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Figura 1.1.- Variacin tpica del mdulo de relajacin de tensiones para polmeros amorfos y
semicristalinos.
El polmero amorfo muestra, de forma clara, las cuatro regiones del comportamiento viscoelstico: vtrea,
viscoelstica, gomosa y fluyente. Aunque existen diferencias en cuanto a la escala de tiempo para los
diferentes polmeros, la forma general de la curva es la misma para todos.
En periodos cortos de tiempo el material exhibe un comportamiento vtreo, con un valor del mdulo de
relajacin, G(t) 109 N/m2 . La rigidez se relaciona con los cambios en la energa elstica de deformacin
almacenada, y que est asociada con la rigidez del esqueleto de la cadena molecular. Los movimientos
estn restringidos a las vibraciones atmicas, necesitndose grandes tensiones para causar la deformacin.
Al ir aumentando el tiempo el mdulo de relajacin disminuye rpidamente, ya que aparecen modos de
movimiento adicionales asociados con la progresiva rotacin de los segmentos de las cadenas principales
alrededor del esqueleto formado por la propia cadena principal (Figura 1.2).
Para tiempos an mayores el mdulo de relajacin alcanza la meseta correspondiente al comportamiento
gomoso, donde el material exhibe las caractersticas de la elasticidad de la goma, con un valor del mdulo
de relajacin, G(t) 106 N/m2 . Esto se asocia con los enmaraamientos existentes entre las cadenas y a lo
largo de ellas, y que para un tiempo dado y debido a la amplia movilidad de la cadena se va produciendo
el desenmaraamiento de forma progresiva.
La longitud crtica de cadena necesaria (z) para que se produzca enmaraamiento depende de la polaridad
y de la forma del polmero. As, el nmero de tomos de la longitud crtica en la cadena del
poli(metacrilato de metilo) (PMMA), el poliestireno (PS) y el poliisobutileno son de 208, 730 y 610
respectivamente.
En dichos perodos de tiempo largos, las molculas muestran una considerable flexibilidad de modo que
en el estado no deformado adoptan conformaciones que conducen a la mxima entropa (o mnima energa
libre) y las deformaciones elsticas se deben a los cambios de conformacin.
Los mdulos de relajacin correspondientes al estado vtreo y gomoso, en general, son independientes del
tiempo dentro de su regin de operacin.
Dentro de los polmeros amorfos el comportamiento viscoelstico anterior, puede modificarse por la
presencia o ausencia de uniones transversales de tipo qumico, o tambin cambiando el peso molecular
del polmero el cual controla el grado de enmaraamiento o las uniones transversales de tipo fsico.
Las uniones transversales de tipo qumico previenen el flujo molecular irreversible que puede ocurrir en
los perodos largos de tiempo, dando lugar a una meseta de comportamiento gomoso. Por su parte, las
uniones transversales de tipo fsico restringen el flujo molecular en perodos de tiempo cortos, pero no en
los largos.
El valor del mdulo de relajacin para la meseta est directamente relacionado con el nmero efectivo de
uniones transversales por unidad de volumen y, por tanto, con el peso molecular. Cuanto mayor sea este
habr ms uniones transversales y mayor ser el valor del mdulo relajado.
Como se puede deducir de la figura 1.1 los polmeros cristalinos tienen un comportamiento muy diferente
al de los amorfos. La presencia de la fraccin cristalina tiende a hacer que la estructura sea ms rgida, por
lo que el mdulo de relajacin vara con el tiempo de una forma menos drstica. El valor del mdulo
cambia de 109 N/m2 a 108 N/m2 o 107 N/m2.
2.- Dependencia de la temperatura.
Las propiedades mecnicas de los polmeros son muy dependientes de la temperatura. El parmetro
habitualmente utilizado para estudiar la variacin del comportamiento mecnico de los polmeros con la
temperatura es el mdulo de relajacin de tensin, que se obtiene experimentalmente en una serie de
ensayos isotrmicos (cada uno a una temperatura diferente) de relajacin, midiendo al cabo de cierto
tiempo (10 segundos concretamente) la tensin a una determinada deformacin que se mantiene constante
(1 = 0,01, por ejemplo). Es decir:
(10)
(2.1)
G(10, 1 )
El efecto de la temperatura sobre la rigidez de los polmeros (Figuras 2.1 y 2.2) tiene mayor importancia
en el diseo y uso de los polmeros para aplicaciones de ingeniera (sometidos a cargas ms o menos
importantes).
Como puede observarse el comportamiento es diferente para los termoplsticos y los termoestables, ya
que a estos ltimos les afecta mucho menos la temperatura. Por su parte, el comportamiento de los
termoplsticos depende de la disposicin de las cadenas moleculares y, en particular, si es cristalino
(ordenado) o amorfo (aleatorio).
Figura 2.1.- Variacin del mdulo de relajacin con la temperatura para termoplsticos y termoestables.
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En el caso de los materiales termoplsticos amorfos o de muy baja cristalinidad, el diagrama que se
obtiene representando grficamente los valores del mdulo de relajacin de tensin frente a la temperatura
correspondiente es de la forma representada en la figura 2.3.
Figura 2.4.- Mdulo de relajacin en funcin de la temperatura, para diferentes valores del peso
moleculares.
Si las cadenas moleculares son excesivamente cortas, tan pronto se supera el nivel energtico que permite
la movilidad de los segmentos moleculares, se produce la fluencia viscosa, deslizando las molculas unas
contra otras sin que puedan existir conexiones elsticas duraderas y, en consecuencia, no aparece la
meseta elastomrica.
En cambio, si la longitud de las cadenas es grande, an a temperaturas muy superiores a la de transicin
vtrea, el deslizamiento relativo de las molculas queda frenado elsticamente por numerosos
ovillamientos o entrecruzamientos moleculares. La extensin de la meseta elastomrica es tanto mayor y
tanto ms horizontal, cuanto mayor sea el peso molecular del polmero, con temperaturas de
reblandecimiento Tm ms altas.
El nivel energtico mnimo que permite la fcil movilidad de los segmentos moleculares, correspondiente
a la temperatura de transicin vtrea, est estrechamente relacionado con la composicin y estructura
qumica de las macromolculas y puede alterarse sensiblemente con la presencia de molculas pequeas y
mviles que se interponen entre las del polmero como en una disolucin y que se denominan
plastificantes.
En la figura 2.5 se pone de manifiesto como un PVC plastificado con el 30% de DOP ampla la meseta
elastomrica con respecto al mismo PVC sin plastificante, rebajando tambin considerablemente la
temperatura de transicin vtrea.
Figura 2.5.- Mdulo de relajacin en funcin de la temperatura para el PVC con y sin adicin de
plastificante.
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El fenmeno de la transicin vtrea queda enmascarado en los materiales termoplsticos cristalinos, pues
los cristalitos se deshacen a temperaturas superiores a la de transicin vtrea de las zonas amorfas. Las
zonas cristalinas, constituidas por tramos de molculas que se prolongan en las zonas amorfas, actan
como centros de anclaje, que dificultan el deslizamiento y el material se comporta como si estuviera
reticulado.
En consecuencia el mdulo de relajacin no cae brusca sino lentamente con la temperatura, y la meseta
elastomrica slo se detecta cuando han desaparecido la mayora de los cristalitos (temperatura de fusin
cristalina Tfc), segn se pone de manifiesto en la figura 2.6.
Figura 2.7.- Estados de los polmeros amorfos y cristalinos segn la temperatura y su peso molecular
Si los polmeros estn ligeramente reticulados y su estructura es amorfa, su comportamiento es muy
similar al de los termoplsticos amorfos, aunque se diferencian de stos en que al aumentar la temperatura
no llegan a fundir, sino que se descomponen. A temperaturas superiores a la transicin vtrea prevalece su
comportamiento elstico sobre la fluencia viscosa y por ello se denominan elastmeros.
Si la reticulacin es muy numerosa, las posibilidades de movimiento relativo son muy reducidas y no se
detecta la transicin vtrea. El material resulta poco elstico y quebradizo con mdulos de relajacin altos.
Tampoco se reblandece a altas temperaturas sino que se descomponen. Es el caso de los materiales
duroplsticos.
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(B).- La fuerza que se est aplicando es demasiado grande para que las inmviles cadenas polimricas
puedan resistirla y ya que no pueden moverse a su alrededor para aliviar dicha tensin la muestra se
quebrar o se romper.
La temperatura exacta a la cual las cadenas polimricas experimentan este gran cambio en su movilidad,
depende de la estructura del polmero. Para ver cmo un pequeo cambio en la estructura puede significar
un gran cambio en la Tg, puede observarse la diferencia entre el poli(metil acrilato) y el poli(metil
metacrilato)
Poli(metil acrilato)
Poli(metil metacrilato)
El poli(metil metacrilato) posee un grupo metilo extra enlazado al carbono alfa. El pequeo grupo metilo
causa una gran diferencia en el comportamiento y las propiedades del polmero, As el poli(acrilato de
metilo) es un caucho blanco a temperatura ambiente, pero el poli(metacrilato de metilo) es un plstico
duro, resistente y transparente. La ausencia de esos grupos metilo en el poli(metil acrilato) permite que sus
cadenas se deslicen ampliamente unas sobre otras. Si las cadenas pueden hacer eso, toda la masa del
polmero podr fluir ms fcilmente. Para simplificar, si un polmero tiene facilidad de movimiento, ser
flexible, mientras que si no la tiene, ser rgido.
La temperatura de transicin vtrea del poli(metil acrilato) es 6 C y la del poli(metil metacrilato) atctico
105C .
Existe otra diferencia entre fusin y transicin vtrea. Cuando se calienta un polmero cristalino a
velocidad constante, la temperatura aumentar a velocidad constante. La cantidad de calor requerida para
incrementar la temperatura de un gramo de polmero un grado, se denomina calor especfico.
La temperatura seguir aumentando hasta que el polmero llegue a su punto de fusin. Cuando esto
sucede, la temperatura se mantendr constante, an cuando se suministre ms calor. Se mantendr
constante hasta que todo el polmero haya fundido completamente (Figura 3.1.a). Luego, la temperatura
del polmero comenzar a ascender nuevamente. El aumento se detiene porque la fusin requiere energa.
Toda la energa que se agregue a un polmero cristalino en su punto de fusin, se utilizar en la fusin y
no en un aumento de la temperatura. Este calor se denomina calor latente de fusin.
Una vez que el polmero fundi, la temperatura comienza a ascender de nuevo, pero ahora lo hace a una
velocidad ms lenta, ya que el polmero fundido tiene mayor capacidad calorfica que el polmero
cristalino en estado slido, de modo que puede absorber ms calor con incrementos de temperatura ms
pequeos.
Cuando un polmero cristalino funde, ocurren dos cosas: absorbe una cierta cantidad de calor, el calor
latente de fusin, y experimenta un cambio en su calor especfico. Cualquier cambio debido al calor, ya
sea fusin o congelamiento, ebullicin o condensacin, que involucre un cambio en el calor especfico y
un calor latente, se denomina transicin de primer orden. La transicin slido-lquido viene acompaada
de un incremento de volumen (Una excepcin es el agua) y un incremento en contenido calorfico
(Entalpa), correspondiente al calor de fusin.
Pero cuando se calienta un polmero amorfo hasta su Tg, sucede algo diferente. Primero se calienta y la
temperatura se eleva a una velocidad determinada por el calor especfico del polmero. Pero cuando se
alcanza la Tg la temperatura sigue aumentando, no se detiene (Figura 3.1.b). No hay calor latente
involucrado en el fenmeno de transicin vtrea. La temperatura sigue incrementndose.
Pero por encima de la Tg ya no lo hace a la misma velocidad que por debajo. El polmero experimenta un
incremento en su calor especfico luego de alcanzar la transicin vtrea. Puesto que la transicin vtrea
involucra un cambio en el calor especfico pero no existe calor latente, esta transicin se denomina
transicin de segundo orden.
As, el punto de fusin (Tm) se denomina temperatura de transicin de primer orden y a la Tg, temperatura
de transicin vtrea, o en algunos casos, temperatura de transicin de segundo orden.
Figura 3.1.- Grfica temperatura-calor para un. (a).- Polmero cristalino (b).- Polmero amorfo.
La transicin vtrea, que se pone de manifiesto en los ensayos de relajacin a diferentes temperaturas,
tambin se detecta en ensayos de impacto y de otras caractersticas, no slo mecnicas y fsicas (Rigidez,
permeabilidad a los gases), sino trmicas (calor especfico, coeficiente de dilatacin), pticas (ndice de
refraccin) y las propiedades dielctricas, entre otras, que presentan una discontinuidad en las
proximidades de Tg. As, la Tg puede determinarse observando los cambios en los valores de cualquiera
de estas propiedades, como por ejemplo el incremento de permeabilidad a los gases.
La temperatura de fusin y/o la de transicin vtrea de un polmero se determina como en el caso de los
materiales cermicos a partir de la grfica del volumen especfico frente a la temperatura, ya que aumenta
al alcanzar el valor de Tg, para adecuarse a la mayor agitacin de los segmentos de la cadena. La figura
3.2 es una grfica de este tipo, en la cual las curvas A y C se refieren, respectivamente, a polmeros
amorfos y cristalinos, y tienen la misma forma que las correspondientes a las cermicas.
En los materiales cristalinos aparece un cambio de volumen especfico a la temperatura de fusin Tm. Los
materiales completamente amorfos presentan variacin continua de volumen especfico al fundir pero, al
enfriarse, la pendiente de la curva experimenta una ligera disminucin cuando alcanzan la temperatura de
transicin vtrea Tg. Por debajo de Tg el material se considera un slido amorfo. Al calentarse por encima
de Tg no pasa inmediatamente al estado lquido, sino que primeramente pasa a un estado gomoso como un
slido elstico y luego un posterior calentamiento lo transforma de forma gradual a un estado de lquido
ms o menos viscoso.
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Figura 3.2.- Volumen especfico frente a la temperatura (enfriando el polmero fundido en estado lquido).
Curva A.- Polmero totalmente amorfo.
Curva B.- Polmero semicristalino
Curva C.- Polmero cristalino.
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Los polmeros cristalizables pueden cristalizar o slo vitrificar dependiendo de la historia trmica recibida
(Figura 3.3). Si un polmero de este tipo que est a una temperatura alta en estado lquido, aunque con
viscosidad relativamente alta, se somete a un enfriamiento, el material va aumentando su viscosidad hasta
que se llega a un punto como el A. Tras el punto A, los polmeros cristalizables pueden seguir el camino 1
o 2 dependiendo de las condiciones de enfriamiento, a diferencia de los polmeros amorfos, que
cualesquiera que sean las condiciones de enfriamiento, siguen el camino 1.
Los polmeros cristalizables siguen el camino 1 si el enfriamiento es rpido, mientras que si el
enfriamiento es lento siguen el camino 2. Cuando se sigue el camino 1, se llega a una regin de
temperaturas, indicada por la letra B, en la que la grfica volumen-temperatura cambia de pendiente. Por
debajo de esta regin de temperaturas el coeficiente de expansin trmica, representado por la pendiente
de la grfica, se vuelve ms pequeo que el que tena cuando estaba lquido. Y, al igual que en el caso de
los polmeros amorfos, en la temperatura en la que se produce este cambio de pendiente, Tg, hay un
cambio brusco en las propiedades mecnicas y fsicas.
Si el enfriamiento es relativamente lento, el material sigue el camino 2. Al llegar al punto A se produce
un decrecimiento brusco de volumen en un intervalo de temperaturas. En este intervalo de temperaturas,
que en las sustancias de bajo peso molecular es muy estrecho y, sin embargo, en polmeros es ms ancho,
el material cristaliza. Para ello, se ordena y, como consecuencia, disminuye bruscamente de volumen. Si
se contina el enfriamiento, el material sigue un proceso anlogo al del camino 1. La transicin vtrea se
observa (punto C), aunque de una forma menos acusada que en el caso anterior (camino 1), pues es menor
la cantidad de material que sufre la transicin, dado que gran parte del mismo est cristalizado.
Figura 3.3.- Representacin esquemtica del enfriamiento de un lquido polimrico siguiendo los caminos
1 o 2 segn la velocidad de enfriamiento: (1) Enfriamiento rpido (2) Enfriamiento lento.
La capacidad para formar materiales en estado vtreo no es exclusiva de los polmeros orgnicos. En
principio, cualquier material que pueda ser enfriado lo suficientemente rpido, por debajo de su
temperatura de fusin, como para no cristalizar completamente, podra sufrir una transicin vtrea. De
hecho, una gran cantidad de materiales distintos a los polmeros orgnicos exhibe el fenmeno de la
vitrificacin, as determinados materiales metlicos han sido conseguidos en estado vtreo.
A diferencia de los vidrios para ventanas, los vidrios metlicos no son transparentes o fciles de
fragmentar. Muchos metales tradicionales son fciles de doblar debido a los defectos (dislocaciones) en su
retcula cristalina, pero los vidrios metlicos no tienen ninguna red cristalina y ninguna dislocacin, y su
desordenada disposicin de tomos les da propiedades mecnicas y magnticas distintivas. Los vidrios
metlicos, que normalmente se fabrican de dos o ms metales, pueden presentar grandes capacidades de
resistencia, tensin elstica y dureza. Otra ventaja es que, como otros materiales dctiles ms dbiles,
pueden ser fcilmente calentados, ablandados y moldeados en complejas formas.
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Figura 3.3.- Determinacin de Tg mediante el cambio brusco del valor del volumen especfico.
Como se muestra en la figura 3.4, tanto los valores de Tg como de Tm, se detectan como transiciones
endotrmicas en medidas calorimtricas, tales como el anlisis trmico diferencial (DTA) o la calorimetra
de barrido diferencial (DSC). Es importante resaltar que los valores determinados de Tg dependen del
mtodo de ensayo y del tiempo y por tanto los valores obtenidos mediante mtodos distintos pueden
diferir en unos pocos grados.
Aunque el valor de Tg que figura en la bibliografa est relacionado con el inicio del movimiento de
segmentos en el esqueleto de la cadena principal del polmero, pueden observarse valores distintos de Tg,
llamados o secundario terciario, correspondientes al inicio del movimiento de grupos
pendientes grandes o de ramas de la cadena de polmero.
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Como se muestra en la tabla 3.1, el valor de Tg para el polipropileno (PP) isotctico es 373 K 100 C,
aunque a pesar de todo, debido a su alto grado de cristalinidad no fluye con facilidad por debajo de su
punto de fusin de 438 K (165 C). Por otro fado, el poliisobutileno altamente amorfo, que tiene un valor
de Tg de 203 K (-70 C), fluye a temperatura ambiente.
Tambin, como se muestra en la tabla 3.1, la Tg disminuye a medida que aumenta el tamao de los grupos
ster en los poliacrilatos y polimetacrilatos. El efecto del grupo rigidizador fenileno queda tambin
demostrado por la Tg del politereftalato de etilenglicol, que es 119 K mayor que la del poli(adipato de
etilenglicol).
Tabla 3.1.- Temperatura de transicin vtrea para algunos polmeros.
Los valores de Tg expuestos en la tabla 3.1 tienen tan solo un carcter indicativo, pues tanto variables
externas a la muestra, tales como la ya mencionada velocidad de calentamiento o enfriamiento del
experimento, como variables internas propias del tipo de muestra, tales como peso molecular, etc.,
influyen en el valor de Tg obtenido.
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Temperatura de
transicin vtrea (C)
-120
-90
105
-90
-20
100
57
73
150
208
88-125
Temperatura de
transicin vtrea (C)
115
137
212
327
175
265
265
230
Algunos polmeros tienen Tg altas, y otros Tg bajas y la razn es muy simple: todo depende de la facilidad
con la que se muevan las cadenas. Una cadena polimrica que pueda movilizarse fcilmente, tendr una Tg
muy baja, mientras que una que no se mueve tanto, tendr una Tg alta. Cuanto ms fcilmente pueda
moverse un polmero, menor calor habr que suministrarle para que las cadenas empiecen a contornearse
para salir de un estado vtreo rgido y pasar a otro blando y flexible.
Los factores que determinan la temperatura de transicin vtrea son los que afectan a la posibilidad
de rotacin de los segmentos moleculares en los enlaces simples de las macromolculas de los
polmeros. Algunos afectan a la movilidad de dichos segmentos directamente y otros modifican la
interaccin entre las cadenas. El tamao, posicin y rigidez de los grupos sustituyentes y cadenas laterales
influye sobre la temperatura de transicin vtrea aumentando esta con sustituyentes ms voluminosos,
cadenas laterales menos flexibles, de mayor polaridad e, incluso, por la simetra de la sustitucin.
El entrecruzamiento o reticulacin entre cadenas dificulta la movilidad de los segmentos de las cadenas,
incrementando Tg.
A continuacin se analizan los principales factores que afectan a esta temperatura son:
4.1.- Flexibilidad o rigidez de las cadenas.
4.1.1.- Introduccin.
La flexibilidad de las cadenas es el factor ms importante a tener en cuenta. Cuanto ms flexible sea la
cadena principal, mayor ser el movimiento del polmero y ms baja ser su Tg. Este factor influye
principalmente por su relacin directa con la movilidad de las macromolculas, la cual influye en la
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capacidad de las cadenas moleculares para vibrar y rotar a medida que la temperatura aumenta. Cuanto
mas rgida (o menos flexible) sea una cadena, la probabilidad de que experimente un movimiento de
rotacin cuando la temperatura aumenta es menor y, por tanto, el valor de Tg es mayor. La flexibilidad de
los polmeros amorfos ms all del estado vtreo depende de un tipo determinado de movimiento de
flexin de los segmentos de las cadenas de polmero.
La mayor o menor flexibilidad de las cadenas puede ser debida a:
1.- Naturaleza de la cadena principal.
2.- Presencia y tamao de los grupos pendientes.
3.- Entrecruzamiento
4.1.2.- Naturaleza de la cadena principal.
La movilidad de las cadenas polimricas est afectada bsicamente por las barreras de rotacin en torno a
los enlaces de la cadena principal de la macromolcula. Las barreras de rotacin, a su vez, estn
condicionadas por el tamao de los grupos que forman dicha cadena principal y por los sustituyentes que
penden de ella. Polmeros como el polietileno o el poli(xido de etileno) tienen facilidad de rotacin
alrededor de los enlaces de la cadena principal, mientras que la introduccin de grupos ms voluminosos y
rgidos, como el grupo fenilo, resta flexibilidad a la cadena.
El ejemplo ms notable es el de las siliconas, como puede ser el polidimetilsiloxano.
Esta cadena principal es tan flexible, que el polidimetilsiloxano tiene una Tg de -127 oC, por ello es un
lquido a temperatura ambiente y hasta se usa para espesar champus y acondicionadores de cabello.
En otro extremo esta la poli(fenilen sulfona).
La cadena principal de este polmero es extremadamente rgida, tanto, que el polmero no tiene Tg. Se
puede calentar a ms de 500 oC y an permanecer en su estado vtreo. Es ms, puede llegar a
descomponerse ante tanto calor, pero no experimentar transicin vtrea. Para hacer que el polmero sea
procesable, debemos agregar algunos grupos flexibles a la cadena principal. Los grupos ter funcionan
perfectamente.
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Los polmeros como ste, se denominan poli(ter sulfonas), y esos grupos ter flexibles hacen que la Tg
descienda a la temperatura mucho ms adecuada de 190 oC.
La flexibilidad aumenta cuando hay muchos grupos metileno (CH2) o tomos de oxigeno entre los grupos
rigidizantes de la cadena. As, la flexibilidad de los poliesteres alifticos aumenta a medida que se
incrementa m.
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Pero los grupos voluminosos tambin pueden disminuir la Tg. Debido a la presencia de los grupos
voluminosos, existe un lmite para el empaquetamiento de las cadenas polimricas. Cuanto ms alejadas
se encuentren unas de otras, se podrn mover con mayor facilidad. Esto disminuye la Tg. Decir que existe
ms espacio disponible entre las cadenas polimricas, significa decir que hay ms volumen libre en el
polmero y, por lo general, cuando ms volumen libre exista, menor ser la Tg. Puede verse mejor con una
serie de polmeros metacrilato:
Puede observarse una gran disminucin cada vez que alargamos esa cadena alqulica pendiente en un
carbono. Empezamos con 120 oC para el poli(metil metacrilato), pero cuando llegamos al poli(butil
metacrilato) la Tg ha bajado a apenas 20 oC, casi a temperatura ambiente.
Por otra parte, los grupos pendientes pueden hacer que aumente la Tg. As, con tamaos mayores de los
grupos pendientes disminuye la flexibilidad de las cadenas y, por tanto, aumenta el valor de la temperatura
de transicin vtrea, Tg.
En la tablas 4.1.3.1 se da la temperatura de transicin vtrea de algunos polmeros en los que existe
diferencia en el tamao del grupo pendiente unido a la cadena principal. La serie polietileno,
polipropileno y poliestireno tienen temperaturas Tg de -120, -15 y 100 C, respectivamente.
Tabla 4.1.3.1.- Temperatura de transicin vtrea de algunos polmeros en los que existe diferencia en el
tamao del grupo pendiente unido a la cadena principal
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En la tabla 4.1.3.2 puede verse como Tg aumenta al pasar de un sustituyente, unido a la cadena principal,
del tipo metilo a un sustituyente del tipo naftilo o bifenilo. El aumento de la rigidez en la cadena es ms
acusado en el caso en que la cadena principal est disustituida o en el caso que el sustituyente est unido
por dos puntos a la cadena principal, como puede observarse en la tabla 4.1.3.2.
Tabla 4.1.3.2.- Efecto de los grupos pendientes en el valor de Tg.
La simetra de los grupos pendientes tambin influye, de modo que el polmero con grupos laterales
simtricos muestra ms movilidad y la Tg disminuye, mientras la Tg del cloruro de polivinilo (PVC) vale
87 C, la del cloruro de polivinileno (-CH2- CCl2-) es -17 C.
Uno de los mejores grupos pendientes para elevar la Tg es el voluminoso grupo adamantilo, derivado de
un compuesto llamado adamantano.
Un grupo tan voluminoso como ste, hace algo ms que comportarse como un anzuelo que atrapa
molculas vecinas e impide que el polmero se mueva. Se comporta nada menos que como un ancla. No
slo atrapar molculas cercanas, sino que adems, su considerable masa es como una gran carga para el
movimiento de su cadena polimrica, lo que hace que sta se mueva mucho ms lentamente. Para ver
cunto afecta esto a la Tg, veamos dos poli(ter cetonas), una con un grupo adamantano pendiente y otra
no.
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La Tg del polmero de arriba es aceptable con sus 119 oC, pero el grupo adamantilo la eleva ms an, a
225 oC.
Por otro lado, la flexibilidad de los polmeros amorfos ms all del estado vtreo disminuye cuando en las
estructuras bsicas del polmero hay grupos como:
La introduccin de anillos, tales como el grupo p-fenileno, en la cadena principal tiene un marcado efecto de
incrementar la rigidez y, en consecuencia, la temperatura de transicin vtrea.
As el politereftalato de etileno es ms rgido y tiene un punto de fusin ms elevado que el poli(adipato
de etilenglicol), siendo tambin ms rgido que el poli(tereftalato de butilenglicol) a causa de la menor
cantidad de grupos metileno entre los grupos rigidizantes.
La flexibilidad de los polmeros amorfos disminuye drsticamente cuando la temperatura est por debajo
de la temperatura de transicin vtrea. A temperaturas por debajo de Tg, no hay movimiento de los
segmentos siendo cualquier cambio dimensional de la cadena del polmero el resultado de distorsiones
temporales de los enlaces de valencia primarios. Los plsticos amorfos dan mejor resultado por debajo de
la temperatura Tg, pero los elastmeros deben utilizarse por encima de su punto de fragilidad, o Tg.
La flexibilidad aumenta con la temperatura de acuerdo con la ecuacin de Arrhenius, ya que esta
relacionada con el tiempo de orientacin ( m ), que es una medida de la facilidad para desenrollar las
hlices de los polmeros, y que viene dado por:
m Ae
RT
o bien :
log m log A
E
2.3RT
donde la constante A es funcin de la estructura del polmero y R es la constante universal de los gases ideales.
El grupo voluminoso fenilo en el poliestireno (PS) limita la rotacin y por tanto la Tg y el m son ms
altos que los valores correspondientes del HDPE. Cuando se hallan sustituyentes tales como el
cloro en el poliestireno, los valores de Tg y m son aun mayores. De la misma manera, los nilones
aromticos, llamados aramidas, tienen una mayor resistencia al calor que los nilones alifticos.
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La presencia de grupos polares en la cadena tiende a elevar el valor de Tg ms que los grupos no polares
de tamao equivalente. Estos grupos conducen a la formacin de uniones ms o menos estables entre la
maraa de cadenas, dificultando en mayor o menor grado la movilidad de las mismas, tal y como puede
comprobarse en la tabla 4.1.3.3.
Tabla 4.1.3.3.-Efecto de la polaridad de los sustituyentes, X
4.1.4.- Entrecruzamiento.
Los entrecruzamientos limitan la movilidad de las cadenas macromoleculares, y as dan lugar a un
aumento del valor de Tg. Con una concentracin muy baja de entrecruzamientos este efecto es apenas
perceptible. Los experimentos con el sistema poliestireno + divinil benceno muestran que para una
concentracin del 0.4 % de DVB y ms alta, tiene lugar un aumento perceptible del valor de Tg.
En el caso de cauchos, vulcanizados con azufre, el lmite de deteccin para observar un aumento del valor
de Tg parece estar en el 1 - 2 % de azufre, de modo que para un caucho tcnicamente vulcanizado el valor
de Tg apenas es influenciado por el proceso de vulcanizacin.
Grados de entrecruzamiento ms altos tienen un efecto significativo. Para una resina de poliester
insaturada con entrecruzamientos cortos y rgidos, la temperatura de transicin vtrea aumenta en 21 C
cuando el nmero de tomos entrecruzados equivale a 50, mientras que con 24 tomos el aumento es de
93 C.Por tanto, en los plsticos termoestables la densidad de entrecruzamientos tiene un efecto grande
sobre el valor de Tg, y, por consiguiente, sobre la utilidad de los plsticos a temperaturas elevadas.
4.2.- Interaccin entre las cadenas. Fuerzas intermoleculares.
Cualquier aspecto que haga aumentar la magnitud de los enlaces intermoleculares, debidos a dipolos o
enlaces tipo puente de hidrogeno, incrementa la temperatura de transicin vtrea Tg, al aumentar las
fuerzas de atraccin entre las molculas.
Por ejemplo, la mayor polaridad de los grupos laterales acta en este sentido. As, el polipropileno
(no polar) tiene una Tg, de -15 C, el PVC (moderadamente polar) de 90 C y el poliacrilonitrilo
(altamente polar) de 120 C, aun cuando el tamao de estos tres grupos es casi idntico.
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Las interacciones pueden disminuirse aumentando la distancia entre las cadenas, como es el caso de los
polmeros con largas cadenas laterales, que disminuyen el valor de Tg. Este efecto parece ser mayor que
el aumento de rigidez de cadena, como se pone de manifiesto en los ejemplos de la tabla 4.2.1. En el caso
de PMP la estructura ms compacta del grupo lateral da lugar a un equilibrio diferente de los efectos que
se contrarrestan.
Tabla 4.2.1.- Disminucin del valor de Tg por aumento la distancia entre las cadenas.
Las estructuras tridimensionales con fuertes enlaces intermoleculares tendrn temperaturas de transicin
vtrea siempre muy altas, a decir verdad, a ninguna temperatura muestran la movilidad caracterstica del
estado viscoelstico.
4.3.- Compacidad. Grado de ramificacin. Longitud de la cadena.
Al aumentar la compacidad del polmero disminuye el volumen interno no ocupado y los movimientos
intermoleculares son ms difciles. Por ejemplo, las estructuras lineales ramificadas tendrn un mayor
nmero de extremos de cadenas (zonas poco compactas) y, en consecuencia, disminuir la temperatura
Tg. Por otro lado, los fuertes enlaces de las estructuras tridimensionales densifican el polmero y Tg,
aumenta.
Por su parte, la ramificacin de las cadenas disminuye la eficiencia de empaquetamiento y la capacidad
de las cadenas para alinearse y enlazarse. Por consiguiente, la temperatura de fusin disminuye al
aumentar el grado de ramificacin de las cadenas, que modifica su capacidad para formar enlaces de Van der
Waals y/o de puente de hidrogeno.
Adems, el entrecruzamiento o reticulacin entre cadenas tambin disminuye la movilidad molecular y
aumenta la Tg.
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El efecto sobre la compacidad del nmero de extremos de cadena en el polmero explica tambin la
variacin de Tg, con el peso molecular medio ( M ). Responde a una formula del tipo:
Tg Tg
k
M
donde Tg corresponde al polmero de peso molecular infinito (Cadenas de longitud muy larga) , y k es una
5
constante emprica, aproximadamente igual a 10 . Vemos entonces que al disminuir M, tambin lo hace Tg,
debido a la mayor facilidad de movimiento de las cadenas.
Los extremos de las cadenas se mueven libremente como respuesta a los movimientos vibratorios. Al
aumentar la longitud de las cadenas, el nmero de extremos disminuye. De este modo se necesita ms
energa con el fin de generar el movimiento vibratorio suficiente para que se produzca la fusin. Este
incremento de energa se aporta elevando la temperatura de fusin.
Un polmero de bajo peso molecular tiene, en proporcin a su masa, un mayor numero de segmentos finales de
cadena y estos disponen de mucha mayor movilidad que los segmentos intermedios, es decir, a mayor peso
molecular corresponde mayor Tg.
La figura 4.3.1 muestra la dependencia de Tg y Tm con el peso molecular. Ambas temperaturas aumentan al
aumentar el peso molecular, pero a pesos moleculares elevados son independientes del peso molecular. La
figura 4.3.1 tambin destaca la influencia de la temperatura y del peso molecular en la naturaleza del
polmero.
A temperaturas relativamente elevadas los materiales de bajo peso molecular estn en estado de lquido
fluido, mientras que para los de pesos moleculares intermedios y altos prevalecen los estados lquidos
viscoso y slido elstico, respectivamente. Los polmeros cristalinos aparecen a baja temperatura y a
pesos moleculares bajos: al aumentar el peso molecular aumenta el carcter amorfo.
Figura 4.3.1.- Temperatura de fusin y temperatura de transicin vtrea en funcin del peso molecular.
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1
1 2
Tg Tg1 Tg 2
(4.4.4)
Figura 4.4.1.- Influencia del contenido (% en peso) de distintos plastificantes en la Tg del poliestireno (1)
-naftilsalicilato (2) Nitrobenceno (3) Disulfuro de carbono.
Se trata de una pequea molcula que penetrar entre las cadenas polimricas y las separar. Esto se
conoce como aumento del volumen libre. Cuando esto ocurre, las cadenas pueden deslizarse entre s con
mayor facilidad. Y al deslizarse con mayor facilidad, podrn moverse a temperaturas ms bajas de lo que
lo haran sin el plastificante. De esta forma, la Tg de un polmero puede ser disminuida, con el objeto de
hacerlo ms flexible y ms fcil de manipular.
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El olor que se percibe en los automviles nuevos es el plastificante que se evapora de los componentes
plsticos en su interior. Despus de muchos aos, si se evapora lo suficiente, el tablero no estar
plastificado y la Tg de los polmeros del tablero se elevar por encima de la temperatura ambiente y se
volver quebradizo.
Asimilando su accin al caso de los copolmeros, el plastificante ocupa el lugar del componente de
menor Tg. En definitiva, la adicin de plastificantes disminuye drsticamente el valor de Tg, con lo que se
amplia la zona correspondiente al comportamiento elastomrico (Figura 2.4). La adicin del plastificante
dimetil-ftalato al PVC convierte a este de ser un polmero vtreo (Tg = 80 C) en un plstico flexible a
temperatura ambiente.
4.5.- Temperaturas de transicin secundarias.
Mientras que Tg se refiere a la temperatura a la que la cadena principal del polmero deja de tener energa
trmica suficiente para moverse, estas otras temperaturas de transicin secundarias corresponden a
aquellas para las que determinadas ramificaciones o grupos laterales quedan bloqueados. Como se trata
de segmentos de cadena pequeos sus movimientos relativos son ms fciles que los de la cadena
principal por lo que estas temperaturas sern siempre inferiores a Tg.
Por ejemplo, el polimetacrilato de metilo (PMME), con una temperatura Tg igual a 115C presenta tambin
una temperatura de transicin secundaria correspondiente al grupo:
O
C O CH 3
prxima a la ambiente. Los cambios que le ocurren al polmero al pasar stas temperaturas son similares a,
los apuntados respecto a Tg pero de mucha menor cuanta.
5.- Correspondencia tiempo temperatura.
La realizacin de ensayos de fluencia o de relajacin de larga duracin (varios aos) para determinar los
valores correspondientes al final de la vida de una pieza a fabricar con un material plstico es
prcticamente inviable. La solucin de este problema se ha encontrado en el hecho comprobado de que a
largo plazo estos materiales se comportan a cualquier temperatura de manera muy similar a como lo hacen
a corto plazo a temperaturas ms elevadas.
En la figura 5.1 se dan las curvas tpicas de fluencia y de relajacin de tensiones, que muestran el
comportamiento de un polmero semicristalino (Polietileno) y de uno amorfo (Poliisobutileno),
respectivamente. Se puede observar que, para ambos materiales, las propiedades mecnicas varan de
forma considerable con la temperatura. En particular, la complianza de fluencia J(t) aumenta al hacerlo la
temperatura, mientras que el mdulo de relajacin G(t) disminuye al aumentar la temperatura.
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Tambin se puede observar que la dependencia con la temperatura es ms pronunciada para los polmeros
amorfos que para los semicristalinos.
Figura 5.1.- Curvas de fluencia y de relajacin de tensiones que muestran el comportamiento de. (a).- un
polmero semicristalino (Polietileno) y (b).- de uno amorfo (Poliisobutileno).
Para caracterizar completamente el comportamiento viscoelstico de un polmero se deben determinar los
esfuerzos de relajacin en un intervalo de temperaturas, puesto que la magnitud del mdulo de relajacin
depende de la temperatura. La figura 5.2 nos da el logaritmo del mdulo de relajacin frente al logaritmo
del tiempo para un polmero que presenta comportamiento viscoelstico a varias temperaturas. De la
observacin de la figura 5.2 cabe destacar :
(1).-La disminucin de G(t) con el tiempo (correspondiente a la disminucin del esfuerzo):
Ecuacin: G (t ) Er (t )
(t )
0
(5.1)
Figura 5.2.- Variacin logaritmo del mdulo de relajacin con el del tiempo a diferentes temperaturas.
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Figura 5.3.- Logaritmo del mdulo de relajacin frente a la temperatura para el poliestireno amorfo,
mostrando cinco diferentes regiones de comportamiento viscoelstico.
En la figura 5.4 se ha representado el comportamiento del logG(10) frente a la temperatura
correspondiente a varias configuraciones moleculares del poliestireno. La grfica para el material amorfo
(curva C) es la misma que en la figura 5.3. Para el poliestireno atctico con pocos enlaces entrecruzados
(curva B), la regin elstica forma una lnea horizontal que se extiende a lo largo de la temperatura de
descomposicin del polmero. Aumentando el entrecruzamiento, el valor de G(10) tambin aumenta. Los
cauchos o materiales elastomricos tienen este tipo de comportamiento y se suelen utilizar a temperaturas
comprendidas dentro del tramo horizontal.
La figura 5.4 tambin muestra la dependencia de la temperatura de un poliestireno isotctico casi
totalmente cristalino (curva A). La disminucin de G(10) en Tg es mucho menos pronunciada que para los
otros materiales de poliestireno y el mdulo de relajacin se mantiene en valores relativamente elevados al
aumentar la temperatura hasta aproximarse a la temperatura de fusin. De la figura 5.4 se deduce que la
temperatura de fusin del poliestireno isotctico es de unos 240 C.
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Figura 5.4.- Logaritmo del mdulo de relajacin frente a la temperatura para el poliestireno isotctico
cristalino (Curva A), atctico ligeramente entrecruzado (Curva B) y amorfo (Curva C).
La figura 5.3, que nos da la variacin del mdulo de relajacin con la temperatura para un polmero
amorfo, 10 segundos despus de aplicar la carga, es similar a la curva que nos el modulo en funcin del
tiempo a temperatura constante (Figura 1.1). Esta similitud nos lleva al concepto de equivalencia tiempo
temperatura. As, al ensayar a alta velocidad (tiempo corto) se est dentro de la regin de
comportamiento vtreo (Alto valor del mdulo), que es lo que ocurre cuando se ensaya a bajas
temperaturas.
Por otra parte, al ensayar a baja velocidad (tiempo largo) se est dentro de la regin de comportamiento
gomoso (Bajo valor del mdulo), que es lo que ocurre cuando se ensaya a altas temperaturas. As, el
espectro entero de tiempos de relajacin se traslada a lo largo del eje de los tiempos cuando se cambia la
temperatura.
El principio de correspondencia tiempo-temperatura permite obtener a partir de experimentaciones
directas de corta duracin a diferentes temperaturas unas curvas maestras de variacin del mdulo de
relajacin a la temperatura de transicin vtrea, con escala de tiempo a largo plazo, tal y como se
representa en la figura 5.5.
Figura 5.5.- Obtencin de la variacin del mdulo de relajacin a con escala de tiempo a largo plazo, a
partir de experimentaciones directas de corta duracin a diferentes temperaturas,
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Disponiendo de la curva maestra de un polmero puede obtenerse, de igual forma, la curva caracterstica
que define al mdulo a cualquier otra temperatura en funcin del tiempo.
Cambiando la temperatura de ensayo es posible obtener la curva de relajacin completa en funcin del
tiempo, con respecto a alguna temperatura de referencia que nos proporcione la relacin de deslizamiento
o factor de traslacin. Esta posibilidad se muestra en la figura 5.6, donde la curva que nos da el modulo de
relajacin en funcin del tiempo puede obtenerse trasladando las curvas correspondientes a diferentes
temperaturas.
El proceso de traslacin se denomina principio de reduccin de variables, donde dos variables
independientes (tiempo y temperatura) se reducen a una variable simple (tiempo reducido a una
temperatura dada, tambin denominado superposicin tiempo temperatura)
Las figuras 5.6.a y b muestran las curvas tpicas que nos dan la complianza de fluencia y el mdulo de
relajacin de tensin, respectivamente, a dos temperaturas diferentes, poniendo de manifiesto que las
curvas estn trasladadas un factor, que se denomina factor logartmico de traslacin , log(aT), mientras que
aT se conoce con el nombre de factor de traslacin. La dependencia con la temperatura de aT caracteriza la
dependencia con la temperatura del comportamiento viscoelstico de los polmeros amorfos.
El tiempo de relajacin determina la posicin de la curva del mdulo de relajacin a lo largo del eje
del tiempo. Cuando se incrementa la temperatura, el proceso de relajacin se desarrolla ms rpidamente
y, por tanto, el tiempo de relajacin ser ms pequeo, de tal modo que para una carga dada el valor de
una determinada deformacin se alcanzar primero.
El factor de traslacin, aT, se puede definir como el cociente:
aT
(T )
(Tr )
(5.2)
donde :
(T) Tiempo de relajacin a la temperatura T.
(Tr)Tiempo de relajacin a la temperatura de referencia Tr.
La frmula (5.2) nos dice que el tiempo de relajacin y, por tanto, el desplazamiento de la curva del
mdulo de relajacin de tensin a lo largo del eje del tiempo a una cierta temperatura viene dado por:
(T ) aT Tr aT 0
(5.3)
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Figura 5.6.- Mdulos en funcin del tiempo para polmeros ensayados a dos temperaturas
Se han desarrollado varias expresiones para determinar el valor de aT.
Ecuacin de Williams, Laundel y Ferry (WLF).
A partir del estudio de un gran nmero de polmeros amorfos Williams, Laundel y Ferry han probado que
log(aT) puede ser descrito empiricamente por la siguiente ecuacin :
log aT
C10 (T T0 )
C20 (T T0 )
(5.4)
donde C10 y C20 son constantes y T0 es una temperatura de referencia. Si T0 se toma como Tg, entonces
0
g
0
g
C1 = C1 y C2 = C2 y toman los valores 17.44 y 51.6, respectivamente, vlidos para prcticamente
todos los polmeros amorfos. Aunque los coeficientes pueden variar para algn polmero, la ecuacin de
WLF se ajusta a muchos sistemas en el intervalo de temperatura que va desde Tg a Tg + 100 C, es
decir en el dominio de comportamiento gomoso
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La ecuacin WLF es muy til para describir el comportamiento de los polmeros amorfos por encima de la
temperatura de transicin vtrea, Tg, en el estado gomoso. La presencia de volumen libre permite a las
molculas relajarse en una nueva configuracin. Sin embargo, por debajo de Tg, en el estado vtreo, los
movimientos estn impedidos por la presencia cercana de otras molculas y para que tenga lugar la
relajacin debe superarse una barrera de potencial. En esta regin, por tanto, la cintica de la relajacin se
describe mejor tomando como base las teoras de transicin de estado, que tambin son aplicables a los
polmeros semicristalinos, en los que an por encima de Tg las regiones cristalinas interfieren con la libre
difusin de las molculas.
Teora de la transicin de estado. Ecuacin de Arrhenius.
En general, se puede suponer que el proceso de relajacin, tal y como ocurre con otros procesos
dependientes del tiempo y de la temperatura, puede describirse mediante la ecuacin de Arrhenius. As, la
mayora de los polmeros tienen tiempos de relajacin dados por dicha ecuacin.
La ecuacin de Arrhenius es:
Ce
donde:
RT
(5.5)
(T ) Ce
RT
(T0 ) Ce
RT0
luego:
H
(T ) Ce RT
aT
e
(T0 ) CeH RT
H 1 1
R T T0
(5.6)
Ln(aT )
H 1 1
R T T0
(5.7)
A menudo la magnitud de H es desconocida, por lo que es necesario medir el valor de Log(aT) a partir
de dos curvas del mdulo de relajacin a dos temperaturas diferentes , por ejemplo 20 y 60 C, de acuerdo
con el esquema de la figura 5.6.b . El valor de H vendr dado por:
RTT0 ln(aT )
T0 T
(5.8)
Una vez determinado el valor de H, puede ya calcularse el valor aT de para cualquier otra temperatura.
Suele tomarse como temperatura de referencia la de transicin vtrea, Tg.
Cuando la temperatura aumenta el valor de (T) disminuye, de tal modo que los efectos viscoelsticos
ocurren ms rpidamente. Esto puede cuantificarse para la fluencia como sigue.
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Aplicando la ecuacin que nos da la complianza de fluencia en el caso del modelo de Zener se tiene:
Tiempo t y temperatura T0:
T
J 0 (t )
T0
JU J R JU 1 e
(5.9)
J T (aT t ) JU J R JU 1 e T T0
(5.10)
T0
(t )
J T (aT t )
(5.11)
En la figura 5.7 se muestra una comparacin entre los valores del Log(aT) dados por las relaciones de
Arrhenius y de WLF. Se deduce que a altas temperaturas la correspondencia es muy buena, pero a bajas
temperaturas las diferencias son significativas.
J R (T1 ) J U (T1 )
J R (T2 ) J U (T2 )
(6.1)
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donde JU(T1) y JR(T1) son las complianzas relajada y no relajada a la temperatura T1 y JU(T2) y JR(T2) los
valores correspondientes a la temperatura T2 y. Como se ilustra en la figura 6.1, la correccin a realizar
cuando existen cambios en la temperatura, es un desplazamiento vertical de la curva de complianza,
conjuntamente con el desplazamiento horizontal usual en la escala del tiempo.
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