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ISBN 85 - 905835 - 1 -1
FICHA CATALOGRFICA
Preparada pela Biblioteca do CCTA / UENF
001/2005
CDD-
631.417
HUMOSFERA
Tratado preliminar sobre a qumica das substncias hmicas
Gabriel de A. Santos
Ph.D. Departamento de Solos-UFRRJ
Editores
Prefcio
Reunimos aqui as notas das aulas ministradas no curso de dinmica da matria
orgnica, caracterizao espectroscpica da matria orgnica e efeitos fisiolgicos de
substncias hmicas no perodo compreendido entre 1985-2005, num primeiro tempo
na Rural do Rio de Janeiro e, mais recentemente, na UENF de Darcy Ribeiro.
Agradecemos a colaborao dos colegas que vem participando dessa caminhada. A
nova sociedade em formao tem que competir muito duramente com o passado. Isto
se faz sentir no s na conscincia individual onde pesam os resduos de uma educao
sistematicamente orientada ao isolamento do indivduo - mas tambm pelo carter
mesmo deste perodo de transio, com persistncia das relaes mercantis que
corrompem e impedem a mistura dos diferentes domnios - o mineral, o vegetal, o
animal, o humano e o csmico. Sculos e sculos de civilizao separaram e catalogaram
esses domnios, compartimentando a nossa mente e o mundo, que so unidas aqui e
agora numa perspectiva de resistncia anticapitalista e de mudana de pensamento,
onde o corpo social se confunde com os minerais, as plantas, os animais e as estrelas,
porque se entranha neles atravs da esfera de ao do hmus. Assumimos que tambm
h uma representao simblica da condensao de foras de natureza distintas - sociais
e naturais - da qual a Agroecologia se alimenta ao absorver e reciclar a matria orgnica.
As artrias por onde passa essa nova seiva so as esferas dos laos indissolveis entre
Eros e Tanatos, ou seja, entre os vivos e os mortos em transformao, numa marcha da
velha para a nova sociedade. a humosfera.
L.P.C & G. de A. S.
Agradecimentos
CNpq (471910/2003-1)
FAPERJ Primeiros Projetos (E26/170.526-2004)
International Foundation for Science (IFS-c:3391-1), Stockholm, Sweden
Organisation for the Prohibition of Chemical Weapons (OPCW), The Hague, Netherlands
Essa obra foi parcialmente financiada pela bolsa de produtividade em pesquisa concedida pelo
CNPq a L.PC. & G. de A. S.
HUMOSFERA
Tratado preliminar sobre a qumica das substncias hmicas
Contedo
13
Luciano Pasqualoto Canellas; Fernando Guridi Izquierdo; Ary Carlos Xavier Velloso &
Gabriel de Arajo Santos
34
Luciano P. Canellas; Ary Carlos Xavier Velloso & Gabriel de Arajo. Santos
54
Tony Jarbas Ferreira Cunha, Luciano P. Canellas, Gabriel de A. Santos & Lucedino
Paixo Ribeiro
81
126
143
160
185
201
Marihus Alto Baldotto, Luciano P. Canellas, Maria Cristina Canela & Ary Carlos Xavier
Velloso
224
244
268
287
Lista de autores
Arnoldo Rocha Faanha - arnoldo@uenf.br
Ds. Qumica Fisolgica
Prof. Associado - Laboratrio de Biologia Celular e Tecidual UENF
Ary Carlos Xavier Velloso velloso@uenf.br
Livre Docente
Prof. Titular - Laboratrio de Solos -UENF
Daniel Baslio Zandonadi - daniel@uenf.br
Ms. Produo Vegetal
Laboratrio de Solos-UENF
David jos Caume caume@uol.com.br
Ds. Cincias Sociais
Prof. Universidade Federal de Gois
Fbio Lopes Olivares fabioliv@uenf.br
Ph.D. Cincia do Solo
Prof. Associado - Laboratrio de Biologia Celular e Tecidual-UENF
Fernando Guridi Izquierdo fguridi@ishu.edu.cu
Ph.D. em Cincia do Solo
Prof. Assistente - Dep. Qumica da Universidad Nacional Agrria de La Habana
Gabriel de Arajo Santos - gasantos@ufrrj.br
Ph.D. Cincia do Solo - Prof. Titular Dep. Solos UFRRJ
Jader Galba Busato - jbusato@uenf.br
Ms. Produo Vegetal - Laboratrio de Solos-UENF
Lzaro Eustquio Pereira Peres - Lazaropp@esalq.usp.br
Ds. Cincias Biolgicas
Prof. Dept. Cincias Biolgicas ESALQ
Leonardo Oliveira Mdici - Lomedice@ufrrj.br
Ds. Gentica e melhoramento de plantas
Prof. Adj. Dept. Cincias Fisolgicas UFRRJ
Lucedino Paixo Ribeiro lucedino@ufba.br
Ds. Pedologia
Prof. Titular Dep. Geoqumica, UFBa
Luciano Pasqualoto Canellas - canellas@uenf.br
Ph.D. Cincia do Solo
Prof. Associado Laboratrio de Solos UENF
Maria Cristina Canela - mccanela@uenf.br
Ds. Qumica Ambiental
Profa. Associada Laboratrio de Cincias Qumicas UENF
Maria Raquel Garcia - raquel@uenf.br
Ms. Qumica Orgnica
Profa. Associada Faculdade de Farmcia de Campos
Marihus Alto Baldoto marihus@uenf.br
Ds. Prod. Vegetal Laboratrio de Solos -UENF
Nelson A. Garcs Nelsong@yahoo.com
Ph.D., Qumica
Prof. Titular- Det. Qumica - Universidad Nacional Agrria de La Habana
Tony Jarbas Ferreira Cunha -tony@cpatsa.embrapa.br
Ph.D. Cincia do Solo.
Pesquisador EMBRAPA semi-rido
Victor Marcos Rumjanek rumjanek@ufrrj.br
Ph.D. Qumica Orgnica
Prof. Adjunto Dep. Qumica UFRRJ
HUMOSFERA
Tratado preliminar sobre a qumica das substncias hmicas
c a p t u l o
O estudo das caractersticas qumicas da matria orgnica humificada requer o seu isolamento
do ambiente natural. uma imposio da filosofia da cincia: isolar a parte para compreender
o todo. Situaes complexas quando reduzidas simplificao podem gerar modelos abstratos
demais para explicar o real. As substncias hmicas existem no solo, na gua e nos sedimentos
como um continuum da transformao do ciclo do carbono na Terra e no provavelmente
como substncias discretas com estrutura molecular definida. Essa impossibilidade no
atrapalha, no entanto, a compreenso de sua funo no ambiente, seu papel importante na
regulao das propriedades e da vida do solo. Esse o objetivo dessa unidade: acessar a
funcionalidade qumica das substncias hmicas para avaliar a sua capacidade de interagir
com os outros elementos da pedosfera. Antes, porm, realizada uma pequena reviso sobre os
extratores de matria orgnica do solo. Essa unidade foi baseada no texto original de Piccolo
(1993). recomendada a leitura do trabalho original.
Extrao das substncias hmicas
A caracterizao das propriedades qumicas das substncias hmicas implica no seu isolamento
e separao dos constituintes inorgnicos do solo, gua ou sedimentos. O extrator ideal deve retirar
completamente as substncias hmicas sem alterar suas caractersticas e deve, ainda, ser usado em
qualquer tipo de solo, gua ou sedimento (Stevenson, 1994). Alm destas caractersticas essenciais
preciso adicionar mais duas: o extrator deve ser barato e no deve ser txico s pessoas e ao ambiente.
Infelizmente tal extrator no existe. No obstante, pode ser empregada uma srie de diferentes extratores
para obteno de substncias hmicas. O primeiro procedimento que se tem notcia foi o de Archard
em 1786 (de acordo com o levantamento de Stevenson, 1994), que atravs do uso uma soluo
alcalina sobre uma turfa obteve um extrato escuro que, depois de acidificado, produziu um precipitado
amorfo e tambm escuro chamado de cido hmico (do latim: humus, terra). Na verdade no se tinha
uma soluo 1 e sim uma disperso coloidal.
Os componentes apolares presentes na matria orgnica do solo (MOS) podem ser extrados com
solventes orgnicos (hexano, acetato de etila, metanol) e os monmeros de unidades bioqumicas como
os aminocidos e acares podem ser obtidos atravs da hidrlise cida (Schnitzer & Khan, 1978).
1
Solues aquosas de base forte como NaOH, KOH ou Na 2CO3 0,1 ou 0,5 mol L-1 na razo de
solo: extrator de 1:5 at 1:10 (m/v) so eficientes para extrair substncias hmicas do solo com um
rendimento de at 2/3 do total da matria orgnica quando usadas de forma seqencial. A Tabela
1.1 mostra uma compilao dos diferentes extratores utilizados, os principais compostos extraveis
e uma estimativa de rendimento.
Tabela.1.1. Reagentes empregados na extrao da matria orgnica do solo.
Constituinte
Extrator
% de substncia
orgnica extrada
Substncias hmicas
Compostos hidrolizveis
Amino cido
Aminoacares
Carboidratos
compostos bioqumicos ligados frao
argilosa
Compostos bioqumicos livres
Graxas, ceras e resinas
Base forte
NaOH
Na 2C O3
Sal neutro
Na 4P2O 7
NaF
Sal de cido orgnico
Quelato orgnico
Acetilacetona
8-hidroxiquinolina
cido Frmico
Acetona-H2 O-HCl
at 80%
at 30%
at 30%
at 30%
at 30%
at55%
at 55%
at 20%
HCl 6 M
H 2SO4 1M
25-45%
5-25%
HF
5-10%
1%
2-6%
14
Extrao inicial com HCl 0,1 mol L-1 na razo 1:10 (m/v) (1 g : 10 mL) de terra fina
seca ao ar com valor de pH ajustado entre 1-2. A suspenso agitada por uma hora.
2)
3)
4)
5)
6)
7)
8)
9)
10)
11)
12)
13)
14)
15)
16)
17)
18)
19)
20)
ao mecanismo de repulso eletrosttica das cargas negativas presentes nos grupos funcionais
cidos da estrutura molecular das substncias hmicas. Esses grupamentos funcionais so
dissociados no valor de pH da soluo extratora (geralmente entre 11 e 13). Apesar da grande
capacidade de extrao da soluo alcalina, possvel identificar algumas desvantagens
associadas ao seu uso, como por exemplo: (i) a dissoluo de slica do material silicatado do
solo representa um contaminante no indiferente da amostra de substncias hmicas e (ii) a
dissoluo de biopolmeros de tecidos vegetais frescos e a sua incorporao junto ao material
humificado. Foi postulado ainda que, em condies alcalinas, pode ocorrer a produo de
artefatos na estrutura molecular do material humificado atravs da possibilidade de ocorrncia
de reaes de auto-oxidao e de condensao entre grupos nitrogenados dos aminocidos e
grupos carboxlicos, aldedos aromticos e compostos do tipo quinonas, que podem dar origem
a compostos similares aos das substncias hmicas. Krosshavn et al. (1992), avaliaram o
efeito da extrao com NaOH das diferentes fraes humificadas atravs da tcnica de RMN
13C (que ser discutida mais adiante no captulo 7) e no observaram alteraes significativas
nas principais regies do espectro. Alm disso, como pode ser observado na Figura 1.1, a
soma dos espectros da frao cidos hmicos, flvicos e huminas corresponde ao espectro
obtido da matria orgnica do solo sem a extrao, isolamento e purificao das substncias
hmicas. Esses dados corroboram e validam o uso do fracionamento qumico como uma
ferramenta para anlise qualitativa da matria orgnica.
Figura 1.1. Espectro de RMN 13 C CP/MAS da matria orgnica do solo sem extrao (a) e da soma dos
espectros dos cidos hmicos, flvicos e huminas (b). Dados obtidos de Krosshavn et al. (1992).
Uma maneira amplamente adotada para a diminuio dos riscos de ocorrncia de reaes de
autocondensao consiste em realizar a extrao da matria orgnica sob atmosfera de N2. A
troca da atmosfera livre por uma inerte diminui a possibilidade de reao com o O2 dissolvido na
soluo. O borbulhamento da soluo alcalina por 15 min suficiente para reduzir a concentrao
de O2 livre na soluo. Tan et al. (1991) no observaram efeitos importantes do uso da atmosfera
inerte sobre as caractersticas espectroscpicas de cidos hmicos. A Figura 1.2 mostra espectros
de RMN 13C obtidos no estado slido de cidos hmicos isolados em atmosfera livre e em N2.
Note que as mudanas observadas no so evidentes.
16
Figura 1.2. Espectro de RMN 13 CP/MAS de cidos hmicos extrados de solo de clima temperado com
NaOH 0,1 mol L-1 sob atmosfera livre (ar) e atmosfera inerte (N2 ). Adaptado de Tan et al. (1991).
Durante o isolamento de substncias hmicas uma estratgia desenhada para evitar possveis
artefatos na estrutura qumica do material hmico, consiste no uso de sais neutros que so
extratores mais suaves. Por isso, tais extratores apresentam uma eficincia de extrao bem
menor do que a da base forte. O pirofosfato de sdio a pH 7 vem sendo usado como agente
complexante de ctions polivalentes que, pela formao de complexos insolveis, permite a
solubilizao das SH de acordo com a reao:
R (CCO) 4Ca 2 + Na4P2O7 = R(COONa)4 + Ca2P2O7(s)
O uso do pirofosfato pode diminuir o fenmeno da auto-oxidao mas extrai material hmico
com um contedo maior de silcio e ainda incorpora unidades de fosfato nas estruturas das
substncias hmicas (Francioso et al., 1998).
O colide de substncias hmicas pode ser fcil e rapidamente extrado com uma mistura de
HCl diludo e solvente dipolar aprtico como acetona, dimetilssulfxido ou dimetilformalamida.
O mecanismo de extrao baseado na protonao da substncia hmica pelo HCl ao mesmo
tempo em que deslocada a ligao H intermolecular das substncias hmicas pelo tomo
fortemente eletronegativo do solvente dipolar aprtico. Desse modo, as substncias hmicas so
separadas pelo fenmeno da partio qumica. possvel diminuir consideravelmente a quantidade
de slica removida junto com as substncias hmicas. , tambm, obtida uma frao hmica
que, devido ao mecanismo envolvido no seu isolamento, apresenta caractersticas qumicas mais
homogneas e dimenses moleculares menores do que as obtidas com outros extratores (Piccolo
et al., 1990). A mistura cido-acetona facilmente separada com um evaporador rotativo em
baixas temperaturas. Esse mtodo de extrao utilizado para estudos de fraes com humificao
recente. As desvantagens associadas ao emprego da mistura cido solvente dipolar aprtico
consistem no baixo rendimento de extrao, alto custo, riscos de contaminao e acidentes com
17
% originalx 100
100 (% umidade + % cinzas)
Faixa
Mdia
Faixa
Mdia
Faixa
46,2
35,1-75,70
55,1
37,18-75,76
56,1
48,29-61,60
45,6
16,9-55,85
35,6
7,93-56,60
34,7
28,80-45,12
4,9
0,43-7,90
5,0
1,64-11,68
5,5
14,2-7,28
2,5
0,45-8,16
3,5
0,50-10,54
3,7
2,90-6,01
1,2
0,10-3,60
1,8
0,10-8,30
0,4
0,10-0,90
H/C
1,3
0,77-2,13
1,1
0,08-1,85
1,17
0,82-1,72
O/C
0,76
0,17-1,14
0,5
0,08-1,20
0,46
0,37-0,61
Figura 1.3. A: Diagrama de van Krevelen para cidos flvicos, hmicos e huminas (Adaptado de Rice &
MacCarthy. Org. Geochem 17 (5): 635-648,1991). B: Principais reaes envolvidas na humificao de cidos
hmicos isolados do horizonte superficial de seis solos do Rio de Janeiro de acordo com o modelo grfico de van
Krevelen. AH-1: Argissolo; AH:2 Luvissolo; AH-3 e AH 4 Chernossolo; AH-5 Latossolo amarelo; Ah-6 Neossolo
20
Da mesma forma, um grau elevado de alifaticidade deve levar a valores maiores para relao
H/C. No obstante, essa a avaliao indireta da aromaticidade-alifaticiade deve ser realizada
com cautela uma vez que insaturaes presentes em grupos carboxlicos e carbonilas primrias
so levados em conta para o estabelecimento da relao H/C mas no esto envolvidos na
aromaticidade/alifaticidade das substncias hmicas. A anlise da relao atmica
qualitativamente til dado o elevado grau de correlao (r2 = 0,85) com os valores de aromaticidade
avaliada por outros mtodos, salvo algumas excees (Perdue, 1989).
Anlise de grupamentos funcionais
A anlise dos grupamentos funcionais permite avaliar a reatividade das substncias hmicas.
A natureza complexa das substncias hmicas derivada diretamente do grande nmero de
diferentes grupos funcionais presentes na sua estrutura. cidos policarboxlicos mostram uma
srie de constantes de dissociao que diminui medida que os H + vo se dissociando. Os fenis
substitudos apresentam-se pouco mais dissociados que os no substitudos. Talvez algum outro
grupo cido seja pouco dissociado e reativo devido formao de pontes de H+ inter e
intramoleculares e a proteo devido a fatores estricos. Outra dificuldade na determinao
quantitativa dos grupos funcionais so: pequena solubilidade dos cidos hmicos em gua ou
em solventes orgnicos, a ocorrncia de reaes paralelas e a natureza no estequiomtrica das
reaes utilizadas para avaliar acidez.
A acidez total das substncias hmicas normalmente determinada indiretamente fazendose reagir uma amostra de substncia hmica com excesso de hidrxido de brio a pH prximo de
13 de modo a permitir a dissociao de todas as funes qumicas, mesmo as mais fracas, fazendo
precipitar o sal hmico de brio. O excesso de base que no participa da reao titulado com
HCl. Com a diferena obtida com a titulao de uma amostra em branco (Ba(OH)2, sem amostra
de substncia hmica), determinada a acidez total:
2 AH + Ba(OH)2 BaH2 + 2H2O
Os resultados obtidos com este mtodo so muito variveis e subestimados devido
carbonatao da soluo de hidrxido de brio. O CO2 atmosfrico, em equilbrio com a soluo,
subtrai OH titulvel para a formao de carbonato de brio. Pode-se determinar diretamente a
acidez total das substncias hmicas atravs da titulao do H+ com base forte a pH 7 ou 7,5.
Piccolo & Camici (1990) determinaram a acidez da substncia hmica diretamente por titulao
potenciomtrica eluindo-as numa resina de troca protnica e os dados foram confrontados com
os obtidos pelo mtodo do Ba(OH)2. A acidez determinada com este ltimo mtodo sempre
maior do que aquela obtida por titulao devido, provavelmente, incompleta protonao do
material hmico que atravessa a resina. Outro mtodo possvel de ser utilizado para a determinao
de acidez total implica numa estimativa dos grupos metoxilas (OCH3) que vo se formando
durante a metilao da substncia hmica com diazometano (CH2N2), conforme reao a seguir:
RCOOH
CH2N 2
OH
RCOOCH3 N2
OCH3
CH2N 2
N2
21
O diazometano reage com o H+ cido de muitos grupos funcionais como COOH, OH fenlico e
enlico e grupos N-H. Nesta tcnica, o CH3 separado do oxignio da metoxila, atravs do
tratamento com HI dissolvido numa soluo de fenol, de acordo com uma reao de substituio
nucleoflica. O iodeto de metila (ICH3) produzido transportado numa corrente de arraste com
N2 numa soluo contendo Br que vem produzindo a oxidao at cido perodico (HIO3). Este
ltimo reage com iodeto de potssio (KI) e o iodo se reduz a I2 molecular, que titulado com uma
soluo de tiossulfato de sdio (Na 2S2 O3), utilizando-se amido como indicador, conforme a
seqncia de reao:
R-OCH3 + HI = ROH + CH3 I
CH3I + 6Br2 + 6 H2O = HIO3 + 12HBr +CO2 + H2 O
2HIO3 + 10KI + 5H2SO4 = 6I2 + 6 H2O + 5K2SO 4
I2 + 2Na 2S2O3 = 2NaI + Na 2S4O 6
O diazometano apresenta o inconveniente de no metilar todas as funes H+ cidas, tais
como as presentes nos grupos OH unidos em ponte de hidrognio intermoleculares. Alm disso,
podem ser produzidos artefatos tais como formao, na presena de metais pesados que agem
como catalizadores, de cadeias polimetilnicas de diazometano. Os valores de acidez total por
este mtodo so sempre inferiores aos obtidos com o mtodo do Ba(OH)2.
O grupo carboxlico (COOH) o principal determinante da acidez das substncias hmicas
e, geralmente, estimado atravs do mtodo do acetato de clcio, que reage com H+ trocvel da
molcula hmica, de acordo com a reao:
2RCOOH + (CH3COO)2Ca = RCOO)2 Ca( s ) + 2CH3 COOH
O cido actico liberado durante a reao titulado com uma base. O acetato de clcio (CH3COO)2Ca - reage com grupos OH cidos superestimando a acidez e o nmero de grupos
COOH. Alm disso, a formao de um agregado hmico, atravs de pontes de clcio
intermoleculares, pode representar um imbrglio estrico para a troca de clcio e o H+ d o
grupo carboxlico (mesmo estando facilmente disponvel) fazendo, assim uma subestimao do
teor de COOH.
A determinao do nmero total de OH das substncias hmicas , geralmente, efetuada
atravs da metilao com sulfato de metila ou, com uma acetilao com anidrido actico. A
metilao com sulfato de metila (CH3)2SO4 em soluo alcalina produz um precipitado hmico,
que pode ser analisado pelo mtodo de Zeisel (AOAC, 1955). Somente grupos OH alcolico e
fenlico so metilados e no COOH. A reao uma substituio nucleoflica sincronizada, de
acordo com as reaes:
R-OH + NaOH = RO- + Na + + H2O
R-O- + CH3-OSO2O-CH3 = R-OCH3 + CH3-OSO2 O
O dimetilsulfato capaz de reagir com grupos fenlicos que no so bastante cidos para reagir
com o diazometano (CH2N2) e, por este motivo, vem sendo usado para determinar os grupos OH
em pontes de hidrognio. Todavia, a soluo alcalina pode promover alguma alterao na estrutura
das substncias hmicas.
22
O
O
R-OH +
CH3
CH3
CO OR
CH3
CO OH
C O
H O
O
CH2
Outro problema relacionado determinao de OH fenlico resulta do fato de que certa quantidade
de funo alcolica obtida por diferena do nmero de OH.
Um mtodo muito comum para a determinao de grupos carbonlicos totais (C=O) nas substncias
hmicas baseado na formao de oxima, atravs da reao com hidroxilamina:
C
O
H
+
NH2OH
C
OH
NHOH
NOH
H2O
oxima
1,4
1,2
Absorbncia
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
1
Figura 1.4. Correlao entre mtodos de determinao de COOH por titulao (Ca(OAc)2 ) e por infravermelho
As carbonilas quinnicas podem ser estudadas atravs de reduo seletiva com cloreto de estanho
II (SnCl2) numa soluo alcalina ou de FeCl2 numa soluo de trietanolamina, de acordo com o
esquema:
Quinona
hidroquinona
O
SnCl2 ou FeCl2
OH
+
Trietanolamina
2Fe++
2Sn
4+
OH
NH2
R-CH-COOH + HNO 2
R-CO-COOH + N 2 + H2O
Entretanto, a presena da lignina ou de outro composto fenlico interfere nesta reao, invalidando os resultados.
Outro mtodo inclui a formao do derivado fluorodinitrobenzeno e fenilissocianato, com formao de complexos
vermelhos:
24
NO 2
NO 2
O2N
RNH2
O 2N
NHR
HF
vermelho
NH2CHCOOH
N=C=O
NH2-C-NH2-CH-COOH
NH-C-NH-C=O
vermelho
Somente este ltimo mtodo apresenta resultado satisfatrio na determinao de grupos amino
nas substncias hmicas.
Os dados sobre o contedo de grupamentos funcionais nas substncias hmicas devem ser
interpretados com cuidado. No s existe uma grande variedade de mtodos de extrao,
fracionamento e purificao mas, tambm, uma mirade de mtodos analticos. Alm disso,
complicaes adicionais so decorrentes da baixa solubilidade natural das substncias hmicas
em gua. Quase todos mtodos descritos at aqui requerem que as substncias hmicas estejam
solveis. Na maioria das vezes, no entanto, elas se encontram no solo em estado slido. Assim,
qualquer discusso sobre propriedades qumicas dos cidos hmicos, flvicos ou huminas deve
levar em conta seu comportamento em soluo e em estado slido. Se considerarmos as substncias
hmicas como um macro-on ou um polieletrlito (uma discusso sobre modelos de estrutura
das substncias hmicas ser levada a cabo na unidade 2), a quantidade e a distribuio de carga
na molcula define e influencia o seu tamanho, forma e reatividade. De acordo com a postulao
de Swifft (1999), as substncias hmicas tm de 4 a 8 grupos carboxlicos carregados (ou
potencialmente carregados) para cada 1000 Daltons (Da) de massa, dependendo do grau de
oxidao. Isso representa uma densidade de carga elevada para um eletrlito natural, e o
desenvolvimento das cargas adquire um papel muito grande na determinao e existncia de
interaes intra e intermoleculares. O outro componente determinante da solubilidade resulta
de os macro-ons apresentarem flexibilidade estrutural, que permite uma expanso-contrao
de acordo com o grau de solvatao, que tambm dependente das foras intra e
intermoleculares. No primeiro caso, se todos os stios de uma molcula hmica flexvel esto
dissociados (e isso pode acontecer no caso de uma concentrao baixa de humato de sdio
num eletrlito muito diludo, e em valores de pH neutro ou alcalino) ocorrem foras de repulso
entre as molculas. A molcula se expande e se rearranja para minimizar seu contedo de
energia eletrosttica livre. Se mais eletrlito adicionado ao meio, a repulso eletrosttica
diminuda e a molcula se contrai. Assim, uma mesma substncia hmica pode ter valores
diferentes de massa molecular dependendo do pH ou da fora inica do meio. A diminuio da
repulso eletrosttica pode ser obtida atravs da adio de ctions di ou trivalentes. A adio
de prtons pelo processo de acidificao tem o mesmo efeito uma vez que as ligaes formadas
so fortes. Quando todos os stios carregados eletricamente so neutralizados, a molcula
flexvel pode repelir o solvente e se contrair para um estado mais colapsado. J na considerao
dos efeitos intermoleculares na gerao e comportamento das cargas, os fatores que controlam
so muito semelhantes aos descritos acima, exceto que agora as foras de repulso so entre
molculas diferentes. Quando as molculas, em soluo, so dissociadas elas desenvolvem
cargas de modo significativo. Quando estas molculas carregadas se aproximam uma das
outras elas experimentam as foras de repulso, que podem ser modeladas pela teoria da dupla
camada. A extenso da dupla camada difusa pode ser diminuda tanto pela adio de eletrlito
25
aumento da fora inica como pela adio de ctions multivalentes. No limite, quando a
concentrao de sal (ou de ctions metlicos) for suficientemente alta, as foras eletrostticas
repulsivas so suprimidas e podem ser superadas pelas foras atrativas de curta distncia.
Nessas condies, vrias associaes moleculares (tais como coagulao, agregao, floculao)
podem tomar lugar e, eventualmente, promover a precipitao das substncias hmicas.
Qualquer tentativa de medir as propriedades qumicas das substncias hmicas em soluo
pode resultar em iluso, incerteza ou anomalia. Os dados devem ser tratados com bom senso e
sempre de forma relativa, comparando com alguma amostra de referncia.
Experimental
Mtodos quantitativos no estudo de grupamentos funcionais das substncias
hmicas.
Nas substncias hmicas aparecem diferentes grupamentos funcionais, muitos dos quais so
ionizveis de acordo com o pH do meio. Nos vrios estudos desenvolvidos para interpretar as
diversas funes que desempenham as substncias hmicas nos sistemas naturais, uma parte
dos esforos so dedicados quantificao dos grupamentos funcionais ionizveis predominantes
nessas substncias.
Para avaliar as quantidades desses grupamentos funcionais podem-se utilizar mtodos
analticos quantitativos tradicionais. Os grupamentos oxigenados e os nitrogenados tm sido os
principais alvos da aplicao dos mtodos quantitativos, pois intervm na estrutura das funes
orgnicas que determinam as propriedades mais significativas das substncias hmicas. A
quantidade de grupamentos oxigenados, especialmente aqueles que manifestam caractersticas
cidas, constitui um dos critrios empregados para diferenciar cidos hmicos dos flvicos.
Dada a complexidade da composio estrutural das substncias hmicas, os valores obtidos
nas determinaes quantitativas desses grupamentos funcionais apresentam via de regra,
influncia de outras funes orgnicas de natureza qumica semelhante, bem como, efeitos de
substituies no composto onde aparecem e das interaes intramoleculares ou intermoleculares.
Sabe-se, por exemplo, que nos cidos orgnicos policarboxlicos, a dissociao em todas as
carboxilas no acontece simultaneamente, verificando-se vrias etapas de ionizao, cada uma
das quais apresenta um pKa particular (que maior segundo avana o grau de dissociao, o que
significa que o carter cido diminui).
As quantidades relativas dos grupamentos funcionais que caracterizam a estrutura das
substncias hmicas modificam-se em funo de diversos fatores. Logicamente, mesmo no caso
dos solos, haver diferenas que dependem do tipo de solo, da sua topografia, das condies
climticas, da vegetao, do manejo agrcola aplicado, das propriedades fsicas, etc. (Canellas,
1999; Islam & Weil, 2000; Chukov, 2000; Lorenz et al., 2000; Canellas et al.,2001; Bayer et al.,
2002; Alvarez-Puebla & Garrido, 2005). Tambm quando se trata de materiais humificados de
outras fontes (e.g. gua, sedimentos, resduos orgnicos) ocorrem variaes em funo do material
original e das caractersticas do processo de humificao acontecido (Lamin et al.,1998; Ruiz et
al., 1999; Landgraf et al.,1999; Guridi, 2000).
A seguir aparecem os princpios bsicos dos mtodos quantitativos geralmente usados na
caracterizao da composio funcional das substncias hmicas. Em geral os dados obtidos
com um mtodo no coincidem exatamente com aqueles oferecidos por outros mtodos. Por isto,
na caracterizao quantitativa dos grupamentos funcionais das substncias hmicas, muito
26
importante esclarecer adequadamente qual foi a metodologia utilizada e no devem ser feitas
comparaes com outros trabalhos onde os procedimentos de avaliao tenham sido diferentes.
Mtodos para avaliar a acidez
Acidez total
A acidez total definida como o contedo de grupamentos carboxilas mais as hidroxilas de
natureza cida. Segundo Stevenson (1994) os procedimentos fundamentais para avaliar a acidez
total das substncias hmicas so: o mtodo do hidrxido de brio, o procedimento de metilao
e a reao com o diborano (B2H6). Esse autor tambm se refere reao com LiAlH4 como um
procedimento potencialmente til ao estudo das substncias hmicas.
Mtodo do hidrxido de brio (Ba(OH)2)
Do ponto de vista analtico o mtodo classificado como uma titulao potenciomtrica por
retrocesso e consiste essencialmente no seguinte:
Um volume medido com exatido (mnimo 20,0 mL) de uma dissoluo aproximadamente
0,1 mol L-1 de Ba(OH)2 (pH > 13), adiciona-se numa amostra dissolvida que contenha uma
massa conhecida de substncia hmica (entre 50 e 100 mg) dentro dum frasco com tampa. O ar
interior do frasco substitudo por N 2 e coloca-se a mistura em agitao por 24 horas temperatura
ambiente. Paralelamente, realiza-se o mesmo procedimento num outro frasco que apenas contenha
um volume idntico da dissoluo do hidrxido de brio, para utiliz-lo como branco.
A reao qumica que ocorre entre as substncias hmicas e o hidrxido de brio a substituio
dos H+ potenciais dos grupamentos cidos pelo ction Ba 2+, representado pela equao geral:
2 RH (aq.) +
Ba(OH)2 (aq.)
R2Ba (s) +
H2O
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mais variados. Como j indicado anteriormente, os resultados obtidos mediante estes mtodos
no tem necessariamente que coincidir no valor numrico especfico, mais sim as tendncias e
generalidades referidas para cidos hmicos e cidos flvicos, bem como as variaes no estudo
de diferentes tipos de solos, outros materiais orgnicos humificados, sistemas de manejo, etc.
Total de grupamentos carboxlicos
( COOH )
Embora apresente algumas limitaes como as indicadas anteriormente, este mtodo muito
simples o que o torna o mais utilizado, e vlido para diversos fins das pesquisas segundo os
objetivos que se pretendam atingir.
Celi et al.(1997) encontraram coincidncia entre os valores das quantidades de grupamentos
carboxilas quando comparados o mtodo do acetato com os resultados obtidos apartir de mtodos
espectroscpicos. Evangelou et al. (2002) avaliaram a estabilidade dos complexos entre ons
metlicos e fraes humificadas usando mtodos potenciomtricos e espectroscpicos.
Processo de metilao
Para estimar a quantidade de grupamentos carboxila tambm pode ser aplicado a metilao
seguida da saponificao para obteno do estearato de metila (RCOOCH 3). Tm-se
experimentado vrios procedimentos, mas nem sempre se consegue um processo quantitativo,
pois a saponificao uma reao termodinamicamente reversvel. Algumas variantes praticadas
incluem a demetilao (perda da OCH3) para obter metanol (CH3OH), e extrao mediante
destilao, para depois transform-lo em formaldedo (atravs de uma reao com KMnO4 diludo
em meio bsico), o qual finalmente avalia-se por um procedimento colorimtrico tradicional.
Alm destes dois mtodos descritos, outras alternativas podem ser empregadas para avaliar
a quantidade de grupamentos carboxilas nas substncias hmicas, tais como, mtodo iodimtrico
e a descarboxilao com quinolina. Essa ltima, especialmente til para avaliar as carboxilas
ligadas a anis aromticos, oferece dados semelhantes aos obtidos mediante o mtodo da troca
com os acetatos, o que foi interpretado como sendo conseqncia de que os grupamentos carboxilas
predominam nas estruturas aromticas das substncias hmicas.
Total de grupamentos hidroxilas ( OH)
Para determinar as quantidades totais dos grupamentos hidroxilas, os mtodos de metilao
e de acetilao tm sido mais utilizados no estudo das substncias hmicas.
A seguir apresenta-se uma descrio resumida destes mtodos e alguns comentrios
encontrados na literatura.
Mtodo da metilao
Para executar a metilao usa-se o sulfato de dimetila, (CH3)2SO 4. Este reagente somente
provoca a metilao nos grupamentos hidroxilas fenlicas e alcolicas. Quando esse procedimento
feito em meio alcalino precisa ser realizado repetidamente, mas se o meio excessivamente
bsico podem acontecer reaes colaterais. Outra alternativa para uma metilao menos drstica
incluem: refluxar a substncia hmica estudada com o sulfato de dimetila sobre carbonato de
potssio slido, usando acetona como dissolvente, ou substituindo a acetona pelo metanol
(Leenheer & Noyes, 1989). Aps se obter o precipitado metilado, realiza-se a avaliao das
OCH3 mediante o procedimento de Zeisel, que foi exposto j ao tratarmos a metilao para a
acidez total. Como dito l, esse procedimento trabalhoso e requer vrias etapas at chegar
titulao iodomtrica.
Mtodo da acetilao
A acetilao aparece como a variante mais amplamente difundida na avaliao do contedo
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total de grupamentos hidroxilas. A reao feita com o anidrido actico para formar steres de
acetato, e pode ser representado atravs da seguinte equao:
R OH + (CH3CO)2O
R O CO CH3 + CH3COOH (ster)
(onde R corresponde tanto a um radical alqulico como a um radical aromtico)
Uma massa conhecida da substncia hmica (entre 50 e 100 mg) refluxada durante 2 ou 3
horas com anidrido actico (aproximadamente 5 mL). Aps esfriar a mistura, filtra-se o slido e
lva-se com gua destilada. O material seco com vcuo em ambiente contendo P2O5. A seguir,
uma parte do produto acetilado (pelo menos 50 mg) refluxado com uma dissoluo aquosa de
NaOH (geralmente 25 ml em concentrao 3 mol L-1) durante duas horas em atmosfera de N2.
Paralelamente realiza-se o mesmo procedimento, mas sem a amostra da substncia hmica,
para ter um branco ou referncia. Finalmente, ao resultado do refluxado anterior adicionamse 25 mL de dissoluo aquosa de H2SO4 3 mol L-1 e 25 mL de gua destilada. Esta mistura
destilada e posteriormente titulada com dissoluo padro de NaOH (de concentrao prxima a
0,1000 mol L-1). Sero obtidos dois volume do padro: um deles correspondente amostra (Va)
e o outro ao branco (Vb). O contedo de grupamentos acetilas calculado segundo a expresso
(Schnitzer, 1972):
Contedo de Acetilas (C.A.) em cmol kg -1 = (Va Vb) x c(NaOH) x 106 / mSH
Onde, c(NaOH) = concentrao do padro de NaOH e mSH = massa de substncia hmica avaliada
em mg. Depois se calcula o contedo de grupamentos hidroxilas segundo:
Contedo de hidroxilas (cmol kg -1) = C.A. / 1 (0,042 x C.A.)
Grupamentos hidroxilas fenlicas (fen-OH)
Na maioria dos trabalhos realizados com substncias hmicas, o contedo de grupamentos
hidroxilas ligadas a anis aromticos (fenis) estimado pela diferena entre a acidez total e o
contedo de grupamentos carboxilas. Na verdade esse clculo refere-se s hidroxilas de natureza
cida.
Um outro mtodo que tem sido utilizado para avaliar as hidroxilas fenlicas o mtodo de
Ubaldini que consiste em esquentar a substncia hmica com KOH em meio alcolico e depois
borbulhar dixido de carbono na mistura aps esfriamento. Assume-se, neste mtodo, que somente os
sais potssicos oriundos dos fenis reagiro com o CO 2 para formar carbonato de potssio, que
titulado posteriormente. Muitas crticas tm sido feitas ao mtodo de Ubaldini pela pouca especificidade
da reao e pelos riscos de processos colaterais durante o tratamento com o meio bsico.
Mtodos para avaliar outros grupamentos funcionais em substncias hmicas.
Grupamentos hidroxilas alcolicas ( -OH ligado a radicais alifticos)
O contedo de hidroxilas alcolicas pode, tambm, ser estimado apartir de dados anteriores.
Neste caso, o clculo feito com a diferena entre o contedo total de hidroxilas e o contedo de
hidroxilas fenlicas (de natureza cida). Porm, nem sempre esse procedimento oferece dados
confiveis. Alguns autores tem tentado sem sucesso, estimar o contedo de grupamentos hidroxilas
alcolicas pela diferena entre o valor dos hidrognios ativos obtidos com o mtodo do diborano
31
c a p t u l o
Modelos estruturais de substncias hmicas
Luciano P. Canellas
Ary C. X. Velloso
Gabriel de A. Santos
Nenhum desafio na Cincia do Solo passou tanto tempo sem uma resposta: mas o que so
mesmo as substncias hmicas? A procura dessa resposta atravessa a histria moderna do
conhecimento e carrega consigo um passado controverso e um futuro no previsvel. A busca de
uma estrutura para as substncias hmicas tem garantido o emprego de muita gente.
Equipamentos cada vez mais caros e sofisticados, cursos de formao de pessoal especializado,
publicaes cada vez mais robustas e refinadas. No entanto, a pergunta persiste. Essa unidade
refaz o incio do caminho da pesquisa de cidos hmicos e discute os trs principais modelos
vigentes para explicar a estrutura das substncias hmicas, o modelo de estrutura macromolecular
que considera as substncias hmicas um polieletrlito de cido fraco, o modelo micelar e, por
ltimo, o modelo de associao supramolecular de pequenos agregados hmicos. Todas as propostas
tm algumas de suas evidncias empricas apresentadas. So realizados, ao longo do texto,
comentrios sobre as limitaes do nosso modo de conhecer as coisas. Talvez explique alguma
coisa do porque de tanta controvrsia a respeito da estrutura das substncias hmicas.
Introduo
No h tema mais controverso na rea da Cincia do Solo do que a procura de uma estrutura
ou de modelos estruturais para as substncias hmicas. A pesar disso, vrios pesquisadores tm
apresentado suas propostas, cada qual com suas evidncias empricas e seus problemas
metodolgicos. Se a funcionalidade das substncias hmicas pode ser acessada por uma srie de
mtodos qumicos e espectroscpicos (estes ltimos sero vistos mais adiante), a busca de um
modelo estrutural constitui, ainda, um desafio. As vrias concepes sobre a estrutura das
substncias hmicas podem ser reunidas em trs vertentes principais. A mais aceita pelos
pesquisadores que compem a IHSS (entidade que se auto-assume como padronizadora de
metodologias de estudo para as substncias hmicas) a viso de que as substncias hmicas
so macromolculas de um polieletrlito que tem sua conformao varivel de acordo com as
condies da soluo do solo (e.g. fora inica, pH). Essa concepo trata as substncias hmicas
como um colide orgnico que pode ter as suas principais propriedades acessadas, tais como
massa molecular, densidade de carga eltrica e acidez. Esse conceito foi popularizado pelos
trabalhos de Schnitzer & Khan (1978), Kononova (1982), Stevenson (1994) e de Santos &
Camargo (1999). Tem sua defesa nos trabalhos de Clapp, Hayes e Swifft (o nmero 5 do v. 127
da revista Soil Science, 1999 foi dedicado ao tema). Por se tratar de um modelo robusto e explicar
macroscopicamente as principais interaes das susbtncias hmicas, tais como capacidade de
34
adsoro e complexao de ons, interao com minerais do solo, ou seja, as principais reaes
de interesse agronmico-produtivista foi consolidado como o modelo mais aceito.
Outra concepo sobre estrutura foi proposta por Wershaw (1986, 1993) que considerou as
substncias hmicas em soluo como pseudo-micelas ou possuidora de estrutura do tipo micelar,
com uma parte hidrofbica voltada para o interior e uma parte hidroflica voltada para o exterior.
Uma evoluo dessa proposta coincide com as teorias de Piccolo (2002) e colaboradores sobre
um arranjamento supra-estrutural de pequenas unidades de substncias hmicas atravs de foras
de interao fracas como as de van der Waals e outras ligaes hidrofbicas a pH neutro e de
pontes de H+ em valores mais baixos de pH. Esse modelo tem grande utilidade: se olhadas
macroscopicamente as macromolculas hmicas formam colides se olhadas microscopicamente
possuem muitos microcosmos qumicos (agregados) que, como se ver mais adiante no captulo
4, ajusta a humificao aos parmetros da termodinmica, bem como, justifica a ao direta
sobre receptores celulares que desencadeiam algumas das respostas fisiolgicas das substncias
hmicas (o que pode ser visto no captulo 10).
Nessa unidade, sero abordadas as principais teorias e modelos sobre estrutura das substncias
hmicas. Antes um pouco de histria. Segue uma sntese do trabalho de Michael Susic (www.
http://www.fortunecity.com/skyscraper/solomon/1735/history-acesso em setembro 2005). A
descrio dos modelos estruturais uma adaptao livre do trabalho de Piccolo (2002 a e b).
Aspectos histricos sobre o debate substncias hmicas
Nos ltimos 150 anos, um pouco mais ou um pouco menos, foram elucidadas as estruturas
dos principais produtos naturais. O exemplo clssico o projeto genoma. J se conhece a seqncia
exata de aminocidos que compem o DNA de bactrias como o do amarelinho (Xyllela fastidiosa).
Tem muita gente ocupada com o que fazer da codificao dos genes humanos. O caso das
substncias hmicas bem diferente.
Alm de um clima favorvel, so necessrias terras frteis para a existncia, sobrevivncia e
para a qualidade da vida humana. As civilizaes antigas foram baseadas essencialmente na
atividade agrcola. Para estas civilizaes, terras frteis eram responsabilidade dos deuses. O
conhecimento sobre o ambiente cresceu vagarosamente, especialmente na Idade Mdia onde se
prestou a ateno numa possvel relao entre a obteno de bons rendimentos da produo
agrcola e aspectos do ambiente. As diferenas encontradas na produo quando eram usados
diversos tipos de resduos provenientes de plantas e estercos animais constituram um objeto
bastante bvio para estudo. Portanto, unir a fertilidade das terras com a presena de resduos
orgnicos no foi nenhuma surpresa. A necessidade primeira do homem, ou seja, a de obter
comida, trouxe o hmus e, mais tarde, as substncias hmicas, para uma posio central na
histria da civilizao.
A presso para melhorar a agricultura nos sculos XVIII e XIX trouxe nimo para busca do
entendimento da qumica do hmus. O conhecimento, desde seu princpio, fundado na observao
da natureza e no registro dos resultados dessa observao gerou a abordagem racional da natureza.
Seus fundamentos foram consolidados na filosofia do sculo XVIII numa Europa anticlerical e
democrtica, baseado na tentativa do homem em compreender sua situao e controlar
racionalmente seu desenvolvimento. Somente no final dos anos 1700s e no meio dos 1800s
foram descobertas coisas consideradas hoje como muito simples, tais como, a existncia do
oxignio, do hidrognio, do gs carbnico, e dos gases nobres. Contudo, a pergunta j tinha sido
feita: O que so as substncias hmicas?
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Essa pergunta surgiu muito cedo e com o conhecimento e a tecnologia disponvel na poca,
pontos de vista contraditrios foram se consolidando. Esta atitude (o que chamaremos de debate)
persistiu mesmo depois da segunda Grande Guerra Mundial quando foi vivido o monstruoso
salto tecnolgico proporcionado pela modernizao da indstria e pelos avanos da fsica e da
qumica quntica. Os primeiros experimentos com ressonncia magntica nuclear (RMN) em
Stantford datam de 1950. O primeiro aparelho comercial de 1956 e j em 1960 se obteve o
primeiro espectro de RMN 1H de cidos hmicos. At num acelerador de partculas os cidos
hmicos j foram parar (Solomon et al., 2005). Mesmo assim, no foi possvel ainda dissipar as
nvoas que obscureceram os horizontes dos tempos mais remotos.
O termo hmus significou a reunio de todos os compostos no solo com origem nas plantas.
Hmus foi usado pela primeira vez por Wallerius em 17611 para denominar a matria orgnica
do solo. Saussure (1802) introduziu esse termo para designar os compostos de colorao escura
que depois foram chamados de cidos hmicos. Durante o perodo entre 1630-1750 a pesquisa
sobre o princpio vegetal, ou seja, como as plantas cresciam, foi o centro das preocupaes
intelectuais (exceto as religiosas). Mesmo antes dessa poca, j se percebia que os solos no
tinham a mesma fertilidade, mas ningum soube descobrir porque isto acontecia assim. O botnico
Linnaeus (1707-1778), classificou as terras de modo semelhante a sua classificao de plantas (apud
Waksman, 1936) considerando principalmente a colorao do solo, relacionando termos como
colorao escura, hmus e terras boas para existncia humana. Quando Wallerius indicou o
termo hmus para designar os resduos orgnicos decompostos de plantas e do solo, foi
rapidamente postulado que o hmus era a substncia que fazia a planta crescer, a essncia.
Foi postulado tambm, que as plantas cresciam absorvendo o carbono do hmus.
Surpreendentemente, esta idia persistiu at os 1800s, mesmo aps Saussure, em 1804, ter
demonstrado que as plantas podiam assimilar uma parte do seu carbono atravs do gs carbnico
do ar atmosfrico e Leibig, em 1841, ter demonstrado que as plantas podiam crescer na ausncia
de hmus.
A partir de 1865 cresceu o interesse sobre o papel dos microrganismos no solo. Os trabalhos
de Pasteur modificaram rapidamente a forma de enfrentar qualquer problema cientfico e os
primeiros trabalhos de microbiologia aplicada ao solo surgiram sob sua influncia. S neste
momento o ciclo de carbono vem a ser entendido. O carbono das plantas decomposto pelos
microorganismos at gs carbnico e devolvido atmosfera para ser reabsorvido pelas plantas.
Como os cidos hmicos so mais refratrios decomposio microbiana, tendem a permanecer
na matria orgnica do solo. Assim, os primeiros cientistas no tiveram muita dificuldade
para isol-los.
Uma vez estabelecido o entendimento dos mecanismos bsicos das ligaes e formao
dos compostos orgnicos pela Qumica ocorreu uma exploso de conhecimentos na rea. Sobre
a composio do hmus, os resultados dessa exploso de idias ocorreu ao redor de 1871 com
a descoberta das protenas em solos e continuou at ao redor dos anos 1920, especialmente
com os trabalhos de Schreiner & Shorey que descobriram uma pletora de componentes orgnicos
no hmus, tais como, esteris, hidrocarbonetos, glicerdeos, steres (resinas), quitina, celulose,
xilano, alcois de acar, lecitina, piridinas, amidas, aminocidos, bases pricas, vanillina,
numerosos cidos alifticos e aromticos, e carbono elementar. Os cidos nuclicos e as ligninas
foram conhecidos somente um tempo atrs, e os hormnios de plantas descobertos muito mais
1
Para consulta das referncias dos pesquisadores citados neste texto veja as obras de Waksman (1936), Kononova
(1992), Stevenson (1994).
36
recentemente. Nos anos 1930s a composio do hmus j era bem estudada. De quando o
termo hmus foi cunhado at o estabelecimento da sua composio, decorreu-se
aproximadamente 170 anos, um tempo muito longo para um campo de pesquisa.
A elucidao estrutural dos cidos hmicos , no entanto, um desafio para mais tempo. E
no por falta de esforo. Numa reviso sobre fracionamento de matria orgnica feita, em
1954, Bremner comenta: A literatura relativa ao fracionamento de matria orgnica to
extensa que nenhuma tentativa pde ser feita aqui para revisar os trabalhos antes de 1940.
Hoje com a rede mundial de computadores essa dificuldade no foi vencida e, inclusive,
aumentou. Uma procura rpida no sistema de busca mais popular de artigos cientficos na
Universidade brasileira (base de dados da ISI disponibilizada pelo portal da capes
www.capes.peridicos.gov.br\webofscience) mostra cerca de 5500 artigos sobre hmus desde
1954 at 2005 na busca com a palavra chave humic substances.
Os primeiros trabalhos registrados sobre cidos hmicos relatam seu isolamento em turfas
da Alemanha por Achard em 1786 e de resduos de plantas por Vauquelin em 1797. Saussure
e Dbereiner comearam os estudos em solos em 1804 e 1822, respectivamente. Os primeiros
resultados de Sprengel foram publicados em 1826. Sprengel extraiu cidos hmicos de solo
com o mesmo mtodo que Achard usou para turfa, e este foi, desde ento, o mtodo preferido
para extrao dos cidos hmicos.
Braconnot em 1819 adicionou cido ao amido e a sacarose e obteve um precipitado escuro
que se assemelhava aos cidos hmicos do solo. Isto deu incio a um esforo para se preparar
o que se chamou ento de ulmin artificial. Foi descoberto que a glicose fornecia o mesmo tipo
de produto e, ao redor de 1835, a explicao para a transformao de carboidratos em cidos
hmicos sintticos foi realizada por Malguti. Quando a celulose foi transformada em cidos
hmicos sintticos em 1839 por Mulder fundou-se a gnese de cidos hmicos a partir de
polissacardeos. O debate ainda est aberto 150 anos depois! Embora houvesse acordo sobre a
origem dos cidos hmicos nesse tempo, muito se discutiu sobre a sua classificao. Os cidos
hmicos esto presentes em quase todos os recursos naturais (solo, gua, sedimentos) e, alm
disso, podem estar em propores diferentes de acordo com o solvente utilizado para a sua
extrao. Naturalmente, os diferentes extratos resultaram em solubilidade, cores, texturas, e
lgico, suas principais propriedades tambm variaram de acordo com a ocasio. Isto levou
inveno de um conjunto de nomes que confundiu sua identidade qumica. A multiplicidade
da nomeclatura foi gradualmente abandonada, provavelmente porque jamais se poder chegar
a um consenso, uma vez que, cada tipo de solo, horizonte, manancial hdrico de onde eram
isolados as substncias hmicas geravam nomes diferentes para os cidos hmicos. O batismo
individual de cada composto foi sendo gradualmente abandonado em favor de denominaes
mais genricas tais como substncias hmicas de origem natural e do tipo hmicas para fontes
como compostos, vermicompostos, lodos.
Ao redor dos 1870s duas descobertas tiveram grande impacto na pesquisa sobre a natureza
dos cidos hmicos. Primeiro, foi demonstrado que outras combinaes de produtos orgnicos
com estruturas to simples quanto tetracloreto de carbono poderiam dar substncias de colorao
escura que se assemelhavam aos cidos hmicos naturais. Alm disso, as frmulas qumicas e
a composio dos cidos hmicos ficaram to diversas e confusas incorporando carbono,
hidrognio e oxignio, mas tambm nitrognio, anidridos, teres, cetonas, hidroxilas, grupos
alqulicos, aromticos e furanos sua estrutura levando a uma mirade de produtos diferentes.
Esta complexidade, junto com a perda do consenso da origem de polissacardeos, levou idia
de que os cidos hmicos eram produtos essencialmente das reaes de sntese e ressntese de
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microorganismos.
A microbiologia era um campo recente e popular na poca e foi aplicada rapidamente ao
debate cidos hmicos. Ainda que a presena de cidos hmicos favorecesse a transformao
microbiana dos compostos orgnicos, discutiu-se bastante se o conjunto de elementos e grupos
orgnicos presentes nos cidos hmicos eram resultados de uma sopa orgnica, algo que poderia
ser elaborado atravs de microorganismos. A idia que os cidos hmicos se originavam de
polissacardeos foi reavivada fortemente ao redor de 1914 pelos pesquisadores Gortner e
Marcusson atravs da descoberta da presena da estrutura de furanos nos cidos hmicos (o
mecanismo de quebra de um acar gera diversos tipos de furanos). Fischer & Schrader em
1921 demonstraram que microorganismos consomem os polissacardeos rapidamente. Foi
postulado ento, que era improvvel que os acares no pudessem ser precursores de cidos
hmicos.
A degradao de ligninas, muito mais lenta, deveria ento estar correlacionada com a
gerao de cidos hmicos dada proximidade de suas caractersticas qumicas. Embora com
alguma oposio, a teoria da lignina tornou-se hegemnica com o passar do tempo. Evoluiu
de modo paralelo a teoria que considerava a protena-lignina como a origem dos cidos hmicos.
Muitos investigadores comearam a detectar pequenas quantidades de nitrognio nessas
substncias e a postularem explicaes de como o N poderia estar fazendo parte da estrutura
dos cidos hmicos. Em 1938, Waksman publicou um livro que virou um clssico chamado
Hmus no qual ele apostou fortemente na alterao microbiana de ligninas como o modo
principal de formao de cidos hmicos: Nenhuma outra fase da qumica esteve to confusa
como essa do hmus... Waksman enfatizou que o papel das bactrias e as alteraes da
matria orgnica por fungos eram importantes na formao de hmus. Bremner em 1954
acautelado contra as idias de Waksman, declara: Muita informao til relativa a matria
orgnica do solo foi obtida por mtodos de investigao sem o fracionamento e isolamento de
compostos como preconiza o sistema de anlise de Waksman. Geralmente percebido, porm,
que tais mtodos so de valor muito limitado e incertos, e que para alcanar algum progresso
real na elucidao da natureza qumica da matria orgnica do solo ns temos que voltar ao
mtodo de investigao por isolamento usado por Schreiner & Shorey no comeo do sculo.
A cincia moderna aprofunda seu dilema: fracionar para conhecer o todo.
As substncias hmicas vieram a ser vistas como produtos misteriosos envoltos numa aura
de mistrio to complexa que provavelmente nunca poderia ser entendida completamente
como preza a racionalidade ocidental. A teoria da origem de lignina, por necessidade, deu
luz ao conceito que os cidos hmicos so basicamente compostos aromticos em vez de
alifticos. Muitos investigadores comearam a s procurar combinaes aromticas nos cidos
hmicos consolidando uma idia no senso comum de que os cidos hmicos so, por excelncia,
compostos aromticos e, por isso, recalcitrantes a ao biolgica. No entanto, uma reviso
estatstica extensa encontrou um grau de aromaticidade mdio de 36% para os cidos hmicos
(Mathieu et al., 1999), valor esse bem abaixo do postulado teoricamente no incio do sculo
XX. Mesmo assim at hoje a maior parte dos trabalhos se refere s substncias hmicas como
compostos aromticos de colorao escura e recalcitrantes a ao biolgica.
A nomeclatura tcnica que designa hmus, cidos flvicos e hmicos e as huminas como
se compreende hoje foi cunhada por Oden em 1919. Shapiro foi o reintrodutor de procedimentos
experimentais convencionais da qumica orgnica no estudo das substncias hmicas tais
como a cromatografia, o infravermelho em soluo e uso de solventes orgnicos na anlise de
cidos hmicos. Porm, esse trabalho foi praticamente ignorado, provavelmente porque
38
demonstrou que os cidos hmicos, ou pelo menos a frao solvel em acetato de etila era
predominantemente aliftica e no aromtica como postulava o estamento cientfico da poca.
Nos anos 1950s ficou popular o uso da cromatografia gasosa (CG) e da CG acoplada
espectrometria de massas como uma ferramenta para investigar compostos orgnicos. A tcnica
foi inicialmente de pouca utilidade no caso dos cidos hmicos inalterados, mas produziu-se
uma srie sem fim de trabalhos a partir da produo ddos derivados dos cidos hmicos atravs
de reaes de oxidao. Embora a CG fosse popular, os produtos oxidados foram identificados
atravs de mtodos mais convencionais e consistiam principalmente de compostos aromticos,
especialmente cidos benzo-carboxlicos. O resultados foram interpretados de forma a confirmar
que os cidos hmicos eram compostos essencialmente aromticos, e ento, originados de
ligninas. Porm, os estudos de oxidao devem ser realizadas com cuidado. Reuter et al. em
1983 demonstrou uma destas falhas. A quantidade de compostos aromticos produzidos era
proporcional severidade das condies de oxidao i.e., um artefato. Em 1966 foi traduzido
para o ingls e publicado o livro de M.M. Kononova (ilustre professora do Instituto de Solos
de Moscou) sobre substncias hmicas que reuniu e sintetizou o conhecimento sobre o hmus
da Escola Russa (e do Leste Europeu) de matria orgnica. A publicao se tornou muito
popular e somada a de Waksman reforou a teoria da lignina como a principal via de formao
das substncias hmicas. Para esse material foi consultado a verso em espanhol do livro de
Kononova que de 1982.
No tero final do sculo passado, mais precisamente no incio dos anos 1970s a anlise de
infravermelho de amostras slidas de cidos hmicos atravs de pastilhas de KBr e as
experincias de RMN se tornaram mais comuns no estudo da matria orgnica. Essas tcnicas
demonstraram, entretanto, que os cidos hmicos so essencialmente alifticos. No incio dos
anos 1980 muitos investigadores perceberam que a situao da pesquisa sobre os cidos hmicos
tinha ficado bastante complicada, mas os problemas foram sentidos de forma diferentes pelos
diversos grupos de pesquisa.
A Qumica do Hmus, publicado por F.J Stevenson em 1982 (a segunda edio do Humus
Chemistry de 1994), nos EUA, consolidou a teoria de origem das substncias hmicas a
partir das ligninas como a principal teoria de humificao. Porm, os investigadores nos anos
oitenta baseados em mtodos espectroscpicos cada vez mais sensveis demonstraram que
cidos hmicos consistiam em estruturas predominantemente alifticas e de carter hidrofbico.
A ponto de Harvey e colaboradores, em 1984, propor uma origem de cidos hmicos a partir
dos cidos graxos.
Em contraste com os estudos de oxidao degradativa de cidos hmicos os estudos de
reduo foram bem menos numerosos. A maioria dos produtos de reduo eram compostos
alifticos de baixo peso molecular (Dubach et al., 1964; Martin et al., 1987). Com a evidncia
sempre crescente obtida durante os anos oitenta sobre a natureza aliftica dos cidos hmicos,
a maioria dos pesquisadores veio aceitar que essas substncias tenham pelo menos alguma
estrutura de compostos alifticos. A relutncia no abandono de convices cientficas a pesar
de uma srie de evidncias to cientficas quanto outras um fenmeno bastante interessante.
Uma possvel explicao est relacionada ao prprio modelo hegemnico de cincia
convencional. Este termo foi cunhado por Thomas Kuhn para explicar como a cincia se
desenvolve. Para Kuhn (1972), isso se d atravs da construo de paradigmas por disciplinas
especializadas que reafirmam mais suas certezas internas e ignoram a complexidade dos
problemas que ultrapassam as suas fronteiras. Esse modelo de cincia possui dificuldades
para analisar e enfrentar problemas complexos. Os seus fundamentos foram estabelecidos no
39
sculo XVII baseado num novo e original mtodo de investigao criado e defendido por
Francis Bacon que envolvia a descrio matemtica da natureza e o mtodo analtico de
raciocnio concebido pelo gnio de Descartes. De acordo com Capra (1989), a clareza dos
procedimentos indutivos e de realizar experimentos e extrair deles concluses gerais a serem
novamente testadas por novos experimentos consiste, at hoje, no vigor do paradigma cientfico
atual e, tambm, na sua grande falha. O mtodo consiste em decompor pensamentos e problemas
em suas partes componentes e disp-las em sua ordem lgica. A caracterstica essencial da
contribuio de Descartes para o moderno pensamento cientfico a sua fragmentao e
reducionismo com o objetivo de dominar e controlar a natureza. Issac Newton convergiu as
idias de Bacon e Descartes adequando a abordagem empirista e indutiva do primeiro com a
racional e dedutiva do segundo, formulando um procedimento robusto de cincia que culminou
com a descrio geral da natureza atravs da concepo mecanicista. As leis gerais de
funcionamento do cosmos foram aplicadas com sucesso at na biologia. O todo se fez em
pedaos e at o prprio corpo humano foi considerado uma mquina formado por unidades
(clula) formadoras de tecidos gerando os rgos e etc. O sucesso monumental desse
empreendimento cientfico deriva da exuberncia de seus resultados, da sua facilidade de
entendimento e de suas aplicaes prticas alimentando a revoluo industrial. Fragmentando
possvel gerar uma cadeia de produo cientfica para cada segmento envolvendo as redes
de abastecimento de produtos e servios cada vez mais especializados e sofisticados. A crena
na Cincia como fator de progresso dissolveu ideologias aproximando plos distintos (exURSS e EUA). As desigualdades sociais geradas pela assimetria tecnolgica e, principalmente,
a inconcebvel crise ambiental decorrente da aplicao do conhecimento produzido (desde a
possibilidade de exploso do mundo inteiro milhares de vezes por artefatos atmicos at a
contaminao de todo manancial de gua doce por contaminao atmosfrica). No entanto,
desde o princpio do sculo XX foi demonstrado a fragilidade dessa concepo cientfica. Por
exemplo, Albert Einstein em 1905 desenvolveu um novo modelo de considerar a radiao
eletromagntica que se tornaria caracterstico da teoria quntica, a teoria dos fenmenos
atmicos que, elaborada 20 anos mais tarde por um conjunto de pesquisadores, aboliu o mtodo
cientfico tradicional para descrever que as partculas sub-atmicas no so coisas, mas
interconexo entre coisas e essas coisas por sua vez so interconexo entre outras coisas...
(Capra, 1989). Utilizando o exemplo acima, os problemas colocados hoje biologia so devido
ou derivado de sua abordagem estreita e fragmentada. O empenho na dissecao do corpo
humano at seus componentes mais elementares levou a reunio de uma quantidade assombrosa
de conhecimentos acerca de mecanismos celulares e moleculares, mas absolutamente incapazes
de descrever aes integrativas, as interaes dos sistemas vivos com a totalidade do ambiente.
Essa pequena digresso do texto aqui tem sentido se for colocada novamente a pergunta: o que
so, ento, as substncias hmicas? Se tratadas como um processo, termo que designa aqui
unidades fsicas e qumicas em interconexes com outras unidades, ou seja, um ambiente
complexo, os princpios bsicos da experimentao cientfica vo sempre levar a respostas
inconclusivas.
O fundamento bsico da cincia da complexidade a termodinmica. De acordo com Capra
(1989):...
a primeira grande realizao dessa nova cincia foi a descoberta de uma das leis mais
fundamentais da fsica, a lei da conservao de energia. Diz essa lei que a energia total
envolvida num processo sempre conservada. Pode mudar de forma mais complicada mas
nenhuma poro dela se perde. A segunda Lei a da dissipao da energia. Enquanto a
40
Figura 2.1. Modelo de estrutura para cidos hmicos postulados por Shulten & Schnitzer (1989). A, B e C
so representao dos espaos vazios na estrutura. Esses espaos podem ser preenchidos por aminocidos,
carboidratos ou outras molculas como as portadores de atividade hormonal, por exemplo. Abaixo
representado a interao da estrutura hmica com a frao mineral do solo. Adaptado de Schulten H, -R. &
Schnitzer, M. Naturwissenschaften, 82: 487-498, 1995. legendas C (azul), O (vermelho) H (branco), N (azul
escuro). Modelo construdo a partir de dados de RMN 13 C, Pi-CG-EM com software HyperChem.
CHO
( CHOH )4
COOH
COOH
COOH
R CH
HO
O
O
HO
C OOH
O
O
HOOC
H
HO
OH
ACAR
O CH
Na
O
O
R CH
C
HO
O PEPTIDEO
NH
Figura 2.2. Modelo de estrutura de cidos hmicos postulado por Stevenson (1994)
OH
OH
COOH
HOOC
COOH
O
HOOC
HOOC
OH
HO
O
COOH
Figura 2.3. Modelo de estrutura para cidos flvicos postulados por Buffle (conforme Stevenson, 1994)
apresentado na Figura 2.4. Note a evoluo qumica contnua das substncias hmicas
As principais modificaes dos resduos vegetais com o processo de degradao incluem o
aumento da acidez, da aromaticidade e, ainda, enriquecimento seletivo de unidades metil e
metileno nas substncias hmicas (Kononova, 1982).
Substncias hmicas
cidos flvicos
Amarelo claro
Amarelo escuro
cidos hmicos
marrom
Cinza/preto
huminas
preto
---?
---?
---?
-----------------------------aumento do grau de polimerizao----------? ---?
---?
----?
---?
-----------------------------aumento da massa molecular----------?
---?
---?
---?
-----------------------------decrscimo na solubilidade--------------?
Figura 2.4. Esquema ilustrativo da evoluo contnua das substncias hmicas de acordo com Stevenson (1994).
Adaptado para o portugus do stio eletrnico www.ar.wroc.pl/~weber/kwasy2.htm (acesso em setembro de 2005)
Baseado na solubilidade das substncias hmicas num extrator possvel extrair diversos
sistemas de polmeros carregados eletricamente (polieletrlitos) com diferentes constantes de
dissociao (comportamento de cido fraco) que so avaliados quimicamente atravs de suas
propriedades ticas, acidez trocvel, propriedades eletroforticas e distribuio de massa molecular.
Assim, para Piccolo (2002) a assuno de que as substncias hmicas so polmeros foram
baseadas num fundamento histrico (produtos da sntese microbiana a partir da degradao de
ligninas e outros biopolmeros) e numa medida fsico-qumica simples (a absorbncia de luz na
regio do visvel).
Se os valores de massa molecular para as substncias hmicas so uma fonte de confuso,
contradio ainda maior existe sobre a forma atribuda estrutura polimrica das substncias
hmicas. Forma globular (Visser, 1964) configurao linear flexvel (Mukherjee & Lahiri, 1959),
forma elipsiodal (Orlov et al., 1975), polieletrlito esferide (Ghosh & Mukherjee, 1971) e
cadeia longa ramificada (Cameron et al., 1972). Ghosh & Schnitzer (1980a) reunificaram esses
diferentes pontos de vista atravs da medida da presso de superfcie e viscosidade das substncias
hmicas em diferentes pHs e concentrao de eletrlito e adaptando os resultados para relacionar
com os desenvolvidos para polmeros verdadeiros. Eles explicaram o comportamento das
substncias hmicas (material no carregado a pH baixo e polieletrlito a alto pH) com base na
teoria polimrica e estabeleceram uma configurao macromolecular para as substncias hmicas
que no nica, mas que varia com o pH e com a fora inica do meio onde as substncias
hmicas so dissolvidas. Foi estabelecido que as substncias hmicas so colides esfrico rgidos
em concentraes elevadas de amostra e fora inica e a baixo pH enquanto que em pH elevado
e em fora inica baixa so polmeros lineares. No entanto, travs de tcnicas de microscopia
eletrnica (small-angle X ray scattering) foi possvel observar a formao de agregados de
substncias hmicas em soluo com tamanho dependente do pH (Wershaw, 1989). As vrias
fraes obtidas por cromatografia por excluso de tamanho foram quimicamente diferentes e as
diferenas encontradas no comportamento de agregao foram reflexo da interao de diferentes
45
da estrutura micelar a mostrada na Figura 2.5. O hmus representado como uma membrana
revestindo a superfcie de um oxidohidrxido com carga lquida positiva. Alm do filme que
reveste a superfcie mineral os produtos da degradao dos biopolmeros podem co-existir como
micelas em soluo.
A agregao espontnea de substncias hmicas em agregados micelares foi tambm postula
por outros autores (Engebretson & Wandruszka, 1994; 1997) para justificar o elevado grau de
interao das substncias hmicas com compostos orgnicos apolares no solo. Havia uma
dificuldade de explicao desses resultados baseada na complexa natureza polimrica das
substncias hmicas. O fenmeno da partio qumica pode ser usado facilmente considerando
a parte hidrofbica da micela como um solvente orgnico.
A concentrao crtica micelar (CMC) encontrada para as diferentes substncias hmicas
varia numa faixa de concentrao bastante elevada (de 1 a 10 g L-1), muito maior do que para
compostos com superfcie ativa que produzem uma estrutura micelar regular (Tanford, 1980).
Contra ons
carboidratos
Lipdios
Grupo polar no
ionizado
Stios de carga
positiva
Molcula
anfiflica
Estrutura do
tipo membrana
Superfcie
oxdica
Figura 2.5. Representao esquemtica do modelo micelar para substncias hmicas. Adaptado de
Vershaw, R.L. Environ. Sci. Technol. 27: 814-816, 1993.
Apesar de todas estas limitaes, o conceito de agregao das partes hidrofbicas das
substncias hmicas pode explicar resultados como o espalhamento da luz (light scattering)
encontrado quando da adio de ons Cu ++ (Ryan & Webwe, 1982), o aumento na solubilidade de
compostos no polares em soluo hmica devida ao fenmeno de partio/adsoro no interior
hidrofbico das substncias hmicas (Carter & Suffet, 1982), a liberao de matria hmica
atravs de membranas de dilise de material extensivamente dialisado quando realizado o
tratamento com compostos anfiflicos como cido actico ou outro eletrlito (De Haan et al.,
1987; Nardi et al. 1988).
O possvel entendimento do comportamento ambiental das substncias hmicas atravs do
modelo de agregao no abalou o paradigma polimrico incluindo novos modelos de estruturas
gerados por modelagem computacional alimentada por dados obtidos das tcnicas modernas de
espectroscopia (Figura 2.4). Apesar das muitas limitaes inerentes ao mtodo da pirlise das
substncias hmicas (Saiz-Jimenez, 1994, 1995; 1996) compostos identificados por espectrometria
de massas acoplado pirlise com massa molecular maior que 500 Da foram usados para computar
um modelo molecular arbritariamente unido por ligaes covalentes e que produz uma imagem
de um polmero ramificado. Essas macromolculas tem sido propostas at hoje como um modelo
de substncias hmicas e usados para explicar seu comportamento no solo (Schulten & Leinweber,
2000). Outros modelos como de Daillo et al. (2003) seguem a mesma lgica de construo
(Figura 2.6) e so auto-referendados pela anlise de propriedades espectroscpicas e
termodinmicas que ao mesmo tempo so tomadas para elaborao do prprio modelo.
Um exemplo das possibilidades de simulao encontrado na Figura 2.7. extrada do
47
projeto Virtual Museum of Minerals and Molecules que tem como curadores Barak, P.; Nater,
E. e Stiles, C (www.soils.wisc.edu/virtual_museum/index.html)
Caracterizao experimental
Composio elementar, infravermelho, ultravioleta,
Cromatografia gasosa aplicada espectrometria de
massas, Ressonncia Magntica Nuclear 1H/1 3C, etc
Elementos
Tipos; contedo
Fragmentos
moleculares
Tipos; contedo
Ligaes entre
fragmentos
moleculares
Tipos; contedo
Elucidao da estrutura
assistida por computao
Modelo 3-D
Figura 2.6. Representao esquemtica da construo e gerao de modelos computacionais para a estrutura
tridimensional de substncias hmicas. Adaptado de Daillo et al. 2003. (Environm. Sci. Thecnol., 37: 17831793, 2003)
Estrutura supramolecular
Piccolo e colaboradores (1996) sugeriram que as substncias hmicas consistem na associao
de pequenas molculas orgnicas. Agregados ordenados de hmus no solo semelhante s
membranas biolgicas bipolares envolvendo partculas minerais, como descrito no modelo de
Wershaw, representou um salto no linear sobre a estrutura das SH. A introduo do conceito
de agregao de partculas de diferentes tamanhos representou um contraste com a viso
macromolecular tradicional. No entanto, a questo do tamanho da molcula continuou
sem resposta com a adoo do modelo micelar.
48
Figura 2.8. Cromatogramas de excluso por tamanho a baixa presso de cidos hmicos tratados com
cido actico e eludos com Na4 B2 O7 0,02 M a pH 9,2 (I) e com Na4 B2 O7 0,1 M a pH 9,2 (II). Os cidos
hmicos foram tratados antes da eluio como se segue:
(A)dissolvido a pH 11,8, (B) titulado com cido actico at pH 6, (C) pH 4,5 (D) pH 3,5,
(E) pH 2,0; (F) o material foi levado de pH 2 at 3,5 com KOH, (G) at pH 4,5, (H) at pH 6,0 e (I) at
pH 8,5. (J) O ltimo material (pH 8,5) foi seco para eliminar o resduo de cido actico. Adaptado de
Piccolo (2002).
51
Figura 2.9. Representao esquemtica do modelo supra-estrutural para cidos hmicos concebido por
Piccolo (1997)
52
53
c a p t u l o
A pergunta que geralmente feita no primeiro dia do curso sobre matria orgnica :
qual o contedo ideal de matria orgnica no solo? A resposta quase sempre frustra o
aluno. Nos solos tropicais intemperizados, bem drenados, o contedo de carbono
raramente excede 5 % da massa de solo, com valores da mediana em torno de 1%. Mesmo
fazendo parte da menor frao slida do solo suas caractersticas imprimem e ao mesmo
tempo refletem as suas propriedades. Foram reunidas aqui as experincias com
fracionamento da matria orgnica em alguns solos brasileiros obtidos de artigos
publicados, principalmente, na Pesquisa Agropecuria Brasileira e na Revista Brasileira
de Cincia do Solo. Como h uma pletora de mtodos de fracionamento a comparao
entre os resultados requer cautela por parte do leitor. Realizaram-se anlises qualitativas
sobre a distribuio das fraes humificadas e suas relaes com aspectos de fertilidade
do solo. No incio da unidade so tecidos alguns comentrios sobre o uso da matria
orgnica como base da fertilidade do solo e da produo da agricultura familiar e os
princpios da transformao dos resduos orgnicos adicionados ao solo. Ao final
realizada de forma muito sucinta uma anlise sobre recuperao de teores de matria
orgnica com adio de resduos orgnicos.
Introduo
O contedo de matria orgnica controlado pelos fatores de formao do solo. O clima,
o material de origem, o relevo, a atividade biolgica e o tempo condicionam o balano de
carbono em sistemas naturais no perturbados. Com o cultivo, ou seja, a perturbao do
equilbrio dinmico, as condies para oxidao da matria orgnica so favorecidas e um
novo estado de equilbrio alcanado. Porm, geralmente, com menor contedo de matria
orgnica no sistema. O direcionamento do fluxo de energia e de matria proveniente da
fotossntese para obteno de produtos agrcolas com valor de mercado provoca uma
simplificao do ecossistema, reduzindo ao mnimo, com a monocultura, a diversidade de
organismos e suas interrelaes. Essa simplificao diminui a qualidade do ambiente. Doran
& Parkin (1994) consideraram a qualidade do solo como a capacidade do mesmo em funcionar
54
dos fatores de clima e solo controlam a velocidade de converso dos compostos de carbono
dos resduos da fitomassa para matria orgnica humificada. O coeficiente de humificao
dos materiais orgnicos (frao remanescente aps um ano de decomposio) varia com a
composio qumica da planta, sendo, via de regra, maior quanto mais elevado o teor de
lignina do material, devido sua maior resistncia ao ataque microbiano (Flaig, 1988). A
Figura 3.1 mostra os principais constituintes dos vegetais que ao chegarem ao solo, serviro
como substrato para a atividade microbiana e como precursores do processo ecolgico da
humificao. A decomposio dos resduos vegetais e animais compreende, em termos
tericos, uma fase inicial de perdas constantes e bastante rpidas, preferencialmente de
carboidratos. Uma fase posterior corresponde ao perodo de perdas mais lentas dominado
pela degradao de compostos insolveis em meio cido. Em termos mdios, as taxas de
humificao do carbono fixado pela fotossntese so da ordem de 0,7% (Zech et al., 1997).
Nem toda a massa remanescente dos processos de decomposio convertida em hmus
e nem todas as substncias hmicas recentemente formadas so retidas no solo. Uma taxa
de estabilizao to baixa de carbono no solo comparada s reservas totais de hmus de
solos do mundo inteiro (estimadas em 2,5 x 1012 Mg) levou Kononova (1982) a constatar
que aproximadamente 1000 anos foram necessrios para a formao dessas reservas. Apesar
da grande variabilidade intrnseca dos mtodos de datao de carbono, os valores obtidos
para substncias hmicas indicam um tempo mdio algo entre 250-1000 anos. Para
ambientes tropicais esse tempo tende a ser menor. Por exemplo, a partir de dados de delta
C-13 foi estimado uma taxa de renovao de cidos hmicos de cerca de 13 anos (Canellas
et al., 2002b).
Alm da relativa estabilizao do hmus observada a longa durao dos processos de
sua formao. A chave dessa questo : em qumica do solo, a avaliao de caractersticas
(atributos do solo) requer que o sistema esteja em equilbrio, o que impossvel num
sistema aberto como o solo e dependente de tempos geolgicos. A anlise da qualidade do
solo a partir de atributos e propriedades qumicas da matria orgnica do solo ser o
resultado do processo de sua formao e das mudanas proporcionadas pelo manejo (ou os
tratamentos de um experimento) que tero pouca influncia sobre a distribuio relativa
dos componentes humificados num perodo curto de tempo. Alteraes na natureza qumica
das fraes humificadas implicaro, portanto, em mudanas marcantes nas condies
ecolgicas e aponta para uma interveno imediata no sentido de se assegurar a qualidade
da matria orgnica.
Apesar da matria orgnica humificada no solo apresentar-se como um continuum
indissocivel de compostos de carbono que vo desde os encontrados em clulas vivas at
biomacromolculas pouco ou muito transformada, possvel separar distintas fraes com
base em aspectos qumicos, tais como, solubilidade, densidade e massa molar. As diferentes
fraes de carbono orgnico humificado extrado do solo apresentam caractersticas
qumicas, fsicas e morfolgicas diferenciadas, e a distribuio destas fraes no solo
podem indicar, portanto, a qualidade da matria orgnica. O uso da distribuio relativa
das fraes de matria orgnica, como indicador da mudana de manejo do solo ou da
qualidade do ambiente, encontra respaldo nos trabalhos de Kononova (1982), Schnitzer
& Khan (1978) e Schnitzer (1991).
56
Figura 3.1. A: Monmeros de celulose e de hemicelulose. Rede de microfibrilas responsveis pela sustentao da
parede celular vegetal. B: Representao esquemtica de uma lignina e suas principais C: Representao
esquemtica dos monmeros dos taninos (genericamente conhecidos como os polifenis do solo). D:. Esquema
representativo de lipdeos presentes nos tecidos vegetais. Todas as figuras foram adaptadas de Kogel-Knaber, I. Soil
Biology & Biochemistry, 34: 139-162, 2002.
A formao das substncias hmicas caracterizada por um processo complexo baseado na sntese
e/ou ressntese dos produtos da mineralizao dos compostos orgnicos que chegam ao solo. possvel,
teoricamente, simplificar os vrios caminhos da humificao em dois mecanismos: a preservao
seletiva de biopolmeros e a policondensao de molculas pequenas (Camargo et al., 1999). Essas
transformaes incluem um conjunto de reaes de oxidao, desidratao, hidrlise, descarboxilao
e condensao que so influenciadas pelas condies do solo, tais como, tipo de argila, pH e teor de
bases (Zech et al., 1997). Assumindo qualquer das vrias possibilidades para o processo de estabilizao
57
dos compostos orgnicos no solo, os cidos hmicos representam a frao intermediria entre a
estabilizao dos compostos pela interao com a matria mineral e a ocorrncia de cidos orgnicos
oxidados livres na soluo do solo (cidos flvicos livres ou associados). Os cidos hmicos so,
portanto, um marcador da direo do processo de humificao e refletem, como tal, tanto a condio
de gnese, como de manejo do solo. Solos de ambientes temperados, naturalmente frteis, apresentam
teores relativos maiores de cidos hmicos e valores da relao C AH/CAF maiores que 1,0 (Kononova,
1982). J a frao orgnica dos solos tropicais dominada pelas huminas e, tanto a intensa
mineralizao dos resduos, como restries edficas atividade biolgica, torna os valores da relao
CAH/CAF menores do que 1,0 (Dabin, 1981; Ortega, 1982; Canellas et al., 2000). De acordo com
Kononova (1982), a faixa dos valores da relao CAH/CAF para solos temperados varia de 0,7 a 2,5.
Para solos tropicais, os valores mdios so mais baixos (Ortega, 1982). De uma forma geral, o baixo
contedo de bases trocveis nos solos mais intemperizados diminui a intensidade dos processos de
humificao (condensao e sntese). Em conseqncia, a relao CAH/CAF menor.
Fracionamento qumico da matria orgnica humificada
A Tabela 3.1. apresenta uma possibilidade de interpretao dos dados obtidos a partir do fracionamento
qumico da matria orgnica. Note que a interpretao sempre relativa. Isso denota a importncia
da contextualizao do estudo da matria orgnica do solo.
Tabela 3.1. Proposta de Interpretao do fracionamento qumico da matria orgnica do solo de
acordo com Labrador Moreno (1996).
ndice
Avaliao
CAH/CAF
CHUM/(C AH+CAF)
CAH+CAF+CH/CTOTAL
difcil recomendar um valor absoluto de C no solo como sendo o valor ideal, bem como uma
concentrao de C em cada uma das fraes humificadas. preciso conhecer o ambiente original, a
cultura e o grau de impacto que o agricultor proporciona no ambiente agrcola decorrente de sua
necessria atividade. A pesquisa sobre matria orgnica no pode, portanto, perder seu nexo com a
histria do ambiente estudado que envolve, alm das questes ambientais de clima, aspectos sociais
e econmicos.
A maioria dos trabalhos realizados diz respeito a solo e de resduos orgnicos em pases de clima
frio. O levantamento sistemtico dos diversos trabalhos realizados com fracionamento da matria
orgnica na zona tropical asitica, africana e americana ainda est para ser feito. Segue uma reviso
de alguns dos trabalhos realizados com solos brasileiros.
58
Hor.
Cambissolo
A1
Cambissolo
Cambissolo
AH
AF
----------% do C-------19,6
6,36
62,39
A1
5,22
16,62
55,69
A1
12,53
11,16
67,09
Cambissolo
Ap
7,18
18,77
62,45
Cambissolo
Ap
12,03
15,41
63,27
Cambissolo
A1
13,27
15,36
63,77
AH/AF
SHS/H
3,1
0,42
0,3
0,39
1,1
0,35
0,4
0,42
0,8
0,43
0,9
0,45
Autor
Mtodo
Cunha
Dabin
(1998)
59
Hor.
AH
AF
Latossolo
14,3
24,0
61,7
Latossolo
8,8
33,8
57,4
Latossolo
9,6
32,7
57,7
Latossolo
8,7
32,6
58,7
Latossolo
10,5
31,4
58,1
Latossolo
12,7
28,5
58,8
Latossolo
A1
15,9
11,8
61
Latossolo
A1
18,8
14,7
56,5
Planossolo
A1
13,5
19,6
58,3
Gleissolo
A1
13,99
15,43
67,35
Latossolo
A1
0,85
2,3
7,6
Latossolo
Ap
0,72
2,7
6,5
Latossolo
Ap
0,3
2,1
5,8
Latossolo
Ap
0,41
5,2
Latossolo
Ap
0,88
2,6
7,2
Organossolo
Hp
33,2
39,4
27,4
Organossolo
Hp
27,5
12,8
59,7
Gleissolo
Ap
42,7
36,8
20,5
Gleissolo
Ap
29,6
45,2
25,2
Terra preta
39,89
9,28
39,34
Terra preta
34,1
9,53
56,35
Terra preta
29,74
1,98
56,94
Latossolo
11,02
30,14
54,41
Latossolo
20,27
23,64
58,1
Gleissolo
4,81
18,07
67,46
Neossolo
11,34
13,4
70,1
Plintossolo
18,75
20,13
56,25
Alissolo
10,16
15,25
73,3
Plintossolo
24,76
14,76
49,52
Latossolo
A1
1,61
2,64
5,07
Latossolo
A1
0,37
3,85
4,87
Latossolo
A1
2,11
5,9
9,49
Latossolo
A1
16,29
11,68
18,78
Latossolo
5,27
20,43
73,62
Latossolo
10,46
25,58
64,34
Latossolo
6,67
17,03
76,29
Cambissolo
Ap
4,29
4,56
56,93
Cambissolo
Ap
2,74
6,47
69,68
Cambissolo
Ap
2,12
3,81
38,24
Cambissolo
Ap
1,78
3,3
32,65
AH/AF
SHS/H
0,6
0,62
0,3
0,74
0,3
0,73
0,3
0,70
0,3
0,72
0,4
0,70
1,3
0,45
1,3
0,59
1,3
0,66
Autor
Mtodo
Coelho
Kononova
(1991)
Santa Isabel
Dabin
(1988)
Manzatto
0,7
0,9
0,57
0,44
0,4
0,41
0,3
0,53
0,1
0,41
0,2
0,46
0,3
0,48
0,8
2,65
2,1
0,68
1,2
3,88
0,7
2,97
4,3
1,25
3,6
0,77
15,0
0,56
0,4
0,76
0,9
0,76
0,3
0,34
0,8
0,35
0,9
0,69
0,7
0,35
1,7
0,80
0,6
0,84
0,1
0,87
0,4
0,84
(1990)
Dabin
Borges
Dabin
(1993)
Conceio
Dabin
(1989)
Lima
IHSS
(2001)
Volkoff
Dabin
(1976)
Melo
60
1,4
1,49
0,3
0,33
0,4
0,56
0,4
0,31
0,9
0,16
0,4
0,13
0,6
0,16
(1994)
Dabin
Longo
Schnitzer
(2000)
Canellas
(2003)
Kononova
Tabela 3.2. Principais classes de solos estudadas, fraes hmicas em % relativa do carbono
total, autores e mtodo utilizado na extrao e fracionamento (continuao)
Solo
Hor.
AH
AF
Latossolo
A1
10,2
12,8
65,4
Latossolo
A1
14,3
63,5
AH/AF
SHS/H
Autor
Mtodo
0,5
0,16
Cunha
Dabin
0,8
0,35
(2003)
Oliveira
Latossolo
Ap
4,99
41,26
37,02
Argissolo
Ap
0,42
1,48
52,33
Argissolo
Ap
0,29
2,07
71,43
Argissolo
Ap
0,47
3,61
48,78
Planossolo
A1
2,9
3,65
39,76
Planossolo
A1
2,78
2,19
29,91
Glei
Ap
0,61
2,88
33,4
Terra preta
Au
25
10
51
Terra preta
Au
31
21
Terra preta
Au
31
Terra preta
Au
35
Terra preta
Au
Terra preta
1,6
0,37
0,1
1,25
(1990)
Kononova
Canellas
Dabin
(2004)
0,3
0,04
0,1
0,03
0,1
0,08
0,8
0,16
1,3
0,17
0,2
0,10
Cunha
52
2,5
0,69
(2005)
22
33
1,5
1,00
41
1,4
1,61
35
13
41
3,9
1,07
Au
29
13
52
2,7
1,17
Terra preta
Ap
26
10
49
2,2
0,81
Terra preta
Ap
40
11
42
2,6
0,73
Terra preta
Ap
26
16
46
3,6
1,21
Terra preta
Ap
45
11
41
1,6
0,91
Terra preta
Ap
46
17
31
4,1
1,37
Terra preta
Ap
37
15
56
2,7
2,03
Terra preta
Ap
25
11
61
2,5
0,93
Terra preta
Ap
41
31
2,3
0,59
Terra preta
Ap
28
11
41
5,1
1,58
Terra preta
Ap
26
11
43
2,5
0,95
Terra preta
Ap
28
39
4,7
0,85
Terra preta
Ap
18
16
51
3,5
0,92
Latossolo
22
20
43
1,1
0,67
Latossolo
16
21
55
1,1
0,98
Latossolo
19
48
0,8
0,67
Latossolo
25
10
51
2,4
0,56
Plintossolo
A1
21
36
46
0,6
1,24
Benites
Planossolo
Ap
21
29
44
0,7
1,14
(2000)
Argissolo
Ap
16
25
46
0,6
0,89
Argissolo
AP
11
24
55
0,5
0,64
Chernossolo
Ap
15
17
59
0,9
0,54
Planossolo
Ap
17
30
61
0,6
0,77
Luvissolo
Ap
14
23
54
0,6
0,69
Luvissolo
Ap
11
27
53
0,4
0,72
IHSS
IHSS
61
Tabela 3.2. Principais classes de solos estudadas, fraes hmicas em % relativa do carbono
total, autores e mtodo utilizado na extrao e fracionamento (continuao)
Solo
Hor.
AH
AF
AH/AF SHS/H
Autor
Mtodo
Neossolo
Ap
16
24
41
0,7
0,98
Benites
IHSS
Argissolo
Ap
19
33
58
0,6
0,90
(2000)
Luvissolo
Ap
11
28
56
0,4
0,70
Latossolo
Ap
12
35
43
0,3
1,09
Latossolo
Ap
Latossolo
A1
14
31
51
0,5
0,88
15
28
47
0,5
0,91
Latossolo
A1
12
41
45
0,3
1,18
Cambissolo
16
25
50
0,6
0,82
Nitossolo
A1
13
35
46
0,4
1,04
Nitossolo
Ap
11
34
54
0,3
0,83
Latossolo
Ap
12
37
49
0,3
1,00
Argissolo
19
26
43
0,7
1,05
AH: cidos hmico; AF: cido flvico; H: humina; AH/AF: razo cido hmico/cido flvico; SHS/H: substncias
hmicas solveis/humina;
Estes fatores devem contribuir para que a velocidade de condensao dos precursores hmicos
ocorra de forma menos acentuada nos Latossolos da regio Amaznica. A relao AH/AF
foi de 1,02, para os Latossolos da regio de Viosa (clima temperado chuvoso mesotrmico)
e Vale do Jequitinhonha (clima contrastado em estaes secas e midas) e de 0,66 para os
Latossolos da Amaznia (clima mido). Somente para o Latossolo de Viosa foi realizado o
estudo em profundidade e foi observado aumento da frao cidos flvicos com a mesma,
onde a relao AH/AF diminuiu de 1,02 no horizonte superficial para 0,31 em subsuperfcie.
Comparando a composio do hmus de Latossolos Amarelos na Amaznia, sob diferentes
coberturas vegetais (capoeira jovem, sob floresta primria e sob capoeira de 35 anos) Manarino
et al. (1982), concluram que a matria orgnica humificada do solo sob capoeira jovem se
distingue nitidamente daquele do solo sob floresta. Sob capoeira de 35 o fracionamento
apresentou resultados muito prximos ao obtido na floresta.
Na Amaznia, a maior parte do carbono constituinte da matria orgnica humificada do
solo sob floresta natural encontra-se na forma de cidos flvicos livres (30%) e humina
(50%). O restante (20%) distribui-se nas fraes alcalino-solveis (cidos hmicos e flvicos
ligados), Manarino et al., (1982). De modo geral, foi verificado que, em profundidade,
ocorre aumento dos cidos flvicos livres, mas a frao humina manteve-se praticamente
constante ao longo do perfil. J as fraes alcalino-solveis diminuram em profundidade.
Tanto na serrapilheira como no solo, a razo AH/AF correlacionou-se com os teores de H+ e
Al +++ , ou seja, tanto a serrapilheira como o solo com maior contedo de cidos hmicos so
mais cidos. Para os autores, o desmatamento, mesmo seguido por cultura de curta durao,
provoca importantes mudanas na dinmica do carbono, resultando numa distribuio
diferente do carbono no perfil do solo, numa modificao das caractersticas da matria
62
orgnica humificada e no aumento da acidez do solo. Neste caso, o novo estado hmico no
permanente, sendo a matria orgnica possuidora de caractersticas de agente
desestabilizador. pouco condensada e cida e se o solo desmatado for mantido sob cultura
contnua, seria necessrio limitar a acidificao e a lixiviao utilizando-se plantas de
cobertura apropriada.
Em Latossolos distrficos da Floresta Amaznica na regio do rio Madeira, Volkoff &
Cerri (1981) verificaram que a matria orgnica humificada do horizonte A foi diferente
daquela encontrada em profundidade. No horizonte A foi observada a seguinte composio:
50% de carbono na humina, 15% nos cidos flvicos livres e 35% nos alcalino-solveis. J
o horizonte B o hmus apresentou: 40% de carbono na forma de humina, 40% nos cidos
flvicos livres e 20% nos alcalino-solveis. Nestes solos tanto no horizonte A como no
horizonte B a frao alcalino-solvel foi constituda por propores elevadas de cidos
flvicos. Apesar dos autores no terem apresentado a razo AH/AF ao longo dos perfis,
ficou claro que a frao cidos flvicos foi a dominante em relao frao cidos hmicos
ao longo de todo o perfil de solo. A fraca condensao e a rpida renovao so as
caractersticas da matria orgnica humificada na superfcie do solo diretamente relacionada
com a dinmica da floresta (Volkoff & Cerri. 1981).
De modo geral, em solos ferralticos tpicos de clima tropical mido, verifica-se uma
dominncia importante dos cidos flvicos sobre os cidos hmicos e a relao AH/AF
diminui medida que aumenta a profundidade (Dabin, 1981). Comportamento bastante
diferente observado nas fraes hmicas de Latossolos possuidores de horizonte A antrpico
(Terra Preta de ndio), quando comparados a outros Latossolos no antropognicos (Cunha,
2005). O horizonte A antrpico bastante enriquecido em bases trocveis, principalmente
Ca ++ , apresenta pH em torno de 6,5, teor elevado de matria orgnica e portanto, elevada
fertilidade qumica. O contedo elevado de carbono nos solos antropognicos, mesmo
localizados em ambiente s favorveis decomposio e lixiviao, pode ser atribudo
formao de complexos de alta estabilidade matria orgnica-clcio, ou ainda, prpria
composio da matria orgnica rica em carbono pirognico (carvo) adicionado ao solo
pela atividade dos povos indgenas pr-colombianos. Um estudo sistemtico deste solo poder
indicar o caminho para uma agricultura sustentvel nos trpicos midos e quentes. Uma
forte indicao j pode, no entanto, ser obtida com o fracionamento qumico da matria
orgnica. A maior parte das substncias hmicas destes solos constituda pela frao humina,
sendo a frao cidos hmicos a dominante das fraes alcalino-solveis. A frao cidos
hmicos nos solos antropognicos encontra-se num estdio mais avanado de humificao,
devido maior concentrao de estruturas estveis (aromticas) e reativas (grupos
carboxlicos). Na Tabela 3.3 pode-se observar o maior enriquecimento em cidos hmicos
nos Latossolos antropognicos comparados com outros Latossolos do Brasil. Verifica-se
tambm um grande predomnio da frao cidos flvicos em relao frao cidos hmicos
e uma dominncia da frao humina nos Latossolos no antropognicos. O predomnio da
frao cidos hmicos sobre a frao cidos flvicos nos solos antropognicos, ao contrrio
do que se observa nos demais solos de terra firme e vrzea da Amaznia, pode ser o resultado
de intensa humificao e rpida mineralizao de grandes quantidades de material orgnico
rico em N, P, e Ca incorporados ao solo (Zech et al., 1990).
63
Tabela 3.3. distribuio percentual das fraes humificadas em relao ao carbono total de alguns solos brasileiros
Tipo de solo
Latossolos
Terra Preta do ndio
Argissolos
Cambissolos
Neossolos
Organossolos
Planossolos
Plintossolos
Gleissolos
Mdia (excluda as terras pretas)
44
45
57
57
70
43
43
53
43
51
AF
% do carbono total
17
12
10
10
13
26
8
17
24
16
AH
AH/AF
10
33
4
8
11
30
6
21
18
13
0,60
2,75
0,40
0,80
0,85
1,16
0,75
1,25
0,77
0,82
Em Latossolos antropognicos sob mata, a frao cidos hmicos foi dominante no horizonte A
antrpico e quando sob uso agrcola foi dominante em todo o perfil do solo, inclusive no horizonte
Bw, em relao frao cidos flvicos (Figura 3.2). Neste caso, o cultivo favorece a oxidao de
fraes humicas menos evoludas e o acmulo relativo de fraes mais estveis (cidos hmicos e
humina).
Em relao a Latossolos sob cerrado, Volkoff & Cerri (1988), verificaram que a matria orgnica
humificada foi composta de aproximadamente 50% de humina e que as fraes alcalino-solveis
predominavam sobre os cidos flvicos livres. Em profundidade, a proporo de humina permaneceu
constante e a frao cidos flvicos livres predominou sobre as fraes alcalino-solveis. A razo AH/
AF nestes solos foi igual ou inferior a 1, indicando a predominncia de fraes menos evoludas,
estando estas relacionadas reao cida dos solos sob cerrado.
Em Latossolos em regio semi-rida, Santa-Isabel (1988), verificou que a matria orgnica
humificada foi caracterizada pelo enriquecimento em huminas (mais de 60% do carbono total) e que
a frao alcalino-solvel foi constituda, principalmente, por compostos orgnicos pouco condensados
(cidos flvicos precursores, cidos hmicos marrons e provavelmente cidos hidrossolveis). Ocorre
naturalmente uma concentrao maior de cidos hmicos em superfcie (razo AH/AF = 1,35) e
diminuio em profundidade (razo AH/AF = 0,27). A maior atividade biolgica em superfcie junto
com o maior aporte de resduos orgnicos concorre para a formao de substncias hmicas alcalino
solveis mais condensadas.
Figura 3.2. Distribuio das fraes hmicas em perfis de Latossolos Antrpicos da Amaznia, (Cunha, 2005).
64
Volkoff et al., 1984). Em condies de drenagem impedida ou m drenagem (Volkoff & Cerri,
1980) observaram uma proporo elevada de fraes alcalino-solveis com razo AH/AF > 1, e
os cidos hmicos com valores baixos para a relao E4/E6 (para ver detalhes da razo E4/E6 ,
consulte o captulo 5) tanto em meio alcalino como nos Gleissolos, como em meio distrfico nos
Plintossolos (Volkoff & Cerri, 1981). Foi observada ausncia da frao cidos flvicos livres no
Gleissolo, enquanto que no Plintossolo essa frao foi abundante. Isso pode ser um indicativo de
que a formao de cidos flvicos livres ocorre em ambientes cidos, ou seja, independe das
condies de drenagem (Cerri & Volkoff, 1988). Em relao aos outros solos, os solos
hidromrficos apresentam-se relativamente enriquecidos em cidos hmicos.
Em Vertissolos, Gleissolos e Planossolos (todos distrficos em superfcie e eutrficos em
profundidade) foi verificado que o hmus apresentou composio bastante semelhante (Cerri &
Volkoff, 1988). A matria orgnica encontrava-se bastante humificada e aproximadamente 50%
do hmus foi constitudo de fraes alcalino-solveis. Os cidos hmicos, no entanto, apresentaram
baixa mobilidade eletrofortica e pequena absoro de luz na regio do visvel, o que caracterizou
um hmus de elevado grau de maturao. Nesses trs solos foi observada uma pequena quantidade
de cidos flvicos. Estes cidos esto geralmente associados a solos distrficos.
Em solos de restinga, sob influncia da hidromorfia, Gomes et al., (1998), verificaram em
Espodossolos que a frao cidos hmicos foi dominante em relao frao cidos flvicos, e
a razo AH/AF foi sempre maior do que 1 ao longo de todos os perfis estudados. Farmer et al.
(1983), tambm verificaram em horizontes Bh de Espodossolos hidromrficos que mais de 90%
da frao extravel foi composta pela frao cidos hmicos. Cerri & Volkoff (1988) encontraram
valores similares para outros Espodossolos. Gomes et al., (1998) verificaram decrscimo da
razo AH/AF em profundidade nos perfis de Espodossolos brasileiros e atriburam este
comportamento maior mobilidade e menor condensao dos cidos flvicos em relao aos
cidos hmicos, permitindo que os cidos flvicos estejam presentes em maiores propores nas
partes inferiores dos horizontes Espdicos. Alteraes na matria orgnica de um Espodossolo
hidromrfico pelo uso com pastagens cultivadas no Pantanal Mato-grossense foram estudadas
por Fernandes et al., (1999). Os autores observaram alteraes nas propores relativas das
fraes hmicas em funo da introduo da pastagem. No cerrado nativo predominou a frao
cidos flvicos (82% do carbono total); sob pastagem de dez anos, predominou a frao humina
(62% do carbono total) em detrimento da frao cidos flvicos, alm de uma pequena diminuio
no contedo de cidos hmicos. No solo sob pastagem (20 anos) os cidos flvicos voltaram a
predominar novamente, seguido pela frao cidos hmicos e diminuio do contedo de humina
diminuiu. Aps 20 anos de cultivo da pastagem foi observado uma reduo de 28% no contedo
de carbono na profundidade de 0-40 cm. Essa dinmica de evoluo das fraes hmicas foi
atribuda por Fernandes et al., (1999) como uma conseqncia do aumento do contedo de
clcio que tem papel importante na formao de humatos de clcio (Oades, 1988). Uma elevao
no contedo de clcio pode provocar aumento no contedo das fraes hmicas mais estveis
representado pelo aumento da humina observado no solo sob pastagem de dez anos. A diminuio
dos teores de clcio no perfil sob pastagem de 20 anos, at valores prximos aos observados no
solo sob cerrado nativo, pode ter provocado diminuio do contedo de humina e aumento do
contedo de cidos flvicos, frao menos estvel, caracterstica de solos mais cidos (Cerri &
Volkoff, 1988).
Uma evoluo parecida dos compartimentos hmicos foi observado por Dabin (1982) em
solos da Costa do Marfim, onde o cultivo contnuo, durante cinco anos, com uma leguminosa do
gnero Pueraria, levou a aumentos nos teores de clcio, acompanhados de aumentos do carbono
67
total e da frao humina. De modo inverso, numa rea contgua submetida a cultivo contnuo
com milho foi observada diminuio nos teores de clcio, com predomnio de cidos flvicos na
frao hmica.
O predomnio da frao cidos flvicos em solos de cerrado tambm foi observado por Andreux
& Becerra (1975) estudando reas de savana inundveis na Colmbia sob solos arenosos. Segundo
esses autores, nas reas de solos mais arenosos, a alta porosidade favorece o arraste dos precursores
hmicos para as camadas mais profundas. Alm disso, a baixa disponibilidade de gua nas
camadas superficiais durante a estao seca um fator limitante para a atividade biolgica e,
conseqentemente, para a condensao dos precursores da humificao, refletindo em valores
baixos da razo AH/AF.
Em Organossolos da baixada litornea do Rio de Janeiro Freixo et al. (1997) verificaram que
a matria orgnica humificada foi constituda, principalmente, pela frao humina e apenas
uma pequena parte pelas fraes alcalino-solveis. Os valores da razo AH/AF foram prximos
da unidade. Conceio (1989), estudou solos hidromrficos de elevado teor de matria orgnica
(Organossolos e Gleissolos Distrficos) e constatou que o hmus apresentou um contedo
relativamente baixo de cidos flvicos livres e de humina e propores mais elevadas de
substncias alcalino-solveis principalmente de cidos hmicos. Nos solos orgnicos, a razo
AH/AF variou de 2,1 em superfcie at 1,6 em profundidade. No Gleissolo os valores para esta
razo foram da ordem de 0,4 em superfcie a 0,7 em profundidade. Freixo et al. (1997) e Valadares
(2003), verificaram baixos teores de substncias hmicas alcalino-solveis em outros Organossolos
do Estado do Rio de Janeiro. Ambos os trabalhos relatam a predominncia da frao humina na
composio da matria orgnica destes solos indicando a necessidade de estudos mais sistemticos
sobre o fracionamento qumico da frao humificada dos solos orgnicos.
Na regio semi-rida do Rio Grande do Norte a matria orgnica humificada de um Gleissolo
eutrfico, rico em argila montmorilonita, apresentou a mesma composio ao longo de todo o
perfil do solo (Volkoff & Cerri, 1980). Foi observado um contedo baixo de humina e aumento
nas fraes alcalino-solveis, principalmente cidos hmicos extrados com pirofosfato de sdio.
Foram encontrados, ainda, valores entre 1 e 2 para a razo AH/AF. Os autores observaram
influncia da reao do meio e do tipo de argila sobre a distribuio das fraes humificadas. O
meio alcalino e a argila do tipo 2:1 (montmorilonita), favorecem o processo de condensao das
substncias hmicas uma vez que esta um processo ecolgico mediado pela atividade biolgica
favorecida nestas condies.
Em solos degradados de vrzea (Gleissolos distrficos) localizados no Rio de Janeiro Manzatto
(1990), observou o domnio da frao humina (60%) sobre as fraes alcalino-solveis (2030%) e cidos flvicos livres (menos de 10%). A concentrao de humina foi atribudo
humificao direta dos tecidos lignificados modificados por processos de demetilao, uma vez
que as vias de humificao atravs dos mecanismos de insolubilizao e de neossntese microbiana
so bastante reduzidas em condies de hidromorfismo (Duchaufour, 1977). A maior parte das
fraes alcalino-solveis correspondeu aos cidos hmicos. Uma composio semelhante do
hmus de Gleissolos foi descrita por Ortega (1982), que tambm relacionou o alto contedo de
humina s condies hidromrficas que limitam os processos de humificao da matria orgnica,
dominantes durante a formao desses solos. Por outro lado, Cerri & Volkoff (1988) encontraram
propores mais elevadas das fraes alcalino-solveis, menos de 50% da frao humina e
proporo muito reduzida de cidos flvicos livres na matria orgnica humificada de Gleissolos
eutrficos com argila de atividade alta da ilha do Maraj. Da mesma forma, Conceio (1989)
estudando a composio do hmus de Gleissolos licos com argila de atividade alta no Rio de
68
Janeiro, detectou um predomnio das fraes alcalino-solveis sobre as fraes humina e cidos
flvicos livres em propores semelhantes quelas obtidas por Cerri & Volkoff (1988). A
proximidade destes resultados foi atribuda presena de argila de atividade alta e de ctions
polivalentes (Ca ++ , Mg++ e Fe+ + +), que atuam intensificando os processos de condensao e
estabilizao dos cidos hmicos desencadeados, provavelmente, no perodo de drenagem sazonal
ou artificial.
O predomnio da frao cidos flvicos em relao frao cidos hmicos em todo o perfil
do um Gleissolo distrfico foi observado por Manzatto (1990). Nesse solo, a razo AH/AF foi
maior nos horizonte superficiais (AH/AF= 0,7), enquanto em profundidade a frao cidos flvicos
foi mais dominante (AH/AF=0,2). Ortega (1982), tambm observou decrscimo da razo AH/
AF com a profundidade em Gleissolos, com valores mudando de 1,0 em superfcie para 0,7 a 50
cm de profundidade. O autor atribuiu a maior proporo de AH em superfcie melhor aerao
do horizonte superficial nos perodos de abaixamento do lenol fretico, que favorece a atividade
biolgica e, por conseguinte, a mineralizao da matria orgnica e a produo de compostos
fenlicos solveis, os quais por sua vez, atravs de processos de policondensao do origem a
frao cidos hmicos (Duchaufour, 1977). A presena de um horizonte glei quase que
permanentemente reduzido, torna desfavorvel a sntese de cidos hmicos, podendo contribuir
para a formao preferencial de substncias hmicas pouco condensadas e humina em
profundidade conforme constatado no estudo realizado por Manzatto (1990). Dessa forma,
podemos observar que a presena ou ausncia de hidromorfia modifica a distribuio das fraes
hmicas. Martins (1987) verificou que essa distribuio foi idntica nos solos imperfeitamente e
moderadamente drenados, porm diferente da encontrada nos solos bem drenados. As diferenas
ocorreram, principalmente, na frao cidos hmicos e nos cidos flvicos ligados. Em solo
bem drenado foi observado maior contedo de cidos hmicos e menor de cidos flvicos extrados
com hidrxido de sdio. Este comportamento sugere o favorecimento da formao de cidos
hmicos em detrimento dos cidos flvicos em solos bem drenados, ou seja, de condies fsicas
favorveis atividade biolgica.
A composio da matria orgnica de Gleissolos degradados foi estudado por Conceio
(1989) que observou menor razo AH/AF (0,7) em solos com horizonte A parcialmente decapitado
em relao a uma maior razo AH/AF (1,2) em solos onde o horizonte A no se encontrava
degradado. Manzatto (1990) observou que o cultivo em Gleissolos promoveu variaes rpidas
na distribuio das fraes hmicas ao longo do ciclo da cultura de arroz inundado. Estas
consistiram, resumidamente, em aumento na proporo dos cidos hmicos e cidos flvicos
livres e diminuio das fraes humina e cidos flvicos ligados, indicando que, alm da
mineralizao, a matria orgnica destes solos deve sofrer processos de condesao com o cultivo.
No foi verificado efeito da aplicao de doses de calcrio + arao profunda na distribuio das
fraes humificadas aps o cultivo. Entretanto, quando a arao no foi seguida pela calagem, a
quantidade de cidos flvicos diminui e de humina aumentou, sugerindo que a arao pode
favorecer a insolubilizao das fraes mais lbeis. Nas parcelas que receberam apenas doses de
calcrio e no foram aradas foi observada uma reduo no contedo de cidos flvicos e aumento
da frao humina. Esse comportamento foi atribudo por Manzatto (1990) ao do clcio na
formao de agregados estveis insolveis. O papel do clcio na estabilizao das substncias
hmicas foi discutido por Duchaufour (1970).
A composio do hmus de Organossolos e Gleissolos do sudoeste da Bahia, distrficos e
licos, respectivamente, foi estudada por Couto & Resende (1985). Foi observado maior evoluo
do hmus nos Organossolos (predomnio de cidos hmicos). Os autores no apresentaram
69
de Neossolo Litlico, Espodossolo Ferrocrbico e Cambissolo Hmico, todos licos, sob campos
de altitude no parque estadual da Serra do Brigadeiro em Minas Gerais. Foi observado teores
elevados de cidos flvicos (26% do carbono total) e predomnio da frao humina, principalmente
nos horizontes superficiais.. A razo AH/AF diminuiu com o aumento da profundidade em todos
os solos estudados. Valores elevados da razo AH/AF (da ordem de 3,2) foram observados apenas
no horizonte A do Neossolo Litlico e Espodossolo Ferrocrbico. A composio mdia do hmus
do horizonte superficial de Neossolos pode ser observada na Tabela 3.3. Verifica-se o predomnio
da frao cidos flvicos sobre a frao cidos hmicos e uma alta percentagem da frao humina.
Baseado nos dados desta reviso pode-se concluir que na maior parte dos solos do Brasil, os
horizontes superficiais so enriquecidos em humina e em cidos flvicos (exceo para os solos
antropognicos e alguns organossolos). Segundo Mendona & Rowell (1994), a predominncia
de cidos flvicos deve-se limitao nas reaes de condensao, enquanto a predominncia
da humina atribuda rpida insolubilizao dos resduos vegetais que chegam ao solo (Canellas
et al., 2003). No que diz respeito distribuio das fraes hmicas no perfil do solo, degradados
ou no, observou-se que dos solos estudados apenas 14% destes apresentaram razo AH/AF > 1
no horizonte superficial, no considerando as Terras Pretas. Quando no clculo foram includos
os dados provenientes de solos antropognicos a percentagem passou para 35%. Em subsuperfcie,
na maioria dos casos que puderam ser analisados, a razo AH/AF foi sempre menor do 1. Em
relao frao no extravel, dos 99 solos estudados, apenas 20% destes apresentaram teores
mais elevados de alcalino-solveis em relao humina, com valores da razo AH+AF/H > 1
(Conceio, 1989; Lima, 2001; Volkoff & Andrade, 1976). Em alguns solos antropognicos foi
observada relao AH/AF maior do que 1 a quase 1,5 m de profundidade (Cunha, 2005). Estes
contedos esto relacionados ao horizonte A antrpico, que como mostrado anteriormente, so
mais enriquecidos em cidos hmicos.
Na Tabela 3.3, pode ser visualizada a composio mdia da distribuio percentual das fraes
humificadas da matria orgnica em solos do Brasil. Vale ressaltar que aqui foram computadas
todas as classes de solos apresentadas na Tabela 3.2, com exceo dos solos antropognicos,
devido s suas caractersticas especiais, e tambm que no se levou em considerao s diferenas
entre os mtodos de extrao utilizados, portanto pede-se cautela por parte do leitor na
interpretao destes dados. Pode se concluir, que a distribuio da matria orgnica humificada
dos solos brasileiros caracterizada pelo elevado contedo da frao insolvel (humina) e a
maior parte da frao solvel composta pelos cidos flvicos.
Manejo dos solos e fraes hmicas
A composio da matria orgnica e as feies estruturais das substncias hmicas podem
fornecer informaes para descrever e estabelecer parmetros sobre a capacidade do
agroecossistema suportar determinadas prticas agrcolas (Mielniczuck, 1999). O uso da matria
orgnica do solo como indicador de qualidade est baseado na premissa de que ela exerce uma
importante ao na fertilidade dos solos (afeta propriedades qumicas, fsicas e biolgicas), e
suas fraes humificadas so um marcador qumico estvel da historia do solo (Canellas et al.,
2004).
Apesar de geralmente ser encontrado em menor proporo nos solos brasileiros, os cidos
hmicos assumem um papel importante como indicador da qualidade da matria orgnica do
solo devido ao fato de que esta frao a que mais sofre alteraes estruturais durante o processo
de humificao (Kgel-Knaber et al., 1988). Geralmente, o comportamento espectroscpico da
71
convencional, refletiu numa maior contribuio relativa dos cidos flvicos e diminuio da
percentagem de carbono da frao humina, sugerindo uma tendncia de formao preferencial
de cidos flvicos em solos com cultivo mais intenso. O autor encontrou valores da relao AH/
AF em torno de 0,33. O efeito do manejo do solo nas fraes hmicas de um Latossolo Vermelho
distrfico foi avaliado por Nascimento (1989) que encontrou valores para a relao AH/AF
prximos a 0,3, nos cinco centmetros superficiais, e valores inferiores a 0,5 na camada de 15 a
20 cm.
A influncia da vinhaa, da fertilizao mineral e do cultivo nas fraes humificadas da
matria orgnica de um Latossolo Vermelho sob cerrado e cultivado por sete anos com milho foi
estudada por Coelho (1991). Foi observada uma elevao da frao cidos flvicos em relao s
outras fraes hmicas e a aplicao da vinhaa no alterou qualitativamente a distribuio das
substncias hmicas do solo. A frao humina representou mais de 50% do carbono total e o solo
sob cerrado apresentou os menores teores de cidos flvicos e os maiores de cidos hmicos. Foi
observado, ainda, aumento da frao cidos flvicos com a profundidade do solo.
O uso de lodo da estao de esgoto num Latossolo Vermelho distrfico cultivado com canade-acar, alterou o contedo das fraes orgnicas, promovendo, principalmente, aumento da
frao humina seguida das fraes cidos flvicos e cidos hmicos (Nascimento et al., 1988;
Melo et al., 1994). Os autores observaram interconvenes muito rpidas entre as fraes do
hmus, influenciadas pelas variaes climticas e pelo estdio de evoluo do sistema radicular
da cana-de-acar e seus reflexos sobre a biomassa microbiana do solo. A incorporao de restos
culturais ao solo tambm altera a distribuio das fraes humificadas. Albertini (1983) verificou
que aumentos de 82 e 27% no carbono das fraes cidos flvicos e hmicos, respectivamente
dos 15 aos 31 dias de incubao e diminuio de 13 e 5% nos teores de carbono orgnico total e
humina. Foi verificado que a razo AH/AF aumentou sensivelmente at os 105 dias aps o
plantio. Tal comportamento foi atribudo condensao de compostos orgnicos mais simples,
inclusive os produzidos pelo sistema radicular da cana e pelos microrganismos associados
rizosfera. Em solos em vias de degradao, a relao AH/AF diminui medida que a estabilidade
estrutural aumenta (Dabin, 1976). Demtrio et al., (1998) estudando os efeitos da adio de
diferentes resduos de culturas ao solo sobre a distribuio do carbono das fraes humificadas
da matria orgnica, no detectaram alteraes nos teores das fraes alcalino-solveis, mas
verificaram uma elevao significativa nos teores da frao humina. Por outro lado, Ceretta et
al. (1997), estudando o acmulo de carbono nas fraes hmicas de um Argissolo VermelhoAmarelo sob plantio direto observaram que, na camada mais superficial, a frao humina foi
dominante seguida pela frao cidos hmicos e da frao cidos flvicos. Observaram, tambm,
que o sistema de plantio direto permitiu o aumento do carbono no solo e que o mesmo promoveu
uma distribuio mais uniforme das fraes cidos hmicos e flvicos nos horizontes mais
profundos. A razo AH/AF foi sempre maior do que 1 em superfcie.
Alteraes na distribuio das fraes humificadas da matria orgnica de horizonte superficial
de Latossolo Vermelho-Amarelo e Argissolo Vermelho-Amarelo, ambos distrficos, que receberam
o equivalente a 80 t ha-1 de composto de lixo urbano e lodo da estao de tratamento de esgoto
foram avaliadas por Canellas et al., (2001). Observou-se, nesse experimento, aumento do contedo
de cidos flvicos, com conseqente diminuio da razo AH/AF e da qualidade do hmus. Os
autores, apesar de no terem observado mudanas quantitativas no contedo de cidos hmicos,
observaram alteraes importantes nas suas caractersticas qumicas que sero discutidas nos
captulos cinco at nove. A razo AH/AF dos resduos foi maior do que a observado nos solos e
a adio dos resduos conferiu para ambos os solos o carter flvico para a matria orgnica. A
73
com a matria orgnica so mais instveis que aqueles com o alumnio (Canellas et al., 1999).
A reduo no contedo das fraes cidos flvicos e hmicos em um Latossolo Vermelho
plantado com citrus, com o uso da calagem foi observada por Silva et al., (2000). A diminuio
nos contedos de cidos hmicos pode estar relacionada presena de xidos que so abundantes
nos Latossolos. Em solos tropicais ricos em xidos e caulinita, a frao cidos hmicos pode
ser mais facilmente decomposta que a frao cidos flvicos, favorecendo o surgimento de
fraes mais reativas e mais facilmente consumida por microrganismos, pois a adsoro da
matria orgnica aos xidos influenciada por grupos carboxlicos, mais abundantes nos
cidos flvicos, tornando estes cidos mais resistentes decomposio que os cidos hmicos
(Mendona, 1995; Lobartini & Orioli, 1996). Em Latossolo Vermelho-Amarelo variao Uma
submetido queima e percolao, Arajo et al. (1995) observou que o aumento do pH pode
afetar a dinmica as fraes da matria orgnica do solo, favorecendo a mineralizao da
frao cidos hmicos.
O efeito da adio de vermicomposto de esterco de curral associado calagem nas fraes
humificadas da matria orgnica foi estudado por Yagi et al. (2003), que verificaram que o
aumento das doses de vermicomposto provocou diminuio da frao cidos hmicos e humina.
Por outro lado, aumentos significativos no contedo de cidos hmicos e flvicos em horizontes
superficiais de solo (0-20 cm) foram observados por Rosales et al. (1999) com a aplicao de
composto, combinado ou no com fertilizantes minerais indicando que a adio de resduos
orgnicos ao solo alteram a dinmica da humificao em direes que dependem de uma rede
complexa de interconexes das mais diferentes esferas do ambiente que condicionam a atividade
biolgica e, portanto a humificao.
Fraes humificadas da matria orgnica e sua relao com a fertilidade
Os cidos hmicos so considerados um marcador natural do processo de humificao
podendo refletir tanto a condio de formao, como de manejo do solo. Solos naturalmente
frteis em ambientes temperados apresentam-se mais enriquecidos em cidos hmicos, onde a
razo AH/AF maior do que 1. Por outro lado, nos trpicos, valores menores do que 1 tem
sido reportado na literatura cientfica (Dabin, 1981; Canellas et al., 2000; Canellas et al.,
2003; Cunha et al., 2003b). Neste ambiente, onde a presena de bases trocveis nos solos
baixa, devido ao do intemperismo a que estes solos foram submetidos, espera-se uma
menor intensidade dos processos de humificao (condensao e sntese) e como conseqncia,
menores teores de cidos hmicos (Canellas et al., 2003).
Objetivando-se obter informaes sobre a relao entre fertilidade do solo e contedo de
cidos hmicos procedeu-se anlise de correlao, Figura 3.3, entre os valores obtidos nos
diferentes estudos (Tabela 3.2) para a saturao por bases (V%) e o contedo de cidos hmicos
(% relativa do carbono total), quando possvel, das 99 amostras, haja vista que nem todos os
trabalhos revisados apresentaram informaes sobre parmetros de fertilidade.
A Figura 3.4 indica ausncia de correlao significativa entre o parmetro de fertilidade do
solo (Valor V%) e o contedo de cidos hmicos no conjunto de solos estudados. Este
comportamento pode ser atribudo ao fato de que classes de solos diferentes tenham entrado
juntas na anlise de correlao. Como a humificao um processo ecolgico seu estudo deve
ser particularizado. Para verificar este efeito, realizou-se a anlise de correlao com as diferentes
classes de solos em separado, por autor, e desta forma os contedos de cidos hmicos extrados
com o mesmo procedimento foram analisados conjuntamente. Foram verificadas correlaes
76
r = 0,07
100
80
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
Figura 3.3. Correlao entre o contedo de cidos hmicos e valores de saturao por bases em diversas
classes de solos do Brasil conforme apresentado na Tabela 3.2.
significativas entre teor de cidos hmicos, razo acido hmico/cido flvico e parmetro de
fertilidade do solo (saturao por bases, Ca ++ e CTC efetiva), Figura 3.4.
Com relao a Terra Preta do ndio Souza et al., (2003) estudou a relao entre as fraes das
substncias hmicas e atributos de fertilidade, objetivando entender qual frao se correlacionava
mais com as propriedades de fertilidade deste tipo peculiar de solo, e observou que apenas a
frao cidos hmicos teve correlao com atributos de fertilidade (CTC, Valor S e Ca ++ ),
evidenciando a importncia desta frao hmica na fertilidade desses solos. Cunha (2005), tambm
verificou estreita correlao entre parmetros de fertilidade do solo e o contedo de cidos hmicos
de solos Antropognicos (Figuras 3.4 e 3.5).
Verifica-se a partir da particularizao das anlises de correlaes, que h uma ntida relao
entre contedo de cidos hmicos e parmetros de fertilidade do solo (Valor V%, CTC efetiva e
Ca++ ). Canellas et al., (2003) verificaram que o aumento dos teores de cidos hmicos, em reas de
cana crua e cana com vinhaa, foram acompanhados da melhoria da fertilidade e da qualidade da
matria orgnica do solo com aumento do contedo de substncias hmica alcalino-solveis mais
condensadas (cidos hmicos). Devido ao fato de que a frao cidos hmicos a que sofre mais
alteraes estruturais durante o processo de humificao, estas podem ser utilizadas como indicador
da qualidade da matria orgnica do solo (Kogel-Knaber et al., 1988), e poderia ser utilizada como
um ndice de fertilidade do solo para sistemas de agricultura orgnica e/ou agroecolgica. Baseado
nos dados das correlaes apresentadas acredita-se que a utilizao dos contedos de cidos hmicos
ou mesmo da razo AH/AF como indicador da fertilidade do solo, pode representar uma boa
ferramenta para avaliao do potencial produtivo dos solos, ou seja, da sua fertilidade fsica e
qumica (ndice de fertilidade). Como no possvel obter-se um nvel ideal ou timo, mito menos
uma faixa crtica de concentrao esses indicadores devem ser relativos, ou seja, contrastados com
as alteraes observadas in loco na matria orgnica do solo e na capacidade produtiva do sistema.
77
r = 0,95
18
18
16
16
Calcio trocvel
14
CTC efetiva
r = 0,92
20
20
12
10
14
12
10
8
8
4
2
26
10
12
14
16
28
30
32
18
34
36
38
40
42
44
90
r = 0,94
r = 0,87
50
80
48
70
46
CTC efetiva
44
42
40
38
36
34
60
50
40
30
20
10
32
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
10
11
12
13
14
15
16
r = 0,92
r = 0,95
16
13
15
12
11
13
CTC efetiva
CTC efetiva
14
12
11
10
9
10
8
9
8
10
11
12
13
14
15
7
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
r = 0,77
p < 0,0001
r = 0,94
13
22
12
CTC efetiva
11
10
20
18
16
14
12
10
8
7
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
15
20
25
30
35
40
Figura 3.4. Correlao entre teores de cidos hmicos e caractersticas de fertilidade (Dados de Volkoff et
al.; 1976; Conceio, 1989; Coelho, 1991; Canellas et al., 2003; Cunha, 2005).
78
p = r0,003
= 0,74
Y = 8,70 + 2,25 * X
20
18
14
12
10
1,0
16
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
Figura 3.5. Correlao entre a razo cido hmico/cidos flvico e a capacidade de troca de ctions (Dados de
Cunha, 2005).
MOhumificada = K 1 x MOaportada
A relao que caracteriza esse dinamismo chamada de coeficiente isohmico K1 que
depende essencialmente, mas no exclusivamente do material orgnico adicionado. De um modo
geral quanto maior a quantidade de lignina no material maior a quantidade de hmus formado
e quanto maior a quantidade de carboidratos e compostos nitrogenados maior ser a mineralizao.
Algumas ordens de magnitude para os valores de K1 se encontram na Tabela 3.4.
79
MS
x K1
100
onde H a quantidade de hmus gerado pelos resduos adicionados; r.o. quantidade de resduo
adicionado em kg ha-1; MS a matria seca dos resduos e K1 o coeficiente isohmico especfico.
Assim o aporte de uma tonelada de esterco bem decomposto que contm cerca de 25% de matria
seca e com um coeficiente isohmico de 0,40 proporcionar um acrscimo de kg de hmus no solo.
H = 1000 kg ha 1. x
25
x 0,40 = 100 kg ha 1
100
Como se pode observar a quantidade de hmus estvel formado baixa, mas apresenta uma
influncia intensa e expressiva no desenvolvimento biolgico (como se ver na unidade seguinte).
As perdas de matria orgnica ocorrem naturalmente atravs do processo de mineralizao.
As taxas de perda variam geralmente entre 1 e 2% da matria orgnica do solo. Essa taxa de
mineralizao secundria ou coeficiente K2 ao contrrio do coeficiente isohmico (K1) depende
mais de fatores do ambiente tais como temperatura mdia, precipitao pluviomtrica, pH,
contedo de bases do que da qualidade do resduo orgnico.
possvel estimar as perdas de matria orgnica, atravs de um clculo simplificado:
Considerando
i) um solo com 2% de matria orgnica, com uma densidade de 1,5 Mg m3 e uma camada de 0,2
m de profundidade:
10.000 m2 x 1,5 Mg m3 x 0,20 m x 0,02 = 60 Mg de matria orgnica por ha
ii) uma perda mdia de 1,5% de matria orgnica por ano:
60 Mg * 0,015 = 900 kg de matria orgnica perdida por ha em um ano.
As perdas de matria orgnica podem, ento ser estimadas pela equao:
P = prof x densidade x m.o. x K2
onde P corresponde s perdas de matria orgnica em kg/ha; prof= espessura da cada de solo
em metros; densidade= densidade do solo em Mg m3 e K2= taxa de mineralizao mdia.
Assim, para atender as necessidades de recomposio de matria orgnica nesse exemplo
terico necessrio adicionar o correspondente a 9 Mg de esterco curtido/ha, ou 7,5 Mg de
palha/ha ou ainda 56 Mg de adubo verde/ha.
Esse clculo aproximado tem as suas vantagens de servir como um guia geral, mas desconsidera
os processos locais que devem necessariamente ser acompanhados na propriedade e recalibrados
para uma atuao local.
80
c a p t u l o
A energia e as substncias hmicas 1
Nelson Garcs Prez
Vitali Savich
A primeira parte desse trabalho apresenta uma sntese sobre o sistema de conceitos e expresses
da termodinmica e da termoqumica aplicada s reaes qumicas. A segunda trata sobre
aspectos ligados a energia das substncias hmicas sob ponto de vista de sua formao e
evoluo sob a tica da primeira, ou seja, da termodinmica. No objeto da primeira parte
um tratamento exaustivo da termodinmica do equilbrio, potenciais qumicos, o tratamento
das dissolues com as expresses particulares das funes termodinmicas nessas condies.
Por essa razo sugerido pelos autores, para a necessria ampliao dos conhecimentos nesses
assuntos que se busque a leitura de material mais especializado sobre a termodinmica, com o
objetivo de que isso possa ajudar na compreenso dos trabalhos que abordam o sistema solo e
as substncias hmicas sob este ponto de vista. Trata-se do primeiro texto em portugus com
essa abordagem e algumas das interpretaes dos resultados no concordam necessariamente
com as de outros autores. Essa situao favorvel para o aprofundamento do tema, uma vez
que a confrontao das idias faz com que o conhecimento se aproxime mais da realidade do
fenmeno substncias hmicas. A abordagem energtica das substncias hmicas a base da
compreenso do sistema. A interao da matria com a energia d origem s propriedades
espectroscpicas dos corpos materiais, objeto de estudo dos prximos captulos.
Introduo
A forma qumica de movimento dos sistemas materiais caracterizada pela variao no tipo
das espcies atmicas, pelo nmero e posio dos tomos e das molculas que interatuam, pela
evoluo da energia nessas interaes e, ainda, pela velocidade de suas transformaes no tempo.
O modo do movimento intramolecular est ligado a processos qumicos que podem se
manifestar como: excitao eletrnica, vibraes de ligaes, rotao de ncleos, vibraes da
molcula, ionizao, etc. Essa interao com a energia a base do uso das espectroscopias de
ultravioleta-visvel, infravermelho, ressonncia nuclear magntica e espectrometria de massas
que sero abordadas nos captulos seguintes. Por ora, vejamos que o processo qumico mais
simples, a dissociao trmica, produzido quando ocorre o aumento na intensidade das vibraes
(amplitude e freqncia) numa molcula. Especialmente as vibraes dos ncleos ao longo da
ligao de valncia entre eles que, ao alcanar uma certa magnitude crtica de energia de vibrao
na direo de uma determinada ligao na molcula, produzem a ruptura dessa ligao e a sua
1
O texto foi traduzido do original em espanhol para o portugus por L.P. Canellas que assume a responsabilidade pelos
eventuais equvocos.
81
tm sido desenvolvidos mtodos que permitem, a pesar de sua complexidade, tratar os sistemas
abertos de processos irreversveis.
Os sistemas, por outra parte, em sua constituio interna, podem ser homogneos ou heterogneos.
So homogneos os que no tem superfcie de separao entre os seus elementos constituintes e
heterogneos os que apresentam esta separao. Exemplos que ilustram sistemas homogneos so o
conjunto de gases que podem estar contidos nos poros do solo ou num recipiente de laboratrio aonde
esses gases podem reagir. Enquanto que um sistema heterogneo pode ser representado pelo conjunto
de componentes que formam uma amostra de solo aonde co-existem argilas, gua e dixido de
carbono. Em alguns casos a homogeneidade ou heterogeneidade est relacionada com a existncia de
diferentes fases fsicas em co-existncia dentro do sistema. Isso se refere presena dos estados
slido, lquido e gasoso (os mais freqentes). Um sistema pode ser tambm heterogneo ao co-existir
um mineral primrio ao lado de um mineral secundrio ambos slidos, mas que possuem composio
diferente e estrutura com superfcies de contato bem delimitadas.
Os sistemas podem, tambm, ser uniformes ou no uniformes. So sistemas uniformes os que
em todos os pontos tem a mesma composio e aqueles no uniformes tero a composio varivel
em suas partes componentes.
A caracterizao de um estado termodinmico de um sistema pode ser representada atravs da
avaliao de algumas propriedades. Estas so as variveis de estado ou parmetros de estado uma
vez que, ao variar as propriedades, o estado do sistema alterado e, por essa razo, so normalmente
utilizadas para descrio do estado de um sistema. As variveis de estado que se utilizam para a
descrio inicial de um sistema depende da complexidade do mesmo. Para determinar o estado de
um sistema simples tal como os homogneos cuja massa e a composio no variam com o tempo
suficiente conhecer a presso P, o volume V e a temperatura T. Em sistemas mais complexos,
dependendo de suas caractersticas, podem entrar a concentrao, a massa, a carga eltrica, o
potencial eletrosttico, a intensidade do campo magntico e outros.
As variveis independentes ou de estado podem, por sua vez, ser classificadas de
intensivas ou extensivas de acordo com a independncia ou dependncia da massa da substncia
com a qual se trabalha.
Figura. 4.1. Ilustrao de um sistema (a) isolado que no troca massa nem energia com o meio exterior, (b)
fechado a troca de massa, mas que pode trocar calor, (c) aberto que troca massa e energia
84
Figura. 4. 2: Representao de um sistema nos estados I (de partida) e II (de chegada) com trs processos ou
caminhos possveis para a transformao irreversvel
Isto significa que quaisquer das funes de estado podem ser calculadas atravs:
X = X2 X1
(1)
Da que num processo cclico que regressa ao estado de partida a variao de qualquer funo
zero.
Os processos termodinmicos podem ser produzidos de forma reversvel ou irreversvel. Os
processos reversveis ocorrem muito lentamente. Em equilbrio permanente com o meio que o
rodeia, cada varivel de estado e as funes de estado correspondentes s variam de forma
infinitesimal. S assim possvel retornar ao ponto de partida sem que ocorram mudanas. Este
conceito o que permite enunciar as condies de equilbrio qumico de um sistema. Um processo
irreversvel ocorre em pouco tempo, no conserva o equilbrio com o meio e, como o nome
indica, uma vez que ocorre no pode retornar ao estado inicial de onde partiu.
Na natureza s existem processos reversveis aparentes ou no verdadeiros. Esses processos
podem se aproximar tanto quando se pode aproximar de um processo reversvel ideal, porm
sempre existir alguma diferena entre o sistema de partida e o sistema de chegada. O equilbrio
no qual o processo e a transformao qumica que se supe perfeitamente reversveis , na
verdade, tratado como parcialmente reversveis com o tratamento matemtico que oferece o
estudo dos sistemas em equilbrio aparente.
A energia
O movimento a forma de existncia dos sistemas materiais. Se no h movimento, no h
matria. Isso comprovado ao observarmos qualquer ponto do Universo. A energia a medida
do movimento da matria. A energia no criada nem destruda e isso implica que o movimento
permanente e que as mudanas que podem ocorrer nele so de intensidade ou de capacidade.
A intensidade vir dada pela magnitude do movimento e a capacidade pelo tipo de movimento
(fsico, qumico, biolgico, social, etc.). O movimento adota formas peculiares. Para cada uma
dessas formas o homem tem criado um sistema de medidas.
85
total de energia de um sistema material representado por E igual a Q, o calor cedido ou tomado
pelo sistema menos o trabalho realizado pelo mesmo, quer dizer, se descreve o processo como
um fluxo atravs de duas formas de energia.
A energia interna como funo de estado pode ser calculada pela diferena do estado final
menos o estado inicial, de forma que:
E = E2 E1 = Q - W
(3)
Por definio, E2 sempre maior do que E1 e a energia interna cresce e positiva, caso contrrio
seria negativa.
O calor absorvido pelo sistema se assinala com um sinal positivo, enquanto que o calor
cedido descrito pelo sinal negativo. Todo processo ou reao qumica que emite calor ou perde
calor denominado de exotrmico, enquanto que todo processo que absorve calor ou retira calor
denominado como endotrmico.
O trabalho pode ser realizado pelo sistema at o meio exterior ou pode se realizar trabalho
sobre o sistema a partir do exterior. Quando o sistema realiza trabalho ele assinalado com um
sinal positivo e quando recebe trabalho assinalado com um sinal negativo.
Quando um sistema realiza uma transformao qumica o trabalho relacionado a essa mudana
quase sempre est relacionado com uma variao na presso e no volume, dessa forma:
W =
V2
PdV
(4)
V1
V2
E = Q PdV
(5)
V1
E = Q PdV
V1
V2 - V1 = 0
(6)
W=0
E = QV
(7)
87
Como se v, nessas condies, a variao de energia interna igual ao calor evoludo em volume
constante. O problema : aonde e como se formou determinada substncia orgnica que estvel
no solo? Daqui poderemos ento, partir para tratar de calcular esse parmetro no sistema estudado.
Entalpia
A maioria dos processos que ocorrem na natureza ocorre presso constante. Dos processos
que o homem desenvolve nos laboratrios e nas indstrias, uma grande parte tambm se realiza
a presso constante. Quando num processo evolui uma quantidade de calor nessas condies se
diz que esse calor Qp representando a condio na qual o processo evoluiu. Esta condio
evidentemente diferente da quando obtivemos Qv.
Se tomamos a eq.5 e aplicamos a condio de presso constante obteremos:
V2
E = Q PdV
P = cte.
V1
V2
E = Q P dV
(8)
E = Q p P (V2 V1)
(9)
E = Q p P V
(10)
Q p = E + P V
(11)
V1
Isso quer dizer que o calor evoludo a presso constante igual variao da energia interna
mais o parmetro da presso multiplicado pela variao do volume.
O parmetro E + P V reconhecido como a Entalpia do sistema representado por H.
H = E + PV
(12)
H = E + P V
Qp
(13)
H E A entalpia do sistema uma funo de estado que depende somente dos estados
inicial e final. Nas condies descritas, a variao da entalpia igual evoluo do calor a
presso constante. Os sinais com que se identifica a entalpia nos processos so os mesmos que se
utilizam com o calor, i.e., se um processo exotrmico e cede calor para o sistema a entalpia
negativa; se um processo endotrmico e toma calor para o sistema a entalpia positiva.
A energia interna e a entalpia dos sistemas so diferentes porque o parmetro D(PV) est
presente na sua relao, assim:
H = E + (PV )
(14)
Sem embargo, a relao onde intervm somente lquidos e slidos ocorre uma mudana de volume
muito pequena, devido ao fato que a densidade de todas as substncias condensadas que contm os
tomos so similares (caso do hmus). Se as relaes so efetuadas a presso relativamente baixas
como a presso de 1 atmosfera (1013 hPa), (PV) muito pequena de modo que sem grandes erros:
H E
(15)
88
(16)
(PV ) = nRT
(17)
(a temperatura constante)
(18)
De acordo com a anlise anterior, dispomos das possibilidades para calcular tanto H como
E na dependncia das condies de existncia do sistema ou do processo que se desenvolve. Se,
de outro modo, oferecida a possibilidade de que o processo de formao ou decomposio do
hmus ocorra a presso constante em fases slidas ou lquidas podemos, a partir do calor evoludo
a presso constante, calcular com um erro relativamente pequeno, tanto H como E desse
sistema, que so similares.
De acordo com o que se observa na Figura 4.3., a variao de entalpia pode ser calculada atravs:
H = H 2 H1
(18)
Se H2 e H 1 representam a entalpia total dos produtos e dos reagentes, ento devemos desenvolver
a somatria das entalpias de cada substncia componente do sistema para calcularmos o calor
total da variao, mas isso veremos a continuao.
Termoqumica
A termoqumica como um ramo particular da termodinmica trata das mudanas de energia
que ocorrem nas reaes qumicas. Os dados termoqumicos se expressam a partir e em relao
com uma equao qumica corretamente escrita em cada um de seus componentes ajustada ao
nmero de moles que participam dela.
Usualmente se utiliza a variao da entalpia padro (ou tipo), representada por H. Esta
a variao da entalpia do sistema quando os reagentes em seu estado padro so convertidos em
produtos tambm em seu estado padro. O estado padro de uma substncia a sua forma mais
estvel a presso de 1013hPa e a temperatura de 298,15 K (25C).
Para a reao que representa a formao da gua teremos:
H2(g) + O2(g) = H2O(g)
Hf = - 241,8 kJ mol- 1
Ela significa que quando um mol de dihidrognio gasoso se combina com meio mol de dioxignio
gasoso, se transforma em um mol de gua gasosa liberando 241,8 kJ de calor.
A variao da entalpia de formao molar padro de uma substncia representada por Hf
onde o sub-ndice f assinala que a reao de formao ocorreu a partir de substncias simples em
89
(19)
Hc = 890,2 kJ
Hc = -571,6 kJ
Hc = -393,5 kJ
___________________________________________________
C (s) + 2 H2 (g) = CH 4 (g)
Hf = -74,9 kJ
Dessa forma se for realizado um trabalho meticuloso com as milhares de publicaes que se tem
feito sobre as substncias hmicas nas quais se descrevem reaes e energia possvel comear
a se aproximar de representaes e clculos energticos que nos informem com mais detalhes
sobre os processos que ainda no podemos criar ou estudar.
Capacidade calrica
A capacidade calrica de uma substncia a quantidade de calor necessrio para elevar em
um grau Celsisus ou Kelvin um mol da substncia. Posto que o calor no uma funo de
estado, a quantidade de calor necessrio para produzir uma mudana depende do caminho que o
processo segue. Por isso se utilizam diferentes tipos de capacidade calrica, isto , Cp capacidade
calrica a presso constante e Cv capacidade calrica a volume constante, cujas definies so:
Cp =
Cv =
dQ p
dT
dH
dT
dQv
dE
=
dT
dT
H 2 H 1 = n
T2
T1
C p dT
(20)
T2
H 2 H 1 = n C p dT = n C p T
(21)
T1
E 2 E1 = n
T2
T1
Cv dT
(22)
T2
E 2 E1 = n Cv dT = n Cv T
(23)
T1
92
Hc em kJ mol-1
-285.8
-393.5
-395.3
-283.3
-1103.8
-2375.2
-2377.6
-562.3
-316.7
-890.2
-1559.8
-2059
-2220.0
-2878.0
-2719
-3418
-3536
-4035
-4145
-4694
-4854
-4597
-5513
Substncia
C2 H2(g)
C2 H4(g)
C6 H6(l)
CH2 O(g)
C2 H4O(g)
(CO2H)(s)
C2 H5OH(l)
C12H22 O11 (s)
CH3 OH(l)
CH3 CO2H(l)
CH3 OCH3 (l)
C2 H5OC2 H5 (l)
CH3 COCH3(l)
CH3 CHO(l)
C6 H5CO2 H(s)
C2 H5OH(l)
CH3 COCH5(l)
C6 H5OH (s)
CH3 CO2C2 H5(l)
CS2 (g)
HCOOH(l)
Hc em kJ mol-1
-1299.6
-1411.3
-3267.7
-564
-1191
-246
-1367
-5643.8
-726.5
-874.4
-1454.4
-2762.7
-1786.6
-1168.0
-3227.7
-1366.7
-2252.0
-3052
-2252
-1103
-255
H f (kJ mol-1 )
-1676,0
-526,5
0,0
-418,5
0,0
-62,3
-395,4
-1110
31,4
-1277
0,0
0
-135,4
-74,9
226,8
52,3
-89,7
20,4
1,2
-134,5
20,9
-146,5
-89,7
-41,7
-167,4
19
-82,9
-208,5
-1
-1
S (J mol K )
50,9
-505,1
47,7
-290
6,7
27,1
209,3
366,6
232,9
54
152,2
5,7
214,4
186,3
200,9
219,5
229,6
267
307,5
310,1
347,7
348,5
229,6
386,1
386,9
352,8
426,9
463,8
G f (kJ mol-1 )
-1582,0
184,1
0,0
121,4
0,0
-61,7
-380,4
-1093,5
82,9
-1184
0,0
0
-64,6
-50,8
209,2
68,1
-32,9
62,4
71,5
-18
78,6
8,2
-32,9
87
0,2
122,1
104,2
17,3
Tabela 4.2: Entalpia ( Hf ), Energia Livre ( G f ) de formao molar padro e Entropia (S) molar
padro de algumas substncias a 298 K e 1013 hPa (continuao)
Substncia
CH2 O(g)
C2H 4 O(g)
(CO2 H) 2(s)
CH3 OH(l)
C6H 5 OH(s)
CH3 CO 2C2 H 5(l)
CHCl3 (l)
C2H 5 Cl(g)
CCl4(l)
C2H 5 OH(l)
C6H 1 2O6 (glicose)
CO(g)
CO2 (g)
CO(NH2 )2 (l)
CO(NH2 )2 (s)
CaCO3 (s)
CaF2 (s)
Ca 3N 2(s)
CaO(s)
Ca(OH)2 (s)
CaSO 4 (s)
Cl2(g)
Cl2O (g)
ClO2 (g)
Cl2O 7(l)
Cu(s)
CuO(s)
Fe(s)
FeO(s)
Fe 2 O3(s)
H2 (g)
HBr(g)
HCN(g)
HCl(g)
HF(g)
HI(g)
HN 3 (l)
H2 O(g)
H2 O(l)
H2 O 2(l)
H2 S(g)
HNO 3(l)
H2 S(g)
H2 SO4 (l)
KCl(s)
KClO 3 (s)
K2 SO 4 (s)
Mg(s)
MgCl2 (s)
Mg3 N2 (s)
MgO(s)
N2 (g)
NH 3 (g)
NHNO 2(s)
NH 4 NO 3 (s)
N2 O(s)
NO(g)
N2 O 3(g)
94
Hf (kJ,mol- 1)
-115,9
-166,4
-826,9
-238,6
-160,7
-463,4
-131,8
-105
-139,5
-227,7
-1273,0
110,5
-393,3
-333,2
-319,2
-1207,0
-1214,6
-431,8
-635,5
-986,6
-1432,7
0
76,6
105,0
251,0
0
-162,0
0
-264,8
822,2
0
-36,3
135,0
-92,3
-270,7
26,6
294,0
-241,8
-285,8
-187,8
-21,0
-174,1
-20,6
-814
-435,9
-391,2
-1433,7
0
-641,1
-461,1
601,8
0
-46,2
-256,0
-365,4
81,6
90,4
83,3
S (J,mol-1,K - 1)
218,7
265,7
120,1
126,8
142,3
759,7
201,8
275,4
214
160,7
197,6
213,6
104,6
173,8
88,7
68,9
105,0
39,7
76,1
107
222,9
266,3
257,1
33,2
42,6
27,3
60,8
87,4
130,6
198,6
113,1
186,8
178,7
206,5
328,0
188,7
70,1
109,6
205,8
155,6
205,7
156,9
82,6
143,0
176
31,8
89,9
87,9
26,9
191,6
192,6
151,0
220,3
210,7
307,0
G f (kJ,mol -1 )
-110,1
-133,8
-698,1
-166,2
3,2
470,2
-71,6
-53,1
-139
-174,8
-919,5
-137,5
-394,4
-197,2
-203,8
-1127,7
-1161,9
-368,6
-604,2
-896,8
-1320,3
0
94,2
122,3
0
-129,9
0
-244,3
-740,3
0
-95,2
125,5
-95,2
-272,8
1,8
238,8
-228,6
-237,3
-120,4
-33,8
-80,8
-33,6
690,1
-408,0
-289,9
-1316,4
0
-591,6
-400,9
-569,6
0
-16,7
-183,8
104,0
86,7
140,5
Tabela 4.2: Entalpia ( H f ), Energia Livre ( G f) de formao molar padro e Entropia (S) molar
padro de algumas substncias a 298 K e 1013 hPa. (continuao)
H f (kJ mol -1 )
32,9
9,6
0
-239,7
0
306,4
-375,0
0
-219,3
-276,6
-296,9
-395,8
-206,0
0
-350,6
-206,0
0
-411
-1131
-947,7
-426,8
-1384,5
Substncia
NO 2 (g)
N 2 O 4(g)
Ni(s)
NiO(s)
O2 ( g )
P C l3 ( g )
P C l5 ( g )
Pb(s)
PbO(s)
P b O2 (s)
SO 2 (g)
SO 3 (g)
SnO(s)
Zn(s)
ZnO(s)
ZnS(s)
Na(s)
NaCl(s)
NaCO 3(s)
N a H C O 3(s)
NaOH(s)
Na 2 SO 4 (s)
-1
G f (kJ mol -1 )
51,8
98,4
0
-211,6
0
-206,3
-305,1
0
-189,1
-218,4
-300,3
-371,1
-256,9
0
-320,7
-201,3
0
-384
-1047,9
-852,1
-382
-1266,8
-1
S (J,mol K )
240,4
303,8
25,1
38,0
205,1
311,8
354,6
27,3
66,1
74,9
248,2
256,8
56,5
41,6
43,6
57,7
51
72,4
136
102,1
64,2
149,4
Molcula
alcanos
alquenos
Alquinos,
HCN,CHCl 3
Benzeno
Fuoretos de
alquila
Cloretos de alquilo
CCl 4 e CHCl 3
COCl 2
Brometos de
alquila
Iodetos de alquila
Alcanos, (CN) 2
RCHO, RRCO
Anel bencnico
Alquenos
Alquinos
Alcois teres
RCHO, RRCO
CO2
CO
H2
HCl
HBr
HI
Cl 2
Br 2
Li
Na
K
HLi
HNa
HK
vaporizao
N2
O2
Energia
-1
kJ mol
412,96
415,89
402,92
421,33
317,98
317,15
311,29
264,85
197,48
331,79
350,62
487,02
587,85
822,99
333,05
705,84
799,14
1070,27
412,96
431,79
427,19
362,75
295,39
238,91
189,95
74,48
49,37
242,67
196,65
179,49
74,48
523
711,28
493,71
Ligao
Molcula
C-N
CN
O-H
aminas, nitroalcanos
HCN, (CN) 2
H 2O
O-H
O-F
Alcois
F 2O
O-Cl
O-O
S-H
S-Cl
Cl 2 O
H 2O 2
H 2S
S 2C l2
S=O
S-S
N-H
N=O
N O
N-N
As-H
As-Cl
As-Br
As-I
As-As
Se-Cl
Li-Cl
Na-Cl
K-Cl
Si-Cl
Sn-Cl
Br-Cl
I-Br
Benzeno
naftaleno
COOH
COOR
Ponte de H
Ponte de H
Ponte de H
SO2
S 2C l2
N H 3, aminas
Nitroalcanos
NO
N 2O 4
AsH 3
AsCl 3
AsBr3
AsI 3
A s4
SeCl 2
LiCl.
NaCl
KCl
SiCl 4
SnCl 2, SnCl 4
BrCl
IBr
aromaticidade
aromaticidade
cidos
steres
HFH
HO...H
H...N...H
Energia
-1
kJ mol
275,73
869,85
457,73
438,06
188,28
204,60
139,33
363,17
297,06
526,77
288,70
384,93
434,72
625,09
177,82
198,74
252,30
216,73
138,49
63,18
246,86
495,80
408,78
424,26
364,01
317,98
217,99
179,08
159,99
313.80
117,15
100,42
41.84
29,29
8,37
95
se seguir um processo mais lento que ser o d difuso das partculas dos gases at que se
alcance a igualdade de potencial de concentrao das espcies entre os dois recipientes). Quando
dois corpos eletricamente carregados so unidos por meio de um condutor, a eletricidade flui do
corpo de maior potencial at o corpo de potencial menor, o processo se detm quando se alcana
a igualdade dos potenciais eltricos, quer dizer, o equilbrio de potencial eltrico.
Para cada processo existe um critrio que determina a direo e o limite (o estado de equilbrio)
do processo espontneo. Para a transmisso do calor a temperatura, para o movimento dos
gases entre os recipientes a presso e a concentrao; para o fluxo da eletricidade, o potencial de
carga. Todos eles so fatores de intensidade, o fator de capacidade a entropia.
Dessa explicao pode-se derivar a seguinte afirmao: os processo de interao entre as
distintas partes de um sistema podem ocorrer espontaneamente na direo que iguala um fator
de intensidade para todas as partes do sistema quando se chega a calores iguais desse fator. Esse
o limite para o desenvolvimento espontneo do processo nas condies dadas e dessa forma se
atinge a condio de equilbrio.
Este mtodo no aplicvel aos sistemas uniformes nem as reaes qumicas homogneas.
A mudana de entropia pode ser calculada atravs:
dSrev =
2 dQ
rev
(24)
Qrev
T
(25)
Qirrev
T
(26)
para respirar tem uma probabilidade de existir milionsimos de segundos num tempo quase
infinito, devido ao fato de que as molculas animadas de energia cintica, movendo-se
caoticamente, estaro quase todo o tempo ocupando todo o volume do cubo. Em fim, a experincia
cotidiana indica que mais provvel a existncia de um movimento catico e da distribuio
desordenada o qual tem lugar espontaneamente do que a probabilidade da existncia de um
estado ordenado.
Quando qualquer sistema termodinmico est em estado de equilbrio macroscpico, seu
estado microscpico no tem que estar tambm em equilbrio em cada ponto, uma vez que
microscopicamente est mudando continuamente a grande velocidade. Isso deve significar que
existem muitos estados microscpicos compatveis com qualquer estado macroscpico. Posto
que a entropia mede o nmero de estados microscpicos do sistema e aumenta com o dito nmero
m pode dizer-se que o estado desordenado tem uma entropia mais alta que o estado ordenado. A
entropia tem uma tendncia natural para o aumento, i.e., a maior probabilidade de existncia do
sistema.
A entropia tambm (e da mesma forma que a entalpia) tem dependncia com as mudanas de
temperatura a partir da significao da eq.24 uma vez que:
dQrev = nCp dT
dQrev = nCv dT
(27)
S =
T 2 nC
T1
T2
T1
dT
(28)
nC v
dT
T
(29)
S = nC p ln
T2
T1
S = nC p ln
T2
T1
(30)
tomos nos pontos de localizao na rede cristalina. Em cristais brandos e de tomos de maior
massa molar, a amplitude de vibrao maior e com ela aumenta a entropia. No caso dos gases
onde as espcies qumicas tem a menor interrelao molecular esto a distncia maior e os tomos
podem vibrar dentro da molcula com maior amplitude a entropia aumenta ainda mais. Esta situao
estabelece uma tendncia na magnitude da entropia dos sistemas materiais. A menor condensao
do estado fsico do sistema (slido < lquido < gs) aumenta mais a entropia do sistema e viceversa. Por outro lado, se, por exemplo, numa reao qumica se parte de um slido ou de um gs e
o produto so dois gases a entropia aumenta em ambos os casos.
Em geral, medida que aumenta a complexidade molecular a entropia aumenta porque
numa substncia complexa os tomos podem vibrar at a sua posio de equilbrio e como ocorre
nos slidos, este movimento contribui para aumentar o nmero de estados microscpicos possveis
e com eles a entropia. Tambm ocorre que a capacidade de uma molcula poliatmica para girar
ao redor de seu centro de massa contribui para o aumento da entropia desse sistema, tornando
maior a contribuio se a molcula se torna mais complexa.
A entropia de uma reao pode ser calculada aplicando-se:
S o = pS o ( p ) rS o (r )
(31)
Isso quer dizer que juntando-se a soma das entropias padro absolutas dos produtos com a soma
das entropias padro absolutas dos reagentes a equao, o resultado similar ao utilizado para o
clculo das entalpias.
Para uma mudana da magnitude da entropia a partir do valor So =0 que estabelece a terceira lei
se procede:
ST S 0 =
ST =
C p dT
C PdT
T
(32)
(33)
Isso quer dizer que o clculo da entropia absoluta a uma determinada temperatura pode ser
obtido com a magnitude da capacidade calrica do sistema.
Energia Livre e espontaneidade
O critrio sobre um processo quanto a sua espontaneidade ou no foi baseado at agora na
segunda lei da termodinmica considerando a mudana que se produz na entropia do sistema.
Esse enfoque leva em conta mais a variao geral da entropia do Universo que a mudana da
entropia de um pequeno sistema ao qual temos acesso. Um sistema qumico uma pequena
poro do universo e resulta conveniente que sejam combinadas a primeira e a segunda lei.
Considerando conservao da energia e a estrutura do sistema pode-se obter isso atravs de
uma nova funo de estado, que se denomina energia livre ou, mais explicitamente, energia livre
de Gibbs (quando se trabalha a presso e a temperatura constantes). A energia livre de um
sistema o trabalho mximo que se pode obter as custas da energia interna de um sistema em
condies de temperatura e presso constantes. Tambm pode definir-se a energia livre de
Helmholtz quando se trabalha a volume e temperaturas constantes, resultando tambm em trabalho
mximo sob essas condies:
98
G = H - TS
(34)
G = H TS ST
onde H = Q
G = Q TS
como TS = Qrev
G = Q Qrev
1:
T = 0
Q = Qrev
G = 0
2:
Q < Qrev
G < 0
(37)
2: Q < Qrev
F < 0
99
(40)
100
G = - RT ln Kp
estando Kp em funo das presses parciais;
E a relao entre Kp e Kc :
RT n
Kc = K p(
)
101.3
(43)
(44)
onde n :
n = n p - n r somatrio dos moles de produtos e de reagentes
E a equao de Vant Hoff que relaciona a energia evoluda na forma de calor com a condio de
equilbrio :
log
Kp2
K p1
H 1
1
(
)
2,3R T 2 T1
(45)
T2
T1
H
dT
T
(4)
Conhecendo-se a variao de energia livre (G) e da entalpia (H) pode ser calculada a variao
de entropia do sistema atravs da equao:
G =H - TS
(5)
Exemplo 3. Clculo do calor de dissoluo de um composto em gua. possvel calcular a
energia reticular atravs da equao:
HU = LK + LA L
(6)
Onde:
LK = calor de dissoluo do ction
LA = calor de dissoluo do nion
L = calor de dissoluo da dissoluo
Exemplo 4. determinado experimentalmente o calor de dissoluo de um determinado composto
num solvente conhecido e numa determinada temperatura. A partir desse valor pode obter-se S
e calcular G ou, ainda, o inverso.
Exemplo 5. Com a ajuda da espectroscopia na regio do infravermelho se determina a freqncia
102
de vibrao de uma determinada ligao (Pi). A sua temperatura caracterstica pode ser calculada
pela equao:
Ti = 1,4384 nPi
(7)
A magnitude H = H H se calcula atravs
H H = H = M/2 RT + RT
(8)
Onde
M = 7 e i = 3n-5 (para molculas diatmicas)
M = 8 e i = 3n-6 (para molculas poliatmicas)
No estudo de algumas propriedades dos solos, alm desses clculos, se faz uso freqente de
outros clculos termodinmicos. Alguns que apresentam interesse do ponto de vista prtico so:
1.
2.
3.
4.
Clculo de energia reticular dos sesquixidos totais. O clculo realizado a partir dos
dados de contedos totais do solo e das entalpias dos sesquixidos puros.
Clculo de transformao trmicas a partir de medio das reas dos picos que se obtm
dos termogramas.
Clculo da cintica de desidratao e a energia de ativao dos dados da anlise trmico
diferencial.
Nas reaes redox onde pode se determinar o potencial se aplica:
G = - E . n. 9654,6 kJ
(9)
Onde:
E = potencial redox en Volts
n = No. de eltrons que intervm na reao
Quando so aplicados os clculos termodinmicos, tais como os mostrados acima, antes
necessrio ter em conta uma srie de relaes entre os diferentes parmetros termodinmicos
que so de importncia fundamental para uma elaborao e interpretao correta dos resultados:
a ) Em todo processo termodinmico, a condio que regula o estabelecimento de um
equilbrio qumico a obteno do mnimo na variao de energia livre (G). A energia
livre est relacionada por sua vez com a constante de troca, de dissociao, etc., pela
equao:
G = - RT ln K
(10)
Supondo que a Temperatura (T) igual a 25 C e fazendo-se a converso a log natural,
expressando-se em kJ g-1 , finalmente a equao fica:
G = - 5,710 log K
(11)
Que a travs da determinao prtica de K permite apreciar o nvel de probabilidade de
que uma reao acontea e, alm disso, o momento em que o sistema alcana o equilbrio.
b) A energia livre de Gibbs est relacionada com outros parmetros termodinmicos pela
equao:
G =H - TS
(12)
103
Assim, se possumos duas das funes de estado, possvel calcular a que falta uma vez
que H o calor de formao. Este possvel de ser calculado se temos uma caso como:
Deseja-se conhecer o calor de formao da substncia orgnica naftaleno C10H8 (s) a
partir do grafite e do hidrognio gasoso a presso de 1013 hPa e uma temperatura de
25 C (298 K).
Neste caso teremos como dados a reao de combusto completa de um mol do naftaleno
produzindo dixido de carbono e gua lquida segundo:
C10H8 (s) + 12 O2 (g) =
10 CO2 (g) + 4 H2O (l)
H298 = 5142,23 kJ mol-1
-1
x
0
10 ( 393,8 )
4 ( -286)
kJ mol
(calores de formao)
Aplicando-se a equao:
Hreao = Hcombusto = Hprodutos - Hreagentes
Onde a incgnita x o calor de formao do naftaleno
5142.23 = [- 10(393,8) 4(286)] [x + 0]
Obtendo-se que x = 60,29 kJ/mol como calor de formao do naftaleno.
10 C(s) + 4H2 (g) = C10H8 (s)
H = 60,29 kJ/mol
(13)
Em todos os casos em que se estuda um processo natural necessrio que G obtido seja
negativo na reao uma vez que essa a condio de espontaneidade que ocorre na natureza.
Para que isso seja possvel usual que contribua a essa magnitude negativa, um valor negativo
elevado de H, quer dizer, uma reao muito exotrmica e um valor de S muito positivo, um
processo onde a entropia cresce e o aumento da temperatura contribui como um todo,
Para fins prticos calcula-se H pela expresso:
log
K2
H T 2 T1
=
K 1 19,1588 T1T2
(14)
Quer dizer, pode-se determinar o calor de reao se conhecido uma reao dois valores da
constante de equilbrio a duas temperaturas.
c) Determinao da fora de ligao dos ons com o complexo adsorbente do solo.
A fora com que pode ficar retido no complexo adsorvente do solo dada pela magnitude
da variao da energia livre, o que por sua vez, est relacionado com as trocas de
entalpia e de entropia. Como j vimos, a variao de energia G pode ser calculada a
partir da determinao da constante de troca.
G = -RT log K = 5,710 log K
(kJ g-1)
A fora da ligao por sua vez proporcional ao calor de reaoH. A partir dos valores
da entalpia e de K pode ser calculado, ento, o valor de S no transcurso de uma
reao. O valor de K calculado experimentalmente. H se calcula pela eq. (14) medindose K em duas temperaturas e pela aplicao da Eq. 5 se calcula a variao da entropia
do sistema. Por outro lado, a energia de excitao de uma ligao pode ser calculada a
partir de dados da espectroscopia de infravermelho, termografia ou de raios-X. Assim a
dependncia da energia com a freqncia caracterstica da absoro dada por:
E = (n. 2,85 . 912 . 10-3 ) 4,184 kJ.mol- 1 (n em cm-1) (infravermelho)
(15)
E = (28551,2/n) 4,184 kJ.mol- 1
(n em nm) (U.V. e visvel)
(16)
104
O tratamento que realizamos sobre aspectos termodinmicos das reaes e interaes qumicas
tem por objeto a particularizao dos processos que ocorrem no solo e mais especificamente
sobre a matria orgnica e o hmus dos solos.
A formao e acumulao da matria orgnica no solo ocorre num sistema aberto que pode
trocar constantemente massa e energia. um sistema complexo, heterogneo e no uniforme,
que sofre processos irreversveis ou de equilbrios aparentes uma vez que est composta por uma
diversidade de substncias e corpos tais como: rochas originrias, argilas, silte, areia, gua,
dissoluo de diversas substncias, gases, microrganismos, fluxos de energia a partir de diferentes
fontes e substncias orgnicas formadas in situ ou ingressadas a partir do exterior. Ao mesmo
tempo, todos estes componentes interatuam entre si como um grande sistema ou ao separar-se
arbitrariamente em subsistemas componentes eles so influenciados na sua existncia e
desenvolvimento no tempo pelo ecossistema no qual se encontram e, ainda mais, pela ao do
homem. Esta situao torna particularmente complexo qualquer estudo e dificulta grandemente
a obteno de informao totalmente precisa e reproduzvel, tal como ocorre ao estudarmos
sistemas num laboratrio ou inclusive numa indstria.
Os subsistemas desse mundo vivo, em permanente transformao, possuem caractersiticas
muito especficas. Tomemos como exemplo a matria orgnica: ela se forma a partir dos vegetais
superiores e inferiores, quer dizer, desde plantas at algas, a partir das folhas, flores, frutos, talos
e razes. Os animais que vivem sobre este sistema aportam e incorporam os nossos corpos ao
cumprir o ciclo da vida, junto com nossas excrees e, no caso dos homens, uma diversidade de
produtos que cada dia produzimos e que logo colocamos no meio como dejeto ou aplicamos
como tratamento. Alm disso, os microrganismos na sua diversidade de bactrias, fungos,
actinomicetos, etc. atuam constantemente na degradao e transformao de toda a matria
orgnica viva que entra no sistema convertendo-la em seus corpos, em suas excrees e em seus
produtos de biossntese. Por ltimo, o meio inorgnico existente a partir das rochas e da gua
circulante, pe a disposio desses processos as superfcies de interao que catalizam as reaes,
os metais que podem formar ligaes de estabilizao e proteo, os potenciais de concentrao,
eletroqumicos e fsicos que interatuam no meio aquoso para dar como resultado o maravilhoso
e surpreendente sistema de vida que forma o solo.
Esta situao obriga a tratar o problema de suas formas: macroscopiacamente observando as
tendncias do movimento material dos componentes e seu efeito sobre sistemas biolgicas (e.g.,
plantas) tratando de representar as leis do movimento por uma explicao aproximada de como
deve se comportar e, a partir da, descrever os procedimentos para o seu manejo. A outra forma,
abordando cada um de seus subsistemas com procedimento de estudo macroscpico-microscpico,
regulando parte das variveis que os afetam e levando-los a condies padro que permitam,
ento, conhecer com maior preciso a sua composio, estrutura, propriedades e funes, tratando
logo de reconstruir o processo inverso das interaes e influncias com o meio que o precede.
Dessa forma, o conhecimento desses sistemas alcana um nvel mais avanado.
No caso da matria orgnica e do hmus freqente encontrarmos definies tais como, ela
a fonte energia fundamental no solo para assegurar os processos biolgicos e por onde se
realiza uma parte importante dos processos de interaes fsico-qumicas que ocorre ali. Este
enfoque reproduz a interpretao de que o que se observa, mas dificilmente pode descrever como
isso acontece. E mais, sob que leis? Para podermos interpretar (conhecer), necessrio
aproximarmos a essncia do sistema e dos fenmenos que so inerentes. S assim podemos
influir sobre esse subsistema solo de forma favorvel. Esta tarefa que trataremos de abordar
preliminarmente nesse captulo.
105
107
Tabela 4.4: Calores de combusto de diferentes substncias do solo (J.g-1 ) de acordo com Orlov (1985)
Solos
Lpideos
Campos
de
montanha
Escuro
de
montanha
Marrom
Castanho
Solos de zonas
ridas
Pradarias
de
hortos
Pradarias
Orlov, 1995
mdia
para
todos os solos
35480
Residuo no
hidrolizvel
18870
17573
17071
18242
22133
18912
20208
18171
16945
11623
Dada a estabilidade molecular para o hmus dos solos reportado um valor mdio de 10.00020.000 J g -1 para a combusto completa no contedo de solo at uma profundidade de 0,20 m. Esta
energia corresponde ao calor de reao a temperatura ambiente e a presso constante que seria
liberado se a mineralizao das substncias hmica ocorresse passo a passo at chegar a CO2.
A energia liberada ao meio ou cedida aos microrganismos ao realizar o processo de mineralizao
um elemento importante para a gerao de energia in situ dentro do solo, o que vai contribuir ao
desenvolvimento de todos os processos fsicos, qumicos e biolgicos. No caso de substncias
hmicas obtidas atravs da vermicompostagem a contribuio energtica ao meio vai ser cerca de
70 a 80% inferior divido a falta de tempo para atingir a estabilidade qumica-fsica.
Tabela 4.5: Calores mdios de combusto de substncias hmicas isoladas dos principais solos da Rssia (J g-1 )
Solos
Praderias
Redzina negra
Sod-podzlico
Pardo forestal
Gris forestal
Solos negros
Brunos
Solos de zonas ridas
Solos Vermelhos
Pradarias de montanhas
cidos hmicos
18033
18054
17606
18874
18113
19179
19723
19748
18033
18171
cidos
himatomelnicos
21640
21271
21368
21368
-
cidos flvicos
12401
10966
11899
11167
11167
10606
12255
11623
Aps obter a composio elementar das substncias hmicas dos principais solos cubamos foi
calculado o calor de combusto obtendo-se:
Tabela 4.6. Calores de combusto de substncias hmicas de solos cubanos (J g-1 )
Solos
Oxisol
Cambisol (Ca)
Cambisol (H)
Mollisol
Vertisuelo
Redzina Roja
cidos hmicos
19346,69
19498,52
17964,27
18988,38
15449,58
18643,99
cidos flvicos
12122,41
15050,80
13694,59
12999,96
-
109
Tabela 4.7. Valores de calores de combusto calculados a partir da anlise da composio elementar de cidos
hmicos e flvicos presentes num extrato de substncias hmicas obtido de vermicomposto de esterco bovino
% em massa
Calor de Combusto (Q )
Amostra
(J/g)
C
AHM
46,6
4,7
42,4
3,9
-3289,6
AHB
43,9
4,7
44,2
2,7
-2728,8
AFM1
37,2
4,5
48,7
6,5
-2683,0
AFB1
35,3
4,8
51,2
5,2
-2513,9
AFM2
41,5
5,3
45,4
5,5
-3040,8
AFB2
40,3
5,4
47,5
4,3
-2605,0
duplas, ento:
6,75 anis* 3 ligaes duplas em cada anel = 20,25 ligaes duplas
20,25 * 13,0 = 263,25 contribuio energtica destas ligaes, o clculo total ser
13,0 n< = [(2/3 * 40 H) / 4] * 3 * 13,0 * 4,184 = 1101,44 kJ mol- 1
Realizando agora o somatrio total da energa cedida na forma de calor de combusto
H = -21798,64- 1101,44 = -22900,08 kJ mol- 1
Se compararmos este dado com o obtido atravs do clculo feito anteriormente, conhecendo-se
toda a estrutura e o gasto para dispor dos elementos qumicos necessrios a partir de seu estado
natural, se observa que embora o calor de formao obtido foi de -15336,35 kJ mol-1 o calor de
combusto o supera em mais de 6000 kJ.mol-1 .
Utilizando agora a equao de Konovalov citado por Orlov (1995), necessitamos conhecer o
nmero de moles de tomos de oxignio necessrios para a combusto total da substncias (m)
e o nmero de moles de gua formados (n) uma vez que:
H = (48,8 m + 10,5 n + x) 4,184
kJ mol- 1
Para a reao
3 C + 2 K2Cr2O7 + 8 H2SO4 = 2Cr2(SO4)3 + 2 K2SO4 + 8 H2O + 3 CO2
So consumidos 6 moles de oxignio atmico e produzidos 8 moles de gua ao queimar 3 moles
de carbono.
Numa reao similar de combusto de C40H40 sero produzidos 80 moles de oxignio atmico e
106,66 moles de gua e a equao de Konovalov oferece, sem considerar o termo x
H = (48,8 * 80 + 10,5 * 106.66) 4,184 = 21020,12 kJ.mol- 1
Valor de energia prximo do obtido anteriormente pelo outro mtodo e que cai na faaixa dos
calores de combusto reportados por Orlov e neste trablho nas Tabelas 4.6, 4.7 e 4.8.
Tabela 4.8: Calores de combusto da materia orgnica de solos de Cuba
Procedimento
Parmetro
Calor de combusto dos AHs a
partir de sua acidez, kJ g-1 de
cido
calor de combusto da matria
orgnica dos solos, kJ 100g -1
Calor de combusto do resduo
no hidrolizvel,
KJ 100g-1 solo
Calor de combusto da matria
orgnica deslocada,
KJ 100g-1 solo
Calor de reao pela retirada de
M.O. por Na 4P2O7 em
kJ.100g-1 solo
112
Cambisol
Mollisol
Redzina
vermelha
13,56
13,43
12.97
13.22
66.94
47.70
53.56
132.63
31.80
23.85
26.78
69.87
25.52
18.40
14.64
38.91
9.62
5.44
12.13
23.85
H f = i i + H A
Onde
Hf = o calor padro de formao da substncia no estado gasoso, baseando-se na aditividade
da ligao
HA = soma dos calores de formao dos tomos gasosos que so gerados da decomposio
total da substncia.
i = nmero de ligaes i
i = energia da ligao do tipo i
Nos hidrocarbonetos o calor de formao pode ser calculado a partir da frmula (procedimento 6)
EC H H m = nQ CO 2 +
m
m
Q H 2O QC + nQ A + QD
2
2
Onde
QCO2 = calor de formao do CO2
QH2O = calor de formao da gua
QA = calor de atomizao do carbono
QC = calor de combusto da substncia
QD = calor de disociao da molcula de hidrognio
n e m = coeficientes estequiomtricos ou moles que intervm na reao.
Para calcular a entalpia de formao de lcoois que tem mais de 3 tomos de carbono pode ser
113
kJ
mol
Onde
n = nmero de tomos de carbono na molcula de lcool
A entalpia de formao de um lcool tem um valor mais negativo que a entalpia de formao
de um hidrocarboneto equivalente em 131,34 kJ.mol- 1
De acordo com Karma & Sher citado por Orlov (1969) a entalpia de combusto pode ser
determinada pela frmula (procedimento 8):
H c = 26,05n + W1
Onde
Hc = entalpia de combusto a determinar
n = nmero de eltrons que participam no processo de substituio
W = constante emprica que leva em considerao o desvio da distribuio eletrnica da no
modelo inicial (nos compostos aromticos simples e hidrocarbonetos saturados W=0)
De acordo com esta proposta necessrio determinar por uma via calorimtrica o calor de
combusto e em seguida avaliar W, a partir da para substncias hmicas similares a determinao
de Hc simplificada.
possvel calcular ?H a partir do calor de combusto (procedimento 9):
H = E + n RT
Onde
n = variao do nmero de moles das substncias gasosas na reao
E = variao da energia interna no processo da reao
Para calcular os calores de formao de hidrocarbonetos a partir dos incrementos segundo Rossini,
Prozen & DJonson citado por Orlov (1969) se aplica a frmula (procedimento 10):
H f 298 [g1 (CH 2 )m H ] = ( A + B m + )4,184
kJ
mol
Onde
(CH2 )m H = significa um radical alquil normal, metil, etil, etc. unido ao grupo final (metil, vinil).
H p
4,5758
possvel que algum que esteja lendo fique chocado com a particularizao que foi
realizada para a formao do hmus com respeito aos dados termodinmicos, conhecendose que esse processo est indissoluvelmente ligado a existncia dos demais componentes
do ecossistema o que os tornam muito complexo e variado. Sem embargo, como no
possvel ter-se um controle fino da informao de todos os componentes desse sistema,
preferimos a abstrao de reduzir o sistema e estudar at esse ponto de forma a tratar de
falar as regularidades que lhe so caractersticas.
Vejamos algumas propostas de especialistas sobre o estudo do hmus: Stevenson (1994)
descreve o processo geral de formao das substncias hmicas resumido na Figura 4.6.
Acares e polifenis
Compostos
amino
Produtos da
decomposio
da lignina
QUINONAS
Ligninas
modificadas
QUINONAS
SUBSTNCIAS HMICAS
Figura 4. 6: Esquema proposto por F.J. Stevenson sobre o processo de formao de substncias hmicas
Na Figura 4.6 o processo de humificao iniciado com os resduos das plantas que so
degradados pela ao dos microrganismos at unidade menores que aparecem representados
por acares, polifenis, etc, isto , se parte de substncias altamente organizadas que
tem origem em objetos biolgicos vivos se produz uma degradao a estruturas muito
mais simples e particulares e logo se produz uma ressntese ou recombinao que vai dar
lugar a uma estrutura novamente complexa com um nvel superior de organizao ao
estado intermedirio e uma diversidade de composio maior do que a que existia no
incio uma vez que agora so integradas objetos e substncias de plantas, animais e
microrganismos e solo (Baldock & Skjemstad, 2000; Claus, 2004; Piccolo, 2002; Swift,
2001)
Este processo, onde aumenta a complexidade e a diversidade molecular, tem uma
entropia positiva. Por outro lado, no se produz uma macromolcula de uma substncia
hmica, mas uma infinita quantidade de macromolculas com caractersticas similares
onde cada uma tem feies prprias. Este fenmeno deve, tambm, contribuir para um
incremento da entropia pela quantidade de microestados que incorpora.
Alexandrova (1970) props o esquema que aparece na Figura 4.7 onde so estabelecidos
trs processos de estruturao e degradao das substncias de elevada massa molar
procedentes de sistemas biolgicos.
116
Formao cida N
Sistemas de cidos do
hmus contendo N
Produtos da decomposio de
alta massa molecular
Aumenta a aromaticidade
Formao de sais,
precipitao, soro
Oxidao
decomposio de AH
AF AF AF AFAF
Oxidao, desintegrao
Decresce a massa molar
Mineralizao
rpida
oxidao
Abertura de anis
Estado I
Neoformao de
cidos do hmus
Estado II
Promoo da
humificao e da
condensao
oxidao
Produtos da mineralizao
Decomposio
Abertura de anis
Estado III
Decomposio
gradual e lenta
Figura 4.7. Esquema proposto por Alexandrova sobre as transformaes e caractersticas das susbtncias
orgtncias para chegar at susbtncias hmicas e sua mineralizao.
De acordo com Alexandrova, as biomolculas oriundas dos sistemas biolgicos vivos so maiores
do que as que se humificam e do lugar a neoformao de substncias hmicas, que,
posteriormente, formam o hmus estvel de massa molar relativamente menor que os
biopolmeros, com molculas de cidos hmicos (maiores) e de cidos flvicos (menores),
caracterizados por um grau maior de oxidao, um ncleo, maior carter aromtico, maior
condensao e criar interaes com o meio ambiente no Estado II. O Estado III o estado da
degradao at chegar a mineralizao que ocorre lentamente. Esta proposta tem alguns pontos
de coincidncia com a realizada por Stevenson, mas as discrepncias so maiores, sobretudo por
estabelecer etapas com resultados e estabilizao relativa atravs das quais se pode transitar
mudando gradualmente a existncia das substncias hmicas com interaes estabilizadoras.
A nossa interpretao dessa descrio pode ser representada como:
Vida degradao reorganizao-mistura estabilizao aglutinao
decomposio base de nova vida
Assim, de uma qualidade se passa a outra qualidade que contm elementos da anterior, mas
distinta assegurando sempre a nova vida e a circulao de massa e de energia.
117
Vida
Vida
D
humificao
B
A
E
Degradao
mineralizao
evoluo
Figura 4. 8: Esquema representativo da idia de evoluo da energia ao longo do processo de humificao: VidaA degradao at espcies moleculares mais simples, Vida-B degradao at agrupamentos moleculares, C:
reorganizao-mistura-estabilizao de SH; C-D: semi-equilibrio, estruturao complexa de substncias hmicas
E: mineralizao, D-Vida aporte de espcies moleculares a vida, E-Vida aporte de estruturas atmicas a vida.
Figura 4.9: Esquema representativo de Pauli sobre os nveis de complexidade que alcanam as susbtncias
hmicas ao interactuar entre si e com o meio ambiente (adaptado de Frimmel & Christman, 1988).
118
Anos depois, Orlov (1995) ofereceu uma explicao sobre o significado das massas moleculares
determinadas por diversos mtodos e a interpretao sobre a estrutura complexa das substncais
hmicas. Esse trabalho uma ampliao e aprofundamento das idias de Pauli.
Como pode ser visto a partcula com que se tem o primeiro contato uma estrutura complexa
constituda por uma multiplicidade de microestados do sistema que vem alcanando estruturas
superiores por incremento de tamanho da macromolcula, pela diversidade de estruturas que
so vinculadas, pela condensao e aglutinao sucessiva de macromolculas e pela participao
de minerais e ons de metais na saturao de determinadas ligaes. Uma concepo da entropia
do ponto de vista estatstico pe precisamente que a maior quantidade de microestados corresponde
a maior tendncia para incremento da estabilidade do sistema, isto , um incremento da entropia.
Clculos da variao da energia livre G e a entropia S no desenvolvimento de uma
reao
Existem vrias possibilidades para realizar estes clculos e, entre elas, est a determinao
de constantes de troca ou de equilbrio (K) a 298 K de um sistema de substncias orgnicas ou
hmicas do solo utilizando as eqs. 41 ou 42 (procedimento 13). Essa eq. De forma simplificada
pode ser escrita como:
G = 5,707 log K
kJ.mol-1
de ons
kJ.mol-1
de ons
a partir do pK da substncia
RT
e
N oh
F
RT
(46)
Onde:
k = constante de velocidade da reao
119
S
R
E
RT
(47)
e tambm,
RT
PZ =
e
N oh
S
R
(48)
Ou ainda:
k = PZ x e
E
RT
(49)
Esta ltima eq. denominada equao de Arrhenius onde E* a energia interna, P o fator de
probabilidade ou fator estrico das colises e Z as colises efetivas.
possvel observar que um aumento da entropia conduzir a um aumento da probabilidade
das colises energticas e estericamente efetivas, o que significa que no s influi na velocidade
de reao a energia de ativao fornecida seno ambos fatores simultaneamente.
Em termos estritos E* = EA * + RT mas como EA* >> RT pode se supor, como uma
aproximao, que EA* = E*.
Se a velocidade da reao expressa em unidades de presso e no de concentraes, ento,
no lugar de F* e EA*, as equaes anteriores devero ser expressas em funo de G* e H*.
Essas magnitudes podero ser consideradas como se fossem funes termodinmicas, pelo
menos de forma aproximada.
Estamos agora em condies de calcular a magnitude da entropia se conhecemos a magnitude
de K e de E*, coisa que pode ser feita com xito por vrios mtodos, por exemplo, ao realizar
a anlise trmica de ATG das amostras de substncias hmicas, podemos calcular a energia de
ativao de cada processo e as constantes de velocidade relativas e absolutas de cada processo
endo ou exotrmico como mostraremos agora a continuao com alguns exemplos.
Utilizando o clculo da eq.47 obteremos:
S = R ln k0 R ln
RT
E
+
N 0h
T
TM
(K)
/ T
(mg/K)
0.24
0.41
0.48
Calculado
T
(K)
53
E*
(kJ/mol)
kO
(s)
47,1
1,98.108
563
58
106,3
663
173
149,4
358
0.442
O
(mg)
5.44
S*
(J/K.mol)
43,94
1,74.1011
0.403
10.17
153,8
6,6.104
0.135
35.49
66,04
Onde:
/
TM
T
E*
k0
K
0
S *
Tabela 4.10: Anlise trmica de cidos hmicos isolados de vermicomposto atravs de Calorimetria Diferencial.
Amostras
Ovinos-HA
Ovinos-HA
Caprinos-HA
Coelhos-HA
Efeitos trmicos
Dado
300 C
500 C
faixa de T
?H
C
J.g -1
160-350
-1574
350-600
-3034
Perda de massa %
a
b
C
J.g -1
a
b
C
J.g -1
36,3
55,0
160-384
-1399
32
49,2
160-390
-1209
29,7
45,0
384-600
-3526
33
50,8
390-600
-3270
a
b
C
J.g -1
a
33,5
51,5
160-350
-892
27,3
31,5
48,5
350-600
-2516
27,9
49,5
50,5
faixa de T
?H
Perda de massa %
faixa de T
?H
Perda de massa %
faixa de T
?H
Perda de massa %
Os dados mostram que em todos os casos as entalpias de combusto das partes centrais so
at trs vezes superiores as entalpias das partes perifricas. Por outro lado, de acordo com as
perdas de massa, esto em equilbrio relativo com as partes externas das macromolculas
em relao as partes internas mais estveis coincidindo com a anlise dos dados de Kuerk
(2004).
Esse trabalho um exemplo das possibilidades que oferecem as tcnicas de anlise trmica
pelo vnculo que oferecem com os dados termodinmicos.
Outros processos de mudanas de energia em reaes de substncias hmicas podem ser
calculados a partir de algumas determinaes analticas que se faam preparando-se
adequadamente as condies de estudo. Um exemplo pode ser observado com os dados na
Tabela 4.11.
As fontes de energia que mudam continuamente com o solo
Posto que o solo um sistema aberto, todo o ecossistema atua continuamente sobre ele e, por
sua vez, o solo influi em algumas das caractersticas do ecossistema. Dessa forma as fontes
de energia que mais tem influncia nos processos so:
- As mudanas de temperatura do meio ambiente que podem aumentar ou diminuir
significativamente a temperatura do solo. Isso se manifesta em nosso planeta de forma regular
com as estaes do ano nas regies continentais e insulares de acordo com a latitude assim
como pelas mudanas que produzem os eventos vulcnicos eruptivos e os incndios na
vegetao.
- As transformaes energticas que provoca o vento e a gua ao mover massas e destruir
partculas e componentes com a sua ao.
- A recepo da radiao eletromagntica do sol numa ampla gama de comprimentos de
onda os quais podem interagir com seus componentes.
- As trocas de energia como conseqncia da atividade tectnica do planeta.
- A recepo de radiao csmica que atua em longo prazo.
122
Tabela 4.11: Determinao da variao de DG da matria orgnica dos solos no desenvolvimento da reao (g de AH).
Parmetro avaliado
G
Variao
de
na
dissipao de H+ dos AH a
partir pK a 30 C (kJ)
Variao de G na
titulao redox dos
AH
G = E . 2 . 1280,30
E em Volt
kJ
G
Variao
de
dissoluo de complexos
G = E. 2 . 129,70 kJ
na
G
Variao
de
dissoluo de complexos
na dissociao de H+
G = 5,69 pK
kJ
na
Condies
Renzina
Vermelha
25.9-61.5
23,4-59,8
25,1-58,6
25,1-54.0
pH
0,7
5,02
6,69
pH
6,0
3,35
5,44
pH
pH
10,0
0,7-6,0
1,67
2,09
2,09
1,26
pH
6,0-10
1,67
2,09
Solveis em gua
1,55
1,84
1,72
1,67
Solveis em
Na OH
0,084
0,38
-1,26
-0,84
pK
H2O
9,4
6,98
7.15
10,2
pK
NaOH
11,7
10,2
12.7
11,1
H2O
53,47
39,72
40.68
58.04
NaOH
66.57
58.04
72.26
63.16
- O aporte energtico provocado pela atividade antropognica de todo tipo sobre a superfcie
ou em todo o perfil do solo, acentuada com a atividade industrial e a queima dos combustveis
fsseis com o aumento do efeito estufa.
- Aporte energtico constante de toda a biota que atua sobre ou dentro do solo liberando na sua
atividade grandes quantidades de energia.
- A liberao de energia como produto das transformaes radioativas dos elementos fissionveis
que esto contidos nos minerais os quais formam parte dos componentes do solo.
- O aporte energtico eventual que provoca a cada sobre o planeta de grandes meteoritos ou
outros corpos csmicos que podem produzir eventos catastrficos para todo o planeta com
mudanas quali e quantitativas de todos os seus componentes.
- A quantidade de energia armazenada nas susbtncias orgnicas de sistemas biolgicos que vo
comear a ceder em forma de cascata no processo de humificao-mineralizao at sistemas
que comeam a estruturar-se os quais armazenam energia em forma de ligaes atmicas e
moleculares at chegar primeiro a estruturao de macromolculas hmicas e logo ao sistema
estvel na interao com os demais componentes do solo.
Como possvel apreciar nessa lista, so muitas as fontes que podem influir de forma mais
ou menos significativa na entrada ou sada de energia no solo produzindo transformaes
importantes. A explicao de cada uma delas pode ser encontrada na literatura e muito ampla.
Aqui nos limitamos a colocar um exemplo a partir de dados especializados.
123
Figura 4.10: Representao de estado dos eltrons nas susbtncias hmicas proposto por Ziechmann no
livro de Friemmel & Christman (1988).
O esquema proposto por Ziechmann trata de ilustrar a sua idia sobre a formao das substncias
hmicas:
- Como conseqncia da entrada de energia e da energia evoluda internamente entre as estruturas,
produzido da periferia das substncias hmicas um incremento de energia at as estruturas
internas (denominada por outros autores de ncleo) que, como pode ser observado, muda as
propores e estrutura dos estados eletrnicos, por exemplo os eltrons p aumentam, bem como
as ligaes covalente aumentam e os estados tripletes dos eltrons. Por outro lado, diminui
relativamente a energia de ionizao e, ainda, a afinidade eletrnica e diminui as transies edac referidas ao desaparecimento ou desativao de radicais livres e do mesomerismo
intermolecular.
- Um fator importante dessas mudanas a temperatura do sistema (em equilbrio com o meio)
ao longo do processo de formao, posto que um parmetro que forma parte indispensvel do
processo de conformao e estabilizao. Esta pode ser, entre outras, a razo no s da diminuio
da atividade dos microrganismos seno tambm a deteno dos processos de sntese e degradao
nos pases temperados durante o inverno. Tem sido comprovado que a temperatura ambiente Se
ha comprobado que a temperatura ambiente se obtienen en las sustancias hmicas bajas
concentraciones de radicales libres.
- A incorporao de energia atravs das radiaes eletromagnticas quando as substncias hmicas
so irradiadas. Por exemplo, Ziechman & Kress (1977) irradiaram substncias hmicas com
uma lmpada de mercrio de 1000 W sem mudar a temperatura ambiente e observaram a formao
de radicais p e de estados tripletes dos eltrons e qundo interrompida a irradiao foi observada
a formao de ligaes covalentes
Por fim, se chega, com estes dados, a concluso que o estado das substncias hmicas est
mudando continuamente no somente como conseqncia da atividade dos microrganismos
seno so produzidas continuamente transformaes importantes sobre elas ao mudar ou atuar
componentes fsico-qumicos do meio, tais como, a temperatura e as radiaes eletromagnticas.
124
Disso resulta outro elemento que ratifica a idia de que o estado aparente de equilbrio que
alcana o solo e seus componentes no mais que um estado estacionrio atravs do qual ele vai
evoluindo lentamente e que somente quando acumuladas transformaes qualitativas suficientes
produzido a mudana qualitativa dos mesmos.
Em modo de concluso queremos insistir em dois elementos bsicos:
1) Todos os sistemas materiais podem ser descritos em seus aspectos mais gerais a partir das
quantidades e tipos de massas envolvidas com o fluxo de energia que est presente. A partir
dessa base que se constri o edifcio da cincia com as particularidades que explicam com
mais detalhes a existncia, as caractersticas, as propriedades e as interaes mltiplas que
um sistema pode realizar internamente ou com sistemas adjacentes. Quando estudos dessa
integralidade so realizados e podem ser generalizados atravs de princpios e de leis ento
que nos aproximamos da verdade e podemos dizer que o conhecimento acumulado
cincia constituda. Por acharmos correta esta afirmao no pode ser abandonado ou desejar
para uma melhor oportunidade o estudo energtico dos sistemas do solo e devem ao menos
se relacionar o fluxo de energia com os parmetros especficos de transformao dos sistemas.
Esta tarefa ainda est por ser feita.
2) Em todo sistema qumico (como so as substncias hmicas dos solos) h quatro nveis de
conhecimento que so necessrios atingir para podermos nos aproximar da sua explicao:
composio, estrutura, propriedades e funo. Para estudar os elementos que compe a cada
um deles necessrio aplicar uma grande diversidade de mtodos analticos, matemticos,
de interpretao e generalizao. Esta a nica forma de no acumular informao diversa
(aparentemente muito valiosa) mas no relacionada, nem sistematizada, a qual no final das
contas no ajuda a dar explicaes coerentes do sistema sob estudo. necessrio observar o
sistema material de longe, como est constitudo como se manifesta, quais so suas tendncias
de desenvolvimento e logi decidir como abordar algumas de suas partes de perto, o particular)
mas sempre trabalhando em forma de sistema.
Se o mundo material uma unidade diversa em permanente transformao atravs de contnuas
interaes entre as suas partes os mtodos que podem explic-los devem reproduzir esta realidade.
125
c a p t u l o
Espectroscopia na regio do Ultravioleta-Visvel
Luciano P. Canellas
Victor M. Rumjanek
A introduo da anlise de espectroscopia de UV-VIS nos anos 1930 foi um marco fundamental na
qumica analtica. As vantagens de uma anlise no destrutiva e a capacidade de anlise de um
grande nmero de amostras num tempo reduzido revelaram uma poderosa ferramenta para a qumica
orgnica no diagnstico de molculas, sem a necessidade de compreenso de uma base terica
ampla. A anlise de UV construiu o caminho para as outras tcnicas espectroscpicas. Apesar de
representar um salto histrico, hoje raramente a espectroscopia de UV-VIS usada como o principal
mtodo na anlise estrutural. Porm, apresenta a vantagem da simplicidade, o baixo custo dos
equipamentos que esto disponveis em quase todos os laboratrios e a rapidez de resultados. Alm
disso, junto com a espectroscopia de fluorescncia, possvel, na regio do UV-VIS, avaliar uma
srie de caractersticas importantes das substncias hmicas, tais como, grau de humificao,
capacidade de complexao, constantes de dissociao entre outras. A espectroscopia na regio
UV-VIS muito til para uma introduo aos princpios da espectroscopia de absoro.
Introduo
Apesar de hoje a espectroscopia de UV-VIS no ser isoladamente responsvel pela elucidao
de modelos estruturais ou de reatividade qumica, o uso da propriedade da absoro da luz nessa
regio foi a primeira responsvel pela criao do conceito de grau de maturao de substncias
hmicas, grau de humificao ou ainda grau de evoluo qumica. So da dcada de 1950 os
primeiros trabalhos relacionando colorao escura com evoluo das substncias hmicas. Hoje,
novos conceitos foram incorporados com o desenvolvimento de outras tcnicas espectroscpicas,
porm h uma persistncia do uso da relao E4/E6 e consolidao do uso da fluorescncia como
uma tcnica sensvel para avaliar tanto o grau de humificao como a capacidade das substncias
hmicas em formar complexos com ons. Segue uma descrio do fenmeno da absoro de luz
que comum aos outros mtodos espectroscpicos e por isso de alguma utilidade.
Absoro de radiao eletromagntica na regio do UV-VIS
A Figura 5.1 mostra parte do espectro eletromagntico com as correspondentes freqncias e
comprimentos de onda. A regio do espectro de ultravioleta que interessante do ponto de vista
estrutural a que vai de cerca de 200 nm a 380 nm, tambm chamada de UV prximo.
comprimento
de onda ()
IV prximo
10 nm
380 nm
200 nm
IV/microondas
5x104 cm-1
2.6x10 4 cm-1
126
4000 cm- 1
A energia total de uma molcula a soma de suas energias eletrnica, vibracional e rotacional.
A energia de uma determinada radiao eletromagntica relaciona-se com sua freqncia (ou
com seu comprimento de onda) atravs da equao,
E = h = hc /
A Figura 5.2 mostra as diferentes transies com suas energias aproximadas. Como possvel
observar, uma transio n -* requer menos energia do que uma transio -* .
Conseqentemente, uma transio n-* ocorre quando h absoro de radiao UV com um
comprimento de onda maior do que aquele de uma radiao que produz uma transio -*.
anti-ligante (*)
anti-ligante (*)
no ligante n
ligante
ligante
Figura 5.2. Transies eletrnicas e seus nveis energticos
A energia em excesso no estado excitado pode produzir a quebra de uma ligao ou a ionizao
da molcula ou ainda, pode ser re-emitida como luz ou calor. A liberao como luz produz
fluorescncia ou fosforescncia. Uma vez que a absoro de luz UV quantizada, cada transio
deveria fornecer uma linha bem definida, mas estas no so observadas, pois cada nvel eletrnico
possui vrios sub-nveis vibracionais, e assim so obtidas bandas de absoro. As duas
caractersticas importantes de um espectro de UV so a posio da banda e sua intensidade. A
posio da banda corresponde ao comprimento de onda cuja energia corresponde quela necessria
para a transio. A intensidade da banda depende de dois fatores: a probabilidade da transio
ocorrer e a diferena de energia entre os nveis fundamental e excitado. A equao que d a
intensidade da absoro a derivada da lei de Lambert-Beer, que expressa por,
A = log
I0
= kcl
I
onde Io e I correspondem intensidade de luz que incide sobre a amostra e a que transmitida
depois de atravessar a amostra, respectivamente; k uma constante caracterstica da amostra, c
a concentrao da amostra e l o caminho tico atravs da amostra e A a absorbncia da
amostra. Quando c expressa em mol L-1 e l expresso em cm, a equao torna-se,
A = cl
e diz-se que ela permitida. Ao contrrio, se a transio possui um valor baixo de , da ordem de
102, diz-se que a transio proibida, pois tem baixa probabilidade de ocorrer. Evidentemente,
para a comparao de , as anlises devem ser realizadas com o mesmo solvente e em solues de
mesma molaridade. Aumentando-se a quantidade de amostra, naturalmente aumenta a capacidade
de absorver a radiao incidente. O grupo insaturado que responsvel pela absoro de UV
chamado de cromforo. Estes so a ligao dupla C=C, o anel aromtico e a ligao dupla C=O.
Substituintes que aumentam o valor da absortividade molar de um cromforo bsico provocam o
efeito hipercrmico e os que diminuem a absortividade molar, provocam o efeito hipocrmico. A
Tabela 5.1 fornece alguns exemplos de compostos orgnicos e suas absores caractersticas.
A incluso de ligaes adicionais e o grau de extenso da conjugao aproximam cada vez
mais os nveis de energia entre o orbital do estado fundamental e o excitado. Como resultado, o
comprimento de onda da radiao requerido para a excitao se torna maior com o aumento do
grau de conjugao (comparar o etileno e o benzeno).
Sistemas aromticos e heteroaromticos so geralmente utilizados para exemplificar sistemas
conjugados e tais estruturas so cromforos particularmente teis. Os eltrons no ligantes de
heterotomos tais como N, O e S tambm esto envolvidos na ressonncia e podem estender a
conjugao desses sistemas. Auxocromos so grupos tais como OR, NR2, NO2 ou CO2R, que so
capazes de aumentar o max de um cromforo bsico.
Tabela 5.1 Compostos orgnicos e suas absores na faixa de UV.
Composto
transio
orgnico
eletrnica
etano
gua
metanol
?max (nm)
max
s>s*
n? s*
n? s*
150
185
195
7000
500
hexano-1-tiol
n? s*
224
126
etileno
? *
165
10000
?
?
n?
n?
?
?
?
?
?
217
~150
188
279
180
200
255
210
270
21000
buta-1,3-dieno
acetona
benzeno
fenol
*
*
s*
*
*
*
*
*
*
1860
15
60000
8000
215
6200
1450
O espectro ilustrativo da Figura 5.3 mostra como o aumento da conjugao aumenta o comprimento de onda de
mxima absoro.
Efeito do solvente
O solvente pode afetar a posio do comprimento de onda de mxima absoro (max ). O
princpio de Frank-Condon diz que durante a excitao eletrnica os tomos no se movem, mas
os eltrons, incluindo os do solvente, sofrem reorganizao. A maioria das transies leva a
excitao onde estas so mais polarizadas que no estado fundamental. Se o solvente polar, o
estado excitado pode ser estabilizado mais facilmente pelas interaes dipolo-dipolo do que o
estado fundamental. A reduo da diferena de energia entre os orbitais resulta num aumento do
max entre 10-50 nm para o etanol quando comparado com hexano. Tal mudana chamada de
deslocamento batocrmico ou deslocamento para o vermelho onde o max se move em direo
faixa vermelha do espectro eletromagntico. As excees so as absores devido s transies
n* de grupos carbonilas, que no estado fundamental apresentam ligao hidrognio com os
solventes mais fortes do que no estado excitado. Neste caso, a diferena entre o estado fundamental
e excitado aumenta, e a transio requer mais energia. Assim, h um deslocamento para
menores, chamado deslocamento hipsocrmico, que pode chegar a 15 nm em solventes que
podem formar ligaes hidrognio comparadas com solventes apolares. Esse deslocamento
hipsocrmico tambm chamado de deslocamento para o azul (menores comprimentos de onda).
O espectro de UV-VIS e os espectrmetros
Os espectrmetros mais modernos so de feixe duplo, como representado na Figura 5.4.
espelho rotatrio
de setores
(separador de feixes)
espelho
monocromador
fonte
referncia
amostra
fotomultiplicador
ou arranjo de diodos
espelho
espelho rotatrio
de setores
(recombinador de feixes)
diferentes comprimentos de onda. A luz monocromtica passa por um espelho tico e separada
em dois feixes de igual intensidade. Um passa pela amostra e outro pela clula de referncia
contendo solvente puro. O sinal de absoro produzido pelo feixe de referncia subtrado
automaticamente do sinal de absoro da clula da amostra e o resultado corresponde absoro
pela amostra. O espectro da amostra geralmente obtido em uma soluo diluda.
Aplicao de espectroscopia UV-VIS matria orgnica de solos
A aplicao da espectroscopia na regio do UV-VIS no estudo das substncias hmicas
proporcionou avanos significativos no estudo da humificao e de suas reaes. As propriedades
ticas da matria orgnica humificada tm sido utilizadas para discriminar diferenas na
reatividade, origem, tamanho molecular e grau de humificao (Kononova, 1966) e efeitos do
manejo sobre a qualidade da matria orgnica (Schnitzer, 1971; Slepetine & Slepetys, 2005).
Espectros UV-VIS de substncias hmicas apresentam pouca definio, e a absoro decresce
linearmente com o aumento do comprimento de onda, fornecendo pouca informao estrutural.
Um espectro de UV-VIS tpico de cidos hmicos mostrado na Figura 5.5.
Figura 5.5. Espectros de UV-VIS de cidos hmicos isolados de lodo de estao de tratamento de esgoto e
de composto de resduo domiciliar urbano.
Valores elevados para a relao E4/E6 refletiriam de forma contrria, menor grau de condensao
e presena em propores maiores dos componentes alifticos.
O uso da razo E4/E6 na inferncia de propriedades estruturais de substncias hmicas est
baseado no fato de que a queda da absorbncia, com o aumento do comprimento de onda, seria
proporcional diminuio de conjugao nos diferentes sistemas orgnicos. A relao E4/E6
uma medida da inclinao da reta formada entre a absorbncia em 465 nm e em 665 nm. Sistemas
com conjugao mais estendida apresentam maior absoro no azul (465 nm). A relao E4/E6
reflete qualitativamente a inclinao da reta A vs , com a vantagem de ser independente do teor
de carbono em soluo.
O espalhamento da luz por uma soluo diluda de macromolculas ou partculas coloidais
est intimamente relacionado com a massa, tamanho e interao entre as espcies solveis.
Normalmente a intensidade de luz espalhada em vrios ngulos de um feixe monocromtico que
atravessa a soluo medida atravs de um fotmetro especialmente elaborado para isso. Doty
& Steiner (Apud Gosh & Schnitzer, 1979) demonstraram que pode ser obtida uma informao
equivalente a partir da medida de transmisso em vrios comprimentos de onda. Para isso, eles
formularam a seguinte equao,
d log A
= 4
d log
0,3
0
2,65
0,25
2,7
2,75
2,8
2,85
-0,4
E4/ E6= 4,58
E4/ E6= 7,26
0,2
-0,8
A 0,15
log A
0,1
-1,2
inclinao
0,05
0
460
-1,6
560
(nm)
660
AH= -4,3
AH= -5,5
-2
log
Figura 5.6. Espectro na regio do visvel (A) e transformado em log A vs log l (B) de cidos hmicos isolados
da camada superficial de um Neossolo Ltico e de um Latossolo Amarelo Coeso Tpico.
d log A
log E 4 log E 6
log(E 4 /E 6 )
= inclinao =
=
= 6,435 log( E 4 / E 6 )
d log
log 465 log 665
0,1554
131
O parmetro de inclinao da reta calculado dessa forma uma funo direta da partcula em
suspenso. Dessa forma, a inclinao pode ser relacionada com a distribuio de massa/tamanho
ou grau de associao das subunidades estruturais no arranjo supramolecular proposto por Piccolo
(2002). A Figura 5.6A apresenta valores de absorbncia de luz incidente entre 465 nm e 665 nm
para cidos hmicos isolados de um Latossolo Amarelo Coeso tpico de solos de tabuleiro e para
um Neossolo Ltico de formao recente. A inclinao da queda de absorbncia bem maior
para os cidos hmicos isolados do Neossolo Ltico e refletida no menor valor para a relao
E4/E5. A inclinao da reta log A vs log (Figura 5.6B) tambm maior (-4.3) em relao do
Latossolo Amarelo (-5.5) sugerindo substncias hmicas de tamanho mais elevado no solo recm
formado.
Kononova (1966) e depois Schnitzer & Khan (1978) propuseram uma relao inversa entre
a razo E4/E6 e o grau de condensao de anis aromticos nas substncias hmicas. As razes
dessa inferncia esto comentadas no captulo sobre os modelos estruturais de substncias hmicas
e as postulaes sobre as vias de formao das substncias hmicas. Como subproduto direto da
transformao da lignina, as substncias hmicas iriam apresentando contedo maior de anis
aromticos com o aumento do grau de humificao. Como os valores de E4/E6 para substncias
hmicas so menores para solos com maior grau de evoluo foi cunhada a sentena: quanto
menor o valor da relao E4/E6 maior o grau de aromaticidade das substncias hmicas. Ainda
em 1977, Chen e colaboradores argumentaram contra essa assuno medindo indiretamente a
aromaticidade ou ramificao de biopolmeros atravs de medidas viscosimtricas e no
encontrando qualquer relao com valores de E4/E5.
A Figura 5.7 foi construda a partir de valores da razo E4/E6 para cidos hmicos de vrios
solos tropicais e de valores obtidos do grau de aromaticidade por RMN 13C (que reflete a proporo
de C em anis aromticos e em olefinas no material hmico) e tambm demonstra a ausncia de
uma relao entre valores E4/E6 e o grau de condensao aromtica das substncias hmicas.
grau de aromaticidade (%)
100
50
0
2
2,5
3,5
4,5
Relao E4/E 6
Figura 5.7. Correlao entre valores de relao E4/E6 e grau de aromaticidade de cidos hmicos obtidos
por RMN 13 C. Adaptado de Canellas et. al. (2000, 2002 e 2003).
Entretanto, os valores de E 4/E6 apresentaram forte correlao com valores de viscosidade (-0,95**),
contedo de C (-0,73**) e de O (0,82**), de acidez total (0,62*) e de grupos COOH (0,62*).
quase impossvel a obteno de espectros de UV-VIS para cromforos individuais na matria
orgnica em soluo, pois os cromforos esto presentes em grande nmero e so de vrios
tipos. Alm disso, as vibraes internas e rotaes moleculares e as interaes entre as molculas
132
alargam as bandas de absoro nos espectros de substncias hmicas e somente alguns picos
especficos so apontados ocasionalmente. No entanto, uma tentativa de utilizar a espectroscopia
de UV para obteno de parmetros estruturais de substncias hmicas foi realizada por Korshin
e colaboradores (1997). Essa tentativa est baseada no estudo da absorbncia de uma molcula simples,
o benzeno. No benzeno, eltrons no estado fundamental (A 0) absorvem quanta de luz e so promovidos
ao orbital antiligante * na transio A 0E que ocorre pela absoro da luz em 180 nm, conhecida
como banda de excitao local (EL). A banda de absoro muito intensa ( = 60 000 cm2mol-1). A
transio do benzeno conhecida como A B (segundo estado excitado) chamada de transio
benzenide (Banda K) e tem menor intensidade ( = 7400 cm2mol-1) e a transio proibida onde a
absoro de luz tem lugar devido a perturbaes vibracionais para o sistema eletrnico . A terceira
banda de absoro corresponde transio A B2, centrada em 253 nm, e apresenta a menor intensidade
( =204 cm2mol-1), pois muito forte a proibio quanto-mecnica. A banda em 253 nm caracterstica
de espectros de compostos aromticos e sempre chamada como banda de transferncia de eltrons
(TE). A intensidade das bandas de TE afetada pela presena de grupos funcionais polares nos anis
como hidroxilas, carbonilas, carboxilas de cidos ou steres que aumentam a absortividade molar. Ao
contrrio, grupos no polares tais como cadeias alifticas, no aumentam a intensidade de absoro,
com permanecendo abaixo de 300 cm2mol-1 .
A energia de um quantum de luz inversamente proporcional ao comprimento de onda,
E =
1240
A Raman, por outro lado, uma difuso inelstica que acompanhada de um deslocamento
de um determinado comprimento de onda. A difuso Rayleigh provocada pela presena,
sobre o trajeto do raio luminoso incidente, de partculas de tamanho muito inferior ao
comprimento de onda da luz incidente, como as molculas de gua, por exemplo. A difuso
Tyndall provocada por suspenses de dimenses coloidais. Finalmente, a banda Raman
provm da difuso, pelas molculas do solvente, de uma parte da luz incidente (menos de 1%)
e sua posio relativa depende da natureza das molculas do solvente utilizado.
O comportamento geral de fluorescncia de uma molcula resulta do efeito acumulativo
dependente de vrios componentes estruturais da molcula e o espectro observado em qualquer
dos trs modos de fluorescncia consiste na soma dos espectros individuais dos diferentes
fluorforos responsveis presentes no composto. Assim dada a heterogeneidade das substncias
hmicas, a espectroscopia de fluorescncia pode ser usada como um critrio de diagnstico
para distinguir esses materiais baseado na natureza qumicas das substncias hmicas, gnese
e origem. Entretanto, Senesi et. al. (1991) sugerem que a complexidade qumica e estrutural
das substncias hmicas so um obstculo provavelmente insupervel para a identificao
direta das estruturas individuais responsveis pela fluorescncia.
Trs tipos principais de espectros podem ser obtidos para cada amostra, em funo do tipo de
informao desejada: o espectro de emisso, o espectro de excitao e o espectro de excitao/
emisso sincronizado.
O espectro de emisso
Para registrar o espectro de emisso de um composto, irradia-se a amostra com um
comprimento de onda de excitao fixo e mede-se a intensidade da luz reemitida, numa faixa
espectral definida. O comprimento de onda de excitao ideal para registrar um espectro de
emisso de um composto fluorescente determinado , em geral, escolhido em funo de seu
espectro de absoro. Na maior parte dos casos, este comprimento de onda corresponde ao
mximo de absoro. Os espectros de emisso das substncias hmicas so geralmente
caracterizados por uma banda larga de absoro com intensidade relativa e comprimento
mximo de absoro que varia numa faixa limitada para substncias hmicas de mesma natureza
e origem, mas altamente dependente do material hmico estudado. O ombro de absoro
observado entre 410 415 nm corresponde ao efeito de difuso Raman da gua.
O espectro de excitao
Para registrar um espectro de excitao, faz-se variar o comprimento de onda da excitao
enquanto que o comprimento de onda de observao (emisso) mantido constante. O
comprimento de onda de observao ideal aquele que corresponde posio do mximo do
espectro de emisso do composto considerado. Para um composto puro, a forma do espectro de
excitao corrigido deve ser similar, se no idntica quela de seu espectro de absoro, e
independente do comprimento de onda de observao, se todos os estados excitados produzidos
pela absoro se transformam por converso interna at o nvel vibracional mais baixo do
primeiro estado singlete excitado. O espectro de excitao das substncias hmicas apresenta
maior resoluo que os de emisso e so caracterizados por um nmero de picos e ombros de
absoro localizados em trs regies: longo (480-440 nm); intermedirio (400-380 nm) e
curto (360-300 nm). Os cidos hmicos de turfas e sedimentos apresentam mximos na regio
135
de comprimento longo de onda. Senesi et. al. (1991) observaram cinco classes distintas de
formas de espectro. Os espectros do tipo I foram caracterizados por comprimentos de ondas
longos tanto de emisso (>520 nm) como de excitao (>465 nm). cidos hmicos isolados
de turfas, leonardita e da maioria dos solos estudados por Senesi foram classificados como de
tipo II com um comprimento longo para o mximo de absoro no modo de emisso (520-500
nm) e dois picos muito prximos de excitao (450 nm e 465 nm). Alguns cidos hmicos de
solos apresentam uma pequena modificao na caracterstica de absoro no modo de emisso
em comprimentos um pouco mais curtos (500-460 nm) e um mximo do pico de excitao em
comprimentos maiores de onda (450 460 nm). cidos hmicos originados de fungos de solo
e os isolados de vermicomposto e de turfas foram agrupados no tipo IV de fluorescncia que
corresponde presena de mximo de absoro em comprimentos mais curtos (470-440 nm)
e pico de maior absoro na excitao em (395-385 nm). Por ltimo, o tipo V corresponde s
caractersticas de absoro de cidos hmicos isolados de lodo de esgoto com comprimento
mximo de emisso na faixa mais curta (<440 nm) e mximo de excitao comparado aos
cidos hmicos do tipo IV i.e. (entorno de 390 nm) acompanho de um pico de absoro tpico
em comprimento de onda mais baixo (cerca de 340 nm).
Espectro sincronizado
Os espectros sincronizados so obtidos pela varredura simultnea de uma faixa espectral
de comprimentos de onda de excitao e de emisso apresentando um intervalo () constante
entre eles. Esta tcnica tem sido utilizada para estudar misturas de fluorforos e, em alguns
casos, espectros bem resolvidos puderam ser obtidos a partir de misturas para as quais, por
espectrofluorimetria convencional, obtinham-se espectros com bandas sobrepostas. O intervalo
() a ser utilizado para um composto determinado , em geral, escolhido empiricamente.
Quando o espectro de excitao e o de emisso so simtricos, o melhor () aquele que
representa o intervalo, expresso em comprimentos de onda, entre os mximos de excitao e
de emisso. Teoricamente, os espectros sincronizados de substncias hmicas deveriam
apresentar melhor resoluo do que os obtidos pelo modo convencional. No entanto isso no
foi observado para todos os tipos de cidos hmicos estudados por Senesi et al. (1991).
A fluorescncia um mtodo de anlise relativamente simples, muito sensvel e no
destrutivo que se aplica a numerosas molculas. Apesar dessas vantagens, muitos laboratrios
hesitam ainda em utilizar esse mtodo por falta de calibrao entre os resultados obtidos com
diferentes instrumentos.
Para determinar as caractersticas prprias de fluorescncia de uma molcula necessrio
corrigir o espectro de excitao pela variao, com o comprimento de onda, da intensidade da
fonte de excitao e tambm pela variao da transmisso do monocromador de excitao.
Para a emisso, aplica-se uma correo para a variao de resposta do monocromador de
emisso e do fotomultiplicador, com o comprimento de onda. Estas correes so fundamentais
se os resultados obtidos por diferentes instrumentos devem ser comparados entre si ou ainda,
para o estudo das propriedades de fluorescncia de um composto determinado, como por
exemplo, o rendimento quntico.
Unidades estruturais responsveis pela fluorescncia de substncias hmicas
Embora a complexidade das substncias hmicas no permita uma identificao inequvoca
136
salicilato de metila
?em max. 448 nm
?exc max. 302, 366 nm
OH
cido saliclico
?em max. 410 nm
?e x c max. 314 nm
COOCH3
xantonas e hidroxixantonas
?em max. 410 nm
?exc max. 314 nm
COOH
flavonas e isoflavonides
?em max. 415-475 nm
?exc max. 313-365 nm
COOH
cido 3hidroxibenzico
?em max. 423 nm
?exc max. 314 nm
OH
hidroquinolinas
?em max. 450 nm
?exc max. 350 nm
OH
COOH
OH
OH
CH C H C OOH
OH
CH CHC OOH
cido 3hidroxicinmico
?em max. 407 nm
?exc max. 310 nm
cido cafeico
OC H3
OH
CHCHCOOH
cido protocatecico
?em max. 455 nm
?exc max. 340, 370 nm
-naftol (ionizado)
?em max. 460 nm
?exc max. 350 nm
derivados de bases
de Schiff
cumarinas
no substitudas
?em max. 454 nm
?exc max. 376 nm
hidroximetoxi
?em max. 400-475 nm
?exc max. 320-343 nm
?em max. 470 nm
?exc max. 360-90 nm
cido ferlico
?em max. 410 nm
?exc max. 314 nm
OCH3
OH
137
Figura 5.8 - Espectro de emisso de fluorescncia de um cido hmico isolado de torta de filtro com excitao
fixa em 465 nm.
Figura 5.9. Intensidade de fluorescncia de cidos hmicos isolados da camada superficial (0-0,05 m) de
um Argissolo Vermelho Amarelo coberto com floresta secundria (capoeira), capim colonio ou com
leguminosa perene (siratro). Adaptado de Canellas et. al. (2004).
12000
0-10 cm
10-20 cm
10000
u.a.f
8000
6000
4000
2000
0
stio-1
stio-2
Mata Atlntica
stio-1
stio-2
Eucalipto
Figura 5.10. Intensidade de emisso de fluorescncia com exitao fxa em 465 nm (A465nm) em unidades
adimencionais de fluorescncia (u.a.f.) em dois stios de Mata Atlntica e com plantios abandonados de
eucaliptos. Adaptado de Miranda (2005).
Wandruszka & Engebretson (1997) verificaram que, com a fotlise provocada pela radiao
UV, ocorre uma ciso nas cadeias das substncias hmicas em soluo indicando uma
tendncia de reduzir a capacidade de associao dessas pequenas unidades hidrofbicas,
envolvendo a quebra de ligaes covalentes e dissociao de conglomerados hmicos devido
dissociao das ligaes H. Esse fenmeno foi observado atravs da cromatografia por
excluso de tamanho. Um ndice de associao para os AH foi proposto a partir da
espectroscopia de fluorescncia.
A interao de susbtncias hmicas com ctions metlicos foi estudada por Miano et al.
(1988), Senesi (1990) e Cabaniss (1992). A Figura 5.11 mostra um espectro de emisso de
fluorescncia de AH tratados com diferentes doses de Al3+. A formao do complexo implicou
em diminuio proporcional da intensidade de fluorescncia.
141
Figura 5.11. Espectro de emisso de AH isolado de vermicomposto (A) e com adio de AlCl3 nas
concentraes de 10-5 M (B) e 10-1 M (C)
142
c a p t u l o
mais baixa energia, ou IV prximo, tambm absorvida pelas molculas orgnicas, mas
transformada em vibrao. Estas absores tambm so quantizadas, mas os espectros vibracionais
apresentam-se como uma srie de bandas mais largas, pois uma nica mudana de nvel
vibracional acompanhada de vrias mudanas na energia rotacional. H dois modos
fundamentais de vibrao das molculas: o estiramento, onde a distncia entre dois tomos da
molcula aumenta ou diminui, mas os tomos permanecem no mesmo eixo de ligao, e as
deformaes, em que a posio do tomo muda em relao ao eixo original da ligao.
_
As posies das bandas num espectro de IV so dadas em nmero de onda, cuja unidade o centmetro recproco, cm-1. Antigamente, era usado o comprimento de onda, , e a
unidade usada era o . Cabe ressaltar que o nmero de onda diretamente proporcional
energia necessria para cada vibrao diferente. O nmero de onda erroneamente chamado
de freqncia, . O erro ocorre pois o nmero de onda proporcional a 1/ enquanto que a
freqncia proporcional a c/, onde c a velocidade da luz.
O espectro de infravermelho consiste na representao grfica da correlao entre a
intensidade de absorbncia
(A) ou transmitncia (T) e a energia da radiao de IV expressa
_
em nmero de ondas . A relao entre A e T dada pela equao,
A = log 1
A posio de uma banda de absoro depende das massas relativas dos tomos, das
constantes de fora da ligao e da geometria dos tomos envolvidos numa ligao. No
entanto, a absoro s ocorre se houver uma variao rtmica no momento dipolo da ligao.
O campo eltrico alternante que produzido pela mudana de distribuio de carga que
ocorre com a vibrao, acopla a vibrao molecular ao campo eltrico oscilante da radiao
eletromagntica. A equao abaixo, derivada da lei de Hooke, descreve a absoro na
espectroscopia IV de uma ligao entre dois tomos,
1
2c
f
m1m 2
m1 + m 2
Uma molcula no linear que contm n tomos tem 3n-6 vibraes fundamentais que podem ser
responsveis pela absoro de luz na regio do infravermelho. Para que uma determinada vibrao
resulte em absoro, ela deve causar variao no momento dipolar da molcula. Algumas entre
as vrias vibraes de estiramento e deformao de uma ligao esto representadas
esquematicamente na Figura 6.1.
vibraes de estiramento
estiramento
simtrico
~ 2853 cm-1
estiramento
assimtrico
~ 2926 cm-1
vibraes de deformao
deformao
simtrica
deformao
assimtrica
deformao
simtrica
deformao
assimtrica
~ 1465 cm-1
~ 720 cm-1
~ 1350-1150 cm-1
~ 1350-1150 cm-1
no plano
fora do plano
Figura 6.1. Esquema representativo das vibraes num grupamento CH2 (+ e significam vibraes
perpendiculares ao plano do papel)
R
O
G
F
Cl
Br
OH
OR
1750-1735
Efeito doador de G
C=O (cm-1)
G
NH 2
SR
1695-1650
1720-1690
Quanto menor a massa reduzida de uma ligao, mantida a fora da ligao, mais energia
necessria para a sua vibrao. Desta maneira, uma ligao C-C possui uma banda de absoro
em 1300-800 cm-1 enquanto que uma ligao C-H absorve em 2900 cm -1 . Finalmente, a
possibilidade de formao de ligao hidrognio afeta a posio da banda de absoro de uma
ligao X-H, onde X um elemento muito eletronegativo, pois a ligao hidrognio
H Z
Reduo de freqncia em cm -1
Fora da ligao
Ligao
Ligao intramolecular
X H Z
intermolecular
fraca
mdia
forte
300
>500
<100
100-300
>300
caracterizado por uma constante de fora diferente para cada ligao, tem como resultado final uma
srie de sobreposies de bandas de absoro. A mistura complexa de unidades orgnicas que
caracterizam o material hmico acaba simplificando o espectro de infravermelho. A espectroscopia,
nessa regio eletromagntica, apresenta limitaes para caracterizao estrutural, mas pode ser muito
til no indicativo da presena e do comportamento dos grupamentos funcionais, principalmente os
oxigenados.
Stevenson (1994), classificou os espectros de substncias hmicas em trs tipos, sendo os AH
enquadrados em espectros do tipo 1 e 3.
- Os espectros de tipo 1 so caracterizados por bandas de absoro fortes e evidentes em 3400 cm-1,
2900 cm-1, 1720 cm-1, 1600 cm-1 e 1200 cm-1. A absoro na regio de 1600 cm-1 possui intensidade
semelhante a absoro em 1200 cm-1.
- Os espectros do tipo 2 so caractersticos de molculas hmicas de menor massa molecular (cidos
flvicos) e, alm dessas absores , apresentam uma absoro muito intensa em 1720 cm-1
- Os espectros do tipo 3 apresentam as mesmas absores caractersticas dos espectros do tipo 1,
porm a absoro em 2900 cm-1 mais intensa e, alm disso, o aparecimento de uma absoro forte
em 1540 cm-1 .
Os principais sistemas de ligaes que apresentam absoro no infravermelho das substncias
hmicas so descritos a seguir:
Sistemas C-H
Os estiramentos axiais () de ligaes C-H encontram-se na regio entre 3000 cm-1 e 2800
cm . O estiramento axial simtrico (s) e assimtrico (as) de sistemas CH2 alifticos est situado
em 2926 cm-1 e 2853 cm-1 e para sistemas do tipo CH3 em 2962 cm-1 e 2872 cm-1, respectivamente.
As deformaes angulares simtricas (s) e assimtricas (as) da metila esto na regio de 1735
cm-1 e 1450 cm-1 e para o metileno em 1350 cm-1 e 1150 cm-1, respectivamente. Na regio de
freqncia mais baixa so encontradas as deformaes angulares fora do plano (900 a 675 cm-1)
e no plano (1300 a 1000 cm-1) de C-H em anel aromtico.
-1
Sistemas C-O
A absoro de energia de sistemas C-O por AH est centrada na regio de 1250 cm-1 e
corresponde ao nas de C-O em polissacardeos. Estiramento axial de C-O em lcoois e fenis
promovem uma banda de absoro forte em 1260 a 1000 cm-1. O sistema C-O-C de steres,
epxidos e perxidos tm n s centrada na regio de 1150-1085 cm-1. As vibraes axiais de sistemas
C-O presentes em cidos carboxlicos absorvem na regio de 1320 a 1210 cm-1.
Sistemas C=C
A absoro de energia decorrente das vibraes axiais dos sistemas C=C de olefinas so encontradas
na regio de 1667 a 1640 cm-1. As duplas ligaes conjugadas de anis aromticos apresentam
deformao angular fora do plano entre 675 e 900 cm-1 e no plano entre 1000 e 1300 cm-1.
Sistemas C=O
O sistema C=O presente em cetonas, cidos carboxlicos, aldedos, steres carboxlicos,
lactonas e amidas apresentam absoro devido aos estiramentos axiais no eixo da ligao na
regio que vai de 1870 a 1540 cm-1. A posio dessa absoro influenciada pelos efeitos
eletrnicos (ambiente qumico) em torno da ligao. A absoro de uma cetona aliftica saturada
est centrada em 1715 cm-1. Substituies por grupamentos que exeram efeito indutivo sobre a
ligao encurtam o comprimento da ligao e deslocam a absoro para um nmero de onda
maior. J para grupamentos que facilitem a deslocalizao dos eltrons , ressonncia ou
147
conjugao, o carter da ligao C=O reduzido, e a absoro da energia ocorre numa regio de
menor nmero de onda. Sistemas C=O, em cetonas, absorvem em 1720 cm-1. A formao de
pontes de H aumenta o comprimento de onda, deslocando a absoro para regio em torno de
1760 cm-1. Sistemas C=O de quinonas, que esto em ressonncia com anel, tem absoro em
1690 a 1655 cm-1, muito prximo da regio de absoro do on enolato (COO-).
Sistemas O-H
As absores decorrentes dos estiramentos axiais de O-H em cidos carboxlicos so bem
caractersticas, com uma banda de absoro larga e intensa centrada em 3300 cm-1. Em lcoois
e fenis sem a ocorrncia de interao intermolecular (ponte de hidrognio) a absoro do
estiramento axial encontra-se entre 3650 a 3585 cm-1. A formao de pontes de hidrognio
desloca a absoro para regies de menor energia situada entre 3550 e 3200 cm-1. As deformaes
angulares no plano de ligaes C-O de lcoois e fenis tm absoro em 1420 a 1330 cm-1, e a de
grupos carboxlicos entre 1440 a 1395 cm-1 .
O modo mais fcil de interpretar um espectro de IV-TF de substncias hmicas atravs da
observao da inspeo de algumas regies do espectro.
Regio de absoro 3700 3100 cm -1 (OH, NH e CH)
As bandas de absoro na regio de 3700 3100 cm-1 so normalmente devido a vrias
vibraes de estiramento OH e NH. Os grupos NH2 podem produzir um dubleto com separao
de aproximadamente 70 cm-1 quase sempre sobrepostos no material hmico. Os compostos
contendo OH incluem gua, lccis e fenis. Os grupos OH ligados apresentam uma banda de
absoro bem mais alargada. Os centros de absoro podem mudar para cmprimentos maiores
de onda e se tornar mais agudo se as ligaes H+ forem rompidas. Os grupos C=C-H apresentam
vibrao de estiramento nessa regio perto de 3300 cm-1.
Nmero de onda
-1
(cm )
3.640 - 3.610
3.600 - 3.200
3.200 - 2.500
3.500 - 3.070
~ 3.300
148
Grupo funcional
O-H (livre)
Observaes
Banda de absoro fina, mais forte quando medida em
soluo diluda.
3.600 - 3.500: Banda fina resultante de ligaes
dimricas.
O-H (associado/ponte
3.400 - 3.200: Banda forte, larga, resultante da associao
de H)
polimrica. A intensidade da banda depende da
concentrao.
Ligao hidrognio intramolecular com C=O, NO2 : Banda
larga, de intensidade normalmente fraca e a frequncia
O-H (quelado)
inversamente proporcional fora da ligao.
N-H
C-H de alcinos
Grupo funcional
C-H de alcenos
C-H de aromticos
Observaes
Muitas vezes obscurecida pela sobreposio
Grupo funcional
2.960 - 2.850
C-H alifticos
2.820 e 2.720
C-H de aldedos
Observaes
CH3, CH2 (carbonos prim. e sec.): 2.960 - 2.850
CH (carbono terc.): 2.890 - 2.880
N=C=O (isocianatos)
2.260 - 2.200
2.260 - 2.100
~ 2.260
2.175 - 2.140
2.160 - 2.120
~ 2.150
2.140 - 1.990
C C
N N (sais de diaznio)
SC N (tiocianatos)
-N=N=N (azidas)
C=C=O (cetenas)
N=C=S (isotiocianatos)
~ 1950
C=C=C (alenos)
Grupo funcional
N (nitrilas)
Observaes
Banda de forte intensidade.
a) Nitrilas conjugadas: 2.235 - 2.210
b) Nitrilas no conjugadas: 2.260 - 2.240
Pode estar ausente em acetilenos simtricos.
149
Grupo funcional
1.760 e 1.710
C=O de c. carboxlicos
1.750 - 1.740
1.740 - 1.720
1.720 - 1.700
C=O de steres
C=O de aldedos
C=O de cetonas
1.700 - 1.630
C=O de amidas
1.675 - 1.645
C=C
Observaes
O monmero tem banda de ~ 1.760 e o dmero, ~ 1.710. s
vezes no se observa essa banda em solventes polares.
Absoro sujeita a efeitos de conjugao e de efeito indutivo.
Absoro sujeita a efeitos de conjugao e de efeito indutivo.
Somente para cetonas acclicas (dialquil-cetonas).
a) Amidas no substitudas
- livres: ~ 1.690
- associadas: ~ 1.650
Efeito de conjugao ou efeitos indutivos causam
-1
deslocamento de cerca de 15 cm para frequncia mais alta. Em
-1
amidas cclicas a frequncia aumentada de cerca de 40 cm
por unidade de decrscimo do tamanho do anel.
b) Amidas N-substitudas: 1.700 - 1.630
c) Amidas N,N-substitudas: 1.670 - 1.630
Apresentam uma nica banda.
Intensidade usualmente de fraca a mdia. As bandas esto
ausentes em alcenos simtricos. A presena de uma ou duas
bandas adicionais de 1.650 - 1.600 ocorre em alcenos
conjugados.
150
Grupo funcional
C=C de aromticos
1.590 - 1.550
NH2
1.560 e 1.350
NO2
1.580 - 1495
N-H
Observaes
Vibraes de ncleos aromticos. A banda de 1.580 intensa
quando o grupo fenila conjugado com insaturaes ou mesmo
ligado a tomos com pares de eltrons livres. A banda de 1.450
geralmente obscurecida e a banda de 1.500 normalmente
mais forte.
Banda mdia a forte, correspondente deformao angular
simtrica no plano.
Bandas fortes de deformao axial assimtrica e simtrica,
respectivamente. Ambas esto sujeitas a efeitos de conjugao.
-1
(a banda cai -30cm ).
Banda fraca de deformao angular, muitas vezes obscurecida
pela banda de 1.560 de aromticos. Esta banda tambm usada
para caracterizar aminas e amidas secundrias.
Grupo funcional
1.470 - 1.430
CH2
~ 1.420
1.390 - 1.370
CH3
1.400 - 500
C-X (X = halognio)
1.350 - 1.310 e
1.140 - 1.200
SO2 (sulfona)
1.420 e
1.300 - 1.200
C-O de c. carboxlicos
Observaes
Deformao angular de -(CH2 )n - sendo que para n > 3 a
banda aparece na regio por volta de 720 (deformao
angular de cadeia).
Deformao angular.
Deformao angular. Em caso de dimetil geminal, a banda
aparecer como um duplete.
a) C-F: 1.400-1.000
b) C-Cl: 800-600
c) C-Br: 750-500
d) C-I: ~ 500
Bandas intensas de deformao axial assimtrica e
simtrica, respectivamente.
Aparecem duas bandas de deformao axial, devido ao
acoplamento da deformao angular no plano da ligao O-H
e a deformao axial de C-O.
Grupo funcional
1.300 - 1.050
C-O de steres
1.275 - 1.020
C-O de teres
1.200 - 1.050
1.340 - 1250
1.280 - 1.180
C-N de aromticos
C-N de alifticos
1.060 - 1.040
S=O (sulfxido)
990 - 910
RCH=CH2
Observaes
a) steres saturados: 1.300 - 1.050
b) steres insaturados e aromticos: 2 bandas
(1.300 - 1.250 e 1.200 - 1.050)
a) teres alifticos: 1.070 - 1.150
b) teres aromticos e vinlicos: 2 bandas
(1.200 - 1.275 e 1.020 - 1.075)
a) lcool prim: ~ 1.050
b) lcool sec: ~ 1.100
a) lcool terc: ~ 1.150
a) Fenis: ~ 1.200
-1
151
O-H
895 - 885
840 - 790
730 - 675
770 - 730 e
710 - 690
R2C=CH2
R2C=CHR
-CH=CH-
770 - 735
810 - 750 e
710 - 690
860 - 800
900 - 860
790 - 730
~ 720
Observaes
Banda larga (deformao angular) de mdia intensidade, devido
deformao angular fora do plano da C=O de c. carboxlicos.
152
estiramento
lcool primrio
(CH2-OH)
secundrio
(CH-OH)
tercirio
(C-OH)
aromtico
aminas secundrias
metila
metileno
Amidas
Amida mono subst.
Amida dissubst.
Aldedos alif.
Aldedos aromticos
cetonas alifticas
cetonas aromticas
cidos carboxlicos
(CH2-NH-CH2 )
(CH-NH-CH)
(O-NH-R)
CH3-C
CH2-C
(CO-NH2 )
CO-NH-R
CO-NR 2
CH 2-CO
steres
ter
as2962/s2872
as2962/s2853
as1460/ as1380
as1467
1725-1705
1700-1640
3000 (OH)
1740-1680 (C=O)
1315-1280 (C-O)
carboxila ionizada
C-O-C alif
C-O-C arom.
Si-O
deformao
3330-3640 (OH)
1075-1000 (C-O)
3330-3640 (OH)
1125-1090 (C-O)
3330-3640 (OH)
1210-1180 (C-O)
1260-1180 (C-O)
Material
fluoreto de ltio
fluoreto de clcio
cloreto de sdio
brometo de potssio
brometo de csio
A fonte de luz infravermelha mais utilizada o filamento de Nerst, que um basto moldado
contendo uma mistura de xido de trio, zircnio e rbio. Pode ainda ser usado um filamento de
153
Os espectros podem ser obtidos com amostras slidas, lquidas e gasosas ou em soluo. A
amostra deve ser livre de gua, pois esta absorve fortemente perto de 3710 cm-1 e em 1630 cm-1.
A forma mais usual de obter um espectro de infravermelho de substncia hmica a partir de
amostras slidas, confeccionando-se uma pastilha atravs da mistura da amostra com KBr
(triturao em conjunto da amostra com o KBr) e prensagem a alta presso sob vcuo. Idealmente
obtida uma pastilha transparente que corresponde a uma soluo slida de material hmico em
brometo de potssio.
Substncias hmicas ou quaisquer outras de massa molecular elevada ou aparentemente
elevada e que contenham muitos grupamentos funcionais geralmente resultam em espectros de
baixa resoluo.
Aplicaes de espectrometria de IV anlise da matria orgnica de solos (MOS)
Muitas bandas de absoro que os compostos orgnicos apresentam na regio do infravermelho
no podem ser interpretadas com segurana. Isso o caso das substncias hmicas. A
recomendao para o caso de material hmico o uso do modo comparativo, ou seja, sempre
confrontar um espectro contra outro gerando mais informaes sobre processos ocorridos no
155
Figura 6.4. Espectros de infravermelho com transformada de Fourier de cidos hmicos isolados do horizonte
superficial de uma seqncia de solos tpica do Norte do Rio de Janeiro. Luvissolo Crmico Plico abrptico
(AH-1), Argissolo Vermelho Amarelo Distrfico (AH-2), Chernossolo Argilvico rtico vrtico (AH-3),
Chernossolo Rndzico Saproltico tpico (AH-4), Latossolo Amarelo Coeso tpico (AH-5) e Neossolo Litlico
Eutrfico tpico (AH-6).
156
A Figura 6.5. mostra efeito da adio de lodo da estao de tratamento de esgoto e de composto de lixo urbano
em amostras de um Argissolo e de um Latossolo.
Figura 6.5. Espectros de infravermelho (cm -1 ) de cidos hmicos de composto de resduos slidos urbanos
(A), de lodo da estao de tratamento de esgoto (B), de Latossolo Vermelho-Amarelo sem (C) e com a adio
dos resduos (D e E) e de Argissolo Vermelho-Amarelo sem (F) e com a adio dos resduos (G e H). Adaptado
de Canellas et al. (2001).
Figura 6.6. Espectros de infravermelho de cidos hmicos isolados de vermicomposto (AHV) e de seus
derivados acetilados (AHVact.) e metilados (AHVmet.). Surge uma absoro intensa em 1741 cm -1 e h
diminuio da absoro devido a O-H com centro em 3370 cm -1 depois das reaes de acetilao com
anidrido actico e aparecimento da absoro intensa em 1730 cm -1 e aumento da absoro em 2942 cm -1
com a metilao com diazometano.
O interesse crescente na caracterizao qumica das substncias hmicas tem base na sua
influncia marcante sobre a solubilidade e mobilidade de metais traos no solo e na complexao
de nutrientes. A capacidade das substncias hmicas de interagir com metais normalmente
atribuda ao elevado contedo de grupamentos funcionais contendo oxignio tais como carboxilas
(CO2H), carbonilas (CO) e hidroxilas (OH). Esses grupamentos funcionais apresentam absoro
marcante na regio de infravermelho devido a grande diferena no momento dipolo que torna
esta espectroscopia especial para o estudo da interao desses grupamentos com metais, fornecendo
mais informaes do que a RMN 13C, por exemplo. Piccolo & Stevenson (1982) verificaram um
aumento crescente na absoro entre 3450 e 3000 cm-1 com uma forte banda de absoro centrada
em 3420 cm-1 com a adio crescente de Cu ++ , Pb ++ e Ca ++ sugerindo que parte dessa absoro em
3420 cm-1 devida gua de hidratao do complexo a seguir.
COO
M(H2O)n
O
A principal diferena ente os trs ons metlicos estudados por Piccolo & Stevenson (1982)
foi o ombro de absoro menos pronunciado para Cu ++ e Pb ++ do que para Ca ++ em 3280 cm-1
indicando o possvel envolvimento de estruturas do tipo salicilato na complexao com cobre e
158
chumbo. A mudana do centro de absoro de 3500 para 3200 cm-1, com a formao do complexo
cido flvico Zn foi observada por Tan et al. (1971) e por Prasad & Sinha (1983) com a
formao de complexo com Zn e Cu sugerindo ligao coordenada covalente entre os ons
metlicos e grupos O-H.
A formao de complexos saturados com metais pode produzir o completo desaparecimento
da banda de absoro em 1725 cm-1 e em 1230 cm-1, enquanto aparecem bandas de absoro
adicionais em 1600 e 1400 cm-1. Essas bandas de absoro podem ser atribudas ao estiramento
assimtrico de grupos COO-. O incompleto desaparecimento da absoro em 1720 cm-1 sugere
que poucos grupos COO- podem estar participando da formao do complexo. A absoro em
1660-1600 cm-1 pode estar associada a cetonas conjugadas que de acordo com Piccolo & Stevenson
(1982) podem formar complexos com ons de metais de transio:
O
OH
M
1/2 M2+
M
OH
2+
1/2 M
O grupo C=O em cetonas conjugadas tem sua absoro mudada para regio de menor energia
ente 1620-1610 cm-1 e 1390-1309 cm-1 quando da formao do complexo C-O-M e C=O-M. A
vibrao de estiramento assimtrico de COO- (1630-1575 cm-1) quando da formao de complexos
com metais pesados tem sua freqncia mudada para 1650 1620 cm-1 e tem sido usada para
estabelecimento da natureza da ligao inica-covalente do complexo metal-carboxilato.
O aparecimento de bandas de absoro na regio de 1070 cm-1 pode indicar que polissacardeos
presentes nas substncias hmicas podem estar envolvidos na reao com metal, proporcionando
oscilaes simtricas na valncia dos grupos O-O-C.
ndices relativos de hidrofobicidade e de condensao de substncias hmicas podem ser obtidos
atravs da anlise de espectros de IV-TF, desde que observadas algumas restries. Como a anlise
semi-quantitativa, os espectros devem ser obtidos nas mesmas condies, ou seja, mesma
quantidade de amostra e de KBr, e os espectros devem ser gravados no modo de absorbncia e a
linha base de absoro corrigida (A=O em 4000 cm-1, 2000 cm-1 e 860 cm-1). Inbar et al. (1989)
acompanhou o processo de compostagem atravs de ndices relativos obtidos atravs da razo
entre a absorbncia de grupos polares e apolares (ndice de hidrofobicidade) e a razo entre a
absorbncia de grupos alifticos e aromticos (ndice de condensao). Freixo et al. (2002) aplicaram
com sucesso essa metodologia para anlise de matria orgnica leve e dentro de agregados indicando
que materiais orgnicos mais hidrofbicos concorrem para a formao dos agregados do solo.
Canellas et al. (2004) estudaram o efeito da cobertura do solo com leguminosas perenes sobre a
qualidade da matria orgnica de um Argissolo Vermelho Amarelo em diferentes profundidades. A
cobertura com Kudzu (M. atropurpureum) favoreceu o desenvolvimento de caractersticas de
hidrofobicidade nos cidos hmicos, bem como, maior grau de condensao, avaliados atravs da
espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier. Os valores obtidos foram comparados
com a cobertura de mata secundria e de gramneas (P. maximum).
A utilidade e o potencial de uso da espectroscopia na regio de infravermelho bastante amplo.
Adiciona-se ainda como vantagem o custo dos equipamentos, que so bem menores dos que o de
espectrmetros de massa e os de ressonncia nuclear magntica.
159
c a p t u l o
Ressonncia Magntica Nuclear
Victor M. Rumjanek
A matria orgnica do solo (MOS) tem uma srie de funes no meio ambiente, que incluem a
fertilidade, reciclagem de nutrientes e de carbono, especiao de metais e transporte de
poluentes. No entanto, devido sua natureza extremamente complexa, sua caracterizao sempre
foi um desafio aos qumicos analticos. Um dos problemas cruciais que, mesmo que os
componentes individuais da MOS pudessem ser separados, gerar modelos estruturais seria
muito difcil, pois as propriedades que emergem da interao destes componentes seria eliminada.
Conseqentemente, a tcnica de Ressonncia Magntica Nuclear (RMN) torna-se extremamente
til nesse caso, especialmente porque nos ltimos anos houve um desenvolvimento muito rpido,
tanto de tcnicas como de acessrios, capazes de auxiliar grandemente na anlise de MOS.
Este captulo descreve os princpios bsicos que regem a RMN bem como diversas aplicaes
de diferentes tcnicas, com o intuito de extrair dados qualitativos e quantitativos sobre a MOS.
Introduo
Apesar da Ressonncia Magntica Nuclear (RMN) ser uma tcnica de caracterizao estrutural
relativamente recente, ela tambm uma das mais poderosas e versteis. Durante o perodo que vai
do final dos anos 50 at o presente tem havido avanos considerveis, e uma medida de sua
importncia pode ser avaliada pela concesso de quatro prmios Nobel para pesquisadores envolvidos
com a qumica de RMN.
O texto que se segue apenas uma breve descrio das bases fsicas e qumicas do fenmeno de
RMN, elaborado de tal modo que o leitor formado em Cincias Agrrias possa entend-lo e avaliar suas
aplicaes no campo da pesquisa de matria orgnica do solo (MOS). No final do livro so fornecidas
referncias de textos mais completos sobre o assunto, bem como de trabalhos importantes de reviso da
rea especfica de RMN aplicada matria orgnica. importante lembrar que o campo da pesquisa de
MOS por RMN vem se desenvolvendo com uma rapidez notvel e novas tcnicas so constantemente
descritas na literatura e, portanto, a discusso que se segue ao fim deste captulo tem como objetivo
maior introduzir o leitor na rea e no o de ser uma reviso sobre este assunto.
Propriedades dos Ncleos que Geram Sinal de Ressonncia Magntica
Todos os ncleos dos elementos qumicos possuem carga eltrica. Em alguns casos, esta carga
pode girar em torno do eixo nuclear, e este movimento de precesso pode ser descrito atravs do
nmero de spin I. A precesso do ncleo produz um campo magntico cuja magnitude representada
pela grandeza momento magntico nuclear, . Analisando o tomo de 12C, constata-se que seu nmero
de massa (A=12) e seu nmero atmico (Z=6) so pares. Neste caso, h uma distribuio simtrica de
carga e massa e assim o ncleo se comporta como uma esfera esttica, sendo que a carga est distribuda
uniformemente sobre toda a sua superfcie. Deste modo, no h movimento de carga e o spin nuclear
I=0 e tambm o momento magntico nuclear = 0. Uma vez que estas grandezas so nulas, no
possvel para o tomo de 12C gerar um sinal de RMN, bem como todos os outros ncleos que possuem
A e Z pares (Tabela 7.1).
160
par
par
mpar
par ou mpar
par
mpar
mpar
par ou mpar
forma
I
Q
Ncleos
? 0
0
0
0
? 0
1/2
0
12
C
O
24
Mg
28
Si
32
S
13
H
C
15
N
19
F
31
P
107
Ag
16
D
Li
14
N
36
3
>0
Cl
Co
98
? 0
4
5/2
7/2
<0
10
40
22
134
B
Na
3/2
K
Cs
Li
Na
35
Cl
37
Cl
39
K
53
Cr
63
Cu
65
Cu
23
17
O
Mg
27
Al
55
Mn
67
Zn
25
43
Ca
V
Co
139
La
51
59
Por outro lado, tomos como o 1H e o 13C possuem nmero de massa mpar e, como a distribuio
de massa assimtrica, eles possuem momento angular diferente de zero e seu I=1/2.
Conseqentemente, este movimento gera um campo magntico e assim 0. Alguns outros ncleos
importantes encontram-se nesta situao, tais como 15N, 19F e 31P. Uma vez que estes ncleos apresentam
momento magntico diferente de zero, eles so capazes de gerar um sinal de RMN e sero, portanto,
o objeto principal de estudo neste captulo. Como a distribuio de cargas eltricas nos dois tipos de
ncleos analisados at agora esfrica, ou seja, o campo eletrosttico idntico em todas as direes,
o momento quadrupolar (eQ) destes ncleos nulo. Apesar dos ncleos que sero estudados mais a
fundo possurem eQ=0, cabe mencionar esta grandeza pois o eQ, quando diferente de zero, pode
dificultar a observao de um determinado ncleo. Finalmente, h ainda ncleos que se comportam
como elipsides em revoluo. Nestes, a distribuio de cargas eletrostticas no uniforme e portanto
eQ0 (por conveno eQ>0 para elipsides que giram em torno de seu eixo longitudinal e eQ<0 para
corpos que se movimentam em torno de seu eixo menor) (Tabela 7.1).
Orientaes dos Ncleos em Campos Magnticos
Como foi dito anteriormente, os ncleos mais importantes para os estudos descritos neste captulo
possuem I=1/2. Quando estes se encontram na ausncia de um campo magntico, orientam-se ao
acaso. Na presena de um campo magntico, os ncleos tendem a orientar-se em relao ao vetor que
representa este campo magntico, assumindo dois estados possveis de energia: alinhado com o vetor
campo e de menor energia ( ) e no alinhado com o campo e de maior energia () (Figura 7.1).
0
E
(
B0 = 0
E = hB0 = h
B0 0
161
A sensibilidade dos vrios ncleos para determinao por RMN caracteriza-se pela intensidade
do fenmeno em condies experimentais idnticas e proporcional a
I +1
I2
onde , como j foi definido no comeo do texto, o momento magntico do ncleo e I o seu
spin. Tem-se ento para 13C e 1H,
sensibilidade de 13 C/sensibilidade de 1 H = ( 13C / 1H )3 = 0,015
Outro fator importante a abundncia natural de cada nucldeo e, novamente para os ncleos
de 13C e 1H tem-se que,
abundncia natural de 13 C/abundncia natural de 1 H = 1,1% 99,9% = 0,011
Apesar da receptividade de 13C ser relativamente muito baixa, a anlise deste ncleo pode ser
feita sem maiores problemas. No entanto, em algumas instncias, a receptividade e as
concentraes dos compostos a serem analisados so to baixas que os estudos utilizando
abundncia natural so muito dificultados. Nestes casos, como por exemplo o 15N, pode recorrerse ao enriquecimento isotpico para facilitar sua observao.
O Fenmeno de Ressonncia
A distribuio dos ncleos com I=1/2 entre os dois estados de energia possveis se d de
acordo com a equao de Boltzmann,
E
N
= e kT
N
num campo magntico de um aparelho de porte mdio (9,39 x 103 Gauss) a 300 K tem-se que
N
= 1,0000066
N
Como pode ser visto no diagrama da Fig. 7.1, a diferena de energia entre os dois estados
E = hB0
onde a chamada constante giromagntica, que uma caracterstica de cada ncleo; B0 o
campo magntico aplicado e h simplesmente h / 2
Ocorre que a diferena de energia tambm pode ser definida como
E = h
tem-se que
= B0 / 2
H
C
15
N
19
F
31
P
13
Momento
magntico ( )
Constante
giromagntica
( )
2,7927
0,7021
-0,2829
2,6273
1,1316
2,675
0,673
-0,271
2,517
1,083
Freqncia de RMN ()
num campo de 9.39 T (em
MHz)
400,13
100,61
40,56
376,49
161,97
Receptividade
relativa a 1H
Abundncia
natural
(%)
1,00
1,6 x 10-4
3,6 x 10-6
0,782
0,062
99,98
1,01
0,37
100,0
100,0
Observando-se a Figura 7.1, nota-se que, medida que o campo magntico aumenta, h um
aumento proporcional na diferena de energia entre os estados energticos. Este, por sua vez,
provoca um aumento no excesso de ncleos no estado de mais baixa energia (vide equao de
Boltzmann). Como o sinal de RMN diretamente proporcional ao nmero de ncleos no estado
de menor energia, chega-se concluso de que quanto mais forte o campo magntico, mais
intenso o sinal de RMN e assim explica-se a busca por aparelhos cada vez mais potentes.
interessante notar que, segundo a equao fundamental da RMN, todos os ncleos dos
diferentes tomos de 1H, ou qualquer outro tomo que se esteja observando, entrariam em
ressonncia na mesma freqncia, j que a equao envolve apenas constantes. Caso esta fosse
a realidade, todos os compostos forneceriam o mesmo espectro de RMN! Felizmente a situao
163
no to simples, pois ocorre que em torno dos diferentes ncleos dos tomos que compem
uma molcula h eltrons em movimento e estes geram um campo magntico prprio e de
sentido oposto ao campo magntico gerado pelos ncleos. Assim, h uma interao entre estes
dois campos de sentidos opostos, gerando o chamado campo magntico local, e como estes
campos magnticos locais variam, dependendo do ambiente de cada tomo, as freqncias de
ressonncia destes ncleos tambm variam. Esta situao pode ser mais bem compreendida
observando-se a representao da molcula de etanol na Figura 7.2. Como pode se observar, os
tomos de 1H que esto mais afastados do tomo de oxignio (mais eletronegativo) possuem uma
alta densidade eletrnica o que acarreta, por sua vez, um forte campo magntico B. medida
que os tomos de hidrognio se aproximam cada vez mais do tomo de oxignio, suas densidades
eletrnicas diminuem progressivamente acarretando campos magnticos B cada vez mais fracos.
Assim, trs campos magnticos locais diferentes so gerados e, portanto, haver trs freqncias
diferentes de ressonncia, uma para cada tipo de hidrognio do etanol. Os valores destas
freqncias so chamados de deslocamentos qumicos. Quando a densidade eletrnica em torno
do ncleo de 1H alta, diz-se que este ncleo sofre proteo e a constante de proteo, no caso do
1H chamada de constante de proteo diamagntica (dia ), alta. Por outro lado, medida que a
densidade eletrnica diminui, a constante de proteo tambm diminui, e o ncleo de 1H,
conseqentemente, torna-se cada vez mais desprotegido.
B0
B'
B'
H
H
C
C
H
H
H
B'
Figura 7.2. Representao da molcula de etanol com os campos magnticos B gerados pelas diferentes
densidades eletrnicas sobre os tomos de 1 H.
im
amostra
B0
U
U
amplificador
transmissor
de
radiofreqncia
receptor
de
radiofreqncia
H duas tcnicas possveis para se observar um sinal de RMN: onda contnua (OC) e pulso
com transformada de Fourier (PTF). Durante o registro de um espectro obtido por OC, a freqncia
n de um transmissor de RF fraca variada continuamente. O vetor M, referente magnetizao
total (Figura 7.4a), que a soma dos momentos nucleares individuais , desvia-se de sua posio
de equilbrio no eixo z durante a ressonncia (=B0) e induz uma corrente no receptor de RF
(Figura. 7.4b) que transformado num sinal (Figura. 7.4c). Aps a ressonncia (>B0), o vetor
M retorna sua posio original, num processo chamado de relaxao.
b
z
x
c
y
M z
receptor de
radiofreqncia
sinal de OC
x
y
transmissor de
radiofreqncia
pulso de
radiofreqncia
transformada de
Fourier
d
z
x
y
t
receptor de
radiofreqncia
Quando se utiliza a tcnica de PTF, todos os diferentes ncleos com seus respectivos so
excitados ao mesmo tempo, por meio de um potente pulso de RF que contm todas as diferentes
freqncias de ressonncia daqueles ncleos (>B0) e o resultado que o vetor M tambm se
desvia de sua posio original, induzindo uma corrente no receptor de RF (Figura 7.4d). Como
cada ncleo possui um tempo de relaxao diferente, obtm-se um grfico das intensidades de
todos os sinais dos diferentes ncleos em funo do tempo (Figura 7.4e). Esta funo chamada de
FID (do ingls Free Induction Decay). Ao processar-se esta funo, atravs de uma operao
165
matemtica conhecida por transformada de Fourier, obtm-se um espectro de RMN , que reflete a
intensidade dos sinais em funo das freqncias n (Figura 7.4c).
Ambos os espectrmetros so constitudos dos mesmos componentes, com a diferena que o de
PFT acoplado a um computador que realiza a operao de transformada de Fourier. Os
espectrmetros de OC possuem campos magnticos de at 2,3 Tesla (correspondente a uma
freqncia de ressonncia para o 1H de 100 MHz) e uma das vantagens dos espectrmetros de PTF
, exatamente, a da possibilidade de se obter campos magnticos mais fortes (o aparelho comercial
mais potente hoje o de 900 MHz). Estes campos magnticos so conseguidos com bobinas de
material supercondutor. Tendo em mente o fato de que quanto maior a fora do campo magntico
do aparelho, ao aumentar-se a fora do campo magntico, aumenta-se a sensibilidade do aparelho.
Como os espectrmetros de PTF possuem um computador acoplado, pode-se somar (ou realizar
qualquer outra operao matemtica sobre) espectros e com isso diminuir a razo sinal rudo, o
que indiretamente torna-se um aumento de sensibilidade. Uma outra vantagem dos espectrmetros
de PTF o tempo reduzido de anlise quando comparado a um aparelho de OC.
Nos prximos itens sero investigados os principais parmetros de um espectro de RMN de 1H
e mais frente de outros ncleos importantes.
Tempos de Relaxao
Relaxao o fenmeno atravs do qual os ncleos no estado excitado voltam ao estado original.
Observando-se a Figura 7.4d, nota-se que aps a aplicao de um pulso, a magnetizao total afasta-se
do eixo z, gerando uma componente no plano x-y (o vetor magnetizao precessa em torno do eixo z). O
tempo que leva para a componente no eixo z retornar ao original chamado de tempo de relaxao
longitudinal (T 1) e o tempo que leva para a componente no plano x-y retornar a zero chama-se tempo de
relaxao transversal (T 2). O tempo T1, tambm chamado tempo de relaxao spin-rede, muito maior
do que T2, tambm conhecido por tempo de relaxao spin-spin. O conhecimento de T1 importante,
pois ele se correlaciona com parmetros estruturais, em especial, com a mobilidade das molculas. Por
sua vez, T2 est diretamente ligado largura do sinal pela equao,
=
1
T2
onde n a largura do sinal a meia altura. T2 pequeno para substncias rgidas (estado slido)
e longo para molculas com grande mobilidade (lquidos e amostras em soluo).
Deslocamentos Qumicos de 1H
Utilizando qualquer uma das duas tcnicas descritas no item anterior e uma amostra de
etanol, obtm-se o espectro da Figura 7.5, onde se confirma a presena de trs tipos diferentes de
1H (comparar com a Figura 7.2).
166
Os diferentes parmetros que so analisados num espectro de RMN sero discutidos nos
prximos itens, utilizando o espectro de etanol da Figura 7.5.
A discusso da proteo relativa de ncleos individuais de 1H, dominada pela constante de
proteo diamagntica, dia , indica que pode se elaborar um sistema de medio do deslocamento
qumico e que estes deslocamentos variam com a estrutura qumica. A medida de deslocamentos
qumicos em freqncias no usada, pois diferentes espectrmetros operam com diferentes
campos B0 e, de acordo com a equao fundamental da RMN, as freqncias de ressonncia dos
diferentes ncleos variam com B0. Assim, mede-se a posio do sinal de ressonncia em relao
ao de um composto referncia ou padro. No caso de RMN de 1H ou de 13C este composto o
tetrametilsilano, Si(CH3)4 (TMS). Como j foi dito, uma vez que os valores das freqncias de
ressonncia n dependem do campo magntico do aparelho, uma unidade adimensional foi definida
para o deslocamento qumico que definida por:
substncia referncia
0
Nesta equao, 0 representa a freqncia do espectrmetro utilizado (por exemplo, 250 MHz) e
para a escala de d so usadas partes por milho (ppm). Assim, para os sinais do etanol, so encontrados
os valores de 3,8; 2,2 e 1,5 ppm, independentemente de que aparelho foi usado para obter-se o
espectro. A relao entre as escalas de freqncias em Hz ou em ppm mostrada na Figura 7.6.
14
12
10
-2
-4
ppm ()
40 0 200
CH2
CH
alcenos
aromticos
O
CH
10
RO
RSi
RX
OH
fenol
8
OH lcool
7
RS
NH2 amida
NH2 amina
2
-1
167
J foi visto, utilizando a molcula de etanol, que a densidade eletrnica em torno de ncleos
de 1H capaz de alterar o deslocamento qumico destes ncleos. Assim, se a densidade eletrnica
aumenta, o deslocamento qumico diminui (CH3, =1,5) e, ao contrrio, se a densidade eletrnica
diminui, o deslocamento qumico aumenta (CH2, =3,5). Este fenmeno geral e outro exemplo
pode ser observado na srie,
CH3 -H
CH3 -I
CH 3 -Br
CH3 -Cl
CH3 -F
0.13
1.98
2.45
2.84
4.13
Cabe ressaltar ainda que o efeito indutivo observado nestes exemplos aditivo e tambm se
perde com a distncia, como pode ser observado no prprio exemplo do etanol.
H um outro fator de importncia que influencia o deslocamento qumico. A Figura 7.8 mostra
a molcula de benzeno e o campo magntico formado pelo movimento circular dos eltrons que
formam as ligaes . Este campo magntico faz com que a molcula de benzeno ( e os compostos
aromticos em geral) possua duas regies diferentes: uma em que h um efeito de proteo
(representado por +), ou seja, menores deslocamentos qumicos para tomos de 1 H que ali se
encontram e outra, de desproteo (representado por -), onde os hidrognios tem deslocamento
qumicos mais altos. Como o campo magntico em torno da molcula de benzeno varia conforme
o local analisado, diz-se que h um efeito de anisotropia magntica e por extenso, diz-se que a
molcula de benzeno (e dos outros compostos aromticos) magneticamente anisotrpica.
B0
+
B
Figura 7.8. Campo magntico gerado pelos eltrons na molcula de benzeno (A) que do origem a regies
de proteo (+) e desproteo (-) (B). A seta mostra o plano de circulao dos eltrons
Similarmente ao que ocorre com as molculas dos compostos aromticos, h outras ocasies
em que se observa a anisotropia magntica. Assim, na Figura 7.9 esto representados grupos ou
ligaes mais comuns em que o movimento dos eltrons faz com que seja gerado um campo
magntico que, por sua vez, torna estes grupos ou ligaes magneticamente anisotrpicos, dando
origem a regies de proteo (+) ou de desproteo (-).
-
H
H
+
C
+
+
+
R
H
+
C
Hax
Heq
+H
Figura 7.9. Efeito de anisotropia magntica em algumas ligaes importantes. As setas indicam o plano
de circulao dos eltrons das ligaes.
168
Deslocamentos Qumicos de
13
para E 1r2p3 Q AA
a constante de proteo paramagntica aumenta com a diminuio da energia mdia de excitao
eletrnica E e tambm com o inverso do cubo da distncia dos eltrons 2p ao ncleo r2p . A
constante de proteo paramagntica tambm aumenta com o aumento do termo SQAA, que
representa basicamente a ordem de ligao. Assim, por exemplo, a relao da proteo com a
energia de excitao est de acordo com o fato de que os compostos carbonlicos apresentam
deslocamentos qumicos maiores (C > 170 ppm, transio n-p* com E 7 eV) do que aqueles
de alcenos ou compostos aromticos (C 100-150 ppm, transio -* com E 8 eV) ou de
alcanos (C < 50 ppm, transio s-s* com E 10 eV).
As principais classes de compostos orgnicos, com seus respectivos deslocamentos qumicos
de 13C, esto descritas na Figura 7.10.
TMS
cetonas
aldedos
COOH
amidas
C
COOR
urias
C
Cl
heteroaromticos
6
5-membros
aromticos
O
S
alcenos
Hal
acares
alcanos
80
60
40
20
O termo r2 p afetado basicamente por efeitos que variam a densidade eletrnica e o resultado
semelhante quele encontrado para o tomo de 1H. Assim, a Tabela 7.3 mostra os efeitos de
alguns substituintes na posio 1 do pentano sobre os deslocamentos qumicos de 13C.
169
Tabela 7.3 Deslocamentos qumicos de 13 C dados pelo substituinte em 1-X-pentanos (em relao ao n-pentano:
C1 = 13.7, C 2 = 22.6 e C 3 = 34.5).
Substituinte X
C1
C2
C3
F
Cl
Br
COOH
NO2
CH3
NH2
70.1
30.6
19.3
20.5
61.6
9.3
29.7
8.0
10.0
10.1
2.3
3.1
9.4
11.2
-6.7
-5.3
-4.1
-2.7
-4.6
-2.5
-5.0
CH3
H 2C
6.5
CH2
H2C
C
212.4
123.5
Deslocamentos qumicos de
CH 2
31
fosfonatos
fosfatos
fosfato monosteres
polifosfatos
fosfato disteres
pirofosfatos
20
15
10
-5
-10
-15
-20
31
Deslocamentos Qumicos de
15
15
A anlise por RMN de N grandemente dificultada pelo fato de que, tanto sua abundncia
natural como as concentraes de compostos de nitrognio na MOS so baixas. Ainda assim, na
Figura 7.12 so apresentados os deslocamentos de algumas funes nitrogenadas importantes.
170
NH3
purinas
pirimidinas
nitroso
nitritos
aminocidos
em peptdeos
amidas
nitrilas
nitrato
urias
Acoplamentos de spins
Apesar do fato de que em anlises de MOS o principal parmetro analisado seja o deslocamento
qumico, segue-se uma breve descrio sobre uma outra caracterstica do espectro de RMN de 1H,
que pode ser observada na Figura 7.2, que o nmero de linhas de cada sinal referente a cada tipo
de hidrognio do etanol. O nmero de linhas de cada sinal chamado de multiplicidade do sinal.
Assim, os hidrognios da metila do origem a um sinal que tem 3 linhas enquanto que o sinal do
metileno possue 4 linhas. Este fenmeno chamado de acoplamento de spins e ele ocorre devido a
uma interao magntica, atravs das ligaes qumicas, entre ncleos de 1H que so diferentes.
Como a Figura 13 mostra, para os hidrognios de um grupo metileno, o momento magntico
do ncleo A causa uma pequena polarizao dos eltrons da ligao que transmitida atravs do
entrosamento dos orbitais at o ncleo X.
HA
HX
C
momento magntico nuclear
polarizao magntica do eltron
Figura 7.13 . Representao esquemtica da interao spin-spin atravs dos eltrons de ligao num grupo CH2.
4
5
1
1
3
4
1
2
1
3
6
10
1
4
10
1
5
Os ndices do tringulo de Pascal fornecem a intensidade relativa das linhas de um sinal. Assim,
se no h ncleos vizinhos (n = 0), o sinal um singleto. Se h, por exemplo, trs ncleos vizinhos,
o sinal um quarteto com linhas de intensidade relativa 1:3:3:1. A separao entre as linhas
chamada de constante de acoplamento (J) e dada em Hz. O valor desta constante d uma medida da
eficincia do acoplamento, que por sua vez, est relacionada, em termos gerais, com a distncia entre
os dois ncleos. Finalmente, a constante de acoplamento entre H A e HX tem o mesmo valor daquela
entre H X e HA.
Cabe ressaltar ainda que diferentes ncleos de spin podem acoplar entre si. Assim, ncleos de
1H acoplam com ncleos de 13C. No entanto, no espectro de RMN de 1H s se observam acoplamentos
entre ncleos de hidrognio, pois a abundncia natural do ncleo de 13C de apenas 1% e assim a
probabilidade de um ncleo de 13C encontrar-se vizinho a um ncleo de 1H tambm baixa.
Seguindo este raciocnio, possvel observar num espectro de RMN de 1H, o acoplamento dos
tomos de hidrognio com tomos de 31P ou 19F, j que estes so abundantes. No caso de um espectro
de RMN de 13C, geralmente no se vem os acoplamentos (possveis) com os tomos de hidrognio,
pois estes acoplamentos so eliminados, atravs da irradiao de todos os ncleos de 1H com uma
segunda fonte de radiofreqncia, por motivos de clareza do espectro.
As constantes de acoplamento entre ncleos de hidrognio (JH,H) variam, em termos absolutos, de
0 a 15 Hz enquanto que os valores absolutos de JC-H encontram-se na faixa de 0 a 250 Hz.
Devido ao fato de que amostras de MOS so geralmente muito complexas e com sinais relativamente
largos, em geral no se observam nos espectros de RMN os acoplamentos discutidos neste item.
Integrao dos sinais
Foi mencionado anteriormente que a intensidade do sinal de RMN proporcional ao nmero de
tomos que geram aquele determinado sinal. Um integrador eletrnico no aparelho de RMN produz
uma curva para cada sinal e as alturas das curvas indicam, para o exemplo do etanol da Figura 7.5,
uma razo de 1:2:3. Cabe ressaltar que apenas o nmero relativo de tomos determinado pela
integrao. Assim, o malonato de etila abaixo tambm fornece a mesma razo de nmero de tomos
de hidrognio.
H
COOCH2 CH3
C
COOCH2 CH3
malonato de etila
172
Figura 7.13. Espectros de 13 C de glicina no estado slido: (a) sem desacoplamento de hidrognio; (b) com
desacoplamento de hidrognio; (c) com desacoplamento de hidrognio e CP; (d) CPMAS (nR = 1 kHz); (e)
CPMAS (nR = 3 kHz); (f) CPMAS (nR = 5 kHz); (g) CPMAS (nR = 5 kHz) e TOSS. Adaptado de Evans 1995.
174
Tcnicas unidimensionais
Alm dos espectros normais de 1H, 13C e 31P, outras tcnicas podem ser utilizadas nas anlises
de MOS. As principais so:
DEPT sigla do ingls Distortionless Enhacement by Polarization Tansfer. Esta tcnica envolve
a transferncia de polarizao do hidrognio para os tomos de carbono aos quais aqueles se
encontram ligados. Assim, possvel observar os tomos de carbono utilizando as populaes de
ncleos de 1H. A principal vantagem desta tcnica o aumento de sensibilidade. Evidentemente,
s os tomos de carbono que possuem tomos de hidrognio ligados que so observados. Os
espectros separam os sinais de CH, CH2 e CH3. Uma tcnica alternativa que gera o mesmo tipo
de resultado a INEPT.
PENDANT - sigla do ingls Polarization ENhacement During Attached Nucleus Testing. Esta
tcnica alternativa possui a mesma sensibilidade de DEPT, porm, possvel observar-se tambm
os tomos de carbono quaternrios (aqueles que no tem tomos de hidrognio ligados a eles).
Tcnicas bidimensionais
Devido ao fato de que as amostras de MOS so geralmente muito complexas, mesmo no estado
lquido a resoluo dos espectros baixa e assim, a disperso dos dados em uma segunda dimenso
muito vantajosa. As tcnicas bidimensionais podem ser divididas em trs classes diferentes:
1. Experimentos homonucleares
Existem dois experimentos bsicos nesta classe. Um o chamado COSY (do ingls COrrelation
SpectroscopY) em que feita a correlao entre todos os tomos de hidrognio que acoplam
entre si. Em geral, possvel observar-se apenas acoplamentos entre tomos de hidrognio que
esto distantes entre si duas (2J) ou trs (3J) ligaes. A outra tcnica, mais poderosa ainda,
chamada de TOCSY (do ingls TOtal Correlation SpectroscopY). Atravs de seu uso possvel
observar o acoplamento entre todos os tomos de hidrognio de uma cadeia alqulica at que esta
seja interrompida por um tomo de carbono quaternrio.
2. Experimentos heteronucleares
Estes experimentos possibilitam correlacionar tomos diferentes, mas que esto ligados entre si.
Assim, possvel obter espectros com correlaes entre 1H/ 13C, 1H/ 15N ou 1H/ 31P. A tcnica chamada
HSQC (do ingls Heteronuclear Single Quantum Coherence) permite observar qualquer uma
das correlaes mencionadas acima, com a ressalva de que somente so observados os pares de
tomos que esto diretamente ligados entre si (1JX-H). Esta tcnica, portanto, s permite a
observao de tomos de carbono que tenham tomos de hidrognio ligados a ele. Uma tcnica
que fornece resultados muito semelhantes a de HMQC (do ingls Heteronuclear Multiple
Quantum Coherence). As vantagens destas tcnicas so a maior resoluo dos sinais que esto
superpostos no espectro de 1H, atravs da maior disperso de sinais de 13C, 15N ou 31P e aumento
de sensibilidade. Quando uma alta resoluo necessria pode-se usar a tcnica alternativa
HETCOR (do ingls Heteronuclear Correlation). Em contrapartida, as tcnicas de HSQC, HMQC
e HMBC fornecem um ganho de sensibilidade da ordem de 30 para 13C e de 300 para 15N.
Uma modificao introduzida na HSQC transforma-a num outro experimento, chamado HMBC
(do ingls Heteronuclear Multiple Bond Correlation) e atravs deste possvel observar
acoplamentos heteronucleares atravs de duas(2JX-H) ou trs ligaes (3JX-H). Assim, possvel
observar um tomo de carbono quaternrio, atravs de seu acoplamento com tomos de hidrognio
175
sinais em espectros obtidos com Bloch decay (BD) ou polarizao direta no foi afetada pelo
aumento na velocidade de rotao da amostra, confirmando-a assim como uma tcnica mais
robusta do que CP.
Canellas et al. (2001a) estudaram, atravs de RMN de 13C em soluo, as modificaes advindas
da adio de resduos de origem urbana (lodo de estao de tratamento de esgoto e composto de
lixo) e concluram que h uma diminuio de carbono alqulico e um aumento de carbono de
polissacardeos (Figura 7.14). Numa publicao posterior, Canellas et al. (2002a) descreveram o
uso de RMN de 13C aliado pirlise seguida de cromatografia gasosa acoplada espectrometria de
massas (CG/EM) para avaliar as modificaes sofridas pelos cidos hmicos isolados de outras
amostras de solos com adio de resduos urbanos e foi constatado um aumento na quantidade
relativa de polissacardeos e aminocidos naquelas amostras tratadas com resduos orgnicos. Este
aumento parece ser devido incorporao de microorganismos (Beyer et al. 1996).
Figura 7.14. Espectros de RMN de 13 C dos cidos hmicos isolados de Argissolo (A), Argissolo com adio
de composto (B) e lodo (C), de Latossolo (D), Latossolo com adio de composto (E) e lodo (F) e de composto
de resduos slidos urbanos (G) e lodo de estao de tratamento de esgoto (H).
ainda mais acentuado pelo fato de que o isolamento dos cidos hmicos envolve a acidificao
da amostra de solo, o que causa a degradao dos minerais de Fe, aumentando ainda mais sua
concentrao na soluo de cido hmico. Alguns tratamentos prvios da amostra foram descritos
e Canellas et al. (2001b) observaram uma melhora considervel na resoluo aps a adio de
uma soluo 0,03 M de KCl (Figura 7.15).
Figura 7.15 Espectros de RMN de 13C de cido hmico extrado de resduo orgnico slido de origem
urbana sem (a) e com (b) adio de KCl 0,03 M antes da precipitao do cido hmico em meio cido.
Alternativamente, pode ser usada uma soluo de HF 10% (Gonalves et al. 2003) e
mais recentemente, Schilling e Cooper (2004) investigaram as diferenas no tratamento de
amostras de solos minerais com HF/BF 3 2%, ditionito de sdio 4% ou SnCl 2 0,05 M,
concluindo que o primeiro tratamento o que d melhores resultados.
Dick et al. (2002) investigaram cidos hmicos isolados de carves de diferentes ranks.
medida que o rank aumenta, isto , que ele matura, o contedo de C aumenta ao passo que
o contedo de O diminui e este comportamento tambm observado nos respectivos cidos
hmicos. Atravs de RMN de 13C no estado slido, foi possvel observar que as amostras
apresentaram altos teores de C aromtico, e baixos teores de C carboxlico, em contraste
com amostras de cidos hmicos extrados de solos. Finalmente, as amostras de baixo rank
apresentaram uma abundncia mais elevada de grupos O-alquil-C quando comparada s de
alto rank, o que foi justificado por uma possvel preservao de carboidratos nos carves de
baixo rank.
Prez et al. (2004) utilizaram a RMN de 13C no estado slido para caracterizar cidos
hmicos isolados de um Latossolo sob diferentes condies de cultivo e no cultivado,
concluindo que os cidos hmicos do solo no cultivado apresentava o menor contedo de C
178
Figura 7.16. Espectros de RMN de 13 C de cido hmico isolado de turfa: 1D (a) e 2D HETCOR (b) e (c).
Adaptado de Mao et al. 2001.
179
Figura 7.17. Espectro de RMN de 1 H de cido flvico isolado de solo de floresta de pinheiros (i) e espectro
bidimensional 1 H-13 C HMQC da mesma amostra. Adaptado de Simpson et al. 2003.
Figura 7.18. Espectro 3D HMQC-TOCSY de cido flvico isolado de solo de floresta de pinheiros. Adaptado
de Simpson et al. 2003.
180
Figura 7.19. Espectro 2D produzido por um corte F1-F2 atravs do espectro 3D HMQC-TOCSY em d 1.3
ppm do eixo F3 (1H) da Figura 17. As letras nas manchas correspondem s estruturas C-H das cadeias
alifticas i-iii. Adaptado de Simpson et al. 2003.
Figura 7.20. Espectros de DOSY de cido hmico isolado de turfa em concentrao de 5mg/ml (A) e 133 mg/
ml (B) e aps adio de 5ml de cido actico (C e D). Adaptado de Simpson 2002.
fsforo na MOS. Canellas et al. (2004) investigaram a MOS extrada de um Argissolo (duas
profundidades diferentes) cultivado com leguminosas herbceas perenes (kudzu, Pueraria
phaseoloides e siratro, Macroptilium atropurpureum) . Em reas adjacentes ao experimento
foram coletadas amostras do mesmo solo sob cobertura de floresta tropical secundria (capoeira)
e capim-colonio (Panicum maximum). A Figura 8.21 mostra os espectros de RMN de 31P obtidos
a partir destas amostras (por restries de espao, somente os espectros das amostras referentes
s leguminosas so mostrados). Atravs da identificao (Cade-Menun e Preston 1996) e
quantificao dos diferentes compostos orgnicos de fsforo foi possvel observar que os fosfatos
em ligaes monosteres so predominantes em todas as amostras de solo e os fosfatos em
ligaes disteres so acumulados na camada superficial do solo sob floresta secundria. Mais
ainda, foi possvel observar um aumento considervel na razo Pdister /Pmonoster com a
permanncia dos resduos das leguminosas no solo. Este fato importante, pois representa um
aumento de compostos fosforados mais lbeis, o que, por sua vez, est de acordo com observaes
prvias (Alvey et al. 2001, Daroub et al. 2001 e Phiri et al. 2001) de que a disponibilidade de P
aumenta com a rotao no solo com leguminosas.
Figura 7.21. Espectros de RMN de 31 P de extratos alcalinos de Argissolo (0-5 e 5-10 cm) cultivado com
kudzu (Pueraria phaseoloides) e siratro (Macroptilium atropurpureum). A: sem remoo da parte area da
leguminosa do solo; B: com remoo da parte area da leguminosa do solo.
183
A anlise de 31P pode ser dificultada pelo fato de que durante o processo de extrao da MOS,
ons paramagnticos como Fe e Mn, que esto comumente associados aos compostos de P, tambm
so extrados. Estes ons causam alargamento dos sinais gerando incertezas tanto nos seus
assinalamentos quanto em suas integraes. A fim de minimizar estes efeitos, o uso de alguns
agentes quelantes tais como Chelex (Ray et al. 1990) ou Chelex em conjunto com gua ou
hidrxido de sdio (Cade-Menun e Preston 1996 e Cade-Menun et al. 2002). Apesar de forncer
bons resultados, estes procedimentos so caros e demorados, alm do fato de que h a possibilidade
de polifosfatos serem removidos da soluo. McDowell e Stewart (2005) desenvolveram um
mtodo que envolve o uso de Ca-EDTA/ditionito de sdio, que libera o P ligado a Fe sob condies
brandas (pH 7,5) sem remover o P orgnico. Utilizando este tratamento, os pesquisadores
obtiveram maior definio quanto ao nmero e distribuio dos sinais.
Recentemente, Cade-Menun (2005a e 2005b) elaborou duas excelentes revises sobre o
emprego de RMN de 31P aplicada MOS.
Os estudos de MOS atravs de RMN de 15N so mais raros devido baixa abundncia natural
deste elemento. Assim, geralmente envolvem a dinmica do nitrognio no solo atravs do
enriquecimento com 15N. Como exemplo, pode ser citado o trabalho de Tinoco et al. (2004) em
que foram avaliadas as diferentes formas de C e N nas fraes hmicas de um solo mineral de
aluvio. Um composto foi preparado a partir de resduo de lixo urbano, palha de trigo e K15NO3.
Aps 80 dias de incubao, o composto foi adicionado ao solo e aps mais 80 dias de incubao,
foi feita a anlise das diversas fraes do solo. A espectrometria de RMN de 15N revelou, para
todas as fraes um sinal intenso em 70 ppm, assinalado a estruturas amdicas. Os espectros
mostraram ainda um sinal em 370 ppm, que corresponde ao conjunto mineral solvel disponvel,
o que sugere que a maior parte do 15N adicionado foi transformado em metablitos microbiais
que contm nitrognio. Os espectros, tanto do composto quanto das fraes de solo, no mostraram
evidncias de produo de novas formas de N (heterociclos, por exemplo) durante a transformao
no solo. Estes resultados esto de acordo com os estudos de outros autores (Almendros et al.
1991 e Schulten et al. 1998) e indicam uma estabilizao eficiente de estruturas que contm
aminocidos nas substncias hmicas.
184
c a p t u l o
Pirlise acoplada cromatografia gasosaespectrometria de massas
Luciano P. Canellas
185
melhor tcnica para revelar a origem das unidades estruturais (Saiz-Jimenez, 1994).
A pirlise caracterizada pela degradao trmica de materiais em atmosfera inerte,
diferente da combusto, onde a matria queimada na presena do oxignio atmosfrico.
Na tcnica de pirlise, quando uma macromolcula absorve energia trmica atravs da
transferncia rpida de calor, ocorre a distribuio da energia ao longo da molcula
promovendo a vibrao do eixo das ligaes. A relaxao dessa vibrao acontece com a
quebra, homoltica ou heteroltica, das ligaes mais fracas. Os fragmentos so removidos
rapidamente, separados com o uso da cromatografia gasosa e depois identificados atravs
da espectrometria de massas.
De acordo com Bracdweel et al. (1989), a pirlise pode ser realizada dentro do forno ou
em pirolizadores especficos. Na pirlise com o uso de forno a amostra de substncias hmicas
colocada rapidamente com ajuda de um dispositivo mecnico numa zona quente mantida
na temperatura de pirlise. Neste mtodo preciso um volume grande de amostra e a taxa
de transferncia de energia trmica pequena. O volume de fragmentos produzidos tambm
pequeno, o que nesse caso, representa uma vantagem na deteco direta por espectrometria
de massas. J nos filamentos pirolisadores, so usadas outras fontes de energia trmica.
Existem dois tipos de filamentos utilizados em pirlise. Um o filamento aquecido por uma
corrente de calor (resistncia) a temperatura de pirlise. A taxa de aquecimento varivel e
a amostra colocada numa cubeta de quartzo prximo ao filamento e a temperatura
aumentada na ordem de 600 ms. O outro mtodo disponvel o uso de pirolisador com
filamento ferromagntico, que aquecido por induo de calor atravs de uma bobina de
radiofrequncia em taxas que variam de 5 a 150 ms. A temperatura final determinada pelo
Curie Point do material, acima do qual, a energia magntica no efetivamente absorvida.
A escolha do tipo de metal que compe o filamento (Fe, Co ou Ni) determina a temperatura
de pirlise. Existem, ainda, pirolisadores a laser onde a amostra alcana a temperatura de
pirlise em tempos muito baixos (na ordem de 1 ms). Porm, o plasma produzido pelo laser
pode dar lugar a uma srie muito complicada de decomposio fotoltica originando
fragmentos muito pequenos. A pirlise por Curie Point normalmente a mais utilizada pois
apresenta algumas vantagens, tais como, alta sensibilidade, boa reprodutibilidade e facilidade
de automao.
A composio dos produtos da pirlise depende diretamente da temperatura de pirlise.
A faixa de temperatura utilizada para as substncias hmicas est na ordem de 500 a 700oC,
onde se obtm energia suficiente para aumentar a vibrao de uma estrutura orgnica com
ligaes covalentes e provocar sua volatilizao e fragmentao. Para substncias hmicas
de origem tropical, Marbot (1999) encontrou uma temperatura tima de 400o C sugerindo
que o teste de temperatura de pirlise deve ser feito antes do processamento das amostras.
O principal problema envolvido no desenvolvimento de pirolisadores est relacionado
retirada dos fragmentos imediatamente aps a quebra das ligaes com o objetivo de se
evitar as reaes secundrias e a formao de outros produtos, gerando artefatos e dificultando
a identificao da origem das unidades estruturais. A acelerao dos fragmentos conseguida
com uma diferena de potencial aplicada e, ainda, uso de alto vcuo.
A amostra slida colocada no filamento aquecido sofre vaporizao e ionizada, ou seja,
186
[(W-I)/kT]
onde W uma funo de trabalho (energia necessria para remover um eltron da superfcie)
do suporte do material, I a energia da primeira ionizao da amostra, k a constante de
Boltzmann e T a temperatura absoluta do suporte. W e I so expressos em eV. A eficincia
da ionizao maior se W grande e I pequeno.
O principal incoveniente da anlise de pirlise que o espectro obtido corresponde a
uma mistura bastante complicada de produtos da amostra que torna extraordinariamente
complexo e, muitas vezes, impossvel a identificao de boa parte dos fragmentos
produzidos.
Aps a quebra das macromolculas pela pirlise, a anlise dos fragmentos pode ser
realizada diretamente por espectrometria de massas (EM) (Tcnica de injeo direta e
ionizao suave dos fragmentos da pirlise desenvolvida por Schulten et al. 1973) ou com
a ajuda da separao cromatogrfica dos produtos da pirlise. Vrias empresas oferecem
o conjunto cromatgrafo a gs (CG) acoplado atravs de uma interface com o pirolisador
e com deteco dos fragmentos por EM. Geralmente, so utilizadas colunas de slica fundida
e temperaturas elevadas no forno do cromatgrafo. A separao dos produtos da pirlise
com a CG baseada no fato de que a velocidade de arraste do fragmento pelo gs uma
funo de seu peso molecular (lei de Graham da difuso). Com isso, espcies de menor
peso molecular so removidas primeiro com a passagem do gs. Com a separao dos
fragmentos, os picos de separao revelados pelo cromatograma so identificados com a
EM.
Com o uso de uma fonte ionizante (o mais comum um feixe eletrnico de energia) os
produtos da pirlise separados no tempo pela cromatografia gasosa, so fragmentados em
diferentes ons com uma relao massa:carga (m/z) especfica. O evento mais simples que
pode ocorrer a retirada de um eltron do fragmento pelo feixe eletrnico e formao de
um radical positivo (m.+) (o ponto simples indica a presena de 1 eltron desemparelhado).
Este fragmento decomposto em fragmentos inicos menores (ons m/z). Os fragmentos
so detectados por um analisador de massas. Nos espectrmetros de massas mais recentes
o analizador composto por quatro eletrodos metlicos dispostos perpendicularmente
entre si e conectados diagonalmente. Cada par de eletrodo recebe uma combinao de
voltagem de radiofreqncia (rf) e corrente contnua (cc) de amplitude crescente. Um par
recebe rf a uma voltagem e cc + e outro recebe a rf com diferena de fase de 180o e cc -.
Aplicando-se relaes adequadas de rf/cc possvel fazer atravessar pelo analisador
somente ons com uma relao massa carga especfica. Depois de analisado, os fragmentos
so registrados e o espectro de massas gravado (Constantin & Schnell, 1990). A ionizao
atravs de impacto de eltrons promove, via de regra, uma fragmentao muito grande
dos produtos da pirlise impedindo, na maior parte das vezes, a obteno do on molecular
e, com isso, no permitindo a identificao dos fragmentos. Por essa razo h uma corrida
tecnolgica pelo desenvolvimento de mtodos suaves de ionizao, tais como, dessoro
de campo, ionizao por campo, ionizao orgnica e etc, que encarecem cada vez mais
187
CH 3
CH2
CH 3
CH2
R + CH 3
CH3
CH2
CH2
Br
CH3
CH2
CH2 + Br
Os produtos tambm so um ction e um radical. A quebra de uma ligao est associada fora
dessa ligao, a possibilidade de transio e a estabilidade dos fragmentos formados. Nas Tabelas
8.1 e 8.2 (extradas de Golttlieb et al., 1983) encontram-se os principais fragmentos com
significado estrutural num composto orgnico.
188
Tabela 8.1. Possveis significados estruturais das massas de fragmentos (Gottlieb et al., 1983)
Massa
1
2
3
4
14
15
16
17
18
19
20
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
Significado estrutural
1H
2H
3H
4H
CH2
CH3
CH4, O
OH
H2O
F
HF
C2H2
C2H3 , HCN
C2H4 , CO, N2
C2H5 , CHO
C2H6 , CH2 O, NO., H2 NCH2 .
CH3O
CH3OH
FCH2
H2S
Cl.
HCl
Massa
39
40
41
42
43
44
45
46
47
49
57
58
59
60
61
69
70
71
72
79
85
127
Significado estrutural
CH3H3
CH3H4
CH3H5
C3 H6 , CH2CO
.
C3 H7 ., CH3 CO , HNCO
+
.
C3 H8 , CO2, C 2 H4NH2 , CONH 2 ,
CH3CHO
CH2H5 O, COOH
.
NO2
FC2H4 ., CH3S
.
ClCH2
.
.
C2 HSCO , C4H9
.
C3 H8 N
.
CH, CH3COO (CH) 2COH
.
CH3CO2 H, O 2 NCH2
C5 H9 ., C3H5CO
C5 H10
.
+
C5 H11 , CH3CO2 CH2
C2 O3
Br
.
.
.
C6 H13 , C 4 H9 CO , C 3 H5 CO2
I.
Os principais produtos obtidos com a pirlise de cidos hmicos e flvicos foram compilados
por Marbot (1999) como: fenis; derivados de carboidratos (furanos); cidos graxos e seus steres;
hidrocarbonetos aromticos (alquilbenzeno, naftaleno, antraceno); hidrocarbonetos saturados e
insaturados, lineares ou ramificados, cclicos e acclicos, bem como compostos nitrogenados e
sulfurados.
De acordo com a reviso feita por Saiz-Jimenez (1994) a pirlise acoplada cromatografia
gasosa/espectrometria de massas (P-CG/EM) foi utilizada pela primeira vez por Simmonds e t
al. (1969) em amostras do deserto da Califrmia com a perspectiva de utilizao da tcnica
numa misso exploratria em Marte. Foi constatado a possibilidade de utilizao da tcnica
para estudos da matria orgnica do solo em aspectos realacionados com a geoqumica,
determinao estrutural e ecologia da humificao (Schulten, 1993)
Na Tabela 8.3 encontram-se os principais produtos obtidos da pirlise de extrados orgnicos de
cidos hmicos, flvicos e do horizonte Ap de um Haplaquooll e na Figura 8.1 encontram-se as
principais estruturas encontradas (Schulten & Schnitzer, 1992; 1993).
As principais unidades estruturais dos cidos hmicos determinadas por P-CG/EM foram
constitudas por grupamentos alquil e aril. Na anlise dos grupamentos alquil obtidos do extrato
hexnico de cidos hmicos Schnitzer & Schulten (1989) observaram a presena na srie de nalcanos com razo massa: carga (m/z) de 240 (C17), 576 (C41), 842 (C60) e 884 (C63). O componente
mais abundante foi m/z 368 (C24). Na srie homloga de n-cidos graxos foi sugerida a presena
de m/z 256 (C16), 312 (C20 ), 326 (C21 ), 340 (C22), 368 (C24), 396 (C26), 410 (C29), 424 (C29), 452
189
(C31) e 480 (C33) e seus respectivos steres monomricos com ons moleculares de m/z entre 676
a 704.
Estudando a composio qumica de trs tipos de hmus florestais (do tipo mull, moder, mor)
Hempfling & Schulten (1990), observaram que a qualidade da fonte de matria orgnica
influenciam as condies qumicas do hmus formado. Foram encontrados polissacardeos,
ligninas, protenas, lipdios, polifenis e polmeros alifticos. No hmus do tipo mor, formado
principalmente por resduos de gimnospermas o comportamento trmico foi diferenciado
observando-se uma faixa de temperatura maior de evaporao e degradao trmica revelando
maior heterogeneidade nos tipos de ligaes e possivelmente maior interao fsica da matria
orgnica com as partculas minerais.
Ainda conforme estes autores, os produtos da pirlise de baixo peso molecular foram semelhantes
para todos tipos de hmus estudados, sendo que no mor subunidades de sirilgil foram mais
abundantes.
Tabela 8.2. Possveis significados estruturais dos picos (m/z) dos espectros de massas de compostos
orgnicos (Gottlieb et al., 1983)
(1)
m/z
30 + 14 (n-1)
31 + 14 (n-1)
45 + 14 (n-1)
47 + 14 (n-1)
61 + 14 (n-1)
29
43 + 14 (n-1)
44
45
74
60
59
41 + 14 (n-1)
15 +14 (n-1)
28 + 14 (n-2)
41 + 14 (n-3)
26, 39
50, 51
52, 65
76, 77
26, 39
65, 91
105
149
(1) n= 1, 2, 3 etc.
190
Estrutura
compostos alifticos
+
Cn H2n=NH2
+
CnH2n =OH
CnH2n=OCvH2v-1
+
CnH2n =SH
CnH2n =S Cv H2v-1
HCO
+
CnH2n+1CO
+
H2 N-CO
+
HO-CO
++
CH2 =C(OMe) OH
+.
CH2 =C(OH) OH
+.
CH2 =C(NH2)
+.
CnH2n+1 CN
CnH2n+1
CnH2n (n>2)
CnH2n-1(n>3)
compostos aromticos
++
C2H2 ; C3H3
++
+
C4H2 ; C4H3
++
+
C4H4 ; C5H5
+.
+
C6H4 ; C6 H5
+.
+
C2H2 ; C3 H3
+
+
C5H5 ; C7H7
+
C6H5CO
+
C6H4 (CO)2 OH
origem
amina
lcool/ter
ter
tiol/tioter
tioter
aldedo
cetona
amida
cido
ster metlico
cido
amida
nitrila
alcanos
alcenos
alcenos
benzeno
derivado do benzil
derivado do
benzoil
derivado do oftaloil
Tabela 8.4. Principais produtos da pirlise de extratos orgnicos de cidos hmicos, flvicos e do horizonte Ap
de um Haplaquooll. (Adaptado de Schnitzer & Schulten, 1995)
Componentes
cidos hmicos
cidos flvicos
Solo
n alcanos
n-alcenos
n-cidos graxos
n-lcoois
Diis
Esteris
n-alquil-monosteres
n-alquil-disteres
n-alquil-tristeres
cidos diicos
C17 -C101
C22 -C51
C15 -C33
Nd
C16 ,C24, C 31, C 32
C28 -C29
C40 -C68
C65 -C66
C75 -C93
Nd
C20-C74
Nd
C16-C34
Nd
C24
C27-C29
C44-C68
C56-C66
Nd
Nd
C17-C34
C8
C14-C30
C29
nd
nd
C38-C52
nd
nd
C18, C 26
CH3
(CH2)n
CH3
Alcanos
CH2
CH
(CH2)n
CH3
Olefinas
H
(CH2)n
CH3
Alquilbenzenos
(CH2)n
CH3
metil-alquil-benzenos
CH3
R
CH3
R2
OH
OH
OCH3
R5
O
R2 furanos metil susbtitudos
Figura 8.1. Principais unidades estruturais de AH observadas por pirlise acoplada a cromatografia gasosa
e espectrometria de massas (Schulten & Schnitzer, 1992).
191
Figura 8.2. Cromatograma dos produtos da pirlise de cidos hmicos extrados do composto de resduos
slidos (A) e de cidos hmicos extrados do lodo da estao de tratamento de esgotos (B).
Na regio de C alqulicos foram identificados compostos com longas cadeias alqulicas (m/z 270
e 185), principalmente de 2-metil hexadecano (m/z 192). Os compostos com fragmentos de
razo massa:carga maior foram predominantes nos cidos hmicos isolados do lodo de esgoto
(m/z 541, 549, 555, 556, 559, 563, 578 e 590) e correspondem ao padro de fragmentao de
mono e diaril steres com cadeia alqulica longa. Resultados semelhantes foram encontrados por
Leinweber et al. (1996), em solos com adio recente de lodos da estao de tratamento de
esgotos, ou seja, a presena de cidos graxos em amior quantidade nos cidos hmicos.
192
Nos cidos hmicos isolados do composto de lixo urbano foi mais intensa a presena dos cidos
octadecanico (m/z 284), heptadecanico (m/z 282) e palmtico (m/z 256), enquanto que nos
cidos hmicos isolados do lodo de esgoto predominaram os cidos hexanico (m/z 120) e
limoneno (m/z 136), ou seja, cidos graxos de cadeia mais curta. A presena de cidos graxos
volteis segundo Keeling et al. (1994), e pode ser indicativo de algum grau de anaerobiose nos
estgios iniciais da compostagem dos resduos.
De acordo com Khan & Schnitzer (1972) a tendncia, com a maturao dos AH, o
desaparecimento dos cidos graxos e permanncia de alcanos na regio de C alqulicos.
Tabela 8. 4. Anlise por pirlise cromatografia gasosa/espectrometria de massas (P-CG/EM) de cidos hmicos extrados
do composto de resduo urbano (AH-CRSU) e de lodo da estao de tratamento de esgoto (AH-LETE). Adaptado de
Canellas et al., 1999a)
pico
TR
5,35
AH
LETE
***
AH
CRSU
**
2
1
possvel atribuio
Metilbenzeno
4,89
**
**
monmeros de ligninas
13
11,21
Dimetilpirrol
5,87
**
derivado do imidazol
7,3
2,5-Furandiona
98, 54, 26
27
15,91
****
****
lcool furfurlico
10
9,62
Heptanol
8,8
Estireno
8,13
Xileno
18
12,37
**
pirrol 2-carboxialdedo
19
12,57
dimetil piridina
6,89
***
Furfural
9,23
Metilfenol
7,84
no identificado
93, 66, 39
12
10,98
Diidroxibenzeno
23
13,93
1,2-propadienil benzeno
16
11,72
propenil 2-benzeno
24
14,4
***
cido hexanico
25
14,53
***
***
metil furfural
26
15,22
**
**
22
13,55
no identificado
35
20,49
**
**
cido heptanico
28
16,02
***
**
Escatol
14
11,42
**
tetraidroquinolina
15
11,52
**
2-metilbenzoxazol
33
19,13
*****
hidroxiacetofenona
21
13,32
**
Limoneno
20
13,06
**
derivado do naftaleno
31
18,56
*****
*****
30
18,38
**
**
1,4-dimetoxibenzeno
32
19
3,5-diidroxi-2-metilpiranona
38
21,75
*****
*****
Diidrohexose
29
17,51
**
**
no identificado
45
24,5
**
**
dimetilisopropilbenzeno
41
22,75
**
1-(2-hidroxi-5-metilfenil)-etanona
39
22,29
**
*****
5-metil- 2-(1-metiletil)fenol
37
21,23
4-etil- 2-metoxifenol
42
23,27
**
2,6-dimetxi fenol
193
Tabela 8. 4. Cont.
pico
TR
23,88
AH
LETE
*
AH
CRSU
*
44
46
26,15
***
40
22,39
*****
47
27,3
**
34
19,46
43
dimetil naftaleno
164, 149,121, 77
Acetovanilona
ftalato de dioctila
23,34
cido decanico
57
34,5
aldedo coniferlico
55
32,93
n-olefinas
48
28,3
lcool coniferlico
50
29,1
acetato de guaiacila
52
32,01
n-olefinas
49
28,74
****
***
n-alcano
53
32,19
2-metilhexadecano
36
20,72
metoxipirocatecol
56
33,55
*****
**
cido tetradecanico
59
35,17
**
**
63
37,61
***
***
cido hexadecanico
62
37,18
*****
*****
64
38,13
*****
*****
cido palmtico
65
39,29
n-alcanos
66
39,49
n-alcanos
67
40,01
n-alcanos
61
36,25
***
**
ftalato de neo-butila
224,223,149, 122, 41
70
43,18
no identificado
17
11,93
n-alcanos
60
35,79
**
**
n-alcanos
68
41,71
heptadeceno(8)-1-cido carbnico
69
42,07
cido octadecanico
71
44,44
54
32,67
**
316, 281, 257, 225, 208, 180, 166, 152, 124, 96, 70, 41,
28
327, 135, 136, 73, 60
72
49,03
51
40,01
58
34,99
Tocoferol
73
6,13
84
16,76
75
25,93
alcenos (C39)
81
18,25
**
79
21,42
**
80
40,65
83
14,17
**
86
36,76
**
76
46,25
**
alcenos (C40)
11
10,13
**
**
78
16,77
***
**
77
14,3
**
**
85
33,04
**
**
590,511,469,439,387,355,318,265,203,186,130,93,38
82
24,49
**
**
74
7,03
**
**
**
**
possvel atribuio
194
Tabela 8.5. Anlise por pirlise cromatografia gasosa / espectrometria de massas (P-CG/EM) dos compostos
heterocclicos nitrogenados presentes nos cidos hmicos extrados de composto de resduo urbano (AH-CRSU).
TR
(1)
(2)
min
m/z
atribuio
5,87
derivado do imidazol
11,21
Dimetilpirrol
11,42
Tetraidroquinolina
11,52
2-metilbenzoxazol
12,37
pirrol 2-carboxialdedo
12,57
dimetilpiridina
16,02
Escatol
(1) TR: tempo de reteno do composto obtido pela pirlise dos cidos hmicos na coluna cromatogrfica; (2)
m/z: razo massa/carga dos principais fragmentos obtidos com a espectrometria de massa
CH3
N
H
(1)
(7)
N
R
(2)
CH3
CH3
CH3
N - Heterocclico
CH3
(3)
CH3
(6)
N
H
(4)
(5)
Figura 8.3. Principais estruturas dos compostos heterocclicos nitrogenados encontrados em cidos hmicos
extrados de composto de resduo slido urbano. (1)- escatol; (2)- derivados do imidazol; (3)- dimetilpirrol;
(4)- tetraidroquinolina; (5)- pirrol 2-carboxialdedo; (6)-dimetilpiridina; (7)- 2- metilbenzoxazol (Adaptado
de Canellas et al., 1999b)
OH
OH
NH2
OH
OH
OH
+
(1)
NH3
OH
O2
OH
OH
OH
OH
(2)
O2
NH 2
OH
NH2
O
OH
(3)
OH
NH 2
n
O2
OH
OH
O
OH
OH
NH
OH
OH
NH
OH
NH
Figura 8.4. Formao de compostos heterocclicos nitrogenados em substncias hmicas de acordo com Schnitzer
(1981). 1 um mol de 4-aminocatecol reage com outro mol do mesmo composto para formar um derivado da
fenazina; 2 e 3- condensao em condies oxidativas de 3-aminocatecol para formao de polmeros.
Ainda conforme Schnitzer (1981), estes compostos so responsveis em sua maioria pela
frao hidrolizvel de N chamada de no determinada ou no identificada. J para Stevenson
(1994), a incorporao de N nas substncias hmicas, seja em cidos hmicos como em cidos
flvicos ocorre atravs de cinco formas: como grupo amino livre, como grupo NH-, =N- em
cadeias abertas, como parte de anis heterocclicos, unindo radicais livres do tipo quinonas e
como aminocidos ligados a formas aromticas de modo que no seja liberado durante o ataque
cido da hidrlise.
Em trabalho posterior, Canellas et al. (2002) verificaram atravs do estudo de P-CG/EM o efeito
sobre as unidades estruturais dos cidos hmicos do tratamento de dois solos tropicais intemperizados
(Argissolo Vermelho-Amarelo e Latossolo Vermelho-Amarelo) com o equivalente a 80 Mg de lodo
de esgoto ou de composto de lixo por hectare. Devido presena de um nmero bastante elevado de
fragmentos obtidos nos cromatogramas (Figura 8.5) aps a pirlise dos cidos hmicos, somente os
principais picos foram assinalados. Foram caracterizados sete grupos de produtos nominados de
derivados da lignica (L), devivados de carboidratos (C), compostos nitrogenados (N), compostos
atomticos (Ar) compostos alifticos (Al) e derivados do ftalato (Pht). A atribuio dos principais
compostos obtidos nos cromatogramas foi realizada com base na comparao direta com a base de
dados Nist library com grau de similaridade na fragmentao acima de 90 % e o caminho de
fragmentao foi testado para estabelecer consistncia na determinao da estrutura. Esse mtodo
no inequvoco mas representava na poca (e ainda hoje) o estado da arte na anlise por
espectrometria de massas (Davies et al., 2001). Derivados de ligninas tais como o guaiacil, coniferil,
creosol e tocoferol foram encontrados nos cidos hmicos. Os produtos formados mais abundantes
foram os derivados dos carboidratos como metil furfural e furfuraldedo entre outro furanos encontrados
198
em menor proporo. A origem dos furanos nos cidos hmicos est relacionada a degradao de
polissacardeos pela atividade microbiana (Hayes et al. 1989). Os fenis mais abundantes foram o
metil fenol e etil metxi fenol e os compostos aromticos mais abundantes foram os dihidroxibenzeno,
propenil benzeno, metil benzeno, naftaleno e xileno. As unidades estruturais alifticas em maiores
propores foram os alcanos e longas cadeias de alquil monosteres.
A Figura 8.5 mostra a mudana no cromatograma dos cidos hmicos extrados do Argissolo e do
Latossolo com a adio dos resduos orgnicos de origem urbana e a Figura 8.6 apresenta a abundncia
relativa dos principais compostos obtidos nos cromatogramas dos produtos da pirlise. Nos cidos
hmicos isolados do Argissolo tratado com os resduos orgnicos de origem urbana foi observado um
decrscimo na quantidade de fenis de produtos derivados da degradao de polissacardeos tais
como furanos e seus derivados. J para o Latossolo, foi observado um comportamento qumico diferente,
ou seja, aumento de fenis e furanos. Isso sugere que a incorporao de novas estruturas provenientes
de adubos orgnicos nos cidos hmicos de solo ocorre e bastante dependentes dos atributos qumicos
e fsicos tais como teor de argila e metais. O elevado contedo de argila, por exemplo, tende a
preservar mais intactas as estruturas provenientes dos resduos. Isso particularmente notado para os
compostos de natureza aliftica.
Figura 8.5. Perfil cromatogrfico dos fragmentos da pirlise de cidos hmicos isolados de um Latossolo
Vermelho Amarelo (A) incubado com a dose equivalente a 80 Mg ha-1 de lodo da estao de tratamento de
esgoto (B) e de composto de resduo domiciliar urbano (C) e de um Argissolo (D) incubado com os resduos
orgnicos de origem urbana (E) e (F) (adaptado de Canellas et al., 2002).
199
Figura 8.6. Abundncia relativa de compostos aromticos, derivados do furano, compostos fenlicos e de
alifticos nos cromatogramas dos produtos da pirlise de cidos hmicos extrados de um Latossolo e de um
Argissolo incubados com o equivalente a 80 Mg de resduos orgnicos de origem urbana ha-1 . A abundncia
relativa foi calculada considerando o valor 1 para a rea do pico no cromatograma do AH isolados das
amostras de solo sem a adio dos resduos. Abreviaes: AC: argissolo + composto de lixo urbano; AL:
argissolo + lodo da estao de tratamento de esgoto; LC: latossolo + composto de lixo urbano; LL: Latossolo
+ lodo da estao de tratamento de esgoto (adaptado de Canellas et al., 2000)
200
c a p t u l o
Propriedades redox de cidos hmicos
Marihus A. Baldotto
Luciano P. Canellas
Maria Cristina Canela
Ary C. X. Velloso
Os processos de oxidao da matria orgnica so os principais responsveis pelo controle do
balano de carbono no solo, assunto de grande interesse cientfico, com implicaes na
geoqumica, pedologia, agricultura, oceanografia, limnologia, etc. O estado redox do sistema
solo predominantemente governado pela atividade do oxignio. De forma geral, solos bem
aerados apresentam-se com baixa atividade de eltrons e, na medida que a porosidade do solo
preenchida pela gua, ocorre diminuio da disponibilidade de oxignio e o conseqente
aumento na disponibilidade de eltrons. Muitos solos encontram-se alagados ou saturados com
gua permanentemente, ou pelo menos durante alguns meses do ano. A Matria orgnica a
principal fonte de eltrons para as reaes redox, gerando energia para o desenvolvimento da
biota. Depois de uma introduo geral aos processos, esse captulo aborda as propriedades
redox de cidos hmicos que, por sua vez, podem ser utilizadas como um marcador da qualidade
da matria orgnica humificada
Introduo
As reaes qumicas so classificadas como de oxidao e reduo (oxi-reduo ou redox),
quando nelas ocorre transferncia de eltrons entre as espcies qumicas envolvidas. Denominase oxidao a transferncia de eltrons de uma espcie qumica (agente redutor) a outra (agente
oxidante). O doador tem seu nmero de oxidao (NOX) aumentado e se oxida. Por outro lado,
o ganho de eltrons conhecido como reduo. Nesse caso h diminuio do NOX da espcie
qumica.
A tendncia em uma espcie qumica doar eltrons medida pelo respectivo potencial de
oxidao e a quantidade de eltrons transferidos por unidade de massa de uma determinada
substncia (molc kg -1 ) denominada capacidade de oxidao (C.Ox.). Quanto maior o valor
desse potencial e da capacidade de oxidao, maior ser a tendncia dessa espcie em ceder
eltrons (ou seu poder redutor). Por analogia, o potencial de reduo mede a tendncia de uma
espcie em ganhar eltrons e a capacidade de reduo a quantidade de eltrons recebidos, que
quanto maiores, maior ser o poder oxidante desta espcie aceptora de eltrons. Na determinao
dos potenciais de oxidao e/ou de reduo, convencionou-se como eletrodo padro o eletrodo
de hidrognio, atribuindo-lhe o valor zero. Os potenciais dos demais elementos so calculados
em relao ao que se convencionou potencial padro. A Unio Internacional de Qumica Pura e
Aplicada (IUPAC) indica que as semi-reaes redox sejam escritas como redues. Assim, o
potencial redox (E) a propriedade redox associada qualitativamente s equaes de reduo
nestas reaes qumicas.
Os principais elementos qumicos afetados pelas reaes de oxidao e reduo (redox) nos
solos so: C, N, O, S, Mn e Fe. Nos solos contaminados, poderamos acrescentar ainda As, Se,
201
Cr, Hg e Pb. Quando se estudam as reaes do tipo redox em sistemas naturais, devemos estar
cientes de que as concentraes das espcies reduzveis ou oxidveis podem se situar bem distantes
daquelas previstas pela termodinmica. Isso acontece porque muitas das reaes redox so lentas
ou nunca atingem o equilbrio. Assim, por exemplo, nos mares, lagos, e mesmo nos solos, existe
uma diferena marcante no ambiente redox entre a superfcie em contato com o O2 da atmosfera
e as camadas mais profundas desses sistemas. Entre tais camadas acontecem numerosas zonas
intermedirias resultantes de misturas ou difuses imperfeitas, que somadas s complicaes
resultantes das variadas atividades biolgicas, produzem um sistema redox global, que difere
das previses para os efeitos redox dos subsistemas isoladamente. Portanto, um equilbrio perfeito
no atingido (Stumm & Morgan, 1996).
A matria orgnica humificada constitui a principal fonte de eltrons para as
reaes redox nos solos
Ao acoplarmos o inverso da semi-reao de reduo da matria orgnica, representada
simplificadamente por CH2O, semi-reao de reduo do oxignio, teremos:
CH2O(aq) + H 2O = CO2 (g) + 4H+ (aq) + 4e- (aq)
O2 + 4H+ (aq) + 4e- (aq) = 2H2O
CH2O + O2 = CO2 (g) + H 2O + energia
(1)
(2)
(3)
Em solos bem drenados, a decomposio da matria orgnica realizada por um grande grupo
de microrganismos. Devido elevada energia liberada durante a respirao aerbia desses
microorganismos, a decomposio do substrato, bem como a sntese de material celular, acontecem
rapidamente. A maior parte da matria orgnica desaparece como CO2, deixando um resduo
bastante resistente formado principalmente de lignina alterada e de espcies oxidadas como
CO2H e acmulo de radicais do tipo quinona, precussores da humificao. Na decomposio
aerbia existe uma forte demanda por nutrientes, especialmente nitrognio.
Em condies anaerbias, com a depleo do O2 aps o alagamento do solo, ou mesmo em
microstios anxicos como no interior dos microporos saturados por gua, os microrganismos
aerbios, diminuem drasticamente sua atividade, tornam-se quiescentes ou morrem. Os
microrganismos facultativos e anaerbios ento proliferam, usando os compostos de carbono
como substrato e compostos de N(V), Mn(IV), Fe(III) e S(VI) para transferir seus eltrons
provenientes da respirao. Nos sistemas alagados a decomposio da matria orgnica acontece
quase que inteiramente pelo trabalho de microorganismos anaerbios e/ou facultativos. Como as
bactrias anaerbias operam num nvel de energia bem menor que as aerbias, tanto a
decomposio como a assimilao bem mais lenta nos sistemas submersos. Esse fato ilustrado
pela acumulao de resduos de plantas em pntanos e em sedimentos submersos.
A diferena fundamental entre decomposio aerbia e anaerbia reside na natureza dos
produtos finais. Assim, condies redox intermedirias em solos, situam-se entre dois extremos:
- Solos bem drenados: CO2 , NO-3 , SO2-4 e resduos resistentes futura decomposio (hmus).
- Solos alagados: CO2 , H2 , CH4 , NH3 , N2 , H2S , mercaptans e resduos parcialmente humificados.
At a formao do metablito chave cido pirvico (CH3COCOOH), o metabolismo dos
carboidratos , provavelmente, o mesmo em condies aerbias e anaerbias. Na ausncia do O2
os prtons e eltrons formados durante tal processo so transferidos para as espcies oxidadas do
solo ou, ento, para metablitos orgnicos. A transformao do cido pirvico em condies
anaerbias leva formao de uma srie de substncias orgnicas instveis (etanol, cido frmico,
cido actico, cido propinico, cido butrico), seguida de evoluo de CO2 , CH4, H2, C2H2 .
Quando o O2 e receptadores secundrios esto ausentes, os microorganismos do solo (ou de
202
outros sistemas) podem, ainda, extrair alguma energia dos compostos orgnicos pela fermentao.
Essas reaes liberam ~ 10% de energia. Isso significa que os produtos (etanol, metano, etc)
retm cerca de 90% da energia. Resumindo:
Respirao aerbia : O2 funcionando como receptor
terminal de eltrons
Receptor
inorgnico
Receptor
orgnico
Propriedades redox
Considerando que a variao de energia livre de uma reao redox de natureza eltrica, as
seguintes equaes podem ser obtidas de acordo com a primeira e segunda leis da termodinmica,
que abordam a variao de energia de uma reao (Lindsay, 1979):
?G = ?G + RT ln Q
(4)
e
?G = - n F E
(5)
Onde,
?G = variao de energia livre de Gibbs da reao;
? G = variao de energia livre padro da reao, quando todos os reagentes e produtos esto
em seu estado padro;
R = constante dos gases, igual a 1,987 cal K-1 mol-1;
T = temperatura em Kelvin, que a 25 C igual a 298,15 K;
n = mol de eltrons transferidos na reao;
F = constante de Faraday, igual a 23,061 kcal V-1 mol-1;
E = potencial da cela para a reao;
E = potencial padro para a reao da meia cela.
Para a obteno de Q (quociente da atividade de produtos e reagentes), considere a reao
geral dada abaixo:
nA Ox + mBRed = pA Red + qBOx
(6)
1
nAOx + mB Re d
pA Re d + qBOx
(7)
V2
pA Re d + qBOx
nAOx + mB Re d
(8)
(9)
V2 ~ (ARed )p (BOx )q
(10)
203
(11)
e assim:
k1 (AOx )n (BRed )m = k 2 (ARed )p (BOx )q
(12)
k1
(A
)p (BOx )q
= Redn
K
k 2 ( AOx ) (B Re d )m
(13)
ou
que define uma nova constante, denominada constante de equilbrio da reao (K).
Quando produtos e reagentes esto em seu estado padro, K definida como Q e a equao
4, pode ser reescrita como:
G = G + RT ln K
(14)
Como, no equilbrio, ?G = 0:
G = - RT ln K
(15)
(16)
G = 1,364 log K
(17)
(18)
Log K = 16,91 n E
(19)
E ainda,
E =
0,05916
log K
n
(20)
Sendo assim, K0, G e E0 indicam a atividade a variao da energia livre e a direo de uma
reao redox.
Conceito de pE
De maneira anloga atividade de prtons, definida como - log (H+ ), a atividade de eltrons
pode ser expressa em termos de - log (e -). Dessa maneira, os eltrons podem ser tratados como os
demais reagentes e produtos, permitindo que uma nica constante de equilbrio defina
simultaneamente os equilbrios qumico e eletroqumico.
Consideremos a semi-reao redox simples:
Ox + ne - = Red
log K = log
204
(Red )
n log(e )
(Ox )
(21)
(22)
Por definio:
- log (e -) = pE
npE = log K + log
(23)
(Ox )
(Re d )
(24)
1
log K
n
(25)
Portanto,
pE = pE 0
1
(Red)
log
n
(Ox)
(26)
(27)
0
EH
0,05916
(28)
quando EH expresso em Volts (V) e, a mesma relao tambm pode ser dada por:
0
EH
= 0,05916 pE
(29)
0,05916
log Q
n
(30)
A Equao de Nernst prediz que um potencial de cela mudar 59,16 mV a cada mudana
em dez vezes na concentrao de uma substncia envolvida na reao redox envlovendo um
eltron. Para n eltrons, a variao ser (59,16/n) mV por mudana de dez vezes na concentrao
205
de uma das substncias da reao redox. Essas predies se cumprem em meios diludos, no s
do on eletroativo, mas de todas as espcies inicas presentes. Este valor provm do coeficiente
angular (declividade da reta) da regio linear da curva obtida relacionando-se os potenciais, por
exemplo, da meia reao Ag+ |Ag, calculados pela equao de Nernst e a concentrao de Ag+ no
meio (Figura 9.1). Quanto maior a carga do on, mais baixa a concentrao deve ser para as
relaes serem consideradas aceitveis.
Figura 9.1. Potenciais Padro e Formal (Medido) de meias reaes de acordo com a resposta a concentrao.
Adaptado de Stumm & Morgan (1996).
Experimentos
No possvel determinar experimentalmente um potencial absoluto, mas sim em relao
semi-reao de reduo do hidrognio que, por conveno, o eletrodo primrio ou padro,
onde o potencial redox e a variao de energia livre padro da reao so iguais a zero (a
constante de equilbrio igual a uma unidade). Os potencimetros medem a fora eletromotriz
(f.e.m.) gerada pela diferena de potencial eletroqumico entre dois eletrodos, sendo um eletrodo
o de referncia e o outro um eletrodo sensvel. Os eletrodos podem ser construdos de modo a
permitirem reao redox entre um metal e uma soluo especfica. Em contato com a soluo, os
metais tendem a se oxidarem, liberando os ctions correspondentes em soluo, e os eltrons
livres ficam na placa metlica. Se um dos metais utilizados possui maior tendncia em sofrer
oxidao em relao ao outro, haver no sistema um fluxo de eltrons a partir do metal com
maior tendncia a oxidao para o de menor tendncia, gerando a f.e.m.. A f.e.m. pode ser detectada
pelo potencimetro acoplado entre o anodo (doador de e-) e o cadoto (aceptor) no circuito eltrico
(sistema onde o eltron flui do anodo para o cdoto por um condutor). Essa fora uma corrente
eltrica gerada pelo catodo, suficiente para impedir o fluxo de eltrons vindos do anodo. A f.e.m.
medida em Volt (V), grandeza que pode ser representada por:
V =
Joule
Coulomb
(31)
A passagem de 1 coulomb (C) capaz de realizar o trabalho de 1 joule (J). A f.e.m. est
relacionada com a atividade de ctions em soluo pela equao de Nernst. Portanto, a f.e.m.
varia apenas com as atividades dos ons em soluo, uma vez que, E, R, T e F so constantes. Os
instrumentos so construdos de modo que a atividade de um dos ons em soluo seja conhecida
(eletrodo de referncia). Assim, a f.e.m. passa a ser funo apenas da atividade do outro on, que
a varivel desconhecida (eletrodo sensvel).
206
Eletrodos
Os eletrodos de referncia possuem potencial padro fixo, sendo que os eletrodos primrios
possuem um metal em equilbrio com seus ons, embora, geralmente, so utilizados padres
secundrios em relao ao eletrodo padro de hidrognio. Dessa forma, so construdos eletrodos
onde um metal est em equilbrio com uma soluo saturada de um sal pouco solvel. Os eletrodos
mais comuns so o prata, cloreto de prata (Ag, AgCl) e o eletrodo de calomelando (Hg 2Cl2, Hg).
No eletrodo AgCl, Ag, as equaes abaixo podem ser estabelecidas:
Ag(s) = Ag + + e+
Ag + Cl = AgCl
(32)
(33)
(s)
(34)
0,05916
( AgCl )
log
n
( Ag )(Cl )
(35)
(36)
(Cl )
O potencial depende apenas da atividade de cloreto (Cl-) em soluo, que mantida constante
por meio de soluo KCl saturada em contato com o metal, conferindo aos eletrodos potencial
constante e conhecido (referncia). Geralmente, o eletrodo sensvel a reaes redox associado
ao eletrodo AgCl, Ag o eletrodo de platina (Pt). O potencial lido na cela pode ser desmenbrado
em:
f.e.m.cela = EReferncia - ESensvel
(37)
Diagramas pE x pH
Em princpio, possvel predizer reaes de oxidao e reduo em sistemas naturais usando
Figura 9.2. Diagrama de energia livre de eltrons para solues aquosas. Adaptado de Lower (1977).
(H 2O )2
+ 4
log K = 83,10
PO 2 ( H ) (e )
(38)
(39)
(40)
(41)
Assumindo a presso parcial de oxignio (PO2) igual a 1atm (condio de mxima oxidao):
pE = 20,78 - pH
(42)
(43)
ou,
K =
208
PH2
+ 2
(H ) (e )
(44)
(45)
(46)
(47)
pE =
1
PH
log + 22
2
(H )
pE =
(48)
1
log PH2 + log (H + )
2
(49)
1
log PH2
2
(50)
pE = pH
Figura 9.3. Diagrama pE versus pH observado para solos (os pontos formando a rea destacada representam os resultados
experimentais). Adaptado de Baas Becking et al., (1960)
Na Figura 9.3, a amplitude de pE em solos indicada pela poro hachurrada. O grfico mostra
os domnios das atividades de eltrons e de prtons que tm sido observados em diversos solos.
O maior valor de pE encontrado um pouco maior do que +13,0 e o menor, prximo a 6,0.
A seqncia de reduo tambm refletida na sucesso de microorganismos: aerbios, aerbios
facultativos e estritamente anaerbios. O curso, a velocidade e a grandeza da variao de pe
dependem da qualidade (labilidade) e quantidade de matria orgnica, da natureza e quantidade
de receptores secundrios de e-, da temperatura, da durao do alagamento e dos processos
catalticos envolvidos.
Essa amplitude de pE pode ser divida em trs partes, de acordo com a Tabela 9.1:
209
Estado redox
pE (pH 7,0)
pE+pH
>5
2a5
<2
>12
9 a 12
<9
Os solos sub-xicos diferem dos xicos por apresentarem valores de pE suficientemente baixos
para que ocorra depleo de O 2, porm, no baixos o bastante para a depleo dos ons SO 42-.
Na soluo do solo com pE + pH abaixo de 18, os eltrons passam a existir em quantidade
suficiente para a reduo de O2 (g) a H2O. Abaixo de pE + pH =12, o oxignio deixa de ser estvel.
Acima de pE + pH = 12 o oxignio consumido nos processos de respirao aerbia.
Em valores de pE + pH < 15, h atividade de eltrons para a reduo de NO3- a NO2-, N2 ,
N2O , ou NH4+ . A desnitrificao constitui um caso especial de nitrato-respirao, onde N2 e N2O
so produzidos.
Valores de pE + pH entre 14 e 12, indicam quantidades suficientes de eltrons para a reduo
de Fe e Mn nas fases slidas. A reduo do Fe somente acontece aps o consumo de O2 e NO3- .
A reduo do Mn pode, entretanto, iniciar na presena de nitrato. As redues de Fe e Mn so
caractersticas de ambientes sub-xicos.
Abaixo de pE + pH 9, o solo torna-se anxico e, quando pE + pH <7, existe disponibilidade
de eltrons para a reduo de sulfato, que catalisada por uma variedade de bactrias anaerbias.
Como resultado da reduo, aparecem H2S, HS-, S2O32-. Como j mostrado, a seqncia de
reaes qumicas para a reduo de O, N, Mn, Fe e S (induzida pelas mudanas de pE) corresponde
tambm a uma seqncia ecolgica de microorganismos (catalisadores biolgicos que mediam
essas reaes). Os microorganismos aerbios (que utilizam O2 para oxidar a matria orgnica)
no se desenvolvem abaixo de pE + pH 12.
Tabela 9.2. Seqncia de reduo em solos neutros
Semi-reaes de reduo
+
O2(g) + H (aq) + e-(aq) = H 2O(l)
-
Faixa de (pE+pH)
12,0 18,0
-
(aq)
2+
+ e-(aq) = Mn
(aq)
+ H 2O(l)
2+
Fe(OH)3(s) + 2H (aq) + e-(aq) = Fe (aq) + 3H2 O(l)
+
2+
FeOOH (s) + 2H (aq) + e-(aq) = Fe (aq) + 2H 2O(l)
10,4 15,5
10,4 13,8
2-
8,7 12,0
4,5 7,0
(52)
onde {CH2O} representa a nova biomassa produzida neste processo, que requer energia (? G = +
475 kJ mol-1). A reao inversa, ou seja, a degradao da matria orgnica (oxidao ou respirao)
libera a mesma quantidade de energia (? G = - 475 kJ mol-1), fundamental ao sustento da vida
(Taiz & Zeiger, 1991):
{CH2O} + O2 = CO2 + H2O + energia
(53)
Figura 9.4. Representao esquemtica da evoluo dos resduos orgnicos. A oxidao da matria orgnica mediada
por microrganismos fonte de energia para a microbiota e o incio do processo de humificao.
A compostagem uma das prticas mais antigas da Agronomia e usa racionalmente o conjunto
de reaes de oxidao de compostos orgnicos durante o processo de estabilizao da matria
orgnica. A formao do composto ou adubo orgnico compostado, nada mais do que a
biodegradao induzida e controlada que conduz estabilizao da matria orgnica. Ocorre,
no final do processo, a diminuio da atividade biolgica pela exausto dos estoques de nutrientes
e competio entre espcies de agentes decompositores. Como conseqncia, ocorre a
transformao dos componentes orgnicos com a diminuio do contedo de carbono e oxireduo dos elementos qumicos para formas orgnicas lbeis. A compostagem realiza-se em
duas fases: a primeira, quando ocorrem as reaes bioqumicas de oxidao mais intensas,
predominantemente termoflicas. A segunda fase ou fase de maturao (mesoflica) mais lenta
e quando ocorre o processo de estabilizao dos slidos e a humificao. Existem vrios mtodos
de compostagem, entre eles: a) Compostagem artesanal: em pilhas ou leiras a cu aberto,
misturadas por processo manual, para a aerao das camadas interiores, mantendo sob relativo
controle as condies de temperatura e umidade dos materiais. b) Compostagem com reviramento
mecnico: as pilhas so reviradas com equipamentos, p-carregadeira, ou equipamentos
especficos para reviramento de leiras. c) Compostagem em pilhas estticas com aerao forada:
tambm conhecido como Mtodo de Beltsville, consiste em fazer injetar ar em pilhas estticas,
com controle do tempo da aerao. A injeo de O2 nas leiras de compostagem realizada por
meio de compressores. Com isto supre-se a demanda de oxignio em intervalos regulares durante
todo o dia, em perodos de 30 dias. d) Compostagem em recintos fechados com aerao forada:
Neste mtodo os resduos a compostar ficam em recintos confinados (fechados), em containers,
tubules ou silos, sendo mantida a aerao. A diferena do mtodo anterior est no isolamento
ambiental do processo. Todos esses mtodos so caracterizados pela necessidade de aerao.
Como um processo oxidativo e aerbico, depende de oxignio para se realizar. A demanda por
oxignio atinge o seu pico mximo durante a fase de oxidao (da inclusive esse nome) do
processo. Assim, o processo de compostagem a acelerao, por meio do fornecimento de
condies timas do processo de humificao que ocorre naturalmente em sistemas naturais
como solos e sedimentos aquticos.
A acelerao do processo de oxidao de resduos orgnicos ricos em ligninas e formao de
material hmico foi estudada por Budziak et al. (2004). As ligninas so um polmero derivado
de grupos fenilpropanides denominados C6C3 ou, simplesmente unidades C9, repetidas de forma
212
2Fe3+ (aq)
2H2 O
(54)
Esta reao, entretanto, no explica o aumento na habilidade oxidante deste sistema. Hoje se
sabe que a espcie responsvel pela elevada potncia oxidativa o radical hidroxila (OH), que
se forma quando ons ferroso ou frrico interagem com o perxido em soluo aquosa, de acordo
com o seguinte esquema a seguir:
213
Fe3+
OH
HO2
Fe3+
Fe3+
Fe3+
OH
+ H2 O2
+ H2 O2
+ HOOH
+ H2 O2
+ HO 2
+ .OH
+ Substrato
(55)
(56)
(57)
(58)
(59)
(60)
(61)
Figura 9.6. Semiquinonas produzidas pela reduo de quinonas ou pela oxidao de para e orto-difenis. Adaptado de
Budziak et al. (2004).
(62)
(63)
(64)
F
D
E
Figura 9.7. Esquema de titulao redox. A. Microbureta; B. Tubo para entrada de Ar; C. Eletrodo de Pt acoplado a eletrodo
de referncia AgCl, Ag; D. Agitador magntico; E e F. Respectivamente, entrada e sada de gua a 25 C.
Para cada titulao o pHmetro deve ser calibrado, utilizando solues tampes a pH 4 e pH 7. O
eletrodo redox de Pt (eletrodo de referncia KCl 1 mol L-1, AgClAg) calibrado com tampo
redox frrico-ferroso. A soluo preparada com sulfato ferroso de amnio 0,100 mol L-1 (39,21
g L-1 de Fe(NH4)(SO4)2 . 6H2O), sulfato frrico de amnio 0,100 mol L-1 12H2O) e H2SO4 1,00
mol L-1 (56,2 mL L-1 de H2SO 4 concentrado). A leitura de EH = 439 mV indica correto
funcionamento do eletrodo de Pt (Light, 1972).
Em cada titulao, 125 mL de soluo tampo fosfato (NaHPO4 . 0,05 mol L-1 e NaH2PO4 .
H2O 0,05 mol L-1) e KCl 0,05 mol L-1 so adicionados ao frasco e em seguida o pH ajustado,
com HCl ou NaOH para pH 5 ou 7. A soluo deve ser purgada com Ar por 60 minutos para a
depleo de O2. Acrescenta-se AH soluo para obteno de uma concentrao na suspenso de
50 mg L-1 (6,25 mg AH suspensos em 125 mL de KCl 0,05 mol L-1 e soluo tampo fosfato 0,05
216
(65)
onde FEH (AgCl, Ag) = 222 mV o potencial padro do eletrodo de referncia (AgClAg a 25
C), relativo ao eletrodo padro de hidrognio e FEH (HAox, HA red) o potencial de eletrodo
formal da meia-cela AH, medido sob condies onde a relao de concentraes analticas de
reagentes e produtos, conforme indicado na equao de Nernst exatamente igual a unidade e as
concentraes de outras espcies no sistema so cuidadosamente especificadas.
A transferncia de eltrons associada com a oxidao dos AH medida com o eletrodo de Pt,
a partir de concomitante reao de reduo no eletrodo de referncia AgCl, Ag. Os dados da
titulao consistem na f.e.m. cela como funo da concentrao de eltrons doados pelos AH (molc
kg -1). Sendo titulada uma suspenso de AH, conveniente expressar o valor da capacidade de
oxidao, como o nmero de mols de I2 que so reduzidos por kg de AH na reao, cuja equao
pode ser escrita como:
molckg 1 =
(66)
As curvas de titulao so obtidas com o grfico da f.e.m. cela (mV) em funo da capacidade
de oxidao de AH (molc kg -1). O ponto de inflexo obtido determinando-se a segunda derivada
da funo. O ponto de inflexo obtido para cada curva de titulao utilizado para determinao
da f.e.m. cela (eixo das ordenadas) e a capacidade de oxidao (eixo das abscissas). A titulao de
amostras em branco, sem AH, no devem apresentar capacidade de oxidao mensurvel na
regio do ponto de inflexo em nenhum dos AH estudados.
No grfico a seguir (Figura 9.8), encontram-se as titulaes redox iodimtricas, realizadas
a pH 5,0 e pH 7,0, para amostras de AH isolado de vermicomposto. As curvas de titulao foram
tipicamente semelhantes s apresentadas por Struyk & Sposito (2001).
217
600
f.e.m., mV
500
400
300
200
100
0
10
-1
AH Vermicomposto pH 5,0
Figura 9.8. Titulao redox para cidos hmicos (50 mg L -1) obtidos de vermicomposto, suspensos em KCl 0,05 mol L -1 e
soluo tampo fosfato 0,05 mol L -1 a pH 5,00 e 7,00.
No ponto de inflexo, seguindo a equao de Nernst (Stumm & Morgan, 1996; Struyk &
Sposito, 2001):
f.e.m. cela = FEH (AHoxAHred) (q/n) 0,05916 pH
(67)
(68)
(69)
(70)
(71)
com AHox e AHred representando as formas oxidada e reduzida de AH (que podem ser espcies
inicas), respectivamente. A relao q/n o nmero de moles de prtons por moles de eltrons
transferidos durante a oxidao de 1 mol de AH, que pode ser calculada utilizando-se os
valores da emf cela obtidos para dois valores de pH, por meio da equao:
q
f .e.m.( pH )
=
n
0,05916
(72)
0,451 0,411
0,05916
(q /n ) =
= 0,34
2
(73)
onde ? f.e.m. (pH) a mudana na f.e.m. cela por unidade de pH alterado na soluo de titulado no
ponto de inflexo. A um determinado valor de pH, substituindo o valor da relao q/n e o valor
de f.e.m. cela substitudo na equao apresentada, possvel calcular o valor do potencial formal
de eltrodo (FEH ) para a meia cela redox de AH (AHOx,AHRed). Este potencial de eltrodo
formal pode ser convertido na constante de equilbrio condicional por meio da seguinte relao
(Stumm & Morgan, 1996):
218
logK c =
E0H
0,05916
(74)
(76)
Usando a equao genrica apresentada anteriormente, uma comparao entre pE para pares de
redox no ambiente pode ser feita para avaliar uma seqncia de reduo natural, definida Stumm
& Morgan (1996) como redox ladder:
pEc = log Kc (q/n) pH
(77)
(78)
A curva de titulao redox obtida com AH isolado de vermicomposto foi similar s reportadas
por Struyk & Sposito (2001), sendo, portanto verificados, um ntido ponto de inflexo e pequenos
saltos ao longo da curva de tiulao. Estes autores assumiram a inflexo da curva como o ponto
de equivalncia da titulao potenciomtrica e associaram os pequenos saltos presena de
resduos de Fe nos AH, no removidos pelo processo de purificao recomendado pela IHSS
(Tabela 9.4).
Tabela 9.4. Dados da titulao potenciomtrica de cido hmico obtido de vermicomposto.
C. Ox.
pH 5
pH7
-1
------- molc kg -----4,39
5,88
(1)
pEc(3)
10,7
Calculado como descrito na seo Titulao Redox de cidos Hmicos; (2) a pH 5,0 ; (3) a pH 7,0.
O aumento da COx com o pH, nas condies deste estudo, poderia ser atribudo, alm da
prpria definio da equao de Nernst, s mudanas conformacionais indicadas por Piccolo
(2001), ou seja, que ocorre alterao da estrutura das SH em resposta aos aumentos de pH,
resultando em maior capacidade de reao.
Tanto nos AH padres da IHSS estudados por Struyk & Sposito, quanto nos AH isolados do
vermicomposto a sua reao de oxidao, transferiu ao I2 (aq), aproximadamente um prton para
cada trs eltrons, ou relao q/n (sendo q prtons e n eltrons) igual a 0,34. No entanto, outros
219
trabalhos reportam relao q/n mais ampla, ao redor de 0,75 (Osterberg & Shirshova, 1977;
Mathiessen, 1995), sugerindo que os AH diferem, no s em quantidade de eltrons transferveis,
mas tambm quanto sua qualidade redutora.
O uso da Cox na avaliao da qualidade das Substncias Hmicas
600
600
500
500
f.e.m., mV
f.e.m., mV
Em um Cambissolo cultivado por longo tempo com cana-de-acar com 55 anos de preservao
do palhio por ocasio da colheita, Canellas et al. (2003) observaram acmulo na frao AH e
melhoria nas caractersitcas de fertilidade do solo. As curvas de titulao redox foram utilizadas
para avaliar a qualidade dos AH (Figuras 9.9 e 9.10).
Os AH isolados do solo sob cana crua apresentaram capacidade de oxidao superior aos
extrados da rea sob cana queimada, em ambas as profundidades do solo estudadas, e para os
dois valores de pH utilizados na titulao potenciomtrica. Isoladamente, o aumento do pH do
titulado de 5 para 7 promoveu elevao de 75 %, em mdia, na Cox dos AH isolados.
400
300
400
300
200
200
0
-1
-1
Figura 9.9. Titulaes redox para cidos hmicos (50 mg L -1) obtidos de solos sob cana-de-acar aps 55 anos
utilizando ou no a queima da palha para a colheita, suspensos em KCl 0,05 mol L -1 e soluo tampo fosfato 0,05
mol L-1 a pH 5,00. Adaptado de Baldotto et al. (2003).
500
400
f.e.m., mV
f.e.m., mV
500
300
200
400
300
200
2
4
6
-1
CAPACIDADE DE OXIDAO, molc kg
Cana Crua 0-0,20 m
2
4
6
-1
CAPACIDADE DE OXIDAO, molc kg
Cana Crua 0,20-0,40 m
Figura 9.10. Curvas de titulao redox de cidos hmicos (50 mg L -1) obtidos de solos sob cana-de-acar aps 55 anos
utilizando ou no a queima da palha para a colheita, suspensos em KCl 0,05 mol L -1 e soluo tampo fosfato 0,05 mol
L-1 a pH 7,00. Adaptado de Baldotto et al. (2003).
220
Tabela 9.5. Dados da titulao potenciomtrica de cidos hmicos obtidos de solos sob cana-de-acar aps
55 anos utilizando (CQ) ou no (CC) a queima da palha para a colheita.
EH (2)
log Kc
pEc (3)
-V-
CC
2,42 A
4,55 A
391 A
343 A
0,41 A
0,733 A
12,3 A
9,5 A
CQ
1,01 B
1,64 B
380 B
334 B
0,39 A
0,717 B
12,2 A
9,4 A
0,20 0,40 m
CC
2,02 A
3,42 A
390 A
336 A
0,47 A
0,747 A
12,6 A
9,4 A
CQ
1,22 B
2,02 B
394 A
342 A
0,44 A
0,746 A
12,6 A
9,5 A
(1)
Calculado como descrito na seo Titulao Redox de cidos Hmicos; (2) a pH 5,0 ; (3) a pH 7,0; Mdias na coluna,
acompanhadas de letras diferentes, em cada profundidade do solo, apresentaram contrastes significativos, para o teste de
Tukey (P<0,05). Adaptado de Baldotto et al. (2003).
E H
V
0,35
0,76
0,00
0,74*
0,77
0,91
1,06
1,51
log Kc
?G
pE (1)
-1
20,8
12,8
0,0
12,7*
13,0
15,4
53,8
51,1
kcal mol
-28,37
-17,46
0,00
-17,35*
-17,70
-21,01
-73,38
-69,60
15,6
12,8
0,0
9,5*
13,0
15,4
17,9
25,5
Calculado a pH 5,0. * Mdias dos valores obtidos por Baldotto et al., (2003).
Os valores obtidos para o par redox AHOx, AHRed, utilizando as amostras isoladas do Cambissolo
sob cana-deacar, indicam que o poder redutor dos AH seria suficiente para reduzir metais
txicos como o Hg (II), alm de Fe(III) and Mn (IV) da fase slida. Assim, os resultados indicam
que os AH estudados, encontram-se no ambiente no estado reduzido (AHRed), entretanto, o
ambiente em que ocorre a humificao influencia o poder redutor dos AH (Figura 9.11).
221
Figura 9.11. Diagrama pE-pH com pares redox de importncia ambiental. Os valores para AH so mdias dos AH
estudados por Baldotto et al. (2003).
Foram obtidos coeficientes de correlao linear significativos entre a capacidade de oxidao dos
AH e as principais caractersitcas qumicas da matria humificada e das propriedades qumicas do
solo em geral (Tabela 9.6). Os AH com menor tamanho/conformao mais aberta, estimada pela
maior relao E4/E6, mostraram maior poder redutor. O efeito do fogo e a transformaes da MOS
puderam ser separados do manejo da cana-de-acar sem a queima e com incorporao da palha
por meio desta relao, menor nos AH obtidos na rea de cana queimada.
Tabela 9.7. Coeficientes de correlao linear de Pearson entre a capacidade de oxidao dos cidos hmicos e
as demais variveis estudadas
Cox
pH 5
pH 7
CTC
0.96 *
0.95 *
C
0.95 *
0.95 *
AH
0.92 *
0.91 *
Variveis
COOH
OH
0.92 * 0.99 **
0.90 * 0.99 **
Q
0.90 *
0.93 *
O/C
0.99 **
0.99 **
E4/E 6
0.93 *
0.90 *
A capacidade de transferir eltrons dos AH destes solos se relacionou com a sua capacidade
de reter ctions, indicando a importncia desta propriedade para estudo do hmus, no que diz
respeito ao entendimento do fluxo de eltrons e na previso da dinmica de cargas negativa dos
solos tropicais.
Segundo Almendros et al. (2003), o efeito do fogo na MOS alm de diminuir sua CTC por
meio da diminuio dos grupos funcionais oxigenados, promove transformaes nas SH, menor
reatividade e resistncia nova degradao microbiana, limitando reaes qumicas importantes
na gerao de cargas no solo. O manejo em cana crua tambm contribuiu para diminuio do
ponto de carga protnica lquida zero (PCPLZ), deslocando o equilbrio de cargas. Seus valores
se correlacionaram com o poder redutor dos AH, alm dos grupos cidos dos AH estudados na
ocasio. Estas melhorias na fertilidade do solo tambm foram atribudas por Canellas et al.
(2003), que estudaram a humificao da MOS nestas mesmas reas, a um aumento nos teores de
SH alcalino solveis mais condensadas no manejo com cana crua.
222
223
10
c a p t u l o
Bioatividade de substncias hmicas ao sobre o
desenvolvimento e metabolismo das plantas
Luciano P. Canellas
Daniel B. Zandonadi
Leonardo O. Mdici
Lzaro E. P. Prez
Fbio L. Olivares
Arnoldo R. Faanha
As substncias hmicas esto presentes nos solos, nas guas e nos sedimentos. Alm de influenciar
as caractersticas fsicas, qumicas e microbiolgicas desses compartimentos, podem afetar
diretamente o metabolismo e o crescimento das plantas. Os mecanismos dessa ao s agora
comeam a ser elucidados. Nesse captulo damos ateno especial capacidade que os cidos
hmicos apresentam de estimular o crescimento e o desenvolvimento do sistema radicular das
plantas. Alm de indiretamente favorecer os processos de absoro de ons atravs da formao
de complexos organo-metlicos solveis, as substncias hmicas ativam rotas bioqumicas
especficas tal como fazem alguns hormnios vegetais. Nossos antepassados identificaram no
hmus uma fora vital capaz de condensar as propriedades de diferentes domnios da natureza
(o mineral, o csmico, o vegetal e o animal) e orientar as foras responsveis pelas boas
colheitas. Com o avano do conhecimento, foi possvel identificar uma conversa efetiva entre
as plantas e a matria orgnica humificada. Os cdigos desse dilogo comeam a ser decifrados
e envolvem o reconhecimento de rotas especficas de sinalizao celular. O estudo da bioatividade
das substncias hmicas pode fornecer uma parte importe da base cientfica necessria para o
desenvolvimento de novas formas de cultivo baseadas na adaptao das plantas ao ambiente e
no uso e manejo da matria orgnica.
Introduo
O processo civilizatrio pode, de acordo com Ribeiro (1998), vir a ser compreendido como a
histria da criao das tcnicas produtivas, que so a base natural de toda organizao especfica
da sociedade. Nesse contexto, Ribeiro indica o primeiro processo civilizatrio como o
correspondente Revoluo Agrcola, que se desencadeou originalmente, h cerca de 10 mil
anos passados, sobre os povos da Mesopotmica e do Egito e se repetiu, mais tarde, por efeito
da difuso ou como desenvolvimentos independentes, na ndia (6000 a.c.), na China (5000
a.c.), na Europa (4500 a.C.), na frica tropical (3000 a.C.) e nas Amricas (2500 a.C.) (Ribeiro,
1998, p.81).
A revoluo tecnolgica que proporcionou o surgimento da agricultura (e depois o pastoreio)
conduziu o primeiro processo civilizatrio configurando um novo modo de vida. Hordas de
caadores e coletores se conformaram em aldeias agrcolas indiferenciadas (no estratificadas
em classe) que puderam se reproduzir social e economicamente com certo controle sobre o
224
ambiente: Antes dessa Revoluo Agrcola o homem vivera em pequenos bandos mveis de
coletores de razes e frutos, de caadores e pescadores, rigidamente condicionados ao ritmo
das estaes, engordando nas quadras da fartura e emagrecendo nos perodos de penria
(Ribeiro, 1998, p.82). A agricultura foi, portanto, a revoluo que permitiu uma ruptura com a
estrutura nmade pr-histrica e o desenvolvimento de novas ordens socioculturais.
Desde suas origens, o sucesso da atividade agrcola esteve associado utilizao de materiais
orgnicos como fertilizantes. Aproveitando as cheias dos rios ou utilizando o esterco de animais
para adubar as colheitas, nossos antepassados manejaram a matria orgnica e com isso permitiram
condies para acumulao de alimentos e reproduo social. Evidncias do conhecimento sobre
hmus remontam s origens do Homem h cerca de 10.000 anos! (uma pequena sntese desse
debate pode ser visto na primeira parte do captulo 2 sobre os modelos estruturais de substncias
hmicas). Aqui queremos enfatizar que muito alm de fornecer nutrientes s plantas e condicionar
as propriedades qumicas, fsicas e microbiolgicas do ambiente, a matria orgnica humificada
estabelece uma inter-relao ntima e complexa com a planta e seu metabolismo. Durante milhes
de anos de evoluo as plantas interagiram dinmica e continuamente com o componente orgnico
do solo desenvolvendo novas rotas de sinalizao celular, mudanas genticas e bioqumicas
inicialmente importantes para a diversificao e disseminao das plantas no planeta, e que,
posteriormente, passaria a assumir um papel fundamental na adaptao das plantas do ambiente
selvagem para o domesticado que teve curso com o desenvolvimento da agricultura.
A matria orgnica do solo um sistema complexo integrado por diversos componentes, cujo
dinamismo est ligado incorporao de resduos vegetais, animais e microbianos ao solo e a
transformao e evoluo destes mediado pela interao de vrios processos ecolgicos sucessivos
(Labrador Moreno, 1996). A maior parte do carbono orgnico da superfcie do planeta (entre 85
e 95%) encontra-se na matria orgnica humificada, ou seja, nas substncias hmicas (Hayes &
Malcom, 2001). Alm de fornecer nutrientes para as plantas atravs da mineralizao (processo
definido genericamente como a transformao das formas orgnicas dos elementos em formas
inicas atravs da ao das enzimas dos microrganismos), as substncias hmicas tambm podem
estimular diretamente o desenvolvimento e o metabolismo das plantas atravs de mecanismos
ainda no totalmente elucidados.
O crescimento, o padro de formao e a diferenciao dos rgos vegetais so etapas do
desenvolvimento vegetal alteradas freqentemente pelas substncias hmicas. Tais alteraes
devem, obrigatoriamente, emergir de mudanas no metabolismo vegetal, mas os alvos bioqumicos
e moleculares alterados por estas substncias somente agora comeam a serem explorados.
As mudanas metablicas que precedem cada evento relacionado ao desenvolvimento so
estudadas para que seja possvel entend-las e direcion-las de acordo com a convenincia do
Homem. Essa interveno na Natureza (com o objetivo de obter-se uma produo primria mais
eficiente) a chave para o desenvolvimento dos processos tecnolgicos. Portanto, o mapeamento
dessa regulao (que pode ser realizado em nveis moleculares, celulares e bioqumicos) a base
cartogrfica para se percorrer um novo itinerrio tecnolgico.
Como se ver mais adiante no captulo 11, ao percorrermos esse itinerrio, novas prticas de
produo agrcola devero ser engendradas com fundamento numa episteme radicalmente distinta
daquela que balizou os pacotes tecnolgicos da Revoluo Verde. Novas prticas, novos
conhecimentos calcados numa perspectiva holstica e sistmica do processo de produo
agropecuria, na multidisciplinaridade, na preocupao ambiental como premissa, na otimizao
dos recursos disponveis na prpria unidade de produo (a matria orgnica, por exemplo), na
225
nmero de razes mais finas ou de plos radiculares. Tais mudanas morfolgicas induzem,
tambm, mudanas fisiolgicas. Por exemplo, uma maior eficincia de absoro de
nutrientes que confere maior capacidade de produo de biomassa sob condies de
limitao de nutrientes do meio conferindo maior tolerncia aos estresses nutricionais
(Pinton et al., 1999). O nmero e o crescimento de razes finas so estimulados pela ao
de cidos hmicos (Canellas et al., 2002).
A mudana do paradigma dominante de modificar o ambiente para atender s
necessidades dos cultivares pode ser contraposto pela alternativa de adaptar a planta ao
ambiente natural (Arajo, 2000) que, em conjunto com o conhecimento dos efeitos da
matria orgnica humificada sobre o crescimento e desenvolvimento vegetal, pode ser
estratgico para o desenvolvimento de sistemas agrcolas sustentveis.
O crescimento vegetal pode ser definido como o aumento irreversvel de tamanho que
ocorre nas plantas , em conseqncia no apenas da diviso celular, mas tambm, do
elongamento celular. J, o desenvolvimento se constitui em uma srie de fenmenos que
vo acontecendo enquanto a planta cresce e que culminam com a maturidade sexual. A
soma de ambos os processos (crescimento e desenvolvimento) recebe o nome de ontognese
que o conjunto de fenmenos que levam formao de um indivduo adulto de uma
espcie. Nas razes, cada clula passa por uma srie ordenada de fases de crescimento. A
clula cbica produzida na regio meristemtica ou meristema de uma planta em
desenvolvimento tem muitos pequenos pr-vacuolos que durante o desenvolvimento se fundem
num s grande vacolo central.A clula aumenta de tamanho seguindo a turgescncia vacuolar
e pela produo de mais material da parede celular, do citoplasma e dos vrios tipos de
organelas celulares. A diferenciao ocorre, geralmente, junto com o elongamento celular,
mas algumas vezes segue-se a este. As clulas externas da raiz, por exemplo, adotam uma
de duas formas finais: ou se achatam e funcionam como clulas epidrmicas, os se
diferenciam em plos consistindo de uma extenso celular alongada com grande capacidade
de absoro de gua e sais minerais. Durante a rpida fase de crescimento dessas clulas,
o ncleo quase sempre se situa na extremidade do plo (regio de grande atividade
metablica). Os plos absorventes tm vida curta, mas so produzidos em grande quantidade
medida que a ponta da raiz se aprofunda no solo. Os plos absorventes aumentam bastante
a rea da raiz em contacto com o solo e sua membrana plasmtica possui maior capacidade
de absoro que as clulas epidrmicas no diferenciadas. Os tecidos centrais da raiz
diferenciam-se nos elementos vasculares.
A velocidade do crescimento de uma planta depende tanto do gentipo como do
ambiente. Os elementos do ambiente exercem controle efetivo sobre o crescimento das
plantas. Por sua vez, as substncias hmicas atuam em vrias esferas do ambiente solo.
Vejamos, por exemplo, o estresse hdrico, via de regra, retarda o crescimento. Quantidades
reduzidas de nitrognio, potssio, fsforo ou de qualquer elemento essencial retardam o
crescimento ou podem matar a planta da mesma forma que a presena em quantidades
elevadas de elementos txicos, tais como, metais pesados e Al 3+ . A formao natural ou
no de camadas adensadas no solo dificultam o crescimento radicular. Esses fatores so
indiretamente afetados pela presena das substncias hmicas. O processo de
mineralizao libera nutrientes para as plantas; atravs de seus grupamentos funcionais
as substncias hmicas providenciam uma grande quantidade de ligantes estveis para
formao de complexos com ctions metlicos; um resumo dos efeitos das substncias
hmicas sobre as propriedades do solo pode ser observado na Tabela 10.1 adaptada de
227
Substncias hmicas
Cor
Reteno de gua
Unio de partculas
Cimentam partculas do solo formando agregados
slidas
++
++
++
formam complexos especficos (Cu , Mn , Zn ,
Complexao
+++
++
++
Al ) e no especficos (Ca , Cd )
Insolubilidade
gua
Efeito tampo
Troca de ons
Mineralizao
Efeitos no solo
em Devido sua associao com argilas e sais de ctions Pouca matria orgnica perdida com a gua de
di e trivalentes
percolao
Tm funo tamponante em amplos intervalos de pH Ajudam a manter o equilbrio da soluo do solo
A acidez total das fraes isoladas do hmus varia de Responsveis pela capacidade de troca de ctions e de
-1
300 a 1400 cmolesc kg
nions no solo
A decomposio da matria orgnica libera ons e
Fornecimento de nutrientes para o crescimento das plantas
+
-3
-2
molculas (CO2, NH4 , NO3 , PO4 e SO4 )
Os efeitos diretos das substncias hmicas sobre o metabolismo das plantas que resultariam em
maior crescimento e desenvolvimento radiculares foram resumidos por Nannipieri et al. (1983)
como resultado da:
i) Influncia positiva sobre o transporte de ons facilitando a absoro;
ii) Aumento da respirao e da velocidade das reaes enzimticas do ciclo de Krebs, resultando
na maior produo de ATP;
iii) Aumento no contedo de clorofila;
iv) Aumento na sntese de cidos nuclicos;
v) Efeitos sobre a sntese protica;
vi) Aumento ou inibio da atividade de vrias enzimas;
Vrios trabalhos tm demonstrado inequivocamente que a formao do complexo
ligante-hmico com on metlico (geralmente nutriente essencial em quantidades trao)
228
231
Tabela 10.2: Efeito de cidos hmicos sobre a absoro de ons (> aumento em relao ao controle; < diminuio em relao ao controle; - sem resposta).
232
e, ao mesmo tempo, mantenham sua integridade mecnica devido alta presso de turgor. Nesse
sentido, a ao combinada do vacolo com a parede celular gera o turgor, a fora motriz para a
tenso hidrulica e para o crescimento (Marty, 1999). A expanso celular favorecida pela ao
de algumas enzimas especficas (e.g., expansinas) que em pH menor ou igual a 4,5 promovem o
aumento da plasticidade da parede celular atravs da liberao momentnea de pequenos
segmentos da matriz de glucanos ligados as microfibrilas de celulose (Cosgrove, 1998; 2000).
Raiz
A
H+
+ + ++
- - - CANAIS
ATP
gua
ADP + Pi
nions
ctions
uniporte
simporte
antiporte
CARREADORES
Figura 10.1. Transporte de nutrientes na raiz. A: a H +-ATPase est sempre ativa nas interfaces entre a rota
simplasto e apoplasto (Sondergaard et al., 2004). B: Os nutrientes podem ser transportados tanto por protenascanais quanto por protenas carreadoras (transporte primrio e secundrio atravs da membrana plasmtica,
Morssome & Boutry, 2000). C: topologia predita para a H+-ATPase.
234
235
Figura 10.3. Mecanismo de rotao proposto para o transporte de prtons dependente de ATP promovido
pela V-ATPase: A hidrlise de ATP no domnio V1 parece levar a rotao do eixo central (composto pelas
subunidades D e F), o qual em resposta leva a rotao do anel proteolipdico composto pelas subunidades c,
c e c localizados na subunidade V0 (Adaptado de Kawasaki-Nish et al., 2003).
236
Figura 10.4. Produo de PPi e ATP e a relao com a H+-ATPase e H+-PPase da membrana vacuolar. O
PPi fornecido com um subproduto da biossntese de macromolculas, tais com RNAs, protenas e celulos e
-oxidao de cidos graxos (Adaptado de Maeshima, 2000).
Figura 10.5 Efeito de cidos hmicos (AH) sobre a morfologia radicular (A e B) e sobre a H+-ATPase de
membrana plasmtica de vesculas isoladas de razes de milho (C, D e E): Efeito de concentraes diferentes
de AH sobre o comprimento (barra mais clara) e sobre a rea superficial da raiz (barra mais escura) (A);
Efeito dos AH (barras mais escuras) sobre o padro de crescimento radicular quantificado pelo nmero de
stios de razes laterais (B); efeito estimulatrio dos AH sobre a hidrlise de ATP (C) e transporte de prtons
(C) sensveis a vanadato da H +-ATPase de membrana plasmtica. As linhas pontilhadas representam a adio
de AH no meio; wersten blot de membranas plasmticas isoladas de razes de plntulas de milho tratadas
(AH) ou no (Con) com AH (E). (Adaptado de Canellas et al., 2002).
Zandonadi et al. (2006) verificaram tambm estmulo de cidos hmicos sobre a atividade de
bombas de H+ localizadas no tonoplasto. At ento, a possibilidade de cidos hmicos penetrarem
no interior celular e exercer qualquer tipo de regulao de enzimas transmembranares do
tonoplasto pareciam limitadas pela concepo de estrutura macromolecular das substncias
hmicas (discutidas no captulo 2). Zandonadi et al. (2003), obtiveram diferentes fraes de AH
isolados de vermicomposto atravs do uso da cromatografia por excluso de tamanho e verificaram
que o estmulo sobre a H+ -ATPase de membrana plasmtica menor para cada uma das fraes
(tanto de alto como de baixa massa molecular), sugerindo que, mais do que o tamanho molecular,
a conformao e a mobilizao de sub-unidades funcionais parecem estar relacionadas com o
aumento observado na atividade desta enzima promovido pelos AH no fracionados. Podemos
estar lidando com um fenmeno complexo onde a atividade de estimulao do enraizamento por
parte de componentes hmicos individuais mais homogneos (como os obtidos com a
cromatografia por excluso de tamanho) parece no ter o mesmo efeito do que a mistura completa
e heterognea de todas as fraes (AH no fracionados) sugerindo que a bioatividade das SH
pode emergir da interao ou da ao sinrgica destes componentes. A busca de uma relao
238
entre estrutura-atividade de substncias hmicas foi levada a cabo inicialmente por Schnitzer &
Poapst (1967) e mais tarde por Piccolo et al. (1992) que correlacionaram o teor de grupos cidos
(principalmente COOH) com o crescimento radicular. Apesar de matematicamente ser encontrada
uma relao significativa, o contedo de H+ livres em soluo per si explicaria pouco a ao das
substncias hmicas em eventos metablicos associados ao crescimento radicular. Produzimos
ento, derivados acetilados (com anidrido actico em piridina) e metilados (diazometano em
metanol) (detalhes dessas reaes podem ser vistas no captulo 1) de cidos hmicos isolados de
vermicomposto e no encontramos relao entre o contedo de H+ livres e a estimulao na H+ ATPase isolada de membrana plasmtica de plntulas de milho tratadas com os cidos hmicos
e seus derivados. Uma parte desse experimento mostrada nas Tabelas 10.4. e 10.5.
Tabela 10.4 Acidez total, carboxlica e fenlica (obtida por diferena) dos cidos hmicos isolados de
vermicomposto (AHV) e de seus derivados metilados (Met) e acetilados (OAc).
Acidez total
(cmol Kg-1)
666
86
158
cidos hmicos
AHV
AHVMet
AHVOAc
Acidez carboxlica
(cmol Kg-1)
496
32
87
Acidez fenlica
(cmol Kg-1)
170
54
71
Tabela 10.5. Bioatividade dos cidos hmicos isolados de vermicomposto (AHV) e de seus derivados metilados
(Met) e acetilados (OAc) avaliada atravs do efeito sobre o desenvolvimento radicular (massa, rea e comprimento
radicular total) e da atividade vanadato sensvel da H +-ATPase da frao microsomal isoladas de razes de plntulas
de milho crescidas por 7 dias em soluo com concentrao de 20 mg C de AH L-1 em ClCa2 2 mM
+
Desenvolvimento radicular
Tratamentos
Massa
rea
Comprimento total
(mg)
(u.a)
(u.a)
33.312 (100%) C
5.364 (100%) B
0,64 (100%) B
-1
controle
24,2 (100%) C
AHV
39,6 (164%) AB
56.669 (170%) AB
10.089 (188%) A
2,72 (453%) A
AHVMet
42,2 (174%) A
58.205 (175%) A
11.244 (210%) A
2,43 (405%) A
AHVOAc
30,6 (126%) BC
45.925 (138%) AB
8.684 (163%) A
2,98 (497%) A
7,25
CV
15,33
**
**
4,427
18,64
**
4,108
22,4
-1
10,12**
6,54
Mdias seguidas de letras diferentes so estatisticamente diferentes pelo teste de Tukey (P<0,05). A rea e o comprimento
radicular foram obtidos atravs da anlise da imagem digitalizada das razes (300 dpi, 1bite, modo preto & branco) pelo
programa computacional Delta T-Scan. U.A. representam unidades arbitrrias de rea e comprimento
Muscolo et al. (1998), verificaram que SH de baixo peso molecular apresentaram atividade
tpica e equivalente a do cido 3-indol actico (AIA), podendo operar estimulando a produo
endgena desse fitohormnio ou inibir as oxidases responsveis pela sua degradao (Mato et
al., 1972).
Faanha et al. (2002), verificaram estmulo na sntese da H+ -ATPase de membrana promovida
por AH e indicam as bombas de H+ como importantes marcadores bioqumicos da bioatividade
das substncias hmicas. Esses autores acreditam que subunidades estruturais de AH poderiam
239
sntese de H+ -ATPase de membrana plasmtica isoladas de razes de milho que foi correlacionado
com a presena de auxina (AIA) em cidos hmicos e com a alterao no padro de
desenvolvimento radicular. Confirmando essas constataes, Quaggiotti et al. (2004), ratificaram
a presena de AIA na estrutura de SH atravs de um ensaio imunolgico. Foi demonstrado que
fraes hmicas de baixo peso molecular estimulam a absoro de nitrato, possivelmente atravs
do aumento da isoforma Mha2 da H+ -ATPase de membrana plasmtica.
Os trabalhos acima mencionados explicitam a notria estimulao que as SH, especialmente
AH e AF, exercem sobre o desenvolvimento de razes de plntulas e sua possvel associao com
a induo da expresso da enzima que representa o sistema primrio de transporte de H+ d a
membrana plasmtica e, conseqentemente, da hidrlise de ATP e do transporte de H + estudados,
principalmente, em vesculas microssomais. O aumento na atividade das bombas de H+ parece
favorecer a induo da emisso de plos radiculares, de razes laterais finas, o que resultaria,
principalmente, no aumento na rea superficial do sistema radicular (Figura 10.6). A Figura
10.6 apresenta, esquematicamente, um postulado sobre a bioatividade das SH. A teoria baseia-se
num processo onde grupamentos com atividade auxnica, presentes no arranjamento
supraestrutural, ou agregados hmicos, poderiam ser liberados em funo da exsudao de cidos
orgnicos (e.g., cido actico) que notoriamente promove o rompimento das interaes entre os
componentes das SH. Essa dissociao promove maior mobilidade dos componentes da complexa
e heterognea mistura de substncias hmicas como observado por Simpsom (2002) no seu
experimento com RMN em difuso de campo. Entre esses componentes mais lbeis esto os
compostos nitrogenados do tipo auxinas que podem sensibilizar receptores especficos na
membrana plasmtica, desencadeando cascatas de sinalizao que culminariam com a ativao
da transcrio dos genes que codificam para isoformas especficas da H+ -ATPase de membrana
plasmtica, que so superexpressas na superfcie das clulas radiculares (observe a Figura 10.5E).
O transporte de H+ em direo ao apoplasto compensado pela entrada de ctions atravs
da membrana para o interior da clula, causando, assim, os efeitos secundrios da auxina
(e.g., aumento do turgor e crescimento celular). Ambos os processos levam a um aumento da
atividade de enzimas que tornam a parede celular mais plstica facilitando o elongamento
celular (Teoria do crescimento cido - Hager et al., 1971). Os AH podem estar envolvidos
nessas rotas de estimulao do bombeamento de H+ mediado pela H+ -ATPase de membrana
plasmtica. O arranjo supramolecular dos cidos hmicos sofre mudanas estruturais induzidas
pelos exsudatos radiculares liberando subunidades bioativas com atividade axnicas que
sensibilizariam receptores tanto na membrana plasmtica quanto no citoplasma, desencadeando
resposta tpicas a da ao deste fitohormnio. A exsudao radicular de cidos orgnicos bem
como a entrada de IAA na clula vegetal so processos que tm sido descritos como dependentes
da atividade da H+ -ATPase de membrana plasmtica. A ativao desta bomba de H+ seria,
ento, um evento inicial que desencadearia processos sinrgicos de liberao de cidos orgnicos
da clula vegetal, que por sua vez induziriam a liberao de IAA presente na macroestrutura
dos AH, e ento estas molculas teriam sua entrada na clula potencializada. A ativao da
ATPase levaria em ultima instncia ao aumento da absoro de nutrientes, da expanso celular,
e participaria ainda de eventos de sinalizao via modulao de canais dependentes de potencial
de membrana. Neste contexto as molculas de AH se apresentam como reservatrios interativos
de molculas com atividade auxnicas, capazes de liberar tais molculas durante um dilogo
qumico/bioqumico com as razes.
240
Figura 10.6. Interao de molculas bioativas derivadas de cidos hmicos (AH) com atividade auxnicas
sobre a clula vegetal: O arranjamento supraestrutural dos AH (Piccolo, 2002) pode ser rompido pelos
cidos orgnicos exsudados pelas razes (Taiz & Ziegler, 1992). Pequenas unidades estruturais portadores
de atividade hormonal como, por exemplo, substncias do tipo auxinas (j foram observados que uma srie
de compostos orgnicos apresentam atividade similar a das auxinas ). Existem dois principais modelos para
extruso de H+ induzida por auxina (AIA): (1) A hiptese de sntese, ou pr-transcripcional, prev a expresso
de genes induzidos por auxina que codificam a sntese de H+-ATPases. A induo da sntese da H+-ATPase
ocorreria mediante cascata de sinalizao desencadeada pela ligao do IAA a receptores citoplasmticos
TIR1 (Dharmasiri et al., 2005 Observe a esquerda uma fotomicrografia de imunomarcao fluorescente da
seo transversal de razes de milho, com imagem de sinal amplificado, evidenciando agregados de partculas
de AH no lmem de vasos do protoxilema. Aumento de 750X.). (2) A hiptese de ativao ps-transcripcional
da H+-ATPase baseia-se na ligao do IAA a receptores ABP1 Ruck et al., 1993; Napier et al., 2002)
(localizados na superfcie celular ou na face interna da membrana plasmtica) os quais interagem com a H +ATPase estimulando o bombeamento de H +, atuando diretamente sobre a enzima. Ambos os modelos podem
ocorrer simultaneamente ou de forma alternada numa mesma clula e existem evidncias que indicam a
possibilidade de tanto os receptores ABP1 quanto os TIR1 poderem induzir regulaes tanto pr quanto pstranscripcionais nas membranas celulares e o TIR1 presente no citosol.
241
103,5
razes
103,0
50
% Controle
102,5
ramif.
40
102,0
101,5
30
101,0
100,5
MT
dgt
100,0
20
10
99,5
0
20
40
60
0
MT
MTAH
dgt
dgtAH
MT8196
MT8196AH
Figura 10.7. Expanso de pecolos de MT (sensvel auxina) e dgt (pouco sensvel a auxina) na presena de
concentraes crescentes de cidos hmicos (A). Nmero de razes e ramificao das razes laterais de tomate
MT (sensvel a auxina), dgt (pouco sensvel a auxina) e MT8196 (supersensvel a auxina) na presena de 20
mg CAH L-1 (B).
242
dgtAH
MT
MTAH
MT8196
dgt
MT8196AH
5,00
50
4,00
40
3,00
30
V0
mol Pi mg -1 min -1
dgt
2,00
dgtAH
MT
MTAH
MT8196
MT8196AH
20
10
1,00
0,00
0
+
Figura 10.8. Atividade hidroltica da H -ATPase de membrana plasmtica e velocidade inicial (V0 ) do
transporte de H+ de vesculas isoladas de razes MT (sensvel a auxina), dgt (pouco sensvel a auxina) e
MT8196 (supersensvel a auxina) cultivadas ou no na presena de cidos hmicos (20 mg CAH L-1 ).
O modelo exposto aqui para explicar a bioatividade das substncias hmicas entra algumas
vezes em conflito com as teorias mais comumente usadas para justificar o efeito de promoo do
desenvolvimento radicular de plantas, seja devido a concepo estrutural das substncias hmicas,
seja por atribuir planta (e exsudao de cidos orgnicos) um protagonismo pouco descrito.
De acordo com Bachelar (1996), nosso esprito tem a tendncia irresistvel de considerar como
mais clara a idia que costuma utilizar com mais freqncia. Chega um momento, afirma Bachelar,
em que se prefere que se confirme o saber adquirido quilo que o contradiz. O conhecimento
cientfico adquirido pelo esforo cientfico pode declinar se, conforme Ribeiro (1998), no se
difundirem surtos de inovaes culturais que promovam dinamizao da vida como conseqncia
do desenvolvimento das evolues tecnolgicas. O poder transformador das idias, a capacidade
de construo de uma nova ordem tecnolgica atravs da elaborao e disseminao de um novo
ofcio de agricultura deve ser colocado junto ao esforo cultural e educacional necessrios para
construo da alternativa ao processo civilizatrio em curso. Como se ver mais adiante no
captulo 11, a Agroecologia pode gerar as novas bases epistemolgicas necessrias a esse novo
projeto de desenvolvimento. O estudo e o reconhecimento dos alvos bioqumicos da ao fisiolgica
das SH adquire um sentido estratgico no uso e manejo da matria orgnica nos sistemas
agroecolgicos. Uma agricultura baseada no respeito ao ambiente e em relaes sociais justas
necessita tambm de uma base cientfica para a sua sustentao. A compreenso da bioatividade
dos compostos hmicos uma pequena parte desse mar de conhecimentos que est para ser
sistematizado e construdo.
243
11
c a p t u l o
O uso e manejo da matria orgnica humificada sob a
perspectiva da Agroecologia
Luciano P. Canellas
Jader G. Busato
David J. Caume
A idia central apresentada nesse captulo, que fecha esse ciclo de estudos, a de que a matria
orgnica do solo pode ser adotada como um indicador mensurvel para avaliar, relativamente, a
qualidade e a sade do ambiente de produo agrcola. O contedo e a qualidade da matria
orgnica do solo so um reflexo da histria social do seu uso e das condies ecolgicas de sua
formao. Como tal, seu manejo, ento, no pode ser desvinculado de fatores e compromissos
ideolgicos que condicionam uma determinada ao, mesmo que isso possa soar estranho entre
os profissionais da tcnica agronmica. Tendo em conta a Agroecologia como uma Cincia (ou
disciplina cientfica) e o solo como seu elemento fundamental, onde o homem se encontra com a
natureza e so processados os fluxos de massa e energia estudados no Captulo 4, busca-se, aqui,
discutir as interrelaes entre modo de produo (caracterizado pela dominao social e pelo
conjunto de tcnicas necessrias para obter um determinado produto agrcola) e parmetros de
qualidade da matria orgnica. Mais do que um valor quantitativo inicial e um final timo ou
desejvel, o importante nesse indicador o processo em si, como a qualidade da matria orgnica
melhorada e quais as conseqncias desse processo para a emancipao dos agricultores. Para
tanto, fundamentamos, na primeira parte do texto, as bases conceituais dos sistemas Agroecolgicos
e, numa segunda parte, mostramos exemplos de reflexos de prticas de manejo do solo que resultam
em aumento da qualidade do mesmo. As prticas de manejo isoladas do contexto mais amplo por
si s no refletem uma nova opo de produo e sim adaptao do modelo tradicional de
Agronomia a presses ecologistas superficiais e reducionistas. Essa crtica aparece tambm na
primeira parte do texto. Procuramos ainda, utilizar parmetros universais para avaliao das
prticas que possam ter, depois de contextualizadas, utilidade para um determinado sistema
Agroecolgico em particular. Para isso usamos o conceito de que o aumento de contedo de
matria orgnica alcalino solvel condensada representa, em termos comparativos com as outras
fraes humificadas solveis, um aumento terico do nvel de entropia. Isso posto, queremos
dizer tambm que ao realizar a sntese abrangente da totalidade da relao do homem com o
mundo pelo vis da Agroecologia indicamos que isso no possvel sem que a estrutura dessa
relao seja acionada pela ideologia. Mesmo mediando todos os processos ecolgicos que ocorrem
no solo atravs da regulao do fluxo de massa e energia, a matria orgnica, ou melhor, seu
contedo, no pode ser usado como indicador de processos sem que isso implique em debruarse sobre questes filosficas, econmicas e polticas mesmo que seja difcil ou pouco importante
como sugere a tecnologia agrcola convencional.
Introduo
. Ver, por exemplo, MARTINE, George e GARCIA, Ronaldo Coutinho. Os impactos sociais da modernizao agrcola.
So Paulo, Caets, 1987.
244
misria no campo seria a adoo de tecnologias modernas compatveis com o tardio avano
industrial no Brasil. Para essa concepo, s a tecnologia capaz de promover o bem estar social
uma vez que o aumento da tecnologia igual a maior produo e, portanto, maior produtividade
e rentabilidade. Os adeptos do chamado produtivismo tiveram a cincia e a tcnica como suportes
nessa empreitada. Os problemas de produo deveriam ser resolvidos com gerao de novas e
mais tecnologias (adubos mais eficientes, novas sementes, agrotxicos inteligentes, etc) nos
laboratrios das Universidades e da EMBRAPA (a Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuria,
que no por acaso foi criada em 1972 no auge do perodo modernizador). As conseqncias
sociais e ambientais desse modelo so, ainda hoje, sentidas dramaticamente. O processo de
modernizao foi seletivo e excludente, gerando desigualdades sociais com uma envergadura
pouco comparvel na histria moderna. Durante os anos 1960-1980 migraram, do campo para a
periferia das grandes cidades, uma quantidade de brasileiros equivalente ao total da ento
populao da Argentina. Os ganhos de produo e produtividade, porm no foram compatveis
com os recursos investidos. A Figura 11.1 apresenta, j para a dcada de 1990, o crescimento do
consumo de fertilizantes destinados lavoura de gros e a produo bruta da mesma (tanto o
consumo como a produo medidos em toneladas Mg). So evidentes as contradies da
concepo produtivista que promete que quantos maiores forem as aplicaes de adubos, maiores
sero as quantidades produzidas.
16
14
12
10
1991
1992
1993
1994
1995
1996
1997
1998
1999
Figura 11. 1. Evoluo da produo mdia de gros no Brasil ( n em Mg ha-1 ) durante a dcada de 90 e
consumo de fertilizantes ( l em milhes de Mg). Fonte: IBGE Produo Agrcola Municipal (perodo
1992/99) e Levantamento Sistemtico da ProduoAgrcola (1991/99) e ANDA
GRAZIANO DA SILVA, Jos. A modernizao dolorosa: estrutura agrria, fronteira agrcola e trabalhadores
rurais no Brasil. Rio de Janeiro, Zahar, 1981.
245
produo existentes, ou, o que no mais que sua expresso jurdica, com as relaes de propriedade no seio das quais
elas se haviam desenvolvido at ento. De formas evolutivas que eram, essas relaes convertem-se em entraves. Abrese, ento, uma era de revoluo social. MARX, Karl. O capital: crtica da economia poltica (livro 1). Rio de Janeiro,
Civilizao Brasileira, 1971, p. 41.
4
KAGEYAMA, ngela, GRAZIANO DA SILVA, Jos. Produtividade e emprego na agricultura brasileira. In: BELUZZO,
Luiz Gonzaga. Desenvolvimento capitalista no Brasil. So Paulo, Brasiliense, 1983.
5
A industrializao da agricultura implica, do ponto de vista das relaes sociais, a superao histrica do modo de
produo campons e a consagrao da agricultura capitalista de grande escala como forma superior de produo.
246
objeto passvel de disputa a luta se daria, exclusivamente, pela apropriao das riquezas
produzidas pelo desenvolvimento das foras produtivas. Ou seja, uma perspectiva economicista
e evolucionista impede de visualizar os caminhos trilhados pela Cincia e Tecnologia como
espao possvel de confronto de interesses dos diferentes grupos e classes sociais.
As propostas de uma tecnologia alternativa, ainda que bem intencionadas, so
consideradas pelas anlises marxistas como historicamente superadas e supostamente
conservadoras porque advogariam no o progresso, mas a reproduo de um campesinato
inexoravelmente fadado ao desaparecimento. Assim, para as perspectivas modernizadoras de
desenvolvimento agrcola marxista e liberal no justifica-se a luta social por outro modelo
tecnolgico, seja porque a tecnologia socialmente neutra, seja porque, em nome do
evolucionismo histrico, os agricultores familiares esto condenados a desaparecer (Caume,
1992 6 ).
No entanto, no incio dos anos 1980, as conseqncias sociais, econmicas e ecolgicas da
modernizao conservadora da agricultura brasileira provocaram uma sensvel reorientao
da crtica a esse modelo de desenvolvimento agrcola. Os movimentos ecologistas ganharam
visibilidade social e poltica e os chamados custos da modernizao colocaram em questo as
prprias bases tcnicas do processo de produo agrcola. Expandiam-se as propostas por uma
agricultura alternativa, orgnica, ecolgica, natural, biodinmica, apropriada...
aliceradas em bases tcnicas radicalmente distintas daquelas orientadoras do paradigma de
industrializao da agricultura.
Esses movimentos sociais e ambientalistas, em sua heterogeneidade, muito auxiliaram a
complexificar as anlises do processo de produo na agropecuria, na medida em que criaram
as condies de possibilidade para uma discursividade que coloca em questo, no apenas os
efeitos nocivos da aplicao intensiva de tecnologia (o que a prpria crtica marxista j fazia),
mas tambm o carter multidimensional da Cincia e, conseqentemente, da tecnologia. Ainda
que muitos fizessem uma anlise maniquesta e doutrinria da Cincia e da Tecnologia, negando
suas potenciais contribuies para a sociedade e advogando um culto apologtico e idealizado do
passado campons e de sua suposta idlica relao com a Natureza, ajudaram a construir um
novo olhar sobre os processos de produo de Cincia e tecnologia. Voluntria ou
involuntariamente, promoveram a politizao dos processos de produo, difuso e consumo de
tecnologia agropecuria, instituindo-os como espaos de disputa e conflito entre os diferentes
grupos e classes sociais que compem o espao agrrio brasileiro.
Vertentes da crtica ecologista modernizao conservadora apontaram para uma crise da
perspectiva determinista no avano da Cincia e da Pesquisa Agropecuria e indicaram que no
h um caminho nico, inexorvel e que o tipo de tecnologia e os fins que se deseja alcanar so
histrica e socialmente determinados. Isto , que a tecnologia um produto das lutas sociais, dos
diferentes interesses que se expressam no conjunto da sociedade, das diferentes capacidades de
influncia, do poder poltico. Como afirma Vilma Figueiredo (1989, p. 117 ),
o campo de disputa pela satisfao de necessidades variadas um campo de conflitos, de
exerccio de poder. esse o campo da produo, da difuso e do consumo de tecnologias. No
h, nele, uma direo universal e preestabelecida.
Rompendo com o fatalismo determinista das abordagens neoclssicas e marxistas do
6
CAUME, David J. A construo social de um outro ofcio de agricultor: as estratgias tecnolgicas de reroduo social
do campesinato. Porto Alegre, Dissertao de Mestrado em Sociologia/UFRGS, 1992.
7
FIGUEIREDO, Vilma. A produo social da tecnologia. So Paulo, EPU, 1989.
247
248
Tratada como uma Cincia ela deve apresentar, portanto, pressupostos universais para tratar
das realidades particulares. O papel da Cincia e das disciplinas cientficas no somente de
catalogar e descobrir fatos e sim o de envolver a descoberta de princpios que subjazem e conectam
os fenmenos naturais com os sociais. Assim, a Agroecologia um dos elos possveis entre a
filosofia e a ideologia. Sua episteme provm de cinco domnios distintos, representados
esquematicamente na Figura 11.2.
Dimenso
Econmica
Poltica
Ideolgica
Ecolgica
Cultural/Educativa
Agroecologia
Fortalecimento
da capacidade
econmica e
autonomia para
resistir presses
que determinam a
sua
marginalizao e
perda da prpria
condio de
agricultores
Instrumento de luta
poltica de
enfrentamento do
processo de excluso
social atravs da
reforma agrria:
evitar a expropriao
do
agricultor/agricultora
assentado e garantir
sua permanncia no
campo
A dinmica do progresso
tcnico est sempre
impregnada de um
contedo poltico. A
tecnologia no mais
apresentada como um
processo neutro capaz de
beneficiar a todos
igualmente
Afetar o mnimo o
ambiente de produo;
na maioria dos casos
recuperar a degradao
promovida pelo
latifndio monocultor e
escravista
Revalorizao e
aprofundamento do
saber do agricultor.
As solues propostas,
em geral, se encontram
na vasta e diversificada
experincia dos
prprios produtores
Figura 11.2 Dimenses e bases epistemolgicas da Agroecologia. Adaptado de Caume (1992) (que utiliza o
termo Agricultura Alternativa)
Por exemplo, para o manejo agroecolgico do solo a anlise de solo feita num laboratrio de rotina no representa o ponto
de partida para o manejo da fertilidade. Nessa perspectiva ela informa nada ou muito pouco sobre as potencialidades de seu
uso, a capacidade de suportar as distintas relaes ecolgicas e os processos qumicos e biolgicos necessrios para a ciclagem
da matria orgnica e dos nutrientes.
249
250
251
A rea total foi reduzida em 3,6%, com um aumento mdio de 10,5% na produo de gros. A
populao no perodo aumentou em 34%. Mas o mais impressionante que o consumo mdio de
fertilizantes nesse perodo aumentou de 9,3 milhes de toneladas para 13,7 num acrscimo de
cerca de 50% (veja a Figura 11.1). Porm, a renda mdia de todos os agricultores no perodo
diminuiu 49%. Ou seja, o acrscimo significativo do consumo de fertilizantes (exemplo de alta
tecnologia) no foi acompanhado do aumento de produo e pelo contrrio, foi acompanhado
pela queda na renda do agricultor.
O levantamento do Instituto de Pesquisa Econmica Aplicada (www.ipea.gov.br\radar brasil
2005) informa que 22 milhes de pessoas passam fome no Pas e outros 54 milhes alimentamse de forma precria. Desses 22 milhes que passam fome, metade vive no meio rural. No
estudo, foram consideradas pobres as famlias com renda domiciliar per capita inferior a meio
salrio-mnimo por ms, o equivalente a R$ 120 em 2003. Na mesma linha, 21,9 milhes eram
considerados indigentes por viverem com menos de um quarto de salrio-mnimo por ms, R$
60 poca. Se alguns elos da cadeia do agronegcio andam bem das pernas, como o voltado para
a comercializao de insumos e de produtos mercado externo e exportao, a maior parte dos
produtores amarga seguidos prejuzos. H um componente ideolgico na formulao agricultura
moderna = eficincia econmica, eficincia tcnica, produtividade, conhecimento cientfico,
superao da fome. J a agricultura familiar taxada como improdutiva, indolente, parasitria
e com falta de conhecimentos.
Tabela 11. 1. rea cultivada em milhes de hectares (ha) e produo de gros em milhes de toneladas (Mg) nas
diferentes regies do Brasil durante a dcada de 90.
ano
1992
1993
1994
1995
1996
1997
1998
1999
nordeste
ha
Mg
7.0
3.5
4.5
3.3
8.2
7.1
7.9
6.6
7.8
6.7
7.8
6.6
4.4
3.8
5.8
6.2
norte
ha
0.9
1.1
1.2
1.2
1.3
1.3
1.4
1.5
Mg
1.1
1.4
1.6
1.7
1.8
1.8
2.0
2.3
sul
ha
Mg
15.3 35.6
15.0 36.5
14.7 36.0
14.6 39.5
14.5 34.7
14.4 36.2
14.3 36.7
14.1 37.1
sudeste
ha
Mg
6.2
12.5
5.8
12.3
5.9
11.9
5.6
12.5
5.1
11.2
5.0
12.4
4.7
11.3
4.9
11.9
centro-oeste
ha
Mg
6.7
14.6
6.8
15.1
7.7
18.3
7.8
18.8
7.0
18.2
7.2
19.3
7.9
20.5
8.5
24.0
Fonte: IBGE Produo Agrcola Municipal (perodo 1973/96) e Levantamento Sistemtico da Produo
Agrcola (1997/99).
As pequenas propriedades empregam 77% das pessoas ocupadas na atividade agrcola com
13 milhes de trabalhadores familiares e mais de 1 milho de assalariados, e detm 52% de toda
a frota nacional de tratores. Em todos os produtos agrcolas, com exceo da cana-de-acar e
da laranja, a pequena propriedade tem ndices de produo superiores aos das grandes propriedades. Apenas alguns exemplos: na produo de leite, os pequenos respondem com 71,5% do
total e as grandes propriedades com 1,9%; na de sunos, os trabalhadores rurais respondem por
87,1% e os latifndios com apenas 1,7%; na produo de caf, a pequena propriedade corresponde
a 70% da produo.
Muito embora a produo de gros de uma forma geral tenha aumentado consideravelmente
a produtividade caiu. Avanaram sobre as novas fronteiras agrcolas. E mais, os custos de produo
aumentaram. Segundo o BNDES, o custo de produo relativo aos insumos empregados na
252
lavoura da soja, por exemplo, na dcada de 1990 foi de 24% para sementes, 16% para herbicidas,
7% para inseticidas e 51% para os corretivos e fertilizantes. Ou de outra forma, mais de 50% do
custo atribudo aos insumos utilizados na nutrio mineral das plantas. E com um agravante:
a soja no Brasil no utiliza adubao nitrogenada.
O entendimento do senso comum de que tecnologia agrcola avanada representada pela
monocultura- adubos qumicos-agrotxicos-mecanizao agrcola precisa de uma reformulao
de ordem simblica. Quem sabe, passar a associar a adubao orgnica com produtos naturais
estimuladores do metabolismo vegetal equilbrio ecolgico entre organismos e convvio com
pragas e doenas automao dos processos justia social e renda. A argumentao nesse
ponto a favor da promoo da agricultura familiar mostra que essa tese est longe de ser uma
ideologia em defesa dos pobres do campo, cujo contedo seria anti-histrico e anti-econmico.
Por incrvel que parea, nas sociedades onde predominou o padro de desenvolvimento baseado
na agricultura familiar (Europa e Estados Unidos) enquadrada por polticas comerciais, financeiras
e de fomento foram criadas condies para maior gerao de riqueza 16 .
O fracasso das polticas pblicas na Questo Agrria e prticas agrcolas inadequadas preconizadas pela modernizao contribuiu para uma presso maior sobre a terra. O uso excessivo de
fertilizantes e outros produtos qumicos concorre para a degradao do solo e a poluio da
gua. A lgica da produo agrcola a explorao ao mximo dos recursos naturais incluindo a
explorao acima da capacidade ecolgica do meio. O declnio e a estagnao da produo, bem
como os aumentos exponenciais dos custos so decorrentes, pelo menos em parte, da degradao
do ambiente de produo principalmente os vrios fatores relacionados ao solo.
O saudoso Prof. Altir Corra da antiga Escola Nacional de Agricultura, hoje a Universidade
Federal Rural do Rio de Janeiro, alertava nas suas famosas colunas que a estimativa mais conservadora indica que o Brasil perde, anualmente, por efeito da eroso hdrica, cerca de 2 a 2,5
bilhes de toneladas de solo 17 . Ou seja, para cada kg de gro produzido 10 kg de terras so
perdidos por eroso (Sparovek e Valques Filho, 1994).
A tendncia geral do sistema convencional produzir degradando o cerne da fertilidade do
solo, a sua matria orgnica, responsvel pelo condicionamento de todas as propriedades fsicas,
qumicas e biolgicas. O aspecto chave do modelo de desenvolvimento rural sustentvel a
compreenso do papel do solo e do seu uso. No como nas dcadas entre 1960-1980 onde o solo
foi considerado como um substrato fsico para o crescimento das plantas nem como na dcada de
1990 considerado como um organismo vivo sob a tica biolgica dos Departamentos de Solos
e sim como um elo entre as relaes sociais decorrente da produo e a emancipao dos
agricultores, objeto tpico da ao Agroecolgica.
Na dinmica do trabalho Agroecolgico trs perguntas chaves devem ser realizadas, de acordo
com Sevilla- Guzmn:
1. Como deve ser levado a cabo o manejo dos recursos naturais para chegarmos a Agroecosistemas
sustentveis?
2. Por que o manejo escolhido deve ser levado a cabo dessa forma e no de outra?
3. Para quem resultariam os benefcios desse tipo de manejo?
Assim, passo a passo, so estabelecidos trs nveis: Um primeiro relacionado ao desenho
tecnolgico/agronmico do Agroecossistema (a interveno), o segundo num nvel metodolgico
e o terceiro, epistemolgico.
16
Mazoyer & Roudart, 1997. Histoire ds Agricultures di Monde; du nolitiqye la crise contemporaine. Ed Seuil.
Uma parte das crnicas e artigos do Prof. Altir continua disponvel no stio eletrnico do Centro Nacional de Pesquisa em
Solos da EMBRAPA (www.cnps.embrapa.br)
17
253
19
254
E R A
Valorizao do
saber do agricultor
As pr ticas no so isoladas
Viso sistmica - complexa
Matria Orgnica
-preservar;
- manter;
-Aumentar a qualidade;
Modifica o das propriedades qumicas,
f sicas e biol gicas do solo
H
U
R
M
256
pode estimular a decomposio biolgica e reduzir o contedo de C total. Alm disso, a remoo
de partes das plantas, atravs da colheita ou queima do resduo vegetal, diminui a ciclagem de
nutrientes, com tendncia reduo do C do solo. A intensidade desta transformao est
relacionada forma com que os sistemas agrcolas so manejados.
A avaliao qualitativa da MOS pode ser realizada atravs da distribuio do carbono em
fraes separadas quimicamente (Dabin, 1981). Com base na solubilidade em solues cidas e
alcalinas, podem ser obtidos cidos hmicos, cidos flvicos e huminas. Os cidos hmicos
compem uma mistura heterognea de molculas com grande variao de massa molecular, que
representam macroscopicamente, um arranjamento supramolecular unido atravs de interaes
eletrostticas, pontes de hidrognio e, principalmente, interaes hidrofbicas fracas (Piccolo,
2002). Esse arranjameno em pequenos agregados forma um aglomerado hmico, que por sua
vez, pode colapsar em funo das condies da soluo (e.g., pH baixo e fora inica elevada
promovem a floculao da frao cidos hmicos). J nos cidos flvicos as pequenas unidades
moleculares so to carregadas eletricamente que afastam a possibilidade de um arranjamento
supraestrutural desenvolvido no permitindo, portanto, a sua floculao com a alterao das
condies do meio. Os cidos flvicos apresentam contedo elevado de grupos carboxlicos e
fenlicos e, por isso, apresentam uma capacidade de troca de ctions (CTC) muito maior quando
comparado aos cidos hmicos. Essa instabilidade qumica provocada pela elevada relao carga/
massa acentua a reatividade da frao flvica tornando-a uma frao ativa nos processos de
hidrlise de minerais e transporte de ons pela formao de complexos solveis entre o ligante
orgnico e os ons metlicos, protagonizando os processos de intemperismo e de formao dos
solos altamente intemperizados. Portanto, e em modos da termoqumica (como visto no captulo
4), a frao cidos flvicos dotada, teoricamente, de um contedo menor de entropia (as
dificuldades dos clculos foram expostas no captulo 4). Nos solos intemperizados a predominncia
dos cidos flvicos pode ser explicada pela rapidez de transformao dos resduos orgnicos e
pela complexao dessas fraes pelos xidos de Fe e Al, o que resulta em maior preservao e
proteo dessas molculas ao ataque microbiano (Mendona & Rowell, 1994). Em longo prazo,
a maior prevalncia dos cidos flvicos pode resultar em perdas substanciais de matria orgnica
via gua percolada e em ambiente de solo menos favorvel atividade microbiana, com
concomitante reduo da fertilidade do solo (Silva et al., 2000). A quantificao das substncias
hmicas presentes no solo pode ento, ganhar importncia uma vez que o material hmico
indica a direo de um processo ecolgico (previso termodinmica) alm de apresentarem
cargas eltricas, radicais livres e uma mirade de grupamentos funcionais que por sua vez,
participam das principais reaes do solo: complexao, hidrlise, redox, e de troca (Canellas et
al., 1999; Rivero et al., 2004).
Essa interpretao permite utilizar as fraes humificadas como indicador da qualidade
da MOS. Mais especificamente, a relao entre o C na frao cidos hmicos e o C nos
cidos flvicos (C AH/AF) pode ser utilizada como um ndice ou relao de humificao
(Kononova, 1982; Pizauro Jr & Melo, 1995; Stevenson, 1994). Enquanto os solos
naturalmente frteis de climas temperados possuem valores de CAH/AF maiores que a unidade
(Kononova, 1982), os solos submetidos ao clima tropical, normalmente cidos e pobres em
bases, apresentam valores desta relao inferiores a 1 (Canellas et al., 2000).
As mudanas no contedo de C das fraes humificadas, alm das mudanas estruturais
dos cidos hmicos, podem servir de indicadores na avaliao do impacto do manejo utilizado
nas reas de produo agrcola. Modificaes provocadas pelo uso do solo sobre as
caractersticas das substncias humificadas j foram retratadas em diferentes condies.
258
nessa fase pelo calor gerado atravs do prprio processo biolgico. A fase seguinte dita maturao
e dura aproximadamente 30 dias.
O gradiente de estabilizao de um composto pode ser avaliado com base na relao C/N na
fase slida, ndices de humificao e atravs de anlises qumicas e espectroscpicas. O
entendimento das transformaes da matria orgnica durante o processo de compostagem e a
avaliao das propriedades do composto estabilizado essencial para o sucesso da aplicao
(Hsu & Lo, 1999). De maneira geral, o material a ser compostado apresenta menores teores de
cidos hmicos e maiores nveis de cidos flvicos no incio do processo. medida que se
avana no processo, so observados aumento nos teores de cidos hmicos e decrscimo no de
cidos flvicos. Com aproximadamente 30 dias de compostagem, o contedo de substncias
hmicas no material orgnico pode passar de 28%, no momento da instalao, para 44%. O
contedo de cidos hmicos tambm aumenta durante o processo de compostagem, passando de
4,6 para 6,0% nos primeiros 18 dias, atingindo 21% no final do processo. O aumento do nvel de
cidos hmicos representa o gradiente de humificao e maturidade do composto (Hsu & Lo,
1999).
A aplicao de compostos pode aumentar a produtividade das culturas, a capacidade de troca
de ctions, o teor de nutrientes disponveis e melhorar as caractersticas da matria orgnica
humificada. Alm do efeito imediato, a aplicao de compostos orgnicos possui efeito residual,
podendo beneficiar culturas subseqentes. Santos et al. (2001) estudaram o efeito da aplicao
de composto orgnico, na presena e ausncia de adubo mineral, sobre o crescimento e produo
de alface. A produo de matria fresca e matria seca cresceram linearmente com o incremento
das doses de adubo orgnico. Observou-se aumento na produo com doses crescentes de adubo
orgnico, o que foi atribudo melhoria das caractersticas qumicas e fsico-qumicas do solo.
Houve efeito residual da adubao da hortalia com composto orgnico, o que no foi verificado
na adubao mineral.
A vermicompostagem tambm uma prtica comum e muito utilizada para acelerar a
estabilizao da matria orgnica dos resduos orgnicos. As minhocas atuam como aceleradores
do processo de decomposio. O povoamento das pilhas de composto com as minhocas deve ser
realizado com pelo menos 45 dias de iniciado o processo, para evitar as elevadas temperaturas
dos momentos iniciais da decomposio. De forma semelhante ao observado na aplicao de
compostos os benefcios da aplicao de vermicomposto vo desde o fornecimento de nutrientes
at as melhorias de caractersticas fsicas e biolgicas do solo. Yagi et al., (2003) aplicaram
doses equivalentes a 0, 14, 28, 56 e 70 ton ha-1 de vermicomposto de esterco bovino e observaram
correlao direta entre a dose do fertilizante orgnico e os teores de P, Mg, K, Ca e aumento
linear no contedo da MOS. Aumentos significativos no contedo de C nas fraes humificadas
tambm foram relatados a partir da aplicao de vermicomposto.
Embora a aplicao de resduos de origem animal diretamente no solo seja uma prtica
comum dos agricultores localizados prximos das granjas de criao a utilizao contnua desses
dejetos necessita de uma avaliao constante. A anlise do perfil do solo e das guas subterrneas
deve ser feita rotineiramente nessas situaes visando evitar nveis que possam comprometer a
qualidade desses compartimentos.
Em reas de produo de sunos o grande volume de rejeitos produzido necessita de destino
adequado. Muitos agricultores utilizam esse material diretamente nas lavouras com a finalidade
de fornecimentos de nutrientes. As caractersticas qumicas de um Argissolo Vermelho-Amarelo,
cultivado com diferentes espcies forrageiras, foram modificadas com a adio de esterco lquido
de sunos na taxa mdia equivalente a 800 Kg ha-1 d -1. O uso de doses elevadas desse dejeto in
261
ao mesmo tempo na unidade fsica de produo. A prtica da adubao verde consiste na utilizao
de plantas estabelecidas em rotao, sucesso ou consrcio com cultivos, sendo os resduos
depositados mantidos em superfcie ou incorporados ao solo (Calegari & Vieira, 1999). uma
forma de fornecer elementos essenciais atravs da reciclagem de material orgnico verde, pela
utilizao de determinadas plantas cultivadas especificamente para essa finalidade. O uso de
leguminosas e de plantas de outras famlias consideradas adubos verde pode melhorar a
produtividade das culturas, a fertilidade do solo e a qualidade da matria orgnica (Pizauro Jr &
Melo, 1995; Espndola, 2001; Brito, 2003; Canellas et al., 2004). Muitas espcies de leguminosas
possuem a capacidade de formar relaes simbinticas com bactrias dos gneros Rhizobium e
Bradyrhizobuim. Como resultado desta associao ocorre a fixao do N2 atmosfrico. O N
atmosfrico pode tambm ser fixado, ou seja, transformado para NH3, atravs de processos
industriais como o de Harber-Bosch. Parte significativa dos fertilizantes nitrogenados usados
nos sistemas agrcolas obtida atravs destes mecanismos (Siqueira & Moreira, 2001). Entretanto,
para que isso ocorra, necessrio que grande quantidade de energia para romper a ligao tripla
que une os tomos de N seja utilizada, o que encarece sobremaneira o processo. Alm disso, a
fonte de energia utilizada de origem fssil, portanto limitada.
A dinmica de decomposio e a liberao dos nutrientes dos resduos podem variar de
acordo com a qualidade da fitomassa produzida pelas espcies de adubos verdes (Brito, 2003).
Espcies leguminosas como feijo-de-porco (Canavalia eusiformes), amendoim forrageiro
(Arachis pintoi ), cudzu tropical (Pueraria phaseoloides ) e o siratro (Macroptilium
artropurpureum) apresentam grande potencial de produo de matria seca e podem alterar
caractersticas qumicas do solo, tais como pH e os teores de alumnio (Espndola, 2001). Os
teores de C e N microbianos, C orgnico e N total e fraes de C orgnico do solo podem ser
aumentados quando essas plantas so introduzidas nas reas de cultivo (Duda et al., 2003).
A qualidade da matria orgnica de um Argissolo Vermelho Amarelo localizado em Seropdica,
RJ, e cultivado com diferentes espcies de leguminosas herbceas perenes: amendoim forrageiro
(Arachis pintoi), cudzu tropical (Pueraria phaseoloides) e siratro (Macroptilium atropurpureum)
foi avaliada por Canellas et al. (2004). O uso das leguminosas no alterou o contedo de C
orgnico total do solo, mas promoveu acmulo de cidos hmicos na camada superficial. Apesar
do pouco tempo de implementao do experimento (28 meses), os autores verificaram incorporao
significativa de C e N dos resduos orgnicos das leguminosas na frao cidos hmicos,
conferindo maior grau de condensao quando avaliados pelas anlises da composio elementar,
espectroscopia de infravermelho e fluorescncia.
A incorporao da parte area de plantas de sorgo ou lab labe reduziu significativamente os
teores de C na frao huminas (Pizauro Jr et al., 1995). Esta frao se caracteriza por ser a
menos reativa e que normalmente compe o maior contedo do material humificado dos solos
tropicais, independente da cobertura e do manejo do solo. Participaes superiores a 50% na
composio da matria orgnica humificada so freqentemente observados (Borges & Kiehl,
1996; Yagi et al., 2003). A ntima relao entre essa frao e os minerais do solo pode explicar
esse fenmeno, tornando exata mais persistente no solo.
Alm dos benefcios nas propriedades qumicas do solo, diversos autores citam a melhoria
das condies fsicas e biolgicas e proteo do solo contra processos erosivos, quando plantas
utilizadas como adubao verde so introduzidas nas reas de cultura (Primavesi, 1987; Espndola
2001; Brito, 2003). Mais, o melhor aproveitamento espacial, principalmente para aqueles
proprietrios de pequenas unidades de produo, e a possibilidade da obteno de mais de um
produto na mesma rea diminuem a dependncia que se cria com os monocultivos. Isso torna a
264
(Bayer et al., 2002). O ambiente menos oxidativo formado a partir da deposio da palha favoreceu
preservao das fraes lbeis e humificadas da matria orgnica, contribuindo para a
recuperao da qualidade do solo e do ambiente.
Mesmo que em algumas situaes o contedo de C orgnico total do solo no seja alterado
pelo plantio direto, as fraes que compe o C do solo podem sofrer mudanas considerveis. O
C solvel em gua (C AS) reflete o estdio inicial de degradao dos resduos orgnicos
incorporados ao solo, em que materiais insolveis sofrem hidrlise, dando origem a intermedirios
solveis em gua, como aminocidos, mono e dissacardios. O baixo teor de C SA pode significar
dificuldade no ataque inicial pelas enzimas advindas dos microrganismos ou que o estdio inicial
de sntese de enzimas j se encontra em estdio mais avanado (Souza & Melo, 2003). Na
avaliao de diferentes sistemas de cultivo esses autores verificaram que o plantio convencional
de plantio de milho no vero (arao e gradagem), com pousio no inverno, foi o que apresentou
menor valor de C solvel em gua (C SA) na camada de 0,0,5-0,10 m. J quando houve plantio
direto de milho associado ao cultivo de crotalria (Crotalria juncea) no inverno, houve aumento
significante de C SA na mesma camada. O efeito desse sistema sobre C SA pode estar associado
ao efeito das razes e seus exsudados, aumentando o C SA, alm da presena dos resduos da
cultura. Somente 10% das substncias hmicas se encontravam na forma de cidos flvicos,
indicando um estdio mais avanado de estabilizao do material pela humificao. Os valores
de cidos hmicos foram mais elevados no sistema de plantio direto de milho com pousio no
inverno, na camada de 0-0,05 m. Neste tratamento, o efeito observado para cidos flvicos e
cidos hmicos parece indicar a maior mineralizao da matria orgnica. A maior relao C/N
dos cidos flvicos em relao aos cidos hmicos mostra maior incorporao de N nas fraes
mais estveis da SH do solo.
A concentrao de radicais livres semiquinona (RLS) tem sido correlacionada com o grau de
humificao da MOS (Schnitzer & Levesque, 1979). Bayer et al., 2002b utilizaram a ressonncia
paramagntica eletrnica (EPR) para avaliar a concentrao de RLS em cidos hmicos extrados
de um Argissolo vermelho sob diferentes sistemas de preparo de solo e de culturas. O sistema
que utilizou rotao de culturas associado ao plantio direto durante 9 anos apresentou menor
grau de humificao dos cidos hmicos quando comparado ao plantio convencional. O sistema
de preparo do solo teve efeito preponderante na diminuio do grau de humificao dos cidos
hmicos.
Avaliao semelhante foi realizada em fraes granulomtricas da camada superficial (0-25
mm) de um Cambissolo hmico, em Lages (SC), cujos sistemas de preparo do solo foram:
preparo convencional, preparo reduzido e plantio direto (Bayer et al., 2003). O plantio direto
promoveu diminuio no grau de humificao da matria orgnica, em comparao aos solos
manejados sob preparo reduzido e preparo convencional. A frao granulomtrica 20-2 mm
apresentou a concentrao mais alta de RLS e a menor largura de linha do sinal de EPR, o que
consistente com o maior grau de humificao da matria orgnica e ou maior interao da
matria orgnica com a frao mineral, comparativamente aos demais tamanhos de partculas.
Outro exemplo de manuteno e preservao da MOS em cultivos que preservam o material
vegetal est nas lavouras de cana-de-acar que no utilizam a queima da palha em pr-colheita.
Nas reas canavieiras, a prtica da queima da palhada tem o objetivo de facilitar as operaes de
corte e carregamento da produo e diminuir a incidncia de acidentes de trabalho com os
cortadores (Oliveira et al., 1999; Timm, 2002). O impacto do fogo nas reas de cultivo de cana
implacvel e resulta em diferentes prejuzos ambientais. A depauperao dos solos, a emisso
de C para a atmosfera, a destruio da fauna e os riscos de acidentes em rodovias prximas s
266
reas de queimadas so exemplos desses prejuzos. Uma grande quantidade de material particulado
slido tambm emitida para a atmosfera, ocasionando doenas respiratrias nas comunidades
que residem em regies canavieiras. Alm disso, o fogo destri um ciclo biolgico e impede que
o material orgnico que seria depositado no solo seja transformado, atravs da ao microbiana,
em material humificado. imprescindvel que a agricultura atual no utilize o fogo como recurso
de rotina. A pesquisa e os agricultores devem desenvolver, em conjunto, modelos apropriados
para evitar as queimadas.
O maior aporte de nutrientes obtidos atravs da preservao da palhada pode contribuir para
a diminuio do uso de fertilizantes industriais, beneficiar a atividade microbiana, elevar a
capacidade de troca de ctions e permitir maior agregao das partculas do solo (Ripoli &
Villanova, 1992; Sparoveck, 1997). Gama (2002), estudando manejo de cultura canavieira com
e sem a queima da palha no nordeste do Estado do Paran, concluiu que o procedimento sem a
destruio do material vegetal apresenta vantagens como a reduo da capacidade de adsoro
de P e o aumento da quantidade de P orgnico total. Resultados semelhantes foram observados
por Canellas et al. (2003) que estudaram a preservao da palha por longo tempo (55 anos) na
regio de Campos dos Goytacazes RJ. Nessa regio, os pequenos fornecedores de cana-deacar so responsveis por quase 60% da cana processada pelas Usinas. Uma estratgia de
reproduo desses pequenos agricultores que encontram-se fortemente subordinados a lgica
das Usinas a de preservao da fertilidade natural do solo (com a manuteno da palhada) e a
diminuio dos custos de produo no utilizando agrotxicos (principalmente herbicidas e
inseticidas). Tanto a concentrao, como as caractersticas fsicas e qumicas dos cidos hmicos
so modificadas quando a palha deixada no campo. Em amostras coletadas na camada de 00,20 m, a relao CAH/AF passou de 0,42, na rea onde a cana foi queimada, para 0,94 onde houve
a preservao da palha, provando que essa prtica melhora a qualidade da MOS atravs do
aumento do contedo de substncias hmicas alcalino-solveis (Canellas et al., 2003). As
caractersticas espectroscpicas dos cidos hmicos tambm so alteradas de maneira drstica
quando h preservao da palha por longo perodo, com acmulo de formas de P orgnico
facilmente mineralizvel (Busato, 2004).
O sistema de colheita de cana-de-acar sem a queima tambm pode provocar alteraes nas
propriedades fsicas dos solos. Em um experimento com cinco anos de cultivo sem a queima foi
verificado que a preservao da palha da cana favoreceu a conservao dos agregados do solo
(Ceddia et al., 1998). No sistema de cana queimada foram observados os maiores valores de
densidade do solo, reduo do dimetro mdio ponderado dos agregados estveis, diminuio da
porosidade total na camada superficial e menor velocidade instantnea de infiltrao de gua.
Ficou evidenciado que a queima dos restos da cultura proporcionou maior compactao superficial
do solo, que est relacionada diminuio do tamanho e quantidade de agregados.
Utilizar os recursos naturais de forma adequada, mais do que uma tendncia uma necessidade
humana. O desenvolvimento de modelos agrcolas sustentveis passa necessariamente pela adoo
de alternativas que preservam a matria orgnica do solo. H ainda muitas dvidas sobre a
melhor forma de utilizao dos solos dos trpicos e a avaliao da MOS imprescindvel para
que prticas mais adequadas sejam incentivadas e difundidas.
267
12
c a p t u l o
Fundamentos da qumica orgnica
Maria Raquel Garcia Vega
O objetivo deste captulo apresentar de forma simplificada os fundamentos da Qumica
Orgnica para facilitar o reconhecimento dos grupos funcionais que, por sua vez, podem
interagir intra e/ou intermolecularmente (sinergisticamente ou no) para produzir as reaes
qumicas da matria orgnica no solo. Devido importncia dos grupos funcionais na
reatividade da matria orgnica os tpicos foram organizados por funcionalidade, comeando
pelos compostos mais simples (alcanos) at chegar aos compostos mais complexos. Antes,
porm, necessria uma noo sobre estrutura, hibridizao, eletronegatividade, polaridade,
tipos de ligaes e de possveis reaes em qumica orgnica, para o melhor entendimento das
interaes intra e inter moleculares. No feita a abordagem mecanstica das reaes
apresentadas. Optou-se por mostrar o qu da qumica destes compostos e no o porqu.
Entretanto, no final do captulo fornecida a bibliografia necessria para o aprofundamento
dos temas tratados
Introduo
Os fundamentos da qumica orgnica datam da metade do sculo XVIII, com a evoluo
da arte dos alquimistas para uma cincia moderna. O incio se deu atravs da observao de
diferenas (ento inexplicveis) entre substncias obtidas de organismos vivos e aquelas
derivadas dos minerais. Os compostos extrados das plantas e dos animais eram muito difceis
de isolar e purificar e, mesmo quando puros, eram difceis de manusear e apresentavam,
ainda, tendncia a se decompor mais facilmente que os compostos extrados dos minerais.
Em 1770 o qumico sueco T. Bergman foi o primeiro a expressar a diferena entre
substncias orgnicas e inorgnicas. O termo qumica orgnica logo passou a denominar a
qumica dos compostos encontrados em organismos vivos. Surgiu, na poca, a Teoria da
Fora Vital como explicao para as diferenas de comportamento entre os compostos
orgnicos e os inorgnicos. Atribua-se uma fora vital contida nestes compostos por se
originarem de organismos vivos. Conseqentemente, os qumicos na poca acreditavam que
os compostos orgnicos no podiam ser preparados nem manipulados no laboratrio (como
no caso dos compostos inorgnicos). Esta concepo foi abandonada quando, em 1828,
Friedrich Wohler descobriu que era possvel converter o sal inorgnico cianato de amnio
na substncia orgnica j conhecida como uria, que havia sido previamente encontrada
na urina humana.
Hoje a qumica unificada. Os mesmos princpios que explicam os compostos inorgnicos
mais simples tambm explicam os compostos orgnicos mais complexos. A nica
caracterstica que distingue os compostos orgnicos que todos contm o elemento carbono.
Entretanto, a diviso entre a qumica orgnica e a inorgnica, que comeou por razes
268
histricas foi mantida devido a convenincia prtica para favorecer a compreenso dos
estudantes.
A qumica orgnica , ento, o estudo dos compostos de carbono. Outros elementos
comumente presentes em compostos orgnicos so hidrognio, nitrognio, oxignio, fsforo,
enxofre e cloro.
Todo organismo vivo constitudo por compostos orgnicos que atravs de uma complexa
linguagem possibilitam o funcionamento da natureza. Em analogia com a comunicao oral
dos seres humanos onde temos os fonemas que unidos de forma especfica formam os sons
das palavras e juntas formam um vocabulrio capaz de expressar uma idia e toda uma
cultura e suas regras de convivncia. A linguagem qumica formada por cerca de 90
elementos que do origem a TODOS os materiais que conhecemos desde rochas at seres
vivos. So os tomos, que unidos de acordo com suas caractersticas, principalmente
eletrnicas, formam molculas e estas, por sua vez, todo o mundo material
tomos, molculas e ligaes qumicas
Como os tomos se unem? Como os eltrons esto distribudos em um tomo? De acordo com o
modelo da mecnica quntica de um tomo, o comportamento de um eltron especfico em um
tomo pode ser descrito pela expresso matemtica denominada equao de onda (a mesma
usada para descrever o movimento das ondas em fludos). A soluo de uma equao de onda
denominada funo de onda, ou orbital, e descrita pela letra grega psi, . Quando o quadrado
da funo de onda 2 expresso num espao tridimensional, o orbital descreve o volume do
espao em volta do ncleo onde os eltrons tm maior probabilidade de ser encontrado.
Quais as formas de um orbital? Existem quatro tipos diferentes de orbitais, denominados s, p, d
e f. Na qumica orgnica os orbitais mais importantes so s e p. Os orbitais s so esfricos, com
o ncleo em seu centro; orbitais p tm forma de halteres (Figura 12.1)
Observe que o orbital 4s est situado entre os orbitais 3p e 3d com relao energia.
Regra 2: os eltrons agem de forma como se eles estivessem girando em torno de um eixo da
mesma maneira que a terra gira. Esse movimento denominado spin (que significa girar), tem
duas orientaes denominadas para acima (positivo) e para abaixo (negativo). Somente dois
eltrons podem ocupar um orbital e eles devem ter spins opostos (Princpio de Pauli).
Regra 3: se dois ou mais orbitais vazios de mesma energia esto disponveis, todo eltron ocupa
cada um dos orbitais com seus spins paralelos at que todos os orbitais estejam ocupados pela
metade.
Por que os tomos se ligam e como as ligaes podem ser descritas eletronicamente? Os
tomos se ligam uns aos outros porque os compostos resultantes so muito mais estveis (possuem
menor energia) do que os tomos separados. A energia sempre flui para fora de um sistema
qumico quando uma ligao se forma. De modo inverso, a energia deve ser colocada no sistema
para quebrar uma ligao qumica. Dessa maneira, fazer ligaes libera energia e quebrar ligaes
absorve energia. A pergunta de como as ligaes podem ser descritas eletronicamente mais
difcil. Para tanto preciso estudar mais sobre as propriedades dos tomos.
Quando os tomos reagem para formar ligaes, unicamente atuam os eltrons do nvel mais
externo, denominado nvel de valncia. Para representar os eltrons do nvel de valncia usa-se
a notao de Lewis, assim chamada em honra ao qumico norte americano Lewis (1875-1946),
que consiste em escrever os smbolos atmicos rodeados de tantos pontos quantos eltrons tem o
tomo no nvel de valncia.
Em condies normais (25oC, 1 atm) s gases nobres existem como tomos isolados (muito
estveis e pouco reativos). Os demais elementos se atraem entre si ou com outros elementos.
G. Lewis e W. Kossel explicam a teoria eletrnica de valncia como: os tomos ao se unirem
procuram perder ou ganhar eltrons na ltima camada at adquirirem a configurao eletrnica
de um gs nobre. Esta hiptese conhecida tambm como regra do octeto. O tomo adquire
estabilidade quando possui 8 eltrons na camada eletrnica mais externa. Dito de outra maneira:
Quando dois tomos vo se unir eles trocam eltrons entre si ou usam eltrons em parceria
procurando adquirir a configurao de um gs nobre. As foras que mantm os tomos unidos
so de natureza fundamentalmente eltrica e so denominadas de ligaes qumicas.
Ligaes qumicas
So encontrados dois tipos mais comuns de ligaes qumicas: inicas (ou eletrovalentes) e
covalentes.
Ligao inica: resulta da atrao eletrosttica de ons de cargas opostas. Geralmente formada
entre dois tomos cujos valores de eletronegatividade so bastante distintos. O tomo menos
eletronegativo perde um eltron (ou mais de um), tornando-se um on positivo (ction). J o
270
ou
O nmero de ligaes covalentes que um tomo forma depende tanto do nmero de eltrons de
valncia quanto do nmero adicional de eltrons que ele necessita para atingir a configurao de
gs nobre. tomos com um, dois ou trs eltrons de valncia formam uma, duas ou trs ligaes;
tomos com quatro ou mais eltrons de valncia formam tantas ligaes quantas forem necessrias
para que os nveis s e p da camada de valncia sejam preenchidos com eltrons de forma a
atingir um octeto estvel. O boro, por exemplo, tm somente trs eltrons de valncia e forma
apenas trs ligaes covalentes numa molcula como BF3. O carbono tem quatro eltrons de
valncia e preenche sua camada de valncia formando quatro ligaes como no metano (CH4). O
nitrognio tem cinco eltrons de valncia e forma somente trs ligaes como na amnia (NH3);
e o oxignio tem seis eltrons de valncia e forma duas ligaes na gua (H2O). A valncia de
cada elemento pode ser encontrada na tabela peridica em nmeros romanos I, II, III, IV, etc.,
que corresponde ao grupo ao qual pertence um tomo. O carbono, por exemplo, pertence ao
Grupo IVA da tabela peridica, o nitrognio ao Grupo VA e o oxignio ao Grupo VIA.
Os pares de eltrons compartilhados so representados, geralmente, por traos enquanto que
os no compartilhados (ou no ligantes) so representados por pontos.
No
ligantes
Cl
Br
Uma ligao
Duas ligaes
Trs ligaes
Quatro ligaes
271
O carbono
Por que o carbono especial? O que distingue o carbono dos outros elementos? Respostas
para essas perguntas podem ser obtidas com a anlise da posio do carbono na tabela peridica.
Como um elemento do grupo IVA, o carbono compartilha quatro eltrons de valncia e forma
quatro ligaes covalentes fortes. Alm do mais, os tomos de carbono podem se ligar uns aos
outros formando cadeias e anis. O carbono sozinho capaz de formar uma diversidade imensa
de compostos que pode ir desde o mais simples at os mais surpreendes complexos do metano
com um nico tomo de carbono ao DNA que pode conter alguns bilhes de tomos.
Vejamos agora como esses tomos se arranjam no espao. Para compreender isto, necessrio
considerar, inicialmente, a hibridizao dos orbitais atmicos. a teoria da hibridizao que
fornece explicaes para a geometria observada nas molculas
Orbitais Hibridos sp 3
O composto orgnico mais simples o gs metano CH4. Para satisfazer a valncia de todos os
cinco tomos, os hidrognios devem unir-se ao carbono por meio de ligaes simples denominadas
ligaes sigma (). No estado fundamental, a configurao eletrnica do tomo de carbono
1s 22s 22p 2. Com essa distribuio eletrnica, o carbono no capaz de se ligar a quatro tomos de
hidrognio, mas apenas a dois. Para melhor compreenso desse fato, basta representar os orbitais
em forma de caixas como mostrado a seguir:
Se um eltron do orbital 2s for transferido para o orbital 2p vazio, o carbono passar a ter
quatro eltrons desemparelhados (estado excitado) capaz de fazer, portanto, quatro ligaes.
Pode ser explicado desse modo a tetravalncia do tomo de carbono. Porm, se os tomos de
hidrognio se ligassem aos orbitais 2s, 2px, 2py e 2pz os ngulos entre as ligaes H-C-H no
corresponderiam ao valor experimental de 109,47, pois o ngulo entre orbitais p de 90.
Tambm no seriam iguais todos os comprimentos das ligaes C-H, pois o orbital 2s possui
raio diferente do dos orbitais 2p. O que acontece, na verdade, uma hibridao dos orbitais s e
p, dando origem a quatro novos orbitais denominados hbridos sp 3.
O ngulo entre os orbitais sp3 de 109,47. Dessa forma, a distncia entre eles mxima,
minimizando assim a repulso entre os eltrons. Na Figura 12.3 pode ser observada uma
representao simplificada da combinao dos orbitais s e p do carbono para formar os orbitais
hbridos. Tambm mostrada a combinao destes com quatro tomos de hidrognio resultando
na formao do CH4.
272
A aproximao entre dois tomos de carbono sp 2 leva a formao da ligao sp 2-sp 2 por meio
da superposio frontal entre um orbital sp 2 de cada tomo, enquanto a interpenetrao lateral
273
O oxignio e o nitrognio tambm podem apresentar ligao dupla e, portanto, hibridao sp2.
Orbitais hbridos sp
O tomo de carbono que se liga a outros tomos por meio de duas ligaes e duas ligaes
apresentam hibridao sp. Nesse caso, um orbital 2s combina-se com um orbital 2p para formar
dois orbitais hbridos sp, sendo o ngulo entre eles de 180 (planar). Os outros dois orbitais 2p que
no participam da hibridao encontram-se perpendiculares ao plano dos orbitais sp.
Figura 12.5. Representao de ordem crescente dos valores de eletronegatividade (seguindo as setas) na
tabela peridica.
Ligao covalente
simtrica
+
X
Ligao covalente
polar
Ligao inica
Nesse contexto, o smbolo (letra grega minscula, delta) significa carga parcial, tanto
carga parcial positiva (+) para o tomo pobre em eltrons, quanto carga parcial negativa (_)
para o tomo rico em eltrons. No caso de ligaes formadas por tomos que possuem
eletronegatividades diferentes, o compartilhamento pelo par de eltrons da ligao covalente
ocorrer de modo desigual. O tomo de maior eletronegatividade exercer maior atrao sobre o
par de eltrons desenvolvendo, portanto, uma carga parcial negativa. Conseqentemente, o tomo
menos eletronegativo sustentar uma carga parcial positiva. De forma geral, ligaes entre tomos
cujos valores de eletronegatividade diferem em menos de duas unidades so ligaes covalentes
polares e ligaes entre tomos cujos valores de eletronegatividade diferem de duas ou mais
unidades so inicas.
Considere, por exemplo, o caso da molcula cido clordrico (HCl). A eletronegatividade do
tomo de cloro 3 e a do hidrognio, 2,1. O par de eltrons da ligao ser mais atrado pelo
cloro fazendo com que se apresente uma carga parcial positiva sobre o hidrognio, ao passo que
o cloro ter uma carga parcial negativa.
+
H Cl
esta molcula apresenta, portanto, carter dipolar. A polaridade da ligao H-Cl e,
conseqentemente, da molcula HCl medida pelo momento de dipolo () que dada pela
frmula:
275
=exd
onde :
e = carga parcial em Coulomb
d = distncia (que separa as cargas)
= momento dipolo
No caso de molculas poliatmicas, o momento dipolo ser resultante da soma vetorial dos
momentos dipolo de todas as ligaes.
Propriedades fsicas e foras intermoleculares
A natureza e a intensidade das foras intermoleculares tem grande influncia sobre vrias
propriedades dos compostos orgnicos, tais como temperatura de ebulio, temperatura de fuso
e solubilidade em determinado solvente.
Na Tabela 12.1 so representados alguns tipos de interaes intermoleculares e as espcies
envolvidas.
Tabela 12.1 Principais interaes intermoleculares
A seguir feita uma breve discusso sobre cada tipo de interao listada na Tabela 12.1.
Interao on dipolo: este tipo de interao ocorre quando compostos inicos so dissolvidos
em solventes polares como gua ou lcool. A interao devida a atrao eletrosttica entre os
ons positivos (ctions) e a parte negativa da molcula do solvente, e entre os ons negativos e a
parte positiva da molcula do solvente, como no exemplo do sal NaCl em H2O. Quando o solvente
utilizado gua, diz-se que os ons esto hidratados e, quando diferente de gua, diz-se que
eles so solvatados.
Interao dipolo dipolo: A maioria das molculas orgnicas no plenamente inica, mais
possui um momento dipolar permanente que resulta da distribuio no uniforme dos eltrons
de ligao. Acetona e acetaldedo so exemplos de molculas com dipolos permanentes, pois o
grupo carbonila que contm altamente polarizado. Nesses compostos, a fora atrativa entre as
276
molculas muito mais fcil de visualizar. Estas atraes chamadas dipolo dipolo foram as
molculas a se orientarem de modo que a extremidade positiva de uma molcula direcionada
para a extremidade negativa da outra
H 3C
+
H3C
H3C
+
H3C
H 3C
+ C
H3C
Ligao hidrognio: atraes dipolo dipolo muito forte ocorrem entre tomos de hidrognios
ligados a tomos pequenos e fortemente eletronegativos (O, N ou F) e pares de eltrons no
ligantes de outros tomos. Esse tipo de fora intermolecular chamado de ligao hidrognio. A
ligao hidrognio mais fraca que uma ligao covalente comum, porm muito mais forte do
que, por exemplo, as interaes dipolo dipolo que ocorrem na acetona. A ligao hidrognio
normalmente representada por uma linha pontilhada. O grupo que possui o tomo de hidrognio
covalentemente ligado denominado doador de ligao hidrognio, enquanto o que participa
com o par de eltrons livre denominado aceptor de hidrognio.
Quando uma ligao hidrognio pode ser formada, devido sua fora, ela normalmente predomina
sobre outros tipos de interaes intermoleculares. Em algumas molculas pode ocorrer a ligao
hidrognio intramolecular, ou seja, a ligao ocorre no entre duas molculas, mas entre o
doador e o aceptor de ligao de hidrognio pertencentes a uma mesma molcula como mostrado
a seguir:
Note que nos dois primeiros exemplos anteriores, o grupo OH doador est prximo do aceptor, o
que facilita a formao de ligao de hidrognio. Observe que em ambos casos so formados
uma estrutura com anel de seis membros. Se os grupos esto muito afastados no ocorre formao
dessa ligao intramolecular, como no caso do terceiro composto mostrado no esquema anterior.
As ligaes hidrognio tm influncia enorme sobre a forma de muitas molculas como, por
exemplo, no arranjo supramolecular das substncias hmicas em meio cido.
Interao dipolo instantneo dipolo induzido (Foras de Van der Waals): se considerarmos
uma substncia como o metano CH4, cujas partculas so molculas apolares, veremos que o
ponto de fuso e ponto de ebulio so muito baixos: -182,6C e -162C, respectivamente. Em
vez da pergunta por que o metano ferve ou funde a temperaturas to baixas? A pergunta mais
apropriada seria por que o metano, uma substncia no inica e apolar, pode tornar-se um
lquido ou um slido? A resposta para esta questo pode ser dada em termos de foras
intermoleculares atrativas chamadas de foras de Van der Waals (ou Foras de London, ou ainda,
277
A+ B
para fornecer
este produto
HBr
+
Estes dois
reagentes
H
C
Br
H C
Se adicionam para
fornecer este produto
B + C
Br
H C
Base
H
C
HBr
Fornece estes
dois produtos
279
A-B +
C-D
A-C + B-D
Exemplo: a reao de um alcano com o gs cloro na presena de luz ultravioleta para formar
um cloreto de alquila
H
H
H C
Cl
Luz
Cl
H C Cl
HCl
H
Estes dois reagentes trocam
partes de suas moleculas
As reaes de rearranjo acontecem quando um nico reagente passa por uma reorganizao de
suas ligaes e dos seus tomos e forma um produto ismero
Este reagente A
CH3
H
C
Catalizador cido
C
H
H
C
C
CH3
Ciso heteroltica
A
A+
B -
Existem, igualmente, dois meios pelos quais uma ligao covalente pode-se formar:
eletronicamente simtrica (homognea) quando cada reagente doa um eltron para a nova ligao;
ou eletronicamente assimtrica (heterognea), quando um nico reagente doa ambos os eltrons
para uma nova ligao. Os processos que envolvem a quebra e a formao de uma ligao simtrica
280
Note que a base ao receber um prton convertida na espcie H-B+ enquanto que o cido H-A, ao
ceder um prton, convertido em A -. Observe que na equao acima foram utilizadas duas setas
para representar que a equao est em equilbrio. Isso significa que a espcie H-B+ pode fornecer
um prton para o nion A-, revertendo o processo. Nesse caso, H-B+ funciona como cido, sendo
denominado cido conjugado de B, enquanto A- funciona como base, sendo denominada base
conjugada de H-A. Portanto, de acordo com o conceito de Brnsted Lowry, uma base conjugada
a espcie resultante quando um cido doa um prton, enquanto cido conjugado a espcie
formada quando uma base recebe um prton.
cidos e bases de Lewis: apesar de bastante amplos, os conceitos de cido e base de Brnsted
Lowry so limitados no que se diz respeito palavra prton. Em funo disso, Lewis props
outra definio mais abrangente para cidos e bases. Segundo Lewis, uma base uma espcie
que possui pelo menos um par de eltrons no ligantes disponveis para compartilhar com
outra espcie durante uma reao qumica e um cido uma espcie capaz de aceitar um par
de eltrons em uma reao qumica. De acordo com esse conceito, cidos so ons positivos ou
espcies neutras deficientes em eltrons como H+ , Mg2+, BF3, AlCl3,FeCl3 etc. Em todos os
exemplos apresentados anteriormente os cidos e base de Brnsted Lowry so tambm
considerados cidos e bases de Lewis.
281
Como visto at aqui, um composto orgnico pode atuar tanto como cido ou como base,
dependendo do composto com o qual ele reage. Apesar disso, dos vrios grupos de compostos
orgnicos existentes, alguns apresentam carter tipicamente cido, como os fenis ou cidos
carboxlicos, enquanto as aminas so tipicamente bsicas.
Grupos Funcionais
Uma grande vantagem da teoria estrutural a possibilidade de classificar uma enorme
variedade de compostos orgnicos dentro de um nmero relativamente pequeno de famlias,
baseado em suas estruturas. As molculas de compostos de uma famlia em particular so
caracterizadas pela presena de certos arranjos de tomos chamados de grupo funcional.
282
Um grupo funcional a parte da molcula onde ocorre a maioria das suas reaes qumicas.
a parte que efetivamente determina as propriedades qumicas do composto (e muitas das suas
propriedades fsicas tambm). Os principais grupos funcionais encontram-se a seguir:
Famlias importantes dos compostos orgnicos
GRUPO FUNCIONAL
FRMULA
GERAL
NOME IUPAC
EXEMPLO
ALCANO
Cn H2n+2
Prefixo correspondente ao
nmero de carbonos+ ANO
ETANO
H
C
C
H
ALCENO
Prefixo correspondente ao
nmero de carbonos + ENO
C nH2n
ETENO
C n H2n-2
Prefixo correspondente ao
nmero de carbonos + INO
H
HALETOS DE
ALQUILA
C n H2n-1
FAMLIA
ETINO
ALCINO
GRUPO
Cl
NOME IUPAC
EXEMPLO
FUNCIONAL
CH3
benzeno
AROMTIC
O
ou
fenil
metilbenzeno
H H
LCOOL
OH
Nome do radical +
terminao ol
H C C OH
H H
Etanol
H
TER
C
C
H
metoxietano
283
FAMLIA
GRUPO
FUNCIONAL
NOME IUPAC
EXEMPLO
O
STER
H
CH
CH 3
O
ALDEDO
Nome de R - C O seguida da
terminao a l
O
C
H
p rop an al
CETONA
Nome do R 1 + nome d o R 2
seguido da palavra cetona
OH
AMINA
N o m e d o R-N +
a palavra a m i n a
C
C
OH
H
H
c ido propa noico
H
O
C
N H2
H H
propa noam ida
O
AMIDA
H O
C
O
CIDO
CARBOXLI
CO
N H2
H H
H
propilamin a
284
UV
nm
No absorve
IV-1
cm
2850 - 2960 e
1350 - 1470
RMN H
ppm
0 - 2,0
13
RMN C
ppm
0 - 50
GRUPO FUNCIONAL
&
REATIVIDADE
ALCENOS
As reaes principais so as de
adio: de haletos de hidrognio (HX, onde X= Cl, Br, I); de cido
sulfrico; hidrogenao; halogenao; hidratao; haloidrinas; polimerizao; hidroxilao, oximercuriao, hidroborao. Reaes de
substituio allica e reaes de ciso
como a ozonlise.
ALCINOS
Principalmente reaes de adio: de
haletos de alquila, hidrogenao,
halogenao, hidratao. Reaes
cido-base
AROMTICOS
As reaes caractersticas so as
substituies aromticas eletroflicas: halogenao, nitrao, sulfonao, alquilao e acilao de
Friedel-Grafts. Reaes de derivados
de compostos aromticos como os
alquilbenzenos so a oxidao e
reaes de substituio na cadeia
lateral como a halogenao.
HALETOS DE ALQUILA
As reaes caractersticas deste tipo
de compostos so substituio
nucleoflica, eliminao e xireduo.
LCOOIS
So dois tipos principais de reaes
que quebram a ligao O- H: as
reaes cido-base e de oxidao. As
reaes que quebram a ligao C-OH
so a halogenao e a desidratao.
TERES
Reaes de substituio nucleoflica
como halogenao. teres cclicos
podem sofrer xi-reduo.
ACIDOS CARBOXLICOS
Reaes de substituio nucleoflica
no carbono acilo (carbonila) so
caractersticas desta classe de
compostos a preparao de cloretos
de acila a principal, pois a partir
dele podem se obter outros derivados
de ac. carboxlicos como anidridos,
steres e amidas. Reaes de acidobase so tambm tpicas desta classe.
STERES
Substituio nucleoflica a reao
tpica dos derivados de cido
carboxlico: hidrlise, aminlise,
transesterificao,
saponificao.
Pode ocorrer tambm oxidao,
reduo e condensao.
ALDEDOS e CETONAS
Reaes caractersticas: adies
nucleoflicas de oxidao, reduo e
as condensaes: aldlica, de
UV
nm
No absorve
IV-1
cm
13
RMN H
ppm
0 - 2,0
4-7
RMN C
ppm
0 - 50
80 -170
165 e 193
675 1000 e
3020 3080
(conjugados)
173
2100 - 2260
2 -3
20 - 90
184,
204 e 256
C=C
1500 -1600
6 -9
100 - 165
173 (Cl)
208 (Br)
259 (I)
C-X
730 - 1400
No se
observam
acoplament
os de H com
halognios
C-X
10 - 96
2-5
50 -85
No acopla
direto com
H
55 -85
10 13,2
160 -175
No acopla
direto com
H
155 -175
177 e 200
171 e 188
Carboxila:
204
O-H:
3200 -3600
C-O:
1260 -1000
C-O-C
1150 -1085
C=O:
1700 - 1800
O-H:
2500- 3300
(banda larga)
207
C=O:
1700 - 1750
C=O
de cetona:
188 e 279
Cetona
C=O:
1690 1870
Cetona
190 -220
285
GRUPO FUNCIONAL
&
reduo e REATIVIDADE
condensao.
ALDEDOS e CETONAS
Reaes caractersticas: adies
nucleoflicas de oxidao, reduo e
as condensaes: aldlica, de
Claisen, de Perkin, de Dieckmann;
alm de outros tipos especficos de
UV
nm
No absorve
C=O
de cetona:
188 e 279
IV
-1
cm
Cetona
C=O:
1690 1870
de aldedo:
Aldedo
13
RMN H
com
ppmH
0 - 2,0
RMN C
ppm
0 - 50
Cetona
190 -220
Aldedo
Aldedo
286
13
R e f e r n c i a s
b i b l i o g r f i c a s
ABREU JR, C.H.; MURAOKA, T.; OLIVEIRA, F.C. Ctions trocveis, capacidade de troca de ctions e saturao
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