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20 mars 2003

Gnralits et mlanges de gaz parfaits

320

12 Mlanges de gaz
On sest principalement limit jusqu prsent ltude des substances pures. Or,
bon nombre de problmes thermodynamiques font intervenir des mlanges de
substances pures.
On sintressera dans ce chapitre aux proprits thermodynamiques des mlanges
de gaz, et plus particulirement des mlanges de gaz parfaits. Ceci nous conduira
considrer un modle simplifi pour des mlanges de gaz dont un est condensable
comme le mlange dair et de vapeur deau.
12.1 Gnralits et mlanges de gaz parfaits
Soit un mlange de n s constituants, chacun tant une substance pure. La masse et le
nombre de moles totaux sont respectivement
X
m = m1 + m2 + . . . + mns =
mi
X
n = n1 + n2 + . . . + nns =
ni

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I II

Mlanges de gaz

20 mars 2003

Gnralits et mlanges de gaz parfaits

321

On caractrise ce mlange par le titre ou fraction molaire


ni
yi =
(12.1)
n
ou par le titre ou fraction massique
mi
zi =
(12.2)
m
Ces deux grandeurs sont videmment lies. En effet, puisque mi = ni Mi o Mi est
la masse molaire du constituant i,
ni Mi
yi Mi
zi = P
=P
njMj
yjMj

(12.3)

Inversment,

mi /Mi
zi /Mi
ni
=P
=P
yi =
n
m j /M j
z j /M j
La masse molaire du mlange vaut, elle
m X
1
=
yi Mi = P
M=
n
zi /Mi

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I II

(12.4)

(12.5)
Mlanges de gaz

20 mars 2003

Gnralits et mlanges de gaz parfaits

322

On considre plusieurs quantits de gaz de nature diffrente la mme pression et


la mme temprature. On les met en contact, et on les laisse diffuser jusqu ce
quils forment un mlange homogne. Ce faisant, on constate que les deux lois
suivantes sont vrifies.
12.1.1 Premire loi des mlanges
Le mlange de gaz seffectue sans variation de volume si la pression et la temprature
ne varient pas.
En pratique, le volume total tant constant au cours de la transformation, on
constate que ni pression ni temprature ne varient au cours du mlange.
Par consquent, Vi tant le volume occup initialement par le constituant i, et V
tant le volume total
X
V=
Vi
(12.6)
Il en rsulte quun mlange de gaz parfaits obit la loi de B OYLE -M ARIOTTE. En
effet,
X
X
X
=
pV =
pVi =
ni RT
mi Ri T = f (T )

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Mlanges de gaz

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Gnralits et mlanges de gaz parfaits

323

12.1.2 Deuxime loi des mlanges


Lnergie interne dun mlange de gaz parfaits est gale la somme des nergies
internes de chacun des constituants la mme temprature.
En pratique, on constate que le mlange seffectue dans change de chaleur (par une
exprience analogue celle de J OULE p. ex.), et donc sans variation dnergie
interne (puisquil ny a pas de travail reu non plus).
X
X
X
U=
Ui =
ni u i =
mi ui
(12.7)
On en dduit que, puisque lnergie interne de chaque constituant ne dpend que
de la temprature, il en va de mme de lnergie interne du mlange.
Puisque le mlange de gaz parfaits obit aux lois de J OULE et de B OYLE -M ARIOTTE,
, et ses
il constitue galement un gaz parfait : il obit la loi des gaz pV = nRT
proprits sont calculables pour autant que lon connaisse lune des chaleurs
massiques.

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Mlanges de gaz

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Gnralits et mlanges de gaz parfaits

324

12.1.3 Enthalpie dun mlange


Comme H = U + pV, il rsulte des deux lois de mlanges que
X
X
X
H=
Hi =
ni h i =
mi hi

(12.8)

12.1.4 La pression partielle dun constituant


Considrons un mlange de gaz parfaits de composition connue une pression p et
une temprature T donnes et occupant un volume V donn. Si chaque constituant
tait seul occuper le volume, sa pression vaudrait
= pVi
pi V = ni RT

(12.9)

o Vi serait le volume occup par le constituant i la pression p et la temprature


T . Par consquent, en vertu de la premire loi des mlanges
X
X
X
pi V = p
Vi

pi = p
(12.10)
rsultat connu sous le nom de loi de Dalton. On donne ds lors la grandeur pi le
nom de pression partielle du constituant i.

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Gnralits et mlanges de gaz parfaits

325

Il en rsulte que
pi Vi ni
=
=
= yi
p
V
n
12.1.5 Chaleurs massiques dun mlange

(12.11)

En divisant les quations (12.712.8) par la masse globale du mlange, on obtient les
variantes massiques
X
X
u=
zi ui
h=
zi hi
do, en drivant par rapport la temprature
X
cv =
zi cv,i

cp =

zi c p,i

(12.12)

12.1.6 Entropie dun mlange


Lentropie dun gaz parfait est fonction non seulement de la temprature, mais aussi
de la pression. Comme chaque constituant est sa pression partielle,
X
S =
ni si (T, pi )
(12.13)

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Gnralits et mlanges de gaz parfaits

326

On peut tirer de cette relation la variation dentropie au cours de lopration de


mlange considre en dbut de section. Chaque constituant tant initialement
pression p et aprs mlange sa pression partielle pi ,
!
X
X
X
p
i
Sb Sa =
ni ( si (T, pi ) si (T, p)) = R
ni ln
= R
ni ln yi (12.14)
p
Une conclusion intressante est que la variation dentropie ne dpend que du
nombre de mles de chaque constituant, et non de leur nature. Ainsi,
laugmentation dentropie due au mlange dune mole dazote avec une mole
doxygne est identique celle due au mlange dune mole dazote avec une mole
dhydrogne. Mais dautre part, il est clair quil ny a pas de variation dentropie si
lon mlange une mole dazote avec une autre mole dazote ! La variation dentropie
dpend donc de notre capacit distinguer les gaz mlangs.

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Mlanges de gaz

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Modle simplifi dun mlange dun gaz et dune vapeur condensable

327

12.2 Modle simplifi dun mlange dun gaz et dune vapeur condensable
12.2.1 Gnralits
On considre prsent le cas dun mlange dun gaz avec une vapeur condensable.
Lexemple le plus familier est le mlange dair et de vapeur deau que lon rencontre
dans les problmes de conditionnement dair et de schage. Dans certaines
circonstances, la vapeur se condense partiellement, et est donc en quilibre avec
une phase liquide (ou solide).
Ce genre de problmes sanalyse aisment en faisant les hypothses suivantes :
1. la phase liquide ou solide ne contient aucun gaz dissous ;
2. la phase gazeuse peut tre considre comme un mlange de gaz parfaits ;
3. lquilibre entre la phase liquide et le mlange une pression et une
temprature donnes nest pas influenc par la prsence de lautre constituant.
Il sensuit qu lquilibre, la pression partielle de vapeur est gale la pression
de saturation la temprature du mlange.

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Mlanges de gaz

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Modle simplifi dun mlange dun gaz et dune vapeur condensable

328

Considrons tout dabord un mlange gaz-vapeur une temprature T suprieure


la temprature de saturation correspondant la pression partielle de la vapeur, de
sorte que la vapeur est surchauffe. Corollairement, la pression partielle est
infrieure la pression de saturation la temprature donne.
Si lon refroidit le mlange pression constante, alors la vapeur va se condenser
lorsque la temprature atteint la temprature de saturation correspondant la
pression partielle de la vapeur. On appelle cette temprature la temprature de
rose du mlange. La situation est illustre dans le diagramme T s de la vapeur
ci-dessous.

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Modle simplifi dun mlange dun gaz et dune vapeur condensable

329

12.2.2 Lhumidit relative


Si la pression partielle de vapeur est prcisment gale la pression de saturation
la temprature considre, le mlange est appel mlange satur ( air satur pour
le mlange air-vapeur deau).
On dfinit lhumidit relative comme le rapport entre la fraction molaire de la
vapeur celle dun mlange satur la mme temprature et la mme pression
globale. Comme la fraction molaire est gale au rapport pression partielle/pression
globale, on a donc
pv
=
(12.15)
psat
Par exemple, dans le cas reprsent dans le diagramme prcdent,
1 =

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p1
p4

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Mlanges de gaz

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Modle simplifi dun mlange dun gaz et dune vapeur condensable

330

12.2.3 Lhumidit absolue


Lhumidit absolue dun mlange air-vapeur deau est le rapport de la masse de
vapeur deau la masse dair
mv
(12.16)
=
ma
La dfinition sappique galement tout autre mlange gaz-vapeur, et lindice a
dsigne le gaz non condensable. Lhumidit absolue est directement lie au titre
massique en vapeur. Comme z = mv /m, et m = ma + mv ,
=

zv
zv
=
za 1 zv

zv =

1+

tablissons prsent la relation entre humidits absolue et relative.


=

mv
pv Ra
pv Mv
Mv psat
=
=
=
ma
pa Rv
p pv Ma
Ma p psat

(12.17)

et dans le cas de lair humide, Mv /Ma = 0, 622. En inversant cette relation, on

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Mlanges de gaz

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Modle simplifi dun mlange dun gaz et dune vapeur condensable

obtient
=

Ma
Mv
a
+M
Mv

331

p
psat

(12.18)

12.2.4 Remarques complmentaires


Considrons nouveau le refroidissement isobare dun mlange gaz-vapeur.
Au-dessus de la temprature de rose, la
pression partielle de vapeur reste constante.
Lorsque la temprature atteint la temprature de rose, la vapeur atteint ltat de saturation 2, et il apparat un condensat liquide
satur en quilibre avec la vapeur (tat 4). Si
on continue abaisser la temprature, alors
la pression partielle de vapeur diminue et les
phases liquide et vapeur se dplacent sur la
cloche de saturation.

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Mlanges de gaz

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Transformations de lair humide

332

12.3 Transformations de lair humide


On considre des transformations dans des systmes ouverts stationnaires faisant
intervenir un mlange gaz-vapeur tel que lair humide. Pour analyser ce type de
dispositifs, on utilise la loi de conservation de la masse (pour chaque constituant) et
le premier principe.
12.3.1 Chauffage isobare
Comme il sagit dun chauffage, la vapeur
ne peut se condenser, et par consquent
2 = 1 . Le premier principe, scrit
(m
a ha2 + m
v hv2 ) (m
a ha1 + m
v hv1 ) = Q
En divisant par le dbit dair m
a , on obtient
Q
(ha2 + 2 hv2 ) (ha1 + 1 hv1 ) =
m
a

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Transformations de lair humide

333

La grandeur ha + hv est lenthalpie du mlange par kg dair sec. Pour faciliter


lcriture, on la dsigne par le symbole ha . Semblablement, on dsigne par le
symbole qa la quantit de chaleur reue par kg dair sec. Lexpression prcdente
devient alors
ha2 ha1 = qa
Lair et la vapeur tant supposes se comporter comme des gaz parfaits,
qa = (c p,a + c p,v )(T 2 T 1 )
Remarquons enfin que, puisque la pression de saturation augmente, lhumidit
relative diminue.
pv
pv
2 =
< 1 =
psat,2
psat,1

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Mlanges de gaz

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Transformations de lair humide

334

12.3.2 Mlange adiabatique


Considrons le mlange adiabatique de
deux flux dair humide. La conservation
de la masse dair et de vapeur scrivent
m
a1 + m
a2 = m
a3
m
a1 1 + m
a2 2 = m
a3 3
et lon obtient lhumidit absolue du mlange de sortie 3 partir de la deuxime
quation.
Dautre part, vu que le mlange est adiabatique, le premier principe scrit
a3 ha3
a2 ha2 = m
m
a1 ha1 + m
relation qui permet de dterminer la temprature de sortie T 3 .

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Mlanges de gaz

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Transformations de lair humide

335

12.3.3 Asschement par refroidissement


On suppose que la temprature de sortie est infrieure la temprature de
rose du mlange dentre. Dans ces
conditions, une partie de la vapeur se
condense.
On suppose que le liquide condens est en quilibre avec la vapeur dans ltat de
sortie. Les quations de conservation de la masse sont ds lors
m
a1 = m
a2 = m
a
m
a1 1 = m
a2 2 + m
l2

m
l2
= 1 2
m
a

Appliquons prsent le premier principe


m
a ha2 + m
l2 hl2 m
a ha1 = Q = Q
En divisant par le dbit massique dair sec, on obtient lexpression de la quantit de

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Mlanges de gaz

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Transformations de lair humide

336

chaleur extraire par kg dair sec


qa = ha1 ha2 (1 2 )hl2
que lon peut encore dvelopper comme suit
qa

= ha1 ha2 + 1 hv1 2 hv2 (1 2 )hl2


= ha1 ha2 + 2 (hv1 hv2 ) + (1 2 )(hv1 hl2 )
= ha1 ha2 + 2 (hv1 hv2 ) + (1 2 )(hv1 hv2 + hv2 hl2 )
| {z }
=L

et sous cette forme, la quantit de chaleur extraite apparat comme la somme de


la partie correspondant au refroidissement de lair sec, ha1 ha2 ,
la partie correspondant au refroidissement de la vapeur rsiduelle, 2 (hv1 hv2 ),
et
la partie correspondant au refroidissement suivi de la condensation de la vapeur
qui se condense.

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Transformations de lair humide

337

12.3.4 Saturation adiabatique


La saturation adiabatique est un processus par lequel un mlange air-vapeur deau
est mis en contact avec une masse deau dans une canalisation bien isole.

Si le mlange entrant nest pas satur, de leau svapore et la temprature du


mlange diminue. La temprature de sortie lorsque le mlange de sortie est satur
est appele temprature de saturation adiabatique.
Les quations de conservation de la masse sont semblables celles de la section
prcdente, de sorte que
m
l
= 2 1
m
a
Si lon suppose que le liquide vapor est temprature T 2 (en quilibre thermique

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Mlanges de gaz

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Transformations de lair humide

338

avec le mlange de sortie), le premier principe donne


m
a ha2 m
l hl2 m
a ha1 = 0
ou encore, en divisant par le dbit dair sec
ha2 = ha1 + (2 1 )hl2
expression que lon peut dvelopper comme suit
ha1 ha2

= 2 hv2 1 hv1 (2 1 )hl2


= 2 L 1 (hv1 hl2 ) = 1 (hv1 hv2 ) + (2 1 )L (12.19)

Une conclusion intressante de cette relation est que la temprature de saturation


adiabatique ne dpend que de la temprature et de lhumidit du mlange dentre
(et bien sr de la pression) puisque, le mlange de sortie tant satur, 2 est
fonction de la temprature T 2 . Par consquent, lhumidit du mlange dentre peut
tre dtermine en mesurant la temprature dentre et de sortie.

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Le psychromtre

339

12.4 Le psychromtre
Comme on la vu la section prcdente, le phnomne dvaporation de leau au
contact dun air humide non satur peut tre mis profit pour dterminer
lhumidit de cet air. On effectue habituellement ce type de mesure laide dun
psychromtre tel que reprsent dans le schma suivant, constitu dun
thermomtre sec et dun thermomtre humide placs au sein dun coulement dair.

Le mlange ntant pas satur, une partie de leau de la mche svapore, ce qui
entrane une chute de la temprature de leau de la mche. Il en rsulte un transfert

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Mlanges de gaz

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Le psychromtre

340

de chaleur de lair et du thermomtre vers la mche jusqu ce quun tat dquilibre


dtermin par les taux dvaporation et de transfert de chaleur soit atteint.
Comme le taux dvaporation dpend de lhumidit du mlange initial, il sensuit
que la temprature dquilibre est dautant plus faible que lhumidit du mlange
initial est faible, et donc la diffrence de temprature entre les deux thermomtres
constitue une mesure de cette humidit.
Les phnomnes intervenant dans le psychromtre sont clairement diffrents de
ceux intervenant dans le processus de saturation adiabatique dcrit la section
prcdente. Toutefois, au voisinage des conditions de pression et de temprature
atmosphriques, on constate que les tempratures de thermomtre humide et de
saturation adiabatique sont quasiment gales.
En premire approximation, on peut donc calculer lhumidit en supposant que la
temprature de thermomtre humide est la temprature adiabatique de saturation.
Pour plus de prcision, il faut recourir au diagramme dtalonnage du psychromtre.

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Mlanges de gaz

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Le diagramme psychromtrique

341

12.5 Le diagramme psychromtrique


Bien que les transformations de lair humide puissent se calculer analytiquement
comme on la vu dans les exemples prcdents, on prfre souvent en pratique
utiliser un diagramme psychromtrique.
Le diagramme psychromtrique classique reprsente un ensemble de proprits
thermodynamique de lair humide une pression donne en fonction de la
temprature de thermomtre sec en abscisse et de lhumidit absolue en ordonne.
On y trouve (voir exemple ci-aprs)
des courbes iso-humidit relative, calcules partir de la relation (12.17)
Mv psat
=
Ma p psat
des isothermes humides, assimiles des iso-temprature de saturation
adiabatique, dont lquation est donne par (12.19)
(hv (T ) hl (T s )) = (p, psat (T s ))L(T s ) (ha (T ) ha (T s ))

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Mlanges de gaz

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Le diagramme psychromtrique

342

Comme hv (T ) hl (T s ) L(T s ) hv (T s ), ces courbes sont pratiquement des


droites.
des iso-enthalpie par kg dair sec. Comme, si lon nglige lenthalpie du liquide qui
est vapor, le processus de saturation adiabatique est un processus enthalpie
par kg dair sec constant (voir (12.19)), il sagit de droites qui se superposent aux
isothermes humides.

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Mlanges de gaz

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Le diagramme psychromtrique

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343

Mlanges de gaz