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Entropia e Energias de Helmholtz e de Gibbs

Adalberto B. M. S. Bassi *
bassi@iqm.unicamp.br

Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Qumica

Informaes do Artigo

Histrico do Artigo
Criado em Novembro de 2005

Palavras-Chaves
Entropia
Energia de Helmholtz
Energia de Gibbs
Segunda lei da termodinmica
Estabilidade
Equilbrio

Resumo
Tradicionalmente, o conceito de entropia s existe para o equilbrio, o que
exige o mesmo para as energias de Helmholtz e de Gibbs, porque estas
so definidas a partir dele. Como conseqncia, toda a termodinmica
acaba restrita ao equilbrio, embora ela inclua grandezas costumeiramente
chamadas mecnicas, como o volume e a energia interna, as quais so
consideradas existentes mesmo fora do equilbrio. Por esta razo, a
termodinmica a nica cincia natural que proclamada atemporal.
Porm, desde que esta imposio foi colocada, ainda no sculo XIX,
alguns pesquisadores contra ela se rebelaram. A moderna termodinmica
dos meios contnuos, da qual a termodinmica dos meios homogneos a
teoria introdutria, traz nova luz sobre esta antiga polmica. No presente
trabalho, a interpretao dada por Boltzman e Planck, que jamais aceitaram
restringir o conceito de entropia a estados de equilbrio, defendida por
meio de idias atuais.
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Objetivo

Introduo

Rediscutir os conceitos de entropia e de energias de

Helmholtz e de Gibbs, de modo a no restringir estas
propriedades a estados de equilbrio. Apresentar um
conceito geral de estabilidade, no qual a segunda lei da
termodinmica se possa basear. Comentar a equao de
Boltzman para a entropia e a sua generalizao, ressaltando
que, de acordo com o seu prprio autor e com Planck,
o campo de aplicao delas no se limita ao equilbrio.
Focar a ateno nas caractersticas intrnsecas do sistema,
ao invs de basear a teoria nas energias que, porventura, o
sistema troque com o seu exterior.

Suponha-se uma esfera com um plano diametral

imaginrio que a separe nos compartimentos de igual
volume A e B, em cujo interior movimentem-se ao
acaso dois pontos matemticos x e y. Considere-se que a
probabilidade de acontecer qualquer um entre os quatros
subestados x em A, y em B, y em A, x em B, x e y
em A, nem x, nem y em B e nem x, nem y em A, x e y
em B, seja a mesma. Entretanto, como os dois primeiros
subestados so indistinguveis entre si, existem os trs
superestados 1 em A, 1 em B, 2 em A, 0 em B e 0
em A, 2 em B, tendo o primeiro, em cada instante, duas
vezes mais probabilidade de ocorrncia do que cada um
dos outros dois.
Suponha-se, agora, que os 52! = 8,066 x 1067 possveis
ordenamentos de um baralho de 52 cartas sejam os
subestados, enquanto que os superestados sejam o
baralho ordenado (antes de tirado o lacre que indica

* Autor para contato

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baralho novo) e desordenado [qualquer um dos outros

(52! - 1) ordenamentos possveis]. Considere-se, tambm,
que todos os subestados tenham igual probabilidade de
serem encontrados, aps as cartas serem embaralhadas.
A probabilidade de o superestado ordenado ocorrer, aps
isto, ser (52! - 1) vezes menor do que a de aparecer o
desordenado.
A razo entre as duas probabilidades favorece de forma
to exagerada ao superestado desordenado, que se pode
afirmar ser quase impossvel que o superestado ordenado
seja encontrado, aps as cartas serem embaralhadas. A
impossibilidade absoluta, porm, no ocorre em qualquer
baralho real, porque ela exige que o nmero de cartas tenda
para infinito. Mas a probabilidade de que o superestado
ordenado seja encontrado menor do que a do teclado,
no qual este texto est sendo digitado, espontaneamente
pule para o lado durante a digitao. Logo, trata-se de
situao radicalmente distinta, sob o aspecto fsico,
daquela imaginada no primeiro pargrafo, onde uma
probabilidade era apenas o dobro das outras duas. Como
se considera que uma lei fsica impede que o teclado pule
para o lado, pode-se afirmar que uma lei fsica exige que o
superestado desordenado seja aquele encontrado, aps as cartas
serem embaralhadas.

A Analogia Mecnica
Como terceira suposio, seja um conjunto de 2J elementos,
onde J um nmero inteiro positivo. Seja cada um destes
elementos absolutamente idntico a todos os outros, a no
ser por duas especificidades:
1. Cada elemento marcado com um nico inteiro
positivo diferente dos outros, desde 1 at 2J.
2. Cada elemento apresenta uma velocidade, cujo
mdulo e direo so os mesmos para todos eles,
mas cujo sentido pode ser direto ou reverso. Sendo
x um inteiro que assuma qualquer um dos valores -J,
-J +1,..., -1, 0, 1,..., J - 1, J, se J - x for o nmero de
elementos com velocidade direta, J + x ser o nmero
deles com velocidade reversa e vice-versa.
A informao sobre se a velocidade de cada elemento
direta ou reversa pode ser transmitida atravs de uma
seqncia de 2J informaes individuais. Como existem
(2J)! seqncias diferentes, ento existem (2J)! modos
diferentes de transmitir a informao completa, a qual
o conjunto formado pelas 2J informaes individuais. A
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informao completa inclui a informao sobre quantos

elementos apresentam velocidade direta e quantos
mostram velocidade reversa, ou seja, inclui a informao
sobre os inteiros J - x e J + x, mas muito mais detalhada
do que a informao agora mencionada, porque especifica
o sentido da velocidade de cada elemento em particular.
Suponha-se, agora, que a numerao dos elementos se
tornasse imperceptvel. Neste caso, pareceriam idnticas
todas as seqncias obtidas por permutao entre
elementos que apresentam velocidade direta, uma vez
que a distino entre elas s podia ser notada por meio
da percepo do nmero marcado em cada elemento.
Analogamente aconteceria com todas as seqncias
obtidas por permutao entre elementos que apresentam
velocidade reversa. De fato, se a numerao dos elementos
se tornasse imperceptvel, apenas se notaria diferena entre
seqncias obtidas, uma de outra, por meio de alterao
que inclusse permutao entre elementos com velocidade
direta e elementos com velocidade reversa.
O nmero de possveis seqncias diferentes, ou seja,
o nmero de possveis modos diferentes de transmitir
informao, deixaria de ser (2J)!. Ele diminuiria at atingir
o inteiro positivo y e, conjuntamente, a quantidade de
informao transmitida tambm seria bem menor porque,
com a indistinguibilidade dos elementos, o mximo que
se poderia saber quantos deles apresentam velocidade
direta e quantos velocidade reversa, logo somente seriam
informados os inteiros no negativos J - x e J + x. Temse:
y = (2J)! / [(J-x)! (J+x)!],
onde J = 1, 2, 3,... e x = -J, -J+1,..., -1, 0, 1,..., J-1, J
Um superestado corresponderia a cada |x|, ou seja, a J - x
elementos com velocidade direta e J + x com velocidade
reversa ou vice-versa, enquanto que o nmero de
subestados relativo a cada superestado seria 2y para |x|
0 (y no se alteraria quando mudasse o sinal de x sem
que se modificasse seu mdulo) e y para |x| = 0. Assim
como nos dois exemplos anteriores, supondo-se que todos
os subestados tenham igual probabilidade de ocorrer, a
razo entre os nmeros de subestados respectivamente
referentes a dois superestados forneceria a probabilidade
de um superestado acontecer, em relao ao outro.
A equao antes destacada, porm, no conveniente
para manipulao matemtica. Mas, de acordo com a p.
74 da referncia [1], tem-se:
limi [i! / ( i i + 0,5 e-i )] = (2)0,5,

onde i = 1, 2, 3,...

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Pode-se ento supor que, para valores i suficientemente

elevados para satisfazer o nvel de preciso desejado:
i! (2 i) 0,5 (i / e)i
Os erros em que esta expresso implica, para alguns
valores de i escolhidos, podem ser verificados na tabela
abaixo:
i

i!

(2i) 0,5(i/e)i

Erro %

0,92214

7,8

0
2
5

10

20

100

1,9190

120

3,6288 x 10

2,4329 x 10

18

9,3326 x 10

157

100
4,0

118,2

3,5992 x 10

2,4231 x 10

18

9,3249 x 10

157

1,6

0,81

0,40

0,083

Substituindo-se esta aproximao na expresso de y, para

i = 2J, i = J - x e i = J + x, obtm-se:
y (2J)2J+0,5 [2 (J2-x 2)]-0,5 (J-x)x-J (J+x)-x-J = z, se |x|<J
Nesta expresso, ao contrrio do que ocorre na equao
que fornece y em termos de fatoriais, tanto x quanto z
variam continuamente. A ltima equao tem a forma z =
z(x), sendo diferenciveis ambas as funes z x e Dz x, logo
existindo as equaes Dz = Dz(x) e D2z = D2z(x). Para z
= 0, obtm-se:
z(0) = 22J+0,5 / (2J)0,5, Dz(0) = 0 e D2z(0)= --0,5 22J+1 / J1,5
Isto indica que o ponto <0, z(0)> um mximo da curva
zx, qualquer que seja J. Mas alguns comentrios precisam
ser feitos, com relao s equaes mostradas:
1. Aplicando-se a funo logartmica expresso que
produz um valor aproximado para i!, obtm-se ln
(i!) ln [(2i)0,5]+(i ln i - i). Por exemplo, para i =
100 tem-se ln[(200)0,5] = 3,22 e (100 ln 100 - 100)
= 360,52 , logo ln (100!) 363,74. Logo, enquanto
o valor aproximado de 100! apresenta um erro de
0,083% em relao ao seu valor real (veja a tabela
anterior), a parcela (i ln i - i) apresenta um erro de
(36.374 - 36.052) / 363,74 = 0,89% em relao ao
valor aproximado de ln (100!). Portanto, para fatoriais
como os que foram includos na tabela, a parcela ln
[(2i)0,5] significativa. Entretanto, para fatoriais de
nmeros muito maiores, a contribuio da parcela ln
[(2i)0,5] torna-se desprezvel, chegando-se assim
expresso ln (i!) (i ln i - i), muito usada em livros de
mecnica e termodinmica estatstica, sob o nome de
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frmula de Stirling.
2. No obstante a funo z x seja contnua, o valor z(x)
apenas pode ser comparado com o valor y(x) quando
x = -J+1,..., -1, 0, 1,..., J - 1, sendo J = 1, 2, 3,.... De
fato, para x = J a comparao no pode ser efetuada,
porque a expresso exata de y, em termos de fatoriais,
produz um valor bem definido, enquanto que diverge
a imagem z da funo z x. Isto acontece porque aparece
o valor 0! no denominador da expresso de y, mas a
expresso aproximada de i! fornece valor nulo para
o fatorial de zero, ao invs de valor unitrio. Por
exemplo, para J =1 a comparao apenas pode ser feita
para x = 0, para J = 2 pode-se considerar x = -1, 0, 1
etc....
3. Embora, qualquer que seja J, no ponto <0, z(0)>
sem dvida ocorra um mximo da curva z x, nada
impede que mximos tambm aconteam para outros
valores de x. A investigao da existncia de tais
extremos e, caso existam, a comparao dos valores
z a eles correspondentes com z(0), por simplicidade
foi omitida. Entretanto, mesmo sem demonstrao
informa-se que, ao passo que J aumentar, tornar-se mais alto e mais agudo o pico que corresponde ao
mximo da curva zx no ponto <0, z(0)>, prevalecendo
z(0), cada vez mais, sobre a altura z(x) de qualquer
outro ponto da curva. Para confirmar a ocorrncia
destes fatos, apresentam-se as seguintes duas tabelas:
y

D2z(0)

-103

1
10

50

z(0)

-4,51

y(0)

2,26

2,00

258

-3,74 x 10

252

1,87 x 10

-4,05 x 1027

1,85 x 105

1,01 x 1029

1,01 x 1029

e
J

y(0)

20

1
9

27
81

y(J/3)

y(2J/3)

15

4,86 x 10

1,86 x 10

3,66 x 10

4,02 x 10

1,95 x 10

15
47

9,69 x 10

13
43

y(J)
1

8,16 x 10

5,32 x 10

4,20 x 10

30

1
1
1
1

A primeira tabela mostra que, medida que J aumenta,

z(0) aproxima-se do valor correto y(0). Indica, tambm,
que quando o conjunto passa de conter 2 elementos a
apresentar 100 (J passa de 1 para 50), a altura do pico
em x = 0 aumenta 5 x 1028 vezes, enquanto que a sua
curvatura [o mdulo de D2z(0)] aumenta 1027 vezes. A
segunda tabela, adotando as primeiras 5 potncias de 3
como possveis valores J, lista o nmero y de possveis

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seqncias diferentes para metade dos elementos com

velocidade reversa [x = 0, logo (J+x)/2J = 1/2], dois teros
com velocidade reversa [x = J/3, logo (J+x)/2J = 2/3], cinco
sextos com velocidade reversa [x = 2J/3, logo (J+x)/2J =
5/6] e todos os elementos com velocidade reversa [x =
J, logo (J+x)/2J = 1]. Note-se que, como x = -J+1,..., -1,
0, 1,..., J-1, para J = 1 as colunas y(J/3) e y(2J/3) devem
permanecer vagas.
Na segunda tabela, para se ter os nmeros de possveis
seqncias diferentes para velocidades diretas ou reversas,
que so os nmeros de subestados dos superestados, basta
dobrar os valores nas colunas correspondentes a y(J/3),
y(2J/3) e y(J), mas aqueles na coluna referente a y(0)
devem ser mantidos. Nota-se ento que, quando o nmero
de elementos do conjunto mudar de 2 para 162, a razo
entre o nmero de subestados para metade dos elementos
em cada um dos dois sentidos e o nmero de subestados
para todos os elementos movendo-se no mesmo sentido,
passar de 1 para 1,83 x 1047.
Na segunda tabela percebe-se tambm que, tendo-se 6
elementos, a possibilidade de se ter 4 deles num sentido
e 2 no outro, corresponde a 30 subestados, enquanto que
a possibilidade de 3 em cada sentido corresponde a 20
subestados. Mas, se as mesmas duas colunas forem de
novo examinadas, agora para 162 elementos, o nmero
de subestados referente metade dos elementos em cada
sentido ser 4,55 x 103 vezes maior do que para 108
elementos num sentido e 54 no outro. Alis, se x = J/j e
j > 1, tem-se:
y(0) / [2y (J/j)] z(0) / [2z (J/ j)] =
= [(j2-1)0,5 / 2j] [( j-1)( j - 1) / j (j + 1)(j + 1) / j / j2 ] J
Esta expresso, para j = 3 e J = 81, j reproduz o valor 4,55
x 103, obtido a partir da segunda tabela, portanto exato
nos trs significativos que contm. Como
( j-1)( j - 1) / j (j + 1)(j + 1) / j / j2 > 1 ,
tem-se limJ { y(0) / [2y (J/ j)] } =

anunciada, sem demonstrao, imediatamente antes da

apresentao das mesmas.
Suponha-se, agora, que os 2J elementos do conjunto
sejam partculas mssicas idnticas entre si. Considerese, por exemplo, duas idnticas esferas de ao com 1 mm
de dimetro cada uma e seja lembrado que a conservao
do momento linear ocorrer sempre que for nula a fora
total agindo sobre o conjunto formado pelas duas esferas.
Se cada esfera for um dos elementos do conjunto para J
= 1 e se for nula a fora total agindo sobre o conjunto,
a segunda tabela, ao indicar igual nmero de subestados
para duas esferas movendo-se em sentidos opostos ou no
mesmo sentido, levar a uma concluso fisicamente falsa.
Mas esta aparente inconsistncia deve-se ao fato de que o
desenvolvimento matemtico que conduz segunda tabela
considera que todos os subestados tm igual probabilidade
de acontecer, enquanto que a conservao do momento
linear nega esta premissa.
Mas, se o conjunto de duas esferas for considerado um
corpo1, a massa de cada uma das partculas que constituem
as duas esferas tender a zero quando este for transformado
em sistema, o nmero J de elementos do conjunto tender
a infinito e a premissa de igual probabilidade para os
subestados passar a ser fisicamente vlida, porque o
momento linear de cada partcula ser nulo por definio.
Neste caso, ser a extrapolao da segunda tabela, para
J , que indicar obedincia lei da conservao do
momento linear porque, conforme j afirmado, quando J
aumentar z(0) prevalecer, cada vem mais, sobre a altura
z(x) de qualquer outro ponto da curva z x.
Logo, para que os dois modelos (cada esfera um elemento
do conjunto ou cada esfera contm infinitos elementos do
conjunto) satisfaam mesma lei mecnica, no primeiro
esta lei deve ser previamente imposta, o que causa
subestados com diferentes probabilidades de ocorrncia,
enquanto que no segundo ela uma conseqncia de
tendncia estatstica revelada por subestados com igual
probabilidade de ocorrncia, portanto livres de imposies
prvias2.

Ambas as tabelas, portanto, confirmam a tendncia

O corpo (objeto macroscpico como, por exemplo, as duas esferas citadas), no modelo descontnuo da natureza, corresponde ao sistema do modelo
contnuo. A termodinmica, assim como toda teoria clssica, pressupe o modelo contnuo, logo todas as suas propriedades obrigatoriamente
variam de forma contnua.
1

As leis da mecnica sempre so aplicveis a corpos, mas tambm podem ser aplicadas em outras circunstncias. Por exemplo, a conservao dos
momentos linear e angular permite o clculo correto dos modos normais de vibrao de uma molcula (que, ao contrrio de um corpo, no um
objeto macroscpico). A interface entre a mecnica e outras teorias no assunto abrangido por este texto.
2

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O Conceito Estatstico de
Estabilidade
Mas, antes de se discutir a transformao de um corpo em
sistema, deve-se lembrar que nenhum dos trs exemplos
fornecidos (esfera, baralho e analogia mecnica) refere-se
aos superestados de um corpo, porque tais superestados
no formam um conjunto contvel3, mas sim um conjunto
contnuo, j que as posies e as velocidades de translao
das partculas que constituem o corpo variam de modo
contnuo, independentemente do fato da teoria utilizada
para descrever tais partculas envolver meio contnuo ou
descontnuo. Alm disto, o conceito de subestado a partir
daqui adotado pretende ser o mais genrico possvel.
Pode-se, ento, tanto associar os subestados a estados
qunticos das partculas do corpo, como costumam
fazer os livros de mecnica e termodinmica estatsticas
(veja as referncias [2, 3], por exemplo), quanto a estados
dinmicos descritos por um nmero de variveis igual
ao sxtuplo do nmero de partculas do corpo (veja as
referncias [4, 5], por exemplo).
Supondo que a expresso nmero de se refira a um
inteiro positivo, quando os superestados variarem de forma
contnua cada superestado no mais poder corresponder
a um nmero de subestados, porque o menor acrscimo
a tal nmero unitrio, mas este acrscimo mnimo
produziria uma variao finita entre os dois superestados
correspondentes a estes dois nmeros de subestados. Por
isto, quando o conjunto de superestados for contnuo,
a cada superestado associa-se no mais um nmero de
subestados, mas sim uma densidade de subestados , que
um adimensional no necessariamente inteiro e no
inferior unidade, logo l.
Para melhor entender este conceito, considere-se um
espao n-dimensional e suponha-se que o conjunto
contnuo de superestados de um corpo seja representado
por um conjunto de pontos deste espao, cada ponto
correspondendo a um superestado, logo a cada ponto sendo

atribuda uma densidade de subestados. Integrando-se a

densidade de subestados sobre um volume n-dimensional
pertencente ao citado conjunto de pontos, obtm-se
a quantidade (no o nmero) de subestados contida no
correspondente conjunto de superestados. Tal quantidade
um real no necessariamente inteiro.
Esta idia de densidade, como um anlogo num conjunto
contnuo para o conceito de nmero de eventos referentes
a cada elemento de um conjunto descontnuo, sob diversos
nomes (densidade de nveis, de estados, de distribuio
em espao de fases, de autovalores, de autofunes etc.)
e correspondentes definies alternativas, aparece em
livros de teoria quntica (veja, por exemplo, a tradicional
referncia [6], p. 734 da reimpresso), de mtodos
matemticos (veja, por exemplo, a referncia [7], p. 728 e
762) e at de qumica do estado slido (veja, por exemplo,
a recente referncia [8], p. 142). Assim como ocorre com o
prprio conceito de subestado, pretende-se que neste texto
a idia de densidade de subestados seja a mais genrica
possvel.
Conforme exemplificado, leis bem estabelecidas, dos
sistemas que nas teorias clssicas representam os corpos,
so coerentes com a extrapolao de enormes densidades
relativas de subestados igualmente provveis, sendo cada
densidade referente ao superestado em que se encontre
cada um destes corpos. A cada sistema em determinado
estado4, corresponde um corpo em determinado
superestado, cuja densidade de subestados o equivalente
em meio descontnuo5 de uma propriedade do sistema.
Mas a deciso sobre qual a propriedade cujo equivalente
em meio descontnuo a densidade de subestados do
superestado em que se encontre o corpo correspondente
ao sistema, esta deciso depende das condies s quais
o sistema se encontre submetido. Portanto, dependendo de
tais condies, diferentes propriedades do sistema podem ter
como sendo o valor do seu equivalente em meio descontnuo.
Isto pode ser notado em qualquer livro de mecnica

Para exemplificar os conceitos de contvel, no contvel (ou contnuo) e delimitado, considere que o conjunto dos inteiros entre 1 e 10 contvel
e delimitado (no caso, delimitado indica delimitado acima, porque no contm inteiros superiores a 10 e abaixo, porque no contm inteiros
inferiores a 1), logo uma quantidade finita de elementos pertence ao conjunto (no caso, dez elementos). Por outro lado, o conjunto de todos os
inteiros positivos contvel e no delimitado (no caso, porque delimitado somente abaixo), a ele pertencendo infinitos elementos. J o conjunto
dos reais entre 0 e 1 delimitado e no contvel, a ele tambm pertencendo infinitos elementos.
3

O conceito de estado matematicamente bem definido, sendo o menor conjunto de valores de propriedades do sistema, no instante , suficiente
para que os valores de todas as propriedades do sistema, admitidas pela teoria termodinmica considerada, sejam conhecidos naquele momento.
J a idia de superestado foi apresentada de modo vago, apenas atravs de exemplos.
4

Enquanto que no passado considerava-se que a natureza contnua e Boltzmann [9] precisava justificar sua teoria cintica dos gases como um
modelo matemtico que funcionava corretamente, embora adotasse a ento polmica hiptese da descontinuidade, hoje em dia considera-se que
a natureza descontnua, logo necessrio justificar porque modelos contnuos produzem resultados experimentalmente corretos. Dentro da
atual cultura cientfica, freqentemente a melhor interpretao do significado fsico de uma propriedade que varia de forma contnua obtida
explicando-se qual seria o equivalente, em meio descontnuo, desta propriedade.
5

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ou termodinmica estatsticas. Mas a referncia [3]

apresenta, na p. 58, um sumrio de frmulas para diversos
tipos de ensemble, onde facilmente percebe-se que, por
exemplo, as propriedades S, -A/T, PV/T e -G/T tm,
como equivalente em meio descontnuo, a densidade de
subestados do superestado do corpo correspondente ao
sistema. O valor desta densidade, naquele sumrio,
respectivamente simbolizado6 por = , = Q , = e
= . A relao entre e o valor da propriedade reflete,
sempre, exatamente a mesma alterao de escala, conforme
pode ser verificado nos quatro casos exemplificados no
mencionado sumrio. Este assunto ser retomado na
seo referente a sistemas no isolados.
Coerentemente com o apresentado nesta seo, tem-se o
conceito estatstico de estabilidade:
Todo sistema altera-se, no tempo, at atingir o estado
correspondente ao corpo no superestado com maior
densidade de subestados igualmente provveis, entre
todos os estados alcanveis a partir do estado inicial
e permitidos pelas condies s quais o sistema esteja
submetido. Tal estado especial denominado estado
estvel do sistema, para o estado inicial e as condies
dadas. Uma vez atingido o estado estvel, este no
se modificar com o passar do tempo, enquanto no
mudarem as condies s quais o sistema se encontrava
submetido, ao alcanar tal estado.
O conceito estatstico de estabilidade vlido em todas
as teorias clssicas. Na seo anterior mostrou-se uma
aplicao deste princpio mecnica, enquanto que o
primeiro e segundo exemplos foram uma introduo a essa
analogia mecnica. A partir da prxima seo, o conceito
estatstico de estabilidade ser aplicado termodinmica.

O Sistema Isolado
Qualquer alterao que ocorra num sistema e que no
envolva mudana no valor da sua massa, do seu volume
e da sua energia interna, ser adjetivada estrutural. As
alteraes estruturais de um sistema so o reflexo de
alteraes que, no corpo correspondente ao sistema
considerado, ocorrem tanto internamente nas partculas
que o constituem, por exemplo, como resultado de reaes
qumicas, quanto nas posies mdias relativas destas
partculas. A informao estrutural faltante, representada
6

por , a propriedade cuja mudana de valor mede, num

sistema, as alteraes estruturais do mesmo. Trata-se de
uma propriedade extensiva aditiva positiva e, como em
sistemas muito diminutos os valores destas propriedades
so obtidos por extrapolaes matemticas efetuadas em
corpos, a cota inferior mxima dos valores assumidos pela
informao estrutural faltante igual a zero, logo 0.
Num sistema isolado7, as nicas alteraes possveis
so estruturais. De fato, um observador no interior de
um sistema isolado conhece os valores fixos da massa,
do volume e da energia interna do sistema, mas, em
cada instante , falta-lhe conhecer uma quantidade de
informao estrutural especfica daquele momento,
= (). Caso o observador soubesse esta informao
estrutural faltante, ele conheceria tudo sobre o sistema
isolado. Sublinhe-se que, apenas para um sistema isolado,
conhecer adicionalmente a quantidade de informao
representada pelo valor implicaria em conhecimento
total sobre o sistema. Tal conhecimento total, por sua vez,
para qualquer sistema coincide com o conhecimento do
subestado do corpo correspondente ao sistema.
Logo, num sistema isolado a informao estrutural
faltante para que a grandeza adimensional densidade
de subestados diminua, desde o seu valor referente
ao superestado do corpo que corresponde ao sistema
isolado no instante , at cota inferior mxima desta
densidade, a qual a unidade. Mas, se um corpo fosse
arbitrariamente dividido em corpos que o constitussem,
a densidade de subestados do corpo seria o produto
das densidades de subestados dos corpos constituintes,
enquanto que a informao estrutural faltante para
que fosse conhecido o subestado do corpo seria a soma
das informaes estruturais faltantes para que fossem
conhecidos os subestados dos corpos constituintes. Esta
exigncia, junto com o fato de que 1 embora 0,
implica na igualdade:
= c ln
Nela, c uma arbitrria constante de proporcionalidade
que define a unidade de medida da informao.
Geralmente, prefere-se medir informao em dgitos
binrios, ou bits (veja a referncia [10], p. 2 da reimpresso).
Neste caso, a dimenso de ser o bit. Note-se que, por
meio do uso de bit, pode-se representar adimensionais
inteiros positivos at 2 / bit. Mas, por causa do altssimo
valor que apresenta, em qualquer corpo ser uma

, Q , e so, respectivamente, as funes de partio dos ensembles micro-cannico, cannico, grande-cannico e isotrmico-isobrico.

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aproximao numericamente vlida supor inteiro o

adimensional e, ainda, considerar 2 / bit = . Ter-se-
/ bit = (c / bit) ln (2 / bit) e c / bit = 1 / ln 2 , logo:
/ bit = ln / ln 2
Entropia, simbolizada S, um sinnimo da informao
estrutural faltante , embora a unidade utilizada para
entropia, em geral, no seja o bit. Por isto, S = c ln ,
onde c uma arbitrria constante de proporcionalidade
que define a unidade de medida da entropia, ou seja:
S = c ln = c ( / bit) ln 2
Assim como , evidentemente S tambm uma
propriedade extensiva aditiva positiva do sistema, logo S
0.
Note-se que, num sistema isolado, o equivalente em meio
descontnuo das propriedades entropia e informao
estrutural faltante a densidade de subestados
igualmente provveis, do superestado em que se encontre
o corpo correspondente ao sistema. Portanto, existe uma
escala adimensional que reflete o ordenamento dos corpos
correspondentes aos sistemas isolados, conforme o valor
da densidade de subestados referente ao superestado em
que o corpo se encontre (tal escala o semi-eixo positivo
dos reais, excludos aqueles menores do que 1). Note-se
ainda que, como para este caso especfico o equivalente
em meio descontnuo apresenta variao contnua, ele
se relaciona com as propriedades e S por meio de uma
simples alterao de escala.
A ltima expresso destacada tem a mesma forma de uma
equao deduzida por Boltzmann, usando teoria cintica
dos gases. Neste caso, c = k, sendo k = 1,38066 x 10-23 J K-1
= R / NA, onde R = 8,31451 J K-1 mol-1 a constante dos
gases perfeitos, NA = 6,0221367 x 1023 mol-1 a constante
de Avogadro e k a constante de Boltzmann. Tem-se,
ento:
S = k ln
Esta a famosa equao de Boltzmann para sistema isolado.
Na escala definida por c = k, o valor 1 indica que o
sistema a ele correspondente apresenta entropia igual a
1 J K-1. Esta , portanto, a unidade de entropia. Logo,
para se transformar um valor , dado em bit, num valor
de entropia S, dado em J K-1, deve-se multiplicar o
primeiro por 1,38066 x 10-23 ln 2 = 9,57 x 10-24. Tem-se,

portanto:
S / J K-1 = 9,57 x 10-24 / bit
Por causa da existncia desta constante de proporcionalidade
entre / bit e S / J K-1, a partir deste ponto do texto apenas
a propriedade entropia ser citada.
De acordo com o conceito estatstico de estabilidade,
num sistema isolado o valor do equivalente em meio
descontnuo da entropia jamais diminui com o passar do
tempo, logo o mesmo acontece com a entropia8. Tem-se,
assim, a segunda lei da termodinmica:
Num sistema isolado, a entropia jamais diminui com
o passar do tempo.
Mas, como as duas leis da termodinmica se referem a um
sistema isolado, elas podem ser condensadas no enunciado
nico:
Em sistema isolado a energia interna, com o passar
do tempo, se redistribui sem alterar sua quantidade
total, mas de modo a aumentar a entropia, at que
esta ltima atinja um mximo, a partir do qual o
sistema entra em processo constante.

A cota inferior mxima de entropia

No existem, na natureza, quantidades de substncia
menores do que a contida numa partcula, embora em
termodinmica, que uma teoria para meio contnuo,
a cota inferior mxima da quantidade de substncia seja
nula, porque esta propriedade extensiva aditiva positiva
[11]. Analogamente, o fato da cota inferior mxima da
entropia ser zero no garante que exista, na natureza,
entropia zero ou entropia to prxima de zero quanto se
queira. Cabe, porm, ressaltar que a entropia diminuir
quando a temperatura absoluta T puder ser considerada
espacialmente homognea no sistema e tambm
diminuir, enquanto forem mantidos constantes o volume,
a composio e a massa do sistema. Isto ocorrer porque
uma propriedade, denominada capacidade trmica a
volume constante, no pode ser negativa.
Alguns livros denominam teorema de Nernst para
o calor afirmao de que a entropia tender para

Evidentemente, alterando-se as condies s quais um sistema se encontre submetido, pode-se atingir um estado estvel referente a um
superestado que apresente menos subestados do que o superestado correspondente ao estado inicial do corpo. Isto, porm, jamais acontecer num
sistema isolado, porque por hiptese impossvel que seu exterior interfira sobre ele.
8

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zero quando a temperatura tender para zero (veja, por

exemplo, a referncia [12], p. 66), mas outros fornecem
um significado diferente e mais exato s pesquisas
efetuadas por Nernst (veja, por exemplo, a referncia
[13], p. 140). Neste ltimo caso, considera-se que Nernst
apenas afirmou que a variao de entropia, em qualquer
transformao fsica ou qumica, tender a zero quando
T tender a zero. Juntando-se isto ao fato de que entropia
diminuir quando a temperatura absoluta T puder ser
considerada espacialmente homognea no sistema e
tambm diminuir, chega-se concluso de que, quando
T tender a zero, a entropia tender a uma constante
universal, cujo valor no precisa ser zero.
polmica a afirmao de que a entropia de toda substncia
pura exatamente nula, no zero absoluto. Alega-se, por
exemplo, que no zero absoluto ainda existe movimento
residual, o que exigiria entropia no nula. Mas, se este
movimento correspondesse a um nico estado quntico,
ainda assim teramos 1 quando T 0. Considerase tambm que, medida que a temperatura abaixar, as
partculas que constituem o cristal podem ficar imveis
bem antes do cristal estar perfeitamente ordenado, o que
sem dvida experimentalmente correto. Mas a associao
entre entropia e ordenamento imperfeita9.
Conforme afirmado, num sistema isolado exata a
associao entre entropia e a informao estrutural
faltante. Evidentemente, se for incompleta a informao
sobre a estrutura cristalina que ficar imobilizada, no
ser nula a entropia no zero absoluto. Em outras palavras,
no ser nula a entropia no zero absoluto se o processo
de resfriamento necessariamente levar a mais do que uma
nica estrutura cristalina (o advrbio reflete a exigncia
de que diferenas estruturais no sejam causadas por falta
de preciso no controle ou na reproduo do processo
experimental).
Alm disto, nem toda substncia cristalina nas
proximidades do zero absoluto. Algumas so slidos
vtreos, enquanto que o hlio a nica substncia
elementar que lquida nestas condies (trata-se de um
lquido onde efeitos macroscpicos de origem quntica
so muito intensos). Esta polmica, porm, no afeta a

termodinmica, porque no h dvida de que o valor

residual da entropia de qualquer substncia, quando T
tender para zero, ser desprezvel se comparado com os
valores referentes aos sistemas nas condies normais. Por
isto, em termodinmica considera-se que, no zero absoluto, a
entropia nula.

A unidade de entropia
A unidade de entropia implica em previamente se escolher
padres naturais para determinar as unidades de massa,
comprimento, tempo e temperatura. Porm, caso se
tivesse R = 1 (adimensional), logo k = NA-1, a unidade de
entropia seria o mol. Sob o aspecto puramente conceitual,
a unidade de entropia poderia ser o mol, porque este no se
restringe quantidade de substncia, podendo ser usado
para medir qualquer propriedade cujo equivalente em meio
descontnuo seja uma quantidade adimensional de entes,
varie tal quantidade de modo descontnuo (como acontece
com o nmero de partculas) ou de modo contnuo (como
acontece com a densidade de subestados). Mas, neste caso,
a unidade de temperatura absoluta obrigatoriamente seria J
mol-1.
Alis, a equao dos gases perfeitos10, pV / n = RT, mostra
que:
T/(J mol-1) = [R/(J mol-1/K)] [T/K]
Isto evidencia que a constante dos gases perfeitos, R, no
uma constante universal como, por exemplo, a velocidade
da luz no vcuo. Esta ltima uma realidade fsica que
pode ser expressa por meio de diversas unidades, variando
o seu valor numrico de acordo com as unidades escolhidas,
enquanto que R apenas um fator de transformao entre
unidades, assim como o fator que transforma quilmetros
em metros. Evidentemente, nada impediria que se criasse
um nome e um smbolo especficos para a unidade J mol1
(assim como acontece, por exemplo, com J = Pa m-3).
Poder-se-ia inclusive manter a denominao e o smbolo

O cristal perfeitamente ordenado corresponderia a 1, quando T 0. Analogamente, no exemplo do baralho, o superestado ordenado
continha um s microestado. Mas o significado do vocbulo ordenado no exige que haja apenas uma nica forma de ordenar, ao contrrio do
que foi pressuposto nestes dois casos. A imperfeio, na associao entre entropia e ordenamento, agravada pelo fato de que tal pressuposto no
costuma ser esclarecido, nos textos didticos tradicionais.
9

A equao dos gases perfeitos somente ser aplicvel com exatido quando a presso do gs tender para zero. Ser aproximadamente aplicvel
quando a presso do gs for suficientemente baixa, sendo consideravelmente ampliada a faixa de presses que permite tal aplicao quando a
temperatura do gs se encontrar nas proximidades da sua especfica temperatura Boyle [13]. Mas, embora ela no seja aplicvel para slidos,
lquidos e mesmo gases em presso moderada, a relao entre as dimenses das propriedades presso, temperatura, volume e quantidade de
substncia, por esta equao implicadas, deve ser vlida em qualquer meio. Isto acontece porque tal relao no pode mudar de um meio para o
outro.
10

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atuais da unidade de temperatura absoluta, ou seja, poderse-ia definir 1 K = 1 J mol-1.

Porm, conforme afirmado no incio do penltimo
pargrafo, a verdadeira unidade de temperatura absoluta,
denominada kelvin e representada K, um padro natural.
Ela definida impondo-se que o ponto trplice da gua
ocorra exatamente a 273,16 K, o que por sua vez provm
da escala Celsius, que divide a diferena de temperatura
entre os equilbrios slido-lquido e lquido-gs da gua,
na presso normal, em 100 partes iguais, denominadas
graus Celsius.
Embora menos conhecida fora dos paises de lngua inglesa
e no pertencente ao sistema internacional de unidades, a
unidade de temperatura absoluta denominada rankine ,
para a escala Farenheit, o que o kelvin para a escala
Celsius. Ambas so to arbitrrias quanto a diviso da
diferena entre as temperaturas de fuso e de vaporizao
do nitrognio, numa presso compatvel, por um nmero
inteiro positivo qualquer de unidades denominadas
graus nitrognio (ao invs de Celsius ou Farenheit) e, a
partir deste grau, a obteno de uma escala absoluta de
temperaturas.
A nica unidade de temperatura coerente com as unidades do
sistema internacional para massa, espao, tempo e quantidade
de entes J mol-1, que corresponde unidade mol para a
entropia. Por sua vez, mol a unidade coerente com o
conceito de entropia, ao invs de J K-1, porque o conceito
de entropia no exige o de temperatura. Sublinhe-se, ainda,
que o fato de se usar um padro natural para temperatura
absoluta, ao invs da unidade J mol-1, de modo algum
indica que, na construo da teoria termodinmica, o
conceito primitivo deva ser o de temperatura, ao invs
daquele de entropia.
A termodinmica, porm, no apenas poluda por
inmeras inexatides matemticas [14]. Ela tambm
inclui desnecessrios complicadores, somente mantidos
por razes histricas. Evidentemente, tal manuteno no
provm da justa inteno de homenagear seus fundadores,
mas sim da impossibilidade de vencer a tradio. De fato,
nas cincias exatas a tradio muito poderosa. Apenas

cientistas extremamente brilhantes conseguiram vencer o

poder da tradio cientfica (como, por exemplo, Cantor,
Boltzmann, Planck, Einstein etc.). Por isto, a manuteno
destes complicadores explicvel e aceitvel, ao contrrio
do que se deve afirmar para as inexatides matemticas.

O Sistema No Isolado
Conforme j colocado, a entropia sempre proporcional
quantidade de informao estrutural faltante no sistema,
mas apenas num sistema isolado ela tambm proporcional
ao logaritmo da densidade de subestados igualmente
provveis, do superestado em que se encontre o corpo
correspondente ao sistema. Logo, de um modo geral o
equivalente em meio descontnuo da entropia no a
densidade . Por outro lado, j foi tambm afirmado que a
deciso sobre qual seja a propriedade cujo equivalente em
meio descontnuo a densidade , depende das condies
s quais o sistema se encontre submetido.
Num sistema no isolado, embora no se espere que
seja o equivalente em meio descontnuo da entropia,
esta densidade de subestados igualmente provveis11, do
superestado em que se encontre o corpo correspondente
ao sistema, continua existindo e sendo o equivalente em
meio descontnuo de alguma propriedade extensiva aditiva
positiva do sistema, simbolizada x. O mesmo raciocnio
que anteriormente levou igualdade = c ln , agora
produz a expresso x = c ln , onde c uma arbitrria
constante de proporcionalidade que define a unidade de
medida da propriedade x. Impondo-se que tal unidade
seja a mesma da entropia, tem-se ento:
x = k ln
Esta a equao de Boltzmann generalizada. Mas o
importante conceito apresentado um pouco mais
complexo. Para melhor entend-lo, segue-se um
exemplo.
Imagine-se uma fase12 fechada13 contendo uma substncia

As caractersticas dos subestados podem mudar drasticamente ao se passar do sistema isolado para o no isolado, mas j foi afirmado que
o conceito de subestado a partir daqui adotado pretende ser o mais genrico possvel e que assim como ocorre com o prprio conceito de
subestado, pretende-se que neste texto a idia de densidade de subestados seja a mais genrica possvel.
11

Uma fase um sistema que apresenta um valor espacialmente homogneo para cada uma de suas propriedades intensivas, valor este que, no
entanto, pode variar ao longo do tempo. Propriedade intensiva aquela cujo valor geralmente varia de ponto para ponto do sistema (isto no
acontecer se o sistema for uma fase), como, por exemplo, densidade, presso, temperatura. Propriedade extensiva se refere ao sistema como um
todo (por exemplo, massa, volume).
12

Sistema fechado aquele que no pode trocar massa com o seu exterior. Logo, nada impede que um sistema fechado troque energia com o seu
exterior.
13

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10

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pura. Se forem impostos os valores da temperatura

espacialmente homognea T, da presso espacialmente
homognea p e da quantidade de substncia n
(conjunto <T,p,n>), ao invs dos valores da temperatura
espacialmente homognea T, do volume V e da quantidade
de substncia n (conjunto <T,V,n>), mudar a propriedade
cujo equivalente em meio descontnuo a densidade .
Isto parece simples conseqncia do que foi colocado no
pargrafo anterior porque, ao se impor o valor da presso
ao invs do valor do volume, aparentemente alteram-se as
condies s quais o sistema se encontra submetido.
Entretanto, supondo-se que o sistema obedecesse
equao dos gases perfeitos, para o conjunto <T,p,n> terse-ia V = nRT / p, mas nada impediria que o volume a
que se refere o conjunto <T,V,n> fosse exatamente este
mesmo valor, ou seja, que nos dois casos o sistema fosse
o mesmo, logo que tambm fosse precisamente o mesmo
o corpo a ele correspondente. Na verdade, <T,p,n> e
<T,V,n> so duas possveis representaes matemticas do
mesmo estado de uma fase de substncia pura, em sistema
fechado, sendo arbitrria a escolha de uma entre estas duas
representaes. Isto acontece porque existir uma funo
constitutiva14 que produzir o valor V a partir de <T,p,n>,
mesmo quando tal funo no for a dos gases perfeitos e
mesmo quando ela for desconhecida. Afirmao anloga
pode ser feita para p, em referncia a <T,V,n>.
A termodinmica estatstica mostra (veja, por exemplo, a
p. 58 da referncia [3]) que, dado o conjunto <T,p,n>, para
uma fase tem-se:
ln = - G / kT
Porm, dado o conjunto <T,V,n>, ocorre:
ln = - A / kT
A termodinmica estatstica simboliza as densidades de
modo diferente nos dois casos (so funes de partio
diferentes) e justifica de maneira absolutamente lgica
a desigualdade entre as duas densidades. Alm disto,

qualquer livro de termodinmica indica que 15 G = A +

pV e, como V 0 em qualquer fase e p > 0 numa fase
gasosa, necessariamente pV 0 numa fase que obedea
equao dos gases perfeitos. Confirma-se assim que, para
um mesmo estado, considerar como parmetros <T,p,n>
ou <T,V,n> corresponde a mudar o valor .
Logo, mantendo-se o estado da fase, mas alterando-se a
sua representao matemtica, modifica-se . Isto ocorre
porque no uma propriedade do sistema, mas sim o
equivalente em meio descontnuo de uma propriedade
do mesmo. Tal equivalente pode ser atribudo tanto
entropia quanto a outras propriedades, de acordo com
a representao matemtica arbitrariamente16 preferida
para descrever sempre um mesmo estado de uma fase.
Para melhor explicar estes fatos, sero a seguir retomados
os dois primeiros exemplos.
Se, ao invs de um imaginrio plano diametral, fosse
suposta a existncia de 100 planos diametrais na esfera,
o nmero de possveis superestados e a quantidade de
subestados que cada um deles conteria seriam bem
diferentes do que foi mencionado na primeira seo, embora
a esfera fosse exatamente a mesma. Analogamente, no
apenas totalmente arbitrrio classificar como ordenada
seqncia de cartas que um baralho apresenta antes do
seu lacre ser tirado, como tambm este adjetivo poderia,
por exemplo, ser usado para 207 possveis seqncias
distintas, ao invs de para uma nica, aumentando-se
em 207 vezes o numero de subestados correspondente ao
estado ordenado. Esta ltima afirmao tambm ilustra a
ambigidade, j mencionada, inerente ao uso das palavras
de ordem e desordem na descrio de conceitos cientficos,
uso este propositalmente evitado no presente texto.
Na verdade, sempre que se passe de uma teoria para
outra, cujos pressupostos bsicos sejam muito distintos,
encontram-se dificuldades conceituais na interface entre
as duas teorias. Por exemplo, isto acontece no caso da
quantidade de substncia, onde o conceito de nmero de
partculas, sem que o valor deste nmero seja conhecido,
substitudo pelo de uma grandeza contnua [11].

Uma funo constitutiva relaciona entre si valores simultneos de duas ou mais propriedades do sistema. Ela se diferencia da funo universal
pelo fato de que esta ltima suposta vlida para todo sistema, enquanto que a primeira apenas correta para determinado conjunto de sistemas.
Por exemplo, a igualdade V = nRT / p constitutiva, porque se a presso do gs fosse mais elevada do que a suposta, ela teria que ser substituda
por outra (possivelmente pela equao de van der Waals, ou por outra mais precisa).
14

15

A e G so, respectivamente, denominadas energias de Helmholtz e de Gibbs.

A representao arbitrariamente escolhida no sentido de que, para o mesmo estado, outra poderia ser usada, no havendo preferncia terica
por alguma representao especfica. A escolha, entretanto, ser determinada pelas condies s quais o sistema se encontrar submetido. Por
exemplo, se a fase de substncia pura se encontrar isolada, a representao matemtica ser tal que ln = S / kT. Mas se esta fase se encontrar
fechada, sua temperatura e seu volume se mantiverem fixos ao longo do tempo e apenas energia trmica e de expanso volumtrica puderem
ser trocados entre a fase e o seu exterior, a representao matemtica ser tal que ln = - A / kT. Nestas mesmas condies, mas supondo que a
presso, ao invs do volume, se mantenha fixa no tempo, ter-se- ln = - G / kT.
16

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11

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Alis, a idia de se utilizar um modelo que parea no

natural para justificar fatos naturais , hoje, amplamente
aceita pelos cientistas. No fosse assim, no existiriam
as mecnicas quntica e relativstica e, menos ainda, as
teorias cosmolgicas.

muito distintos: seu famoso e ainda hoje controverso

teorema H [9].

Mas o criador deste modo de pensar, na poca rotulado de

materialismo cientfico, certamente foi Boltzmann (veja
p. 13 e 14 da Introduo do Tradutor, na referncia [9]),
o que causou intensa reao no meio cientfico de ento.
Por exemplo, Ernst Mach atacava o modelo atmico
da matria e afirmava que a verdadeira cincia deveria
atingir economia de pensamento, ou seja, que a verdade
cientfica deveria ser fcil de entender, ao contrrio das
complicadas elucubraes matemticas de Boltzmann.
Gustav Kirchhoff mostrava pontos de vista semelhantes,
assim como os energeticistas Wilhelm Ostwald, Georg
Helm e Pierre Duhem, que pretendiam desenvolver a
termodinmica de forma puramente macroscpica e
fenomenolgica.

Concluso

O prprio Boltzmann, porm, estava muito longe de

acreditar que a matria fosse realmente composta por
pequenas partculas. Defendia, porm, a teoria cintica
dos gases como um modelo mecnico que explicava
comportamentos experimentais e podia indicar as melhores
direes a serem tomadas pelos experimentalistas.
Precisamente nesta assumida contradio consistia o seu
materialismo cientfico, em contraste com os idealistas
citados no pargrafo anterior, os quais procuravam a
verdade. De acordo com Boltzmann (p. 27, referncia
[9]):
It is desirable to distinguish the partial differential
equations, which can be subjected to empirical tests,
from their mechanical foundations.
Portanto, se houver uma equao matemtica que reflita
um comportamento experimentalmente comprovado e se
um modelo terico conseguir interpretar tal equao e
prever outras, tambm experimentalmente comprovadas,
tal modelo ser extremamente til, o que absolutamente
no significa que ele traduza a verdade.
Aparentemente, a especulao sobre esta ltima Boltzmann
preferia deixar para os seus opositores. Mas, ironicamente,
o desenvolvimento da cincia mostrou que tal verdade
muito mais se aproxima do modelo pragmaticamente
adotado por Boltzmann, do que dos conceitos que na
poca se considerava melhor a descrevessem. A Boltzmann
tambm se deve o exemplo histrico mais veemente das j
citadas dificuldades conceituais que ocorrem na interface
entre as duas teorias, cujos pressupostos bsicos sejam
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Neste texto, chegou-se equao de Boltzmann

considerando que:
1. A cada superestado de um corpo correspondem
subestados do mesmo.
2. Porque os superestados do corpo variam de modo
contnuo, o conceito de nmero de subestados
referente a cada superestado deve ser substitudo
pelo de densidade de subestados referente a cada
superestado.
3. Assim como o nmero de subestados um inteiro no
inferior a um, a densidade de subestados um real
no inferior a um.
4. Existe uma propriedade extensiva aditiva positiva
do sistema cujo equivalente em meio descontnuo
a densidade de subestados do superestado do corpo
correspondente ao sistema.
Jamais se poderia acreditar que este caminho, que envolve
conceitos totalmente genricos, levasse a uma propriedade
apenas definvel quando o sistema se encontrasse em
equilbrio. Mas um caminho semelhante a este, porm
rigorosamente demonstrado, seria inimaginvel na poca
de Boltzmann.
De fato, naquela poca nem sequer tinham sido realizadas
as famosas experincias que comearam a mostrar a
inadequao das teorias clssicas na justificativa de
determinados fenmenos, muito menos tinham tais
experincias sido aceitas como livres de erros ou tinham
sido propostas novas teorias, para explic-las. A matria
era um meio contnuo imerso no ter. A mecnica analtica
j era conhecida, mas no sob a sua bem sistematizada
forma atual [15]. Boltzmann inicialmente utilizou, com
grande perspiccia, apenas a mecnica newtoniana que
hoje se encontra nos livros introdutrios de fsica para o
curso de graduao, para depois envolver a formulao
analtica (em 1912, Ehrenfest [16] separou as duas partes
em old formulation e modern formulation).
Mesmo assim, Maxwell [17] e Boltzmann [9, 18] criaram
a teoria cintica dos gases. Sem acreditar que a matria
fosse descontnua, conforme j afirmado Boltzmann sups
a descontinuidade como um modelo til para explicar
equaes diferenciais que a experincia confirmava. Seu

12

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enfoque das cincias naturais extremamente atual e sua

obra monumental em qualidade e quantidade, sendo as
suas criaes mais conhecidas o teorema H, a distribuio
de velocidades de Maxwell-Boltzmann e a equao para a
entropia. Esta ltima, de acordo com o seu descobridor,
vlida tambm fora do equilbrio [9, 18].
Por isto, absolutamente necessrio relembrar e
homenagear os grandes nomes que, no passado, defenderam
este ponto de vista, sempre enfrentando acirrada oposio.
Entre outros autores, a existncia de uma definio para
a entropia que seja vlida tambm fora do equilbrio foi
explicitamente defendida por Enrico Fermi (1901-1954)
(segunda nota de rodap17, p. 50 e primeiro pargrafo,
p. 54, da referncia [4]) e por quem considerado, por
muitos, como sendo o pai da mecnica quntica, Max
Karl Ernst Ludwig Planck (1858-1947) (p. 89 a 107 ou
pargrafos 116 a 136 da referncia [19] e autobiografia
[20]). Veja, por exemplo, a nota de rodap ao pargrafo
127, p. 97, da referncia [19], a seguir transcrita:
If the motion of the gas is so tumultuous that neither the
temperature nor the density can be defined, naturally the
definition of entropy18 loses its meaning. For this case,
as L. Boltzmann has shown, another definition can be
given from the standpoint of the kinetic theory of gases.
This definition possesses a still more general meaning, and
passes into the usual one, when the states are stationary or
nearly stationary.
Existe definio estatstica da entropia mais exata do que
a deduzida por Boltzmann, mas ambas so vlidas fora do
equilbrio. Tal definio pode ser encontrada, por exemplo,
em Tolman, cujo livro foi dedicado a Oppenheimer
e por ele revisto (para uma discusso resumida, veja p.
560 a 564 da referncia [5]; nesta referncia pode-se
entender, em termos tericos exatos, qual a limitao da
equao de Boltzmann). Mas a imperfeio, na equao
de Boltzmann, no se encontra em sua forma, mas sim
na expresso que Boltzmann deduziu para a densidade
. Tal expresso provm do que chamado teoria da
equipartio da energia.
Pode-se afirmar que esta ltima teoria somente vlida

quando os valores das capacidades trmicas experimentais

se aproximarem dos resultados teoricamente previstos (esta
teoria e as definies das diferentes capacidades trmicas
encontram-se em quase todos os livros tradicionais sobre
termodinmica). A razo principal do erro provm do fato
de que os subestados devidos vibrao molecular devem
ser calculados por meio da mecnica quntica, inexistente
na poca de Boltzmann. As funes de partio corretas
podem ser encontradas em qualquer livro moderno de
termodinmica estatstica e produzem resultados to
precisos quanto se queira, de acordo com o nvel de
refinamento da funo de partio utilizada.
Einstein utilizou a equao de Boltzmann para, a partir
de valores experimentais da entropia, calcular parmetros
estatsticos. Ele publicou sobre a no obedincia teoria
da equipartio e, inclusive, forneceu uma explicao
terica para este fato, posteriormente comprovada por
experimentos efetuados por Nernst (veja p. 75 a 78 da
referncia [16], onde inclusive so citados os trabalhos
de Einstein). Assim como Planck e Fermi, no consta
que Einstein restringisse a equao de Boltzmann ao
equilbrio.
Mas a mesma dicotomia existente no passado, persiste
ainda hoje. Por exemplo, realmente incoerente que,
enquanto vrios autores continuam a adotar o conceito
tradicional de entropia, restrito ao equilbrio, outros j o
tenham estendido para muitssimo alm da observao do
comportamento de mquinas trmicas, que o originou.
Esta extenso atestada por muitas e variadas publicaes
envolvendo, por exemplo, estudos da entropia de radiaes
eletromagnticas, conceitos de densidade de entropia
localmente varivel e de fluxo de entropia etc. [21 a 27].
Freqentemente, em apoio aos seus argumentos, os
defensores da atemporalidade citam Gibbs, que um
entre os trs famosos pais da termodinmica estatstica
(os outros dois so Boltzmann e Maxwell) o qual, como
tambm os outros dois, era um sincero adepto da perfeita
lgica matemtica, o que fortemente valoriza toda a sua
obra. Gibbs o autor de um dos marcos fundamentais da
termodinmica [28], alm de ter muitas outras publicaes
de grande valor. Ehrenfest dedica um inteiro captulo do

Nesta nota de rodap, Fermi supe que cada parte de um sistema seja uma fase, mas que a temperatura e a presso variem, de cada uma destas
partes do sistema para as outras. Pondera que, se uma imaginria parede rgida termicamente isolante envolvesse cada parte, cada uma delas e o
sistema como um todo estariam em equilbrio, podendo-se portanto calcular a entropia do sistema (de acordo com o ponto de vista tradicional,
que exige a existncia de equilbrio para que a entropia exista). Mas, como a retirada das paredes evidentemente no afetaria o valor da entropia
no instante exato da retirada, existe entropia num sistema fora do equilbrio. Nas p. 51 a 54 da mesma referncia, entre outras coisas Fermi
discute as condies para que a entropia seja uma propriedade extensiva aditiva, fato por simplicidade suposto garantido, no presente texto
(fenmenos de superfcie no so aqui considerados, nem para a entropia, nem para outras propriedades). Na p. 54, utilizando outras palavras,
Fermi repete o que consta na nota de rodap da p. 50.
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A referida definio, dada pela equao (51) da referncia [19], supe temperatura espacialmente constante no sistema.

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seu livro ao estudo crtico da obra de Gibbs, comparandoa quela de Boltzmann (p. 43 a 70 da referncia [16]).
A proposta de Gibbs era obter uma termodinmica
estatstica livre das contradies internas que, na sua
poca, ocupavam posio central nesta cincia. Para
isto, imps termodinmica a restrio dela se limitar
ao equilbrio. Porm, na verdade, a termodinmica
estatstica de Gibbs exige homogeneidade, no equilbrio.
Mas o conceito de processo homogneo foi trazido pela
moderna termodinmica dos meios contnuos, enquanto
que mesmo o conceito de processo quase-esttico [29]
bem posterior ao trabalho de Gibbs.
Maxwell e Boltzmann, que antecederam a Gibbs, criaram
uma termodinmica estatstica no necessariamente
homognea. Entretanto, conforme j afirmado, o teorema
H de Boltzmann ainda hoje polmico (veja a opinio
de Truesdell, na referncia [22]). Sem homogeneidade,
as dificuldades tericas da termodinmica estatstica de
fato aumentam muito, como mostram tanto o estudo de
Ehrenfest, de 1912 (veja o primeiro pargrafo da concluso
deste estudo, na p. 67 da referncia [16]), como a obra de
Truesdell e Muncaster [26], de 1980 (Truesdell declara
que o estudo deste assunto seria um empreendimento
para uma inteira vida cientfica).

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por Stephen G. Brush e publicada, em 1964, pela
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por Veit, em Leipzig, 1891. A primeira traduo
para o ingls foi efetuada por Alexander Ogg, sob o
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