ALGUNAS CONSIDERACIONES

SOBRE CATLISIS
DR. J. SANCHO
Cafedrfico de la Faculfad de Ciencias

Catlisis es, segn OSTWALD (1), la variacin que se produce en la velocidad de las reacciones qumicas por la presencia de sustancias que no
aparecen entre los productos finales de reaccin.
El estudio de los fenmenos catalticos presenta de da en da un inters creciente, tanto por su aportacin a los problemas de la naturaleza
de las fuerzas qumicas, como al de sus aplicaciones tcnicas tan importantes, como al de sus relaciones con la biologa.
Los trabajos acerca de la catlisis se multiplican constantemente, y
hoy podemos considerar los fenmenos catalticos como de los ms importantes dentro del campo de la Qumico-fsica, tanto pura como aplicada, formando un cuerpo de doctrina con sus mtodos de trabajo peculiares.
El desarrollo actual de los estudios catalticos es debido principalmente a dos causas:
a) El inters de la tcnica.
b) Los recientes progresos efectuados en las. investigaciones sobre la
adsorcin y la cintica qumica.
(1)

OSTWALD: Physik. Z., 3, 313,

1902.

376

J.

S N C H O

Respecto al inters tcnico, no hay que olvidar que no existe casi

ninguna reaccin industrial en la que se trabaje sin catalizador; no se
trata nicamente de las grandes reacciones catalticas: formacin de
amonaco, de alcohol metlico; oxidacin del amonaco, del sulfuroso,
de la antraquinona; hidrogenacin del carbn, de la naftalina, etc., sino
tambin las reacciones, perfectamente conocidas, de la qumica orgnica: reduccin del nitrobenceno para obtener la anilina, formacin del
cido ptlico y del benzoico, a partir de la naftalina, produccin del etileno y del alcohol butrico, se efectan todas con ayuda de catalizadores.
A estas reacciones hay que agregar todas las fermentaciones, las cuales
son efectuadas por intermedio de los biocatalizadores, que no otra cosa
son los fermentos.
RESUMEN

HISTRICO

Los fenmenos catalticos se conocen desde muy antiguo, pero sin

conocer su accin. En el ms antiguo experimento qumico de la Humanidad, la obtencin de fuego, juegan su papel los fenmenos catalticos por intermedio del vapor de agua, que permite la formacin de
llama. Despus de est, quiz el ms antiguo fenmeno cataltico utilizado por el hombre sean los proceSos enzimticos, como la obtencin
del vino, la formacin del vinagre a partir de los lquidos alcohlicos,
procesos en los cuales la naturaleza misma, sin necesidad del hombre,
proporciona el catalizador. Especialmente la fermentacin alcohlica es
la primera que aparece en documentos histricos chinos, asirlos y egipcios, si bien es en estos ltimos en los nicos que se nota un buen conocimiento qumico. La primera vez que se utiliza un catalizador artificial,
es en la obtencin del ter a partir del alcohol por medio del cido sulfrico, efectuado por el rabe espaol ABU MUSA DSCHABIR, conocido
vulgarmente por GEBER, hacia el ao 730. Pero aqu todava no era conocida su forma de actuar; de aqu que durante mucho tiempo se creyese que el ter sulfrico contena azufre.
Es interesante observar cmo durante la poca alquimista, aun sin
alcanzar ningn resultado prctico y de un modo muy desviado de la
realidad, la idea cataltica juega un papel preponderante en el pensamiento qumico de aquel tiempo. En este perodo se utiliza por primera
vez, en las obras de LIBAVIUS, la palabra catlisis, aunque con significado
diferente del actual.
Es la poca en la cual los alquimistas persiguen la piedra filosofal
o Quinta essentia o Xerion, que haba de curar todas las enfermedades y transmutar los metales en plata u oro ((sin gastarse y sin sufrir
cambio alguno. Adems, segn ROGELIO BACON, el doctor admirable.

ALGUNAS CONSIDERACIONES SOBRE CATLISIS

377

la piedra filosofal, si bien se consuma, era tan poco, que se poda obtener
un milln de veces de su peso en oro a partir del metal base, y, segn
documentos atribuidos a RAIMUNDO LULIO, el doctor iluminado, que la
moderna crtica atribuye a discpulos suyos, se llegaban a admitir nada
menos que diez billones de veces; en PARACELSO, fundador de la iatro^
qumica, pueden verse conclusiones similares.
A mediados del siglo XVII, L E FEBRE y LEMERY observaron la formacin de cido sulfrico al quemar azufre en presencia de salitre, siendo
ste el primer estudio con base cientfica de un fenmeno cataltico. A finales del siglo XVIII, PRIESTLEY y DEIMAN estudiaron la formacin de etileno a partir de alcohol, utilizando cido sulfrico como catalizador. En
1781 descubre PARMENTIER la sacarificacin del almidn por los cidos,
y veinticinco aos despus. D E SAUSSRE introduce por primera vez el
concepto de aceleracin de la reaccin.
Tambin son de esta poca los primeros trabajos sobre la catlisis de
superficie, como son los de VAN MARUM acerca de la deshidrogenacin
del alcohol por los metales, los de DEIMANN, VAN TROOSTWIJK, LAUWREMBERG y BoND en 1797 sobre la deshidratacin de los alcoholes por la arcilla. Pocos aos despus de los trabajos de KIRCHHOFF aclarando los fenmenos de sacarificacin', entre 1817 y 1823, HUMPHRY DAVY y DOBEREiNER descubrieron e investigaron los fenmenos de incandescencia de
los metales en mezclas de aire y gases combustibles, demostrando su accin de presencia, produciendo el ltimo la inflamacin del hidrgeno
en el aire por medio del musgo de platino en su lmpara filosfica. En
1820, EDMANN DAVY, con el negro de platino, oxidaba el alcohol etlico.
Por el mismo procedimiento, en 1831, PELEGRN y PHILLIPS oxidaron el
anhdrido sulfuroso. Propiedades anlogas a estas del platino fueron encontradas en el oro, plata y vidrio por DULONG y THENARD. Este ltimo
estudi tambin la disociacin del amonaco por los metales y por la
fibrina, y, en 1825, efectu FARADAY la primera sntesis del amonaco
a partir de sus elementos empleando catalizadores. Todo esto sin contar
la utilizacin de procesos catalticos en la industria de estos tiempos, como
en la obtencin del cido sulfrico en las cmaras de plomo, etc.
Los trabajos de MITSCHERLICH sobre la formacin del ter sulfrico
son clsicos; en ellos demostr que la accin del cido sulfrico era sim>
plemente de presencia o de contacto. Este autor denomin sustancias de
contacto a aquellas capaces de producir las reacciones con su sola presencia.
Reuniendo todos los experimentos aislados, pudo BERZELIUS, en 1836,
efectuar su genial sntesis y lanzar un nuevo concepto fundamental, el
de catlisis, aunque todava con ideas errneas, ya que crea que el catalizador despertaba afinidades dormidas.

378

J.

CONCEPTOS

S A N C II O

MODERNOS

Los progresos de la qumico-fsica en los finales del siglo XIX aclaran

los conceptos de velocidad de reaccin y de afinidad qumica y permiten
a OsTWALD enunciar su clsica definicin de catlisis, dada en el primer
prrafo de este artculo. Con esto, resulta el estudio de la catlisis un
fenmeno preponderantemente cintico. La definicin de OSTWALD ha
necesitado aclaraciones, en especial en lo referente a la no modificacin
del catalizador. Segn BREDIG (2), catalizadores son todas aquellas sustancias que hacen variar la velocidad d una reaccin. Los catalizadores
durante su accin pueden permanecer invariables o variar, y en este ltimo caso debern an ser considerados como catalizadores, en tanto no
exista relacin alguna estequiomtrica entera entre la cantidad transformada del llamado catalizador y las cantidades de las otras sustancias
o cuerpos reaccionantes.
En la actualidad, todava hay bastante espirismo en los estudios catalticos, ya que si bien se puede calcular aproximadamente un equilibrio
qumico, no se puede todava prever la velocidad de una reaccin.
El concepto de catlisis trae aparejado que el cambio sea efectuado
por una causa energtica material. Ya al principio del siglo- XIX, DAVY,
DoBEREiNER^ BERZELIUS y posteriormente BUNSEN y otros, diferenciaron
entre los cambios o transformaciones qumicas provocadas por influjos
fsicos puros, tales como presin, cambios de temperatura, influencias pticas y elctricas, etc., y las transformaciones qumicas que se efectan por
medio, de la intervencin de sustancias materiales.
Si la catlisis es debida a una causa material, ser errnea la expresin
cuando se trate de un cambio puramente energtico. Sin embargo, la
absorcin de quantas luminosos al aumientar la energa del sistema puede
posibilitar una serie de reacciones en cadena y hacer entrar en juego una
verdadera catlisis.
Tampoco podemos hablar de catlisis en los procesos en los cuales
tenemos una exaltacin del organismo por medio del sentido del olfato
o del gusto. De la misma manera, no se puede considerar como fenmeno
cataltico el modo ms o menos complicado y difuso de actuar las hormonas y vitaminas en el organismo, aunque aqu se cumpla una de las
condiciones del catalizador, que es: que pequeas cantidades del mismo
producen la transformacin de grandes cantidades de sustancia. nicamente podremos hablar de catlisis cuando podamos formular qumicamente la reaccin que ha tenido lugar en el tubo de ensayo o en el organismo.
(2)

BREDIG : Ulraanns Enzykl. d. techn. Chem., 6, 670, 1909.

ALGUNAS CONSIDERACIONES SOBRE CATLISIS

379

Como indicio externo de un proceso cataltico, puede servir el que:

Un cuerpo que cataliza un proceso qumico, en el que toma parte durante
algn tiempo, permanece invariable. Esto es fcil de constatar en los procesos heterogneos, pero no as en los homogneos ni, especialmente, en
los biocatalticos. De esta propiedad se deduce que el catalizador no cede
ni toma energa alguna del proceso en que interviene. Por tanto, es evidente, que un catalizador no podr producir trabajo alguno, por lo cual
no modificar el equilibrio final de la reaccin, o, lo que es lo mismo, la
constante de equilibrio es independiente del catalizador. Los resultados
experimentales estn en perfecto acuerdo con esta propiedad fundamental del agente cataltico. nicamente con catalizadores pertenecientes a
la clase de los fenmenos se ha observado que el equilibrio obtenido en
su presencia es distinto al alcanzado cuando se prescinde de ellos. Ahora
bien: los fermentos por efecto de su inestabilidad manifiestan una tendencia a producir los llamados falsos equilibrios.
La definicin ms acertada del fenmeno cataltico es la dada por
MiTTASCH (3), segn el cual: Se entiende por catlisis la variacin de
velocidad, la produccin o desviacin de transformaciones termodinmicamente posibles, por la presencia de sustancias que no se alteran, o
slo muy poco, qumicamente.
TIPOS DE

CATLISIS

Las reacciones catalticas las podemos dividir en tres grandes grupos

con arreglo al sistema de agregacin que forme el catalizador con los
dems componentes. Estos son: Catlisis homognea, catlisis heterognea y catlisis microheterognea.
Se denomina catlisis homognea aquella en que el catalizador forma
con los cugrpos reaccionantes una sola fase (gaseosa o lquida). Estas reacciones transcurren actuando el catalizador bajo forma molecular o inica.
En tales casos pueden aplicarse las leyes cinticas ordinarias.
En la catlisis heterognea existe una verdadera superficie de separacin entre el catalizador, o sustancia de contacto, y los cuerpos reaccionantes, en la cual tienen lugar los fenmenos de la catlisis. Mientras
que en la catlisis homognea actan las formas moleculares e inicas,
la catlisis heterognea, especialmente la catlisis de gases por cuerpos
slidos, es del dominio de las agregaciones, asociaciones y configuraciones
qumicas complicadas, para las cuales l concepto de molcula slo tiene
un sentido ficticio. El cuerpo slido puede ser cristaloide, con estructura
(3)

MiTTAScn: Naturvviss, 21, 727, 1933.

380

J.

S A N C H O

reticular regular o alterada, o tambin un cuerpo amorfo; tambin pueden

existir Eormas mixtas o de transicin.
Entre la catlisis homognea y la heterognea tenemos la catlisis
microheterognea en cuerpos de dimensiones coloidales. El estudio de los
sistemas microheterogneos presenta bastantes complejidades. Aqu tambin se pueden formar combinaciones de adsorcin y hay que tener en
cuenta posibles complicaciones, como el paso de sol a gel y viceversa, la
separacin hidroltica, etc.
Como formas especiales de la catlisis tenemos la catlisis negativa
y la autocatalisis.
La catlisis negativa es aquella que disminuye la velocidad de una
reaccin.
CINTICA

DE LAS

REACCIONES

Puesto que, segn la definicin clsica de OSTWALD de la catlisis, esta

clase de fenmenos cae por completo dentro del dominio de la cintica
qumica, resultar que la marcha de la catlisis con el tiempo vendr dada
en primer trmino por las escuaciones fundamentales de la cintica qumica.
La teora de la cintica qumica puede ser dividida en dos partes:
a) La teora formal, que se refiere particularmente a la influencia
de la presin y de la temperatura y que nos da la posibilidad de clasificar las reacciones qumicas de una manera formal por medio de una
constante, que es caracterstica de la reaccin considerada.
b) La teora molecular, que o se contenta por completo con estas
constantes, sino que tiende a penetrar ms profundamente y a dilucidar
el mecanismo molecular.
La teora formal se ocupa primeramente del estudio de la influencia
de la presin, lo cual permite agrupar las reacciones qumicas en varias
clases, que son caractersticas para esta teora macroscpica.
Si la presin no ejerce ninguna influencia, la velocidad de la reaccin
permanecer constante, aun cuando cambie la presin del gas que reacciona, y tendremos
dt
= k

(1)

dN
El nmero de molculas que desaparece en la unidad de tiempo es
igual a una constante. La integracin nos da el nmero de molculas
presen tes, en cada momento

ALGUNAS

CONSWERACIOmS

SOBRE

N = N Kot

CATLISIS

381

(2)

Este nmero disminuye, por tanto, linealmente desde N, nmero

de molculas existentes en el tiempo t = O, hasta cero. A una reaccin
de este tipo se la denomina de orden cero. No se ha observado ninguna
reaccin de este tipo en un sistema homogneo, pero en sistemas heterognos y en reacciones catalizadas se han encontrado procesos que responden a esta ecuacin.
Puede ocurrir que el nmero de molculas reaccionantes sea directamente proporcional al nmero total de molculas presentes. Para una
descomposicin que obedezca a una ley semejante, tendremos la relacin
.

dN
= k,N

(3) .

dt
que por integracin nos da
N = Ne-k.t

(4)

Esta ecuacin nos indica que la descomposicin no es lineal, sino que

comienza muy rpida y se va volviendo cada vez ms lenta. Las reacciones que responden a la frmula (4) se denominan de primer orden
o manomoleculares.
Como ejemplo de reacciones monomoleculares tpicas podemos escribir las siguientes (4):
2N2O5 > 2N2O4 + O2 entre O" y 100
CH3. N ==. N . CH3

N . + CaHe entre 280 y 350

C3H.. N = N . C3H.

>.

CH3. O . CH3

CH. + H , + CO entre 400 y 500

2N2O

y
>-

N2 + COHM entre 250 y 300

2N2 + O, entre 700 y 1.000

Si el nmero de molculas reaccionantes es proporcional al producto

de las concentraciones de dos sustancias, tendremos
(4) RAMSPERGER : J. Amer. C h e m . S o c , 51, 2.134, 1929.VOLMER y KUMMEBOW : Z. physik.
C h e m . , 9, 141, 1930.HINSHELWOOD y LEGABD : J. C h e m . S o c , 587, 1935.CHRISTIANSEN : J. c h e m .
Physics., 7, 653, 1939.

382

J.

S A N C H O

dN
= k.N .-N'
dt
ecuacin que se simplifica suponiendo iguales las concentraciones iniciales, entonces se verificar
dN
- k,N^

(5)

= k.t

(6)

dt
la cual integrada nos da
. No N
No.N
Expresin de las ecuaciones de segundo orden o himoleculares, a la que
responden los procesos indicados a continuacin (5):
2HI y
H . + I.
,K +CL > KCl + Cl
H + CL
>
HCl + Cl
Las reacciones de orden superior son ms raras. Hay que diferenciar,
sin embargo, entre orden de una reaccin y molecularidad de la misma,
conceptos que en los ejemplos puestos anteriormente coinciden, pero en
la realidad slo en pocos casos hay concordancia entre el orden de una reaccin y su formulacin estequiomtrica. Siempre que nos encontremos
con una reaccin que al formularla aparezca como de orden superior,
podemos suponer que se verifica, por intermedio de una serie de reacciones acopladas cuya molecularidad mxima ser dos o tres.

ENERGA

DE

ACTIVACIN

La velocidad de los procesos qumicos viene tambin afectada por la

temperatura. Los estudios de ARRHENIUS, TRAUTZ y HERZFELD han demostrado que esta influencia puede expresarse mediante la relacin
k = Ae -w*/T
(5)

HABSEL y PoLANYi: Z. physik. Chera., B. 11

97, 1930.

(7)

ALGUNAS CONSIDERACIONES SOBRE CATLISIS

383

donde W* es la energa de activacin. ARRHENIUS explica esto suponiendo

que solamente las colisiones efectuadas por las molculas activas pueden
ser efectivas. Si denominamos Z al nmero total de choques, tendremos,
mediante la ley de BOLTZMANN, el nmero de los efectivos, que ser

'ef

Z . e - ^^/'^'^

(8)

Si queremos comprender los procesos elementales, nos har falta discutir particularmente las dos cuestiones siguientes:
a)

Cmo puede adquirir una molcula la energa de activacin?

b)

Qu sucede en una molcula activada?

Si nos referimos exclusivamente a las reacciones trmicas, prescindiendo de las fotoqumicas, podemos contestar a .la primera pregunta
suponiendo que mediante los choques irregulares que sufren las molculas
a causa del movimiento trpaico (6), puede incrementarse su energa hasta
alcanzar la de activacin.
'

.
Para la segunda cuestin, debemos considerar que son posibles tres
casos diferentes:
1) Todas las molculas activadas son desactivadas por choques.En
este caso no se verifica reaccin qumica.
2) Todas las molculas activadas reaccionan.Estamos en presencia
de una reaccin bimolecular y la vida media de una molcula activa debe
ser corta en relacin con el tiempo que transcurre entre dos colisiones.
3) Las molculas activadas tienen las dos posibilidades: desactivacin
trmica por choque y desactivacin qumica por reaccin.Si la vida media es larga comparada con intervalo entre dos colisiones, tenemos un
proceso monomolecular.
Vemos de esta manera que los dos tipos, de reacciones no son enteramente distintos y que podremos transformar una reaccin monomolecular en bimolecular disminuyendo la presin, con la cual .haremos mayor
el recorrido libre medio de las molculas. En la prctica se ha comprobado que todas las reacciones monomoleculares transcurren como procesos de segundo orden a presiones reducidas. De la misma manera se
puede transformar una reaccin bimolecular en monomolecular por aumento de la presin, como se ha visto, p. ej., en la descomposicin del N2O.
(6)

FoVLER y RIDEAL: Proc. Roy. Soc, A. 113, 570, 1927.

384

J.

CATLISIS

S A N C l O

HETEROGNEA

Si para el estudio de la catlisis heterognea basta con aplicar la teora

cintica, por no verificarse las reacciones mas que por choques moleculares o por activacin, en el caso de que los procesos se verifiquen en
sistemas heterogneos el problema se complica. En la catlisis heterognea tienen lugar, simultneamente a los tpicos de la cintica y procesos de difusin de una fase en la otra, reacciones en la superficie de
separacin de las fases con intervencin de fenmenos de adsorcin.
Las reacciones catalizadas transcurren con una energa de activacin
disminuida. Como ejemplo, podemos poner la descomposicin trmica
del N3O (7), que, en sistema homogneo, transcurre con una energa de
activacin de 55.000 cal. Si la transformacin se hace en la superficie de
un catalizador, este calor de activacin disminuye, y as tenemos que
sobre platino es 32.500 cal., sobre oro de 29.000 y sobre bauxita es de 25.000.
ADSORCIN

DILUIDA

En el caso de la catlisis de contacto es de sumo inters conocer la

estructura de la superficie del catalizador, ya que es en ella donde tienen
lugar las reacciones. Una de las caractersticas de un catalizador es su
superficie especfica. Para determinarla se hace uso de los fennienos
de adsorcin. Si tenemos una especie de molculas, que se reparten Nf
al estado libre y Na al estado adsorbido, la relacin entre estas dos cantidades Nf y Na viene dada, segn las leyes de la mecnica estadstica, por
N.

V.
/kT

Nf

(9)

Vf

donde V^nos da el volumen, en el cual consideramos que existe una molcula adsorbida, mientras que Vf es el volumen al estado libre, o sea el
volumen de gas empleado, i es igual a la energa de adsorcin, esto es,
la dif*encia de energa potencial entre el estado libre y el adsorbido.
La ecuacin anterior (8) slo es vlida si el nmero de molculas adsorbidas es pequeo, es decir, si cada molcula adsorbida puede ocupar todo
el volumen Va. Si la concentracin de las molculas fijadas es el volumen Va fuese mayor, se debe emplear otra relacin en la cual se sisti(7)
(8)

SANCHO: Anal. Soc. Esp. Fis. Q u i m . , 33, 854, 1935.

LANGMUIB: J . Amer. C h e m . S o c , 40, 1.386, 1918.

ALGUNAS CONSWEBACIONES SOBRE CATLISIS

385

tuya Va por (Va Na aj, de la misma manera que en la ecuacin de VAN

DER WAALS se sustituye v por (v b); o significa la superficie elemental
que una molcula adsorbida necesita para s. Se obtiene la siugiente ecuacin ms complicada:
Na

VaNa a
e'/"

(10)

Nf
Si nicamente queremos estudiar las superficies sin que nos interesen
demasiado las leyes de la adsorcin misma, podremos referirnos a los estados diluidos y servirnos de la ecuacin (9), que podemos transformar
en la
Nf
Na=Va.

. e'/^T
Vf

Va es el volumen de la adsorcin, que podemos dividir en dos factores:

o = superficie del cuerpo adsorbente, y
8 = espesor de la capa fijada.
Nt
nos da directamente la presin exterior, por lo tanto obtendremos
Vf
Na = o 8- p. e '/""^
Na
In

= In o 8 H
p

Midiendo Na

kT

a temperaturas diferentes, podremos determinar el

P
producto o 8 y el calor de la adsorcin i, y, ya que el valor de 8 puede
ser considerado anlogo a lA, podremos determinar la extensin y la actividad de una superficie dada.
Como es natural, se debe considerar nicamente la parte lineal de
la isoterma, y es necesario que la superficie a que se apliqu sea bastante
homognea; esto quiere decir que no deben tener centros activos, que
adsorberan el gas empleado, desprendiendo un gran calor de adsorcin.

386

J.

S A N CHO

Por esto-es preferible emplear N2 Ar como patrones para las superficies

que se quieran medir.
Se puede comprobar el mtodo de dos maneras (9):
a) Midiendo directamente i.
b) Midiendo directamente o .
Damos resultados obtenidos por los dos mtodos:
a) Medida directa de i.Se han obtenido los siguientes resultados:
SUSTANCIA

N,
sobre SiO^
CH4 sobre SiO.
CH4 sobre U2O3

CALCULADO

2500 cal/Mol
7200 cal/Mol
6500 cal/Mol

OBSERVADO

2650 cal/Mol
6650 cal/Mol
6980 cal/Mol

Como se ve, la concordancia es satisfactoria.

b) Medida directa de o Utilizando algunas muestras, en las cuales
se poda medir la superficie geomtricamente; p. ej., hilos de vidrio ordinario, de vidrio pirex, de cuarzo, hojas de aluminio, etc., se han obtenido los resultados siguientes:
MEDIDO
SUSTANCIAS

Vidrio
Pirex
Cuarzo
Vidrio ....:
Al
P L pulido
Cu pulido

CALCULADO

GEOMTRICAMENTE

3,5
2,8
2,6
7,3
8,7
1,6
1,3

1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0

Se ve que la superficie es casi siempre un mltiplo de la superficie

geomtrica.
(9)

KALBERER y SCDUSTER : Z. physik. Cliem., A. 141, 289, 1929

ALGUNAS CONSIDEBACIONES SOBRE CATLISIS

387

Estudiando sustancias con una gran superficie especfica, se han obtenido los resultados siguientes:
SUSTANCIA

Carbn mdico
PAT carbn tcnico
Carbn ZnCU
SiOa
Bauxita (ALO3)
Piedra pmez
Ni pulverizado
Ni coloidal
Barita pulverizada
MECANISMO

DE LA CATLISIS

o EN CM^ POR GR. DE SUSTANCIA

8.10
4.10'
. 7.10'
1.10'
7.10*
2.10*
4,8.10'
2.10=
2.10'
HETEROGNEA

Al estudiar superficies no homogneas se han obtenido resultados

sorprendentes. As en la bauxita natural (10), impurificada por xido frri-,
co, se ha encontrado que la superficie consta de dos partes, 5.10* cm^/gr.
presentan un calor de activacin de 6.000 cal. y 5.10'cm^/gr. tienen un
calor de adsorcin de 24.000 cal. para un mol. de alcohol. Esto quiere
decir que el 10 por 100 de la superficie es activa, lo que indica la existencia de 1,5.10' puntos activos repetidos en la superficie de 1 gramo
de sustancia.
El poder cataltico se encuentra exaltado en los llamados catalizadores mixtos, cuya accin es superior a la suma de las de los componentes
aislados. Desde las investigaciones de H. S. TAYLOR (11) se sabe que las
sustancias mixtas de contacto muestran en su superficie puntos o centros
activos en diferente .grado, los cuales son, por regla general, los lugares
donde la accin cataltica se muestra con ms intensidad. Estos puntos
activos son ios que presentan una energa de adsorcin ms elevada que
la normal.
La distribucin general de un proceso cataltico puede resumirse de
la siguiente manera:
1) Adsorcin normal.
2) Difusin a los puntos activos; adsorcin por los puntos activos.
(10)

SANCHO, loe.

cil.

(11) H. S. TAYLOR: Proc. Roy. Soc, A. 108, 105, 1925; Sclimidt. Z. Physik. Chem., A. 165,
133, 1933.

388

J.

S A N C H O

3) Reacciones con energa de activacin disminuida.

4) Los productos de la reaccin abandonan los puntos activos, dejndolos libres para una nueva reaccin (desorcin activada).
5) Desorcin normal.
El mecanismo de las reacciones en los puntos activos est en discusin,
es probable que las oscilaciones internas de la molcula adsorbida vengan
aumentadas por la adsorcin especfica. Cada oscilador puede efectuar
aproximadamente 5.10" oscilaciones durante la vida media de una molcula -fijada sobre un plinto activo.

CLASIFICACIN

DE LOS

CATALIZADORES

En la actualidad se pueden establecer ciertos grupos de catalizadores.

1. Reacciones de

oxidacin:

NH3-f-202
>HNOs + H.O;"
se emplea: Pt, Pd, MnOj, Fe^Oa, C02O3, etc.
P4 + I0H2O

2P2O5+I0H.; se emplea: Fe^O,, Cr^O,, ALO3

CHaCH.OH

CH3COH + H . ; se emplea: CrOs, M0O3, V.O,

2CH3COH + O2 y 2CH3COOH; se emplean: UO., Cr03, V.O5

Naftalina + Acido ptlico

Acido benzoico; se emplea:

Cr.p3, Fe.03, M0O3, UOV.O,

Antraceno

>-

Antraquinona; se emplea: los mismos.

Parafinas al estado lquido + O2

>-

Acido grasos; se emplea:

NiO, CuO, sales de manganeso, estearato de manganeso, estearato de cinc.

2.

Hidrogenacioties:

Adicin de H2 al doble enlace

Pd, Pt, Ni, Co, Cu,
Benceno -|- 3H2 >- Ciclohexano
finamente
divididos
Naftalina >- Tetralina, hexalina, decalina, etc.
Endurecimiento de grasas.

ALGUNAS

CONSIDEBACrONES

SOBRE

CATLISIS

389

Reducciones:
CO + 3H2 y CH4 a presin normal; se emplea: Ni, Co, Fe, Pt
CO + 2H2 > CHs + OH a presin elevada; se emplea:
Fe^O,, ALO3, ZnO, CuO, Cr.O,
CO + 2H2 >- alcoholes superiores; se emplea:
Ce, Cr, Mn, Mo + Na2, O, etc.
Nitrobenceno v Anilina; se emplea: Pd, Ni, Cu
Hidrogenacin del carbn: Los productos iniciales contienen bastante
azufre que envenena los catalizadores ordinarios; por ello se emplean
los xidos y los compuestos de molibdeno y wolfranio; p. ej., MoO, MoS,
WO, utilizados por KRAUCH y PIER.
3.

Reacciones de hidrogenacin

{cracking:

Butano >- Butadieno; se emplea: AlCL, ZnO + FePOi, CrPOi

2C6He > Difenilo + H^; se emplea: ZnO, AlCL, BF3
Etilbenceno >- Estireno + H j ; se emplea: ZnO, FcaOa, CraOa
4.

Separacin de agua:

CH3CH2OH > CH2 : CH2 + H2O; se emplea:

AUO3, Fe^Os, AIPO4, WO3
Estas reglas no.pueden servir para encontrar el grupo que debe contener el catalizador ms activo; pero en todos los casos ser necesario
perfeccionarlo.
Los estudios de BAKER y otros autores (12) han demostrado el poder
cataltico del agua. Reacciones que ordinariameijte transcurren incluso
en forma explosiva, cuando las sustancias estn completamente exentas de
humedad no reaccionan.
EJEMPLOS

DE REACCIONES

CATALIZADAS

Vamos a ver primeramente una reaccin catalizada en la cual se

puede probar que se ha formado, un compuesto intermedio; sta es la
(12)

BAKER: J . C h e m . S o c , 611, 1894.COEHN y SpIrT.^ : Z. physik. C h e m . , B. 9, 401, 1930.-

SANCHO y M O L E S : Anal. Soc. Esp. Fis. Q u i m . , 30, 7 0 1 , 1932 y .91, 172, 19.33.

390

'

J.

S A T C H O

sntesis del amonaco. El equilibrio de esta reaccin fu estudiado por

HABER (13) y NERNST, y se ha encontrado que el rendimiento en amonaco viene aumentado por la presin empleada de acuerdo siempre con
las leyes de la termodinmica.
Por otra parte, la temperatura disminuye la cantidad de amonaco
formado, y por lo tanto se debe trabajar a temperaturas lo ms bajas
posibles. Pero es necesario tener una velocidad suficientemente grande,
y para ello es necesario emplear temperaturas de alrededor de los 500.
Pero, igualmente, a estas temperaturas elevadas no se obtendr una velocidad que proporcione la posibilidad para un proceso qumico, aprovechable, sin emplear catalizador. Se utiliza
Fe^Oa+ALOa+K^O
reduciendo el sistema por el hidrgeno.
FRANKENBURGER y sus colaboradores (14) han estudiado muy exactamente las reacciones qumicas y la cintica de la formacin y de la descomposicin del NHa sobre superficies de contacto parecidas y han encontrado lo siguiente:
1) El nmero de puntos activos es muy pequeo.
2) Los puntos activos pueden disociar el N2 y forman un compuesto superficial, FeN, del cual no se conoce su existencia normalmente.
3) En la superficie quedan siempre dos FeN muy prximos, y si un
hidrgeno adsorbido choca con un par de estas molculas FeN, produce un imida de hierro, FeNH. Los autores han logrado demostrar que,
en efecto, una capa monoatmica de hierro reacciona con el No con formacin de un nitruro FeN y este nitruro puede ser reducido por el Ha
dando una imida de hierro FeNH. Pero todos estos compuestos pierden
su estabilidad relativa si se les arranca de la superficie en la que se han
formado.
4) La imida de hierro es reducida a amonaco por una molcula Hj,
y esta molcula saturada se marcha del punto activo, dejndolo libre para
efectuar un nuevo proceso elemental.
La accin del AI2O3 en el contacto parece ser el de una especie de
sustancia protectora. Si se coloca Fe203 puro, se observa durante la reduccin la formacin de grandes cristales, quedando, por tanto, la superficie muy disminuida. Con el ALO3 se obtienen al principio cristales mix(13)
(14)

HABEH y VoN ANNDT : Z. a n o r g . C h e m . , 43, 111, 1904.

FRANKENBUBGER y c o l a b o r a d o r e s : Z. Electrochera., 39, 45, 97 y 39, 1933.

ALGUNAS CONSWEBACIONES SOBRE CATLISIS

391

tos y despus de la reduccin las molculas de AI2O3 parecen estar dispersadas muy finamente en el hierro e impiden una recristalizacin rpida.
Ahora vamos a considerar una reaccin que ha sido estudiada por
ScHUSTER (15): la hidrogenacin del etileno. Para emplear el mtodo de
las capas monomqleculares se ha construido un modelo de un catalizador
distribuyendo una cierta cantidad de Ni o de Fe sobre la superficie de
un carbn activo. Se puede demostrar que la-actividad del catalizador
es absolutamente proporcional a la cantidad de metal empleado; por
Jo tanto, podemos suponer que los puntos activos, en esta reaccin, estn
formados por,los tomos o grupos de tomos de Ni o de Fe.
La superficie del carbn empleado era
Calor de adsorcin para el argn
El mismo valor determinado directamente.
Calor de adsorcin del etileno
El mismo valor determinado directamente.
Calor de adsorcin del etano
El mismo valor determinado directamente.
Calor de adsorcin para el hidrgeno

4.10~^ cm^/g
3100 cal/mol
3300 cal/mol.
7900 cal/mol
9700 cal/mol
7500 cal/mol
8500 cal/mol
1000 cal/mol

La reaccin de la pelcula se efecta por una adsorcin del gas empleado: la presin disminuye continuamente.
Sobre la superficie del carbn empleado existen los centros activos que
parecen estar formados por los tomos del metal utilizado. En efecto,
se ha podido comprobar que el nmero de centros activos es siempre del
mismo orden de magnitud que el de tomos de metal contenidos en
el carbn. Estos puntos activos son siempre ocupados por molculas de
etileno, que se adsorben con fuerza considerable: el hidrgeno es adsorbido sobre la superficie entera y ejecuta aqu los movimientos de un gas
en dos dimensiones. Si durante uno de sus movimientos trmicos llega
a un centro activo, reacciona con el etileno en l fijado, dando una molcula de etano..
Tendremos, por tanto, una reaccin del orden cero si mantenemos
constante la presin del hidrgeno.
Si la concentracin del etileno fuese muy pequea, tendramos una
reaccin de primer orden, ya que habra puntos activos.no ocupados y
la velocidad de la reaccin disminuira: con el nmero de molculas de
etileno todava presentes. La superficie entera juega el papel de un recipiente de reserva para la reaccin catalizada.
La influencia de la temperatura es muy pequea, la energa de acti(15)

ScnuSTEn: Z. Elecirochem., 38, 614, 1932.

392

S A N C H O

J.

vacin es aproximadamente de 2500 a 3000 cal/Mol. Esto es. notable,

pero otras reacciones del mismo tipo muestran el mismo efecto:
CaHe
a aig
/3 C4H8
iso C4HS
aHio

4800
6800.
5600
6400
6000

'.

cal/mol
cal/mol
cal/mol
cal/mol
cal/mol

Por ltimo, se ha discutido la posibilidad general d los procesos de

resonancia y se ha demostrado que probablemente se tiene aqu una segunda clase de catlisis heterognea: La energa de activacin no est
disminuida por el catalizador; pero el catalizador fuerza a las molculas
-resonancia-y-se ba~di3ipstrado'-que-probablem^ente=*e^iene=aqu==una='Sesonancia ciptomecnica.

e^
ERRATA.La lnea 12 de esta pgina suprmase totalmente y sustituyase
por: a tomar posiciones fijas y aumenta, por tanto, la probabilidad de una re-