GEONOVAS N.

26: 55 a 65, 2013 55

ASSOCIAO PORTUGUESA DE GELOGOS

Remediao in situ de solos e guas subterrneas com uso

de nano partculas de ferro zero valente:
Avaliao preliminar
Laura Caldeira1a, Celeste Jorge1b, Carlos Costa Almeida2c, Mrio Abel Gonalves2d,
Fernando Barriga2e, Vitor Correia3f & Jorge Gonalves3g
1 Laboratrio Nacional de Engenharia Civil, Lisboa, Portugal,
2 F aculdade de Cincias da Universidade de Lisboa, Campo Grande, Lisboa, Portugal
3 Geoplano Consultores, S.A., ZI Casais da Serra, Milharado, Portugal
a lcaldeira@lnec.pt; b cjorge@lnec.pt; c calmeida96@gmail.com; d mgoncalves@fc.ul.pt;
e fbarriga@museus.ul.pt; f vcor reia@geoplano.pt; g jgoncalves@geoplano.pt

Resumo
O consrcio LNEC/Geoplano testou uma metodologia emergente de remediao in situ de solos e guas
subterrneas fazendo a aplicao de nano partculas de ferro zero valente numa parcela de terreno de um parque
empresarial no Barreiro. O teste piloto foi efetuado numa rea onde predomina a contaminao por metais pesados,
sulfatos e nitratos. A execuo da remediao in situ foi precedida pela caracterizao fsico-qumica dos solos, das
guas subterrneas e dos lixiviados produzidos pelos solos contaminados. Em laboratrio testou-se o efeito da
utilizao de diferentes dosagens de nano partculas de ferro zero valente na diminuio da concentrao dos
elementos contaminantes na gua. No terreno efetuou-se a injeo de solues com trs concentraes distintas de
nano partculas.
Aps a injeo das nano partculas implementou-se um programa de monitorizao para aferir a variao das
concentraes dos elementos contaminantes nas guas subterrneas e nos lixiviados dos solos. Neste artigo descrevemse os procedimentos de execuo, apresentam-se e discutem-se os resultados obtidos 1 .
Palavras-chave: Nano partculas; ferro zero valente; remediao.
Abstract

The LNEC/Geoplano consortium tested an emerging in situ methodology of soil and groundwater remediation
using zero-valent iron nano particles (nZVI), in a brown field site located south of Lisbon (Barreiro). The area where
the the pilot tests were conducted has an industrial background with a strong presence of heavy metals, sulphates and
nitrates. The implementation of the in situ testing was preceded by the physical and chemical characterization of soils,
groundwater and lixiviates produced by contaminated soils. The effect of different nZVI dosing was tested in
laboratory. The in situ tests were executed with three different concentrations of nZVI solutions. After the nZVI
injection, a program for monitoring the groundwater quality and the contaminants concentrations was implemented.
This paper describes the tests procedures and presents the obtained results.
Key-words: Nano particles ; zero-valent iron ; remediation.

Por razes de confidencialidade no so apresentados resultados absolutos.

56 Remediao in situ de solos e guas subterrneas com uso de nano partculas de ferro zero valente

1. Introduo
No contexto da premncia de solues de baixo
custo que viabilizem a recuperao in situ de solos e
sistemas aquferos contaminados e do aparecimento
nos EUA de tecnologias de remediao com recurso a
nano materiais (OHara et al., 2006; Xiao-qin et al.,
2006; Zhang et al., 2003), o Laboratrio Nacional de
Engenharia Civil, consociado com a Geoplano, decidiu
verificar a aplicabilidade da remediao in situ de solos
e guas subterrneas fazendo uso de nano partculas de
ferro zero valente (nZVI na terminologia anglosaxnica, de nano zero-valent iron).
Os resultados dos estudos efetuados at data sobre
a aplicao de nZVI, sintetizados no Relatrio de 2010
do Observatrio Nano (Mueller, 2010) so animadores,

embora naquele documento se reconhea que existem

aspetos pouco conhecidos, tais como o mecanismo de
transporte das nano partculas no ambiente, a sua
persistncia, a interao com organismos e os efeitos
toxicolgicos em sistemas biolgicos.
2. Descrio da rea investigada
2.1. Localizao
Os testes piloto realizaram-se numa rea no interior
de um complexo industrial em fase de reconverso
situado a sul da cidade de Lisboa, na cidade do
Barreiro, junto margem esquerda do rio Tejo (Fig.
1), entre Dezembro de 2010 e Novembro de 2011.

Figura 1 Localizao da rea de testes.

2.2. Contexto geolgico e hidrogeolgico local

Na rea de testes (Fig. 2) ocorrem terrenos do
Pliocnico (PSM-Formao de Santa Marta; Pais et al.,
2006). Da base para o topo desta formao, observa-se
a ocorrncia de conglomerados pouco espessos e
descontnuos, seguidos por areias frequentemente
arcsicas, finas a grosseiras, de gnese fluvial, com
intercalaes lenticulares argilosas. Esta formao tem
espessura muito varivel, com um mximo de cerca de
300 m. A cor varia entre o branco (areias de Coina)
at ao vermelho ou amarelo. No seio das areias podem
ocorrer blocos dispersos de arenito do Cretcico e

ndulos de slex. Na frao argilosa predominam a ilite

e a caulinite (na regio de Coina).
As sondagens efetuadas na rea de testes intersectaram
areias de gro grosseiro a mdio, com matriz silto-argilosa,
de cor amarelada a alaranjada, com intercalaes argilosas
centimtricas, de cor avermelhada. Dada a natureza
destas areias, admitiu-se que a porosidade efetiva (ne),
na rea de testes, ter o valor de 15% (Fetter, 1993).
Esta rea insere-se no sistema aqufero da margem
esquerda da Bacia do Tejo-Sado, um sistema multiaqufero,
livre, confinado ou semi-confinado, em que as variaes
laterais e verticais de fcies so responsveis por
mudanas significativas nas condies hidrogeolgicas.

Laura Caldeira, Celeste Jorge, Carlos Costa Almeida, Mrio Abel Gonalves, Fernando Barriga, Vitor Correia & Jorge Gonalves 57

Face proximidade da foz do rio Tejo, ocorre na

rea de testes a influncia do efeito de mar sobre as
cotas do nvel fretico, que se posiciona entre os 4,0 e
os 5,0 m de profundidade. As observaes do efeito da
mar sobre os nveis piezomtricos na zona de testes
permitiram estimar a difusividade hidrulica do
aqufero. A determinao da difusividade hidrulica
em aquferos confinados possvel graas aos trabalhos
de Jacob (1950), Ferris (1951), van der Kamp (1973) e
Cazenove (1971). Este ltimo apresenta tambm
solues para aquferos semi-confinados. Quanto aos
aquferos livres o desenvolvimento de solues
adequadas para descrever o fenmeno da propagao
das mars tem sido objeto de trabalhos mais recentes:
Ataie-Ashtiani et al. (1999, 2001), Chen et al. (2010),
Li & Jeng (2001), Li & Jiao (2002), Pandit et al.,
(1991), Smith & Hick (2001) e Wang & Tsay (2001).
Um resumo dos vrios trabalhos e mtodos que
analisam este fenmeno pode ser encontrado em Li &
Jiao (2008).
Almeida & Silva (1987) aplicaram as equaes
desenvolvidas anteriormente, em aquferos do Algarve.
A difusividade pode ser obtida a partir da amplitude
das oscilaes no aqufero ou a partir do desfasamento
entre os mximos (ou mnimos) da mar e os mximos
(ou mnimos) da oscilao no aqufero.

Figura 2 Implantao da rea de testes (extrato da Carta

Geolgica de Portugal na escala 1:50 000, 34-D Lisboa,
INETI, 2005).
A partir da razo entre amplitudes a difusividade pode
ser obtida atravs da equao:

x 2
t 0 ln (0 / 0 )
2

[1]

x2 t 0
4 tL2

x2
2t L ln(n0 /0 )

[3]

permite obter a difusividade usando simultaneamente

as amplitudes e desfasamentos.
Neste caso possvel obter um parmetro
adicional, U, relacionado com o fator de drenncia,

KBB'/K' , onde K a condutividade hidrulica

do aqufero, K a condutividade hidrulica do
aquitardo, B a espessura do aqufero e B a espessura
do aquitardo, x 0
Tt 0 / ) :
2  1/ 2

x 20 / 2

[4]

No sentido de obter um maior rigor na determinao das amplitudes da oscilao no rio e

piezmetro, e dos desfasamentos entre os mximos (ou
mnimos) nos dois locais, foram ajustadas sinusoides
equivalentes. A partir da razo entre amplitudes e do
valor dos desfasamentos foram efetuados os clculos da
difusividade considerando uma distncia da zona de
testes ao rio de 580 m. Esta distncia constitui apenas
uma aproximao dado o contorno irregular da frente
do rio na zona mais prxima do local do ensaio.
As sinusoides equivalentes foram obtidas por um
mtodo de otimizao no linear, minimizando os quadrados dos desvios entre os valores observados e os
valores correspondentes da sinusoide equivalente (programa
MARSINUS, Almeida & Silva, 1987).
De acordo com este mtodo, a difusividade deste
sistema aqufero, considerando a drenncia, de 18
344 m2/h, o fator de drenncia de 432 m2 e U
2,1416. O resultado obtido consistente com uma
condutividade hidrulica de 510-5 m/s (equivalente a
0,18 m/h), uma espessura de 10 m e um coeficiente de
armazenamento de 10-4.
O valor de difusividade obtido claramente compatvel
com o que seria de esperar num aqufero semi-confinado.
3. Situao de referncia
3.1. Contaminantes no solo

A partir do desfasamento usa-se a equao:

D

samento (h), h0 e H0, as semi-amplitudes da

oscilao no piezmetro e da mar, respetivamente.
Embora a mar resulte da combinao de vrias
harmnicas, para perodos de observao curtos
suficiente considerar a mais importante, com um
perodo de 745.
A equao dada por Cazenove (1971):

[2]

onde D a difusividade (m2/h), x a distncia do

piezmetro costa, t0 o perodo da mar, tL o desfa-

No local onde se efetuaram os ensaios funcionou

durante mais de meio sculo um complexo industrial
que teve como atividades principais o fabrico de cido
sulfrico (a partir de sulfuretos macios polimetlicos)
e de adubos.

58 Remediao in situ de solos e guas subterrneas com uso de nano partculas de ferro zero valente

Com o objetivo de efetuar uma avaliao preliminar

dos principais elementos contaminantes presentes no
solo, foram realizadas 3 sondagens na rea de testes
(Fig. 3), com amostragem contnua e integral do solo
atravs do mtodo Direct Push Soil Sampling (ASTM
D6282 05).
As amostragens de solos foram efetuadas na zona
no saturada, at aos 4,0 m de profundidade, e foram
acondicionadas em tubos de liner transparente com
100 cm de comprimento. Os troos para anlise
qumica foram selecionados ulteriormente.
Os horizontes a investigar foram seccionados em
funo da profundidade e da proximidade ao nvel
fretico. Consideraram-se duas profundidades de
anlise: a) um horizonte mais superficial entre 1,0 1,5 m; e b) outro mais profundo entre 3,0 3,5 m.
Os resultados dos ensaios efetuados sobre as
amostras recolhidas revelaram a presena de
concentraes elevadas de metais pesados no solo, com
predomnio de Zn, Cu, Pb, As, Ni, Sn, Co e Ba.

Foram executados ensaios cinticos de lote para 3

concentraes diferentes de nano partculas de ferro
zero valente (0,3, 1,4, e 7,1 g/L). Foram colhidas amostras
para efetuar anlises num total de 4 passos aps a
aplicao das nano partculas, isto , aps 24 horas, e
depois de 6, 26 e 58 dias. Durante a amostragem foram
medidos o pH e o potencial Redox na frao lquida.
As nano partculas de ferro zero valente usadas nos
ensaios foram fornecidas pela Nano Iron, s.r.o., correspondendo-lhes a denominao comercial NANOFER
25S. Estas nano partculas foram tambm utilizadas nos
ensaios in situ efetuados no Barreiro. As especificaes
tcnicas do NANOFER 25S esto sumarizadas na tabela 1.
Tabela 1 Especificaes das nano partculas de ferro zero
valente utilizadas nos testes.
Composio qumica das
nano partculas de Fe0
Percentagem em massa
da soluo
Massa de Fe0 na fraco slida
Outras substncias da fraco
slida
Outras substncias na fraco
lquida
Forma das partculas
Granulometria das partculas
de Fe0
Superfcie especfica
Cor
Densidade da soluo
Densidade do Fe0
Densidade do Fe3O4

Fe (ncleo), FeO
(cpsula)
20%
80%
Fe3O4, FeO, C
Estabilizador orgnico
Esfrica
d50 nm < 50
> 25 m2/g
Preto
1 210 kg / m3
7 870 kg / m3
5 700 kg / m3

Figura 3 Localizao dos pontos de amostragem inicial de solos.

3.2. Avaliao laboratorial da eficcia da aplicao

de nZVI

Com o objetivo de avaliar a eficcia das nano

partculas de ferro zero valente na degradao dos
contaminantes presentes nas amostras de solo e gua da
rea de estudo foram efetuados ensaios cinticos de
concentrao pelo laboratrio Aquatest, a.s., da Repblica
Checa. Os ensaios laboratoriais foram executados
sobre amostras de solo recolhidas em duas sondagens
efetuadas quando da instrumentao do campo de
testes, tomando-se dois intervalos de profundidade
(1,0 1,5 m e 3,0 3,5 m) obtendo-se, assim, 4
amostras de solo, e em amostras de gua subterrnea
recolhidas em dois dos piezmetros instalados (PZ2 e
PZ4; ver seco 3.4). O solo contaminado, sem
secagem prvia, foi doseado com gua na proporo em
massa de 1:2, ou seja, aproximadamente 350 g de solo:
700 mL de gua, e esta mistura foi homogeneizada
num agitador mecnico (Kvapil, 2011).

Os ensaios laboratoriais mostraram uma diminuio

importante nas concentraes de metais pesados na
frao lquida quando foram usadas as concentraes
de 1,4 e 7,1 g/L de nZVI, sendo esta ltima a dosagem
que permitiu a reduo mais rpida e estvel das
concentraes de todos os contaminantes identificados
(Figs. 4 e 5).
3.3. Definio das zonas de teste
A rea de testes foi dividida em quatro zonas Zona
I, II, III e IV (Fig. 6), com dimenses e propsitos
distintos, resultante dos procedimentos interativos e
dos resultados obtidos:
 Zona I 72 m2 (6 m x 12 m) avaliao da zona
saturada;
 Zona II 54 m2 (9 m x 6 m) avaliao da zona
saturada;
 Zona III 16 m2 (4 m x 4 m) avaliao da zona
no saturada;

Laura Caldeira, Celeste Jorge, Carlos Costa Almeida, Mrio Abel Gonalves, Fernando Barriga, Vitor Correia & Jorge Gonalves 59

 Zona IV 36 m2 (6 m x 6 m) avaliao da zona

saturada.
Nas zonas I e II foram avaliados os efeitos de injeo
de nZVI nas concentraes de contaminantes, na
zona saturada, nas reas de influncia dos furos de
sondagem S2QMP e S3QMP.

Na zona III avaliou-se o comportamento de nZVI

num meio no saturado, assumindo um efeito de
estabilizao hipottico no horizonte acima do nvel
fretico e portanto, a reduo do efeito de lixiviao
pela gua de superfcie. A zona III localizou-se a sul
das outras zonas, e corresponde rea de influncia da
sondagem S1QMP.

Figura 4 Resultados, para um perodo de 58 dias, da adio de 1,4 g/L de nZVI nas 4 amostras ensaiadas em laboratrio.

Figura 5 Resultados, para um perodo de 58 dias, da adio de 7,1 g/L de nZVI nas 4 amostras ensaiadas em laboratrio.
Mais tarde foi efetuada nova injeo de nZVI em
meio saturado, numa nova zona de testes (Zona IV),
localizada entre as duas primeiras zonas.
3.4. Instrumentao
Nas reas de teste foram instalados piezmetros,
distribudos de modo a avaliar a:
a) capacidade de mobilizao das nano partculas
em ambientes saturados;

b) influncia do fluxo hidrodinmico local na

disperso das nano partculas;
c) relao entre a concentrao de nZVI na soluo
injetada e a diminuio das concentraes de
elementos contaminantes.
Os piezmetros foram instalados em furos de
sondagem com 6 de dimetro, abertos para o efeito
com sonda equipada com trado oco. O nvel fretico
foi encontrado profundidade aproximada de 5,0 m.
Tendo em conta este dado instalaram-se piezmetros

60 Remediao in situ de solos e guas subterrneas com uso de nano partculas de ferro zero valente

com 10,0 m de profundidade, ficando a zona

crepinada posicionada entre os 4,0 m e os 9,0 m de
profundidade. Na construo dos piezmetros utilizaram-se tubos em PEAD com 2 de dimetro, com
topos roscados e crepinados de fbrica. O espao em
torno dos tubos foi preenchido com areo calibrado
com frao 2-4 mm, desde a base do piezmetro at
cerca de 2,5 m da superfcie. A selagem do piezmetro
foi efetuada com bentonite, desde os 2,5 m de profundidade at superfcie. Nos topos dos piezmetros
foram colocadas tampas plsticas estanques com a
referncia do piezmetro correspondente. Todos os
piezmetros foram desenvolvidos antes da injeo de
nZVI, para que o sistema aqufero retomasse o
equilbrio aps o processo de instalao.
Com base em informao recolhida de anteriores
campanhas de amostragem e monitorizao admitiu-se
como certo que o fluxo hidrodinmico nesta regio se
faz para N e NE com uma velocidade mdia de
aproximadamente 30 m/ano, tendo-se definido os
pontos de injeo e projetado a posio dos piezmetros
nas Zonas I, II e IV tendo em conta estes dados (Fig. 6).
Na Zona I efetuou-se a instalao de 9 piezmetros
(PZ) a jusante dos pontos de injeo (IP) e de
3 piezmetros a montante. Os piezmetros foram
dispostos segundo uma malha quadrada com 3,0 m
de lado.
Na Zona II, considerando a possibilidade de a
disperso se fazer de forma radial a partir dos pontos
de injeo, optou-se por dispor os pontos de
monitorizao em semicrculo, deixando a montante
um nico ponto de monitorizao.
Para a Zona III e com o objetivo de avaliar o efeito
das nano partculas de ferro zero valente nos
horizontes superficiais no saturados projetou-se a
aproximao dos pontos de injeo para distncias de
1,0 m. Neste caso no foram instalados pontos de
monitorizao, centrando-se a investigao na colheita
de solos antes e depois da injeo de nZVI, com o
objetivo de avaliar o efeito na reduo da concentrao
de contaminantes dos lixiviados dos solos. A aproximao dos pontos de injeo justificou-se com a
necessidade de garantir que toda a superfcie era
afetada pela injeo da soluo de nZVI, reconhecendo
que a mobilizao seria reduzida pelo facto de a injeo
se efetuar acima do nvel fretico.
Na Zona IV, efetuou-se a instalao de 6
piezmetros, 3 a jusante do ponto de injeo e 3 a
montante. Os piezmetros foram dispostos segundo
duas linhas, com espaamentos entre si de 3,0 m. A
montagem de apenas 6 piezmetros na vizinhana
imediata do ponto de injeo teve em conta os
resultados das injees anteriormente efetuadas nas
Zonas I e II, que comprovaram a reduzida mobilidade
das nZVI para pouco alm dos 3 m de distncia.

Figura 6 Localizao das zonas de teste.

4. Injeco de nZVI
4.1. Equipamentos
Para o processo de injeo recorreu-se a uma sonda
geotcnica de mobilizao autnoma sobre chassis de
lagartas, equipada com dispositivos de percusso para a
cravao da ponteira para injeo da soluo de nZVI.
A ponteira de injeo utilizada possua 4 orifcios de
sada e uma vlvula antirretorno, sendo acoplada a
troos roscados de varas ocas com 1,5 m. Atravs do
acoplamento sucessivo de varas obteve-se a extenso
necessria para atingir as profundidades preconizadas
para cada injeo.
A soluo de nZVI foi injetada sob presso, com o
apoio de uma bomba Geoprobe mod. GP300,
mantendo-se a presso de injeo em torno dos 5 bar.
4.2. Doseamento
Tendo em conta os resultados dos ensaios de
laboratrio as solues injetadas abaixo da zona
saturada tiveram as seguintes concentraes: 1, 3 e 7 g
nZVI/L gua. A injeo de nZVI na zona no saturada
foi efetuada com uma soluo contendo 1 g nZVI/L
de gua.
O processo de preparao da soluo a injetar
decorreu no local da injeo, recorrendo-se a bombas
agitadoras no fundo nos depsitos para manter a
soluo homogeneizada antes da injeo. A gua
utilizada na preparao da soluo foi gua da rede de
abastecimento pblico.
4.3. Injeco
As solues de nZVI foram injetadas nos locais
identificados em 3.3. O processo de injeo decorreu
de forma contnua, at se terem injetado as
quantidades pr-estabelecidas em cada um dos locais e

Laura Caldeira, Celeste Jorge, Carlos Costa Almeida, Mrio Abel Gonalves, Fernando Barriga, Vitor Correia & Jorge Gonalves 61

profundidades de ensaio. Para este procedimento

foram destacadas para o local equipas compostas por
trs tcnicos, substitudas em turnos de 8 horas.
Na tabela seguinte sintetizam-se as caractersticas
das solues injetadas em cada uma das reas de teste.

Importa salientar que a eficincia do transporte das

nano partculas depende das caractersticas do fluxo de
gua subterrnea. por essa razo que a injeo de
nZVI se efetuou, em 3 das 4 zonas de teste, na zona
saturada.

Tabela 2 Sntese dos dados relativos com a injeo de nZVI na rea de testes.
Alvo
Dosagem
(g nZVI/L gua)
Quantidade injetada
(L)
Nr. de pontos de
injeo

Zona I
Zona saturada

Zona II
Zona saturada

Zona III
Zona no saturada

Zona IV
Zona saturada

8 000

12 000

3 050

8 000

16

0,5 m 50 L
1,5 m 50 L
2,5 m 50 L
3,5 m 50 L

5 m 1 000 L
6 m 1 000 L
7 m 1 000 L
8 m 1 000 L

12.01.2011 a
15.01.2011

23.07.2011 a
27.07.2011

Profundidade de
injeo e quantidade de
soluo injetada (L)

5 m 1 000 L
6 m 1 000 L
7 m 1 000 L
8 m 1 000 L

Perodo

22.12.2010 a
28.12.2010

4 m 1 000 L
5 m 1 000 L
6 m 1 000 L
7 m 1 000 L
8 m 1 000 L
9 m 1 000 L
04.01.2011 a
05.01.2011

4.4. Monitorizao
O plano de monitorizao da qualidade das guas
subterrneas para as zonas I, II e IV teve por base o
seguinte programa de amostragem:
- 1 amostragem: situao de referncia, no dia
da injeo, antes do incio do processo de injeo
de nZVI;
- 2 amostragem: 14 dias aps injeo;
- 3 amostragem: 28 dias aps injeo;
- 4 amostragem: 56 dias aps injeo;
- 5 amostragem: 112 dias aps injeo.
A amostragem de gua subterrnea foi efetuada aos
7,0 m de profundidade no interior de cada um dos
piezmetros instalados. A recolha de gua foi efetuada
pelo mtodo Low Flow Sampling com recurso a bomba
peristltica e monitorizao pelo mtodo Flow
Through Cell dos seguintes parmetros fsicos:
temperatura, pH, oxignio dissolvido e condutividade.
Na zona III realizou-se a colheita de amostras de
solo e ulterior anlise laboratorial do lixiviado, antes e
depois da injeo com nZVI. A colheita de amostras foi
efetuada de modo contnuo, por Direct Push Soil
Sampling. Os locais de amostragem antes e depois do
processo de injeo foram contguos e situaram-se na
zona central da rea tratada, tendo sido selecionadas

amostras dos troos 0,5 1,5 m, 1,5 2,5 m e 2,5

3,5 m para sujeio a ensaios de lixiviao. As
concentraes (em mg/kg de matria seca) dos
principais compostos identificados, antes e aps
injeo, esto descritas na seco 6.
Com o objetivo de validar o modelo hidrogeolgico
local e determinar os fatores que controlam os
mecanismos de transporte e os parmetros de
disperso, foram aplicados traadores de Ltio/Bromo
na Zona I no dia 2011.03.15. Atendendo disposio
dos diferentes pontos de monitorizao (PZ) e
considerando que o fluxo hdrico se faz de Sul para
Norte, paralelamente ao alinhamento definido pelo
ponto de injeo e os PZs centrais, o traador foi
adicionado no piezmetro PZ8. Para observao dessa
disperso efetuaram-se amostragens nos PZs 4, 5 e 6,
no dia 2011.04.21, 37 dias aps a injeo do traador.
No se registou qualquer alterao nas concentraes
de Ltio/Bromo antes e depois da injeo naqueles
PZs. O facto observado corrobora que o sistema
aqufero, na zona de testes, semi-confinado e que o
fluxo hdrico ter nesta zona uma velocidade mdia que
no excede os 30 m/ano, como se referiu j.
5. Cronograma
A tabela 3 contm as principais operaes
executadas e o programa de amostragem subsequente.

62 Remediao in situ de solos e guas subterrneas com uso de nano partculas de ferro zero valente

Tabela 3 Calendrio das principais operaes.

Aes

Zona I
(guas
subterrneas)

Zona II
(guas
subterrneas)

Zona III
(solos; zona no
saturada)

Zona IV
(guas
subterrneas)

Amostragem (situao de
referncia)

21.12.2010

27.12.2011

11.01.2011

22.07.2011

Perodo de injeo nZVI

22.12.2010 a
28.12.2010

04.01.2011 a
05.01.2011

12.01.2011 a
15.01.2011

23.07.2011 a
27.07.2011

1 amostragem aps a injeo (14

dias)

10.01.2011

25.01.2011

10.08.2011

2 amostragem aps a injeo

(28 dias)

24.01.2011

08.02.2011

24.08.2011

3 amostragem aps a injeo

(56 dias)

21.02.2011

09.03.2011

22.09.2011

4 amostragem aps a injeo

(112 dias)

21.04.2011

09.05.2011

16.11.2011

Amostragem de solo aps a

injeo de nZVI (75 dias)

28.03.2011

- sem atividades

6. Resultados
Os resultados dos ensaios sobre amostras de gua
colhidas nas zonas I, II e IV apresentaram diferenas
significativas nas concentraes de metais, antes e
depois da injeo de nZVI, nos piezmetros localizados
na vizinhana imediata (3 m) dos pontos de injeo.
Pelo contrrio, nos piezmetros localizados a mais de 6
m dos pontos de injeo os efeitos da injeo das nano
partculas no traduzem uma tendncia definida, pelo
que se conclui que o efeito reativo das nano partculas
de ferro zero valente s significativo para distncias
que no excedam os 3 m a partir do ponto de injeo.
As diferenas mdias das concentraes de metais
nas amostras de guas recolhidas nas zonas I, II e IV so
ligeiramente mais significativas a jusante do ponto de
injeo de nZVI, o que confirma a influncia do fluxo
hdrico subterrneo no transporte das nano partculas.
O facto de as diferenas serem ligeiras relaciona-se,
provavelmente, com a baixa transmissividade na zona
de testes.
Na Tabela 4 so apresentadas as propores, em
amostras de gua colhidas nas zonas I, II e IV, entre as
concentraes mdias dos elementos antes e depois da
injeo de nZVI em 3 piezmetros a jusante dos pontos
de injeo.
Verifica-se que a Zona I a que melhor permite
estabelecer a sequncia de mecanismos qumicos que se

operam com a injeo de nZVI ( tambm a zona

mais bem instrumentada e onde, por isso, se pode
estabelecer melhor a relao com o fluxo de gua
subterrneo). Na Zona I verifica-se, ainda que ligeiramente, uma diminuio inicial dos sulfatos, embora os
valores venham a recuperar ao fim dos 56 e 112 dias.
Em consonncia, os valores de Co e, secundariamente,
de Cd diminuem, recuperando subsequentemente. No
caso do Zn este efeito menos pronunciado, mas o
padro similar. O Cu tende a aumentar inicialmente,
diminuindo depois. Nesta zona verifica-se a exceo
notvel do As, que sofre um forte incremento aps a
injeo de nZVI.
Verifica-se que na Zona II existe uma sequncia
temporal relativamente constante em cada ponto
amostrado, embora tendencialmente decrescente no
que respeita concentrao dos metais com o tempo,
excetuando tambm o Arsnio.
Na Zona IV verifica-se que ocorre a diminuio
do Arsnio, mas em contrapartida as concentraes
de diversos outros elementos sobem drasticamente,
apresentado, alguns deles, comportamentos errticos
ao longo do tempo.
Os resultados dos ensaios em lixiviados de amostras
recolhidas antes e aps a injeo de nZVI na Zona III
evidenciam duas situaes distintas: a) nas amostras
mais superficiais (0,5 2,5 m) ocorre a diminuio da
concentrao nos lixiviados de todos os elementos

Laura Caldeira, Celeste Jorge, Carlos Costa Almeida, Mrio Abel Gonalves, Fernando Barriga, Vitor Correia & Jorge Gonalves 63

(acima do limite de deteo do mtodo analtico); b)

na amostra colhida a maior profundidade (2,5 3,5 m)
verifica-se que ocorre o incremento da concentrao
de Cu e Ba, e que s as concentraes de Zn e Ni
diminuem de forma relevante. Na tabela 5 so
apresentados os resultados.

assegurar a existncia de uma fase slida com elevada

rea superficial e capacidade de adsoro, com a qual
os metais em soluo possuem grande afinidade.
As concentraes em Fe evidenciam sistemticamente um pico inicial (injeo) seguido de uma
quebra, mais ou menos acentuada, para nveis consistentemente baixos. Este padro indicia a progressiva
disperso e oxidao do Fe que, em funo do
potencial redox, tender a precipitar a partir da
soluo. Estes efeitos tendem assim a propagar-se nas
diferentes zonas em resposta direo do fluxo da gua
subterrnea.
Uma das particularidades observadas o decrscimo
pronunciado da carncia qumica de oxignio nas
guas amostradas, que sugere que os compostos
orgnicos esto a ser degradados por reduo. A
degradao destes compostos pode explicar o aumento
que se verifica por vezes do Cu em soluo, dado que
este metal tem uma afinidade bastante elevada para a
complexao com compostos orgnicos, ao contrrio
de outros metais, como por exemplo, o Zn. Contudo,
este mecanismo no justifica o incremento do cobre
em soluo que ocorre na zona IV aps a injeo
de nZVI.

7. Discusso dos resultados

Neste ensaio piloto verificou-se que existe uma
tendncia para a diminuio da concentrao de uma
parte do sulfato no sistema aqufero aps a injeo de
nZVI, que se correlaciona normalmente com o
decrscimo de vrios metais em soluo. Esta correlao
pode sugerir que o efeito do nZVI se traduz na reduo
do io sulfato e consequente precipitao dos metais
sob a forma de sulfuretos metastveis. Contudo,
significativo notar que o pH tende, pelo contrrio, a
baixar ou a manter-se baixo pelo que o mecanismo
controlador principal ser, com elevada probabilidade,
a progressiva oxidao das partculas de Fe com o
tempo e consequente precipitao do Fe(III) sob a
forma de hidrxidos. Mais do que a hipottica reduo
do sulfato, a formao de hidrxidos de Fe permite

Zona I

Zona II

Ferro (Fe)

pH (valor absoluto)

100

4,63

Cdmio (Cd)

100 100 100 100

Zinco (Zn)

Selnio (Se)

100 100 100

Cobre (Cu)

100

Mangans (Mn)

Cobalto (Co)

100

Chumbo (Pb)

Arsnio (As)

100

Nquel (Ni)

Alumnio (Al)

100

Nitratos

Sulfatos (SO42-)

Carncia Qumica de
Oxignio (CQO)

Amnia e ies Amnia

100 100 100

14

115

461

79

54

631

24

52

114

61

78

35

40

5,03

28

77

18

41

78

46

600

21

48

82

51

62

27

37

5,04

56

54

12

90

36

631

15

39

75

45

47

29

27

4,86

112

45

45

62

48

73

105

74

131

65

78

45

85

68

72

97

101

26

4,64

100 100 100

100

100

100

100

100 100 100 100

100

3,65

100 100

14

142

142

85

158

81

54

66

60

70

46

68

44

70

63

85

3,59

142

142

46 655 180

96

93

133

93

106

54

101

76

110

102

117

3,61

56

117

117

38 334

86

66

85

215

90

103

38

97

68 103

97

115

3,59

112

125

125

85 707

32

78

87

233

80

94

62

90

63

82

88

319

3,65

100 100 100

100

100

100

100

100 100 100 100

100

4,79

135

14

4,07

100 100

14

32

32

28

34

56

37

112

47

812

100 100 100

28

0
Zona IV

100 100

Nitritos

Amnia total

Dias

Zona

Tabela 4 Razes entre a mdia das concentraes dos elementos presentes nas amostras de gua de 3 piezmetros a jusante do
ponto de injeo, antes (ndice 100) e depois da injeo de nZVI (valores em %, exceto pH).

100 100 100

95

111

113

126

138

202

110

20100

96

88

68

438

34

133

68 102

139

209

50

21100

100

119

70

432 130

101 100

22

4,01

37

100 107

38

135

225

50 20900

102 123

66

459 136

102

110

15

3,84

47

89 253

42

120

171

49

356 100

60 100

3,74

50

15600

74

73

127

105

64 Remediao in situ de solos e guas subterrneas com uso de nano partculas de ferro zero valente

Tabela 5 Razes entre as concentraes dos principais compostos dos lixiviados, antes e depois da injeo de nZVI
(valores em %).
Relao com injeo nZVI

Antes

Depois

Antes

Depois

Antes

Depois

Elemento

S1 0,5-1,5 m

S2 0,5-1,5 m

S1 1,5-2,5 m

S2 1,5-2,5 m

S1 2,5-3,5 m

S2 2,5-3,5 m

Cdmio

100

71

100

27

100

100

Crmio

<LD

<LD

<LD

<LD

<LD

<LD

Antimnio

<LD

<LD

<LD

<LD

<LD

<LD

Brio

100

86

100

45

100

150

Zinco

100

23

100

18

100

60

Mercrio

<LD

<LD

<LD

<LD

<LD

<LD

Chumbo

<LD

<LD

<LD

<LD

<LD

<LD

Selnio

<LD

<LD

<LD

<LD

<LD

<LD

Arsnio

<LD

<LD

<LD

<LD

<LD

<LD

Molibdnio

<LD

<LD

<LD

<LD

<LD

<LD

Nquel

100

37

100

24

100

23

Cobre

100

31

100

25

100

132

Sulfatos

100

70

100

46

100

103

<LD resultado abaixo do limite de deteo do mtodo analtico.

Outra das particularidades observadas, que carece

ainda de explicao, reside no facto de os ensaios de
injeo na Zona I (3 g/L de nZVI) terem dados
resultados mdios melhores que os observados na Zona
IV (7g/L de nZVI), contrariando o estudo laboratorial
prvio do doseamento de nZVI, onde se verificou que
o excesso de Fe no sistema seria fundamental para
manter o equilbrio redox, estabilizando as fases slidas
onde uma parte dos metais em soluo se fixa. Acresce
que os mecanismos de oxidao subsequente do Fe e
consequente precipitao sob a forma de hidrxidos de
Fe decrescem o pH da soluo (particularmente bem
visvel nos resultados da Zona IV).
Ora o decrscimo do pH tende a desfavorecer a
adsoro dos metais (caties) nas superfcies dos
hidrxidos, com a exceo do As, que forma complexos
aninicos em soluo. A adsoro de metais
francamente mais favorvel a pH alcalino e, nesse
aspeto, os valores registados de pH para a Zona I so
mais baixos do que os medidos na Zona IV. Sendo
ainda a Zona que recebeu a injeo de 3 g/L de nZVI,
por comparao com os 7 g/L injetados na Zona IV,
conclui-se a explicao para o melhor comportamento

verificado em termos mdios resulta de outros fatores

que no apenas do pH do meio.
No que respeita capacidade do nZVI para reter
contaminantes na zona no saturada (acima do nvel
fretico), testada na Zona III, admite-se que a reduo
considervel de metais nos eluatos dos solos desta rea
se explica pela rpida oxidao das nano partculas de
Fe injetadas, potenciada pelo ambiente aerbico.
Assim, a conjugao da maior superfcie especfica das
nano partculas com a grande capacidade de adsoro
do Fe(III) o mecanismo explicativo mais provvel
para a diminuio da concentrao de metais pesados
nos lixiviados dos solos tratados com nZVI. O facto de
as concentraes de Cu e Ba aumentarem no lixiviado
da amostra colhida a maior profundidade outra
particularidade que carece de explicao.
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