ou le

dichloromthane (0,66 mol.L't). On ajoute alors une solution aqueuse compose d'eau distille (voir tableau C)

d'acide sulfurique (0,6M), d'acide acetique (0,17M) et de catalyseur de transfert de phase (Adogen

chlorure de

mthyl rialkyle (C8-Cl0) ammonium : 5,3.10-'M).

Le

permanganate

de potassium solide est alors additionn, en plusieurs fois (les additions

successives sont faites lorsque la couleur rosee, caractristique des ions permanganate, a disparu).

Le temps de raction est ajust

e,n

fonction de la duree ncessaire I'addition du permanganate de

potassium (voir tableau C). En fin de raction, le pH du milieu ractiormel est vrifi

6H

1-2), du mtabisulfite

de sodium (solide) est additionn jusqu' dissoluon complte du dioryde de manganse'.

La phase aqueuse est dcante et extraite avec le solvant ractionnel, les phases organiques sont
runies, laves I'eau et sches sur sulfate de magnsium anhydre.

Le solvant est lirnin par

passage

l'vaoorateur rotatif.

Les grandeurs molaires des produits obtenus et les rendemsnts matiere sont rassembls dans le
tableau II.8.
L'analyse par RMN figure dans le chapitre

' la stchiomtrie
2 NaHSO

1I{

de la raction est la suivante

-Na2S2Os

Il

et en annex RMN.

+ HzO

+ 2e' + Mn2- ' 2Hr0 (x 2)


+
3HtO
2SOt2 + 6H- + Ae'
SQsz'
2 MnOz + Ztl + SzOl'
Mttz' + 2SOo2' + H2O
MnO2 +

-2

164

Partie exprimentale

IV) Ralisation et carctrisation

de mlanges

W.1) Prparation de Poudrttes

IVl.l)

Broyage

Les dchets de caoutchoucs tudis ont et foumis par la socia < Le Joint Franais >, SaintBrieuc,

il

(epaisseur

s'agit de rsidus provenant du procd de fabrication de joints par calandrage I c sont des feuilles

=l

2 mm) lrrlcanisees par passage sur la calandre

(- I minute 200oC).

Ces dchets sont constitus d'une formulation base de NBR (appele 7PB496 ou

FI),

charge au

noir de carbone et lrrlcanise au soufre.

Les essais de broyage de ces feuilles temperature arnbiante n'ayant pas t concluants, les
poudrettes sont obtenues par rm prod de $pe < cryognique >

aprs limination manuelle du maximum de talc prsent en surface, les feuilles sont malaxes

sur rm mlangeur exterre (mlangeur

cylindres

< Lescuyer

>, disntre des rylindres =

l50mnr, longueur de travail = 300mm)

plonges dans l'azote liquide (usqu' durcissement),


broyes entre les cylindres du mlangeur, serrs au maximum. Lors de cette tape, la matire se

rchauffe trs vite : les poudrettes ne doivent pas psser une deuxime fois entre les rylindres
sinon elles se ragglomerent.
Les broyats obtenus sont de tailles varies : les morceaux les plus gtossiers sont limins, le reste est tarnis.

IV 1.2) Tamisge
Le tamisage est fait

soit sur une tmiseuse (modle tamisor), les ouvertures des tamis (normaliss) utiliss sont: 0,5-1-1,6 et
2 mm, la dure du tamisage est de 12 minutes par portion d'environ 3009 (IUT chimie

soit manuellement, pour les quantits moindres

(-

5 minutes par

Le Mans)

portism ds 50g).
^'

IV.1.3) Lavage l'thanol


Les poudrettes sont nrnerges dans l'thanol, isolees immdiaternent par filtration sur rm tamis et
sches sous hotte asDinnte.

' La fabrication

des poudrettes, la ratisation des mlanges et les caractrisations de ces mlanges ont t talisees au Centre

de Transfert de Technologie du Mans (CTTM).

165

Partie exorimentale

IV. 1.4) Extraction de la fraction soluble des poudrettes

L'exlraction est ralise pd passage des poudrettes dans un extracteur de type soxhle( au reflrx
du chloroforrne. La dure de I'extraction au soxhlet a t dfinie en effectuant differents prlvements du demier
solvant d'extraction, I'exfaction est terrnine lorsque le dernier solvant d'exaction ne contient plus de produits
extraits : dans le chloroforme, une dure de 24heures permet d'obtenir I'extraction complte.

Aprs extracon le solvant de la phase soluble est limin par passage l'vaporateur rotati{ le
rsidu est sch et analyse par RMN'H. Les poudrettes sont analyses aprs schage.
Le tableau D rassernble les masses des fraction soluble et insoluble obtenues pour differents essais.

Tableau D : Constilution des poudreltes non ailes


Spares

en

fractions soluble et insoluble

par exlraction au soxhlet (CHClj, 24h).


Fraction insoluble
o/o

Essai
a/o

40

8,8

40

3,427

8,6

40

3,661

9,1

Remarques

total

o/o

72,8

91

99,8

38,75

96,9

to6 v"

- La fraction insoluble des essais A et B a t sche jusq' poids congant c'est--dire pendant 35 heures. sous vide.
40"c.
- La valeu. du pourcentage total suprierire 100 % pouI I'essai C est due au schage moins efficace de la fraction
insoluble pou! cet essai (6h sous vide 30'C+ 8h sous vide sans chauffage), ce choix d'un schage moins long et
lemprature iofrieure est li une volont de limir le vieillisseinent de cs poudrettes. utilisrs pour des essais
d'incorporation (PE).

M.5)

Trailement chimique des poudrettes

Oxvdation par le permanganate de potassium

Les poudrettes utilises sont tanises et la tranche granulomtrique

<<

Pox

>>

0,5-l mm est slectionne.

Le protocole d'orydation est bas sur les travaux de Carey et Ferguson [l16], relatifs t'orydation

d'un film de polybutadine par une solution aqueuse 0,45 M en permanganate de potassilrm et 3 M en acide
actique.

La raction d'orydation des poudrettes par Ie permanganate de potassium est exothermique, elle se

fait soit dans un racteur simple refroidi par un bain de glace, soit dans un racteur double paroi refroidi par une
circulation d'eau du robinet, sous ag.itation mcanique (200 tours.min-'.1.

166

Lavages

(iusau' dcoloration)

masse NaHSOT

2*lL

HzO

H2O + NaHSO3

H2O

pendant 12 heures

6L HzO sous
agitation magntique

lL

lL

52

60

('C)

(g)

20

solution aqueuse,

(additionn dans la

Tmin ('C)

Tmax

56,8

heures

12 heures

heures

magntique pendant

magntique pendant

l2

3L H2O sous agitation


magntique pendant 12

2L H2O sous agitation

6L H2O sous agitation

0,5L H2O + NaHSO3

2+05L}IzO

0,5L HrO + NaHSO3

0,5L HrO

3,1

21O,5L HzO

H2O + NaI{SO3

0,5L H2O

1,05

21lL H2Q

lL

lL HrO

,)|

t'7

3*

l2

heures

magntique pendant

6L H2O sous agitation

lL H2O

l8

t7 {

,)1
<

l8

l7 {

t'l
11,5

60

60

60

minutes)

(additionn par portion


de 2,5 g toutes les 4

28,4

l9

(additionn par portion (additionn par portion


d'environ I g toutes
de 5 g toutes les 4
les 4 minutes)
mtnutesl
avant les Doudrettes)

56,8

30

I(MnOa (g)

Dure (min)

masse

60

40 (PE)

120

120

(g)

t20

masse poudrettes

140 mL CH3CO2H

70 mL CI{3COrH +

46 mL CHTCO2H

140 mL CHICO2H

140 mL CHTCOzH

29 Adogen

660mL H2O +

330mL H2O +

220mL I{2O +

660mL H2O +

660mL H2O +

Solution aqueuse

H2O +

magntique
pendant 12 heures

3L H2O sous
agitation

3*0,5L HrO

l8

l8

60

60

+ 2g Adogen

70 mL CH3COTH

330ril

Circulation d'eau

Circulation d'eau

Circulation d'eau

Circulation d'eau

PacA

Pac

Pox2A

PEox2

Circulation d'eau

PotUS

Bain de glace

Pox2 et

Refroidissement

Pox I

Tableau E : Conditions opratoires utilises pour les diffrents traitements des poudrettes.

-!

Partie exprimentale

Les conditions opatoires utilisees pour les differents essais sont rassembles dans le tableau E. Le

milieu ractionnel se compose d'eau distille, d'acide actique [3M par rapport au volume total'] et de poudrettes
(

15% en masse par rapport au volume total).

Le permangante de potassium est additiorm

soit en une seule fois dans la solutioq avant addition des poudrettes (Poxl), ce qui provoque un
chauffement important et non contrl lors de l'addition des poudrettes (Tmax e 50"C), la
dure de la raction est alors de 30 minutes.

- soit en plusieurs fois (Pox2) en


temperatue

l'C

espaant les additions de faon limiter I'augrnentation de

(T max e Tmin + 5'C), la duree de la raction est alors de 60 minutes.

Dans le cas des poudrettes

PorA

et PacA un catalyseur de transfert de phase (Adogen) a t

additionn au milieu reactionnel de fao se rapprocher des conditions utilisees pour l'orydion du PBA par le
permanganate de potassium.

En fin de raction le milieu ractionnel est filtr sw rm tamis d'ouverture gale 0,5 mm afin
d'liminer le maximum de dioryde de manganse, rsidu de la raction. Le reste de dioryde de manganse esl
limin par rduction en sulfate de manganse, soluble dans I'eau, par addition de mtabisulfite de sodium

jusqu' disparition de la couleur brune caactristique du dioryde de manganse (cette racton provoque la
Iibration d'une poudre noire rs fine en suspension dans I'eau).
Les poudrettes sont alors laves par de I'eau (les filtrations sont faites sur tamis 0,28mm), le demier
lavage est ralise sous agitation magnetique pendant environ 12 heures. Les poudrettes sont alors sechees sous
hotte aspkante et tamises manuellement.

L'essai < Pox2US> conespond des poudrettes souniss un lrrvage supplmentaires, dans I'eau
et sous ultrsons, dans le but de rendre le lavage plus efficc. L'appareil utilise est un

( sonoreactor undatim

ultrasonics > qui permet I'ajustement de la frquence de rsonance I'aide d'rm mode de recherche automatique.
Ici, le lavage est ralis une frquence de 20292 Hz, avec une puissance de 40W, en appliquant les ultrasons en
discontinu (utilisation d'un prograrnmateur,

<<

marche

>>

: 30s, < arrt > : 30s) pendant une dure totale gale

30minutes

Poudrettes traites < blanc > : Pac

Pour ces essais, le milieu ractionnel ne contient pas de permanganate de potassium. En fin de
traitement, les poudrettes sont laves I'eau, filtres sur tamis 0,28 mm et seches sous hotte aspimnte.

' le volume total du milieu raaionnel

a et ajust de faon ce que les poudrettes puissent y tre

r68

compleme immergees

Portie exprimentale

IV.l) Ralisation

des mlanges

pour la < forrnqlanon normalise > (base = nomre NF T 43.020), le mlange est ralis selon la
procdure habituelle : en partie dans un mlangeur interne de laboratoire (Werner) de capacit

I litre utile puis

les ingrdients du systne de wlcanisation sont additiorms par passage sur mlangeur exteme (mlangeur

cylindres, ( Lescuyer >, diamfe des rylindres = l50mn, longueur de travail = 300mm)
Le < mlange industriel > provient du Joint Franais, il s'agit du mlange constiotif des dchets de
productio4 avant lulcanisation, appel < 7P8496 cru >. Il est conserv 0-5"C.

Les poudrettes sont additonnees ces mlanges par passage sur le mlangeur extern- Le
malaxage provoque la rupture d'une fraction des chanes de polymere, les mlanges ne contenant pas de
poudrettes sont donc galement repasss sur le mlangeur afin de se placer dans des conditions semblables.

IV.2) Cractrisation des mlanges

IV2.l ) Etude

de la raction de vulcanisation

Les caractristiques de trrlcanisation sont dtermines, selon la norme NF T 43.015, par tude des
mlanges I'aide d'un rhomtre

disque oscillnt (Monsanto, Rf00)

170"C pendant 60 minutes (la

temprature de I'ulcanisation choisie est suprieure celle de la norme NF T 43.020 afrn de diminuer les dures
de urlcanisaon et de limiter ainsi les risques de dgradation des NBR).

La lulcanisation des mlanges est ralise par moulage en compression (=100 bars), 170

'C

- les plaques utilises pour les tests de traction sont obtenues par ltlcarrisation du mlange pendant
une dure gale au t90, le moule permet d'obtenft des plaques de 2mm d'paisseur.

les plots utiliss pour les tests de dformation rmanente en compression ont une paisseur

d'environ 12 mm. Ils sont obtenus par vulcanisation du mlange pendant une dure gale (t90 + 00/3), afin
d'obtenir une nrlcanisation cceur.
IV.2.2) Tests de tracon
Les tests de traction uniaxiale sont raliss sur un dl.namomtre Adamel Lhomargie, vitesse de

traction: 500mm.min'', allongement initial : 20mm, capteurs de force : l00dN.

Les prouvettes utilises sont de type haltsre

H, (NF T

46.002), obtenues par decoupage

I'emporte-pice dans les plaques dcrites precdernment, aprs un dlais de 24h. L'prouvette est thee vitesse
constante jusqu' sa rupture, avec enregistrernent de I'allongernent correspondant. La ontrainte s'exprime par la

valeur de la force ramene la section initiale de l'chantillon, elle est mesure en fonction du taux
d'allongernent (exprim en

o/o

de la longueur initiale). Les rsultats correspondent aux valeurs moyennes sur

essais. Un exemple de courbes < contrainte =

(allongement) ) est prsent sur la figure A.

169

Partie exprimentale

14

=o

C {^
=rv

o
I

150

200

250

300

allongement (%)
Figure A : Exemples de courbes de action

DMTA

Hesd: comblnecl 3oo'c


CITM LE MANS

NOM ECH : 7P8496 Eaaall


MOOE : Tn6ct lon
COMMENT : 25O2r.Or. Ea331r.
: AC/GC
oP

FREO . T Hz
CoNTFI : lt1
DIM: 10. OO, 3. OOO. e.OOO
DATE FIUN: OcL/27 / 1998

r4

u!

F.

o
c
o

20
-20 0
Tsmpenatura ('C)

Figure B : Courbes obtenues lors de I'analyse thermomcanique dynamique

170

Partie exprimentale

IV.2.3) Analyse thermomcanique dynamique (ATMD)

Les mesures d'analyse thermomcanique dynamique (ATMD) ont t ralisees sur


< Rheometrics

DMTA MKII

)) une frquence

appareil

de lHz.

Les courbes obtenues lors de I'analyse des mlanges Fl, FI-30PL et FI-Poxl sont reprsentes sur la

fisure B.

IV.2.4) Tests de duret


La mesure de duret consiste dterminer la rsistance qu'oppose un matriau la pentration d'une

pointe normalise soumise I'action d'une force. Dans notre cas, la duret des chantillons a t dtermine

I'aide d'un duromtre SWXK. L'epaisseur ncessaire la mesure est obtenue par superposition de trois
prouvettes (identiques celles utilisees pour les tests de traction) la mesure est ralisee dans la partie la plus
large. Le rsultat de I'essai correspond la moyerme de 5 mesures.

Il

est exprim en < degrs Shore

A > (Norme

NF T 46.003)

IV.2.5) Dformation rmanente aprs compression (DRC)


Le test de dformation rmanente aprs compression (nolme NF T 46. t 1) consiste faire subir une
prouvette, une temprature et pendant un temps dtermin, tme dformation constante par compression puis
mesurer la dformion rsiduelle aprs suppression de la contrainte.
Les prouvettes utilisees sont cylindriques, de type

0,5mm) dont la nrlcanisation est dcrite au paragraphe IV.2.

A (diamhe

29,0 + 0,5mr4 epaisseur 13,0 +

l.

L'appareil de compression est compos de derx plaques planes et parallles, espaces I'aide de
cales en acier, dites pices d'cartement. La compression des prouvettes est obtenue par serrage de ces plaques

jusqu' ce qu'elles soient en cortact avec les pices d'crtement- Les essais ont t conduits pendant 72h
l00oc, avec un taux de compression de 2570.
La valeur de la DRC est donne par : DRC(%)

to

-"'

t100,

u,n""

"p
initiale de l'prouvette
l'prouvette aprs repnse
eo : paisseur de la piece d'cadement = 9mm
en : epaisseur

e1 : paisseur de

171

Partie exprimentale

IV.2.6) Tests de gonflernent


Les tests de gonflement sont raliss sur la partie mdiane d'prouvettes identiques celles utilisees
en faction.

Aprs pesee, les prouvettes sont immerges dans des tubes de taille adaptee contenant le solvant
(CHC[3) et placee 23'C (bain thermostat). Aprs une dure d'imrnersion de 22 heures (norme NF T 43.013),
les prouvettes sont peses, aprs limination de I'excdent du liquide avec un papier filtre.

La valeur du taux de gonflement est exprime par la variation de masse

6*

- - -o t 100 , avec mo : masse initiale de l'chantillon et m : masse de l'chantillon gonfl


mo

ou en exprimant le taux de gonflement en poids' (Dp = m/mo

Tableau D : taux de gonflemenl correspondant aux mlanges bass sur FL

FI-Pox2

FI-Pac

FI.PE

FI-PEox2

m. (c)

0,811

0,306

0,3t2

0,313

v,JzJ

0,304

0,293

m (c)

4 15

t,493

1,566

1,551

1,529

I A\')

436

388

402

392

380

403

395

\4

4,9

Ag

4,8

5.0

4,95

Lrn

(o/o)

Op

172

<?O

,hnneve I

Spectftoscopie pan nsonance


rrnag

rntique nuchatne

Annexe l-spectroseopie

par rsonance magnt ique nuclaire

{ cr- *ecr.4( J*ff

XcH2-

ccIF

cH2l

f*-*=cr-."48*g)("*g;| ", {.*ff18't-i"y*-"o."-.',}


Schma A.1.1 : Reprsentation des triades centes sur A prsentes dans
le poly (b utad i ne -co-ac ryl on itr i I e).

Schma A.1.2 : Reprsentation des difrrents motifs polybutadiniques

powant

.rr-

1re

prsents dans le poly(butadine-co-acrylonitrile).

t","

|
tl
c"t= tr- n{ ctrr- ct= clr_ cHrf
.":."-.rrfi\t ctAEB

{.t*r- CN
"tX.ilr-t=

\"

3t- .tt+( c'z- clr:clr

c+

BBA

-r*r-ttVc*-c"f
,r\ *,
lc'r-clclr-cHT(curABA

{.*

F'

X.'',-

'* '* "{

"*ff

Schma A.1.3 : : Reprsentation des triades centes sur B prsentes dans


I e poly (but ad ine-co-acry I oni tr i I e).

Annexe

Spectroscopie

par rsonance magntique nuclaire

Introduction
Les schmas A.I.1 A.L3 reprsentent les diffrents types de structures pouvant tre
prsentes dans le

Nipol N21o, qui est un copolymre de t1'pe (butadine-co-acrylonitrile), dnomm

PBA dans la suite de cette annexe

pour les motifs polyacrylonitrile, les goupes (>CH-) et (-CH2-), situs respectivement en

position (cr) et (p) par rapport au groupe cyano sont reprsents Ccr et CP.

pour simplifier la reprsentation des diffrentes triades centres sur les motifs

polybutadine,

la lettre B

regroupe les enchanements l,4-trans, 1-4-cis

et

1,2-. Les

carbones des motifs B sont numrots de Cr Cq.

L'analyse pzr spectroscopie de RMN de ce copolymre est assez complexe. Pour obtenir
une analyse dtaille, trois techniques ont t utilises

la spectroscopie de RMN
la spectroscopie de RMN

r3C.

tH.

la spectroscopie de RMN en corrlation

lH-13C.

Le dtail de ces analvses est prsent dans cette annexe.

I) Analyse du PBA par spectroscopie


I.1) Spectroscopie de RMN

de RMN

rH

Le spectre global obtenu lors de I'analyse du PBA par spectroscopie de RMN du proton est
reprsent sur la figure

A.I.l. Le tableau A.I.1 rcapitule les valeurs

des dplacements chimiques des

protons de polybutadine et poly(butadine-co-acrylonitrile) dcrits dans la littrature et l'attribution


des massifs obtenus dans notre cas. avec le PBA.

L'attribution des signaux correspondant aux protons thylniques a t ralise glce aux
rsultats obtenus par analyse de RMN

t3C

et par analyse de RMN en corrlation

I t)

tH-r3C

lvoir I.3)

Annexe

Tableau

A.I.l : valeurs

Spectroscopie par rsonance magVtique nuclaire

des dplacements chimiques pour les protons de polybuladine et de

lonitrile
PBA
attribution

(ppm)

Lindsav et
(ppm)

1,2-t,5

-cHz-(B:.2)

1,7

H(B) de A

2,O-2,5

HretH4deBet

Pham et coll. [l30lb)

coll.[3l]r)
attribution

(ppm)

attribution

I.l-1.8

-cHr-(1.2)

H(P) de A (BAB)

1,66

Hr etfL de Bt

>cH- (8r.2)

centrs sur

Hr et lI4 de Bt

rnassifs

massifs

centrs sur

Hl

1,8-2,8

et H4 de BBB,

tL

-+ 2,1

Hl et fL

et

>cH- (8r.2)

dans BB

de ABB et

de Bc

Hr de BBA

H'

-+ 2.3

de

ABj

et ABA

H(c) de A

2,6

5,0-5,20

=CH2

)2.3

dans AB

2,63

H(cr) de A

(Br.t

5,0-5,1

H2elHjdeB

H2aH3deBt

H2 et H3 de BBB et

dans BB

=CHz

(Br:)

It2 et Hl de B

massifs

centrs sur

---}i 4

\47

H2 et H3 de Bc

5,56

H2 et H3 de Bt

H, de BBA
dans

AB

Hz de ABA et de ABB
dans
Ls sont exprims en

pprl\ par rapport

au

AABAA

TMS (nrc),lc solvant d'analyse est CDCI3 sauf meDtion conkair

A : motifs polyacrylonitrile et B : motifs polybutadine, Br.z , Bc (cis), Bt ( I ,4-tnns)


a) copolynre poly(trans-butadine-co-acrylonitrile) b) polybutadines (1,4-cis + I,4-trans +

174

1,2), dans CoDo.

Annexe l-Spectroscopie

par rsonance magnl ique nuclaire

I.1. 1) Dtermination de la proportion d'acrylonitrile dans le PBA

Si on appelle x la proportion molaire en motifs polyacrylonitrile (A), la proportion


molaire en motifs polybutadine (B) est

(l

-x).

Pour simplifier les calculs, on appelle 12' l'intgration correspondant deux protons
thylniques des seuls enchanements 81,6 elle est gale l'intgration

12

laquelle on a retranch la

contribution du troisime proton thylnique des enchanements Br.2-polybutadiniques (figure A.I.1)

lz'=Il-lrl2.
La valeur de x est calcule en utilisant I'intgration du Ha (:2,6 PPm,
I'intgration 12' (: 53,

r"o=
['2

2(l

IH":22) pour A et

5,3-5,7ppm) pour B.

* = x =*=[rftt"]l ll,*r('"")"1=o.ot
- x)
- x)
L l', ]/ L ( I',
(l

I,

,l

/.1

Le pourcentage de motifs polyacrylonitrile exprim par rapport au total des motifs du


PBA est gal 45"/" et le pourcentage de motifs polybutadine exprim par rapport au total

des

motifs du PBA est gal 557o.

I.1.2) Dtermination des proportions des motifs Br.z- et Br,qLes calculs prsents ci-aprs sont bass sur les intgrations correspondant aux protons
thylniques

(:5-6 ppm). Ces calculs se sont en effet

protons mthylniques (

rvls plus prcis que ceux bass sur les

1,2-1,5 ppm et 2,0-2,5 ppm).

Sur le spectre de RIr,S{rH du PBA (figure A.1.1) le pic caractristique des protons
thylniques (CH2:) des motifs polybutadine de type 1,2, :5,0-5,2 ppm (intgation: 11) est

distinct des massifs correspondant aux protons thylniques de type CH= (intgration I2), ce qut
autorise le calcul de la proportion d'enchanements 1,2 par rapport aux enchanements 1,4

Annexe

Spectroscopie par rsonance magntique nuclarre

>CH- (Br,z)

et{H2-@)
Hl(ABBeIABA)

H1 et Ha @BB)
H4 (ABB)
H1 @BA)

J,..:

iir
1.,

t...:i
,........................,

..''....'.,..-'.'.'....'...-;

Hp(A)
H2 er H3 (ABA)
H2

(ABB)

lLt.q)
H2 et H3 (BBB)

,/wzneel

-cH2- $,2)

I
-ritn'<t''1
I

It,o

6,5

6,0

II

4{

4,O

3,5

3,0

ppm

Figure A.l.1 : Spectre de RMN|H du PBA

176

)\

2,o

l<

1,0

0,5

0,0

Annexe l-Spectroscopie

par rsonance magntique nuclaire

Si on appelle (a) la proportion molaire en motifs 81.2 par rapport la totalit des motifi B
et ( 1-a) la proportion molaire en motifs 1,4-, alors

- le massif 5,1 ppm, d'intgration

11,

- le massif 5,3-5,7 ppm, d'intgration

conespond (2a) protons thylniques de type (CHz:),


12,

correspond

- (a) protons thylniques appartenant aux motifs

(1,2) et

- 2(1-a) protons thylniques appartenant aux motifs (1,4-).

Alors,

l' = lrcu'=1 = -::2a


.I 'r.
I + l2 | (CH, =)+(CH =) 2+ a

La proportion de motifs 1,2 pour le PBA est a = 0,04.

t a f.a"tion de polybutadine dans le copolymre tant gale 55o, laproportion des

motifs l,2-polybutadine exprim pr rapport au totl des motifs du copolymre est voisine
de 3Yo.

I.2) Analyse du PBA par spectroscopie de RMN du carbone

13

La figure A.L2 reprsente le spectre du PBA par RMN ''C dans des condilions d'analyse
quantitative (zone 112-144 ppm, carbones insaturs: cyano et thylniques
carbones saturs:

et

zone

2244 ppm'

CH et CH2). Les attributions des signaux correspondants aux carbones

des

diffrentes triades figurent dans le tableau A.I.2. Elles ont t ralises, d'une part, sur la base des
donnes de la littrature (carbones thylnique5[128],[t29]; 91, d'autre part, sur les rsultats obtenus en
rH-r3C (dcrite
dans le $ I.3) pour les carbones de type CH et CH2.
ralisant une analyse par corrlation

L'analyse par RMN quantitative, ralise selon

la

procdure dcrite

en

partie

exprimentale, permet de dterminer la proportion des diffrentes triades prsentes dans le PBA. Les
calculs prsents ici font rfrence aux travaux de Willoughbyll28J.

La proportion de chaque triade par rapport I'ensemble des triades du copolymre


donne oar

t77

est

Annexe l-Spectroscopie

par rsonance magnt ique nuclaire

33

32 31

30 (ppm)

PF"

Figure A.1.2 : Spectre de RMN I3C du polyftutadine-co-acrylonitrile) obtenu dans des conditkns
d'analyse quant itative,

:one 120-135 ppm: carbones insaturs (nrtrile et thylniques),


zone 30-40 ppm : carbones saturs (de type CH2 et CH).

t78

Annexe I-Spectroscopie

par rsonance magnl ique nucl aire

(AAA) + (AAB) + (BAB) + (BBB) + (ABB) + (ABA): r

(D

(AAA) + (AAB) + (BA3) = x : fraction molaire de A

(ii)

(BBB) + (ABB) + (ABA) =

(l-x):

(iii)

fiaction molaire de B

Pour les carbones des groupes nitrile, la relaxation est trs lente et n'est pas complte aprs

l'intervalle de pulsation (temps de pulsation + temps d'acquisition) c'est pourquoi, l'utilisation de


l'intensit des signaux correspondant pour le calcul de la proportion des triades centres sur A
donnerait une valeur sous-estime. Seules les intensits des signaux conespondant aux carbones
thylniques sont utilises de faon directe dans ce calcul : il est alors ncessaire de dfinir une relation
entre les Foportions des triades centres sur A et celles centres sur B. Nous utiliserons ici la mme

relation que Willoughby, dcrite par Randll [l5s] et base sur des lments statistiques, valable quel
que soil le mode de polymrisation, pour des macromolcules de longuew infinie, savoir

(AAB)+2(BAB)=(ABB)+2(ABA)

(iv)

Le tableau A.I.3 indique les dplacements chimiques et les attributions des signaux dont les

intgrations sont utilises pow ce calcul. Les enchanements de type l,2-polybutadiniques sont
ngligs pour ce calcul : les signaux correspondant ne sont pas distincts du bruit de
rH
a montr que leur proportion est trs faible (de I'ordre de 2%).
l'analyse par RMN

fond; de plus,

L'application de ces rgles au spectre du PBA permet de connatre la proportion des triades
centres sur B, par rapport la fraction de polybutadine du copolymre

{ABA}

r2,03t23,25

0,s2

: 0,41
{BBB} : r,68123,2s : 0,07

{ABB}

9,ssl23,2s

NB: {ABA} + {ABB} + {BBB}

Si x est la fraction d'acrylonitrile dans le copolymre, la proportion de ces triades par


rapport l'ensemble des triades est donne par

(ABA) = (1-x) {ABA} = 0,52 (l-x)

(ABB): (1-x) {aBB} :0,41 (l-x)


(BBB): (1-x) {BBB} :0.07 (1-x)
179

par rsonance mapVt ique nuclaire

Annexe l-Spectroscopie

Tableau A.1.2 : Dplacements chimiques et otibution des sig7tau.x aux carbones de

poly(but adine-co-acrylontr ile) et polybutadine.


Willoughby
[128]

[1291
po\,{butadiene-co-

Krtritzky

PBA

co-acr"vlonirile)
de rrE& 33.6

de gra& 40

N' pic (ppn)

)(I

29,9

tt,2

IX

VIII

t2,3
35,0

r20,5

Aribuon
C4 de

ABA et

BB.A
C, et C (BAB et
AAB = BAA)
(RMN 2D)
Cr et Ca dc B&B,
Ca de AqB et
C' de BBA

Cr de AB
t

A&B
-cN

100

Cp

-\', ')

(ppm)

Triade

A&A et

&&A
c.(BA&)
Cr et C4 de &q8,,
C4 de A&q et

de

Cr de &B'A
Cr de ABIA

35,0

120,2

-cN

-cN(BrABr)

21,5

BBA

124,7

Cr de B.&A

124 ,9

Cr de BBA

126,6

C: de ABA

126,4

C3 de ABIA

126,6

C3 de

ABA

12E,2

C2 de

BBA

128,2

Cr de B,B.A

128,2

Cz de

BBA

IV

130,1

C2 et C3 de

Itoo

C2 et Ca de BrBrBi

13t,5

Cr de

AqB

131

II

132,6

Cz de

ABA

11)

r34,4

134,

121,6

\1I

124,9

Ca de

VI

BBB

Cr de AB"B

C: de ABB

rro

?-

130,1

Cz et Cr
de BBB

Cr de AB,B,

l?14

C: de A&B

C: de AB,A

132,5

Cz de

A&&

t1a L

C2 de

t29,4-

C2 et C3 de

129,6

BBrB et BB.B

ABA

Cr de AB"B
Cr de ABB

Ls deplacments chimiques sont exprims sn ppm, par rappoi au TMS (c=0), * : polybutadicnes, Rq : c"(BBcB)

Tableau A.1.3

27,5 ppm

Valeurs des dplacements chimiques et des intgrations correspondantes

pour les sigrnux utiliss dans le calcul


Triade

B&B

etA&&

121,4

)(II

Cr et C4

177

(AAB = BAA)
-cN (BAB)

(BAA = AAB)
-cN (BAB)

Triade

(&AB')

Ca de

31,2

(ppm)

Triade

(ppm)

Wang*[1321
pol'utdiene

poly(butadie-

aqylonitrile)

BAB

BBB

des

proportions des difrentes triades dans Ie PBA.

BBA:ABB

ABA

BAA
(ppm)

r20,s

12t,6

130,1

134,4

Int$ation

0,41

0,03

1,68

2,60

180

t lo

r28,2

124,9

132,6

126,6

)n)

11^

6,41

6')

par rsonance

Annexe l-Spectroscopie

D'autre

part

(AAB) + (BAB)

Et le rapport des intensits

:x

quation

t5 {

(tableau A.l 3)

(BeB)=24'5x
t5 5

est possible de calculer la valeur de

*'"?!!*
:=
25,5 25,5

(la triade AAA n'est pas dtecte.)

0,41

(BAB): (ABB)

En utilisant l'quation (iv) : (AAB) + 2

il

(ii)

l!'??
6o*. , '(l4B)
=z+,s
=
(AAB)

En combinant ces deux quations, on obtient

(aan)=

magnt ique nuclaire

+ 2 (ABA),

= 0,41(1- x) + [2 x 0,52(t

d'o x : 0-425

x)]

La proportion des diffrentes triades dans le PBA est doc

(AAA):0
(AAB) =

x/25,5

(B'AB):24,5x/25,5

:0'017
o/"A=42,5Yo

=0'408

(ABA):0,52(1-x) :0'299
(ABB)

0,41

(1-x) :

@BB):0,07(1-x)

0'236

:0,040

Ces valeurs peuvent tre compares

VoB=57'5o

celles calcules en faisant I'hypothse d'un

copolymre purement statistique: en utilisant un modle de Bemouilli, Randall [155] dcrit ainsi ces
proportlons

(AAA):PA3

=0"017

PA)
(BAB) - PA (l- PAf
(ABA): PA': (1- PA)
(ABB):2PA (l-PAf
(BBB): (l- Pd1

:0r0s

(AAB):2

Avec P6

PA2

Na

(l-

:0,14
= 0,104

:0,281

:0,189

ProPortion de A

0,425

La comparaison de ces valeurs montre que la proportion des triades BAB et AIIA trouve
par RMNTTC est trs suprieure celle correspondant rm copolymre purement statistique. ce qui
indioue une tendance l'altemance.
181

Annexe l-spectroscopie

par rsonance magnt ique nuclaire

182

Annexe l-Spectroscopie

par rsonance magnl ique nuclaire

D'autre part, connaissant la proportion de A et de B dans le PBA, il est possible de calculer

la longueur moyenne des squences ne comprenant qu'un type de motif (fia et frB) : dans l'h)'pothse
d'un copolymre pwement statistique, en utilisant galement le modle de Bemouilli [129], ces valeurs
sont gales

fra

pour le PBA,

1{6 et fle

Na:0,425

l.Ne avec Na et Ns : proportion des units A et B dans le copolymre

etNs:0,575, d'oit

f,r ^"r"ora = 1'74

et
Connaissant

s cdcor. = 2'35.

la proportion des diffrentes triades (trouves par RMN) il est galement

possible d'estimer les longueurs moyennes des squences fi1 6o14 t fls,.',,"... ls expressions utilises
par Herbert [133] pour ces calculs sont les suivantes

,'\r ,\r
2N"" +N^"
11)M'JJ-9er fiB- =
5o:
''
NAB
No"
En exprimant ces quations en fonction des fiactions molaires de A et B

2(B)
_ : 2(A) t nq:"
''

Ila

aVeC
(AB)
(AB)
(A):(AA,r{)+(AAB)+(BAB)
(B): (BBB) + (ABB) + (ABA).

:0,42s I pou.
:0.575
| '"
(AB):2(ABA) + 5ABB):2(BAB) + (AAB) :0,834 J PBA

D'o
Et

fra*uu6": 1,02
flB t ou*,"

1,38

fla.*r"ue":

< frs

Les valeurs de

fi

1,74

= 2,35
""1",16"

(trouve) tant infrieures

tendance 1 Pxllslamss[1331.

183

celles calcules, cela confirme

la

Annexe

par rsonance magntique nuclaire

Spectroscopie

{ .",-*=.,-.4 "t-.':i",* 4 ""-- .,* c,.- c+


ABB

{.*

i"X.h,-t1=
CN

3t'_ t'"{

t"--

*r-'r ct}

BBA

cH-

*r:

c+-

.tf\tl i. - *=t- ",[."ry |


ABA

"* F" X.lu-": '*

*'{

"*;if

t)

U
(-)

(J

5?n

ir

ffio
\../

r
frl

!il,uifi

lq

tl

l3l

130

5,60

t29 t28 t2',l 126 125 124 123


ppm

Figure A.1.3 : Analyse du poly(butadine-co-dcrylonilrile) par RMN 2D :


protons et carbones thylniques (-CH:).

184

5.40

It

135 134 133 132

ti

Annexe

par rsonance magnttque nuclaire

Spectroscopie

I.3) Analyse du PBA par spectroscopie de RMN deux dimensions:


corrlation htronuclaire

1H-l3C

Cette analyse prmet de relier les signaux des carbones avec ceu( des prolons qu'ils
portent : les spectres obtenus sont reprsents sur deux dimensions : le couplage entre un carbone et un
proton est mis en vidence par I'existence d'une tache l'intersection des lignes issues des massifs
correspondant.

Sur le spectre de la figure A.I.3, les signaux correspondant aux carbones thylniques
(zone 123-135 ppm) sont reprsents sur I'horizontale et les sigrraux correspondanl aux protons lis
(zone 5,3-5,7 ppm) figurent sur la verticale.

En se rferant aux attributions des signaux de rsonance du carbone, on relve


- la conlation des carbones c2

(:

132

et 134 ppm) des triades ABA et ABB ainsi que c3 de ABA

(126 ppm), aux protons thylniques de dplacement chimique

- la conlation des carbones C2 et C3 (

(:5'55

+ 0'5 ppm),

129,5 ppm) des triades BBB ainsi que C2 (

de BBA aux protons thylniques de dplacement chimique (

128 ppm)

5,4 ppm). Dans le cas des triades

BBB, les taches observes ne sont pas intenses et cette attribution reste une h)?othse.

Les diffrences de dplacement chimique observes pour ces protons seraient dues la
diffrence de proximit des gtoupes nitrile, ces demier ayant un effet lectroattracteu, les protons
voisins ont des valeurs de dplacements chimiques plus grands. Ces observations sont en accord avec
l'hypothse d'attribution proposes par Lindsa! et call.[131] (tableau A.I.1).

Pour cette analyse, le spectre est compliqu par la coexistence des 4 fiades centres sur B

et d'enchanements l,4-trans- et 1,4-cis-polybutadine, mme si ces demiers sont trs minoritairesAinsi certaines taches sont trs tales (sur l'axe des 11) et n'ont pu permettre d'tablir de corrlation
'H- -L srmDte.

tH-t'C; correspondant aux


La figure A.I.4 prsente le spectre de RMN 2D (conlation
carbones (30-35 ppm) et aux protons (1,6-2,3 ppm) des goupes (>CH-) et (-CH2-) du copolymre'

185

Annexe I-Spectroscopie

par rsonance magnt ique nuclaire

t cH- Ctr: ctF c"d.,rt-f"("t..rt !. o \, ^,, clr:


^,, cIF
^,, cHr^,, \
AAB

I\ cs --.s:cr+-."#"'
7\ - "V.t*,-.nf
| /\ - | I
CN

,
,rD c r/
\
+CI+-cH+ CFr-CH+ CH- CH: CH-CHt

er

- t /\
CN

CN

- | ,/\
CN

BBB

"",-.r:""-.r,{.t"-

*=cr cnf

&=3t- t{ ctABB

2 3

4 tr
r
rtl
\
crF cH# cH2- CH:C11- cH
+\ cH:- cH+{cHr-cH:
| /\
/\
/

CN

BB

cH:c,r- c",fi.i,- "-'.*{ cx-

rr |

2 3

t"}(."-,f
4 \,

u,[ cn- cr]


F* X.'",-u:r+
{."- CN
CN

C, de

C,

de

et

ABA

AIiB

C4 de ABB

Cct et CP

Cl

de

BBA

ABA

BAB

Cl erC4
de

BBB

di-

1,6

.''

:ii

l^CI )/1

)
I

;*i
:E=

<

.aflY

{-.,

cc<lt\
<cal

j-:

i*

-3< \

n
I
v\\
q! p/,v
0

t?

rs
za$
\-JZ

J"l

2o

I'

1,8

ii\

2.0

'l:h

).

2,2

kbf

1/t

{)J

2.6

Ur

:{l

\uj

2.8

]N

:rl
Jf

32

3l

30

29

Figure 4.1.1 : Analyse du polyftutadine-co-acrylonitrile) par RMN 2D :


protons et carbones de type >CH- et -CH7(saturs)
186

ppm

Annexe l-Spectroscopie par rsonance magnt ique nuclatre

Les signaux centrs sur 1,7 et 2,6 ppm ont t attribus respectivement aux protons sltus
en cr (>CH) et en p (-CH2-)des groupes nitrile dans les motifs polyacrylonitrile. La conlation aux
carbones est observe (

30,5 ppm), sous la forme d'un massif unique. Cette technique d'analyse

s'avre particulirement intressante dans ce cas prcis car elle permet de rectifier l'attribution des
carbones Ccr et Cp des motifs polyacrytonitrile, prcdemment dcrite dans la littrature, 31,2 et
29,9, respectivement (Katritzky, tableau A. 1.2).

En considrant I'effet lectroattracteur des groupes nitrile, l'attribution des signaux situs
dans la zone 2,0-2,5 ppm peut tre envisage de la faon suivante

- signal centr sur 2,1 ppm : H1 et [I4 de BBB, H1 de BBA et FI+ de ABB,

- signal centr sur 2,3 ppm : Hr de ABB et ABA,


Cette hypothse est en accord avec Lindsay et coll. [ 131]

L'analyse par RMN de conlation


carbones correspondants comme suit

tH-t'C permet alors l'attribution des signaux

des

- signaux situs vers 31,5-32 ppm : Cr et Cr de BBB, C1 de BBA et Ca de ABB'


- signal situ vers 34-35 ppm : C1 de ABB et ABA,

- signaux situs vers 29,5 ppm : C+ de BBA et ABA (les signaux des protons correspondants
tant tals entre 2,0 et 2,5 PPm).

II) Analyse des produits

issus de I'oxydation du PBA

II. 1) Raction d'poxydation


Il.1.1) Dtermination du taux de modification effectif
Le taux d'poxydation effectif, r, est dfini par le rapport de I'intgration reprsentant les
protons ports par les cycles oxirane sur la somme de cette intgration et de I'intgration reprsentant
les protons thylniques de type

(CH:)

Dans le cas d'un PBAE (figure A.L5) le calcul est rendu complexe par la superposition des
massifs reprsentant les protons ports par le cycle oxirane d'une part, et les protons en ct du gloupe
cyano d'autre part.

L'analyse par spectroscopie infrarouge


fonctions amide

(ur::

et

I'absence des massifs caractristiques de


rH
des produits poxyds permettent de
7-7,5 ppm) sur le spectre de RMN

considrer que les gtoupes nitrile ne sont pas hydrolyss et qu'en consquence, la proportion des motifs

polyacrylonitrile reste constnte au cours de la raction. l calcul de t est alors possible


187

Annexe l-Spectroscopie

par rsonance magntique nuclaire

TC

tr":

tH"" +

t#

L2

,\
Figure A.1.5 : Spectre de RMN'H du PBAE (essail)

-\\t

11

/(5

/1- I
Ncl

. Udr

rbf

Jtr

V
Figne

A.1.6 : Spectre de

kMN tH
188

du

--------r-----
produit de clivage du PBAE

Annexe

Si on

appelle

Spectroscopie

par rsonance magntique nuclaire

Is"",
Iso',

I'intgration conespondant aux protons ports par les cycles oxirane,

b',

l'intgration correspondant aux protons thylniques de tlpe CH: du PBAE

I'intgration conespondant aux protons en cr des groupes nitrile,

Alors l'intgration du massif situ 2,5-3 ppm est gale 13' :1n.'

Iuo", el

.=

Si on considre que la proportion de motifs polyacrylonitrile est constante, on a

.l
,;
irr"l = [

r"-=In"(ri*r:)
Ir+I"o ",
LIrJruo LI;+ti".lpBAF
L'application numrique donne
pour I'essai

et pour l'essai

r = 0,51 (avec lt"


Les valeurs de

rHe
'.

12

Ii-r,"
.=I!-1i,"+l!

([AmCPBy lCqH6]: 0,a5)

= 0,42 (avec lH.

tlr.

22 et

12

54 (PBA),

13"

20

(tAmCPBy [CIs] :0,Jd)

:26,5

et

et

12"

14)

12": 14)

sont proches de celles du rapport ([AmCPB]i [CoHu]): le rendement de la

raction d'poxydation est donc lev (97-93o/o).

II.1.2) Dtermination de la proportion d'enchanements Br,z


Comme pour

le PBA ($ I.1.2, a

2o/o), I'analyse

RMN rH permet de calculer

pourcentage de motifs l,2-polybutadiniques par rapport la totalit des motifs de

lpe

le

polybutadine

dans le produit poxyd, not a'.


Si on

appelle

I1" :

l'intgrale du massifsitu 5-5,35 ppm (CH2:),

12" :

I'intgrale du massif situ 5,35-5,8 ppm (CH=)

Af ors, la valeur de

'

a' est donne par .

a" =

) Ie
1!
cvec le - -:l:''
=
Ii+ti
2-1"

L'application numrique donne une valeur de a":


Si on exprime ce pourcentge

[(a'-a",r( l -x)*(

1-r)] :

12Vo

pow les deux essais.

par rapport la totalit des motifs du PBAE, on obtient

a' :3.60pour l'essai I et a' =

3,1o pour l'essai2

Le spectre de RlzD{rH du produit de clivage du PBAE est prsent sur la figure A.I.6.
189

Annexe l-Spectroscopie

par rsonance magnt ique nuclaire

tlna.i.

uLa"L4

tl.kluaLr

ftll,oq] |,,urJ=cll
9\

lLr&u)
dt- b

z ll

8: | /='

Clv

Figure A.I.7a : Spectres de Rlu[N H de I'Agogen et des produils d'orydation du PBA par KMnOa
190

Annexe l-Spectroscopie par rsonance magntique nuclaire

II.2) Clivage par le permanganate de potassium.


Les spectres des produits issus de I'oxydation du PBA par le permanganate de potassium,
en prsence d'un catalyseur de transfert de phase (Adogen) sont rendus complexes par la prsence de
lH et l3C de l'Adogen
massifs appartenant ce compos. Les spectres de RMN
sont prsents sur les
figures A.I.7a et A.I.8a.

tr.2.1) Analyse par RMNrH


Les spectes de RMNIH sont reprsents sur les figures A.I.7
essai

3:[KMnOr] /
ct

ll

[C+Ho]

rt

1,33

Ut

&s

/b

-t-\

/t-

on
-L A-

NC

rdr

.-stx" \

'Atr.
G)(&)

cltJ:

essai 5 : JKMnOll

lC4H6l = 2,67

/o'

-J-u*"

Figure A.l.7b : Spectres de RMN'H des produits d'orydation du PBA par KMnOa
191

Annexe l-spectroscopie

par rsonance magntique nuclaire

Tableau A.1.1 : Analyse par RMNIH des produits d'orydation du PBA par KMnOa :

estimation du pourcentage de motrfs Bl,2 et du tatx de modifcation

(5,3-s,7 ppm)

o/oBtz

%B'

90

0,06

0,56*

77

0,06

0,48

0,07

203

0,o7

0,44

0,11

65

85

0,14

0,36

0,19

27

148

0.55

essal

I1 (5,1 ppm)

1,5

l5

1,5

75

4S

30

o*.,=O,zo

12

Iporv-e."

o/o8,.

o/8,

=Itotl" - Io,ro*

r"

x 6,76

11

=3*I*t*u,.

=;
r

I,t

L,s p'"

r(B,) . x -----..--:I,
3

polymere

o/oBpel

r polymre

-o/oB, ,

%oB6a = 0,55

192

* essai I : B,r 9filr"o

Annexe

par rsonance magnlique nuclaire

Spectroscopie

L'existence d'un pic caracttistique de I'Adogen, assez bien rsolu, 0,8 ppm permet
d,estimer les proportions relatives d'adogen et de polymre. En connaissant le rapport de I'intensit du

pic 0,8 ppm l'intensit totale sur le speclre de I'Adogen, on peut exprimer I'intgration
correspondant tous les protons du PolYmre Par
r
I poty*er"

= I tot t"

-Io,ro*

AOolgen

"ffi;
'o.8pPm

L'estimation du taux de modification, qui correspond au pourcentage de motifs modifis,


est alors

possible: r --o/oB*o

-%oB,

avec B, : motifs B rsiduels

La proportion des motifs B rsiduels (B,) dans le polymre oxyd peut tre estime partir
des intgrations conespondant aux protons thylniques

- le massif centr sur 5,1 ppm (d'intgration

11)

reprsente 2 protons des motifs 81.2

(Rq : la proportion des motifs BrJ est : 7oBr.2 = 3"

--I''pottmr.

- le massif situ 5,3-5,7 ppm reprsente

proton de 81.2 et2 protons de Br.4

L'intgration totale des protons de tous les motifs B est donc gale :

I(8.): 3x(Ir -Ir)+3Ir

= 312

) - r" - I:
Ipoty,nt"' Ipo\-e*

Et la proportion de motifs B rsiduels est : 7oB, = -I

Le tabteau A.L4 rassemble les rsultats obtenus.

193

(B'

Annexe l-Spectroscopie

Tableau 4.1.1 :

par rsonance magnt ique nuclaire

.'lt3 C des

194

Annexe l-Spectroscopie par rsonance magnt ique nuclaire

tr.2.2) Specnes de RMNT3C


Les spectres de RMN

l3C

sont prsents sur les figures A.L8. Les valeurs des dplacements

chimiques et les attributions des massifs figurent dans le tableaux A.I.4.


Adogen

:4(t)

[KMnOa]

ltcfi6l=0,67

Figure A.I.8a : Spectres de kMN


des

produits d'orydation du PBA par


195

"C

de I'Adogen et

le permanganate de

potassitm.

Annexe

Spectroscopie par rsonance magntique nuclatre

essai 3

[KMnOa] /[C4H6]=1,33

[KMnOa]/ [C4Hd=2,67

Figure A.I.8b : Spectres de RMNI3C des produits d'orydation du PBA

par

le permanganate de potassium.

196

;/tnahg se ttterrno g lrou irvttn fque

Annexe

I) Principe

II-

Analyse thermogravimtrique

de I'analyse

Le principe de I'analyse thermogravimtrique est dcrit d'aprs la norme NF T 46.047.


Une masse connue de caoutchouc analyser, place dans la nacelle d'une thermobalance,

est pyrolyse sous atmosphre contrle. La variation de masse enregistre en fonction de la


temprature foumit un thermogramme exploitable quantitativement. On procde successivement la
pyrolyse sous atmosphre inerte (azote) puis la combustion sous oxygne.
Dans un premier temps, la prise d'essai , place sous azote est chauffee de 40oC 600'C.

La totalit des composs organiques est pyrolyse et fournit la variation de masse correspondante sur
cet intervalle de temprature. Lorsqu'une perte de masse est observe entre 100oC et 400oC environ,
elle correspond la teneur en matires organiques distinctes du caoutchouc.

La prise d'essai est alors refroidie de 600'C 400'C, le chauffage est alors repris

sous

oxygne, de 400"C 800'C, intervalle pendant lequel le noir de carbone brle.

Dans le cas d'un caoutchouc azot, la pyrolyse de l'lastomre entrane la formation de


rsidus carbons qui interfrent avec I'analyse: la teneur en caoutchouc est une valew sous-estime

alors que

la

teneur en noir de carbone est swestime. Dans

le cas de la formulation FI,

le

poly(butadine-co-acrylonitrile) est de grade 33, I'analyse par thermogravimtrie du NBR seul a t

ralise afin d'effectuer les corrections appropries

(le calcul est dtaill dans le

paragraphe

concemant I'expression des rsultats).

La masse de cendres rsiduelles, aprs combustion du noir de carbone, correspond au taux


de charges minrales dshydrates ou dcomposes.

II)

Expression des rsultats


Les enregistrements obtenus (thermogrammes) reprsentent la variation de masse, en

ordonne, en fonction de la temratue en abscisse (figures A1 et A2).

Deux types de courbes sont obtenues

- la fonction

principale

m: f(T),

reprsente en traits pleins, avec m

masse de

l'chantillon, exprime en pourcentage par rapport la masse initiale et T : temprature


de pyrolyse ("C),

la fonction drive

dm/dT: f(T),

reprsente en pointills.

197

Annexe

II-

Analyse thermogravimtrique

-t

(gcnbp )
(gcnbn 0)
(gcnbp )

94,3 /

__[ -

FroE 399.61

I
?E +
1
i

ta

To: 592.66
g'hrne

I ChlngF

C
C

97.934

FroG 419.97
10: 807.8!t

F
t
H

\\

t\

4.042

\\

rr.l

- 50+
;

ll
\

\
\

6.1

o
'

j
rr=--=-.--:1j..-..--J=.-=---^r--:: .1-=.-;-]-:*-;.'-=--r
---,--1.3$,...
10.00 fib.00 210.00 290.00 t0.00 150.00 f.00 5i0.00 d0.00
zlo.oo do.oo TempEF!tune (C!

Figure A.2.1 : Thermogramme du NBR entrant dans la composition de FL

198

Annexe

f[.l)

Il-

Analyse thermogravtmtrique

Dtermination de la proportion de noir de carbone gnr par la

pyrotyse de l'lastomre : analyse du NBR

Le thermogramme du NBR entrant dans la composition de FI est prsent sur la


figure A.2.

1.

Le premier minimum de la drive (point A) correspond la vitesse maximale de pyrolyse


sous azote des plastifiants et composs organiques distincts du caoutchouc. Ds que le maximum de ce

pic est atteint, en suivant les tempratues croissantes, la pyrolyse de ces ingrdients est termine (point

B). En reportant I'abscisse de ce point sur la courbe principale de perte de masse et en lisant l'cart
100% de I'ordonne du point conespondant (B'), on obtient le pourcentage massique de matires
organiques, dans le cas du NBR analys, ce pourcentage est gal 5,8%.

Le second minimum de cette courbe (point C) conespond la vitesse maximale de


pyrolyse sous azote du caoutchouc. En procdant de la mme manire que pollr les composs
organiques, on obtient une valeur de caoutchouc gale

87 ,95Vo.

Dans le cas du NBR analys, la perte de masse obtenue lors de

la combustion

de

l'chantillon sous oxygne, de 400"C 800 'C est due la formation de rsidus carbons lors de la
pyrolyse de l'chantillon sous azote et non la prsence de noir de carbone. Le pourcentge de ces
drivs carbons est gal

60/o.

Cette valeur doit tre additionne la valeur prcdante pour obtenir le pourcentage rel
d'lastomre dans le NBR : on obtient 93'950.
La masse rsiduelle dans la nacelle en fin de combustion sous orygne quivaut au taux de
charges dshydrates ou modifies augment du taux de cendres dues la pyrolyse, aux tempratures

infrieures, des divers ingrdients organiques ou minraux.

199

Annexe

II-

Analyse thermogravimrrique

FPo 61.07 C
1o: 589.28 C
I Chlngr - 54.60t
te

F.oG 407.87
1o: 837.48

I
I

C
C

(-9
t!
-

\
xr

45 -407

l\l
l\t

- 4!i.416

\ l-,

\/l
\/
VI

i
I

TEmp6patun (C)

Figure A.2.2 : Exemple de thermogramme d'un vulcanisat base de NBR @L).

200

Annexe

II

Analyse thermogravimlfique

II.2) Analyse de formulations base de NBR

Un exemple de thermogramme (poudrettes

<

PL >) est reprsent sur la figure A.2.2. Le

poucentage massique de composs organiques et le taux de cendre sont dtermins de la mme


manire que prcdemment : les valeurs obtenues sont respectivement de 5,8% et 2,6%o.
La dtermination des pourcentages de NBR et de noir de carbone ncessite une correction

Le pourcentage de NBR dans la formulation (x') correspond la variation de


mesure entre 339 et 593"C

masse

(x) additionne de la proportion de rsidus carbons gnrs par la

py,rolyse sous azote du NBR.

Le pourcentage de noir de carbone dans la formulation (y') est gal la variation de masse
mesure entre 405 et 550oC (y) laquelle

il faut soustraire

la proportion de rsidus carbons gnrs

par la pyrolyse sous azote du NBR.

Cette proportion de rsidus carbons gnrs par la pyrolyse sous azote du NBR peut tre

calcule partir de la mesure prcdente selon laquelle la pyolyse de 93,95Vo de NBR provoque la
formation de 60 de rsidus carbons : la pyrolyse du NBR gnre
Dans ce cas, on obtient les valeurs corriges suivantes

a:

(6 / 93,95)% de rsidus carbons.

x'

x + ax' et

y,:y_ax,
La rsolution de ce systme de deux quations deux inconnues donne

x'=

a v- v--

7-a

1-a

L'application numrique pour l'exemple retenu, avec x


un taux de noir de carbone : y'
un taux de NBR : x'

0.571

0,535,

y:

0,381,

a:

(6 / 93,95), donne

0,344 :34'4Yo et

57.2"/o.

Le tableau A.II.1 rassemble les valeurs exprimentales et corriges pour les diffrentes
analyses de thermogravimtrie ralises avec les poudrettes traites ou non.

201

Annexe

Tabteau A.ll.

II-

Analyse thermograv imtrique

: Analyse thermogravimtrique des poudrettes utilises dans les essais de


Perte de rnasse

Perte de masse 40-r600PC

4@-r800"C

Rfrence

Pourcentage

NBR

(o/o)

PL

+n I

!
4,2

PE

Poxl

4,4

Pox2

4,4

x:50,4

v = 42,4

x' = 53,8

Y' = 39'0

x' = 56,9

v' = 34,6

x=

59,7

v = 37,6

x' = 63,8

Y' = 33'5

x:

v = 39,0

49,1

4\

Pox2US

Pac

PacA

+07

x' =

100

2,6

100

)1

100

1\

100

14,1

100

Y' = 33'4

4E,1

38,2

x = 44,0

x' = 47,O

y' = 3s,2

x: 46,55
| = 49,7

100

37,55

y'

= 34,4

x:51,7

- ar,r

x' = 55,2

y' = 37,6

x' = 59,t

y' = 32'3

5,0

x' et y' correspondent aux pourcentges corrigs

3,0

Y' = 35'7

x' = 52,4

x:45,0

Pox2A

('/.)

o,7 vo

y = 38,2

PB

(%)

Noir de caone (%)

d'erreur
NF T 46.047)

Totl

+oa

+O5

( Norme

Charges

10,2

100

))

100

2,2

100

de NBR et de noir de carbone dans les formulations analyses

202

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Rsum

Dans une perspective de protection de I'environnement, la gestion des dchets est


soumise une rglementation qui prvoie une limitation et terrne, une interdiction de la
mise en dcharge des dchets non ultimes. Pour les dchets caoutchoucs qui appartiennent
cette dernire catgorie, les principales alternatives la mise en dcharge sont la valorisation
nergtique (incinration en cimenteries) et la valorisation matire (chimique ou mcanique).
Pour des raisons conomiques, cette deuxime voie de valorisation est peu dveloppe bien
que la transformation mcanique des dchets en granuls ou poudrettes puisse autoriser leur
incorporation comme charges dans certains matriaux, voire la rgnration de l'lastomre
par dvulcanisation ou leur transformation en produits chimiques divers. Avec pour objectif la
valorisation matire de dchets de production de caoutchoucs nitrile, la possibilit de leur
incorporation dans des cycles de production sous forme de poudrettes (soumises diffrents
traitements susceptibles de modifier leurs proprits de surface) a t iudie. La modification
de surface par scission oxydante, laissant escompter la formation de chanes pendantes portant
des fonctions oxydes en extrmit, a pafiiculirement t considre.

Deux mthodes de scission oxydante des chanes carbones ont fait l'objet d'tudes
pralables sur le poly(butadine-co-acrylonitrile) (pBA) entrant dans la formulation des
mlanges de production : (i) la scission par l'acide periodique de motifs E pralablement
forms par poxydation des motifs B et (ii) la scission des motifs B par le permanganate de
potassium. L'identification fine du produit de dpart et des produits oxyds ont permis
d'valuer I'efficacit des deux mthodes, de vrifier la slectivit des ractions vis--vis des
motifs E ou B et de dceler des effets d'environnement sur la activit des motifs B dans les
diffrentes triades BBB, ABBBA et ABA. L'ensemble des rsultats a permis de
slectionner le traitement au pennanganate de potassium pour modifier la surface des
poudrettes. Des poudrettes brutes (PB), prpares par broyage cryognique de dchets de
production, ont t transformes en poudrettes oxydes (Pox) et en poudrettes diversement
extraites (PE...) par des traitsrnents susceptibles de simuler les modifications autres que
I'oxydation des chanes carbones. Les variations de composition en ingrdients induites par
les traitements ont t values par analyse thermogravimtrique.

un suivi

rhomtrique a permis de dterminer les paramtres de vulcanisation de

mlanges contenant jusqu' 30 pce :


- de poudrettes (PB) dans une formulation normalise base de NBR (FN) et

- de poudrettes (PB), (Pox), ou (PE) dans la formulation industrielle (FI) ayant produit

les

dchets.

L'valuation des proprits des vulcanisats rsultants (duret, dformation rmanente


aprs compression, comportement en traction) a permis de montrer que les proprits ultimes
en traction sont sensibles I'incorporation des poudrettes et ce d'autant plus que les poudrettes
sont oxydes. ces variations de proprits ultimes en traction ont pu tre corrles aux
dimensions des htrognits dtectes en microscopie lectronique balayage. En
revanche, I'incorporation des poudrettes oxydes ou non dans les vulcanisats ne modifie ni la
dformation rmanente aprs compression (DRC) ni la duret ni le profil de dformation en
traction de la formulation de base.

Ms!s:
Recyclage
Valorisation matire
Dchets de caoutchouc
P o ly ( b utadine - c o -ac rylonitrile )
Rupture oxydante
Eporydation

P ermangana.te de

potassium
Extrmit de chane
M o dific at ion de s urfac e
Vulcanisation
Tests de lraction
Dformation rmanente aprs compression