UNIVERSIDADE TECNOLGICA FEDERAL DO PARAN

CAMPUS PONTA GROSSA

Coordenao de Engenharia Mecnica
Disciplina: Qumica Geral e Experimental

Data:
22/09/2010
Prof Cesar Arthur

Folha 1/13

Termoqumica

Termodinmica

a cincia que estuda as relaes quantitativas, materiais, entre o calor e as outras formas de
energia.
Matria e energia so noes que explicam praticamente tudo que ocorre na natureza. A
noo de matria simples de ser compreendida, quando se manuseia objetos slidos, se bebe gua
(lquido) ou se respira ar (gasoso). Energia j um conceito mais amplo, que envolve fenmenos
naturais ou atividades como aquecer ou resfriar, puxar ou empurrar um objeto.
A energia pode ser armazenada em um dado sistema, na forma de energia potencial, como
por exemplo, uma pedra acima da superfcie da terra ou uma mola sob compresso ou por causa de
propriedades qumicas, devido ao arranjo dos tomos e eltrons dentro de uma molcula. Mas h
tambm a energia cintica, numa bola sendo atirada ou em uma molcula em movimento...
Essas formas de energia podem ser liberadas, sob condies apropriadas, para realizar um
trabalho: empurrar o mbolo no cilindro de um motor ou enviar uma corrente eltrica atravs do
motor eltrico ou lanar uma nave espacial na rbita terrestre... A energia pode ser convertida em
calor, elevando assim a temperatura do prprio sistema ou do ambiente.
Energia, trabalho e calor so todos expressos nas mesmas unidades: calorias, joules ou ergs.
1 caloria(cal) = 4,18 joules (J)
3

1 joule = 0,24 calorias

1 kcal = 10 cal

1 kJ = 103 J

1 kcal = 4,18 kJ

1 kjoule = 0,24 kcal

1 Joule (J) = 107ergs

1 cal = 4,18 . 107 ergs

A Termodinmica se divide em duas grandes reas de estudo: A Termofsica e a

Termoqumica. Para facilitar o nosso estudo da Termoqumica, usaremos algumas idias da
Termofsica.
Calorimetria: a medida das quantidades de calor absorvidas ou liberadas durante uma
transformao.
Voc sabe qual a diferena entre quantidade de calor e temperatura?
Calor o nome dado energia trmica quando ela transferida de um corpo a outro,
motivada por uma diferena de temperatura entre os corpos. energia trmica em trnsito.
Temperatura a grandeza fsica que permite medir quanto um corpo est quente ou frio.
Est relacionada energia cintica das partculas de um corpo, energia de movimento das
partculas. A temperatura voc l no termmetro, a quantidade de calor medida num calormetro.

Veja um exemplo: dois bquers a 100C, um com 1 litro e outro com 2 litros de gua. A
temperatura nos dois a mesma, mas a quantidade de calor no segundo o dobro.
Os calormetros so aparelhos usados para medir o calor de uma transformao:

A quantidade de calor liberada ou absorvida quando se faz uma transformao fsica ou

qumica dentro do calormetro pode ser medida por:
Q = m.c.t
ou
Q =(m + K).t
onde:
Q= quantidade de calor da transformao
m= massa da substncia (em gramas)
c= calor especfico da substncia (cal/g. C)
t= variao da temperatura.
k= capacidade calorfica do calormetro (cal/C)
Termoqumica a rea da Termodinmica que estuda a liberao ou absoro de calor em
reaes qumicas ou em transformaes de substncias como dissoluo, mudanas de estado
fsico,...
As transformaes termoqumicas podem ser:Transformaes endotrmicas: absorvem energia.

Transformaes exotrmicas: liberam energia.

Energia interna (E) e entalpia (H)

Na Termoqumica, analisamos a energia interna E (armazenada no sistema), que inclui

fatores complicados, tais como as atraes entre as molculas e os movimentos dos eltrons, tomos
e molculas.
As modificaes qumicas durante uma reao, com a decomposio dos reagentes e a
formao de novas substncias (os produtos), so acompanhadas por reagrupamentos que levam a
uma variao na energia interna.

Por exemplo, numa reao que E i representa a energia interna no estado inicial e E f , a
energia interna no estado final:
ento:

E = Ef - Ei
(1)
Numa reao exotrmica (como por exemplo a queima da gasolina):
Ef < Ei

e:

E < 0

Numa reao endotrmica (como por exemplo a do bicarbonato de sdio com cido
clordrico):
Ef > Ei
e:
E > 0
A perda ou ganho total de energia das molculas (E) ser sempre numericamente igual
quantidade total de calor liberado ou absorvido na reao, a volume constante (Q v):
|Q v| = |E|

Numa reao exotrmica o meio ambiente "ganha" calor (aumento=variao positiva)

custa do sistema em reao que "perde" energia ( diminuio=variao negativa). Numa reao
endotrmica o meio ambiente "perde" calor (diminuio=variao negativa) cedendo-o ao sistema
em reao que "ganha" energia (aumento=variao positiva).
Ento, devemos escrever:

Qv = - E
numa reao exotrmica: Qv> 0
e
E < 0
numa reao endotrmica: Qv < 0
e
E > 0
No calormetro, a transformao se processa num recipiente fechado, de volume constante ento, a quantidade de calor medida Qv.
Na prtica, mais comum a reao se processar "a cu aberto" ou seja, em frasco aberto deste modo, a quantidade de calor da transformao medida a presso constante: Qp .
Entretanto, se a reao realizada nestas condies, h perda de energia para o ambiente.
Esta retirada da energia interna da reao, na forma de trabalho termoqumico ( ). Ou seja:

Qp = Qv (2)
Voltando s relaes acima:
e
Qv = -E (3)
| Q v | = | E |
De modo anlogo:
e
Qp = -H (4)
| Q p | = | H |
Uma nova grandeza H foi introduzida, denominada ENTALPIA ou CONTEDO DE
CALOR da reao qumica.

Variao de entalpia da reao (H) e Qp medem o calor a presso constante, isto , a

energia que "sobra" da reao, para produzir calor, depois de descontado o trabalho de expanso
(equao 2):

Qp = Qv e substituindo adequadamente, como em (3) e (4), teremos:

H = E +
(5)
Como se pode notar, as relaes (2) e (5) so equivalentes e traduzem o PRIMEIRO
PRINCPIO DA TERMODINMICA ou PRINCPIO DA CONSERVAO DA ENERGIA, que
estabelece:
A soma de todas as energias de um sistema isolado constante.
Em outras palavras, a energia pode ser transformada de uma forma em outra, mas no pode
ser criada, nem destruda.

Entalpia (H)

o total de energia liberada ou absorvida em uma transformao de um dado sistema, a presso

constante.
As transformaes termoqumicas podem ser:

Transformao exotrmica: libera calor para o meio ambiente.

C
+
D
+
calor
A
+
B

Hi

Hf

Sendo que:
Hf < Hi H = Hf - Hi H < 0
Diagrama de entalpia

Tansformao endotrmica: absorve (retira) calor do meio ambiente.

A

+ B
Hi

calor

Hf

Sendo que:
Hf > Hi H = Hf - Hi H > 0
Diagrama de entalpia

FATORES QUE INFLUEM NO VALOR DA ENTALPIA:

1. Estado fsico:

2. Estado alotrpico dos reagentes e produtos

(lembre-se: Alotropia ocorre quando um mesmo elemento qumico forma diferentes substncias
simples).
Principais variedades alotrpicas :
Gs oxignio (O2) = mais estvel, menor entalpia.
Gs oznio (O3) = mais reativo, maior entalpia.
Carbono grafite (C6) = mais estvel, menor entalpia.
Carbono diamante (C6) = mais reativo, maior entalpia.
Fsforo vermelho (Pn) = mais estvel, menor entalpia.
Fsforo branco (P4) = mais reativo, maior entalpia.
Enxofre rmbico (S8) = mais estvel, menor entalpia.
Enxofre monoclnico (S8) = mais reativo, maior entalpia.

A variedade alotrpica mais reativa sempre estar num patamar de energia mais alto, no
diagrama de entalpia:

3. Temperatura: as determinaes de H devem ser feitas a temperatura constante, pois ela

influi no seu valor. Geralmente as transformaes so feitas em condies-padro, a 25C.
4. Quantidades de reagentes e produtos: o valor do H determinado pelas quantidades dos
reagentes.

EQUAO TERMOQUMICA
Nela devem constar o valor da entalpia e todos os fatores que nela influem no seu valor:
estado fsico, presso, temperatura, variedade alotrpica,...
Ex:
Cgrafite + O2 (g) CO2 (g)
H = - 392,9 kJ/mol
(a 25C e 1 atm)

ENTALPIA PADRO
aquela medida no estado padro.
Estado padro:
temperatura de 25C
presso de 1 atm
forma alotrpica ou cristalina e estado fsico mais estvel e comum da substncia.
Substncia simples, no estado padro, tem entalpia igual a zero.

Casos particulares de entalpias

1. ENTALPIA DE FORMAO corresponde variao de entalpia envolvida na formao de um mol

de substncia, a partir de substncias simples, no estado padro.
Ex. da reao da sntese (formao) e da variao de entalpia, para um mol de metano:
H = - 74,8 kJ/mol
Cgrafite + 2 H2 (g) CH4 (g)
Para se determinar a variao de entalpia de uma reao, a partir das entalpias de formao,
usa-se a relao:

H = Hprodutos - Hreagentes
2. ENTALPIA DE COMBUSTO a variao de entalpia liberada na combusto de um mol de
substncia, estando todos os participantes no estado padro.
Ex. da reao de combusto de um mol de metano:
CH4 (g) + O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)
H = - 212,8 kcal/mol
3. ENTALPIA DE LIGAO a energia absorvida no rompimento de um mol de ligaes entre dois
tomos, supondo-se todas as substncias no estado gasoso, a 25C e 1 atm. Sendo que:

Quebra de ligao: absoro de calor.

Formao de ligao: liberao de calor.
Ex:

A variao de entalpia de uma reao, a partir das entalpias de ligao, definida como:

H = Hlig. rompidas + Hlig. formadas

interessante notar que podemos analisar vrios tipos de entalpias, de acordo com a
transformao estudada: entalpia de dissoluo, entalpia de neutralizao, entalpia de sntese,...

LEI DE HESS:
A variao de entalpia da reao depende apenas dos seus estados inicial e final.
A lei de Hess permite que se calcule variao de entalpia de reaes difceis de serem
efetuadas experimentalmente, no calormetro. Assim o seu H determinado indiretamente, por
meio da soma adequada de suas equaes intermedirias e respectivas entalpias.
Por exemplo, para uma reao que ocorre em vrias etapas:

Pela lei de Hess, teremos:

Entropia e energia livre de reao

ENTROPIA (S) uma grandeza termodinmica relacionada com o grau de desordem de um

sistema.
Fenmenos naturais ou espontneos, como uma chapa quente que vai se esfriando, gua
escoando por uma torneira, uma folha caindo da rvore - fazem parte do nosso dia-a-dia. Entretanto,
nunca vemos o contrrio acontecer espontaneamente: a gua voltar para a torneira, a folha subindo
para a rvore...
Uma observao desses fatos leva a concluir que h uma tendncia natural de um sistema
caminhar espontaneamente para uma situao de maior desordem, isto , para uma situao onde
haja uma distribuio cada vez mais uniforme de matria e energia, no sistema inteiro.
Matematicamente:

E, ao contrrio:

Matematicamente:

Possibilidades:
a) Quando h aumento de desordem energtica: duas chapas metlicas iguais, a temperaturas
diferentes. Colocando-as em contato, inicialmente h desordem energtica, com a chapa a 200C
cedendo calor para a que est a 100C. Aps algum tempo, estaro em equilbrio trmico, numa
situao mais organizada , numa temperatura mdia, a 150C.

b) Quando h aumento de desordem material: mudana de estado fsico, expanso de um gs,

mistura de gases, dissoluo de um slido em um lquido.
Ex: mistura de gases: a princpio, h uma grande desordem, quando os gases so misturados, depois
formam um sistema homogneo.

c) Quando h aumento de desordem qumica: molculas maiores so decompostas em molculas

menores, mais simples. Ex:
2 KClO3 ( s ) 2 KCl( s ) + 3 O2 ( g )
2 NH3 ( g ) N2 ( g ) +

3 H2 ( g )

Com base nestes fatos, os cientistas formularam o 2 Princpio da Termodinmica:

Uma transformao espontnea (no necessita de energia externa
para ocorrer) quando h aumento de entropia.
ou:
A entropia do Universo tende a aumentar.
Como no possvel medir o valor absoluto da entropia de uma substncia, admite-se
arbitrariamente:
Uma substncia na forma de um cristal perfeito e a
zero Kelvin tem entropia igual a zero.
Este o 3 Princpio da Termodinmica.
ENERGIA LIVRE (G)
Numa reao qumica, h a passagem de um estado inicial de maior energia potencial a um
estado final de menor energia potencial, com trabalho cedido ao ambiente, utilizado na
reorganizao do sistema.
A energia que sobrar, ser aproveitada pelo ambiente, sendo chamada de Energia livre da
reao (G ).
Esta energia livre da reao tambm chamada de energia livre de Gibbs e pode ser
representada por:
G = H - T. S
Onde: H a variao de entalpia da reao
T.S o chamado termo entrpico, energia necessria para colocar as molculas finais
da reao em ordem.

A variao da energia livre (G) utilizada para determinar a espontaneidade ou no de um

processo qumico ou fsico, efetuado em sistema fechado, a presso e temperatura constantes:

G > 0
G < 0
G = 0

- processo no espontneo.
- processo espontneo.
- o sistema est em equilbrio.

Alm disso, geralmente, para as reaes qumicas:

o
o

valor absoluto de H grande e pouco afetado pela temperatura

S pequeno e pouco afetado pela temperatura.

ento:
H
+

S
-

T. S
-

G = H - T.S

- (sempre)

+ quando H > T. S
- quando H < T. S

+ quando H < T. S
- quando H > T. S

+ (sempre)