FELIPE ALBUQUERQUE MEDEIROS

CARACTERIZAO DA BLENDA POLI(CLORETO DE VINILA) E

POLI(METACRILATO DE METILA): PROCESSAMENTO,
PROPRIEDADES E POTENCIAL DE APLICAO.

SO PAULO
2014

CARACTERIZAO DA BLENDA POLI(CLORETO DE VINILA) E

POLI(METACRILATO DE METILA): PROCESSAMENTO,
PROPRIEDADES E POTENCIAL DE APLICAO.

FELIPE ALBUQUERQUE MEDEIROS

Orientador: Prof. Dr. Helio Wiebeck

Dissertao Apresentada Escola Politcnica da

Universidade de So Paulo, para obteno do ttulo de
Mestre em Engenharia Metalrgica e de Materiais

SO PAULO
2014
2

Catalogao na publicao

Medeiros, Felipe Albuquerque

Caracterizao de blenda poli(cloreto de vinila) e poli(
metacrilato de metila): processamento, propriedades e potencial
de aplicao / F.A. Medeiros. verso corr-- So Paulo, 2014.
77 p.
Dissertao (Mestrado) - Escola Politcnica da Universidade
de So Paulo. Departamento de Engenharia Metalrgica e de
Materiais.
1.Blendas 2.Polmeros (Materiais) 3.PVC 4.PMMA I.Universidade de So Paulo. Escola Politcnica. Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais II.t.

AGRADECIMENTOS
minha famlia pelo apoio constante e incondicional.
Ao Prof. Dr. Helio Wiebeck pela orientao e companheirismo.
Aos colegas do Laboratrio de Produtos & Aplicaes da Solvay Indupa,
pelos ensaios realizados, pela pacincia com o autor ao longo dos procedimentos
experimentais e pela excelncia na realizao de todos os trabalhos laboratoriais,
durante minha vivncia como assistente tcnico para resinas de PVC.
Ao Edson Polistchuck e Thaty Garcia por terem permitido e apoiado
realizao deste trabalho dentro da Solvay Indupa. Ao Adriano Gonalves pelas
enriquecedoras, inmeras e interminveis discusses sobre as ligaes secundrias
presentes nos polmeros.
Unigel Plsticos pelo fornecimento da amostra de PMMA, e ensaio de
flamabilidade.
Profa. Dra. Ticiane Valera pelo apoio na reviso do trabalho e ensaio de
FTIR.
Aos colegas da Solvay do Brasil, que colaboraram discusses enriquecedoras.

JUSTIFICATIVA PARA ELABORAO DESTE TRABALHO

Justifica-se a realizao deste trabalho pela limitada disponibilidade no Brasil,
de informao acadmica sobre o PVC e suas propriedades, assim como pelo
crescente interesse em produtos feitos do material, dado o baixo custo dessa
matria prima.
Apesar da ampla aplicao comercial dessa commodity no mercado, a
informao escrita sobre PVC e principalmente blendas de PVC, limitada a poucos
textos e trabalhos acadmicos principalmente quando se compara essa quantia de
trabalhos com referncias disponveis sobre as poliolefinas.
A aplicao do PVC na construo civil vem crescendo nos ltimos anos e
novas aplicaes podem surgir medida que se explora a composio de
compostos de PVC e da mesma forma, suas blendas. Em paralelo aplicaes
existentes podem ser atendidas por blendas de PVC, quando atravs do trabalho
investigativo, a fabricao de novas blendas torna-se tecnologicamente interessante.
As blendas reconhecidamente so uma alternativa tecnolgica eficiente para
tal. A experincia prvia do autor com blendas e compostos de PVC leva ao estudo
da blenda PVC/PMMA, uma rota de fabricao, suas propriedades e potenciais
aplicaes.
O PMMA um material frgil, rgido e transparente, mas carece de resistncia
qumica e chama. O PVC um material com boa resistncia chama, mas
transparncia limitada tem menor resistncia ao calor que o PMMA. O estudo das
blendas com composies variadas torna-se interessante, medida que se
conseguem propriedades intermedirias entre os polmeros puros.

RESUMO
As blendas polimricas so importante alternativa ao mercado para se
conseguir de forma economicamente vantajosa ou sob o ponto de vista de
processabilidade produtos com propriedades otimizadas para aplicaes
especficas. Blendas com razes de composio variadas entre diferentes polmeros
atendem aplicaes muitas vezes com requisitos intermedirios entre materiais.
Este trabalho revisa sucintamente a literatura sobre blendas polimricas, a
produo em laboratrio de uma blenda mecnica de poli(cloreto de vinila) PVC e
poli(metacrilato de metila) - PMMA, avalia as propriedades de blendas com fraes
variadas de PVC/PMMA e discute o potencial de aplicao no mercado. A blenda
miscvel caracterizada tem custo, resistncia chama e propriedades mecnicas e
trmicas intermedirias aos dois polmeros puros.
Palavras-chave: PVC, PMMA, Blenda, Polmero.

ABSTRACT
Polymer blends are an important alternative in the market for achieving, in an
economically and advantageous way or just considering processability products
with optimized properties for specific applications. Blends with variable composition
ratios, between two different polymers, fit to applications with intermediate
requirements between two different materials.
This paper reviews slightly the literature about polymer blends, the lab scale
production of a mechanical blend of poli(vinylene vhloride) - PVC and poly(methyl
metacrylate) - PMMA with different PVC/PMMA ratios and the application potential.
The miscible blend shows intermediate cost, flame resistance, mechanical and
thermal properties then those shown by its neat polymers.
Key Words: PVC, PMMA, Blend, Polymer.

Sumrio
CATALOGAO NA PUBLICAO

AGRADECIMENTOS

JUSTIFICATIVA PARA ELABORAO DESTE TRABALHO

RESUMO

ABSTRACT

ABREVIAES

11

1. INTRODUO

12

2. OBJETIVO

14

3. REVISO BIBLIOGRFICA

15

3.1 Copolmeros

15

3.2 Histrico das Blendas Polimricas

16

3.3 Desenvolvimento de Blendas Polimricas

17

3.4 Blendas e Sistemas Polimricos Miscveis.

18

3.5 Desenvolvimento Industrial

21

3.6 Blendas Comerciais de PVC

22

3.7 Poli(cloreto de vinila) PVC

3.7.1 Preparao do Monmero MVC
3.7.2 Polimerizao das Resinas de PVC por Suspenso
3.7.3 Polimerizao das Resinas de PVC por Emulso
3.7.4 Processamento do PVC
3.7.5 Mercado do PVC

23
23
26
27
28
29

3.8 Poli(metacrilato de metila) PMMA

3.8.1 Preparao do Metacrilato de Metila MMA
3.8.2 Polimerizao em Massa
3.8.3 Polimerizao em Soluo
3.8.4 Polimerizao em Emulso

32
32
33
34
34

3.8.5 Polimerizao em Suspenso

3.8.6 Estrutura e Propriedades do PMMA
3.8.7 Processamento do PMMA
3.8.8 Mercado do PMMA

4. MATERIAIS E MTODOS

34
35
35
36

37

4.1 Materiais
4.1.1 Resina de PVC
4.1.2 Aditivos do Composto de PVC
4.1.3 Resina de PMMA
4.1.4 Preparo do Composto de PVC

37
37
37
39
39

4.2 Preparao da Blenda PVC/PMMA

41

4.3 Moldagem dos Corpos de Prova

42

4.4 Ensaios e Avaliao de Propriedades

4.4.1 Calorimetria Exploratria Diferencial DSC.
4.4.2 Temperatura de Amolecimento Vicat
4.4.3 Flamabilidade
4.4.4 Dureza
4.4.5 Massa Especfica
4.4.6 Resistncia ao Impacto
4.4.7 Resistncia Trao
4.4.8 Envelhecimento Acelerado
4.4.9 Resistncia Qumica
4.4.10 Dehidroclorao - DHC
4.4.11 Reometria
4.4.12 Estimativa de Custo
4.4.13 Espectroscopia de Absoro no Infravermelho por Transformada de Fourier

43
43
44
44
45
46
46
47
47
49
49
50
50
51

5. RESULTADOS E DISCUSSO

52

5.1 Calorimetria Diferencial Exploratria

52

5.2 Densidade Aparente

54

5.3 Temperatura de Amolecimento Vicat 50N

55

5.4 Dureza

56

5.5 Resistncia ao Impacto

57

5.6 Resistncia Trao

5.6.1 Tenso na Ruptura
5.6.2 Deformao na Ruptura
5.6.3 Tenso Mxima Limite de Escoamento

58
59
60
61

5.7 Envelhecimento Acelerado

62

5.8 Resistencia Qumica

64

5.9 Flamabilidade

65

5.10 Dehidroclorao

66

5.11 Reometria Macklow Smith

67

5.12 Estimativa de Custo

68

5.13 Espectroscopia de Absoro no Infravermelho por Transformada de Fourier

69

6. CONCLUSO

71

7. SUGESTES PARA FUTUROS TRABALHOS

72

8. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

73

10

Abreviaes
ABS Copolmero de acrilonitrila, butadieno e estireno
EDC 1,2-di-cloro etano
EVA Copolmero de etileno e acetato de etila
DHC De-hidro Clorao
DP Desvio Padro
FTIR Espectroscopia de absoro no infravermelho por transformada de Fourier
G Energia Livre de Gibbs
H - Entalpia
HSD Dureza Shore D (Hardness Shore D)
MEV Microscopia Eletrnica de Varredura
MMA Metacrilato de Metila
MVC Monmero cloreto de vinila
PA6 Poli(caprolactama) ou poliamida 6.
PBT Poli(tereftalato de butileno)
PCR Partes por cem partes de resina.
PE Polietileno
PET Poli(tereftalato de etileno)
PMMA Poli(metacrilato de metila)
PP Polipropileno
PS Poliestireno
PVC Poli(cloreto de vinila)
PVDC Poli(cloreto de vinilideno)
S - Entropia
SAN Copolmero de estireno e acrilonitrila
T - Temperatura
Tg Temperatura de transio vtrea
Tm Temperatura de fuso
UV - Ultravioleta
i Frao volumtrica do componente i de uma mistura

11

1. Introduo
As blendas polimricas so relativamente recentes na histria dos materiais
plsticos. Com os avanos tecnolgicos proporcionados pela busca de materiais
alternativos

na

segunda

guerra

mundial,

novos

materiais

polimricos

principalmente elastmeros foram obtidos e paralelamente novas rotas de sntese.

Durante o ps-guerra e a guerra fria, avano significativo ocorreu, resultando no
grande aumento de oferta de materiais plsticos para fins diversos na segunda
metade do sculo XX.
Aumentando a variedade de resinas plsticas disponveis no mercado,
aumentou-se o potencial de misturas e combinaes entre elas, a fim de se
conseguir propriedades distintas, em alguns casos intermedirias a duas resinas
puras. Sistemas com dois ou mais polmeros foram criados para se atingir
propriedades adequadas a requisitos de aplicaes existentes, normalmente com
competitividade comercial.
Os elastmeros so empregados na tenacificao de plsticos rgidos,
aumentando drasticamente a resistncia ao impacto das matrizes; termofixos podem
ser misturados a termoplsticos para se aumentar a temperatura de amolecimento
do sistema, polmeros de custo baixo podem compor blendas com materiais
avanados para reduo de custo, polmeros de processamento difcil podem ser
misturados a materiais de fcil moldagem, etc.
O estudo das blendas visa obter, alm da obteno das propriedades finais do
material, uma rota de processamento eficiente, j que os polmeros tm diferentes
viscosidades e temperaturas de transformao o que dificulta a mistura mecnica da
blenda. As diferenas na estrutura qumica tambm geram dificuldades na mistura
gerando blendas monofsicas, bifsicas ou multifsicas, de acordo com a
heterogeneidade da morfologia formada aps o resfriamento.
O correto processamento e compatibilizao qumica da blenda resultaro nas
propriedades de interesse do material, adequado a aplicaes onde antes um
polmero puro no poderia ser aplicado, devido a propriedades ou questes
relacionadas a custo.

12

Este trabalho revisa a literatura sobre PVC e PMMA e descreve a obteno em

laboratrio de blendas desses polmeros, assim como avalia propriedades de
interesse para aplicaes tcnicas.

13

2. Objetivo
Este trabalho visa obter uma rota vivel de produo em laboratrio blendas
mecnicas de PVC e PMMA, em distintas razes de composio, variando de um
polmero puro ao outro; caracterizar as propriedades fsicas e qumicas dessas
blendas; discutir brevemente potenciais aplicaes dessas composies.

14

3. Reviso Bibliogrfica
3.1 Copolmeros
Os copolmeros so formados por molculas constitudas de dois ou mais
monmeros (UTRACKI, 1990). Essa polimerizao heterognea pode formar
cadeias organizadas alternadamente ABABABABA, nos copolmeros alternados ou
estruturas aleatrias AABABBBABB nos copolmeros randmicos (CANEVAROLO
JR., 2002; UTRACKI, 1990). A polimerizao controlada ou em duas etapas pode
gerar copolmeros em bloco AAABBBAAA. Um polmero de cadeia curta AAA
intermedirio formado e ento se polimeriza o segundo a unir essas cadeias
intermedirias com blocos BBB. Diversas rotas foram desenvolvidas dependendo da
reatividade de ambos e ordem de reao entre ambos. Uma terceira estrutura o
copolmero enxertado ou a graftizado, onde uma segunda estrutura de repetio
BBB reage em pontos ao longo da cadeia principal AAA. A Figura 1 mostra
esquematicamente as estruturas mais comuns dos copolmeros.
Um exemplo o copolmero randmico de polipropileno com baixo teor de
polietileno. O PE adicionado ao PP reduz a ordenao da cadeia e dificulta a
cristalizao do PP, reduzindo o volume cristalino do polmero, melhorando a
transparncia do material. Outro exemplo o EVA, copolmero de etileno e acetato
de vinila.
Copolmeros em bloco de estireno e butadieno - SBS ou estireno e isopreno SIS visam tenacificar a matriz de poliestireno, atravs da formao de domnios
elastomricos com grande capacidade de deformao.
O ABS um polmero complexo, uma cadeia de copolmero aleatrio de
estireno e acrilonitrila SAN graftizado a uma cadeia homopolimrica de polibutadieno.
Outras duas fases se apresentam, uma de cadeias no enxertadas de polibutadieno
e outra do copolmero aleatrio SAN (CANEVAROLO JR., 2002).

15

Figura 1: Representao esquemtica dos copolmeros (adaptado de

CANEVAROLO JR., 2002).

3.2 Histrico das Blendas Polimricas

As blendas polimricas so compostas por dois ou mais polmeros misturados
mecanicamente, estes podem ser termoplsticos ou termofixos, rgidos ou
elastomricos. A forma final rgida ou borrachosa ser consequncia das
propriedades dos constituintes, das reaes ocorridas durante o processamento e
consequentemente da morfologia do material aps resfriamento.
Os primeiros equipamentos de processamento de polmeros so do incio do
sculo XIX, para processamento de borracha natural (NR). A primeira calandra foi
patenteada por Chaffe em 1836. As primeiras extrusoras dupla rosca surgiram ao
final do sculo XIX. As extrusoras semelhantes s atuais, acionadas por polias
somente surgiriam no incio o sculo XX, usadas quase cinco dcadas depois em
relao a blendas para a tenacificao com borrachas, de plsticos de engenharia
tais como PA6, PBT, PET, etc.
(UTRACKI, 1990).
A produo de blendas polimricas feita em aparelhos de transformao com
elevada capacidade de mistura, como extrusoras, calandras e bamburys. Os meios
mais comuns so a mistura mecnica simples dos polmeros, a extruso reativa e/ou
polimerizao in-situ, onde constituintes so extrudados ao mesmo tempo em que se
16

adicionam componentes reativos no canho da extrusora. Monmeros ou

componentes de uma policondensao podem ser injetados na forma lquida e
reagiro conforme so transportados sob calor e presso pela rosca da mquina. O
adequado controle da cintica de polimerizao crtico para a formao do
polmero que depender de tempo de residncia e parmetros de extruso para tal
(UTRACKI, 1990).

3.3 Desenvolvimento de Blendas Polimricas

O desenvolvimento de novos materiais plsticos nem sempre requer o
processo de sntese de novos polmeros para satisfazer as demandas de
propriedades desejadas (ALVES, RODOLFO JR., 2006). A mistura de polmeros j
existentes

comercialmente

pode

ser

uma

alternativa

bastante

rpida

economicamente mais vivel para essa finalidade. O termo tecnolgico blendas

polimricas utilizado para descrever misturas de polmeros desenvolvidas com o
objetivo de gerar novas propriedades e caractersticas otimizadas para aplicaes
especficas. Este processo baseado na simples mistura mecnica do Polmero A
com Polmero B, sob condies controladas. Esta mistura pode resultar em um
produto altamente desejado a um baixo custo se comparado ao desenvolvimento de
um novo processo de polimerizao (HAGE JR., PESSAN, 2006). Este
procedimento de modificao passou a gerar uma nova classe de polmeros
denominada Polymer Alloys, em analogia aos metais (UTRACKI, 1990).
A modificao de polmeros por meio da copolimerizao economicamente
mais vantajosa que o processo de obteno de um novo homopolmero. Isto ocorre
porque na maioria das vezes a produo de novos copolmeros uma simples
variao da tecnologia de fabricao de um ou ambos componentes na forma de
polmero. Isto evita investimentos adicionais principalmente no que se refere aos
equipamentos de produo.
Por outro lado a copolimerizao apresenta algumas desvantagens quando
comparada a produo de blendas polimricas, embora no exija um investimento
muito grande para os produtores de homopolmeros, o desenvolvimento de
copolmeros envolve mais tempo e mais investimento do que a produo de blendas
polimricas em sua maioria. Enfim, economicamente a produo de blendas
polimricas

apresenta

inmeras

vantagens

sobre

copolimerizao,

e,
17

principalmente sobre o desenvolvimento de novos polmeros UTRACKI, 1998; HAGE

JR., PESSAN, 2006).
O processo de desenvolvimento de uma blenda polimrica se resume no
controle de homogeneidade e compatibilidade durante a incorporao de um
polmero no outro, conseguidos em equipamentos normais de mistura, tais como:
dry blender, bambury, extrusora, calandra, moinho de rolo, etc. Embora o
desenvolvimento de blendas polimricas dependa de uma infraestrutura tecnolgica
no muito sofisticada, uma srie de dificuldades aparece durante o seu
desenvolvimento, um dos principais a dificuldade em se encontrar sistemas
miscveis. A maior parte das misturas polimricas no leva a um sistema miscvel
propriamente, gerando assim uma heterogeneidade inevitvel, quando este
fenmeno ocorre o grau de disperso das fases dentro do sistema passa a ser
importante (HAGE Jr., PESSAN, 2006, MANO, 2010).
Num sistema polimrico composto de duas ou mais fases, a compatibilidade
entre os componentes um fator fundamental sobre determinadas propriedades
fsico-mecnicas do produto final. Portanto o nvel de miscibilidade, o grau de
disperso, e a compatibilidade entre os componentes so os principais fatores
envolvidos no desenvolvimento de uma blenda polimrica (HAGE JR., PESSAN,
2006)

3.4 Blendas e Sistemas Polimricos Miscveis.

No equilbrio, uma mistura de 2 polmeros amorfos pode existir de duas
maneiras: como soluo dos componentes macromoleculares em uma fase nica,
em que os segmentos polimricos esto intimamente misturados, em uma soluo
mtua; ou ento separados em duas fases distintas, cada uma constituindo
fundamentalmente um componente individual (MANO, 2010).
A miscibilidade de dois componentes polimricos quaisquer funo de 3
paramentos: compatibilidade, proporo relativa em que se encontram e condies
de temperatura e presso que esto submetidos. O resultado mais comum da
mistura entre polmeros a obteno de um sistema imiscvel, o que pode ser
muitas vezes desejado, a ver blendas de polmeros tenacificados com partculas de
outros polmeros ou elastmeros (UTRACKI, 1990; PAUL, BARLOW, KESKKULA,
1988).
18

O termo compatibilidade se refere natureza qumica, o termo miscibilidade

disperso estvel. A disperso mxima, em nvel molecular, acarreta completa
miscibilidade dos polmeros. A mistura de dois homopolmeros miscveis
monofsica e muito semelhante em propriedades e processamento ao copolmero
aleatrio correspondente, sem que haja ligaes primrias entre as molculas
(MANO, 2010; HAGE JR., PESSAN, 2006).

Quando

dois

polmeros

so

compatveis, podem tornar-se interdispersos, formando uma fase homognea. No

h indcios grosseiros de segregao de fase. Sua compatibilidade pode ser
observada pelo ndice de refrao, e, portanto pela transparncia ou translucidez da
mistura (MANO, 2010; HAGE JR., PESSAN, 2006; CANEVAROLO JR., 2004), tal
como ocorre com lquidos miscveis, ou ainda pela ocorrncia de uma temperatura
de transio vtrea (Tg) nica, intermediria entre as dos componentes polimricos
isolados. Se forem modificadas as condies de temperatura e presso essa
miscibilidade pode desaparecer. As propriedades da mistura versus composio
podem ser representadas em grficos (Figura 2), para polmeros A e B.

Figura 2: Diagrama Tpico de Propriedade versus Composio em misturas

polimricas binrias (MANO, 2010).
O equilbrio de fases do sistema traduzido pela energia livre de mistura Gm,
que determinada pela Equao I: energia livre de Gibbs:
Gm = Hm - TSm

Equao I
19

onde Hm e Sm so respectivamente, a entalpia e a entropia de mistura, e T a

temperatura em que ocorre o processo. A energia livre da mistura afetada pela
composio dessa mistura e temperatura. H miscibilidade quando Gm negativa e,
necessariamente a mistura satisfaz Equao II, em que i a frao volumtrica
do polmero "i" na blenda (QUENTAL et al, 2010).
Se a Equao II satisfeita para toda a faixa de composio, a blenda
considerada miscvel. Se apenas para uma faixa de composio, parcialmente
miscvel. Se a condio no satisfeita, a blenda considerada imiscvel e
possvel se verificar as fases separadas (FAVIS, PAUL, BUCKNALL, 2000).

Equao II
Os mesmos princpios da termodinmica que se aplicam ao comportamento de
misturas de fase em micro molculas lquidas aplicam-se tambm as misturas de
polmeros slidos, com algumas diferenas quantitativas, provenientes do fato de as
massas molares serem maiores (MANO, 2010).
A mais importante regra da miscibilidade de polmeros baseada na Teoria de
Flory Huggin (HAGE Jr., PESSAN, 2006), segundo a qual a miscibilidade de
polmeros de alta massa molar s possvel quando o processo de mistura
exotrmico, isto , ao misturar os polmeros, a massa deve aquecer-se
espontaneamente. As interaes intermoleculares A-A e B-B (inerentes aos
polmeros A e B puros respectivamente) perdem intensidade, permitindo que
ocorram interaes intermoleculares A-B, mais estveis e de menor nvel energtico
e o excesso de energia liberado ao meio, o que resulta no aquecimento da massa:
processo exotrmico (MANO, 2010). Assim, conclui-se a maior afinidade entre um
componente e outro A-B do que entre as molculas de cada um, isoladamente (A-A
ou B-B). Tal fenmeno se d em casos particulares, na ocorrncia de interaes
fortes e especficas entre A e B, como ligaes de hidrognio, dipolo-dipolo ou
interaes inicas, que reduzem a entalpia de mistura (Hm) e, por consequncia, a
energia livre da mistura, uma vez que a variao na entropia da mistura de
macromolculas praticamente nula (QUENTAL et al, 2010).
20

Soluo homognea de um polmero em outro exceo, e no regra. Total

miscibilidade ou imiscibilidade no so identificados na mistura de dois polmeros,
havendo miscibilidade parcial. A miscibilidade pode ser melhorada pela adio de
um terceiro componente, que atua como agente compatibilizante (HAGE Jr.,
PESSAN, 2006).

3.5 Desenvolvimento Industrial

O melhor procedimento para se desenvolver uma blenda polimrica passa pela
caracterizao da estrutura molecular dos componentes polimricos. Deve-se
observar que as molculas de cada polmero possuem interaes especficas,
incluindo pontes de hidrognio e dipolos permanentes, pois estas provocaro o
fenmeno de miscibilidade (HAGE Jr., PESSAN, 2006). No desenvolvimento de uma
blenda polimrica polar tal como PVC, e um polmero apolar, tal como o polietileno,
podemos de antemo prever uma imiscibilidade certa. Ao se constatar a
imiscibilidade deve-se estudar alguma maneira de tornar o sistema compatvel. Este
estudo deve englobar basicamente uma interpenetrao de fases ou uma
modificao de um ou ambos componentes, ou ainda pela adio do agente
compatibilizante.
O conhecimento da estrutura molecular e da morfologia de extrema
importncia no processo de desenvolvimento de uma blenda polimrica, existe um
fator to importante quanto este, ou seja, as condies de mistura (HAGE Jr.,
PESSAN, 2006). Estas condies de mistura podem ser resumidas nos seguintes
parmetros: temperatura, taxa ou velocidade de processamento, projeto do
equipamento e composio adequada. Na maioria das blendas polimricas as
temperaturas de processamento de cada componente so diferentes e cada
polmero tem sua temperatura tima de processamento. Quando estes polmeros
so misturados, escolhida uma temperatura que otimize o grau de disperso de
um polmero no outro, idealmente visando qualidade de mistura, quando as
viscosidades so semelhantes (MANRICH, 2005). Condies ideais de mistura so
resultantes de disperso e distribuio adequadas. medida que a diferena entre
as temperaturas de processamento dos polmeros individuais aumenta mais difcil
fica encontrar uma temperatura comum a ambos os componentes. Isto fica ainda
mais complicado quando um dos polmeros apresenta uma faixa de temperatura de
21

processamento muito estreita. Um exemplo simples o PVC cujo processamento

est restrito a uma pequena faixa de temperatura, se comparado s commoditties,
PE, PP e PS, por exemplo.
O

cisalhamento

inerente

ao

processo

de

transformao/mistura

est

diretamente relacionado geometria e velocidade de operao do mesmo (taxa de

cisalhamento). Taxas de produo elevadas esto normalmente associadas a
esforos grandes impostos aos materiais pelos equipamentos de transformao, a
rpida gerao de calor por atrito pode resultar na degradao do polmero mais
sensvel e o comportamento reolgico do mesmo, associado sua estabilidade
trmica regularo os mximos pontos de operao do equipamento (UTRACKI,
1990).
Consideraes podem ser feitas tambm quanto pseudoplasticidade dos
materiais polimricos. Taxas de cisalhamento podem resultar em viscosidades muito
distintas entre materiais, prejudicando a mistura (MANRICH, 2005). Discusso e
identificao de pontos excelentes de processo, no entanto, fogem do escopo desta
dissertao.

3.6 Blendas Comerciais de PVC

O PVC em seu estado puro produz produtos relativamente rgidos, entretanto,
quantidades muito grandes de PVC tm sido usadas na forma flexvel pela adio de
plastificantes (RAMOS et al, 2009). Convencionalmente os plastificantes apresentam
baixo massa molar e normalmente provocam problemas relacionados exsudao
(RAMOS et al, 2009). A exsudao relaciona-se a perda de plastificante atravs da
superfcie da pea e consequentemente o enrijecimento do PVC. Para evitar
problemas como este tem se utilizado plastificante de alta massa molar e este fato
tem levado indiretamente ao constante desenvolvimento de blendas polimricas.
Outra famlia importante de blendas a base de PVC aquela que inclui como
segundo componente polmeros acrlicos ou acrilados, como o PMMA (UTRACKI,
1998). Algumas marcas registradas destes produtos para extruso, moldagem por
injeo e termoformagem, incluem-se DKE 450 (SUMITOMO), KYDEX (ROHM
HAAS) e POLYDENE (SCHULMAN). As propriedades mecnicas e trmicas destas
blendas seguem o comportamento intermedirio dos polmeros puros. A resistncia
qumica, a retardncia de chama e a tenacidade do PVC so combinadas com a
22

rigidez e a termoformabilidade do componente acrlico. Esta combinao de

propriedades permite um razovel estiramento e uma alta resistncia do material
amolecido quando aplicado no processo de termoformagem (UTRACKI, 1998).

3.7 Poli(cloreto de vinila) PVC

O histrico do PVC data de 1835 quando Justus von Liebig descobriu o
monmero MVC, gasoso na temperatura ambiente, com ponto de ebulio de 13,8C (WILKES, SUMMERS, DANIELS, 2005), um aluno, Victor Regnault publicou
um artigo em 1839 relatando a formao de um p branco aps a exposio do MVC
luz solar, foi considerado PVC, mas na realidade tratava-se de PVDC como
indicado por estudos posteriores, o Poli(cloreto vinilideno) (RODOLFO JR., NUNES,
ORMANJI, 2002).
A polimerizao do MVC em PVC foi relatada em 1872 por E. Baumann que
caracterizou o p formado aps exposio luz do MVC, mas desta vez a
caracterizao do p est de acordo com dados atuais da caracterizao do PVC
(WILKES, SUMMERS, DANIELS, 2005).
Em 1912 Fritz Klatte desenvolve a chamada rota do acetileno de produo
comercial do MVC, ao reagir acetileno com cloreto de hidrognio. Tal trabalho foi
feito devido ao excesso de carbureto de clcio disponvel na Alemanha, que no
mais era consumido em iluminao pblica. Mais tarde em 1915 Klatte desenvolveu
o mtodo de polimerizao do MVC em PVC via radicais livres, reao iniciada por
perxidos orgnicos (WILKES, SUMMERS, DANIELS, 2005).

3.7.1 Preparao do Monmero MVC

A produo comercial do PVC comearia nos anos 20 nos EUA, uma dcada
depois na Alemanha e outra dcada mais tarde na Gr Bretanha. A produo
brasileira comea em 1954 numa associao da B. F. Goodrich norte americana
com as Indstrias Qumicas Matarazzo, mas tarde modernizada pela Trikem e ento
Braskem (RODOLFO JR., NUNES, ORMANJI, 2002).
Duas rotas principais produzem o PVC em escala global. A rota do acetileno
comentada neste item teve grande importncia at a dcada de 60 quando o
acetileno deixou de ser competitivo frente ao eteno, usado na rota eteno/cloro, ou
processo balanceado.
23

Na Figura 3 o carbureto de clcio reage com gua formando o acetileno

monxido de carbono. O acetileno ento reage com cloreto de hidrognio razo
1:1 em temperaturas entre 90 e 140C em 1,5 a 1,6atm, formando MVC, converso
e rendimento so elevados, da ordem de 95 a 99% (RODOLFO JR., NUNES,
ORMANJI, 2002).

Figura 3: Rota de produo do MVC via acetileno (RODOLFO JR., NUNES,

ORMANJI, 2002).
A rota de produo do MVC via eteno/cloro ou rota balanceada vale-se da
reao do eteno com cloreto de hidrognio em paralelo com a reao entre eteno
com cloro no estado gasoso, ambas resultando na formao de 1,1-dicloroetano, ou
EDC. Na Figura 4 so mostras as duas reaes. A clorao direta do eteno ocorre
em torno de 60C sob presso entre 4 e 5atm se em fase lquida ou 90 a 130C e 7
a 10atm se em fase gasosa.

24

Em outra unidade, em paralelo, ocorre a oxiclorao. O eteno reage com

cloreto de hidrognio e oxignio do ar atmosfrico em temperaturas da ordem de
250 a 350C catalisado por xido de cobre.
O produto de ambos os sistemas reacionais, o EDC, converge para a reao
de craqueamento, para obteno do monmero de cloreto de vinila (MVC) e como
subproduto cloreto de hidrognio, em temperaturas entre 470 e 540C, a presso do
EDC varia entre 7 e 26atm dependendo da tecnologia usada (RODOLFO JR.,
NUNES, ORMANJI, 2002).
O balanceamento do processo necessrio e a alimentao da fornalha de
craqueamento se faz com 50% de EDC de cada fonte, para que o consumo e a
recuperao de cloreto de hidrognio sejam equivalentes, este ltimo reciclado
constantemente durante o processo.

Figura 4: Produo do MVC via rota do eteno/cloro ou rota balanceada (RODOLFO

JR., NUNES, ORMANJI, 2002)

25

3.7.2 Polimerizao das Resinas de PVC por Suspenso

O PVC pode ser polimerizado por diversas rotas, sendo os dois mtodos mais
comuns emulso e suspenso, responsveis por mais de 98% de produo
mundial.
A polimerizao em suspenso corresponde cerca de 80% da produo
mundial (RODOLFO JR., NUNES, ORMANJI, 2002). O MVC disperso em gua,
aps tratamento da atmosfera interna para se eliminar ao mximo o Oxignio. A
disperso conta com o auxilio de agentes de disperso, como lcoois polivinlicos
sob agitao. O reator aquecido a uma temperatura entre 50-70 C, na qual se
dar o incio da reao e toda a converso. O iniciador solvel no MVC, a reao
se processa dentro de cada gota via mecanismo de radicais livres (RODOLFO JR.,
NUNES, ORMANJI, 2002). O produto da reao uma lama ou slurry com 40% de
slidos, que passa por centrfugas e secadores a ar quente para a eliminao da
gua, o esquema da linha de produo industrial mostrado na Figura 5. As
autoclaves empregadas nesse tipo de processo possuem entre 25 e 200m3.

Figura 5: Produo de resina de PVC por suspenso (RODOLFO JR., NUNES,

ORMANJI, 2002).
O PVC polimerizado por esta rota possui dimetro mdio de partcula entre 100
e 150m, porosidade de 15 a 20% e densidade aparente da ordem de 0,5 g/cm3.
26

Figura 6: Microscopia Eletrnica de Varredura de Partculas de PVC polimerizado

por Suspenso (RODOLFO JR., NUNES, ORMANJI, 2002).
A produo das partculas durante a polimerizao em soluo, conforme
descrito anteriormente, se inicia pela formao de lamelas semicristalinas com
cadeias sindiotticas da ordem de 50 a 100, estima-se que estas estruturas sejam
formadas por cerca de 50 cadeias de PVC (SAEKI, EMURA, 2002). As lamelas se
aglomeram ligadas por regies amorfas formando domnios da ordem de 100 a 300,
que por sua vez se unem formando partculas primrias de 1 a 2m. Somente essas
partculas primrias ento constituiro as partculas da resina de PVC, com dimetro
mdio equivalente na ordem de 150m (RODOLFO JR., NUNES, ORMANJI, 2002 e
COVAS, MARQUES, 2003) (Figura 6).

3.7.3 Polimerizao das Resinas de PVC por Emulso

Pouco menos de 20% do volume mundial de resina de PVC produzido pelo
mtodo de polimerizao em emulso. O MVC lquido disperso me gua na
presena de um agente emulsificante e sob agitao, formando gotas entre 0,1 e
1m de dimetro. Um iniciador solvel em gua faz com que a polimerizao ocorra
preferencialmente nas molculas de monmero emulsificadas, por polimerizao via
radicais livres.
A polimerizao em emulso produz normalmente partculas com dimetro
abaixo dos 10 m e as resinas usadas normalmente na fabricao de pastas com
grande quantidade de plastificantes para moldagem por espalmagem, dipping
(mergulho dee solvatao em estufa), etc.
27

3.7.4 Processamento do PVC

Dada sua baixa estabilidade trmica (MEI, RODOLFO JR, 2007) o PVC deve
ser misturado a estabilizantes trmicos formando os compostos de PVC que
permitiro a etapa de extruso direta do p no caso de tubos e perfis, ou a extruso,
granulao e processamento para obteno do produto final, quando o caso (injeo,
extruso, sopro, etc.).
Diferentes compostos so dimensionados de acordo com transformao e
produto final. Normalmente incluem um estabilizante trmico, na forma de sabes de
chumbo, sabes de clcio e zinco usados em conjunto, substncias da famlia alquilestanho ou estabilizantes puramente orgnicos.
A carga de enchimento normalmente o carbonato de clcio, cargas especiais
usadas em fios e cabos, como o caulim. O dixido de titnio normalmente
considerado pigmento e agente de ocultao para proteo ao Ultravioleta em perfis
para uso externo como esquadrias e decks, da mesma forma o negro de fumo.
Os lubrificantes so em sua maioria apolares como parafinas, ceras de
polietileno e monosteres de cadeia longa, migrando para a interface polmero/metal
durante o processamento do fundido, reduzindo o atrito com o metal internamente s
mquinas de transformao.
Os auxiliares de processo como poliacrilatos de elevada massa molar
incrementam o atrito metal/polmero e facilitam a converso do p em fundido
(ALVES, RODOLFO JR., 2006 e RODOLFO JR., NUNES, ORMANJI, 2002),
aumentando tambm a viscosidade elongacional do fundido, til ao sopro de frascos
e extruso de perfis expandidos (CHAUFFOUREAUX, 1981).
Agentes expansores incluem o bicarbonato de sdio e a azodicarbonamida
(AZO), para fabricao de espumas. O xido de zinco um catalisador de expanso
comum AZO.
Os plastificantes incluem uma famlia de leos orgnicos polares de
significativa compatibilidade com o PVC. Usados principalmente na fabricao de
produtos flexveis, so adicionados em teores que variam de 10 a 100% em massa
de PVC, sendo a dureza final do composto inversamente proporcional ao teor de
plastificante. A miscibilidade e massa molar do plastificante sero responsveis pela
estabilidade ou exsudao do mesmo durante a vida til do produto.

28

A resina e os aditivos so misturados e homogeneizados em misturadores

intensivos at que o p atinja a faixa de 100 a 120C, onde parte dos aditivos fundir
e ser adsorvidos/absorvidos pelas partculas do PVC. Os aditivos slidos ficaro
aderidos s partculas do composto medida que o mesmo resfriado aps a
mistura, em cmara adjacente ao misturador. O composto ento extrudado usando
mquinas dupla rosca contra-rotantes, que proporcionam elevada qualidade de
mistura com baixo cisalhamento (MANRICH, 2005). Na Figura 7 mostrado
esquematicamente o misturador do composto de PVC.

Figura 7: Misturador intensivo usado em compostos de PVC (RODOLFO JR.,

NUNES, ORMANJI, 2002).

3.7.5 Mercado do PVC

O PVC uma commodity utilizada amplamente na construo civil, na forma de
tubos para gua, esgoto e ventilao (BREEN et al, 2004, FUMIRE, 2008), tais
produtos so considerados nas normas ABNT NBR 5648 para tubos prediais para
conduo de gua fria, NBR5688 para tubos prediais para conduo de esgoto e
ventilao, NBR5677 e NBR5678 para tubos de infraestrutura para aduo e
distribuio de gua. As normas contemplam tambm conexes injetadas e
dobradas, complementando o portfolio de tubos.
Eletrodutos, tubos rgidos ou flexveis (composto rgido extrudado em
mangueiras corrugadas) conduzem cabos eltricos por edificaes oferecendo a alta
extinguibilidade inerente ao PVC instalao, em caso de curto circuito, o tubo no
propaga a chama, reduzindo as consequncias de um incidente como tal. Chapas Bi

29

Orientadas tm usos diversos na Europa, dada a elevada tenacidade destas peas

(CHAFFORDEAUX, 1981).
O Instituto do PVC, www.institutodopvc.org.br, uma associao brasileira do
segmento industrial plstico, patrocinada por fabricantes de resinas, compostos e
produtos finais que promove o uso do material e divulga dados mercadolgicos do
setor. Estima-se que o mercado ultrapasse um milho de toneladas de resina de
PVC consumida na Brasil em 2012, sendo que mais da metade foi utilizada para
fabricao de tubos e conexes para gua, esgoto e eletrodutos (INSTITUTO DO
PVC, 2013).
Os perfis rgidos para forro so uma particularidade do mercado brasileiro,
no h outro pas no mundo consumindo tamanho volume de resina para esta
aplicao. Os perfis alveolados extrudados e montados paralelamente, substituem a
madeira tradicionalmente usada nesse mercado, com menor peso por metro
quadrado, montagem mais rpida e a vantagem da maior resistncia chama que a
madeira. Testes feitos pela associao Setorial de Forros da Asfamas Associao
de Fabricantes de Materiais para Construo Civil, mostrou que o forro de PVC,
instalado na altura padro (~2,50m) amolece lentamente e se desprende das
fixaes no telhado, no entrando em combusto. Isto deveria ser benefcio frente
madeira, que ao entrar em combusto rapidamente, gera grande volume de fumaa
e prejudica as condies de fuga para os ocupantes do ambiente. A avaliao foi
feita com chama a gs, sendo o aparato desenhado para que as chamas atingissem
cerca de 2,0m de altura, detalhes do ensaio no foram divulgados, sendo que este
apenas visava avaliar a combustibilidade do forro de PVC (ASFAMAS, 2010). O
instituto do PVC considera que mais de 200 mil toneladas de PVC sejam usadas
anualmente para fabricao de forros, a absoluta maioria instalada em territrio
nacional (INSTITUTO DO PVC, 2013).
Na forma de filmes extrudados em matriz circular, a popular extruso de filme
por sopro, o PVC flexvel usado em embalagens descartveis de alimentos
diversos, desde 2005 h grande discusso sobre a eficincia e segurana no
emprego de plastificantes para garantir a flexibilidade do filme. leos plastificantes
de origem vegetal tm sido propostos pelos fabricantes de aditivos, a fim de
substituir os tradicionais ftalatos usados h dcadas pelo mercado (RAMOS et al,
2009), a progressiva proibio no uso de alguns ftalatos discutida pela Anvisa no
30

Brasil e contemplada pela normatizao REACH europia, apesar de no ter sido

esgotada e comprovada a toxicidade suficiente para tal.
Apesar dos avanos no desenvolvimento dos filmes de poliolefinas, a
embalagem de PVC so mais flexveis e garantem melhor aderncia e vedao da
montagem ao redor da embalagem.

Queijos e carnes resfriados so alimentos

comumente embalados com filmes de PVC. Camadas finas de Poli(cloreto de

vinilideno) ou PVDC podem ser depositadas na superfcie do filme, para aumentar a
barreira contra umidade e oxignio da embalagem, o que prolonga a validade dos
alimentos embalados. A propagao de odores tambm reduzida dada e
excepcional barreira formada pela camada de PVDC, que pode ser aplicado na
forma de disperso aquosa, depositada na superfcie do laminado de PVC e seca
em estufa, num processo contnuo, semelhante espalmagem de pastas de PVC
Emulso. A co-extruso do PVDC tambm possvel.
Laminados de PVC rgido extrudado em matriz plana ou flat-die so usados
para embalagens termoformadas de frmacos comprimidos ou em drgeas. Estes
laminados podem ser tambm recobertos por PVDC, com a finalidade de proteger
componentes sensveis de frmacos especiais da degradao precoce por contato
com vapores e gases diversos do ambiente, a eficincia de filmes revestidos com
PVDC podem ser vista na Figura 9.

Figura 9: Taxas de transmisso de filmes para embalagens (SOLVAY SPECIALTY

POLYMERS DIOFAN PVDC).
31

3.8 Poli(metacrilato de metila) PMMA

Apesar dos monmeros acrlicos serem conhecidos desde 1843, seu
desenvolvimento se deu somente em 1901, com os estudos realizados na Alemanha
pelo Dr. Otto Rohm (CARVALHO, 2006). Em 1928 a Rohm & Haas produziu
industrialmente o primeiro polmero acrlico poli(metacrilato de metila) sob o nome de
Acrilide e Plexiglas, o qual foi vendido com uma soluo do polmero em solvente
orgnico e foi usado principalmente em lacas e formulaes para revestimentos
superficiais. Em 1992, o Ingls J.W.C. Crawford da ICI desenvolveu um mtodo
simples e econmico de se obter o metacrilato de metila, enquanto que, seu
companheiro, Rowland Hill estudava a polimerizao deste monmero. Atualmente,
essa classe de polmeros representada por inmeros materiais, sendo o
poli(metacrilato de metila) e as fibras de poliacrilonitrila (PAN) os que apresentam
maior interesse comercial. O PMMA fornecido no mercado sob a forma de chapas,
grnulos ou p para moldagem, sendo moldado pelas tcnicas usuais de
transformao dos termoplsticos (CARVALHO, 2006).

3.8.1 Preparao do Metacrilato de Metila MMA

O processo desenvolvido por Crawford para a preparao do metacrilato de
metila consiste em reagir acetona com cianeto de hidrognio, para formar a
acetona cianidrina, conforme mostrado na Figura 10.

Figura 10: Reao entre acetona e cido ciandrico (AUTOR)

A acetona cianidrina hidrolisada com cido sulfrico, formando o sulfato de
metacrilamida, que reage com fluxo contnuo de metanol, conforme mostra a Figura
11, produzindo o metacrilato de metila, lquido incolor em condies ambientes.

32

Figura 11: Etapas finais de produo do MMA (AUTOR)

Ao

final

do

processo

adicionam-se

ao

monmero

MMA,

inibidores,

normalmente hidroquinona, que evita a polimerizao prematura.

A polimerizao do MMA ocorre na forma de poliadiao em cadeia, sendo
instabilizada termicamente a dupla ligao, que se une de forma estvel a outros
monmeros instabilizados (CARVALHO, 2006). A Figura 12 mostra a converso do
MMA em PMMA.

Figura12: Polimerizao do MMA em PMMA (CARVALHO, 2006).

3.8.2 Polimerizao em Massa

A polimerizao empregada na fabricao de chapas acrlicas pelo processo
cast. Pode ser efetuada em 3 etapas: eliminao do inibidor, pr-polimerizao,
polimerizao (CARVALHO, 2006).
33

A hidroquinona pode ser eliminada por lavagem em soluo alcalina ou

destilao. Na segunda etapa adicionado ao monmero isento de inibidor, o
iniciador da polimerizao, por exemplo a azo-di-isobutilonitrila. Esta nova mistura
aquecida faixa de 50C e agitada at que seja notado aumento de viscosidade. Em
seguida a mistura resfriada temperatura ambiente e feita eliminao do ar sob
vcuo. O pr-polmero ento colocado em moldes feitos de duas placas de vidro
paralelas, levados estufa em aproximadamente 45C.
Circulao de ar ou fluxo de gua sobre as chapas de vidro retiram o calor
gerado na reao de polimerizao. Ao final da reao ocorre aumento significativo
na viscosidade do ento polmero e eleva-se a temperatura do ambiente para cerca
de 80C, garantindo a total polimerizao. A contrao ocorrida durante a
polimerizao de aproximadamente 20% e aps a remoo do molde, muitas
vezes a chapa apresenta tenses residuais, que podem ser relaxadas em estufa
(CARVALHO, 2006).

3.8.3 Polimerizao em Soluo

O monmero dissolvido em um solvente orgnico adequado e transferido
para um reator de ao inoxidvel ou de metal revestido de vidro, provido de
agitadores e camisa de refrigerao. Esta tcnica aplicvel quando se deseja usar
o polmero resultante em soluo, como o caso de adesivos e lacas. Portanto,
deve-se escolher um solvente orgnico que solubilize tanto o monmero como o
polmero resultante. Os solventes mais empregados na polimerizao do MMA so:
tolueno, acetona e acetato de etila (CARVALHO, 2006).

3.8.4 Polimerizao em Emulso

Na polimerizao por emulso, um emulsificante adicionado gua e
tambm um catalisador solvel. O MMA disperso sob agitao. Os catalisadores
solveis em gua para esta reao incluem o perxido de hidrognio, persulfato de
amnio ou persulfato de potssio. Emulses acrlicas assim preparadas so usadas
para revestimento de couros, tecidos e tintas a base de gua (CARVALHO, 2006).

3.8.5 Polimerizao em Suspenso

O MMA agitado com duas partes de gua e 0,2 % de perxido de benzoila
(catalisador). A temperatura inicial da reao 80C, podendo atingir at 120 C,
34

devido exotermia da reao. Para se controlar o tamanho das partculas, adicionase carbonato de magnsio, o qual eliminado ao final do processo pela adio de
cido sulfrico. O pH do meio reacional e a massa molar do polmero so
controlados pela adio de fosfato cido de sdio e tricloroetileno respectivamente.
O produto final se apresenta na forma de pequenas esferas, que aps limpeza e
secagem, podem ser granuladas para moldagem (CARVALHO, 2006).

3.8.6 Estrutura e Propriedades do PMMA

O PMMA um polmero amorfo e transparente, pois os grupos metila e ster,
distribudos ataticamente ao longo da cadeia molecular, impedem a sua cristalizao
(CARVALHO, 2006). Como os grupos laterais so polares e relativamente pequenos,
permitem a atrao intermolecular e o polmero rgido e apresenta uma
temperatura de transio vtrea (Tg) em torno de 110C (CARVALHO, 2006). O
parmetro de solubilidade do PMMA da ordem de 9,2 (cal/cm), solvel em
solventes polares com parmetro de solubilidade () prximo, tais como: tri-cloro
etileno ( = 9.3), clorofrmio ( = 9,3), acetato de etila ( = 9.1), tolueno ( = 8. 8),
etc.
O PMMA apresenta rigidez, transparncia e boa resistncia a intempries, mas
sua resistncia ao impacto baixa quando comparada a muitos outros
termoplsticos no mercado, como PP, PE, PVC, etc. (CANEVAROLO JR., 2002).
Sua baixa resistncia ao etanol um parmetro crtico em funo da utilizao
deste para limpeza domstica, provocando manchas e trincas nas peas.

3.8.7 Processamento do PMMA

O PMMA pode ser processado como termoplstico convencional, em
moldagem por injeo, extruso, termoformagem, etc. A polimerizao in situ, como
explicado no item anterior, para a fabricao de chapas cast.
Alguns requisitos devem ser observados: o polmero granular um material
higroscpio que absorve aproximadamente 0,5% de umidade, rapidamente aps
exposio ao ambiente, por isso recomenda-se secagem, entre 2 e 4 horas a
temperatura de 80 a 90C (CARVALHO, 2006).
A viscosidade do material fundido em processo elevada, em geral maior que
PS, PVC, PE, portanto, os equipamentos usados devem ser robustos e capazes de
fornecer altas presses de injeo e extruso. A viscosidade do PMMA, no entanto,
35

 mais sensvel temperatura que demais materiais, portanto o controle este

parmetro durante a moldagem um fator de importncia durante o processamento
do material (CARVALHO, 2006).

3.8.8 Mercado do PMMA

Um importante mercado do PMMA a fabricao de chapas transparentes
para uso em coberturas em construo civil , devido a sua semelhana com o vidro
(CARVALHO, 2006). O uso de chapas de PMMA se estendeu s construes,
especialmente como substituto do vidro nos luminosos, na fabricao de telhados
corrugados altamente transparentes ou com a possibilidade de utilizao na forma
de chapas coloridas. Geralmente aplicado no interior de casas e edifcios como
paredes

ou

divisrias.

Outras

aplicaes

injetadas

importantes

esto

na

automobilstica, como lanternas, luzes de estacionamento e pisca alerta, em funo

das suas excelentes propriedades pticas, resistncia a intempries e resistncia
mecnica, visto que estas aplicaes esto geralmente nas partes exteriores dos
automveis. Outros usos do PMMA so numerosos: chapas de proteo, janelas de
inspeo, etc. Na medicina podem ser usadas na fabricao de olhos artificiais,
lentes e dentaduras artificiais.

36

4. Materiais e Mtodos
4.1 Materiais
Para a fabricao em laboratrio da blenda polimrica de PVC e PMMA foram
utilizados os seguintes materiais:

4.1.1 Resina de PVC

Fabricada por polimerizao em suspenso, Solvin(R) 258RG, produzida e
comercializada pela Solvay Indupa do Brasil na fbrica de Santo Andr, SP,
atendendo ao mercado de injeo, calandragem e extruso de peas rgidas. Suas
principais caractersticas so apresentadas na Tabela 1 e a cpia da ficha tcnica na
Figura 13.

Tabela 1: Valores Medidos Para a Resina de PVC - Solvin(R) 258RG

Propriedade

Unidade

Valor

Valor K

[ ]

58

Granulometria D50

125

Densidade aparente

g/cm3

0,58

Porosidade

17

Materiais volteis

0,1

Figura 13: Especificaes da Resina de PVC (SOLVAY INDUPA)

4.1.2 Aditivos do Composto de PVC

Para a fabricao do composto de PVC, foram usados os aditivos descritos a
seguir, cada qual dentro das especificaes determinadas pelo fabricante de cada
37

aditivo, sendo que as especificaes e propriedades de cada um fogem do escopo

desse trabalho.
A formulao utilizada neste trabalho usada com frequncia para a injeo
de peas transparentes em PVC, no mercado nacional. Os ajustes nos teores de
cada aditivo vem da experincia do autor, aps testes nos equipamentos usados no
trabalho presente e confirmao da viabilidade de processamento sem
degradao significativa, assim como toda vivncia do autor em trabalhos diversos
no mercado de transformao de PVC.
Inbra Stabtin 14V: Estabilizante trmico a base de octil-estanho. Comumente
usado no mercado norte americano. No Brasil o uso restrito a compostos rgidos
transparentes dado o preo elevado frente s demais alternativas para produtos
flexveis, transparentes ou opacos.
Oleochemicals Loxiol G15: leo de mamona hidrogenado. Atua como
lubrificante interno, reduzindo a viscosidade do material viscoso durante o
processamento (WICKSON, 1993).
DOW Paraloid K120ND: Auxiliar de processamento a base de polmero
acrilado. Acelera a plastificao do PVC e eleva o nvel de mistura do fundido ao
promover o atrito entre metal e polmero durante os primeiros momentos do
processamento. Nveis tais como 5% em massa no composto so usados para
melhorar a formao de clulas em perfis rgidos expandidos. (WICKSON, 1993).
Honeywell AC 316: Cera polietileno oxidada de elevada massa molar. De
carter predominantemente apolar, atua como lubrificante externo aps sua fuso
em torno de 125C neste estgio evita a adeso metal polmero. Antes da fuso,
no entanto, a cera eleva o atrito metal polmero, adiantando a gelificao
(HONEYWELL). Este mecanismo complexo foge do foco deste texto.
Honeywell AC 617: Cera de polietileno. Baseada em homopolmero de baixa
massa molar, atua como lubrificante externo, neste estgio evita a adeso metal
polmero (HONEYWELL). Ambas as ceras usadas visam a melhor processabilidade
do composto, facilitando o manuseio na calandra.

38

4.1.3 Resina de PMMA

Resina de poli(metacrilato de metila) utilizada foi a Acrigel LFP 100 lote
04912021 saco 202 fabricada pela Unigel na fbrica de Camaari, BA, de baixa
massa molar, destinada ao mercado de injeo. As especificaes constam na
Figura 14.

Figura 14: Propriedades tpicas da resina acrlica LFP 100 (UNIGEL PLSTICOS,
2009).

4.1.4 Preparo do Composto de PVC

A formulao base de PVC utilizada neste estudo mostrada na Tabela 3. A
unidade PCR refere-se a partes de aditivo por cem partes de resina e comumente
usada na indstria para facilitar a variao de aditivos sem a necessidade de
alterao relativa de todos os componentes (RODOLFO JR., NUNES, ORMANJI,
2002), alm de ser diretamente relacionada pesagem. De forma geral, trabalha-se
com a dosagem do aditivo em partes por cem partes de resina, o que adequado
escala da maioria dos equipamentos de produo (kg de aditivo por 100kg de
39

resina). Este termo comum no mercado do PVC vem do termo phr parts per
hundred parts of resin (WILKES, SUMMERS, DANIELS, 2005).
Tabela 3: Formulao do Composto de PVC
PCR

% em massa

Pesagem (g)

100

96,48%

25000

Stabtin 14V

1,93%

500,0

Loxiol G15

0,96%

250,0

Paraloid K120ND

0,5

0,48%

125,0

AC316A

0,1

0,10%

25,0

AC617

0,05

0,05%

12,5

103,65

100%

25912,5

Solvin(R) 258RG

Total

Para o preparo do composto de PVC utilizou-se um misturador intensivo

industrial marca Henschel do tipo FM 75 (Figura 15) com capacidade para 30kg de
mistura.

Figura 15: Representao esquemtica do misturador intensivo para preparo do

composto de PVC (RODOLFO JR., NUNES, ORMANJI, 2002).

40

Aditivos e resina de PVC foram pesados conforme Tabela 3 e transferidos

para o misturador. Ajustou-se a velocidade do misturador para 900rpm durante 1min
e aps elevou-se para 1800rpm.
Monitorou-se a temperatura da mistura que se deu por atrito do composto
dentro do misturador com o auxlio de um indicador de temperatura, at que a
mistura atinge 120C, em aproximadamente 6min.
Transferiu-se a mistura para um resfriador horizontal e permitiu-se seu
resfriamento at 23C. A mistura na forma de p homogneo foi acondicionada em
sacos de polietileno.

4.2 Preparao da Blenda PVC/PMMA

O PMMA foi seco em estufa ventilada por 4h a 70C seguindo indicao do
fabricante, por conta de sua caracterstica higroscpica. Aps a secagem preparouse as amostras a serem avaliadas nesse trabalho, com as razes entre os polmeros
apresentadas na Tabela 4
Tabela 4: Identificao e Composio das Amostras
Unidade

PVC100

PVC75

PVC50

PVC25

PMMA100

PVC

100

75

50

25

PMMA

25

50

75

100

As amostras foram pr-misturadas manualmente em sacos de polietileno para

homogeneizao entre o p do composto e o granulado do PMMA. O material foi em
seguida calandrado a 170C. A calandra Schwabenthan na Figura 16, de dimetro
de rolo 110mm foi configurada em 35rpm, com velocidade na superfcie dos rolos de
0,2 m/s.
Aps a total gelificao do material confirmada visualmente, o material foi
mantido por mais 3min na calandra, a fim de homogeneiz-lo adequadamente. O
tempo total de calandragem no excedeu em nenhuma das amostras os 6min. A
temperatura de massa aferida por termmetro infravermelho foi da ordem de 175C.

41

Decorrido o tempo de mistura do material entre os rolos, o laminado foi

retirado dos rolos e colocado sobre uma superfcie fria (mrmore) para resfriamento
em temperatura ambiente.

Figura 16: Calandra Schwabenthan utilizada na calandragem.

4.3 Moldagem dos Corpos de Prova

A moldagem dos corpos de prova foi feita a partir de placas prensadas numa
prensa Polystat modelo 300S (Figura 17), os laminados calandrados foram
aquecidos a 170C por 4min no molde macho/fmea de prensagem de placas
planas e ento prensados por 1min a 150bar.
A prensa ento aciona o mecanismo de resfriamento do molde, que resfria a
ferramenta at a temperatura ambiente, ciclo total de 15min.
As placas foram usinadas no formato dos corpos de prova necessrios em
fresa Ceast modelo Contour Cut 6490.000 usando gabaritos conforme a geometria
necessria dos corpos de prova para cada ensaio.

42

Figura 17: Prensa Polystat utilizada na confeco das placas.

4.4 Ensaios e Avaliao de Propriedades

4.4.1 Calorimetria Exploratria Diferencial DSC.
Amostras de 10mg foram analisadas em porta amostra de alumnio, em
aparelho Netzsch Phox 200PC (Figura 18), em conformidade com a norma ASTM
3418-03, incio e estabilizao a 25C e aquecimento a 20C/min at 220C sob
fluxo de nitrognio com vazo de 20 mL/min. Mtodo de ensaio est baseado em
trabalhos da literatura disponvel (VANSPEYBROECK, DEWILDE, 2003; MARQUES,
COVAS, 2003; MOGHRI, GARMABI, AKBARIAN, 2003; ALVES, RODOLFO JR,
2006).
As temperaturas de transio vtrea das blendas foram analisadas a fim de
verificar a miscibilidade entre polmeros nas razes analisadas, pelo deslocamento
do ponto mdio da mudana de linha base.
A verificao do nvel de gelificao para a amostra PVC100 ser brevemente
discutida e os temas relacionados discreta cristalizao da fase PVC e suas
transformaes ao longo do processamento excedem o foco desse trabalho e no
sero discutidos.

43

Figura 18: Equipamento de DSC Netzsch.

4.4.2 Temperatura de Amolecimento Vicat

Amostras foram ensaiadas em aparelho Ceast modelo HDT 3 de acordo com
a norma ASTM D1525-07, identor circular de peso 50N e rea 1,000 0,015mm at
deslocamento de 1mm. Taxa de aquecimento 50C/min. Aparelho mostrado na
Figura 19.

Figura 19: Equipamento CEAST utilizado no ensaio VICAT.

4.4.3 Flamabilidade
Ensaio baseado na norma UL94-2001. Corpos de prova so ensaiados na
posio vertical e recebem uma classificao que varia de V=0 a V=2, conforme a
flamabilidade apresentada pelo material. A representao esquemtica do ensaio
ilustrada na Figura 20.
44

Figura 20: Representao esquemtica do ensaio de flamabilidade

(www.specialchem4polymers.com)

4.4.4 Dureza
A dureza mede a resistncia penetrao e est associada resistncia ao
risco. O durmetro mede a resistncia, tomada como a medida da dureza,
penetrao de um identor pressionado contra a amostra, pela ao de uma mola sob
carga padronizada. A escala de dureza mais compatvel e utilizada no mercado a
Shore D, variando de 0 a 100 Shore D. Valores abaixo de 40 Shore D normalmente
passam escala Shore A sendo que no h precisa converso entre escalas. As
amostras foram submetidas ao teste de dureza Shore D, utilizando um durmetro
Bareiss BS 61 00-2780 (Figura 21) conforme a norma ASTM D 2240-05.

45

Figura 21: Durmetro Bareiss utilizado nos ensaios de Dureza Shore D.

4.4.5 Massa Especfica

A massa especfica das amostras foi medida em balana hidrosttica
Sartorius LA230S por imerso e empuxo em undecano a 25C (Figura 22). A
balana dotada de dispositivo para medida via mtodo de deslocamento conforme
a norma ASTM D 792-1991.

Figura 22: Balana utilizada na medio de massa especfica

4.4.6 Resistncia ao Impacto

Anlise de resistncia ao impacto por choque sob trao, de acordo com a
norma IS0 8256-1990 corpos de prova tipo V. Foi utilizado um equipamento Emic,
conforme Figura 23.

Figura 23: Equipamento de impacto EMIC

46

4.4.7 Resistncia Trao

Ensaios de resistncia trao foram realizados sem uso de extensmetro
acoplado, em equipamento Emic DL500 (Figura 24), conforme a ASTM D 638-03,
corpos de prova Tipo I, fresados. As curvas de cada corpo de prova foram plotadas
mostrando a mdia de cada amostra. Os valores de mdulo elstico foram apenas
aproximados dada a ausncia do extensmetro.

Figura 24: Mquina universal de ensaios EMIC

4.4.8 Envelhecimento Acelerado

As amostras da blenda PVC/PMMA foram submetidas ao ensaio de
envelhecimento acelerado por 1000 horas, em conformidade com a norma ASTM D
2565-99 Ciclo 1. Para execuo deste ensaio utilizou-se o equipamento Xenon Test
Q-Sun (Figura 25). O equipamento utiliza um conjunto de lmpadas de arco de
xennio que reproduz comprimentos de ondas semelhantes luz solar, encontrada
em ambientes externos.

47

Figura 25: Equipamento Xenon Test Q SUN, para ensaio de envelhecimento

acelerado.
Para avaliao dos corpos de prova submetidos ao ensaio de envelhecimento
acelerado, utilizou-se o sistema de medio de coordenadas calorimtricas L, a, b*,
e posteriormente aplicou-se o calculo do E, que reflete a degradao dos corpos de
prova quando comparados ao estado inicial antes da entrada no equipamento. Para
as medies utilizou-se um espectrofotmetro Minolta (Figura 26), os valores de E
foram obtidos segundo a Equao III:
Equao III
L ref = coordenada L (claro/escuro) do padro
L = coordenada L (claro/escuro) do corpo de prova
a ref = coordenada a (verde/vermelho) do padro
a = coordenada a (verde/vermelho) do corpo de prova
b ref = coordenada b (azul/amarelo) do padro
b = coordenada b (azul /amarelo) do corpo de prova

48

Figura 26: Espectrofotmetro Minolta.

4.4.9 Resistncia Qumica

A solubilidade depende das interaes das molculas do soluto com o
solvente, da morfologia do soluto e de propriedades do sistema como temperatura,
presso, concentrao. Se h interao significativa entre solvente e polmero,
haver alguma penetrao das molculas do solvente entre as cadeias
macromoleculares gerando interaes de carter secundrio, permeao e aumento
da distncia intermolecular, o que a partir de determinado valor permite sua
dissoluo. Os ensaios foram efetuados utilizando alguns reagentes comuns em
laboratrio, com a preocupao de utilizar um reagente de cada grupo, como: sal
cloreto de sdio em soluo 0.9% em massa (NaCl), lcool etlico comercial
(C2H5OH), cido clordrico 10% em massa (HCl), soda custica 10% em massa
(NaOH), undecano tcnico (C11H24), acetona tcnica (C3H6O). Os testes foram
baseados na observao imergindo os corpos de prova nas respectivas solues e
comparando ao longo das 72 horas de ensaio.

4.4.10 Dehidroclorao - DHC

Amostras foram ensaiadas quanto em ensaio de dehidroclorao em aparelho
desenvolvido pela Solvay S.A de Bruxelas, Blgica. O aparelho acompanha a
condutividade eltrica da soluo em funo do tempo. A degradao trmica
caracterstica do PVC libera cido clordrico que ioniza na soluo aquosa, alterando
a condutividade da mesma. O tempo de induo refere-se ao intervalo entre a
amostra atingir a temperatura de ensaio e a deteco de alterao da condutividade.
O tempo de estabilizao refere-se ao tempo onde a condutividade para de variar,
49

ou seja, no h mais liberao de cido clordrico, indicando a degradao total da

amostra (Figura 27)

Figura 27: Grfico esquemtico de ensaio DHC (Autor)

4.4.11 Reometria
Anlise em plastmetro capilar Macklow Smith. Ensaio realizado a 185C com
capilar cilndrico de comprimento 5,2mm e dimetro 2,6mm. Apenas os valores de
presso de escoamento foram monitorados, mantendo-se duas velocidades de
descida da travessa da mquina (pisto). Para cada amostra o pisto desce com
velocidade constante determinada previamente. A presso do sistema necessria
para descida registrada. Cada amostra ensaiada trs vezes em cada velocidade,
sendo os resultados a mdia desses ensaios.

4.4.12 Estimativa de Custo

Uma breve estimativa de custo dos materiais (preo de mercado) foi
levantada com base em preos mdios do ano de 2013, mencionados no stio
Plasticker.de (Market Report Plastics), de PVC e PMMA granulados. Os valores
servem apenas como referncia para o clculo de valores hipotticos das blendas,
de acordo com a densidade aparente de cada amostra (Item 5.2 deste texto). A
importncia deste item se d pela diferena de densidade entre os materiais, sendo
que o aumento linear na concentrao de PMMA, mais caro que o PVC, na blenda
no deve resultar em aumento diretamente proporcional no custo/pea moldada, j
que h reduo na densidade da blenda. Ou seja, o aumento de custo da blenda por
50

massa reflete de forma minimizada no preo da pea moldada, j que consome-se

menos massa de produto para se moldar uma mesma pea.

4.4.13 Espectroscopia de Absoro no Infravermelho por Transformada

de Fourier
As amostras foram dissolvidas em MEK (soluo 20% em massa),
espalhadas em placas de vidro e posteriormente secas em estufa ventilada a 50C.
Pelculas foram ensaiadas por absoro no infravermelho entre 400 e 4000nm em
espectrofotmetro Perkin Elmer (modelo de identificao desconhecida, em uso no
laboratrio de Engenharia Metalrgica e de Materiais da Escola Politcnica de So
Paulo, em Maro de 2014).

51

5. Resultados e Discusso
5.1 Calorimetria Diferencial Exploratria
Ensaio DSC mostra na Figura 28 e Tabela 4 os valores de temperatura de
transio vtrea encontrados e perfil das curvas calorimtricas. A adio do PMMA
ao PVC no cria uma segunda mudana de linha base dentro do intervalo estudado
indicando uma nica transio para cada amostra, entre as temperaturas de
transio vtreas de PVC e PMMA puros, o que corrobora sobre a miscibilidade dos
materiais. As curvas de DSC de cada amostra esto plotadas na Figura 29.

Figura 28: Valores de Tg das amostras, medidos via DSC.

Tabela 4: Temperatura de Transio Vtrea Tg
Amostra

Teor de PMMA (%)

Tg ( C)

PVC 100

75,7

PVC 75

25

86,8

PVC 50

50

91,8

PVC 25

75

94,5

PMMA 100

100

105,6

52

O maior calor especfico do PMMA frente ao PVC mostrado pelo valor

mdio em energia/massa das amostras, quanto maior o teor de PMMA, maior a
energia necessria para aquecer o material e portanto maior inrcia trmica tem a
blenda entre os valores de PVC e PMMA puros.
Picos largos e discretos para as amostras PVC e PVC75 podem ser vistos
entre 100 e 180C e depois entre 180 e 220C indicando presena de cristalinidade
para as amostras. A mesma no mais observada a partir da amostra PVC50
indicando a dificuldade de cristalizao imposta pela presena do PMMA. Esta
avaliao visual das curvas no permite inferir sobre a frao cristalina das amostras
e influncia do PMMA nessa propriedade.
No compreendida a subida da curva da amostra PVC25 a partir de 170C,
j que reaes exotrmicas seriam esperadas da degradao eventual das amostras,
decorrente da despolimerizao do PMMA ou degradao complexa do PVC. O
perfil endotrmico desse segmento da curva no se assemelha a queda
caracterstica das amostras de PVC ensaiadas no laboratrio que executou as
anlises. Exame visual dessa amostra aps teste no revelou caractersticas
diferentes do amarelecimento caracterstico das demais, o que indica incio da
degradao principalmente do PVC. Ensaio alm dos 220C limitantes no foi
realizados devido ao risco de danos cmara do calormetro por gerao excessiva
de cido clordrico.

53

Figura 29: Curvas calorimtricas das amostras ensaiadas.

5.2 Densidade Aparente

Resultados de densidade aparente so mostrados na Tabela 5 e Figura 30,
variam de forma linear entre as matrizes puras.
Se a fase amorfa mais leve que a fase cristalina do PVC, a densidade do
PVC que compe a amostra deve reduzir, dada a dificuldade de cristalizao
provocada pela presena do PMMA, em contrapartida a porosidade da cristalizao
secundria deve ser tambm reduzida (vide item 5.2), de forma inversa, contribuindo
para o aumento de densidade. No entanto, a investigao precisa da propriedade
demandaria uma forma mais refinada de conformao e medio da densidade
aparente. O mtodo de anlise presente impede inferir sobre essas alteraes
morfolgicas. Os valores obtidos no entanto, servem como referncia previso de
massa de peas moldadas, em composies intermedirias a PVC e PMMA puros.

54

Tabela 5: Densidade Aparente

Amostra

Teor de PMMA (%)

(kg/m3)

PVC 100

1386,7

PVC 75

25

1326,7

PVC 50

50

1260,1

PVC 25

75

1216,3

PMMA 100

100

1176,7

Figura 30: Densidade Aparente medida por imerso em undecano.

5.3 Temperatura de Amolecimento Vicat 50N

A temperatura de amolecimento Vicat aumenta com a adio de PMMA, como
consequncia do aumento na Tg avaliado no item 5.1. O aumento plotado na
Figura 31 e junto curva com valores de Tg das amostras. Os valores para ambos
os materiais puros esto de acordo com a literatura (RODOLFO JR., NUNES,
ORMANJI, 2002; CARVALHO, 2006).

55

110,0
y = 0,27x + 77,38
R2 = 0,9538

105,0
100,0

Temperatura ( C)

95,0
90,0

y = 0,2081x + 75,533
R2 = 0,9807

85,0
80,0
Vicat ( C)

75,0

DSC

70,0

Linear (Vicat ( C))

65,0

Linear (DSC)

60,0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Teor de PMMA (%)

Figura 31: Curvas de Tg e ponto de amolecimento Vicat das amostras.

5.4 Dureza
Valores de dureza Shore D (HSD), na Tabela 6 e Figura 32, aumentam
medida que se aumenta a frao de PMMA na blenda. A pequena variao entre as
matrizes puras e blendas, assim como sobreposio de intervalos de confiana,
dificultam consideraes sobre a resistncia ao risco na superfcie das peas. O
PMMA reconhecido pelo mercado de forma geral como material resistente ao risco.
Algum benefcio esperado ao PVC, se bem que no h aplicaes e/ou histrico
dessa propriedade para o mesmo.
Tabela 6: Dureza Shore D
Amostra

Teor de PMMA (%)

HSD

DP

PVC 100

78,8

0,6

PVC 75

25

79,0

1,4

PVC 50

50

80,6

1,0

PVC 25

75

81,1

1,7

PMMA 100

100

81,5

1,9

56

85,0
y = 0,03x + 78,71
R2 = 0,9253

Dureza Shore D ( )

83,0

81,0

79,0

77,0

75,0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Teor de PMMA (%)

Figura 32 : Dureza Shore D

5.5 Resistncia ao Impacto

A maior fragilidade do PMMA reduz a resistncia ao impacto medida que se
aumenta a frao deste na blenda de PVC. Os baixos valores das amostras PVC50
e PVC25 (Tabela 7 e Figura 33) podem ser interpretados atravs da reduo na
porosidade da fase cristalizao secundria, que deveria contribuir para o
mecanismo de distribuio de tenses gerados pela energia impacto. Da mesma
forma, discreta degradao da fase PVC decorrente de temperaturas mais elevadas
na conformao dessas amostras em razo ao maior atrito por cisalhamento
conferido pela frao elevada de PMMA poderia reduzir ainda mais a tenacidade
ao impacto. A prtica comum de mercado para a fabricao de tubos rgidos de PVC,
visa a obteno de peas com entre 60 e 70% de nvel de gelificao. Verificando
grosseiramente as curvas calorimtricas dessas amostras, v-se ausncia de
cristalizao secundria, o que indicaria nveis de gelificao excessivamente
elevados sob tal ponto de vista, possvel explicao para a reduo da energia
absorvida no impacto. A eliminao da cristalizao secundria implica na
eliminao completa de vazios aliviadores de tenso (COVAS, MARQUES, 2003;
ALVES, RODOLFO JR., 2006).

57

Tabela 7: Resistncia ao Impacto - Choque sob Trao

Amostra

Teor de PMMA (%) (kJ/m)

DP

PVC 100

325,8

39,1

PVC 75

25

241,9

43,5

PVC 50

50

165,5

14,7

PVC 25

75

121,4

16,5

PMMA 100

100

128,0

11,8

Figura 33: Resistncia ao Impacto - Ensaio de Choque sob Trao.

5.6 Resistncia Trao

A fragilidade do PMMA se manifesta neste ensaio reduzindo a deformao na
ruptura da blendas, proporcionalmente ao seu teor. A Tabela 8 mostra os resultados
deste ensaio.
58

Tabela 8: Ensaio de Trao

Amostra

Teor de PMMA (%)

Tenso Mxima (MPa)

DP

PVC 100

59,2

10,5

PVC 75

25

59,0

5,3

PVC 50

50

59,7

5,2

PVC 25

75

62,8

8,6

PMMA 100

100

58,0

4,6

Deformao na Ruptura (%)

DP

PVC 100

109,0

54,0

PVC 75

25

91,3

10,0

PVC 50

50

25,6

5,0

PVC 25

75

12,9

1,0

PMMA 100

100

7,9

1,0

Tenso na Ruptura (MPa)

DP

PVC 100

52,5

10,5

PVC 75

25

42,4

5,3

PVC 50

50

43,1

5,2

PVC 25

75

60,9

8,6

PMMA 100

100

58,5

4,6

5.6.1 Tenso na Ruptura

Os intervalos de confiana 90% de valores de tenso de ruptura encontrados
se sobrepem (Figura 34). A resistncia do PMMA encontrada difere do valor
informado na ficha tcnica do produto em -15%, a hiptese de absoro de umidade
e plastificao do polmero no foi comprovada, mas explica o desvio. A limitada
literatura sobre o tema impede inferir sobre ordem de grandeza e efeitos da
plastificao.
A baixa disperso de resultados, assim como elevada deformao na ruptura
frente ao especificado pelo fabricante descartam eventuais deficincias na
conformao, o que geraria degradao, por exemplo. A degradao e inerente
reduo na massa molar do polmero reduzem a deformao na ruptura
(CANEVAROLO JR., 2002), ao contrrio do observado. O processamento em
59

temperatura abaixo da adequada, geraria translucidez e da mesma forma, reduziria

a deformao na ruptura.

Os baixos valores de PVC25 e PVC50 podem ser

interpretados por meio da reduo/eliminao da fase cristalina do PVC, exibindo

valores inferiores ao mdio entre PVC100 e PMMA100.
70,0
y = 0,122x + 45,38
R2 = 0,3189

Tenso na Ruptura (MPa)

60,0

50,0

40,0

30,0

20,0

10,0

0,0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Teor de PMMA (%)

Figura 34: Tenso na Ruptura

5.6.2 Deformao na Ruptura

As amostras tm a deformao na ruptura reduzida quando se aumenta a
frao em massa de PMMA (Figura 35). A fragilidade caracterstica do PMMA se
manifesta significativamente no intervalo de composies estudado, variando entre
109,0 e 7,9% para o PVC e PMMA puros, respectivamente. O valor elevado para a
amostra PMMA100 (163% acima do informado na ficha do produto) corrobora a
hiptese sobre a plastificao do acrlico, cujo efeito principal, alm da reduo na
resistncia trao, o aumento na deformao na ruptura.
Aumentando a frao em massa de PVC na blenda percebe-se aumento na
deformao plstica do material estando em acordo com os dados de tenacidade
fratura sob impacto.

60

150,0
y = -1,1224x + 105,46
R2 = 0,8818

140,0
130,0

Deformao na Ruptura (%)

120,0
110,0
100,0
90,0
80,0
70,0
60,0
50,0
40,0
30,0
20,0
10,0
0,0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Teor de PMMA (%)

Figura 35: Deformao na Ruptura

5.6.3 Tenso Mxima Limite de Escoamento

No h variao significativa do valor mximo de tenso da curva de ensaio
de trao e todas as amostras apresentam tenso de escoamento semelhante, na
ordem de 60MPa, o que est em acordo com a literatura e comentrios sobre os
valores de tenso de ruptura encontrados para o PMMA (Figura 36).

61

80,0

70,0

y = 0,0056x + 59,46
R2 = 0,0148

Tenso Mxima (MPa)

60,0

50,0

40,0

30,0

20,0

10,0

0,0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Teor de PMMA (%)

Figura 36: Tenso mxima sob trao.

5.7 Envelhecimento Acelerado

Figura 37 e Tabela 9 apresentam os valores de E aps ensaio de
envelhecimento acelerado. A maior sensibilidade do PVC aos raios UV
comprovada pelo amarelecimento significativo da amostra PVC100 e consequente
elevado E para esta amostra. O formato assinttico da curva com taxa de mudana
de cor decrescente ao longo do ensaio resultado da degradao fotoqumica
significativa das camadas superiores do corpo de prova, cuja menor transmisso aos
raios UV protegem as camadas internas do material.
Tabela 9: Ensaio de Envelhecimento Acelerado
Amostra

Teor de PMMA
(%)

Tempo de Exposio (h)

0

200

400

600

800

1000

PVC 100

0,00

38,72

44,27

46,36

47,66

47,30

PVC 75

25

0,00

5,18

8,50

11,89

17,66

22,58

PVC 50

50

0,00

3,24

4,88

4,54

2,21

3,79

PVC 25

75

0,00

6,44

13,48

12,18

8,91

8,60

PMMA 100

100

0,00

1,53

3,51

4,34

5,57

7,58

62

Os valores de E das blendas se agrupam e h cruzamento entre curvas a

partir de 500h. Tal fenmeno pode ser explicado pela dificuldade de medio precisa
do E dos corpos de prova, pois ao longo do ensaio e medida que evolui a
degradao fotoqumica, manchas escuras arredondadas sem bordas definidas
surgem e crescem, no havendo um valor mdio, identificvel ao olho nu para
servir como regio de medio representativa da cor das amostras.
Apesar dos cruzamentos entre curvas das amostras PVC50, PVC25 e PMMA
100 aps 500h, possvel identificar visualmente diferena significativa entre as
blendas e a amostra PMMA100, sendo esta ltima mais clara e transparente que as
demais, diferindo do resultado do colormetro.
Fotografias dos corpos de prova deste ensaio so mostradas na Figura 38 e
servem como complemento avaliao do colormetro e curvas de E em funo do
tempo de ensaio (Figura 37).

Figura 37: Curvas de mudana de cor das blendas aps envelhecimento acelerado.

63

(a) 100h

(b) 200h

(c) 700h

(d) 1000h

Figura 38: Imagens dos corpos de prova do ensaio de envelhecimento acelerado

aps tempo de ensaio (a) 100h, (b) 200h, (c) 700h e (d) 1000h.

5.8 Resistencia Qumica

Tanto as blendas como PVC e PMMA apresentaram bom resultado aps
imerso em cido clordrico, soda custica e hipoclorito de sdio. Em compensao
todas as amostras foram atacadas por Acetona pura, sendo o ataque ao PMMA mais
significativo que do PVC. As blendas podem ser diferenciadas quanto resistncia
ao ataque do undecano e lcool etlico.
O undecano ataca parcialmente as amostras PVC50, PVC25 e PMMA100
evidenciando maior resistncia qumica do PVC frente substncia apolar. O lcool
Etlico atacou parcialmente a amostra PVC25 e mais severamente o PMMA,
evidenciando a inviabilidade de limpeza de peas de PMMA com este sanitizante de
uso domstico comum. Comprova-se a mudana nos parmetros de solubilidade
entre PVC e PMMA, possivelmente afastando as coordenadas do PMMA das
esferas de solubilidade de undecano e lcool etlico, quando se adiciona PVC
blenda (Tabela 10).

64

Tabela 10: Avaliao Visual dos Corpos de Prova Aps Imerso

Substncia de Imerso

Teor de
Amostra

PMMA

Acetona

(%)

HCl

NaOH

NaCl

10%

10%

0,9%

Undecano

lcool
Etlico

PVC 100

PVC 75

25

PVC 50

50

PVC 25

75

PMMA 100

100

Legenda
S - Resultado satisfatrio.
P - Ataque parcial ou mudana significativa de brilho.
I - Resultado Insatisfatrio - dissoluo, inchamento e/ou trincas.

5.9 Flamabilidade
As amostras PVC100 e PVC75 apresentam classificao UL94 V=0, a mais
alta na escala de resistncia chama do ensaio UL94, assim o material
considerado alto extinguvel e o contato com a chama no gera gotejamento. No
verificada transio gradual entre as amostras para o comportamento combustvel
do PMMA, visto j nas amostras PVC50 e PVC25, que como o PMMA tm
classificao V=NOT (Tabela 11), a mais baixa classificao e resistncia chama
no ensaio, o que limita seu uso em determinadas aplicaes da construo civil.
Tabela 11: Classificao UL94 das Blendas
Teor de
Amostra

PMMA (%)

Classificao UL94

PVC 100

V=0

PVC 75

25

V=0

PVC 50

50

V=NOT

PVC 25

75

V=NOT

PMMA 100

100

V=NOT

65

5.10 Dehidroclorao
Observa-se aumento na resistncia trmica da blenda com o aumento no teor
de PMMA. A menor concentrao de HCl liberado nos primeiros momentos da
degradao reduz a velocidade de formao de cloros ativos e consequentemente
da degradao auto cataltica. Tabela 12 e Figura 39 mostram os tempos de
estabilizao e induo mais longos quanto maior o teor de PMMA na blenda. O
intervalo entre tempo de induo e estabilizao indica taxa de decomposio mais
elevada, quanto menor o teor de PMMA, j que a presena deste reduz a
concentrao do HCl e autocatlise da degradao.
De maneira informativa, grnulos no processados de PMMA e p de
composto de PVC, ambos pr transformao, foram analisados. Verifica-se maior
resistncia trmica do composto de PVC em p do que do calandrado, revelando a
influncia negativa do histrico trmico (calandragem) na estabilidade trmica. Tanto
o granulado de PMMA, como o calandrado no alteraram significativamente a
condutividade eltrica da soluo de ensaio, no havendo tempos de induo e
estabilizao para estas amostras (Indicao ND na Tabela 12)
Tabela 12: Dehidroclorao
Amostra

Teor de

Tempo de

Tempo de

Diferena

PMMA (%)

Induo (h)

Estabilizao (h)

(h)

PVC P

0,93

1,27

0,34

PVC 100

1,01

1,15

0,14

PVC 75

25

1,02

1,25

0,23

PVC 50

50

1,21

1,53

0,32

PVC 25

75

1,65

2,67

1,02

PMMA 100

100

ND*

ND*

-*

PMMA Grnulos

100

ND*

ND*

-*

* Tempos de Induo e Estabilizao no identificados pelo aparelho.

66

Figura 38: Ensaio DHC, a amostra de p de composto de PVC e as amostras de

PMMA puro, mencionadas na Tabela 12, no foram plotadas.

5.11 Reometria Macklow Smith

Tabela 13 e Figura 40 Observa-se maior presso de escoamento para a
amostra de PMMA puro, consequncia da maior adeso ao metal ou maior
viscosidade inerente ao polmero na temperatura de ensaio. Os valores das blendas
confundem-se com os da amostra de PVC puro. Percebe-se discreta reduo na
inclinao das retas quando se aumenta o teor de PVC, o que possivelmente referese a maior pseudoplasticidade do PVC frente ao PMMA. No possvel no entanto,
inferir sobre o comportamento reolgico das amostras dada a simplicidade do ensaio
e resultados, constata-se apenas a ordem de grandeza compatvel na resistncia
aos fluxos dos materiais, revelando razovel compatibilidade sob processamento
simultneo.

67

Tabela 13: Reometria em Plastmetro Macklow Smith

Teor de PMMA

Amostra

(%)

Velocidade da Travessa (mm/min)

18 (bar)

36 (bar)

PVC 100

90,6

124,1

PVC 75

25

89,2

148,5

PVC 50

50

70,1

130,2

PVC 25

75

78,5

109,7

PMMA 100

100

130,7

199,2

Plastmetro Macklow Smith

200

PMMA 100

Presso de Escoamento (bar)

180

160
PVC 75

140
PMMA 100

PVC 50
PVC 100

120

PVC 25

100

PVC 100
PVC 75

80

PVC 25
PVC 50

60
15

20

25

30

35

40

Velocidade de Deslocamento (mm/min)

Figura 40: Reometria Macklow Smith

5.12 Estimativa de Custo

A Tabela 14 apresenta custos estimados por tonelada de e por m de material
granulado. Percebe-se a importncia da avaliao da razo preo/volume da matria
prima para os transformadores, fabricantes de peas plsticas, cuja densidade mais
baixa do material lhes permite maior nmero de peas por massa de material
comprado. Seguindo a Tabela 14 possvel constatar que apesar de o PMMA ter
maior custo/ton, o aumento de custo para um determinado nmero de peas
moldadas no proporcional variao de custo/ton entre PVC e PMMA, mas sim
68

variao de custo/m. A diferena percentual de preos por volume e por massa

comprova a ausncia de proporcionalidade, revelando um material mais caro por
massa no necessariamente mais caro por volume de peas moldadas.
Tabela 14: Estimativa de Custo das Blendas
Amostra
PVC 100
PVC 75
PVC 50
PVC 25
PMMA 100

U$D/ton
1.430,00
1.885,00
2.340,00
2.795,00
3.250,00

U$D/m
1.982,98
2.443,30
2.903,63
3.363,95
3.824,28

Dif
28%
23%
19%
17%
15%

5.13 Espectroscopia de Absoro no Infravermelho por

Transformada de Fourier
complexa a anlise das curvas de FTIR das amostras contendo PVC. Os
aditivos usados no composto, mesmo que em quantidade discreta e de composio
conhecida, apresentam diversas e complexas estruturas moleculares principalmente
compostas de carbono, oxignio e hidrognio, que se sobrepem curva do PVC
puro. H presena de distintos arranjos dos elementos mencionados, no leo de
mamona hidrogenado (Loxiol G15), na cera de polietileno oxidada (Honeywell
AC316) e no poliacrilato - auxiliar de processo (Paraloid K120ND). Essas estruturas
e radicais moleculares confundem-se com as estruturas no PMMA. O grupo de picos
na faixa de 3100 a 2800nm aparece para todas as amostras e se relaciona as
ligaes C-H.
Algumas diferenas nas curvas podem ser apontadas, no entanto (Figura 41).
Picos em 1190 e 1145nm so verificados no PMMA e nas blendas, sendo que a
amostra PVC apresenta um vale nessa regio, possivelmente de estruturas
relacionadas ao oxignio como o metacrilato.
Picos em 690, 630 e 610nm so verificados na amostra PVC e nas blendas,
caracterstico da ligao C-Cl, no verificado no PMMA.

69

Figura 41: Resultados da anlise de FTIR

70

6. Concluso
A miscibilidade da blenda apontada pelas curvas calorimtricas e pela
transparncia geral das amostras, a anlise via microscopia eletrnica de varredura
faz-se interessante para maior aprofundamento dessa investigao.
As propriedades fsico-qumicas avaliadas indicam potencial de aplicao
industrial para a blenda. As propriedades normalmente intermedirias entre os
polmeros PVC e PMMA puros indicam potencial para aplicao na construo civil.
O baixo custo do PVC reduz o custo do PMMA, permitindo sua aplicao em
segmentos onde o custo do PMMA proibitivo.
O PVC atua como tenacificador do PMMA, aumentando sua resistncia ao
impacto e deformao na ruptura sob trao esta ltima propriedade pode ser
aumentada em aproximadamente 10 vezes, quando se adiciona 75% de PVC no
PMMA. As tenses mxima e de ruptura, no entanto, no mostram variao
significativa frente aos polmeros puros.
A resistncia qumica do PMMA melhorada com adio de PVC, a amostra
com 50% de PVC mostra significativa melhoria na resistncia ao lcool etlico.
O PVC tem sua resistncia ao calor melhorada com a adio de PMMA.
Valores de temperatura de amolecimento Vicat podem atingir valor acima dos 90C
para amostras com 75% de PMMA.
A resistncia a chama do PMMA pode ser melhorada com a incorporao do
PVC, a amostra com 75% de PVC apresenta classificao V=0 a mais alta quanto
resistncia chama para a norma UL94.
A resistncia ao UV do PVC pode ser melhorada com a adio do PMMA.
Apesar da discrepncia observada entre valores medidos pelo colormetro e aspecto
visual das amostras de envelhecimento acelerado, percebe-se reduo na variao
de cor de amostras com PMMA, o que deveria ser objeto de estudo posterior, de
interesse para aplicaes externas como telhas, coberturas, persianas, etc.
Uma razo de composio especfica no pode ser eleita a melhor dentre as
amostras testadas, sem uma clara lista de requisitos. Os valores intermedirios, no
entanto, de transparncia e resistncia trmica, chama, qumica e ao Ultravioleta,
certamente pertencem s propriedades desejadas, em aplicaes na construo civil.

71

7. Sugestes para Futuros Trabalhos

Sugere-se para futuros trabalhos: o estudo da influncia da frao cristalina
do PVC na resistncia mecnica da blenda, um tema de interesse a aplicaes do
PVC rgido em geral, j que consequncia do processamento e tem interferncia
nas propriedades mecnicas do produto final (tubos, conexes, calhas, caixas
eltricas, perfis, etc.); o estudo da plastificao de compostos de PVC com PMMA,
sua

processabilidade

capacidade

de

termoformagem;

estudo

da

transmissibilidade luz visvel das blendas e mecanismos para proteo ao

envelhecimento por UV.
Um estudo mais aprofundado da miscibilidade de PVC e PMMA pode ser feito
via microscopia eletrnica de varredura - MEV, para se constatar a ausncia de
separao de fase entre os dois polmeros.

72

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