Introduccin a la segunda ley de la termodinmica

Aspectos generales
En este captulo mencionamos que todos los cambios reales tienen una
direccin que consideramos natural. La transformacin en sentido opuesto no
serio
natural
seria
irreal.
Una barra metlica aislada inicialmente caliente en un extremo y fra en el otro
alcanza una temperatura uniforme; tal barra metlica, a una temperatura
inicial uniforme, nunca pasara a un estado en el que uno de sus extremos este
caliente y el otro frio en forma espontanea.
La primera ley de la termodinmica no dice nada sobre esta diferencia solo q la
energa permanece igual.
Seria muy til encontrar una propiedad q pueda cambiar la direccin cuando el
sistema experimente una transformacin natural y se cambiara a una
transformacin irreal.
Hay un sistema con tal propiedad esta es la entropa, asi como la entropa hay
otras q se desprenden de esta.
Ciclo de Carnot
Propuesto por el investigador Sadi Carnot investigaba los principios que regan
las transformaciones de energa trmica.
Su principio buscaba un sistema como el ciclo, este ciclo comprende etapa
reversible e irreversible, el cual se somete a los 4 cambios de estado:
Expansin reversible, expansin adiabtica, compresin isotrmica, compresin
adiabtica .
En una maquina donde la transferencia de calor es la misma no se puede
alterar solo por cambiar o pasar de un lado a otro una cantidad de masa
diferente.
Describimos los estados inicial y final asi como la aplicacin de la primera ley a
cada etapa del ciclo de Carnot. Para un ciclo :

U =O=QciWci

Wci=Qci
Sumando las formulas de la primera ley para las cuatro etapas, tenemos

Wci=W 1+W 2+W 3+W 4

Cambiando las ecuaciones tenemos:

Qci=Q1+Q 2

Segunda ley de la termodinmica

Si un proceso ciclico complicado hay muchas reservas de calor a diferentes
temperaturas, tendramos:

Wci=Q 1+Q 2+ Q3+Q 4+

Para poder asegurar que el

Wci

sea positivo, esto puede lograrse en forma

complicada utilizando reservas de temperaturas diferentes o usando solo dos

reservas al igual que el ciclo de Carnot. Pero no se puede construir una
maquina con solo una reserva de calor.
Esta experiencia est contenida en la segunda ley de la termodinmica. Es
posible para un sistema que opera en un ciclo conectado a una sola reserva de
calor producir una cantidad positiva de trabajo sobre el entorno. Este
enunciado es equivalente al que propuso kelvin.
Caractersticas de un ciclo reversible
En el proceso cclico mas simple capaz de producir una cantidad de trabajo
positivo en el entorno debe por lo menos ser de dos reservas de calor.
El ciclo de Carnot cumple con esta condicin as como tambin debemos saber
que el ciclo de Carnot es reversible. La reversibilidad nos dice que si el ciclo
realiza en un sentido y tambin en el otro, las masas del ciclo tienen que volver
a su estado original.
Para tenemos que invertir los signos del trabajo y de los calores que conforman
el ciclo. Los valores de Q y W no cambian solo su sentido.
La eficiencia de las maquinas trmicas
La experiencia muestra que si una maquina opera entre dos reservas de
temperaturas de manera que se produzca una cantidad de trabajo positiva,
entonces Q1, el calor extrado de la reserva a alta temperatura, es positivo y
Q2, es el calor extrado de la reserva a baja temperatura.
Esto conserva nuestra convencin original para el signo Q: es positivo cuando
fluye desde el entorno y los signos se establecern sin necesidad de nuestra
intervencin.

Ciclo de Carnot con un gas ideal

si la mquina de Carnot se utiliza como sustancia de trabajo un gas ideal, los
valores de W1 y de W3, que son cantidades de trabajo producidas en una
expansin isotrmica reversible de un gas ideal, se obtienen de la ecuacin.
Los valores de

se calculan integrando la ecuacin

dU =Cv dT . El

trabajo total producido en el ciclo es la suma de las cantidades individuales:

t2

T1

V2
V4
W =RT ln
Cv dT + RT ln
Cv dT
V 1 t1
V 3 T2

( )

( )

Tenemos:

W =RT 1 ln

( VV 21 )RT 2 ln ( VV 43 )

Bomba de Carnot
Una bomba de calor es un dispositivo que aplica trabajo externo para extraer
una cantidad de calor QC de un foco fro y entregar calor Q H a un foco caliente.
La bomba est sujeta a las mismas limitaciones de la segunda ley de la
termodinmica como cualquier otro motor trmico, y por lo tanto se puede
calcular la mxima eficiencia a partir del ciclo de Carnot. Las bombas de calor,
se caracterizan normalmente por un coeficiente de rendimiento (COP), que es
el nmero de unidades de energa entregada al foco caliente, por unidad de
trabajo de entrada.

Definicin de entropa
La termodinmica, por definirla de una manera muy simple, fija su atencin
en el interior de los sistemas fsicos, en los intercambios de energa en forma
de calor que se llevan a cabo entre un sistema y otro y tiene sus propias leyes.
Uno de los soportes fundamentales de la Segunda Ley de la Termodinmica es
la funcin denominada entropa que sirve para medir el grado de desorden

dentro de un proceso y permite distinguir la energa til, que es la que se

convierte en su totalidad en trabajo, de la intil, que se pierde en el medio
ambiente.
La segunda ley de la termodinmica fue enunciada por S. Carnot en 1824. Se
puede enunciar de muchas formas, pero una sencilla y precisa es la siguiente:
La evolucin espontnea de un sistema aislado se traduce siempre en un
aumento de su entropa.
Desigualdad de clausius
El Teorema de Clausius y slo se aplica al ciclo ideal o ciclo Carnot. Puesto que
la integral representa el cambio neto en la entropa en un ciclo completo, al
ciclo de motor ms eficiente se le atribuye un cambio de entropa cero.

La desigualdad de Clausius se aplica a cualquier motor de ciclo real y supone

para el ciclo un cambio negativo de la entropa. Es decir, la entropa dada al
medio ambiente durante el ciclo, es ms grande que la entropa transferida por
el calor del foco caliente al motor. En el motor trmico simplificado, donde se
aade todo el calor QH a la temperatura TH, entonces para completar el ciclo
se aade al sistema una cantidad de entropa S = QH/TH, que se obtiene del
medio ambiente. En general, la temperatura del motor ser menor que TH al
menos durante la parte del tiempo en que se est aadiendo calor, y cualquier
diferencia de temperatura supone un proceso irreversible. En cualquier proceso
irreversible se crea un exceso de entropa, y por tanto se debe arrojar ms
calor al foco fro, para deshacerse de esta entropa. Esto deja menos energa
para realizar trabajo.

Captulo 9
Propiedades de la entropa y tercera ley de la termodinmica
Propiedades de la entropa
Las propiedades de la entropa en cuanto funcin de estado. Veremos ahora
otras de sus propiedades.
A diferencia de la energa, la entropa no se conserva, a pesar de ser tambin
una funcin de estado. En Mecnica se suele designar sistema conservativo
aqul en el cual la cantidad de trabajo necesaria para desplazar un cuerpo de
una posicin a otra es independiente del camino. La analoga con la Mecnica
puede llevar a pensar que todas las funciones de estado se conservan, cosa
que no es cierta. Que la energa interna sea una funcin de estado que se
conserva, mientras que la entropa no se conserva, nos ensea que la analoga
entre sistemas mecnicos y sistemas termodinmicos no es completa. Para
apreciar mejor los alcances de dicha analoga hace falta recurrir a los mtodos
de la Mecnica Estadstica.
Condiciones para la estabilidad trmica y mecnica de un sistema
En la seccin anterior se han discutido las condiciones de equilibrio para los
sistemas termodinmicos tanto en las representaciones entrpica y energtica

como en funcin de los diferentes potenciales termodinmicos, as como el

equilibrio de sistemas con varias fases.
Para encontrar estas condiciones de equilibrio solo se ha utilizado, en cada
caso, la condicin necesaria de extremo, pero no se ha utilizado la condicin de
mximo (de mnimo en el caso de la energa).
Si se trata de un mximo en la representacin entrpica (y relacionadas) se
tiene un estado de equilibrio estable. Si se trata de un mnimo, las pequeas
desviaciones del equilibrio hacen que el sistema lo abandone, por lo que se
trata de un equilibrio inestable. Del mismo modo, en la representacin
energtica (y relacionada) si el sistema se encuentra en un mnimo del
potencial, est en un estado de equilibrio estable, pero si se encuentra en un
mximo est en un estado de equilibrio inestable.
El problema de la estabilidad se presenta a dos niveles diferentes. Un primer
nivel es el de la estabilidad mutua entre dos sistemas y se refiere al reparto de
energa entre ambos que equilibra y estabiliza el sistema. Un segundo nivel se
refiere a la estabilidad intrnseca de sistemas, que se presenta incluso en el
caso de sistemas aislados simples mono componentes.
Cambios de entropa en un gas ideal

Muchas aplicaciones en la ingeniera involucran flujo de gases (como

aire). Enseguida examinamos las relaciones de la entropa para el
comportamiento de un gas ideal. Para comenzar con este punto
utilizamos la ecuacin de Gibbs de la forma

Para un gas ideal, sabemos que

, tal que podemos escribir

Utilizando la ecuacin de estado para un gas ideal

, podemos
escribir el cambio de entropa como una expresin con slo diferenciales
exactas,

Esta relacin la podemos ver como la fraccin del cambio de

temperatura a la fraccin del cambio de volumen, con factores de
escala
y
; si el volumen se incrementa sin un decaimiento
proporcional de la temperatura (como en el caso de una expansin libre
adiabtica), entonces se incrementa. Al integrar esta ecuacin entre
los estados 1 y 2 tenemos

Para un gas perfecto con calores especficos constantes

Tercera ley de la termodinmica

La evidencia experimental tambin muestra que la entropa de todas las
sustancias cristalinas puras se acerca al mismo lmite que la capacidad
calorfica: S0 cuando T0
La 3 Ley expresa que la entropa de todos los sustancias perfectamente
cristalinas y puras es la misma a T=0; a esta nica constante, S0, se le
da el valor de cero.
Dado que la entropa de una sustancia es cero a 0 K, la entropa a
cualquiera otra temperatura se puede calcular con la ecuacin:

Tomando en cuenta las discontinuidades en la capacidad calorfica

durante los cambios de fase. Este clculo normalmente se hace por
integracin numrica o grfica de los datos de capacidad calorfica.
En la prctica la capacidad calorfica no puede medirse por debajo de 1
K. La zona entre 0 y la menor temperatura lograda se llena con la
teora:
Debye mostr que la capacidad calorfica a bajas temperaturas est
dada por: Cpm = aT3, en donde a es una constante caracterstica de
cada sustancia.