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Sergio Alejandro Lloreda Blanco

El proceso de polimerizacin por suspensin inversa del cido acrlico y acrilamida
Ingeniera e Investigacin, vol. 25, nm. 1, abril, 2005, pp. 63-71,
Universidad Nacional de Colombia
Colombia
Disponible en: http://www.redalyc.org/articulo.oa?id=64325109

Ingeniera e Investigacin,
ISSN (Versin impresa): 0120-5609
revii_bog@unal.edu.co
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LLOREDA BLANCO

REVISTA INGENIERA E INVESTIGACIN No. 57, ABRIL DE 2005. 63 - 71

El proceso de polimerizacin por suspensin

inversa del cido acrlico y acrilamida
Polymerisation by acrylamide and acrylic acid inverse
suspension
Sergio Alejandro Lloreda Blanco1
RESUMEN

Este trabajo describe el proceso de polimerizacin por suspensin inversa de los monmeros acrilamida y cido
acrlico para la formacin de homopolmeros o copolmeros. Se describen las ventajas de este tipo de polimerizacin
y por qu es importante su estudio. Se recalca la importancia de este tipo de monmeros para la obtencin de
materiales que presentan gran afinidad por el agua como los superabsorbentes y los dispositivos de liberacin
controlada; se presentan aspectos importantes como el tipo de iniciacin, la composicin de la fase de monmeros
y composicin de la fase continua, describiendo parmetros que ofrecen una base importante para la formulacin
del sistema que conllevan a la obtencin exitosa de los materiales deseados.
En la parte final, por medio de datos hallados en la literatura, se describe la dependencia de algunas de las
caractersticas ms relevantes de los materiales sintetizados, como la distribucin y tamao de partcula, cintica de
polimerizacin, conversin, y la capacidad de absorcin de agua con respecto a parmetros modificables del
sistema. Lo anterior es importante ya que as se puede modificar el producto confirindole propiedades adecuadas
para su utilizacin.
PALABRAS CLAVE: polimerizacin por suspensin inversa, acrilamida, cido acrlico, polimerizacin, cintica de sntesis del
hidrogel.
ABSTRACT

This work describes polymerisation by inverse suspension of acrylamide monomers and acrylic acid for forming
homopolymers or copolymers. This type of polymerisations advantages are described and reasons given for why it
should be studied. The article stresses the importance of these types of monomer for obtaining materials presenting
great affinity for water, such as super-absorbents and controlled liberation mechanisms. Important aspects are presented
such as type of initiation, monomer composition and continuous phase composition; parameters are described
offering an important basis for formulating a system leading to successfully obtaining the desired materials. The final
part (relying on data found in the literature) describes dependence on some of the synthesised materials most
relevant characteristics such as particle distribution and size, polymerisation kinetics, conversion and water absorption
capacity respecting the systems modifiable parameters. The foregoing is important since the product can be modified,
bestowing properties on it which are suitable for its use.
KEY WORDS: inverse suspension polymerisation, acrylamide, acrylic acid, polymerisation, hydrogel synthesis kinetics.
Recibido:
Aceptado:

Septiembre 6 de 2004
Enero 27 de 2005

Introduccin
Los procesos de polimerizacin en sistemas heterogneos
son considerados de inters debido a las ventajas que
ofrecen sobre las polimerizaciones homogneas de masa
y solucin [1]. El proceso de polimerizacin por suspensin inversa permite la obtencin de polmeros
hidrosolubles mediante la reaccin de una solucin
monomrica acuosa dispersada, con ayuda de agitacin,
en un medio orgnico, en donde se forman gotas que se
comportan como microreactores batch [2]. El proceso

recibe el nombre de suspensin inversa para diferenciarlo de la tcnica tradicional, en donde los monmeros
utilizados no son hidrosolubles y el agua se utiliza como
medio continuo. Uno de los objetivos principales de las
polimerizaciones por suspensin es la formacin de una
dispersin uniforme de gotas de monmero dentro de la
fase continua, previniendo su coalescencia durante el
proceso de polimerizacin; para esto se utilizan sustancias como coloides protectores, estabilizantes o agentes
de suspensin que ayudan a que las gotas se mantengan
aisladas [3]. Al finalizar el proceso de polimerizacin se

1 Ingeniero Qumico, Magster en Ingeniera Qumica, Universidad Nacional de Colombia, Ingeniero de proceso, Ecopetrol S.A., salloredab@unal.edu.co

EL PROCESO DE POLIMERIZACIN POR SUSPENSIN INVERSA DEL CIDO ACRLICO Y ACRILAMIDA

obtienen partculas slidas de forma esfrica, esta forma

se obtiene en las primeras etapas del proceso cuando las
dos fases inmiscibles son agitadas. Es importante hacer
una distincin entre la polimerizacin por suspensin y
emulsin, ya que se tiende a confundir los dos procesos.
Entre las principales diferencias se encuentran:
Para las emulsiones se eligen los iniciadores solubles
en la fase continua mientras que en las suspensiones
se utilizan los solubles en la fase dispersa.
En la suspensin, con el fin de que se formen partculas aisladas, se prefiere el uso de monmeros que
sean prcticamente insolubles en la fase continua,
mientras que en las emulsiones se utilizan monmeros
algo solubles en esta ya que all se da inicio a la
polimerizacin, por lo que la fase dispersa acta como
reserva de monmero.
El producto final en las polimerizaciones por emulsin
es un ltex ms o menos estable, esto es, una dispersin de polmero en el medio continuo, diferente a lo
que sucede con las suspensiones, en donde el polmero
se separa por sedimentacin o flotacin cuando se
detiene la agitacin.
En las emulsiones se obtienen partculas de tamao
comprendido por lo general entre 0.05 a 5 mm,
mientras el tamao obtenido con las suspensiones
se encuentra entre 10 y 1000 mm y a veces alcanza
los 5 mm.
En los ltimos aos se ha renovado el inters por la sntesis de los polmeros solubles en agua debido a que son
productos que ayudan a controlar los problemas ambientales; uno de los ms importantes es la poli(acrilamida)
gracias a sus diversas aplicaciones en la industria del papel, procesamiento de minerales, tratamiento de agua,
etc [4]. La acrilamida copolimerizada con el cido acrlico
se utiliza como superabsorbente, por su gran retencin
de agua dentro de su estructura, presentando diversos
usos en medicina [5] y agricultura [6]. Industrialmente la
sntesis de superabsorbentes se prefiere por los mtodos
tradicionales de masa y solucin debido a su extensivo
estudio, y la obtencin del polmero en forma de polvo
se realiza por procesos de trituracin y molienda. En dicho proceso las conversiones alcanzadas no son altas y
existe prdida de material debido a las manipulaciones a
las cuales se somete. La nueva tendencia es su obtencin por el proceso de suspensin inversa, en la cual se
puede presentar una mayor conversin del monmero
[7] y obtener polmero con un tamao deseado por lo
que se evitan etapas posteriores de transformacin.
El objetivo de este trabajo es hacer una revisin del estado del arte referente a la polimerizacin por suspensin
inversa, ya que este es un tema no tan estudiado como
los procesos tradicionales homogneos o heterogneos
de polimerizacin, y tiene gran importancia en los proce-

sos de manufactura de polmeros solubles en agua. Este

se centra en los monmeros acrilamida y cido acrlico
debido a que son los ms estudiados. Se muestran aspectos fundamentales tratados por diversos investigadores como composicin de fases, tamao de partculas y
otros parmetros considerados de gran importancia en el
sistema.

Estudio de la polimerizacin por

suspensin inversa
Tipo de iniciacin
Ya que cinticamente este sistema se comporta como el
de polimerizacin por masa o solucin, diversos investigadores han empleado los iniciadores utilizados para
polimerizar cido acrlico y acrilamida por estos mtodos
[10][12][17][21]. Se usan iniciadores completamente solubles en la fase de monmeros; el ms frecuente es el
persulfato de potasio, un iniciador de descomposicin
trmica. Este es un iniciador que forma radicales libres a
partir de la molcula inicial por descomposicin homoltica
de los enlaces covalentes debido a la absorcin de energa, en este caso de calor [8]. Esta descomposicin puede representarse mediante la expresin 1 [9] donde I es
la molcula de iniciador y R es el radical primario, kd
hace referencia a la constante de descomposicin del
iniciador.
I

(1)

2R

La velocidad de produccin de radicales primarios (rR) de

acuerdo con el modelo presentado en (1) se muestra en
la expresin (2), donde hace referencia al factor de
eficiencia.
rR = 2kd[I]

(2)

Otro tipo de iniciacin muy empleado es el de formacin

de radicales mediante un par redox. Por lo general uno
de los componentes contiene un electrn no apareado;
durante la iniciacin este electrn es transferido al otro
compuesto (llamado el aceptor) presentndose una disociacin de enlaces. Un par redox utilizado frecuentemente es el conformado por el metabisulfito de sodio y bromato
de potasio, cuya reaccin se puede representar por la
expresin (3) [10], en donde la especie X hace referencia al radical libre que intervendr en la iniciacin de la
polimerizacin.
S2O5= + H2O 2HSO3-

(3)

HSO + BrO BrO + OH + SO

3

-
3

Fase monomrica
La fase de monmeros debe ser lo suficientemente insoluble en la continua para formar la dispersin. Por su naturaleza qumica el cido acrlico presenta una solubilidad
alta en la mayora de los disolventes orgnicos normal-

LLOREDA BLANCO

mente utilizados. En los trabajos revisados sobre

polimerizacin por suspensin inversa en los cuales se
involucra el cido acrlico, este se neutraliza mediante
reaccin con hidrxido de sodio, potasio o amonio,
obtenindose su sal correspondiente [22][23]; se espera
que as presente solubilidades ms bajas en los medios
orgnicos, pudindose garantizar la polimerizacin por
suspensin.
La polimerizacin en cada gota dispersa se considera igual
a la del proceso en masa o solucin, por lo cual se esperara que se presente la cintica de reaccin de un
monmero polimerizado por la descomposicin trmica
de un iniciador de radicales libres mostrada en la expresin (4).
Rp = kp [M](2f kd [I]/kt)0.5

(4)

En un estudio realizado por Liu & Brooks [11] en el cual

se polimeriza cido acrlico neutralizado con hidrxido de
amonio en relacin molar 1:1 (grado de neutralizacin,
=1), iniciado con par redox consistente de metabisulfito
de sodio (reductor) y bromato de potasio (oxidante), se
encontr que la velocidad inicial de polimerizacin sigue
la expresin (5), donde Rpo es la velocidad inicial de
polimerizacin; [AA] o,[Na2S2O5] o, [KBrO3] o, [S] o son las
concentraciones iniciales de monmero, reductor, oxidante
y tensoactivo respectivamente.
Rpo [AA]o2.01[Na2S2O5]o0.70[KBrO3]o0.76[S]o-0.47

(5)

Segn los autores los ordenes de reaccin que presenta

la polimerizacin se deben a que al descomponerse el
iniciador se presenta el efecto de jaula (cage effect), mecanismo diferente al de polimerizacin por radicales
libres por descomposicin o par redox mostrados en (1) y
(3). Como se espera que el sistema siga una velocidad de
reaccin similar a la que se presenta en la solucin, se
realiz esta polimerizacin bajo las mismas condiciones
utilizadas en la suspensin inversa, retirando la fase orgnica y midiendo la conversin inicial del polmero. La
velocidad de polimerizacin presenta la forma mostrada
en la expresin 6.
Rpo [AA]o1.94[Na2S2O5]o0.51[KBrO3]o0.74[S]o0.00

(6)

Como se puede apreciar en (6) el mecanismo en solucin es muy parecido al que se presenta en la suspensin
y difiere bsicamente por no ser dependiente de la concentracin de tensoactivo cuando se encuentra presente
en cantidades mayores al 1.71% en peso.
Las copolimerizaciones por esta tcnica son habituales y
se realizan mezclando monmeros similares o agregando
agentes entrecruzantes [24]. Debido a que los dos
monmeros son bastante utilizados en la produccin de
hidrogeles el uso del entrecruzante es comn para este
sistema; este tipo de molculas permiten obtener un
polmero que al contacto con el agua se hincha y no se

disuelve gracias a la estructura de red que resulta de la

polimerizacin. [25]
Comnmente la preparacin de la fase de monmeros
para el sistema acrilamida cido acrlico se efecta de la
forma en que la realizaron Kiatkamjornwong &
Phunchareon [12], como se describe a continuacin: Una
cantidad predeterminada de disolucin acuosa de hidrxido de potasio se agreg cuidadosamente al cido acrlico
llevando a cabo una reaccin controlada trmicamente
para que no se calentara por encima de 40C, con el fin
de obtener la sal del cido acrlico 100% neutralizada.
Cantidades medidas de acrilamida fueron disueltas en la
disolucin monomrica anteriormente preparada en relaciones molares distintas, manteniendo constante la cantidad de agente entrecruzante (N,N-metilenbisacrilamida).
Una cantidad especificada de iniciador trmico
[(NH4)2S2O8] se disolvi en 2 cm3 de agua destilada donde despus se adicion a la disolucin de monmeros
con ayuda de agitacin para obtener una mezcla homognea.
Despus de que se tiene la mezcla acuosa de monmeros
e iniciador completamente homognea, se agrega al
medio de polimerizacin, gotendose para que no se
vayan a presentar aglomeraciones en el sistema [13]. Este
medio de polimerizacin contiene la fase continua, que
se encuentra por lo general a la temperatura de reaccin.

Fase continua
Con el fin de formar la dispersin inicial y debido a se
trabaja con monmeros solubles en agua se selecciona
como fase continua un disolvente orgnico que tenga
solubilidad muy baja en esta, por eso se prefiere el uso
de hidrocarburos aromticos o alifticos [10][13]; los ms
utilizados son el n-heptano y el tolueno los cuales presentan solubilidades a 15Cde 0.005 y 0.05 partes por
100 de agua [14] respectivamente. En algunos trabajos
tambin se utilizan n-hexano, ciclohexano y una mezcla
isoparafnica llamada Isopar M, que al ser ms viscosa
que los otros disolventes se puede esperar que brinde
una mejor estabilizacin del sistema.
Durante la polimerizacin las gotas de monmero tienden a formar una dispersin estable hasta que la reaccin llega a una etapa donde se vuelven pegajosas (debido a la existencia de polmero dentro de ellas) y forman
agregados. Esta dispersin de partculas parcialmente
polimerizadas debe mantenerse durante el perodo de
reaccin, y para esto se agrega un estabilizante de suspensin que previene la coalescencia y la aglomeracin. El
estabilizante ms utilizado es del tipo tensoactivo, que debido a su estructura puede darle cierto tipo de estabilizacin a la gota. En la figura 1 se representa su estructura.
El tensoactivo es comnmente utilizado en los procesos
de polimerizacin por emulsin; [3] debido a su afinidad

EL PROCESO DE POLIMERIZACIN POR SUSPENSIN INVERSA DEL CIDO ACRLICO Y ACRILAMIDA

qumica se espera que la parte hidrfoba de esta molcula tienda a localizarse en la fase continua al ponerse en
contacto con una dispersin de monmero acuoso en un
disolvente orgnico, ofreciendo una estabilizacin similar
a la que presentan los polmeros de injerto donde cierta
porcin del polmero es compatible con los monmeros
y otra con el disolvente. En la figura 2, se muestra una
representacin de este tipo de estabilizacin [21].

Idealmente un buen agente de suspensin no debe alterar la solubilidad de las fases y no debe influir en el tamao de partcula obtenido.
En la suspensin inversa, los tensoactivos ms utilizados
son los steres derivados del sorbitn denominados Span,
donde los ms importantes son el 60 y 80 (monoestearato
y monooleato). Tambin se utilizan polmeros como la
etilcelulosa y acetatos de celulosa. [13][16]

Distribucin y tamao de partcula

Figura 1. Representacin esquemtica de una molcula

de tensoactivo.

El tamao de partcula obtenido en la dispersin puede

ser controlado, modificando parmetros en el sistema de
acuerdo con la expresin 7. [15]
(7)

Figura 2. Representacin esquemtica del efecto de

estabilizacin de gotas de monmero en suspensin
inversa. (a) copolmero de injerto, (b) tensoactivo.

Otros estabilizantes utilizados son los polmeros

multibloque, los cuales son capaces de formar pelculas
alrededor de las partculas previniendo su coalescencia y
aglomeracin por un mecanismo de estabilizacin
estrica. En un copolmero multibloque (AB)n, para el cual
A es el componente que se adsorbe en la superficie de la
gota y B es el componente que proporciona la estabilizacin estrica, en la suspensin inversa A presenta afinidad con el agua y B es compatible con el disolvente orgnico. En la figura 3 se muestra un esquema de la disposicin del estabilizante en el sistema.

En la expresin 7 se toman en cuenta parmetros importantes como que hace referencia al tamao de partcula
promedio obtenido en la suspensin, k es una constante
que hace referencia a parmetros como diseo del reactor, tipo de agitador, autoestabilizacin del sistema, etc.,
Dv y Ds son el dimetro del reactor y del agitador respectivamente, R relacin en volumen de la fase de
monmeros al medio de suspensin, N velocidad de agitacin (o potencia de mezclado), vd y vm son la viscosidad
de la fase monomrica y del medio de suspensin respectivamente, E es la tensin interfacial entre las dos fases inmiscibles y Cs es la concentracin del estabilizante.
Esta expresin es una gua para relacionar la dependencia
del tamao de partcula con los principales factores del
sistema que lo afectan, aunque no es una expresin cuantitativa que permita predecir un valor preciso. Con el trabajo realizado por diversos investigadores se puede apreciar mejor el efecto de diferentes parmetros de reaccin sobre el tamao de partcula. En un estudio realizado por Wang et al. [16] se muestra claramente la influencia de la concentracin del agente estabilizante
sobre el tamao de partcula; se utiliz el tensoactivo
Span 60 (monoestearato de sorbitn). Los datos obtenidos estn de acuerdo con la expresin 7; a medida que
aumenta la concentracin del estabilizante, el tamao
de partcula tiende a ser menor. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1. Efecto de la cantidad de dispersante en el
tamao promedio de partcula [agente entrecruzante]
= 3.05 x 10-4 mol/L, tiempo de reaccin: 3 h, D =
Tamao promedio de partcula. Wang et al.; J. Appl.
Polym. Sci.; Vol. 65, Pp 791, 1997.

Figura 3. Representacin esquemtica de la disposicin

de un polmero multibloque (AB) n utilizado como
estabilizante. Los segmentos A ( ) son de carcter
hidrfilo y los B (- - -) de carcter hidrfobo.

LLOREDA BLANCO

Se encontr que la distribucin del tamao de partcula

es normal como se ve en la figura (4).

das. En el estudio realizado por Mayoux et al. [17] la dependencia s es clara. En la figura (5) se pueden observar
los resultados.

En la figura 5 se observa la tendencia a disminuir que tiene el tamao de partcula a

medida que se aumenta la cantidad de agente entrecruzante. Cuando dos lquidos
inmiscibles son agitados, se forma una dispersin en la cual ocurre el rompimiento y
coalescencia de las gotas en forma continua.
Despus de cierto tiempo se alcanza un equilibrio dinmico entre rompimiento y
coalescencia. [18]. En los procesos de
polimerizacin por suspensin se ha observado que las gotas inicialmente adquieren un
tamao determinado y despus se pueden
obtener partculas de mayores dimensiones
por los procesos de unin que se presentan
en el sistema. Cuando se agregan mayores
cantidades de agente entrecruzante es proFigura 4. Distribucin del tamao de partcula de las muestras N 510 y bable que se alcance ms rpido el tiempo
de gel en el polmero que cuando se utilizan
N 518 [agente entrecruzante] = 3.05 x 10 -4 mol/L, tiempo de reacmenores cantidades de este, con un aumencin: 3h. Wang et. al. J. Appl. Polym. Sci.; Vol. 65, Pp. 794, 1997.
to en la viscosidad de la gota, por lo que se
modifica el equilibrio entre rompimiento y coalescencia,
Omidian et. al. [13] estudian la dependencia del tamao
presentndose tamaos de partcula pequeos. [21]
de partcula con relacin a la composicin de la fase
monomrica, obtenindose los resultados que se presentan en la Tabla 2.
Tabla 2. Distribucin de tamao de partcula de dos
muestras. Dp = Tamao de partcula; [C] = Concentracin de entrecruzante; [M] = Concentracin de
monmeros; Serie S2 = Relacin molar cido acrlico:
acrilato de sodio: acrilamida = 1:3:0; Serie S3 =
Relacin molar cido acrlico: acrilato de sodio:
acrilamida = 1:3:4. Omidian et al.; Polymer; Vol. 40,
Pp. 1755, 1999.

Es importante notar que se presenta un cambio marcado

en el tamao de partcula cuando se reemplazan parcialmente los monmeros cido acrlico y acrilato de sodio
por acrilamida. La explicacin dada para este comportamiento es que la acrilamida altera el balance hidroflicolipoflico del sistema, cambiando el comportamiento de
la estabilizacin superficial.
Se puede ver que la concentracin de agente
entrecruzante tiene cierto efecto en el tamao de partcula, aunque esto no es muy evidente en el trabajo debido a las bajas concentraciones de entrecruzante utiliza-

Figura 5. Tamao de partcula contra la concentracin de

entrecruzante. %p MBAc = Porcentaje en peso de N,N
Metilenbisacrilamida con respecto a la masa de
monmero. Mayoux et al.; J. Appl. Polym. Sci., Vol. 77,
Pp. 2.625, 2000.

Tambin se observ el efecto de la velocidad de agitacin sobre el tamao de partcula, aunque los resultados
obtenidos no son concluyentes debido a que en las condiciones de reaccin se presenta una aglomeracin de
partculas bastante elevada, presentndose tamaos de
partcula 10 veces mayores a 600 rpm que los encontrados en cualquier otro rango de velocidad.

EL PROCESO DE POLIMERIZACIN POR SUSPENSIN INVERSA DEL CIDO ACRLICO Y ACRILAMIDA

Entonces se tiene que el tamao de partcula se puede

modificar cambiando gran cantidad de parmetros, algunos diferentes a los mostrados en la expresin 7. Este
tamao depender bsicamente de las caractersticas finales que se requieran para el producto dependientes
del uso que se le pretenda dar al polmero.

Cintica de polimerizacin y conversin

Para esta reaccin se encuentra una energa de activacin

bastante elevada comparada con los valores comnmente encontrados en la literatura. Los valores de
para
la polimerizacin del estireno y del acetato de vinilo son
de 6.5 kcal/mol (27.21 kJ/mol) y 4.7 kcal/mol (19.67 kJ/
mol) [19], aproximadamente 10 veces menores a los obtenidos, por lo que se deduce que la polimerizacin de
este monmero es ms compleja que las realizadas por
los procesos tradicionales. En la Tabla 3 se muestran los
valores hallados para los distintos ensayos realizados.

En el estudio cintico del sistema se mide cmo vara la

conversin del monmero en el tiempo para conocer la
velocidad de reaccin y su cambio con resTabla 3. Valor de las constantes aparentes segn los parmetros
pecto a los diversos parmetros. A esta veloestudiados.Tensoactivo: Span 60; [KPS]: concentracin de persulfato
cidad experimental se le trata de ajustar un
de potasio (iniciador). Renard & McKenna; Macromol., Symp., Vol.
modelo cintico para as determinar qu me150, Pp. 252,255, 2000.
canismo de reaccin presenta la
polimerizacin.
Este es el caso del trabajo presentado por
Renard y McKenna [2], en el cual se
polimeriz cido acrlico parcialmente neutralizado con hidrxido de sodio ( = 0.75);
la conversin a polmero con respecto al tiempo se obtuvo mediante mtodos
gravimtricos. La influencia de la variacin de los diversos
parmetros del sistema con respecto a la formulacin base
se estudi evaluando la constante total para la reaccin
en cada caso; dicha constante es simplemente la relacin
de la constante de propagacin a la raz cuadrada de la
constante de terminacin kp/kt0.5. Esta se encontr reorganizando la expresin estndar para la polimerizacin por
radicales libres ilustrada en (4) como funcin de la conversin y del tiempo obtenindose la expresin 8.

Algunos efectos de los parmetros de reaccin sobre la

velocidad de reaccin y conversin son presentados por
Mayoux et al. [17] en su trabajo realizado sobre la
polimerizacin inversa de cido acrlico en presencia de
agente entrecruzante. En la figura (6) se muestra la dependencia del pH de la solucin monomrica sobre la
velocidad de reaccin del cido acrlico.

(8)

En (8) x es la conversin total, f es la eficiencia del iniciador, [I]o es la concentracin del iniciador en el instante
inicial y kd es la constante de descomposicin del iniciador. Si se conocen los valores de kd con respecto a la
temperatura, se puede hacer una grfica de ln(1-x) vs
donde si se sigue el modelo se espera
obtener una lnea recta con pendiente -kp/kt0.5. Si el sistema sigue el modelo clsico de polimerizacin por iniciacin con radicales libres, se pueden hallar los valores de
la energa de activacin del sistema graficando ln (kp/kt0.5)
vs 1/T segn la ecuacin de Arrhenius presentada en la
expresin 9, donde A0 es el factor de frecuencia y Ep y Et
hacen referencia a la energa de activacin de propagacin y terminacin respectivamente.
(9)

Figura 6. Velocidad de polimerizacin del cido acrlico

contra el tiempo a diferentes valores de pH. Los datos
fueron obtenidos por DSC con [AA] = 1.8 mol/L,
[K 2S2O8] = 4.8 x 10-3 mol/L, T=66C y [MBAc] = 8.5 x
10 -3 mol/L. Mayoux et al. J. Appl. Polym. Sci., Vol. 77,
Pp. 2628, 2000.

En la figura (6) la velocidad de reaccin disminuye a medida que aumenta el pH de la fase monomrica, afectndose de la misma manera la conversin total de monmero

LLOREDA BLANCO

a polmero. Esto puede explicarse por la interaccin de

especies ionizadas y no ionizadas presentes en la disolucin. El monmero parcialmente neutralizado existe en
dos formas CH 2CHCOOH (cido) y CH2CHCOO -Na +
(acrilato); cuando el porcentaje de neutralizacin se eleva (mayor valor de pH) la concentracin del acrilato aumenta y durante la polimerizacin las interacciones
electrostticas se vuelven tan fuertes que las conformaciones que toman las cadenas hacen que el centro radical por donde procede la reaccin sea menos accesible
[17][21]; de esta manera se explican los elevados valores
de la energa de activacin presentados en la Tabla 3.

Capacidad de absorcin de agua

Debido a que estos monmeros acrlicos se utilizan principalmente en la sntesis de hidrogeles, la mayora de los
trabajos presentan resultados de hinchamiento en agua y
cmo se modifica la absorcin variando parmetros en el
sistema. Por lo general la capacidad de absorcin de agua
se expresa como agua absorbida en el sistema sobre la
cantidad de polmero seco en relacin msica.

Otro parmetro estudiado es la concentracin del agente

entrecruzante, y en la figura 7 se muestra su efecto sobre
la conversin del sistema.

Figura 8. Efecto de la concentracin del iniciador en la

capacidad de absorcin de agua de perlas
copolimricas sintetizadas. Kiatkamjornwong &
Phunchareon; J. Appl. Polym. Sci., Vol. 72, Pp. 1.357,
1999.

Figura 7. Conversin del cido acrlico contra el tiempo

para diferentes relaciones de entrecruzamiento. Los
datos fueron obtenidos por DSC con [AA] = 1.8 mol/L,
[K2S2O8] = 4.8 x 10-3 mol/L y T = 66C. R = porcentaje
en peso de MBAc. Mayoux et al.; J. Appl. Polym. Sci.;
Vol. 77, Pp. 2.628, 2000.

No es obvio obtener mayores conversiones al aumentar

la concentracin del agente entrecruzante, ya que al ir
aumentando su concentracin se espera que se forme
una red ms densa donde los efectos difusionales se
maximicen; pero esta tambin se va volviendo ms rgida
e incapaz de disipar el calor generado en la reaccin, y es
muy probable que se presenten puntos calientes en el
interior de las partculas, de manera similar a lo que ocurre en algunos procesos de catlisis heterognea [26],
aumentando as la velocidad de polimerizacin (efecto
Trommsdorff). Se puede esperar que con algunas concentraciones los efectos difusionales sean los que dominan dificultando la adicin de las molculas del monmero
al polmero, explicando as por qu se obtienen mayores
velocidades de reaccin y conversiones cuando el
entrecruzante est presente en un 7.5% en peso con
respecto al 10%.

Un trabajo que estudia ampliamente los efectos de diversos parmetros sobre la capacidad de absorcin del
polmero obtenido es el de Kiatkamjornwong &
Phunchareon [12]. Uno de los parmetros es el efecto
de la concentracin de iniciador en la mezcla monomrica
sobre la capacidad de retencin de agua del polmero.
Los resultados se muestran en la figura 8.
Bsicamente se puede observar que la capacidad de absorcin disminuye al aumentar la concentracin del iniciador; al existir ms iniciador en el sistema hay una mayor cantidad de radicales libres que afectarn las longitudes de cadena entre entrecruzamientos, obtenindose
espacios libres ms reducidos en la red polimrica formada. En la Tabla 4 se muestra la dependencia de la capacidad de absorcin con respecto al porcentaje de neutralizacin y grado de entrecruzamiento.
Como se observa en la Tabla 4, la capacidad de absorcin
crece al aumentar el grado de neutralizacin del cido
acrlico. Este fenmeno se debe a que a porcentajes bajos de neutralizacin ocurren reacciones de pseudoentrecruzamiento [20] por los grupos que posee el cido
acrlico, disminuyendo la capacidad de absorcin. El comportamiento con respecto a la concentracin del agente
entrecruzante es el esperado, ya que al estar este presente en mayor cantidad forma una red de polmero mucho

EL PROCESO DE POLIMERIZACIN POR SUSPENSIN INVERSA DEL CIDO ACRLICO Y ACRILAMIDA

Tabla 4. Efecto del grado de neutralizacin del cido

acrlico a varias concentraciones del agente
entrecruzante en la absorcin de agua de las perlas
sintetizadas. a = (n base/n AA); n x = nmero de moles del
componente x. Kiatkamjornwong & Phunchareon, J.
Appl. Polym. Sci., Vol. 72, Pg. 1.356, 1999.

ms densa disminuyendo los espacios libres y reflejndose en la absorcin.

Tambin se estudi el cambio de la capacidad de hinchamiento en soluciones buffer a diferentes valores de pH.
Los resultados se muestran en la figura 9.

Figura 9. Efecto del pH en el hinchamiento de perlas

de copolmero a 25C. Copolmero con relacin molar
de comonmeros 10/90 acrilamida/acrilato de potasio.
Kiatkamjornwong & Phunchareon, J. Appl. Polym. Sci.,
Vol. 72, Pp. 1.360, 1999.

En la figura 9 se nota que al incrementar el pH del medio

la capacidad de hinchamiento aumenta hasta un valor
aproximado de 7 y despus se mantiene prcticamente
constante. Este comportamiento se debe a principalmente a que a valores de pH bajos existe un intercambio
inico entre los iones Na+ del polmero y los H+ de la
solucin, disminuyendo la densidad de carga de la red y
la presin osmtica interna, manifestndose en una absorcin mucho menor de la disolucin. [23]

Conclusiones
En la polimerizacin por suspensin inversa se utilizan
iniciadores que se descomponen por radicales libres y

hasta el momento no se han realizado estudios que

involucren otro tipo de iniciacin; debido al mecanismo
de reaccin que presenta el sistema (similar al de
polimerizacin en masa o solucin) es probable que mtodos como la aplicacin de rayos g, utilizado para la
obtencin de polmeros acrlicos, presenten buenos resultados.
Debido a la alta solubilidad que presenta el cido acrlico
en las fases orgnicas es posible que cuando este se utilice con porcentajes bajos de neutralizacin se presente
un mecanismo de polimerizacin diferente al de suspensin inversa, es decir, que las gotas de monmero no se
comporten como microreactores batch, ya que puede
haber migracin de una fase a otra, presentndose reaccin en ambas fases. Por esto, para asegurar la polimerizacin por esta tcnica, es preciso garantizar que cada
uno de los elementos que conforman la fase dispersa
presenten solubilidades muy bajas en la fase continua.
De acuerdo a la estructura que presentan los estabilizantes
conformados por polmeros multibloque, se espera que
ofrezcan una mejor estabilizacin de las partculas que el
tensoactivo o polmero de injerto, ya que pueden formar
pelculas protectoras; es de esperarse que entre mayor
sea la longitud de los segmentos se obtengan mejores
estabilizaciones en el sistema.
El tamao de partcula es un factor muy importante en el
proceso de polimerizacin, ya su uso final depende en
gran medida de este. Por eso es importante conocer qu
factores del sistema de reaccin lo afectan directamente.
Uno de estos factores es la concentracin del tensoactivo
utilizado como agente de estabilizacin. En ensayos experimentales desarrollados por el grupo de investigacin
en polmeros se obtuvo que el tamao disminuye al aumentar la concentracin [21][27]; de ac se puede concluir que este modifica la tensin interfacial alterando el
comportamiento de la estabilizacin superficial. Factores
como el pH o la concentracin del agente entrecruzante
tambin modifican el tamao de partcula obtenido, aunque su variacin en la composicin de la fase monomrica
depende fuertemente del uso del polmero.
En el proceso de polimerizacin del cido acrlico neutralizado, por la existencia de cationes en el sistema, hay un
efecto de repulsin entre las molculas del monmero,
afectando directamente la velocidad de polimerizacin y
conversin. Esto se ve reflejado en las altas energas de
activacin para la polimerizacin que se presentan cuando se trabaja con porcentajes elevados de neutralizacin.
Tambin se presentan variaciones en la velocidad de reaccin con respecto a la estructura interna que va adquiriendo el polmero, presentndose un balance entre velocidad de difusin del monmero a los centros activos y
la cantidad de calor no disipado en el sistema.

LLOREDA BLANCO

La capacidad de absorcin de agua dentro del polmero

depende bsicamente de tamao de apertura de la red
polimrica y de la afinidad por el disolvente. Se observa
que parmetros como la cantidad de iniciador y la concentracin de agente entrecruzante varan la estructura
de red del polmero, mientras que otros como el grado
de neutralizacin afectan la afinidad por el agua; esta no
solo vara con la composicin y caractersticas del
monmero utilizado, sino tambin con las del medio circundante.

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