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6, 1210-1214, 2006
Artigo
INTRODUO
Procedimentos de digesto assistidos por radiao microondas
tm sido implementados em laboratrios de preparo de amostras
como uma alternativa rpida e segura aos procedimentos convencionais de digesto1.
A tecnologia atual pode ser dividida em sistemas com cavidade,
que geralmente so operados sob altas presso e temperatura, e em
sistemas com radiao focalizada, que freqentemente envolvem operao presso atmosfrica. Mesmo considerando-se a disseminao
desses procedimentos demonstrada em artigos de reviso2-4, novas
estratgias esto sendo desenvolvidas usando fornos de microondas
com radiao focalizada5-8.
Recentemente foi proposto um procedimento alternativo de digesto que se baseia na adio gradual de amostras lquidas, de
baixa viscosidade, sobre o cido aquecido por ao da radiao
microondas em um forno com focalizao9,10. Esse procedimento
possibilita que maiores volumes de amostras sejam digeridos com
menores volumes de cidos, reduzindo a acidez final do digerido e
possibilitando menor diluio para sua introduo em tcnicas com
nebulizadores pneumticos. Alm disso, ao programar a adio de
alquotas de amostra ao reagente concentrado e aquecido, sempre
haver um excesso de reagente disponvel mantido sob alta temperatura, elevando a capacidade de formao de radicais com maior
poder de oxidao da matria orgnica. Para digesto de 2 mL de
leo diesel, os volumes dos cidos utilizados foram reduzidos de
19,0 para 5,0 mL de HNO3 e de 10,0 para 1,0 mL de H2SO4 quando
comparados ao procedimento convencional para digesto de leo
combustvel. O tempo total do programa de aquecimento tambm
foi reduzido em 10 min9.
Contudo, a utilizao do procedimento de adio de amostras
ao reagente aquecido se limita a amostras com baixa viscosidade,
considerando-se o sistema de transferncia de solues do forno de
*e-mail: djan@power.ufscar.br
microondas com radiao focalizada9. Para amostras com alta viscosidade, a aplicao do procedimento foi limitada pela dificuldade
de aspirao e transferncia para o frasco de digesto do forno de
microondas quando foi utilizado dispositivo comercialmente disponvel, que emprega bomba tipo seringa.
leos lubrificantes apresentam alta viscosidade e longas cadeias de hidrocarbonetos alifticos e aromticos; podem ser classificados como material de difcil digesto empregando procedimentos
convencionais ou assistidos por radiao microondas. leos lubrificantes novos e usados so freqentemente analisados visando a
determinao de sua formulao, da concentrao de metais pesados e dos metais utilizados como aditivos11. A determinao de metais
em leos naturais, leos combustveis e vrias outras fraes de
petrleo importante para uma correta avaliao do impacto
ambiental das refinarias, alm de proporcionar uma avaliao preventiva do desgaste de componentes mecnicos.
A ocorrncia de metais em leos naturais e lubrificantes devese principalmente a trs fontes: desgaste de componentes mecnicos, contaminao e incorporao de elementos metlicos como
aditivos. O desgaste de componentes mecnicos produto da deteriorao por frico ou por corroso e est diretamente relacionado
composio da maquinaria. Os contaminantes originam-se de sujeira, vazamentos, e algumas vezes, de partculas residuais de metais12. Os aditivos so incorporados aos leos lubrificantes para
melhorar sua cor, viscosidade, ponto de fluidez, capacidade antidesgaste e propriedades anti-corrosivas e anti-oxidativas13.
Para evitar problemas associados composio da matriz na anlise de leos e fraes de petrleo quando mtodos diretos de anlise
so empregados, procedimentos de digesto convencionais ou assistidos por radiao microondas podem ser implementados permitindo
a calibrao com solues aquosas para determinao dos analitos de
interesse nessas matrizes. O uso de padres inorgnicos solveis em
gua para preparo das solues de referncia para a calibrao instrumental em tcnicas espectromtricas, como ICP OES ou ICP-MS,
apresenta vantagens, alm de diminuir o custo do procedimento.
1,3
40
15,0
1,5
0,7
Y
193,025
396,152
396,847
205,560
327,395
238,204
285,213
221,648
177,432
220,353
250,690
198,927
407,771
311,837
207,912
202,548
371,029
1211
rncia para calibrao do ICP OES visando a determinao de carbono residual foram preparadas a partir de soluo estoque 5000
mg/L de uria (CH4N2O, Reagen, RJ, Brasil), em gua desionizada.
Como padro interno, adicionou-se 1,0 mg/L de trio aos digeridos
e s solues de referncia.
Para digesto das amostras foram utilizados HNO3 concentrado
(Merck, Alemanha), H2SO4 concentrado (Mallinckrodt, Cidade do
Mxico, Mxico) e H2O2 30% m/v (Merck).
Uma amostra de material de referncia certificado (NIST SRM
1848 leo lubrificante, Gaithersburgh, MD, EUA) foi utilizada para
avaliao da exatido do procedimento proposto. Os experimentos
foram conduzidos utilizando-se uma amostra de leo lubrificante comercial novo contendo 80,9% m/m de carbono, determinado por um
analisador de carbono total (TOC 5000, Shimadzu, Japo)
Procedimento convencional de digesto de leo lubrificante
em forno de microondas com radiao focalizada
Uma alquota contendo cerca de 1000 L (aproximadamente
600 mg) de leo lubrificante foi transferida para o frasco reacional
de quartzo do forno de microondas. Cada frasco foi colocado em
uma das seis cavidades do equipamento e o programa de aquecimento descrito na Tabela 2 foi implementado. Adicionaram-se 10,0
mL de HNO3 e 10,0 mL de H2SO4 concentrados amostra. Na primeira etapa de aquecimento, a temperatura foi elevada at 95 oC
com posterior adio de 2,0 mL de HNO3, em uma nica alquota. A
temperatura foi elevada a 250 oC at a etapa 4, com adio de HNO3
nas etapas 2 e 3. Na etapa 5, ocorreu resfriamento at 200 oC para
posterior introduo gradual de 20,0 mL de H2O2. As replicatas foram realizadas na mesma cavidade ou em cavidades vizinhas, conforme discutido por Costa et al.15.
Aps execuo dos programas de aquecimento, os digeridos
foram diludos para um volume final de 50,0 mL com gua destilada-desionizada e armazenados em frascos de polipropileno.
Tabela 2. Programa de aquecimento para digesto de leo
lubrificante em forno de microondas com radiao focalizada pelo
procedimento convencional
Adio inicial: 10,0 mL HNO3 + 10,0 mL H2SO4 concentrados
Etapa
1
2
3
4
5
trampa
(min)
T
(OC)
tpatamar
Reagente
(mL)
Alquota
(mL)
1
3
3
2
0
95
150
220
250
200
1s
1s
5 min
0
10 min
2 HNO3
2 HNO3
5 HNO3
20 H2O2
2
2
1
1
1212
Bressani et al.
manualmente adicionadas sobre a mistura cida aquecida, conforme o programa apresentado na Tabela 3.
ATENO: No se recomenda o emprego desse procedimento
em frascos abertos aquecidos em chapas eltricas ou banhos de
areia. A adio da amostra mistura digestora contendo cidos
concentrados aquecidos implica em uma reao abrupta e intensa
que pode oferecer riscos ao analista. O forno de microondas com
radiao focalizada tem dispositivos de segurana que possibilitam menores riscos ao analista. Alternativamente, poder-se-ia construir uma haste de vidro associada a um motor de passo que possibilitasse a transferncia mecnica da cpsula contendo a amostra
para a mistura digestora.
Tabela 3. Programa de aquecimento para a digesto das amostras
de leo lubrificante em forno de microondas com radiao focalizada
pelo procedimento alternativo de adio de amostras encapsuladas
sobre a mistura cida aquecida
Adio inicial: 4,0 mL HNO3 + 3,0 mL H2SO4 concentrados
Etapa
trampa
(min)
T
(oC)
tpatamar
(min)
Adio
Alquota
1
3
3
130
150
180
2
6
10
2 cpsulas
3,0 mL HNO3
10,0 mL H2O2
1 cpsula/min
1,5 mL/2 min
1,0 mL/min
1
2
3
Inferior
(-)
Superior
(+)
Ponto mdio
(0)
200
1
130
600
3
150
400
2
140
RESULTADOS E DISCUSSO
Procedimentos convencionais de digesto de amostras com alto
teor de compostos orgnicos, tais como os leos lubrificantes, geralmente utilizam grandes volumes de reagentes cidos para uma
destruio da matria orgnica mais efetiva, garantindo assim baixos teores de carbono residual.
Quim. Nova
Comparando-se o procedimento convencional (Tabela 2) e o procedimento desenvolvido (Tabela 3) para a digesto de leo, observase uma reduo de 19,0 para 7,0 mL de HNO3, de 10,0 para 3,0 mL
de H2SO4 e de 20,0 para 10,0 mL de H2O2 para a digesto de aproximadamente 600 mg de leo lubrificante. O encapsulamento de
alquotas de leo lubrificante possibilitou a fcil introduo sucessiva de alquotas das amostras aos cidos ntrico e sulfrico concentrados e aquecidos por ao da radiao microondas. O procedimento
foi facilmente implementado no forno de microondas com radiao
focalizada, sem a necessidade de modificaes no equipamento. As
duas alquotas das amostras encapsuladas foram introduzidas na mistura cida aquecida em intervalos de 1 min (Tabela 3 Etapa 1). Esse
intervalo de tempo possibilitou uma digesto prvia parcial da primeira alquota anteriormente adio da segunda alquota aumentando assim, a eficincia do processo de digesto.
Os teores de carbono residual para os digeridos produzidos aps
a adio gradual das amostras encapsuladas variaram de 0,68 a
3,07%, enquanto que para os digeridos obtidos aps aplicao do
procedimento convencional de digesto os teores de carbono residual determinados foram superiores a 2,89%.
A eficincia de digesto obtida utilizando-se o procedimento de
digesto atravs da adio gradual de amostra encapsulada ao reagente
aquecido por radiao microondas demonstra a aplicabilidade do procedimento alternativo para amostras com altos teores de matria orgnica e alta viscosidade. Outro ponto relevante a baixa acidez
residual dos digeridos, j que um menor volume de cidos concentrados foi utilizado, possibilitando a menor diluio previamente introduo dessas solues em equipamentos com nebulizao pneumtica. Comparando-se as concentraes cidas dos digeridos para
ambos os procedimentos, observou-se que os digeridos obtidos pelo
procedimento alternativo tiveram acidez residual inferior a 2,0 mol
L-1 e os digeridos obtidos pelo procedimento convencional apresentaram acidez superior a 4,0 mol L-1.
A matriz de dados resultante do planejamento fatorial 23 est apresentada na Tabela 5. Segundo os grficos de Pareto obtidos a partir do
planejamento fatorial no houve influncia significativa dos fatores
estudados sobre o teor de carbono residual (Figura 1). Observa-se que
a temperatura e a massa da amostra influenciaram significativamente o
processo quando a acidez do digerido foi avaliada (Figura 2). Menores
valores de acidez foram obtidos quando a massa de 600 mg de amostra
foi adicionada sobre a mistura cida aquecida a 150 oC. Entretanto, no
houve diferenas apreciveis nos teores de carbono residual quando a
massa da amostra foi variada de 200 a 600 mg. Pode-se supor que as
condies de digesto, i.e., temperatura, tempo e concentrao dos
reagentes, so suficientes para proporcionar uma oxidao eficiente
+
+
+
+
0
0
0
+
+
+
+
0
0
0
+
+
+
+
0
0
0
0,720
1,09
0,550
1,07
0,970
1,22
1,16
1,24
1,13
1,17
1,16
2,62
2,26
2,49
2,45
0,68
2,37
2,77
2,69
2,14
2,32
3,07
1213
A (g g-1)
A1 (g g-1)
A2 (g g-1)
4,7 0,4
140,8 16,0
< 0,258
< 0,003
4,7 0,5
1026,3 28,4
< 0,004
916,2 24,4
< 0,009
< 0,001
< 0,321
< 0,031
< 0,001
< 0,015
869,9 29,9
7,7 0,3
118,1 8,2
< 0,258
1,6 0,1
37,5 8,8
767,1 18,0
< 0,004
981,4 24,1
< 0,009
< 0,001
< 0,321
< 0,031
< 0,001
< 0,015
606,6 7,3
20,0 2,9
117,8 19,3
< 0,258
7,2 0,4
88,9 3,0
842,9 11,3
< 0,004
922,7 9,9
< 0,009
< 0,001
< 0,321
< 0,031
< 0,001
< 0,015
740,8 3,7
B ( g g-1)
C ( g g-1)
D ( g g-1)
14,2 2,8
3687,9 98,9
< 0,258
95,1 1,8
99,0 3,8
42,8 3,7
< 0,004
1341,7 45,8
< 0,009
< 0,001
< 0,321
< 0,031
< 0,001
< 0,015
1199,8 27,6
10,1 1,0
938,8 11,4
< 0,258
8,7 1,0
110,2 16,4
899,5 4,6
< 0,004
1021,7 27,6
< 0,009
< 0,001
< 0,321
< 0,031
< 0,001
< 0,015
874,8 23,1
25,9 1,4
499,8 24,2
< 0,258
26,3 0,7
142,8 9,2
845,9 8,6
< 0,004
1043,0 14,7
< 0,009
< 0,001
< 0,321
< 0,031
< 0,001
< 0,015
1013,8 9,1
Certificado (% m m-1)
0,359
0,821
0,788
0,873
0,011
0,038
0,028
0,022
Determinado (% m m-1)
0,327
0,844
0,781
0,715
0,010
0,038
0,026
0,084
1214
Bressani et al.
Quim. Nova