cidos e Bases de Lewis

Duros e Moles

Classe A e Classe B
Durante muito tempo os qumicos tinham conscincia de
certa tendncia na estabilidade de complexos com
certos metais (adutos):

Bases cujo tomo doador O, N, F formam
ligaes mais estveis (mais fortes) com ons (cidos)
tais como Al3+, Ti4+ e Co3+.

Bases cujo tomo doador S, P, Se, I formam
ligaes mais estveis com ons Ag+, Hg2+ e Pt2+

 Assim os ligantes (BASES) e os ons metlicos (CIDOS)

foram classificados como pertencendo ao tipo a ou tipo b de
acordo com sua ligao preferencial.

Classe a inclui metais alcalinos e alcalinos terrosos e os metais
de transio mais leves com Nox elevado como Ti4+, Cr3+, Fe3+,
Co3+ e o on hidrognio H+. Esses ctions tm poucos ou
nenhum eltrons d

Classe b inclui os ons metlicos de transio mais pesados
e aqueles com Nox mais baixo como Cu+, Ag+, Hg+, Hg2+, Pd2+ e
Pt2+
Assim podemos classificar os ligantes tambm como a e b.

Tendncia para se complexar

com ons metlicos da
classe a

Tendncia para se complexar

com ons metlicos da
classe b

N >> P > As > Sb

N << P > As > Sb

O >> S > Se > Te

O << S < Se ~ Te

F > Cl > Br > I

F < Cl < Br < I

As fosfinas (R3P) e os tioteres (R2S) tm maior tendncia de

complexar Hg2+, Pd2+ e Pt2+.

Porm a NH3, aminas (R3N:), :OH2 e F- preferem Be2+, Ti4+,
Co3+

Essa classificao muito til para explicar e prever a ESTABILIDADE dos

complexos. Qual a medida experimental que nos permite determinar
estabilidade?

Dureza e Moleza

R. G. Pearson sugeriu o termo duro e mole para classe a e b
respectivamente.
Princpio de Pearson (REGRA EMPRICA): cidos duros
preferem se ligar (ou coordenar-se) a Bases Duras. cidos Moles
preferem se ligar (ou coordenar-se) a Bases Moles
Propriedades

cidos
Duros

cidos
Moles

Bases
Moles

Bases
Duras

Raio inico (pm)

< 90

>90

>170

~120

Carga (Nox)

+3*

+2

0,7-1,6

1,9-2,5

2,1-3,0

3,4-4,0

Eletronegatividade

* Existem excees!, Lembre-se do H+, Na+, Li+, Mg2+, Ca2+

Dureza e Moleza
Notem que os cidos e bases duros so pequenos, compactos
e no polarizveis. cidos e bases moles so maiores e mais
polarizveis
Propriedades

cidos
Duros

cidos
Moles

Bases
Moles

Bases
Duras

Raio inico (pm)

< 90

>90

>170

~120

Carga (Nox)

+3*

+2

0,7-1,6

1,9-2,5

2,1-3,0

3,4-4,0

Eletronegatividade

* Existem excees!, Lembre-se do H+, Na+, Li+, Mg2+, Ca2+

Teoria sobre dureza e moleza

Observaes de Pearson so qualitativas na previso da
estabilidade
Uma explicao simples para interaes DURO-DURO seria
considerar esta como sendo principalmente eletrosttica ou
inica. A maioria dos cidos e bases tipicamente duros so
aqueles que formam ligaes inicas como Li+, Na+, K+ com F- e
OH A estabilidade MOLE-MOLE pode ser explicada pelo carter
covalente da ligao, Ag+, Hg+ com Cl-, S2 Por exemplo, cloreto de prata coloidal (AgCl) um composto
com elevado carter covalente.

EXERCCIO: Como explicar pela teoria de Pearson a

seguinte srie?

AgF(s) + H2O Ag+(aq) + F-(aq)

*Kps = 205

AgCl(s) + H2O Ag+(aq) + Cl-(aq)

Kps = 1,8 x 10-10

AgBr(s) + H2O Ag+(aq) + Br-(aq)

Kps = 5,2 x 10-13

AgI(s) + H2O Ag+(aq) + I-(aq)

Kps = 8,3 x 10-17

* Em muitos casos, tipo de solvente e outras interaes podem prevalecer e uma

anlise de solubilidade deve ser feita com cuidado

Classificao de cidos/bases
duros/moles
A classificao como duro e mole provm da preferncia por
um reagente mole e duro. Vejam a base :B
BH+ + CH3Hg+ CH3HgB+ + H+

Quanto mais positivo maior interao

Como explicar a afinidade pelo prton (H+) na seguinte

seqncia ?
NH3 (872)

>

PH3 (789)

 Dureza/moleza no so propriedades intrnsecas, mas

podem mudar de acordo com o tipo de substituinte.
A adio de substituintes moles pode amolecer um centro
duro e a presena de substituintes retiradores de eltrons
pode endurecer um centro mole:
BF3 x BH3

(cidos de Lewis) (H- mole!!!!)

NH3 x piridina (C5H5N, substituinte polarizvel) x (Pr)3N

F3C- x CH3-

Exerccios
Preveja o sentido da reao:
Nb2S5 + 5HgO = Nb2O5 + 5HgS
2CH3MgF + HgF2 = (CH3)2Hg + 2MgF2
CdSe + HgS = CdS + HgSe
R2SBF3 +
R2O BH3 +

R2O
R2S

R2O BF3 +
=

R2S BH3 +

CsCl + NaF = NaCl + CsF

R2S
R2O

DUREZA E MOLEZA versus

FORA DO CIDO E DA BASE
Como vc explica o sentido da reao?
SO32- (mole) + HF

(duro-duro)

HSO3 + F-

SO32- mole porm mais forte que F_

K = 104

 A concluso de que se duas bases esto competindo por um

mesmo cido, a FORA prevalece sobre o conceito emprico de
dureza e moleza, e vence a base mais forte, porm
OH- (duro) + CH3HgSO3- = CH3HgOH + SO32- K = 10
(mole-mole)
OH- duro porm mais forte que SO32-

porm, numa situao de competio prevalece

duro-duro mole-mole.

ZnO + 2LiC4H9 = Zn(C4H9)2 + Li2O

mole-duro

duro-mole

mole-mole

duro-duro

K >> 10

Nesse caso, mesmo o Zn2+ sendo um cido mais forte e o O2uma base tambm forte em relao aos outros (veremos fora na
aula que vem), a combinao duro-duro mole-mole prevaleceu.

Srie Irving-Williams
TODOS M2+ so cidos de
Lewis.

Diminuio

(tamanho

na

aumento

srie)

do

eletrosttico,

do

raio
causa

parmetro

aumentando

acidez. Assim de Ba2+Cu2+, os

complexos com :B so mais
estveis

(a

constante

estabilidade (K) maior)

de

Srie Irving-Williams
Alguns M2+ so cidos MOLES e
outros

DUROS.

Os

metais

alcalinos/terrosos so duros e
preferem se ligar a ligantes
contendo O e N. Os metais de
transio so mais moles (mais
eltrons d) e preferem se ligar a
ligantes contendo S e P

possvel descrever a teoria emprica de Pearson em termos

de orbitais moleculares?

AgI bastante
covalente e ligao
forte (mole-mole)

Ocorre mudana de
cor, de transparente
para amarelo
AgF solvel

Hard/Hard = simple
electrostatics,
little change in
HOMO-LUMO
energies, which
remain far apart
Soft/Soft = HOMO
and LUMO close in
energy combine to
form
energetically
favorable new MOs