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Informaes do Artigo
Resumo
Palavras-Chaves
Espectroscopia
Aproximao de Born-Oppenheimer
Radiao
Densidade de energia
Coeficientes de Einstein
Lei de Beer-Lambert
Regras de seleo
Potencial de Morse
Princpio de Franck-Condon
Histrico do Artigo
Criado em Setembro de 2001
A Aproximao de
Born-Oppenheimer
O movimento de translao, por definio, ocorre
homogeneamente na molcula como um todo, ou seja,
no modifica as posies relativas das partculas que
a constituem. Se os ncleos formassem uma estrutura
rgida, tal estrutura poderia girar, ao que se chamaria
rotao molecular. Entretanto, as distncias internucleares
e os ngulos entre as ligaes vibram, enquanto que a
estrutura nuclear, como um todo, gira. Ao movimento
resultante desta superposio e interao de movimentos
denomina-se roto-vibrao molecular. As velocidades
tpicas associadas roto-vibrao so inferiores do som
Agradecimentos
Por apoio e sugestes, aos Profs. Drs. Edvaldo Sabadini, Francisco B. T. Pessine, Teresa D. Z. Atvars e Watson Loh e Claudia Martelli.
* Autor para contato
A Equao Fundamental
Considerando a aproximao de Born-Oppenheimer
e exclundo a energia translacional, o nmero de onda
correspondente energia total de uma molcula diatmica
pode ser escrito
, em que:
o nmero de onda correspondente a Etot. Notese que, por causa do princpio de incerteza de
Heisenberg, a energia da roto-vibrao molecular
no pode ser nula, logo a energia total mnima
obrigatoriamente superior a Eel, ou seja,
, onde
e
so grandezas no negativas que dependem
apenas do valor de n, sendo respectivamente nicas
para cada um destes valores. Portanto, se a constante
de interao vibrao-rotao for nula, = e
= , ou seja,
e
dependero apenas de n. Esta
constante ser nula quando cada ramo da curva de
energia potencial eletrnica for a imagem especular
do outro, como por exemplo acontece no caso da
parbola que representa o potencial do oscilador
harmnico (Figura 1), porque teremos ento =
, ou seja, a distncia internuclear de equilbrio ser
igual para todos os nveis vibrnicos de uma mesma
curva. Para o oscilador anarmnico, entretanto, a
forma dos dois ramos diferir cada vez mais, a medida
que v aumentar (Figura 2).
A Equao Fundamental
Molcula
/ cm-1
/ cm-1
/ cm-1
/ cm-1
/ cm-1
(v = 0) / pm
/ kJ.mol-1
H2
60,853
3,0622
4,71x10-2 4401,213
121,336
74,14
432,1
H Cl
10,5934
0,3072
5,32x10
52,819
127,46
427,8
H 19F
35
H Br
79
128
C O
12
16
N O
14
16
N N
14
14
O O
16
16
F F
19
19
Cl 15Cl
35
Br Br
79
79
127 127
Cl F
35
19
Na Na
23
23
K K
39
39
20,9557
8,4649
6,5122
1,9313
1,6719
1,9982
1,4456
0,8902
0,2440
0,0821
0,03737
0,5165
0,1547
0,05674
0,798
0,2333
0,1689
0,0175
0,0171
0,0173
0,0159
0,1385
0,00149
2,15x10-3 4138,320
-4
3,46x10
-4
2,07x10
-4
6,12x10
-6
5,40x10
-6
5,76x10
-6
4,84x10
-6
3,30x10
-6
2990,496
2648,975
2309,014
2358,570
14,324
916,64
11,236
1904,200 14,075
1580,19
325,321
0,004358
8,77x10
786,15
0,000165
8,63x10
0,0001138 4,25x10
-7
0,0008736 5,81x10
-7
-8
39,644
13,288
0,0003187 2,09x10
-9
45,218
2169,814
1,86x10-7 559,72
-8
89,880
214,502
159,125
92,021
11,980
2,675
1,0774
0,6147
6,161
0,7255
0,2829
91,68
141,44
160,92
112,83
115,08
109,77
120,75
141,19
198,79
228,11
266,63
162,83
307,89
390,51
566,2
362,6
294,7
1070,2
626,8
941,6
493,6
154,6
239,2
190,1
148,8
252,5
71,1
53,5
comparam os valores
incidente e emergente,
onde
diminui quando aumenta a resoluo do
aparelho.
Os Coeficientes de Einstein
Para mostrar os importantes conceitos de absoro,
emisso espontnea e emisso estimulada de radiao
eletromagntica, bem como o de equilbrio entre estes
fenmenos e de interdependncia deles no equilbrio,
suponhamos agora uma molcula hipottica qual
correspondam apenas dois nveis de energia total no
degenerados, identificados pelos ndices 1 e 2, sendo E2
> E1. Numa transio radioativa entre estes dois nveis, o
nmero de onda da radiao absorvida ou emitida ser
onde
so denominados coeficientes de
Regio
Microondas
Frequncia / s-1
109 - 1011
-3
0,033 - 3,3
Processo molecular
Rotao de molculas
poliatmicas
Energia / J. molcula
6,6x10 - 6,6x10
-25
3x10 - 3x10
3x10 - 6,9x10
-3
Infravermelho
1011 - 1013
Infravermelho
Distante
-23
3,3 - 330
1013 - 1014
-5
-5
6,6x10 - 6,6x10
-23
-21
Rotao de pequenas
molculas
330 - 14500
Visvel e
Ultravioleta
1014 - 1016
6,9x10-7 - 2x10-7
-7
6,6x10 - 2,9x10
-21
-19
Vibrao de ligaes
flexveis
14500 - 50000
2,9x10-19 - 1,0x10-18
Transies eletrnicas
Lei de Beer-Lambert
, onde:
l o comprimento do caminho tico (distncia
percorrida pela radiao dentro do material), cuja
unidade SI m.
c a concentrao molar, cuja unidade SI mol.m-3
espectral
,
ou seja, picos igualmente espaados em 2
dois centrais, que seriam espaados em 4
cm-1, salvo os
cm-1.
Espectros Reais
Os espectros roto-vibracionais de absoro de molculas
diatmicas reais em fase gasosa lembram, de fato, aquele
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/ cm-1
Transio
= 2885,9 v
/ cm-1
0 1 (fundamental)
2885,9
2885,9
2885,3
1,000
0 3 (segundo sobreton)
8347,0
8657,7
8339,0
2,892
0 5 (quarto sobreton)
13396,5
10923,1
5771,8
11543,6
14429,5
Estado eletrnico
/ cm-1
7918,1
13195,2
36096,0
49802,0
Re / pm
5665,0
10907,4
13370,2
1,964
3,785
4,642
Potencial de Morse
Definio
O potencial de Morse
,
em que l0 a distncia de equilbrio do oscilador, l a
distncia a qualquer momento e D e so parmetros
que dependem da molcula considerada, quando usado na
equao de Schrdinger produz os dois termos referentes
ao movimento vibracional da equao fundamental, se
impusermos que, em unidades de energia,
.
Neste grau de aproximao, portanto, o potencial de
Morse reproduz corretamente o oscilador anarmnico
que ocorre na molcula real (note-se que este o grau de
aproximao com que trataremos o espectro eletrnico,
conforme vimos no item 1.4.1). Analisando a expresso
matemtica do potencial de Morse notamos que V(l0) = 0
e V() = D. Por isso, a Figura 3 indica que, neste grau de
aproximao, D = De.
120,74
121,55
122,67
142,00
160,00
Constante de Fora
Por outro lado, se fizermos a expanso em srie de
Maclaurin do potencial de Morse e a truncarmos no
termo quadrtico, teremos o potencial do oscilador
harmnico, proveniente da lei de Hooke f = -k(l - l0), onde
k a constante de fora da mola (no caso, a constante
de fora da ligao). Por isso para o potencial de Morse
Energia de Dissociao
Como G(vfic) De, evidentemente G(vfic) - G(0) D0, ou
10
Bandas Quentes
11
[15].
12
Processo
Fluorescncia
Converso Interna
Relaxao ibracional
Cruzamento
Intersistema
Fosforescncia
Cruzamento
Intersistema
Transio Mudana
na multiplicidade
Escala de
tempo
10-9 s
Coliso
S1 S0
10-7 - 10-12 s
S1 T1
T1 S0
Radiativa
S1 S0
Colisional
T1 S0
10-14 s
10-12 - 10-6 s
10-7 - 10-5 s
10-8 - 10-3 s
Outras Supresses
A supresso interna foi explicada no item 1.6.1. Outras
supresses podem, entretanto, ser produzidas por:
13
Espectro de Excitao
14
749.
4. Steinfeld, J. I.; Zare, R. N.; Jones, L.; Lesk, M.;
Klemperer, W., Spectroscopic Constants and
Vibrational Assignment for the State of Iodine,
J. Chem. Phys., 1965, 42: 25-33. (A lista das 719
linhas medidas e relacionadas aos correspondentes
vibrnicos no se encontra no artigo, tendo sido
depositada como Documento 8187 na Biblioteca
do Congresso dos EUA. Cpias podem ser obtidas
mediante pagamento de taxa).
5. Schoemaker, D. P.; Garland, C. W.; Nibler, J. W.,
Experiments in Physical Chemistry, McGraw-Hill
Book, New York, 5a. edio, 1989.
6. Herzberg, G., Molecular Spectra and Molecular
Structure, Vol. 1. Spectra of Diatomic Molecules, D.
Van Nostrand, New York, 2a. edio, 1950. (Junto
com seus outros volumes este livro, cuja primeira
edio data de 1939 , com justia, o tratado bsico
da espectroscopia).
7. Dalterio, R.; Mattson, R.; Harris, R., Potential
Curves for the I2 Molecule, J. Chem. Educ., 1974,
51: 282-284.
8. McNaught, I. J., The Electronic Spectrum of
Iodine Revisited, J. Chem. Educ., 1974, 57: 101-105.
Referncias Bibliogrficas
1. Stafford, F. E.; Holt, C. W.; Paulson, G. L.,
Vibration-Rotation Spectrum of HCl, J. Chem.
Educ., 1963, 40: 245-249.
2. Zare, R. N., Calculation of Intensity Distribution in
the Vibrational Structure of Electronic Transitions:
The Ressonance Series of Molecular Iodine, J. Chem.
Phys., 1964, 40: 1934-1944.
3. Verma, R. D.; Ultraviolet Ressonance Spectrum of
the Iodine Molecule, J. Chem. Phys., 1960, 32: 738Chemkeys. Licenciado sob Creative Commons (BY-NC-SA)