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MANIPULATION N3 :

CONDUCTIMETRIE

Mots cls : tUc-troLytc,, conductivit., c.ondiLC.timctTc., constante, dt la ccttulc., dosage,.

I - Objet : Cette manipulation permet de :


- dtailler le fonctionnement et l'utilisation d'un conductimtrev
- dterminer la constante de la cellule de mesure et la conductivit quivalente d'un
solution,
- mettre au point la mthode de travail pour des dosages acido-basiques.

II - Principe et dcfinitions II.


1- Elecrrolvre
On appelle lectrolyte tout corps susceptible de se dissocier en ions lorsqu'on le m' en
soludon. Le corps permet alors la solution de conduire le courant lectrique. Si '.
dissociation est totale, l'lectrolyte est fort; lorsque la dissociation est quilibr;
l'lectrolyte est faible.
n.2- Rsisrivit et conductivit
Considrons le paralllpde de liquide de longueur i compris entre les deu
lectrodes de surface S plonges dans une solution d'un lectrolyte fort auxquelles o
appliqu une diffrence de potendel U.

La rsistance de ce paralllpde est donn par l'quadon suivante

p : est la rsisdvit de la soludon liquide

2j
On utilise souvent la conductance G, inverse de la rsistance. G est exprime t Siemens)
ou Q.'^ .

X-l

(3)

% est la conductivite de la solution exprime gnralement en S/cm (Siemens/cm) ou


g le rappor j est la constante de la cellule exprime en cm. Sa valeur est
indique s;
la cellule de conductimtrie (valeur donne par le constructeur). 11.3
- Conductivite quivalente
La conductivite quivalente d'un ion est le rapport de la conductivite par le nomb
d'quivalents de cet ion contenus dans un volume de 1 cm3 de solution.

Le nombre d'quivalents d'un ion de charge Z est gal au produit de la charge c


l'ion par sa molarit C.
Eq = 10-3.Z.C

(5)

C en moles d'ions/litre de solution.


Exemple : un solumon contenant 2 moles d'acide sulfurique par litre conteient :
EqSC>4~ = 2.2.10"3 = 4.10'3 quivalent d'ions SO^~ par cm3.
Et = 1.4.10'3 = 4.10'3 quivalent d'ions H+ par cm3.

j
:

Loi do Kohlrausch
La conductivite quivalente totale d'une solution est la somme des conductivite des
diffrents ions (i) prsents dans celle-ci, soit :
Xt = LiXi

(6)

Soit Xt = IjlO-3Ai.Zi.Ci

(7)

Conductivit quivalente d'un lectrolyte Supposons un lectrolyie fon AB


entirement dissoci :
^

AB

-> A+ + B-

C(A+) = C(B-) = C(AB)

A = XA+ +
A est la conductivit quivalente de l'lectrolyte en S.
Si l'lectrolyte est faible, on introduit le coefficient de dissociation a :
A _ll*L
a.C(AB)
Conductivit quivalente limite

oo
A dilution infinie, on dfinit la conductivit quivalente limite Xj, Aj . Cette valei
est extrapole partir des mesures de conductivits trs faibles concentradons.
;
La conductivit quivalente limite d'une solution est gale la somme de
conducdvits quivalentes des ses ions.
comme A est difficile dterminer pour des lectrolytes faibles, on calcule cetvaleur partir de celle des lectrolytes forts mettant en jeu les mmes ions..
*
i

Exemple : Soit l'acide faible HA :


A (HA) = A (HC1) + A (NaA) - A (NaCl)
Les diffrents ions susceptibles d'exister en solution ont des conductivitt
quivalentes limites diffrentes. Celles qui sont reportes dans le tableau ci-dessous seroi
utilises pour expliquer les courbes de dosage du T.P.
Cations (X.J

Anions (X, )

H+
Na+
K+
NH+

:350
:50'"~ "
:73,5
: 73,5

OH:198
CHsCOO- :41
:76
ci-2
:80
S04 '

Ta.efc.av. 1 : Conductivits quivalentes ioniques

25C

"1 quivalent'1 cm2)

La conductivit d'une solution dpend de :


- la concentration des ions en prsence,
- la mobilit des ions,
- la temprature,
- la viscosit,
- la nature du solvant.

La conductivit quivalentes des lectrolytes faibles, en fonction de 1


concentration, qui obissent l'expression suivante (lectrolytes faibles suivent la loi d
dilution d'Ostwald) :
A = A -C

_
A2_

On pose -^Q o a est le coefficient d'ionisation (rapport du nombre de mole


ionises au nombre de moles initialement introduites).
"
;
t
Pour 1er, lectrolytes forts Kohlrauch a tabli la relation suivante :
v
a =1 quelle que soi: la concentration.
A= Jim A
C-0
, A = A -k.VC
avec
k tant une constante pour un lectrolyte donn; condition que la concentration C n soit
pas trop leve.

III Mesures et dosapes conductimtriques


La mesure de X consiste faire une mesure classique de rsistance lectriqu
cependant, afin d'viter la polarisation des lectrodes dans la solution d'lectrolyte, le po de
Kohlrausch est aliment en courani alternatif ayant une haute frquence (62,5 Hz < H < 16
KHz). La cellule de mesure comporte deux plaques de platine de grandes surfact soudes
en verre afin que leur distance reste fixe.
Exemples de dosage conductimrrioue.
III. 1 - dosage par conductimtrie de l'acide chloridrique par la soude

H+C1- + Na+,OH-

-> Na+, Cl' + H20

- Au dbut du dosage, les ions H+ de la solution se combinent aux ions OH' de


soude verse et sont remplacs par des ions Na+ de conductivit quivalente plus faib (voir
tableau 1). La conductivit de la solution dcrot.
Soient :
- A et VA la molarit et le volume d'acide prlev
- CB et VB la molarit et le volume vers de soude.
Quand on a vers VB cm3 de soude (soit CsVB moles de soude) il reste dans I
solution :
moles d'ions H+.
CBVB.10'3

moles d'ions Na+.

CAVA.10-3

moles d'ions Cl'.

i
.

'

Le volume total de la solution est VA + VB. La conductivit totale de celle-ci pet


alors s'crire.

Soit

B B( ANa+ -

C V


A = CAVA(AQ-+ AH+) et B =
dosage. On peut donc crire :

^ - AH+) sont des constantes pour


...

A-B.VB

Si le ractif titrant (NaOH) est rrs concentr, VB reste faible devant VA et on pc


ecire :

y. = a - b. vB
Avec :

a=

b=

X dcrot pratiquement linarement avec le volume VB vers. Dans le cas contraire faut
faire une correction de volume en multipliant X par VA + VB pour chaque addition soude.
X(VA + VB) est linairement reli au volume de soude ajout. On peut galemc augmenter le
volume de solution dans la vase de titration en ajoutant ds le dpart dosage un grand
volume d'eau distille; cependant, cette mthode diminue la sensibil des mesures.
Aprs l'quivalence, la concentration en ions OH" de forte conductivit augmente aux
approximations prcdentes prs la conductivit dcrot linairement avec VB.
La courbe exprimentale obtenue est reprsente sur la figure 1. On trace 1
tangentes aux courbes exprimentales au voisinage de leur intersection : le volun
d'quivalence est l'abscisse de l'intersection des deux tangentes.

v.

"B

Figure 1 : Atturc de a courc de. dosage, par conductimtric de [acide, cfitoridrique par La soude.

III.2- D o s a e du chlorure d'ammonium ar la soude

+ H+,C1- -->

NH3,H20 + Na+, Ci-

Avant l'quivalence, il y a remplacement des ions NHx par des ions Na+ c
conductivit lgrement plus faible. KHs,H20 tant une base faible, elle est peu dissoci et ne
participe donc pas la conductivit.
Aprs l'quivalence, l'augmentation des concentrations en ions Na+ et OH" f.
augmenter la conductivit. La courbe de dosage aura l'allure suivante (figure 2).

Figure 2 : Allure, tic La courez de. dosage par condu.ctime.tric du cfdonirc. dammanium par la soudi

VI-Manipulation
Une brochure et votre disposition afin de vous familiariser avec le
fonctionnement et l'utilisation du conductimtre.
Les mesures se font sous agitation afin de bien homogniser la solution.

:
?
*
*

Prcaution d'utilisation

La cellule de mesure est trs fragile, on devra la manipuler avec prcaution :


- attention aux chocs en particulier ceux du barreau aimant,
- la cellule de mesure doit tre rince l'eau distille et l'excs d'eau essuy avec di
papier absorbant,
- Entre deux utilisations prolonges, conserver la cellule de mesure dans son tube
de protection rempli d'eau distille.
- aprs chaque mesure, le conductimtre tant en position Zro
- la fin de la sance de TP, changez l'eau distille du tube de protection de la cellule et
le remettre en place
IV.1 - Dtermination de la constante de sonde
On mesure la conductivit d'une solution aqueuse de KC1 (0,1M) dont les valeurs
conductivits sont connues en fonction de la temprature.

-Si
15
16
17
18
19
20
21
22
3
24
25
t(C)
^constructeur ' ^exprimentale
X(mS/cm) 10,48 10,72 10,95 11.19 11,45 11,67 11,91 12,15 12,39 12,64 12,68

- Mettre environ 50 ml de KG 0,1 M dans un bcher de 100 ml sous agitation.


- Mesurer la conductance, en dduire la valeur de la constante de la cellule. Vrifi
qu'acune bulle d'air n'est bloque entre les lectrodes.
> 10%, On peut effectuer une ractivant^-constructeur
de la ceDule par lectrolyse des dpts sur les plaques de platine : on immerge la cellu
dans une solution de H2S4 5% et on fait un lectrolyse par un courant positif (-f) puis ngatif (-) pendant un temps dtermin.
:
f

TV.2 - Variation del conducrivit en fonction de la concentration


V
Prparez des solutions ncessaires par dilution partir des solutions 1M et 1/1OM c

KG afin d'effectuer les mesures suivantes (complter le tableau):


C (mol/1)

M/10

M/20

M/50

M/ 100

M/200

M/500

M/1000

G(mS)

Mettre environ 50 ml de chaque solution dans un bcher de 100 m] sous agitation


plonger doucement la cellule de mesure.
Porter sur un graphique la conductivit quivalente de KC1 en fonction de Vc . - En
dduire
- Dteminer AQ. comparer avec la valeur donne dans le tableau 1.
IV.3 -Dosnge
On dosera successivement une solution :
a) de NaOH par 10 ml de HC1 (0,1N),
b) de NaOH par 1 0 ml CHsCOOH (0, 1 N),
c) on remplace la soude par l'ammoniaque et on dosera par la solution de HC1 0,1N.
Mesures :
Introduire V = 10 ml de la solution d'acide dans le bcher titration de 600 i
(pipette), rajouter 250 ml d'eau distille de sorte que l'lectrode plonge entirement dans
solution laissant environ 1 cm pour le barreau aimant. Ajouter quelques goutt:
d'indicateur color que vous choisisez afin de visualiser le passage au point d'quivalenc
Agiter la solution puis mesurer la conductivit initiale aprs avoir vrifier qu'aucune buL
d'air n'est bloque entre les lectrodes.
Effectuer le dosage par la solution de NaOH ou d'ammoniaque faire cinq lectures :]
moins aprs le point d'quivalence.

- Faire un dosage rapide pour situer l'quivalence en reprant l'extrmum de


rsistance.
"

f
*

- Faire un- deuxime dosage prcis

L'agitation sera arrte pour faire les lectures de la conductivit.

V - Rsultats
Dosage a :
- Faire un tableau de mesures G, X, v ( v est le volume de soude vers),
- Tracer la courbe X = f(v),
-v
- Dterminer la normalit de la soulution de soude utilise avec son incertitude,
- Interprter la courbe. Conclusion ?
Dosnge b:
- Faire un tableau de mesures G, X, v la courbe X = f(v),
- Expliquer l'allure de la courbe
<;
- Dterminer nouveau la normalit de la soulution de soude utilise avec son
incertitude.
Dosage C :
- Faire un tableau de mesures G, X, v la courbe X = f(v>rH40H),
- Dterminer la normalit de la soulution de NH40H avec son incertitude,
- Expliquer l'allure de la courbe. "

PRECISION DES DOSAGES

i) Les solutions titres sont connues avec une incertitue relative de 1 %. J) Prcision de la verrerie jauge

tolrances du fabricant

Incertitude
d'ajustement

Classe A
ml
0,007
0,015
0,020
0,030
+ 0,030
0,050

Classe B
ml
0,015
0,030
0,040
0,060
0,060
0,100

ml
0,010
0,014
0,019.
0,027
0,031
0,037

ml

ml

ml

0,04
0,06
0,10
0,15
0,25
0,40

0,12
0,20
0,30
0,50
0,80

0,050
0,075
0,120
0,180
0,350
Z 0,500

ml

ml

0,05
0,03

0,10
0,05

ml
+ 0,010
a) Pipettes
ml
1
5
10
20
25
50

b) Fioles jauges
ml
25
50
100
250
500
1 000
c) Burettes
d) Microburettes
ml
ml
25 en 1/10
5 enen1/50
25
1/20

INDICATEURS COLORES Pli


NOM

COULEUR
ACIDE

COULEUR BASIQUE ZONE DE


VIRAGE

ZONE DE
VIRAGE

Dieu de bromolhymol

rouge

jaune

Bleu de thymol

rouge

jaune

1.242.8

1.242.8

Mthyl orange ou hlianthine

rouge

jaune orang

3.1 sH.'l

3.1 sH.'l

Dieu de bromophnol

jaune

bleu violet

3 .0 4 .6

3 .0 4 . 6

Vert de bromocrsol

jaune

bleu

3. S 5/1

3. S 5/1

Rouge de mcthylc

rouge

jaune orang

4.2 6.2

4.2 6.2

Bleu de brornothymol (2e virage) jaune

bleu

6.0 7.6

6.0 7.6

Rouge de phnol

jaune

rouge violet

6-1 80

6-1 80

Rouge neutre

rouge

jaune orang

68 80

68 80

jaune

bleu

8.0 9.6

8.0 9.6

Phnolphlalne

incolore

rouge violac

8. 8 9.9

8. 8 9.9

Jaune d'alizarine GG

jaune clair

jaune brun

l O . O 12 1

l O . O 12 1

Dieu de thymol (2e virage)

INDICATEUR^ COLORES RFDOX


Ce sont des couples Rcdox dont les fonncs Codantes et Rductrices possdent des couleurs
diffrentes :
I... + ne"
I,

Loi de NERNST :
potentiel de la
solution

potentiel normaJ
de l'indicateur

0 06
Potentiel de virage Eoi avec zone de virage tol provenant des limites de perception de
n

couleurs <
10
1 0*

NOM

en V

Ru
Orthophcnantrolinc ferreuse

bleu

rouge

1.1]

acide N phcnyl anthraniliquc bcnzidinc


diphcnylaminc sulfonac de ban-um

violci bleu
bioici

incolore
incolore
incolore

1.00 0.92 pH 0 0.33


pH 6 O.S3

iodurc, empois d'amidon

incolore bleu bleu incolore 0.90 pH ] 0.60


pH 1

bleu de mthylne rouge neutre

bleu rouge

incolore

0.54 pH 0 0.1
p H 5 0.24 pH 0

incolore

FORCE des ACIDES et des BASES


pKa

ACIDES
Acidit forte

HC1

'^^ acides -entire- H;>S04


ment dissocis HN03

BASES

-1

C!'

-3

HS04NO

Basicit
nulle

dans l'eau o ils


+. .H
montrent la me- C2H5 0

me force acide.
H
T-7 ^""N*

^'
C;H5OH

Acidit

Cc "-,H20

moyenne
H2S03

HOOC - COOH

HS04H3P04
HF
HCOOH

F
0
R
C
E

Acidit faible C6H<COOH


C6H5NH3*
CH3COOH
AJ3+ , E-,0
C02> HZ0
H2S
H2P04HS03HC10
HCN
NH,,*
C6H<OH

D
E
L'
A
C
I
D
E

H20 ----- -

0.7

CeOH3*

Basicit

1.2
1.8
1.9
2.15
3.2
3.8

HOOC-COO-

trs faible

HSO-/
F
0
R
C

4.2
4.6
4. S
5

F'"
HCOO-

C6H5COO'
D
E

6.4

7.1
7.2
7.2
7.5
9.1
9.2
9.9
10

2
so,
H-,PO<-

B
A

S
E

C6HjNHn
CH3COOAJOH^
HC03HSHP04:-

so323-

CIO CNNH3
C6H50-

Acidit trs HC03faible


(C2H5)3 NH*
Ag+, H;0
H20-,
HPOV

10.3
10.9
11.7
11.7
12.4

C03*
(C2H5)3N
AgOH
H02P04"

HS-

13
13.8

:
sLiOH
-

14
14.7

AU-

18
2E

C2H50"

Li*, H;0
__

TJ /-i

Acidit
nulle
NH3"

Na , H:0
C2H<OH

NH2"
dans l'eau

ne

Basicit faible

NaOH

peuvent exister

4$
FORCE des OXYDANTS ci des REDUCTEURS
OXYDANTS

EoV REDUCTEURS

Basicit
forte

Bases
hypcr-fones

Oxydant

F2

trs fort
Mn04HC10
Ce4*

H202
1
1

Oxydants

C12

forts
:
103
Br2
N03-

Cr207
1
1
1
1

cio2

Ag*
Hg22*
Fe^*

1
1

1
1

I2

H2S03
Cu2*
Oxydants Sj062-doux
- - Fe3*
Fe2*
Zn2* Hn
iU - >----

F"

Rducteur

1.77 [

H20
_
...
2
Mn * pH = 0

nul

1.50
1.49
1.44

2.85

H*

ciCe *

J.

1.40

Cl'

Rducteurs

1.36
1.23
1.20
1.06
0.96

Cr3*

trs faibles

H20 pH = 0
h
Br
NO p H = 0,
Cl- pH= 14
H20 pH = 7
Ag
Hg
Fe2*
H202 pH = 0
IS2032'
Cu*
S2032'
H2

0.89
0.82
0.80
0.79
0.77
0.6S
0.62
0.40
0.15
0.09 0
-0.04
-0.44
-0.76
-0.83
-0.93

Rducteur
moyen

Fe
Fe
Zn
2

Oxydants trs
faibles
Al3*

- 1.67

S0 3 2 'pH=M
Rducteurs !
AJ

H2

- 2.25

H-

Mg2*
Oxydants
nuls
Na*

- 2.3-!

Mg ,

-2.70

Na

a2*
Li* , Cs*

-2.87
-3.00

1 a

forts

Rducteurs

'

Jru.c

trs forts

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