Vous êtes sur la page 1sur 43

ECOLE

DES

MINES
SAINT-ETIENNE

METHODES
SPECTROMETRIQUES
D'ANALYSE
ET DE CARACTERISATION

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne
ECOLE
DES

MINES
SAINT-ETIENNE

ANALYSE DES GAZ

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

ECOLE

SOMMAIRE
1. INTRODUCTION............................................................................................................................ 5
2. LES PERFORMANCES DES DIFFRENTE MTHODES DANALYSE DES GAZ ................ 5
3. MTHODES "HUMAINES" ........................................................................................................ 10
3.1. MTHODES OLFACTIVES ............................................................................................................. 10
3.1.1. Principe ............................................................................................................................ 10
3.1.2. Domaine d'application ...................................................................................................... 10
3.1.3. Caractristiques................................................................................................................ 10
4. MTHODES CHIMIQUES .......................................................................................................... 10
4.1. COLORIMTRIE .......................................................................................................................... 10
4.1.1. Principe ............................................................................................................................ 10
4.1.2. Description ....................................................................................................................... 10
4.1.3. Caractristique ................................................................................................................. 11
5. MTHODES ELECTROCHIMIQUES........................................................................................ 11
5.1. PILE .......................................................................................................................................... 11
5.1.1. Principe ............................................................................................................................ 11
5.1.2. Caractristiques................................................................................................................ 13
5.1.3. Principaux constructeurs................................................................................................... 13
5.2. CONDUCTIMTRIE LECTRIQUE .................................................................................................. 14
5.2.1. Principe ............................................................................................................................ 14
5.2.2. Echantillonnage................................................................................................................ 14
5.2.3. Description de lappareillage............................................................................................ 14
5.2.4. Caractristiques................................................................................................................ 14
5.3. COULOMTRIE EN CONTINUE ...................................................................................................... 15
5.3.1. Principe de la mesure........................................................................................................ 15
6. MTHODES ELECTRONIQUES................................................................................................ 16
6.1. OXYDES SEMI-CONDUCTEURS ..................................................................................................... 16
6.1.1. Principe ............................................................................................................................ 16
6.1.2. Caractristiques................................................................................................................ 16
6.1.3. Principaux constructeurs................................................................................................... 16
6.2. MESURE DES COMPOSS ORGANIQUES PAR IONISATION DE FLAMME FID........................................ 16
6.2.1. Principe ............................................................................................................................ 16
6.2.2. Description ....................................................................................................................... 17
6.2.3. Caractristiques................................................................................................................ 17
6.3. MESURE DES COMPOSS ORGANIQUES PAR PHOTOIONISATION....................................................... 17
7. MTHODES SPECTROMTRIQUES........................................................................................ 17
7.1. PROCDS DANALYSE CONTINUE BASS SUR LES PROPRITS OPTIQUES ....................................... 17
7.1.1. .Absorption du rayonnement IR......................................................................................... 17
7.1.2. Absorption dans le visible et lultraviolet. ......................................................................... 19
7.1.3. Analyseurs corrlation par filtres gazeux (IR ou UV). .................................................... 19
7.1.4. Analyseurs par interfromtrie IR ou UV. ......................................................................... 19
7.1.5. Analyseurs par fluorescence UV........................................................................................ 20
7.2. CHIMILUMINESCENCE ................................................................................................................ 21
7.2.1. Principe ............................................................................................................................ 21
7.2.2. Description ....................................................................................................................... 21
7.2.3. Caractristiques................................................................................................................ 21
8. CHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE ........................................................................ 22

DES

MINES
SAINT-ETIENNE

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne
ECOLE
DES

MINES
SAINT-ETIENNE

8.1. PRINCIPE ................................................................................................................................... 22


8.2. APPAREILLAGE .......................................................................................................................... 23
8.3. DOMAINES D'UTILISATION .......................................................................................................... 23
9. MTHODES THERMIQUES....................................................................................................... 24
9.1. CATHAROMTRIE....................................................................................................................... 24
9.1.1. Principe ............................................................................................................................ 24
9.1.2. Description ....................................................................................................................... 24
9.1.3. Caractristiques................................................................................................................ 25
9.2. COMBUSTION CATALYTIQUE....................................................................................................... 25
9.2.1. Principe ............................................................................................................................ 25
9.2.2. Description ....................................................................................................................... 25
9.2.3. Caractristiques................................................................................................................ 25
9.3. PRINCIPAUX CONSTRUCTEURS .................................................................................................... 25
10. AUTRES MTHODES................................................................................................................ 25
10.1. ANALYSE PAR APPLICATIONS DES CHAMPS MAGNTIQUES........................................................... 25
10.1.1. spectromtre de masse..................................................................................................... 25
10.1.2. Le paramagntisme ......................................................................................................... 27
11. APPLICATION AUX GAZ D'CHAPPEMENT ....................................................................... 29
11.1. LES GAZ MIS PAR LES VHICULES MOTEURS ........................................................................... 29
11.2. LES CONSQUENCES SUR LATMOSPHRE ET LES INDIVIDUS DU REJET DE CES GAZ ........................ 30
11.3. RGLEMENTATION SUR LES MISSIONS DE GAZ POLLUANTS DES VOITURES PARTICULIRES : ......... 31
11.4. ANALYSE DESO2 ...................................................................................................................... 31
11.4.1. Principe .......................................................................................................................... 31
11.4.2. Realisation...................................................................................................................... 32
11.5. ANALYSE DES NOX .................................................................................................................. 33
11.5.1. Principe .......................................................................................................................... 33
11.5.2. Realisation...................................................................................................................... 33
11.6. ANALYSE D'OZONE PAR ABSORPTION UV................................................................................... 34
11.6.1. Principe .......................................................................................................................... 34
11.6.2. Realisation...................................................................................................................... 34
11.7. ANALYSE DES HYDROCARBURES ............................................................................................... 35
11.7.1. Principe .......................................................................................................................... 35
11.7.2. Mise en uvre ................................................................................................................. 35
11.8. MESURE DES POUSSIRES ET D UCO .......................................................................................... 36
11.8.1. Mesure des poussieres..................................................................................................... 36
11.8.2. Principe .......................................................................................................................... 36
11.8.3. Ralisation...................................................................................................................... 37
11.9. MESURE DE L'OXYDE DE CARBONE PAR ABSORPTION INFRAROUGE .............................................. 37
11.9.1. Principe .......................................................................................................................... 38
11.10. LES CAPTEURS EMBARQUS .................................................................................................... 39
11.10.1. Les diffrents capteurs intressants ............................................................................... 39
11.10.2. NO, NO2 ....................................................................................................................... 39
11.10.3. Hydrocarbures imbrls et CO...................................................................................... 40
11.10.4. SO2 et CO2......................................................................................................................... 41
11.10.5. Conclusion .................................................................................................................... 43
12. CONCLUSION............................................................................................................................. 43

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

ECOLE
DES

1.

Introduction

L'opinion publique se proccupe de plus en plus des problmes environnementaux. Aussi


les pouvoirs publics ont rdig des textes allant dans le sens de la diminution des
missions gazeuses. Ainsi pour pouvoir dtecter mais aussi optimiser les mthodes de
traitement il est ncessaire de possder des analyseurs de gaz. Certaines mthodes
d'analyse ont dj t dveloppes depuis plusieurs dizaines d'annes mais malgr leur
bonnes performances elles s'avrent lourdes mettre en oeuvre. Actuellement l'industrie
et la recherche s'orientent vers des mthodes plus lgres et moins coteuses pour
satisfaire la forte demande manant du secteur automobile entre autre. Aussi apparaissent
sur le march des microcapteurs, moins performants que les anciennes mthodes mais
plus pratiques. Les recherches dans ces nouvelles mthodes s'avrent prometteuses mais
leur industrialisation nest pas encore trs dveloppe.
Nous proposons ici un aperu des diffrentes mthodes d'analyse des gaz et surtout leur
principales caractristiques (gaz dtect, domaine de dtection, cot ...). Il faut noter que
ces mthodes peuvent tre complmentaires, une amlioration des performances du
dtecteur peut tre obtenu par des associations de ces diffrentes mthodes.

2.

Les performances des diffrente mthodes


danalyse des gaz

Pour pouvoir valuer le niveau de performance dune mthode danalyse de gaz,


on sintresse toute une srie de critres auxquels on accordera une plus ou moins
grande attention selon lutilisation envisage.
La limite de dtection: elle est dfinie par la plus petite variation de concentration
dcelable lors du fonctionnement de lappareil. Une mthode trs sensible permettra de
dceler des traces infimes dun gaz.
La slectivit: la slectivit dune mthode ou dun capteur reprsente sa facult
dtecter (et quantifier dans certains cas) la prsence dun gaz donn et de lui seul.
Certaines analyses mettent en jeu des principes physiques assurant des conditions de
slectivit optimale (mesure de concentration de CO avec un analyseur infrarouge
correlation); dans dautres cas, seule une slectivit partielle peut tre atteinte, on peut
alors dtecter un gaz de faon prfrentielle par rapport un autre mais ce dernier
prsentera toujours une rponse plus ou moins importante (cas des mthodes physicochimiques utilises dans la majorit des micro-capteurs).
La stabilit: La stabilit dans le temps conditionne tout le traitement de linformation :
elle permet de ne pas avoir rtalonner avant chaque mesure. Dans le cas de certains
capteurs de type chimique le signal drive dans le temps, cest un exemple
dinstabilit.
La rptabilit: elle se caractrise par les carts entre les rsultats successifs obtenus sur
le mme gaz analys dans des conditions identiques (mme oprateur et mme appareil).

MINES
SAINT-ETIENNE

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne
ECOLE
DES

MINES
SAINT-ETIENNE

La reproductibilit: elle est lie aux carts entre les rsultats obtenus sur le mme gaz
dans des laboratoires diffrents.
Certaines mthodes danalyse des gaz sont trs performantes et seront utilises
lorsque lon recherche de grandes performances, par exemple une grande sensibilit et/ou
une slectivit absolue; citons par exemple les techniques de chromatographie gazeuse,
de spectroscopie de masse ou encore danalyse par absorption infrarouge. Par opposition
ce type de mthodes, ncessitant un appareillage important et onreux, un nombre de
plus en plus important de capteurs et de micro-capteurs sont maintenant utiliss, dans la
conception de systmes de dtection notamment. Leurs performances sont souvent
moindres mais suffisent pour de nombreuses applications, le dclenchement dune alarme
en contrle de pollution, ou la dtection de gaz explosifs par exemple; en outre, leur
taille et leur cot nont plus rien de comparable avec les moyens cits plus haut.
SO2

NO

HCL

Absorption IR

oui

oui

oui

X20-361

oui

oui

Absorption UV

oui

oui

Corrlation par filtre gazeux

oui

oui

oui

oui

oui

oui

oui

oui

oui

oui

Interfromtrie IR ou UV
Fluorescence UV

CO

CO2

O2

X43-019

Chimiluminescence

X43-018

Ionisation de flamme
Electrochimie

X43-301

oui

oui

oui

oui

oui

Paramagntisme
Conductivit thermique

Hydrocarbures

X20-377

oui

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

gaz

olfactomtrie
colorimtrie

piles

coulomtrie

domaine de

temps de

signal

avantages

concentrations de rponse
odorants
variable / gaz
quelques H discontinu .simple
-6
voir chapitre 10 v/v
ordre:la min continu
.temps de rponse
associ
court
.bonne rptabilit
oxydants/
100 ppm
20 100 s squentiel/ .bonne slectivit
rducteurs
continu
SO2,H2S,N 10-9 10-5 v/v
O2

qques min

continu

.mthode "absolue"

inconvnients

.personnel nombreux
.faible prcision
.slectivit variable

Cot

qualifica
tion

achat service
xx
xx
x
x (50F) x
x

.interfrences possibles x
x
.faible rptabilit
(175F)
.vieillissement
.prcision moyenne
xxx
xx

NO,CO,CO2
O3

conductimtrie
anhydrides 10-8 10-3 v/v de 1 5 min continu
continue:
de 1 5 min discontinu
discontinue: acides/bases 10-4 1 v/v
semi-conducteurs oxydants/
rducteurs
paramagntisme

paramamagntiques
O2
principalement

.non slectives
x
x
.sensibles la
temprature
-6
-2
10 10 v/v 10s
.prix trs faible
.faible slectivit
x (50 x
.robuste, grande dure .sensible l'humidit
250F)
de vie, petite taille
.vieillissement
5.10-3 1 v/v
10 s 1min squentiel .bonne linarit de
.certains appareils sont
rponse
sensibles aux gaz
diamagntiques et/ou
la conductibilit
thermique des gaz

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

ionisation de
flamme

composs
organiques

pico grammes
par seconde en
carbone

continu

photoionisation

tout gaz de
pot. d'ionisation>11eV
tous sauf:
>10-9 v/v
qques min
gaz ractifs
et instables
NO,NOx
10-9 10-5 v/v

.continu

spectromtrie
de masse
chimiluminescence
absorption

CO,CO2,SO
2
infra-rouge (IR) NO,H2O,HC
l
hydrocarbur
es

qques min

CO,CO2,SO

qques min

absorption

continu

continu
continu

.filtration pralable
.grande dynamique (de .slectivit nulle entre
l'ordre de 10 8 )
les diffrents composs
.rsultat qualitatif
.mme technique que .peu slectif
l'ionisation de flamme .sensible l'humidit du
mais avec des UV
gaz
.slective
.mthode lourde
.qualitative et
(sauf quadriples)
quantitative
.trs spcifique
.maintenance
.talonnage dlicat
.non dispersif
.pas totalement

xx

xx

xx

xx

xx

xx

xxxxx

xxxxx xxxx

xx
xxx

xx

xx

xxx

xx

xx

xxx

.plusieurs technologies spcifique (pb avec la


(TF,lasers,UTF)

continu

vapeur d'eau)

voisine de l'absorption .interfrences en

ultra-violet (UV) NO,NH3,HC


l
hydrocarbur
es
SO2
>10-8 v/v
fluorescence
interfromtrie

SO2,NO,HC

IR mais meilleure

l'absence de traitement

spcificit
1 min

continu

.peu d'interfrences
( CO2 air / N2)
squentiel .presque totalement

.utilisation dlicate

xxxx

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

l
IR ou UV
chromatographie tous (suivant 10-3 10-2 v/v 5 40 min
dtecteur)
proprits 10-2 v/v
catharomtrie
<>de l'air
combustible 0 100% l.i.e * 10 s
combustion
s
catalytique

spcifique
discontinu .trs spcifique
continu

.contraintes talonnage xxx


.temps d'analyse
.non slectif
x

squentiel/ .robuste

.non slectif

continu

xxxx

xxx

x (75 x

400F)

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne
ECOLE
DES

MINES

3.

Mthodes "humaines"

SAINT-ETIENNE

3.1.

Mthodes olfactives
3.1.1. Principe

Le mlange de gaz odorant est prsent, aprs avoir t dilu par un gaz inodore
appropri, un groupe de sujets slectionns qui indiquent individuellement s'ils
peroivent ou non l'odeur du mlange.
Le taux de dilution pour lequel le groupe donne 50% de rponses positives est alors
recherch. En effet celui-ci permet de calculer la concentration du gaz tudi.
3.1.2. Domaine d'application
contrle in situ des rejets gazeux mis par les industries
contrle des dispositifs d'puration des odeurs
contrle en laboratoire d'chantillons de gaz odorants
3.1.3. Caractristiques
Cette mthode s'applique uniquement aux gaz odorants.
Le domaine de concentration n'est pas limit pour les fortes concentrations et peut aller
jusqu' quelques 10-3 ppm. Ce seuil de dtection varie beaucoup suivant les gaz. Il est
noter que ces gaz sont toxiques partir d'un certain seuil, il faut donc tre prudent pour
cette mthode.

4.

Mthodes Chimiques
4.1.

Colorimtrie
4.1.1. Principe

Ce sont des mthodes utilises dans les premiers dtecteurs de gaz.


Dans un tube dtecteur, on fait circuler le gaz analyser au contact dun ou plusieurs
ractifs et on dduit la composition du gaz en fonction de la couleur qui sest dveloppe
(en gnral sur une mme longueur d'onde).
4.1.2. Description
Un tube dtecteur contient une quantit bien prcise dun ou plusieurs ractifs absorbs
sur un support inerte tel que le gel de silice grains fins ou lalumine active... Ce tube
en verre est scell aux deux extrmits.
Pour lutiliser, on casse les deux extrmits, on introduit le tube dans une pompe et lon
fait circuler travers le tube la quantit requise de gaz. Le ractif chimique ragit
immdiatement avec le gaz et une couleur se dveloppe partir de lentre du tube.
Page 10

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne
La concentration de gaz se lit linterface entre la zone colore et la zone non colore. A
lentre du tube, on trouve en gnral un desschant et un filtre poussire.

DES

GRADUATION
EN PPM

POMPE

GAZ A
ANALYSER

TUBE A
DETECTEU
R
Figure 1: tubes absorbeurs colors

4.1.3. Caractristique
La quantit de ractif est trs faible et reprsente moins de 1% du poids du support. Il
faut donc que le support inerte soit extrmement pur, pour ne pas contenir de produits
ragissant avec ce ractif.
Cette mthode a une prcision de lordre de 30% de la teneur mesure.
Les constructeurs principaux, Drger (Allemagne) et Gastech (Japon), ont mis sur la
march plus de 200 tubes permettant de mesurer des concentrations autour des limites
toxiques, ou de rechercher des fuites.
Les tubes ont une dure de vie limite, deux ans si le stockage est correct.
Le prix dun tube est de lordre de 40F (1992) si bien que lutilisation est assez rpandue.
Ils permettent en particulier des mesures semi-quantitatives, avec des temps de rponse
trs courts, vitant les analyses coteuses en dlais.
Cette mthode permet ainsi de vrifier les mesures donnes par une autre mthodes.

5.

Mthodes Electrochimiques
5.1.

Pile
5.1.1. Principe

Les ractions doxydorduction sont utilises ici afin de raliser des piles. Deux types de
capteurs se prsentent alors:
les capteurs ampromtriques qui sont bass sur la mesure du courant entre une anode
et une cathode.
les capteurs potentiomtrique pour lesquels on mesure directement le potentiel
existant entre deux lectrodes, potentiel dfini par la loi de Nernst:
E = E0 + RT/nF Log (Ox/Red)
E:
E0:

ECOLE

force lectromotrice en V
potentiel de rfrence en V
Page 11

MINES
SAINT-ETIENNE

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne
ECOLE
DES

MINES
SAINT-ETIENNE

R:
T:
n:
F:
Ox:
Red:

constante des gaz parfaits J.mol-1.K-1


temprature en K
nombre d'lectrons changs
Faraday C.mol-1
activit de l'oxydant
activit du rducteur

Description: Exemples
1.Pour la dtection du monoxyde de carbone on utilise une membrane semi-permable en
Tflon. Le gaz ragit au contact de l'lectrode couverte de catalyseur. L'lectrode
auxiliaire rduit l'oxygne de l'air. Les ractions sont les suivantes :
CO + H2O CO2 + 2H+ + 2eO2 + 2H+ + 2e- H2O

(lectrode de travail)
(lectrode auxiliaire)

En reliant les deux lectrode un galvanomtre on observe le passage d'un courant qui
est proportionnel la concentration en CO, l'oxygne tant en excs.

AO

A
lectrode auxiliaire
AO
amplificateur
oprationel
E
lectrolyte
I
ampremtre
M
membrane
R
lectrode de rfrence
T
lectrode de travail

Figure 2: pile lectrochimique


2.La mthode par absorption et potentiomtrie applique en continu au dosage de CO2
dans latmosphre.
La cellule contenant llectrolyte dans lequel plongent llectrode de pH et llectrode de
rfrence, est isole de latmosphre par une membrane permable CO2. Le pH de
llectrolyte varie en fonction du CO2 prsent dans latmosphre, et le potentiel

Page 12

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne
dlectrode est proportionnel au logarithme de la pression partielle de ce gaz dans lair
analyser.
On peut ainsi dterminer des pressions partielles de CO2 comprises entre 0.1 et 0.3 mm
de mercure, avec une prcision de 4% de ltendue de lchelle entre 16 et 27C, et un
temps de rponse de lordre de 1 mn.
On peut considrer comme une extension particulire de cette mthode un nouveau
mode de dosage de loxygne, bas galement sur la loi de Nernst, donnant la f..m :
f..m=(R.T/4F).log (p1/p0)
les deux lectrodes sont maintenues dans des gaz o les pressions partielles de loxygne
sont respectivement p0 et p1.
Loxytrode fonctionne sur ce principe. Elle utilise une pile comportant deux lectrodes A
en platine rhodi 6% et dont llectrolyte solide B est constitu par de la zircone
stabilise par de la chaux qui spare dune manire tanche le milieux gazeux analyser
dun milieu o circule un gaz ou la pression partielle en oxygne est connue : air par
exemple.
A temprature leve, la zircone prsente une conductivit ionique due la mobilit de
loxygne dans le rseau cristallin de sorte que, du fait de labsorption apparente de
loxygne lanode et de la circulation qui en rsulte dans la pile :
O2 + 4e- 2 O2- lanode
2 O2- O2 + 4e- la cathode
Cette pile est le sige dune f..m.
Pratiquement, en oprant 850C, avec de lair comme gaz de rfrence la f..m varie
linairement denviron 300 0 mV pour des teneurs en oxygne passant de 1 V.p.m
20.9%.
Loxytrode, munie dun thermocouple C et dune gaine de protection D, se prsente sous
la forme dune sonde et peut sintroduire dans un four; elle permet de dterminer des
teneurs variant entre 0.1 et 10% doxygne dans des gaz humides, contenant du CO2
mais exempts de gaz combustibles, dont la temprature est comprise entre 700 et 1500
ou 1600C et au voisinage de la pression atmosphrique.
5.1.2. Caractristiques
Le domaine de concentrations mesurables dpend beaucoup de la nature du gaz (de
l'ordre du ppm).
C'est un capteur qui possde une bonne slectivit vis vis des gaz. De plus il ne cote
pas cher (250 2 400 F) et la mesure est quasi instantane (20 100s). Mais sa dure de
vie courte (6 mois 1 an) ainsi que sa temprature de fonctionnement qui ne doit pas
dpasser 50C compense ses avantages. De plus, il peut subir des interfrences dues la
prsence de H2, H2S ... et la mesure dpend de l'histoire du capteur.
5.1.3. Principaux constructeurs
City Technology (UK)
Draeger (D)
Bayer Diagnostic (D)

Page 13

ECOLE
DES

MINES
SAINT-ETIENNE

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne
ECOLE

5.2.

Conductimtrie lectrique

DES

MINES
SAINT-ETIENNE

5.2.1. Principe
Le gaz contenant le composant doser est mis en contact avec une solution
(gnralement aqueuse) dun ractif appropri. On mesure la variation de conductivit
ionique de la solution ainsi obtenue.
Cette variation est une fonction croissante de la concentration de lespce doser dans le
mlange gazeux analys. Si la concentration des espces ioniques forme est
suffisamment faible, cette variation est sensiblement linaire.
Le ractif de dpart peut tre :
leau distille
une solution dilue dlectrolyte
une solution qui ragit chimiquement avec lespce doser pour
donner un compos ionis.
ventuellement un solvant organique.
5.2.2. Echantillonnage
Il existe divers types dchantillonnage :
a) Echantillonnage en flux continu de gaz dans un flux continu de llectrolyte
b) Echantillonnage en flux continu de gaz dans un flux discontinu de llectrolyte
c) Echantillonnage discontinu de gaz dans un flux continu de llectrolyte
Dans le cas dun flux continu de gaz et dlectrolyte, la mesure peut tre diffrentielle ou
non.
Ltalonnage de la cellule, dans le cas de lchantillonnage continu, peut tre ralis par
solutions titres de H2SO4 ; il faut alors contrler par ailleurs lefficacit du systme
dabsorption.
Ltalonnage, dans le cas de lchantillonnage discontinu, sera ralis au moyen de
mlanges de gaz pour talonnage
5.2.3. Description de lappareillage
Lappareillage comporte au minimum:
1. Un dispositif assurant la circulation du ractif liquide et la circulation du gaz
2. Une cellule de contact liquide gaz
3. Un tube de dcantation
4. Un ou plus gnralement 2 capteurs de mesure
5. Un dispositif dalimentation et de dtection associ aux capteurs
5.2.4. Caractristiques
1. Gaz doss

On pourra doser par cette mthode tous les gaz susceptibles de donner, par solvatation
directe ou aprs transformation chimique, un compos ionisable qui fait varier la
conductivit lectrique du ractif choisi.
Page 14

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne
Les gaz les plus frquemment doss sont :
les gaz donnant des solutions acides
les anhydrides dacide
les gaz donnant de solutions basiques
2. Domaine de concentration
Echantillonnage flux continu de gaz : il stend, suivant les gaz de quelques 10-8
quelques 0.1% en volume.
Echantillonnage discontinu de gaz : il stend de quelques 0.0.1% 100% en volume.
3. Slectivit

Cette mthode est non slective par essence.


Elle se prte particulirement bien lanalyse dun mlange binaire dans lequel seul lun
des composants peut tre ionis en solution.
Des piges slectifs peuvent tre utiliss pour liminer du mlange gazeux les
composants qui risquent dinterfrer sur la mesure
4. Temps de rponse 90%

Il dpend de lappareillage et peut varier avec la teneur. Il est gnralement compris


entre 1 mn et 5 mn.
5. Influence des conditions d'environnement

Dune faon gnrale, la conductivit lectrique dun lectrolyte est trs sensible aux
carts de temprature. Il est donc particulirement ncessaire que la temprature de
lappareillage varie dune valeur infrieure plus ou moins 0.5C surtout si la mthode
nest pas diffrentielle.
Il est influenc la fois par la temprature et la pression. Il est donc indispensable de
maintenir ces paramtres aussi constants que possible. Il est toutefois possible de faire
une correction si les conditions correspondant la mesure ont lgrement vari par
rapport aux conditions dtalonnage.
5.3.

Coulomtrie en continue
5.3.1. Principe de la mesure

On appelle coulomtrie une mthode de dosage pour laquelle la teneur d'un corps titrer
A est dtermine au moyen de la mesure d'une quantit d'lectricit qui limine
compltement A au cours d'une raction lectrochimique du type:
Oxydant + n e- Rducteur
Principe de la coulomtrie en continu
La coulomtrie est une technique qui s'adapte une automatisation des mesures, en
permettant un dosage en continu. De ce fait, on vite tous les problmes lis au
prlvement reproductible d'chantillons gazeux.
Page 15

ECOLE
DES

MINES
SAINT-ETIENNE

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne
ECOLE
DES

MINES
SAINT-ETIENNE

Cependant, c'est une technique qui ne peut tre tendue un constituant gazeux que si
celui-ci forme en solution aqueuse un ion susceptible d'tre dos par coulomtrie.
Le dbit de barbotage de la veine gazeuse analyser dans la cellule doit tre maintenu
constant.
L'opration s'effectue par absorption complte dans un lectrolyte du constituant gazeux
doser et analyse proprement dite de cette solution.
Quel que soit le type de coulomtrie, le principe de la mesure en continu est identique: au
fur et mesure de l'absorption du constituant gazeux, l'appareil de mesure dlivre le
courant d'lectrolyse ncessaire et suffisant pour maintenir constamment nulle la
concentration du corps doser en solution.

6.

Mthodes Electroniques
6.1.

Oxydes semi-conducteurs
6.1.1. Principe

Cette mthode est base sur le pouvoir oxydo-rducteur des gaz. Le matriau support de
la raction d'oxydorduction est un oxyde mtallique semi-conducteur (SnO2, ZnO ...) de
type p ou n dont la conduction est due des lacunes d'oxygne. Les ractions
d'oxydorduction, ou simplement d'adsorption la surface, vont changer la rsistivit du
matriau.
Ce dernier est chauff et on mesure la variation de sa rsistance qui varie selon la
concentration des gaz.
6.1.2. Caractristiques
Cette mthode permet de dtecter de quelques % v/v de gaz au ppm et mme au dessous
si le dtecteur est amlior dans un temps trs bref (10s). Ses principaux inconvnients
sont sa faible slectivit, sa sensibilit l'humidit et sa consommation lectrique pour le
chauffage de l'lment sensible. Par contre sa robustesse, sa grande dure de vie et son
prix (10 50 $ US) la rend intressante.
6.1.3. Principaux constructeurs
Figaro (Japon)
Coreci (France)
General Monitor (US)
Nemoto (Japon)
6.2.

Mesure des composs organiques par ionisation de flamme FID


6.2.1. Principe

La quasi totalit des composs organiques, lorsquils brlent dans une flamme airhydrogne, mettent des ions en nombre quasi proportionnel au nombre datomes de
carbone brls.
On collecte ces ions dans un dtecteur ionisation de flamme. La quantit dlectricit
correspondante est alors mesure au moyen dun lectromtre.
Page 16

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne
6.2.2. Description
ECOLE

Le dtecteur nest pas spcifique et rpond la quasi totalit des composs organiques
prsentant des liaisons carbone-hydrogne...on parle danalyseur dhydrocarbures
totaux.
Le calibrage des appareils est effectu au moyen de mlanges talons air-mthane sous
pression.
6.2.3. Caractristiques
Le coefficient de rponse des produits organiques diffre selon les groupements
fonctionnels des molcules. Il y a galement dautres facteurs qui doivent tre pris en
compte comme la gomtrie ou la temprature de la flamme. Dans le cas de mlange, le
rsultat obtenu ne peut tre que qualitatif.
De plus, il est possible danalyser nimporte quel hydrocarbure avec des appareils
talonns au moyen dun mlange air-mthane, mais le rsultat est exprim en ppm
quivalent mthane.
La rponse des appareils dpend aussi de la teneur en oxygne du gaz analyser. Il faut
donc calibrer lappareil avec un mlange dont la teneur en oxygne est du mme ordre
que celle du gaz analyser.
6.3.

Mesure des composs organiques par photoionisation

Cest le mme principe que l'ionisation de flamme FID, mis part quici l'ionisation se
fait par un rayonnement UV avec des photons d'nergie voisine de 10 eV..
Cette mthode nest applicable quaux molcules ayant un potentiel d'ionisation infrieur
11 eV.

7.

Mthodes Spectromtriques
7.1.

Procds danalyse continue bass sur les proprits optiques

Lanalyse continue des gaz utilise labsorption dans le visible, dans lUV et dans lIR,
en se basant sur la loi de Beer-Lambert qui exprime la relation entre lintensit I du
rayonnement traversant une cuve de longueur l contenant une substance absorbante de
concentration c et la concentration optique cl=u de cette substance:
I=I0exp(-ku)
o k est le coefficient dabsorption et I0 l'intensit avant le passage dans la cuve.
7.1.1. .Absorption du rayonnement IR.
Certaines molcules htroatomiques (CO, CO2, SO2, NO, O3, HCL, NH3 et les
hydrocarbures,....) absorbent le rayonnement infrarouge des longueurs dondes bien
prcises, en raison de la mise en rotation de la molcule autour de certains de ses axes
interatomiques, ou de vibrations intramolculaires. On travaille en gnral dans l'IR
moyen o l'on modifie les tats de rotation (vibrations des molcules).

Page 17

DES

MINES
SAINT-ETIENNE

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne
ECOLE

7.1.1.1.Principe.

DES

MINES
SAINT-ETIENNE

Le faisceau IR traverse deux cuves en parallle, dont lune est remplie par le mlange
analyser et lautre remplie par un gaz de rfrence.
Les deux faisceaux ingalement absorbs sont reus dans un rcepteur deux
compartiments, qui sont remplis du compos doser et absorbent donc lnergie IR
rsiduelle. Ceci se traduit par un chauffement diffrent du gaz de chaque compartiment,
donc par une pression diffrentielle, qui est prise en compte par un amplificateur, et
traduite en concentration.
7.1.1.2.Description
Cette mthode est couramment utilise pour doser CO, CO2, SO2, NO et certains
hydrocarbures et permet galement de mesurer HCl.
En fonction de lintensit du pouvoir absorbant et de la composition du polluant
mesurer, les longueurs de cuve varient de quelques millimtres 300mm, avec si
ncessaire, possibilit de trajets optiques de plusieurs mtres au moyen de cuves
rflexions multiples.
Cette mthode nest pas totalement spcifique, puisque les composs qui absorbent
la mme longueur d'onde (ou au voisinage) que le compos mesurer vont
interfrer :cest le cas en particulier de la vapeur deau, dont le spectre dabsorption est
trs large dans lIR, et des particules.
Diffrentes astuces permettent de pallier ces inconvnients, en amliorant la
spcificit, soit en interposant sur les faisceaux IR des filtres optiques interfrentiels qui
vont absorber totalement les longueurs donde pour lesquelles une interfrence est
redoute, soit par correction lectronique de linterfrence.
Signalons que les ralisations actuelles tendent voluer vers lamlioration de la
spcificit, la stabilit de rponse et vers la diminution des cots.
7.1.1.3..Caractristiques habituelles et influences perturbatrices
7.1.1.3.1..Gaz analyss

Tous les gaz polyatomiques peuvent tre analyss lexception des gaz diatomiques
symtriques.
7.1.1.3.2..Domaine de concentration mesurable

La concentration maximale est de 100% pour tous les gaz, le seuil de dtection
sexprime en partie par million en volume et elle varie selon les gaz :
CO
CO2
H2O
SO2
CH4
C2H2

1
0,5
10
10
2
5

7.1.1.3.3.Slectivit

Elle est trs variable du fait que les bandes dabsorption se chevauchent trs souvent,
il se produit alors des interfrences.

Page 18

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne
Conformment ce que nous avons vu prcdemment, on utilise diffrents moyens
pour augmenter la slectivit des analyseurs savoir le filtre optique et le slecteur.

ECOLE
DES

7.1.1.3.4..Prcision

Cette mthode danalyse des gaz nest habituellement pas utilise comme mthode
absolue, mais comme mthode comparative. Pour cette raison la notion de prcision est
trs difficilement accessible.
7.1.2. Absorption dans le visible et lultraviolet.
Sur la plan du principe et sur la plan de sa ralisation, cette mthode est trs voisine
de labsorption IR : sous laction dun faisceau UV certaines molcules subissent des
vibrations et/ou des transitions lectroniques qui conduisent des spectres dabsorption
UV.
Les applications sont trs voisines de labsorption IR, ceci prs que la vapeur deau
ninterfre pas dans lUV, ce qui permet une meilleure spcificit pour la mesure de SO2
et NO.
7.1.3. Analyseurs corrlation par filtres gazeux (IR ou UV).
Cette mthode se diffrencie des mthodes classiques dabsorption IR ou UV par
lutilisation dune seule chambre de mesure au lieu de deux (rfrence et chantillon).
Le faisceau mis par la source IR ou UV est hach squentiellement par un disque
tournant (de corrlation) compos :
dun secteur opaque au rayonnement,
dun secteur avec une cuve remplie du compos analyser, forte concentration,
dun secteur avec une cuve remplie dazote.
En fonction de la position du disque, le dtecteur situ aprs la cuve de mesure voit
successivement :
un signal zro;
un signal correspondant au faisceau mis par la source sans les radiations du
compos analyser, puis absorb par les autres composs prsents dans la chambre de
mesure;
un signal correspondant au faisceau absorb par les composs prsent dans la
chambres de mesure.
Cette mthode est souvent appele GFC (Gas Filter Correlation) ; elle permet de
corriger la rponse de lappareil des absorptions parasites lies aux phnomnes de
salissure de cuves, voire mme de la prsence de particules sur le trajet optique et surtout
des interfrences spectrales comme celles provoques par la vapeur d'eau
7.1.4. Analyseurs par interfromtrie IR ou UV.
Les structures fines des bandes dabsorption IR ou UV sont caractrises spares par
un cart de longueur donde quasi constant :il est donc possible, moyennant un dispositif
optique adquat, de crer des franges dinterfrence optique entre ces raies.
Une telle mthode est pratiquement totalement spcifique, car chaque compos est
repr dune part, par la longueur donde de la bande dabsorption, dautre part, par
lcart entre raies dans une mme bande.

Page 19

MINES
SAINT-ETIENNE

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne
ECOLE
DES

MINES

Ce principe se prte la ralisation danalyseurs multipoluants (SO2, NO, HCl...), qui


sont commercialiss sous le nom de spectromtre interfrentiels modulation slective
(SIMS)

SAINT-ETIENNE

7.1.5. Analyseurs par fluorescence UV.


Cette mthode est surtout utilise pour le dosage de SO2, qui, sous laction dun
rayonnement UV intense, est excit et se dsactive trs rapidement en mettant un
rayonnement UV de longueur donde suprieure celle du rayonnement dexcitation.
7.1.5.1.Principe
7.1.5.2..
La fluorescence UV est le nom donn un phnomne gnral dmission dnergie
lumineuse qui se produit lorsquune molcule pralablement excite par un rayonnement
UV, rmet, lors dun mcanisme secondaire, une radiation bien caractristique en
retombant son tat initial.
La molcule de SO2 en particulier prsente cette proprit de fluorescence UV. Le
phnomne de fluorescence UV sous-entend quil y ait eu au pralable absorption UV
par excitation de la molcule sous lnergie h du rayonnement UV de la source de
longueur donde ; ce qui se traduit par la raction suivante :
SO2 +hSO2*
Puis lors du phnomne secondaire de fluorescence UV la molcule excite SO2*
dissipe, en revenant son tat initial, une nergie h par mission dune radiation
lectromagntique de longueur donde :
SO2*SO2+h
Le principe dun appareil de mesure automatique est donc le suivant :
lair analyser est prlev par lintermdiaire dune ligne dchantillonnage et
traverse un filtre dentre destin viter lencrassement du dispositif de mesure.
Lchantillon dair est ensuite filtr slectivement afin dviter toute interfrence.
Un systme de rgulation permet de maintenir constante la pression.
7.1.5.3.Interfrences.
La mesure de SO2 par fluorescence UV dans lair ambiant est dite spcifique, cest dire
que dans ltat actuel des connaissances, aucune interfrence notable nentache la
dtermination de SO2 , sauf si la pression partielle de O2 varie fortement.
7.1.5.4.Slectivit.
En raison de sa trs grande sensibilit et de sa dynamique limite, cette mthode est
utilise aprs dilution pour les mesures lmission. Ceci permet en mme temps de
limiter les effets de gaz comme CO2, O2 et H2O qui peuvent attnuer lintensit de la
fluorescence et donc interfrer.

Page 20

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

7.2.

Chimiluminescence

ECOLE
DES

MINES

7.2.1. Principe

SAINT-ETIENNE

La chimiluminescence est une mission dnergie lumineuse rsultant dune raction


chimique avec lozone.
7.2.2. Description
Cest une mthode utilise pour le dosage de NO qui ragit avec lozone:
NO + O3
NO2*

NO2* + O2
NO2 + h

Filtres

Ozoneur
Electrovanne

Voie NO

Four
Voie NOx
Capillaires
Chambre
de
raction

Lecture
0135

PM
Electronique

Pompe
Filtre

Filtre
interfrentiel

SCHEMA DE PRINCIPE D'UN ANALYSEUR DE NOx


SEQUENTIEL

Figure 3: analyseur NOx chimiluminescence


On analyse les oxydes dazote NOx, constitus essentiellement de NO et de NO2 . En fait,
seul NO donne la raction de chimiluminescence; NO2 doit donc tre pralablement
rduit en NO pour tre dos. Cette rduction se fait dans un four mtallique chauff qui
rduit quantitativement NO2 et les autres oxydes dazote ventuellement prsents en
NO, sans que le NO prsent ne soit modifi. On mesure la concentration totale des
oxydes dazote.
On fait alors un premier dosage directement de NO. Puis, on dose les NOx aprs passage
dans le four en molybdne. On calcule la concentration en NO2 en faisant la diffrence
des concentration NOx-NO.
Il existe aussi des analyseurs deux chambres: une chambre NO et une chambre NOx.
7.2.3. Caractristiques
Cette mthode convient en particulier pour mesurer les concentrations assez faibles. Elle
est par ailleurs trs spcifique (sauf en prsence d'HC thylniques).
La mthode sapplique pour des concentrations en NO ou NOx (la teneur NOx = NO +
NO2 est obtenue par une voie indirecte mettant en jeu la somme des oxydes) allant de
quelques 10-3 ppm-volume quelques ppm-volume.
Page 21

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne
ECOLE
DES

La prcision des mesures dpend de la maintenance de lappareil, de la qualit et de la


frquence dtalonnage des appareils et des conditions dutilisation.

MINES
SAINT-ETIENNE

8.

Chromatographie en phase gazeuse

8.1. Principe
La chromatographie en phase gazeuse est une technique danalyse permettant de
sparer les diffrents constituants dun mlange de gaz.
Pour ce faire on va utiliser une colonne chromatographique, qui est, de faon
simplifie, un tube contenant une phase fixe (soit un liquide, auquel cas on parlera de
chromatographie gaz-liquide ou de partage, soit un solide, auquel cas on parlera de
chromatographie gaz-solide ou dadsorption). Dans ce tube on va faire passer un gaz
vecteur dont la fonction est dentraner le gaz analyser dont on introduit une certaine
quantit en tte de colonne.

Transferts
gaz-liquide

Gaz
Liquide
Principe dune colonne de partage
Figure 4: principe de la colonne chromatographique
Les diffrents constituants du gaz vont alors passer en phase fixe et il va stablir
un quilibre entre les concentrations de ces constituants dans les deux phases. Les
constantes des quilibres pour chacun des constituants tant diffrentes, il vont se
dplacer (car ils sont pousss par le gaz vecteur) des vitesses diffrentes dans le
tube.

A+B

Figure 5: sparation des soluts dans la colonne


Les gaz vont alors sortir des moments diffrents du chromatographe et lon va
obtenir un chromatogramme ayant laspect suivant :

Page 22

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne
Signal

ECOLE
DES

MINES
SAINT-ETIENNE

Temps
Chromatogramme
Figure 6: le chromatogramme
Cette courbe contient alors toutes les informations permettant de dterminer la
nature et les proportions des diffrents constituants dans le mlange.

8.2. Appareillage
Les diffrentes parties du chromatographe sont les suivantes :
une bouteille dalimentation en gaz vecteur;
une vanne dintroduction du mlange analyser;
une colonne de sparation contenue dans une enceinte temprature contrle;
un dtecteur en sortie de colonne et un systme dacquisition ou de traitement des
rsultats.
Gaz vecteur
N2-He-H2

Injecteur
Four thermostat
et colonne

Vanne

Lecture

Dtecteur

Schma de principe d'un chromatographe


Figure 7: schma de principe du chromatographe en phase gazeuse
8.3. Domaines d'utilisation
Cette technique prsente l'avantage de pouvoir sparer des mlanges mme trs
complexes, de prsenter une bonne prcision. Elle peut alors s'appliquer quantit de
produits et de domaines, comme la ptrochimie, la biochimie et la chimie alimentaire
(corps gras, armes), l'environnement (pesticides, solvants, polyaromatiques).
Page 23

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne
ECOLE
DES

MINES
SAINT-ETIENNE

Pour connatre les avantages et les inconvnients des diffrents types d'appareils
disponibles, on se reportera au dossier chromatographie en phase gazeuse. Il faut en effet
savoir, que puisque l'on peut construire un chromatographe en changeant diffrents
composants (voir $2), on ne peut pas rellement parler de performances d'un type
d'appareillage.

9.

Mthodes Thermiques
9.1.

Catharomtrie
9.1.1. Principe

La conductivit thermique d'un mlange gazeux varie en fonction de sa composition.


Un matriau chauff par effet Joule est donc plong dans le mlange. La mesure soit de
la temprature pour une puissance lectrique donne soit l'inverse permet alors de
dtecter la prsence d'ventuels gaz autres que ceux de l'air.
9.1.2. Description
On utilise un matriau inerte chimiquement, enrobant un fil mtallique conducteur dont
on mesure la variation de rsistance lectrique R, qui dpend de la temprature suivant la
formule:
R = R0 (1 + aT)
A

A air de rfrence
B gaz mesurer
V voltmtre
Figure 8: principe du dtecteur catharomtrique
Cette mesure de la rsistance se fait par un pont de Wheatstone pour augmenter la
sensibilit et travailler en diffrentiel.
Page 24

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne
9.1.3. Caractristiques

ECOLE
DES

Cette mthode vise les gaz de proprits diffrentes de l'air (conductivit thermique,
viscosit...).
Elle n'est pas slective.
Elle permet de mesurer quelques % v/v de gaz de faon quasi-instantane (10s).
Elle est surtout utilise pour les mlanges binaires.
9.2.

Combustion catalytique

9.2.1. Principe
Le gaz est craqu la surface d'un matriau et on mesure la temprature pour calculer les
LIE correspondants.
9.2.2. Description
Un matriau catalyseur de combustion est chauff une temprature telle que le gaz peut
s'oxyder son contact avec l'oxygne de l'air, mais aussi telle que la combustion ne se
propage pas dans l'atmosphre environnante. Le chauffage et la mesure sont effectus
par le mme fil lectrique.
9.2.3. Caractristiques
Ce capteur n'est utilisable que pour la dtection de gaz combustible. Son domaine de
mesure va de 0 100% de LIE avec une prcision de 2%. La mesure est quasi
instantane (10s).
C'est un capteur robuste et bon march (15 80 $ US) mai qui n'est pas slectif.
9.3.
EEV (UK)
MSA (US)
Sieger (UK)

Principaux constructeurs

10. Autres Mthodes


10.1. Analyse par applications des champs magntiques
10.1.1. spectromtre de masse
L'agent physique extrieur est un agent ionisant.
Dans tous les spectromtres de masse construits par l'industrie, cet agent ionisant est un
faisceau d'lectrons nergie cintique constante.
L'analyse est continue: aprs avoir ralise une fragmentation constante et sous l'effet de
deux agents physiques extrieurs notamment le champ magntique, on obtient un
spectre. En fonction de la position sur le spectre de chacun des signaux et des paramtres
prdtermins, il est possible de reconstituer la composition qualitative du gaz compos.
Pour une meilleure comprhension des nombreuses possibilits du spectromtre de masse
dans l'analyse automatique des gaz, il convient de revoir rapidement les diffrents
lments dont il se compose:
bloc d'introduction
Page 25

MINES
SAINT-ETIENNE

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne
ECOLE
DES

MINES
SAINT-ETIENNE

source
lectro-aimant et tube analyseur
collecteur
Exemples d'applications
- Analyse des gaz de combustion dans les Aciries,
- Analyse automatique d'units de fractionnements qui appartiennent l'industrie
de la carbochimie.
La premire application industrielle d'analyse automatique par spectromtrie de masse
appartient au domaine nuclaire: il s'agit de l'analyse des produits gazeux qui sont mis en
oeuvre dans les usines de sparation isotopique par diffusion gazeuse. En France ont t
dvelopps les quipements industriels qui permettent de mesurer automatiquement la
teneur des impurets contenues dans l'hexafluorure d'uranium, ou de mesurer sa teneur
en uranium 235.
Avant le rcent dveloppement fulgurant de la chromatographie en phase gazeuse, il y a
quelques annes, des expriences d'analyse automatique par spectromtrie de masse
avaient t tentes dans l'industrie amricaine. Ces expriences ne connurent pas un
grand dveloppement, car cette poque, les quipements proposs, ne rpondaient pas
encore aux exigences d'une exploitation sur unit de production. C'est ainsi qu'en
ptrochimie, le contrle de la fabrication du soufre par analyse continue du mlange
d'anhydride sulfureux et d'hydrogne sulfur, avait t envisag. Profitant des progrs
technologiques rcents, il serait intressant de pouvoir reprendre ce type d'essais en
Europe afin d'utiliser cette intressante mthode d'optimalisation.
Les essais d'analyse automatique par spectromtrie de masse actuellement en
cours se rapportent soit des installations spciales, soit de grands ensembles.
domaine de la recherche applique: dtection des entres d'air dans
une unit de production chimique pilote, mesure des traces d'impurets
contenues par le gaz carbonique d'une boucle d'essais technologiques.
domaine des grands industriels:
- des essais d'optimalisation de la marche des hauts-fourneaux et
des aciries sont actuellement en cours aux U.S.A. et en France.
Les rsultats de l'analyse de ces gaz sont des lments
d'information importants qui, avec d'autres paramtres,
physiques, sont exploits dans un ensemble de calcul,
- dans une usine de ptrochimie, un quipement de spectromtrie
de masse est utilis en procds,
-l'ambiance d'un four d'une installation pilote de l'industrie du
verre est analyse automatiquement par spectromtrie de masse.
Grce aux progrs technologiques rcents en matire de physique, de vide et
d'lectronique, l'analyse automatique par spectromtrie de masse devrait toutefois
connatre un dveloppement relativement rapide.
Avantages de la spectromtrie de masse
Cette mthode permet d'analyser indiffremment tous les mlanges pour lesquels les
corps composants ont des nombres de masse compris dans un large intervalle
correspondant au type d'appareil choisi. C'est cette qualit intrinsque qui fait d'un
spectromtre de masse un appareil polyvalent, qui peut remplir simultanment le rle de
Page 26

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne
plusieurs appareils d'analyse et de mesure: un chromatographe et un humidimtre par
exemple. Un spectromtrie de masse unique, en permettant les analyses successives des
produits de plusieurs usines, vient remplacer une srie danalyseurs de types diffrentes.
Parmi les autres avantages de la spectromtrie de masse, nous citerons:
trs bonne adaptation la mesure continue
trs grande rapidit de rponse, limite uniquement par les servitudes
lectroniques
grande dynamique de mesure pouvant atteindre la valeur de 104 en
application directe, et pouvant tre porte 106 indirectement
bonne sensibilit
reproductibilit des mesures pouvant tre meilleure que 1%
10.1.2. Le paramagntisme
Parmi tous les gaz, seul l'oxygne a une forte sensibilit paramagntique (NO, NO2 et 2
oxydes de chlore sont eux aussi paramagntiques). Les autres ont une sensibilit
diamagntique.
L'effet physique est le suivant: sous l'effet du champ, il y a courant de circulation de
l'oxygne (les molcules paramagntiques sont attires dans la rgion o le champ
magntique est maximum). La force de courant est fonction de la concentration en
oxygne.
L'effet physique est lui-mme slectif, les molcules paramagntiques tant entranes
contre-courant des molcules diamagntiques.
Le courant de gaz rencontre un fil chauff lectriquement, et refroidit ce fil. Le
refroidissement est fonction de la force de courant. La variation de rsistance lectrique
du fil est elle-mme fonction de sa variation de temprature. Ainsi ralise-t-on la
transformation de l'effet physique en signal lectrique.
10.1.2.1.Utilisation du paramagntisme: mesure de l'oxygne
Dans les analyseurs paramagntiques, le gaz chantillonn est soumis au champ
magntique d'un aimant, ce qui provoque une dissymtrie dtecte de diffrentes
manires selon les constructeurs, par exemple:
- dtection magntodynamique, dans laquelle la dissymtrie entrane un couple de
torsion sur un balancier, de trs faible poids, suspendu par des rubans.
Les deux bras du balancier sont soumis aux champs magntiques crs par les deux
paires ples d'un aimant permanent. Le couple de rotation exerc sur le balancier est
compos par un couple inverse lectromagntique, le courant compensateur tant
directement fonction de la concentration en oxygne du mlange analyser.
- dtection par modification d'un dbit gazeux (effet Quincke).
Un gaz d'appoint (gnralement de l'azote) balaie deux capillaires identiques qui
dbouchent dans le tube vhiculant le gaz analyser. Au mme niveau, un aimant
permanent cre un champ magntique, donc un courant d'oxygne dans le gaz analyser,
ce qui entrane une contre pression la sortie du capillaire ct champ magntique, donc
un dsquilibre du dbit entre les deux capillaires. Ce dsquilibre est mesur par un
dispositif catharomtrique.

Diffrents types d'appareils:


Page 27

ECOLE
DES

MINES
SAINT-ETIENNE

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne
ECOLE
DES

a) Appareils magntodynamiques:

MINES
SAINT-ETIENNE

Ces appareils mesurent directement la force cre par l'action d'un champ
magntique intense non uniforme sur le gaz. Un haltre constitu par 2 sphres creuses
en verre de 2 mm de diamtre remplies d'azote, est suspendu un fil de quartz portant un
miroir de faon que l'une des sphres soit dans un champ magntique htrogne et
permanent. Lorsque le gaz pntre dans l'appareil, l'oxygne est attir vers le champ le
plus intense et l'haltre dvie jusqu' quilibre avec le couple de torsion. Le miroir permet
de mesurer cette dviation par dplacement d'un spot lumineux dont l'amplitude est
directement proportionnelle la teneur en oxygne. D'autres appareils, au lieu de
mesurer directement le couple de torsion, maintiennent l'haltre sa position d'quilibre
en crant un couple antagoniste d'origine lectrostatique ou lectromagntique.
b) Appareils thermomagntiques dtection pizomtrique (microphone):
Dans l'un de ces appareils, le gaz analyser se rpartit entre deux tubes
identiques placs dans l'entrefer d'un lectro-aimant, donnant un champ magntique
modul 30 Hz. Un gaz de susceptibilit magntique positive qui circule dans ces tubes
est sollicit dans le sens des champs croissants; les forces qui, normalement, seraient
gales et de sens contraire, ont en fait une rsultante positive dans le cas de l'oxygne, si
l'on cre une dissymtrie de susceptibilit en chauffant une partie des tubes au moyen de
deux enroulements, placs l'un sur un tube avant son entre dans le champ et, l'autre
aprs sa sortie. En prsence d'oxygne, il apparat des variations de pression moduls la
frquence du champ, qui sont mesures par un microphone condensateur qui, par
l'intermdiaire d'un systme lectronique fournit un courant proportionnel la teneur en
oxygne.
c) Appareils thermomagntiques a dtection par thermoconductivit(vent
magntique)
Ces appareils utilisent l'action exerce par le champ magntique sur l'oxygne du
gaz analyser, pour provoquer un courant gazeux ou vent magntique dont le dbit est
prcisment proportionnel la teneur en oxygne. Ce courant est mesur par passage du
mlange gazeux sur un filament chauff qui, par lvation de la temprature, diminue les
proprits paramagntiques de l'oxygne.
d) Appareils utilisant "l'effet quincke":
Dans ces appareils, deux circuits gazeux sont utiliss. Un gaz d'appoint, de
composition constante, est divis en deux courants qui circulent symtriquement dans les
circuits et emplissent une cellule contenant 2 filaments chauffs d'un pont de Wheatstone.
Les circuits se rejoignent et ce niveau on admet le gaz analyser. Un des deux circuits
est soumis l'action du champ magntique et attire l'oxygne du gaz analyser, ce qui
provoque une perte de charge supplmentaire proportionnelle la teneur en oxygne et
donc un dsquilibre des dbits gazeux circulant sur les filaments du pont de
Wheatstone.

Page 28

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

11. Application aux gaz d'chappement

ECOLE
DES

MINES
SAINT-ETIENNE

11.1. Les gaz mis par les vhicules moteurs


Les vhicules moteurs sont aujourdhui une cause importante de pollution de lair par
des gaz toxiques comme CO, NOx (mlange de NO et NO2), SO2 (en fonction de la
provenance gographique des combustibles employs) et en hydrocarbures non brls
(chanes linaires ou aromatiques plus nocifs tels le benzne, le tolune). Il faut aussi
considrer les missions de CO2, responsable de leffet de serre. Limportance de la
pollution par les moyens de transport dans les pays de lOCDE est prcise dans les
graphes ci-dessous, en comparaison avec les autres activits polluantes.

CO

COV

15%

89%
7%

1%

9%

1%

44%

34%

NOx

CO2

4%

6%
29%

28%
30%
52%
5%

Transports

11%

Industrie

15%

Rsidentiel et commerce

20%

Production dlectricit

Autres

Figure 9:Emission de gaz polluants par secteur dactivit dans les pays de lOCDE
(chiffres de 1986)
On constate l que les vhicules moteurs sont les plus grands pollueurs en ce qui
concerne le CO, les NOx, les COV.
Les vhicules essence sont maintenant quips de pots catalytiques dits trois voies
qui transforment (partiellement) le CO en CO2, les NOx en N2 et O2, et assurent le
craquage des COV. Ces pots ont permis de rduire grandement la pollution des moteurs
Page 29

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne
ECOLE
DES

MINES
SAINT-ETIENNE

essence. Mais dans le cas des moteurs diesel on na pas encore de tels rsultats, car
on est oblig denvisager des systmes plus compliqus demandant lintroduction dans le
mlange brl dure ou de carburant pour rendre le gaz suffisamment rducteur pour
pouvoir le transformer aprs. Cependant les gaz provenant de tous les moteurs
contiennent encore des composs dangereux.
Les concentrations mesures en sortie dun pot dchappement des gaz toxiques sont les
suivantes :
Gaz

Moteur essence

Moteur diesel

CO

0,1 6%

2 18%

NOx

400 3000ppm

50 500ppm

COV

500 2000ppm

de lordre de 1500ppm

SO2

10 60ppm

5 60ppm

CO2

10 14%

2 14%

11.2. Les consquences sur latmosphre et les individus du rejet de ces gaz
Le CO empche lhmoglobine dacheminer normalement loxygne, obligeant par l
mme le coeur faire circuler plus de sang. Ceci peut tre particulirement nuisible aux
personnes souffrant de troubles cardiaques ainsi quaux enfants en bas ge.
Les NOx ragissent chimiquement avec dautres polluants pour former lozone de la
troposphre (principal constituant du smog photochimique). Ce sont aussi les plus grands
responsables aprs les SO2 des pluies acides aux consquences dsastreuses sur la flore.
Chez lhomme, ils accroissent les risques dinfections des voies respiratoires. Ceci est
plus grave chez les individus asthmatiques et ceux sensibles aux poussires et aux
pollens.
Les COV sont responsables de la formation dozone dans les villes. Comme ils sont
constitus pour partie de mthane, ils sont responsables partiellement de leffet de serre
et contribuent ainsi aux changements climatiques observs lchelle plantaire. Parmi
ces COV on retrouve aussi des molcules telles que le benzne, le 1-3,butadine, qui
sont tous deux des substances hautement cancrignes.
Mais ces gaz peuvent ragir entre eux pour former dautres polluants. Ainsi le NO
produit au centre des villes va-t-il se transformer en NO2, en consommant de lozone.
Dans les priphries on aura par contre formation dozone, qui se fera par une raction
entre les NOx, les hydrocarbures (principalement les aromatiques), en prsence dnergie
lumineuse (donc essentiellement par beau temps). Cette raction est alors suivie par une
formation daldhydes et de PAN (Peroxy Acetyl Nitrate) qui sont responsables de
problmes au niveau des voies respiratoires.
On voit donc que ces gaz sont produits certains endroits dans les villes et il importera
donc de bien placer les capteurs pour avoir une image fidle des niveaux de pollution
atteints en milieu urbain. LADEM (agence surveillant la qualit de lair, des dchets,
ainsi que le bruit) a fix des rgles prcise en ce qui concerne le placement des stations
Page 30

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne
de mesure des gaz. On pourra donc se mettre en contact avec elle pour obtenir de plus
amples renseignements.

ECOLE
DES

11.3. Rglementation sur les missions de gaz polluants des voitures


particulires :
La nouvelle rglementation ( directive europenne CEE 70/220) sur les missions de gaz
polluants de voitures particulires porte sur les valeurs limites dmissions de ces gaz
nocifs (CO , NOx , HC et les particules pour les diesels).
EURO 96 CE 94/12 :
CO (g/km)
Essence Diesel
IDI/DI
2,2
1

Hc +NOx (g/km)
Essence
0,5

Part (g/km)

Diesel
Diesel
IDI DI IDI DI
0,7 0,9 0,08 0,1

Hc
Evap (g/ess)
Essence
2

A compter de lan 2000 , une nouvelle rglementation imposera une diminution des
missions de ces mmes gaz.
EURO 2000 :
Essence CO/2,3 Hc/0,20 NOx/1,15 Hc+NOx/Diesel CO/0,64 Hc/0,20 NOx/0,50 Hc+NOx//0 Part/0,05
,56
IDI:
DI:

injection indirecte
injection directe
11.4. Analyse deSO2
11.4.1. Principe

Dans l'air ambiant, les molcules de SO2 sont l'tat nergtique "fondamental"
stable. On peut leur faire absorber un rayonnement ultra-violet (UV) qui les portera dans
un tat "excit". Dans cet tat "excit" la molcule de SO2 possde un supplment
d'nergie qui va tre rapidement cd au milieu ambiant sous plusieurs formes.

la molcule de SO2 l'tat excit peut mettre un rayonnement de


fluorescence caractristique : c'est ce rayonnement qui est utilis dans
l'analyse du SO2

la molcule de SO2 peut aussi perdre son supplment d'nergie par


collision avec d'autres molcules ou par dissociation : ces phnomnes
diminuent le rendement de fluorescence
1re tape : Absorption-excitation
SO2 + h
SO2 * (longueur d'onde = 214 nm)
Page 31

MINES
SAINT-ETIENNE

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

tat
fondamental

ECOLE
DES

MINES

tat
"excit"

SAINT-ETIENNE

2me tape : Dsexcitation

Utile
SO2 * SO2 + h

(longueur d'onde = 340 nm)


rayonnement de fluorescence

Parasite
SO2 * + M SO2 + M + chaleur
M= matire :gaz, paroi....
Pour l'analyse de SO2 dans l'air ambiant, on peut crire que l'intensit de
fluorescence est proportionnelle l'intensit du rayonnement incident et la
concentration de SO2.
Si l'intensit incidente est constante, la concentration de SO2 est donc mesure
par l'intensit du signal de fluorescence, ce qui est la base de la technique.
[SO2] = k x IF

[SO2] est la concentration de SO2 dans l'air exprime gnralement en


ppb volume

IF est l'intensit de la fluorescence mesure par l'appareil


k le facteur de proportionnalit
11.4.2. Realisation
La fluorescence est mesure 90 du faisceau incident dans une chambre de
raction o circule l'air basse pression. Cet air est pralablement filtr et dbarrass des
composs soufrs et des hydrocarbures pouvant provoquer une interfrence sur la
mesure.
Le rayonnement UV d'excitation = 214 nm est obtenu partir de sources UV
diverses : lampes dcharge au zinc, lampes deutrium et la fluorescence est mesure
340 nm travers un filtre interfrentiel par un tube photomultiplicateur.
Le signal obtenu est ensuite mis en forme pour la lecture de la concentration,
gnralement en ppb.

Page 32

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne
Les appareils rcents sont munis de contrle du flux lumineux mis par la lampe,
ce qui permet de s'affranchir des fluctuations de ce flux provoques par un vieillissement
ou des salissures, fluctuations qui affecteraient directement la rponse de l'analyseur.

ECOLE
DES

MINES
SAINT-ETIENNE

Filtre air zro


Pompe

Contrle
dbit

Echantillon
Filtres H2S et HC
Etalon
Modulateur
Contrle
lampe
If
Lampe
UV

Filtres
interfrentiels
Lecture SO2
255

Figure 10: analyseur SO2 fluorescence UV


11.5. Analyse des NOx
11.5.1. Principe
Les oxydes d'azote NOx, constitus essentiellement de NO et de NO2, sont
analyss dans l'air ambiant par chimiluminescence.
11.5.2. Realisation
11.5.2.1.Dosage de NO
L'air ambiant pralablement filtr est directement envoy dans une chambre de
raction o il est mlang de l'air ozon grce un ozoneur interne l'appareil. Il rgne
dans la chambre une pression infrieure la pression atmosphrique afin d'obtenir un bon
rendement lumineux de la raction de chimiluminescence.
Page 33

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne
ECOLE
DES

MINES
SAINT-ETIENNE

Le rayonnement produit est mesur par un photomultiplicateur refroidi muni d'un


filtre interfrentiel centr sur la longueur d'onde caractristique de la raction. Aprs
mise en forme, on obtient la concentration de NO, gnralement en ppb, prsente sur un
afficheur numrique. Le schma de principe est celui de la figure 3 page 21
11.5.2.2.Dosage de NOx
A l'aide d'une lectrovanne, l'air ambiant est cette fois envoy dans un four
tubulaire gnralement en molybdne chauff o les oxydes d'azote (essentiellement
NO2) sont transforms en NO ; seul NO n'est pas transform dans ces conditions.
A la sortie du four, l'air ne contenant plus que du NO est envoy dans la chambre
de raction o il est mlang l'ozone. Le rayonnement mis est maintenant
proportionnel la quantit totale NOx ( NO2 + NO) d'oxydes d'azote prsents dans l'air
et aprs mise en forme, la concentration en NOx est affiche, l'appareil calcule NO2 =
NOx - NO et affiche la concentration en NO2, gnralement en ppb.
Cette description correspond des appareils de type "monocanal" o l'on dose
successivement NO et NOx.
La tendance est au dveloppement d'appareils de type "bicanal" avec deux circuits
indpendants , un circuit NO qui conduit l'air directement une chambre quipe de son
dtecteur, un circuit NOx qui conduit l'air, via un four de conversion, une autre
chambre quipe d'un deuxime dtecteur.
L'appareil mesure donc simultanment NO et NOx et affiche en permanence les
concentrations en NO, NO2 et NOx.
11.6. Analyse d'ozone par absorption UV
11.6.1. Principe
L'ozone prsent dans l'air ambiant possde une bande d'absorption dans
l'ultraviolet. Cette absorption peut-tre mesure la longueur d'onde de 254 nm qui est
la longueur d'onde d'une raie d'mission d'une lampe dcharge au mercure basse
pression. A cette longueur d'onde de 254 nm et dans les conditions normales (T = 273 K
et p = 1013,25 mB), le coefficient d'absorption de l'ozone vaut 308cm-1.atm-1 (base e).
11.6.2. Realisation
La figure ci-dessous donne le schma de principe de l'appareil actuellement le
plus rpandu dans les rseaux franais (modle 1003 de Environnement SA).

Page 34

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

Dtecteur
rfrence Intgrateur

Discriminateur

ECOLE
DES

MINES
SAINT-ETIENNE

Cellule d'absorption

Lampe UV
254nm

Dtecteur
mesure

1
Filtre arretant
l'ozone

Intgrateur

Air
ambiant

0250
Pompe

Vanne
Phase 1 (air zro): Dm compte N 0
Phase 2 (analyse): Dm compte N 1

Calcul: N 0 -N1=N0 (1-exp(alc))N 0 alc


La diffrence est proportionnelle la concentration en ozone

Figure 11: analyseur d'ozone par absorption UV


11.7. Analyse des hydrocarbures
11.7.1. Principe
Si l'on injecte dans une flamme air-hydrogne des molcules contenant des
atomes de carbone, on obtient des ions dont on peut mesurer la concentration en
recueillant le courant sur une lectrode place au dessus de la flamme.
Le dtecteur ionisation de flamme (D. I. F., F. I. D. en anglais) donne une
rponse proportionnelle la quantit d'hydrocarbures prsents.
11.7.2. Mise en uvre
La figure ci-dessous prsente un schma de principe d'un analyseur
d'hydrocarbures totaux fabriqu par la socit Seres.
Page 35

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne
ECOLE
DES

MINES

Sortie gaz

Volume
tampon

Pompe

SAINT-ETIENNE

Air de
dilution

a Brleur
t e thermostat
u r
d

Electronique
0250
Affichage

Air flamme
Echantillon

Hydrogne

Dbitmtre
Rgulateur de
pression

Electrovanne
Figure 12: analyseur d'hydrocarbures par ionisation de flamme
L'air ambiant est envoy dans un brleur air-hydrogne. Une lectrode collectrice
est place au-dessus de la tte du brleur et porte un potentiel de l'ordre de la centaine
de volts par rapport au brleur reli la masse. Le courant rcolt l'lectrode est
ensuite amplifi par un lectromtre puis mis en forme et affich sous forme d'une
concentration en ppm quivalent mthane par exemple. La rponse du dtecteur est
linaire et prsente une grande dynamique, pouvant dpasser 108, et une bonne limite de
dtection.
11.8. Mesure des poussires et d uCO
11.8.1. Mesure des poussieres
Elle se fait par absorption de rayonnement .
11.8.2. Principe
Les matires en suspension dans l'air ambiant sont aspires travers une tte de
prlvement chauffe qui slectionne les "poussires respirables" qui se dposent sur un
filtre en forme de ruban.
Le rayonnement de faible nergie est absorb par les lectrons des composs
prsents dans les poussires. Comme le nombre de ces lectrons est proportionnel la
masse volumique, l'absorption est proportionnelle la masse de matire,
indpendamment de la nature physico-chimique de celle-ci.

Page 36

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne
Pour la mesure, on utilise la technique diffrentielle : on mesure l'absorption de
aux poussires et au filtre et on retranche l'absorption de au filtre vierge, ce qui permet
de s'affranchir de certains paramtres comme l'activit de la source ou l'htrognit du
filtre.
11.8.3. Ralisation
Le schma de principe de l'appareil (type MPSI de Environnement SA) est donn dans la
figure ci-dessous.

Tte de
prlvement
Air
ambiant

Filtre
droulant

Jauge

Pompe

Mesure
des13:poussires
par jauge
bta
Figure
masure des poussires
par jauge
11.9. Mesure de l'oxyde de carbone par absorption infrarouge
L'oxyde de carbone peut tre mesur soit par analyseur infrarouge non dispersif
classique, soit par analyseur infrarouge corrlation.

Page 37

ECOLE
DES

MINES
SAINT-ETIENNE

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne
11.9.1. Principe

ECOLE
DES

MINES

Disque de
corrlation

SAINT-ETIENNE

ANALYSEURS IR NON
DISPERSIFS
Sou rce IR

CO

Sourc e IR

N2

Miroir
Source IR
Mot eur
Disque tou rn ant
avec filtre IR
Sortie
chantillon

CO

N2

Sort ie chantillon
Cuve de
rfrence

Cuve de
rfrence

Cuve de
mesure

Cuve de
mesure

Cuve de
mes ure

Entre
chant illon

Cellule de mesure
rem plie de CO

Ent re c ha ntillon

Signal
co ndensateur

Deux cuves en
parallle

Dt ecteur

Deux cuves
en srie

Signal

A corrlation

Figure 14: analyseurs de gaz par absorption IR (non-dispersif)


Le dosage du CO par absorption infrarouge prsente l'avantage de ne pas tre
destructif ; il s'agit d'une mthode directe, qui ne recourt pratiquement aucun produit
chimique, mis part dans certains cas des dessicateurs.
Cette mthode est adaptable n'importe quel domaine de concentrations sous
rserve de linarit. En effet les lois d'absorption ne sont pas linaires. Les appareils sont
automatiques et fonctionnent en continu grce une pompe aspirante qui fait circuler
l'air chantillonn dans la cellule de mesure. La rptabilit est bonne, de l'ordre de la
ppm (volume) ; le temps de rponse est de l'ordre de 5 secondes.
L'influence des interfrents sur la mesure peut tre minimise notamment grce
la variante des chambres rceptrices en srie.
La maintenance ncessaire est peu importante. Cette mthode est peu coteuse.
Elle prsente cependant des inconvnients. Elle est sensible aux chocs et aux vibrations
cause du systme optique et surtout dans le cas des dtecteurs capacitifs.
La mesure optique est sensible l'empoussirement. On peut remdier cet
inconvnient grce au filtrage du gaz.
Il faut considrer dans le choix des appareils recourant l'absorption infrarouge
l'influence de la temprature et de la pression sur la mesure (loi de Mariotte). Certains
appareils sont munis de systmes de rgulation permettant de remdier ces altrations
de la mesure.
Page 38

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne
Certains constructeurs proposent des chambres sous pression en vue d'un gain de
sensibilit. Il faut noter cependant que la drive du zro et de l'talonnage de tels
appareils est accrue et que cette variante exige la prsence de l'utilisateur pour un
recalibrage ventuel moins que celui-ci ne soit automatique.
11.10. Les capteurs embarqus
Une nouvelle application des capteurs gaz est apparue dans le secteur automobile ces
dernires annes: le contrle des gaz dchappement. Ce contrle permet en effet en
continu de rgler le mlange dadmission afin que la combustion dans le moteur soit la
meilleure possible. Ceci permettra avec le pot catalytique (rendu alors encore plus
performant) de rduire considrablement la production de CO, NOx, SO2 et des imbrls.
Les contraintes
Pour cette nouvelle application de nombreuses contraintes nuisent une mise en oeuvre
rapide de tels dtecteurs.
En effet nous avons dabord une contrainte de cot: dans le secteur automobile la
concurrence est telle que tous les prix des composants entrant dans la fabrication dun
vhicule doivent tre le plus bas possible. Ainsi seuls des capteurs dun prix raisonnable
peuvent esprer tre utiliss.
Ensuite apparaissent les problmes de taille: un tel capteur doit pouvoir tre plac dans le
pot dchappement. Il doit donc tre de petite taille (quelques centimtres tout au plus).
Puis il faut considrer que la temprature de ces gaz sont de lordre de 800C. Ces
capteurs doivent donc rsister de telles tempratures.
La dernire contrainte est la plage de mesure des gaz prendre en compte ainsi que leur
nature (cf introduction).
11.10.1.Les diffrents capteurs intressants
Type de dtecteur Gaz dtects
Avantages
Semiconducteur CO, CH4, H2, NH3 Fabrication facile
alcool et divers
Peu de poison
produits
Longue dure de
organiques
vie
Catharomtrie
A peu prs tous
Rponse linaire
les hydrocarbures,
H2, H2S, NH3, ...
Electrochimique

O2, CO, CO2, NO, Slective


NO2, SO2, H2S, Rponse linaire
Cl2, HCN, ...
Haute sensibilit

Inconvnients
Rponse non
linaire
Non slectif

Prix
70 600 F

Dure de vie 2 ou 200 300 F


3 ans
Trs sensible aux
poisons
cher
300 700 F

Amlioration possible
Mesure sur une plage de
temprature pour
augmenter la slectivit
Rduction des couches
pour augmenter la
sensibilit
Rduction du prix
avec l'utilisation de
nouvelles technologies

11.10.2.NO, NO2
11.10.2.1.Capteurs possibles
Pour ces deux gaz seule une mthode lectrochimique semble approprie. En effet cest
la seule mthode permettant dobtenir un microcapteur pouvant dtecter ces deux gaz.
Cette mthode tant slective une conversion directe de la mesure en concentration de
gaz est possible.
Les amliorations apporter sont les suivantes:
baisser son cot de fabrication (facilement envisageable pour de grande srie ce qui est
le cas pour lautomobile)
Page 39

ECOLE
DES

MINES
SAINT-ETIENNE

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne
ECOLE
DES

MINES
SAINT-ETIENNE

augmenter sa dure de vie (pour quelle puisse atteindre 5 10 ans)


11.10.2.2.Exemple de ralisation (pris sur internet l'adresse:
Http://lisa.polymtl.ca/Projets/GasSensors.f.html#Domotique)
Nous travaillons sur deux types de senseurs de NOx, l'un bas sur un principe
lectrochimique et l'autre sur un principe rsistif.
Le senseur lectrochimique est en tout point similaire aux deux prcdents, exception
faite de l'lectrode sensible qui est dans ce cas le nitrate de sodium stabilis au baryum
(NaNO3/Ba(NO3)2). Nous avons constat que le nitrate de sodium, mme stabilis au
Ba, n'tait pas assez stable pour tre pulvris. Nous avons donc dvelopp une mthode
de dpt par laser excimre (PLD:Pulsed Laser Deposition) qui a donn des rsultats
prometteurs. Les couches minces obtenues ont une bonne porphologie et une excellente
adhrence. Lorsque les couches sont dposes sous vide, elles contiennent trs peu
d'azote. Toutefois, lorsque le dpt est effectu dans une atmosphre riche en azote, le
contenu en azote des couches minces augmente. Nous travaillons actuellement
l'optimisation du dpt stoechiomtrique par laser. Un prototype devrait tre test trs
bientt. Notre objectif est la fabrication d'un senseur capable de dtecter des
concentrations aussi faibles que 0.05 ppm NOx.
Nous travaillons en parallle sur le dveloppement d'un senseur de NOx bas sur la
variation de rsistance d'une couche mince de WO3 en fonction de la pression partielle
de gaz. Nous contrlons trs bien le dpt et la cristallisation des couches minces de
WO3. Un prototype est actuellement sous tests.
11.10.3.Hydrocarbures imbrls et CO
11.10.3.1.Capteurs possibles
Compte tenu de la teneur en CO qui est largement suprieure celle des imbrls (6%
contre 2000 ppm) une mesure par catharomtrie ou par semi-conducteur, qui sont deux
mthodes non slectives par rapport ces deux espces, permet de mesurer la
concentration en CO.
Cette dernire pourrait aussi tre mesur par une mthode lectrochimique.
Finalement nous ne voyons pas comment ici mesurer la concentration des gaz
d'chappement en hydrocarbures imbrls (Hc). Une mesure par diffrence de la
concentration en CO et Hc aurait pu tre envisage si les deux valeurs de ces
concentration tait voisine ce qui n'est pas le cas ici.
11.10.3.2.Exemple de ralisation (pris sur internet l'adresse:
Http://lisa.polymtl.ca/Projets/GasSensors.f.html#Domotique)
Nous avons commenc rcemment travailler au dveloppement d'un senseur de
monoxyde de carbone (CO) bas sur le changement de rsistance d'une couche mince
d'oxydes de fer et d'tain. Les couches sont obtenues par vaporations (e-beam) alternes
et successives de Fe et d'tain. L'oxydation est effectue dans un four temprature et
atmosphre contrles. En ce moment, nous caractrisons le matriau en termes de
porosit, de morphologie et d'uniformit en fonction de la temprature, de la rampe et du
temps de recuit.

Page 40

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne
Nous explorons une autre avenue similaire bases sur des couches de SnO2 dopes; il
s'agit encore d'un senseur rsistif.

ECOLE
DES

MINES
SAINT-ETIENNE

11.10.4.

SO2 et CO2

11.10.4.1.Capteurs possibles
La mesure de la concentration de ces gaz peut tre effectu par lectrochimie. Les
problmes rencontrs sont alors les mmes que ceux dcris pour la mesure de NO et
NO2.
11.10.4.2.Exemple de ralisation (pris sur internet l'adresse:
Http://lisa.polymtl.ca/Projets/GasSensors.f.html#Domotique)
Notre senseur de CO2 est bas sur une raction lectrochimique impliquant un super
conducteur ionique (le Nasicon), une lectrode sensible (Na2CO3 stabilis au Ba), deux
lectrodes de Pt, l'O2 et le CO2. La pile lectrochimique est gnralement reprsente
par la squence suivante: O2, CO2, Pt/Na2CO3/Nasicon/Pt, O2. En prsence de CO2,
une force lectromotrice (fem) est produite aux bornes des lectrodes de Pt. Cette fem
est proportionnelle au log de la pression partielle de CO2, lequel se rvle tre le
combustible de la micro-pile.
Le temps de rponse rapide et la slectivit de ce senseur lectrochimique sont dus au
fait que le Nasicon est un super conducteur ionique l'intrieur duquel seuls les ions Na+
peuvent se dplacer. Consquemment, les caractristiques du senseur dpendent
fortement de la qualit et des proprits des couches minces de Nasicon. Ce dernier
(Na1+xZr2SixP3-xO12) o x varie entre 0 et 3) est un matriau trs utilis dans la
fabrication de piles lectrochimiques l'tat solide en raison de sa conductivit ionique
leve (0.35 S/cm-1 at 300C pour x=2). En dpit du fait que ce matriau est trs tudi,
nous ne sommes pas encore certains des mcanismes de transport qui le caractrisent. Le
transport des ions Na+ se fait probablement grce des rseaux de tunnels
tridimensionnels dans le matriau. La conduction est due l'tirement de l'un des
ttradres (Si,P) 4 qui survient lorsque le site Zr dans l'octadre ZrO6 infrieur est
inoccup et que le site interstitiel du Na est occup. Les ions Na+ se distribuent dans les
canaux de conduction selon trois positions d'quilibre Na(1), Na(2) et Na-mitoyen. Na(1)
est situ aux intersections de trois canaux de conduction arrangs en un octadre. On
compte une seule position Na(1) par cellule lmentaire. Na(2), quant lui, est entour
de 10 atomes d'oxygne; il existe 3 positions Na(2) par cellule lmentaire. Enfin, Namitoyen se situe entre Na(1) et Na(2) et on dnombre 6 positions de ce type par cellule
lmentaire. Puisqu'il y a au plus 4 ions Na+ par cellule lmentaire qui sont situs dans
les canaux de conduction, les sites ne sont pas tous occups simultanment. La fraction
de sites remplis dpend du type de matriau, de sa composition chimique ainsi que de la
temprature. Le transport ionique rapide est possible uniquement si l'nergie d'activation
du phnomne de transport par saut (" hopping ") dans le matriau est faible.
Au LISA, nous avons dpos des couches minces de Nasicon dans sa limite silicate, et ce
par pulvrisation magntron dans un systme UHV. Ces couches minces ont t
dposes sur des substrats de SiO2 thermique et de SiNx obtenu par PECVD. Nous
avons mesur la conductivit des dpts obtenus en fonction de la temprature en
utilisant la spectroscopie d'impdance complexe. La courbe d'Arrhnius qui en rsulte est
Page 41

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne
ECOLE
DES

MINES
SAINT-ETIENNE

prsente la figure 3. L'nergie d'activation qu'on en dduit est de 0.380.05 eV, ce qui
reprsente l'une des plus basses valeurs publies pour des couches massives de
composition chimique similaire. Ceci indique que l'on peut avec succs reproduire les
proprits en volume dans une couche mince.

Nous travaillons actuellement amliorer encore la conductivit ionique du Nasicon par


l'ajout de phosphore (P) dans la cible de pulvrisation de manire en incorporer dans les
couches minces. Pour faciliter et acclrer les travaux en ce sens, nous avons dvelopp
notre propre infrastructure de fabrication de cibles de pulvrisation. Les rsultats
prliminaires montrent que le transfert stoechiomtrique du P de la cible de pulvrisation
vers le substrat n'est pas trivial. Nous observons gnralement un appauvrissement en P
de l'ordre de 40% dans la couche mince par rapport la cible. Nous travaillons
compenser cet effet en augmentant la fraction atomique de P dans la cible elle-mme.
En ce qui concerne l'lectrode sensible, le carbonate de sodium, elle est elle aussi obtenue
par pulvrisation magntron. Nous avons dcouvert que les cibles de Na2CO3 pures de
mme que les couches minces qui en rsultent n'taient pas assez stables pour tre
utilises de faon reproductible dans un procd de fabrication complet. Nous avons
rsolu ce problme en stabilisant le Na2CO3 avec du Ba. Jusqu' prsent, nous avons
fabriqu un prototype de senseur CO2 prsent la figure 15. Ce senseur a une
sensibilit de 10 000 ppm et nous n'avons observ aucune saturation pour des
concentrations de CO2 aussi leves que 300 000 ppm. Toutefois, des problmes de
drive ont t observs. Nous sommes confiants de pouvoir rgler ces problmes par
l'ajout d'une lectrode de rfrence enfouie. Notre objectif est la fabrication d'un senseur
de CO2 pouvant oprer dans la plage 100 ppm-20% et montrant une drive ngligeable
sur une priode d'un an.

Page 42

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

ECOLE
DES

MINES
SAINT-ETIENNE

Figure 15: capteur CO2


Notre senseur de SOx est en tout point semblable au senseur lectrochimique de CO2
que l'on vient de prsenter, exception faite de l'lectrode sensible qui est, dans ce cas, le
sulfate de sodium Na2SO4. Ce matriau est trs stable et se pulvrise facilement en
couches minces. Nous avons dtermin des conditions de pulvrisation telles que les
couches minces soient cristallises telles que dposes. La figure 5 est un spectre XRD
d'une couche mince telle que dpose; on peut voir clairement les pics caractristiques du
Na2SO4. Nous sommes sur le point de caractriser notre prototype de senseur SOx en
atmosphre contrle. Notre objectif ultime est la ralisation d'un senseur capable de
dtecter des concentrations aussi faibles que 0.05 ppm SOx.

11.10.5.Conclusion
Les composs des gaz d'chappement pourront donc tous tre dtects par des
microcapteurs embarquables mis part les hydrocarbures qui se trouvent en trop faible
quantit par rapport celle de CO. Ces capteurs ne sont pas encore tout fait au point.
Il faudra attendre encore quelque annes avant de trouver de tels capteurs dans les pots
d'chappement de nos voitures.

12. Conclusion
Les mthodes existantes offrent un large ventail de choix. Un couplage de
plusieurs mthodes offre en outre de nouvelle possibilits et ainsi d'augmenter la
prcision de l'analyseur. De plus le miniaturisation et la diffusion en masse de nouveaux
appareils vont permettre de baisser considrablement le prix de ces diffrentes mthodes.
Paralllement l'amlioration des performance des nouvelles techniques vont peut tre les
rendre utile dans de nouveaux secteurs. Le marchs des dtecteurs de gaz n'en est qu' la
phase initiale de son dveloppement. Les perspectives futures de ces analyseurs sont des
plus prometteuse
Page 43