Vous êtes sur la page 1sur 117

Apostila de Clculo de Reatores II

Lindoval Domiciano Fernandes


25 de janeiro de 2008

ii

Sumrio
1 Introduo
1.1

1.2

Modelos de Adsoro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.1 Modelo de Langmuir . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.2 Modelo BET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Cintica de Reaes Catalticas Heterogneas . . . . . . . .
1.2.1 Cintica de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson .
1.2.2 Cintica de Eley-Rideal . . . . . . . . . . . . . . . .

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

. 1
. 1
. 2
. 4
. 4
. 16

2 Resistncia Transferncia de Massa Externa


2.1
2.2

Introduo . . . . . . . . . . . . . . . .
Resistncia Externa Transferncia de
2.2.1 Reao de Primeira Ordem . .
2.2.2 Reao de Segunda Ordem . .

. . . .
Massa
. . . .
. . . .

.
.
.
.

21
.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

3 Resistncia Transferncia de Massa Interna


3.1
3.2

3.3

25

Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Sistemas Isotrmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1 Resoluo Analtica da Difuso em Ausncia de Resistncia Externa
3.2.2 Resoluo Analtica Difuso com Resistncia Externa . . . . . . . .
3.2.3 Resoluo por Diferenas Finitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.4 Resoluo por Colocao Ortogonal . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Sistemas No-isotrmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.1 Resoluo por Diferenas Finitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.2 Resoluo por Colocao Ortogonal . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4 Reatores de Leito Fixo


4.1
4.2

Modelo Unidimensional Bsico . . . . . . .


Modelo Pseudo-Homogneo Bidimensional .
4.2.1 Resoluo por Colocao Ortogonal .
4.2.2 Resoluo por Diferenas Finitas . .
4.2.3 Resoluo por Colocao Ortogonal .
4.2.4 Resoluo por Diferenas Finitas . .

21
21
22
23

25
26
27
31
36
39
42
45
48

53
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.

53
56
59
62
69
73

iv

SUMRIO

5 Reatores No Ideais
5.1

5.2

5.3
5.4
5.5
5.6

81

Distribuio do Tempo de Residncia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81


5.1.1 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.1.2 Distribuio do Tempo de Residncia . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.1.3 Medida da Distribuio do Tempo de Residncia . . . . . . . . . . 81
5.1.4 Caractersticas da Distribuio do Tempo de Residncia . . . . . . 83
5.1.5 Funo Distribuio Tempo de Residncia Normalizada . . . . . . 86
5.1.6 Distribuio Interna do Tempo de Residncia . . . . . . . . . . . . 86
A Distribuio do Tempo de Residncia para Reatores Ideais . . . . . . . 87
5.2.1 Distribuio do Tempo de Residncia para Reatores Batelada e
Plug Flow . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
5.2.2 CSTR Simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
5.2.3 Reator de Fluxo Laminar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
5.2.4 Funo Distribuio do Tempo de Residncia para Sries de PFR/CSTR
Ideais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
Modelagem de um Reator com a Funo Distribuio do Tempo de Residncia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
Modelos com Zero Parmetros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.4.1 Modelo de Segregao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
5.4.2 Modelo de Mxima Antecipao da Mistura . . . . . . . . . . . . . 93
Modelos com um Parmetro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
5.5.1 Modelo de Tanques em Srie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
5.5.2 Modelo de Disperso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
Modelos com 2 Parmetros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
5.6.1 CSTR Real Modelado com um Volume de Troca . . . . . . . . . . 99

A Clculo

103

A.1 Integrais Indenidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103


A.2 Equaes Diferenciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
A.2.1 Integrao Numrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

Lista de Figuras
1.1
1.2

Isoterma de Langmuir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Isoterma BET, para c=100. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.1

Perl de concentrao para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20.
Geometria plana. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Fator de efetividade em funo do modulo de Thiele. Geometria plana. . .
Perl de concentrao para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20.
Geometria cilndrica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Fator de efetividade em funo do modulo de Thiele. Geometria cilndrica.
Perl de concentrao para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20.
Geometria esfrica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Fator de efetividade em funo do modulo de Thiele. Geometria esfrica. .
Perl de concentrao para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20,
com nmero de Biot igual a 1,0. Geometria plana. . . . . . . . . . . . . .
Fator de efetividade em funo do modulo de Thiele para nmero de Biot
igual a 1,0. Geometria plana. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Perl de concentrao para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20.
Geometria cilndrica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Fator de efetividade em funo do modulo de Thiele. Geometria cilndrica.
Perl de concentrao para modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10 e 20,
para nmero de Biot igual a 1,0. Geometria esfrica. . . . . . . . . . . . .
Fator de efetividade em funo do modulo de Thiele, para nmero de Biot
igual a 1,0. Geometria esfrica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Partcula cataltica no isotrmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
3.10
3.11
3.12
3.13
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5

Perl de concentrao para uma presso parcial de alimentao igual a


0,01 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Perl de temperatura para uma presso parcial de alimentao igual a 0,01
bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Perl de concentrao para uma presso parcial de alimentao igual a
0,015 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Perl de temperatura para uma presso parcial de alimentao igual a
0,015 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Perl de concentrao para uma presso parcial de alimentao igual a
0,017 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2
3
29
29
30
30
32
32
33
33
34
34
36
36
52

. 55
. 55
. 55
. 55
. 56

vi

LISTA DE FIGURAS
4.6
4.7
4.8
4.9
4.10
4.11
4.12
4.13
4.14
4.15
4.16
4.17
4.18
4.19
4.20
4.21
4.22
4.23
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5

Perl de temperatura para uma presso parcial de alimentao igual a


0,017 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Perl de concentrao para uma presso parcial de alimentao igual a
0,018 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Perl de temperatura para uma presso parcial de alimentao igual a
0,018 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Perl de concentrao para presso parcial de reagente na alimentao
igual 0,005 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Perl de Temperatura para presso parcial de reagente na alimentao
igual a 0,005 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Perl de concentrao para presso parcial de reagente na alimentao
igual a 0,008 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Perl de Temperatura para presso parcial de reagente na alimentao
igual a 0,008 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Perl de concentrao para presso parcial de reagente na alimentao
igual a 0,009 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Perl de Temperatura para presso parcial de reagente na alimentao
igual a 0,009 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Perl de converso de B para uma presso parcial de reagente na alimentao igual a 0,003 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Perl de converso de C para uma presso parcial de reagente na alimentao igual a 0,003 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Perl de temperatura para uma presso parcial de reagente na alimentao
igual a 0,003 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Perl de converso de B para uma presso parcial de reagente na alimentao igual a 0,0045 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Perl de converso de C para uma presso parcial de reagente na alimentao igual a 0,0045 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Perl de temperatura para uma presso parcial de reagente na alimentao
igual a 0,0045 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Perl de converso de B para uma presso parcial de reagente na alimentao igual a 0,005 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Perl de converso de C para uma presso parcial de reagente na alimentao igual a 0,005 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Perl de temperatura para uma presso parcial de reagente na alimentao
igual a 0,005 bar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Funo distribuio do tempo de residncia para um reator PFR ideal
(linha cheia) e para um reator PFR real (linha pontilhada) . . . . . . . .
Funo distribuio do tempo de residncia para um reator CSTR ideal
Funo distribuio do tempo de residncia para um reator de uxo laminar ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Distribuio do tempo de residncia para um conjunto de n reatores CSTR
ideais em srie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Modelo de um reator com um volume de troca . . . . . . . . . . . . . .

56
56
56
63
63
63
63
63
63
74
74
74
74
74
74
75
75
75

. 84
. 84
. 84
. 97
. 100

Lista de Tabelas
3.1
3.2

rea supercial de um slido no poroso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25


rea supercial de um slido poroso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

viii

LISTA DE TABELAS

Captulo 1

Introduo
1.1
1.1.1

Modelos de Adsoro
Modelo de Langmuir

Langmuir foi o primeiro a desenvolver um modelo para a descrio da adsoro qumica em 19181 . Este modelo se baseia nas seguintes hipteses:
1. As entidades adsorvidas esto ligadas superfcie em pontos xos denominados
centros ativos, ou seja, as espcies adsorvidas no tm mobilidade.
2. Cada centro ativo s pode acomodar uma entidade adsorvida.
3. A adsoro energeticamente idntica em todos os stios e independente da presena
ou ausncia de espcies adsorvidas em sua vizinhana.
Seja o equilbrio de uma dada espcie qumica entre a fase gasosa e a superfcie:
(velocidade de adsoro) = (velocidade de dessoro)

ka exp

Ea
RT

P v = kd exp

Ed
RT

(1.1)

Como:
(1.2)

v + = 1

ka exp

Ea
RT

P (1 ) = kd exp

Ed
RT

(1.3)

ka
Ea Ed
=
exp
P = KP
1
kd
RT

(1.4)

Hads = Ea Ed

(1.5)

Langmuir, J. Am. Chem. Soc., 40:1361, (1918)

Introduo
1,0

Quantidade adsorvida

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Presso parcial

Figura 1.1: Isoterma de Langmuir

KP
(1.6)
1 + KP
A equao acima representa a Isoterma de Langmuir, que est ilustrada na Figura 1.1.
Das hipteses levantadas para o desenvolvimento da Isoterma de Langmuir a 3a a que
apresenta maiores erros. Freqentemente se observa que o calor de adsoro diminui a
medida em que o grau de cobertura aumenta, indicando uma heterogeneidade dos stios.
Os stios mais fortes, que apresentam um calor de adsoro mais alto, so os primeiros
a serem ocupados. Assim, os stios restantes apresentaro um calor de adsoro mais
baixo.
=

1.1.2 Modelo BET


Estendendo o modelo de Langmuir para adsoro em mltiplas camadas, Brunauer,
Emmet e Teller2 chegaram a equao denominada BET. Para seu desenvolvimento os
autores se basearam nas seguintes hipteses:
1. Em cada camada, a velocidade de adsoro igual a velocidade de dessoro.
2. O calor de adsoro a partir da segunda camada constante e igual ao calor latente
de condensao.
3. Quando a presso parcial do adsorbato se iguala a sua presso de saturao, o vapor
se condensa como um lquido ordinrio e o nmero de camadas se torna innito.
2

Brunauer, Emmet e Teller, J. Am. Chem. Soc., 60:309, (1938).

1.1 Modelos de Adsoro

Quantidade adsorvida

10
8
6
4
2
0
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Presso parcial

Figura 1.2: Isoterma BET, para c=100.

na
nam

c (P/P0 )
(1 P/P0 ) (1 P/P0 + cP/P0 )

(P/P0 )
1
= a +
a
n (1 P/P0 )
nm c

c1
nam c

(1.7)

(P/P0 )

(1.8)

onde:
P: presso parcial do adsorbato.
P0 : presso de saturao do adsorbato.
na : quantidade adsorvida.
nam : quantidade adsorvida para formar uma monocamada.
c: parmetro dependente da diferena entre o calor de adsoro para formar a primeira
camada e o calor latente de condensao.

c = exp

E1 El
RT

(1.9)

El : Entalpia de adsoro a partir da segunda camada, corresponde ao calor latente


de condensao.
E1 : Entalpia de adsoro para formao da primeira camada.
O grco da quantidade adsorvida em funo da presso relativa, quando o parmetro
c for alto (>2), nos fornece uma isoterma do tipo II, como representado na Figura 1.2.

Introduo

1.2 Cintica de Reaes Catalticas Heterogneas


1.2.1 Cintica de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson
Neste modelo, assume-se que uma das etapas do processo a reao qumica entre as
espcies adsorvidas. Assim, a velocidade global da reao depende da concentrao destas
espcies. Para relacionar as concentraes destas com a presso parcial dos componentes
de reao na fase gasosa utiliza-se o modelo de Langmuir.
Desta forma, trs etapas so necessrias para o desenvolvimento do modelo cintico:

Adsoro dos reagentes.


Reao supercial.
Dessoro dos produtos.
No modelo de Langmuir-Hinshelwood assumido que umas destas etapas a determinante do processo.

Etapa determinante: aquela que consome a maior parte da fora motriz (poten-

cial qumico) disponvel. a etapa intrinsecamente mais lenta. Na reao em estado


estacionrio todas trs etapas tero a mesma velocidade.

Adsoro Qumica
Adsoro e Dessoro Simples Cada espcie ocupa um centro ativo, ou seja, a
adsoro ocorre sem dissociao ou associao.
kaA

A+v)
*
Av
kdA

rads = kaA PA v

(1.10)

rdes = kdA A

(1.11)

O somatrio dos stios livres e ocupados igual a unidade:

A + v = 1

(1.12)

v = 1 A

(1.13)

No equilbrio rads = rdes , ento temos:

kaA PA (1 A ) = kdA A
A =

KA PA
1 + KA PA

(1.14)
(1.15)

1.2 Cintica de Reaes Catalticas Heterogneas

Adsoro de Vrios Componentes Cada espcie ocupa um centro ativo, assim


temos:

v = 1

N
X

(1.16)

i=1

Para cada uma das espcies, temos no equilbrio:

N
X
j = kdi i
kai Pi 1

(1.17)

j=1

i = Ki Pi 1

N
X

(1.18)

j=1

Fazendo-se o somatrio:
N
X

i =

"N
X

i=1

N
X

i=1

i = 1

i=1

N
X

"
i +

N
X

"N
X

#
N
X
Ki Pi 1
j

N
X

j +

j=1

N
X

#
N
X
Ki Pi 1
j

N
X

(1.21)

j=1

#
N
X
Kj Pj 1
j

i=1

(1.20)

j=1

i=1

"

(1.19)

j=1

i=1

i=1

#
N
X
Ki Pi 1
j

j =

j=1

1
PN

j=1

1+

i =

Ki Pi
PN

1+

(1.22)

j=1 Kj Pj

j=1 Kj Pj

(1.23)
(1.24)

Adsoro Dissociativa Cada espcie na fase gasosa ocupa dois centros ativos.
kaA

A2 + 2 v
)
*
2 Av
kdA

No equilbrio rads = rdes , ento temos:

kaA PA (1 A )2 = kdA 2A

(1.25)

KA PA (1 A )2 = 2A

(1.26)

Introduo

A =

KA P A

1 + KA PA

(1.27)

Adsoro Associativa Cada duas espcies na fase gasosa ocupa um centro ativo.
kaA

2A + v )
*
A2 v
kdA

No equilbrio rads = rdes , ento temos:

kaA PA2 (1 A ) = kdA A

(1.28)

KA PA2 (1 A ) = A

(1.29)

A =

KA PA2
1 + KA PA2

(1.30)

Reao Irreversvel Elementar


Reao global:

A(g) B(g)
Mecanismo:
k

aA
A(g) + v
)
*
Av

kdA

Av
Bv
kdB

*
Bv )

B(g)
kaB

1
2
3

A velocidade de adsoro de A dada por:

r1 = kaA (PA v A /KA )

(1.31)

A velocidade da reao qumica supercial dada por:

r2 = kA

(1.32)

A velocidade dessoro de B dada por:

r3 = kaB (PB B /KB )

(1.33)

No estado estacionrio as velocidades das etapas (1), (2) e (3) sero iguais. A velocidade global da reao dada por:

(rA ) = r2 = kA
Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relaes de equilbrio:

(1.34)

1.2 Cintica de Reaes Catalticas Heterogneas

A = KA PA v

(1.35)

B = KB PB v

(1.36)

O somatrio das fraes de stios ocupados por A e B e de stios livres igual a


unidade:
(1.37)

A + B + v = 1
Substituindo 1.35 e 1.36 em 1.37

KA PA v + KB PB v + v = 1

(1.38)

Explicitando v :

v =

(1.39)

1 + KA PA + KB PB

(rA ) = kA = kKA PA v =

kKA PA
1 + KA PA + KB PB

(1.40)

Reao Irreversvel Elementar com Associao


Reao global:

2 A(g) B(g)
Mecanismo:
kaA

A(g) + v
)
*
Av

kdA

Av
Bv
kdB

*
Bv )

B(g)
kaB

A velocidade de adsoro de A dada por:

r1 = kaA (PA2 v A /KA )

(1.41)

A velocidade da reao qumica supercial :

r2 = kA

(1.42)

r3 = kaB (PB v B /KB )

(1.43)

A velocidade dessoro de B :

No estado estacionrio as velocidades das etapas (1), (2) e (3) sero iguais. A velocidade global da reao dada por:

Introduo

(1.44)

(rA ) = r2 = kA
Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relaes de equilbrio:

A = KA PA2 v

(1.45)

B = KB PB v

(1.46)

O somatrio das fraes de stios ocupados por A e B e de stios livres igual a


unidade:
(1.47)

A + B + v = 1
Substituindo 1.45 e 1.46 em 1.47

KA PA2 v + KB PB v + v = 1

(1.48)

Explicitando v :

v =

1
1+

KA PA2

(1.49)

+ KB PB

(rA ) = kA = kKA PA v =

kKA PA2
1 + KA PA2 + KB PB

(1.50)

Reao Irreversvel Elementar com Dissociao


Reao global:

A(g) B(g)
Mecanismo:
kaA

A2(g) + 2 v )
*
2 Av

kdA

Av
Bv
kdB

*
Bv
)

B(g)
kaB

A velocidade de adsoro de A dada por:

r1 = kaA (PA v 2A /KA )

(1.51)

A velocidade da reao qumica supercial :

r2 = kA

(1.52)

r3 = kaB (PB v B /KB )

(1.53)

A velocidade dessoro de B :

1.2 Cintica de Reaes Catalticas Heterogneas

No estado estacionrio as velocidades das etapas (1), (2) e (3) sero iguais. A velocidade global da reao dada por:
(1.54)

(rA ) = r2 = kA
Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relaes de equilbrio:

KA PA v

(1.55)

B = KB PB v

(1.56)

A =

O somatrio das fraes de stios ocupados por A e B e de stios livres igual a


unidade:
(1.57)

A + B + v = 1
Substituindo 1.55 e 1.56 em 1.57

p
KA PA v + KB PB v + v = 1

(1.58)

Explicitando v :

1 + KA PA + KB PB

p
k KA PA

(rA ) = kA = k KA PA v =
1 + KA PA + KB PB
v =

(1.59)
(1.60)

Reao Reversvel Elementar


Reao global:

*
A(g)
)

B(g)
Mecanismo:
kaA

A(g) + v )
*
Av
kdA

k+1

Av
)
*
Rv

*
Bv )

B(g)

k1
kdB

kaB

A velocidade de adsoro de A dada por:

r1 = kaA (PA v A /KA )

(1.61)

A velocidade da reao qumica supercial :

r2 = k(A B /Krs )

(1.62)

10

Introduo
A velocidade dessoro de B :

r3 = kaB (PB v B /KB )

(1.63)

No estado estacionrio as velocidades das etapas (1), (2) e (3) sero iguais. A velocidade global da reao ser dada pela velocidade da etapa determinante do processo. A
etapa determinante ser aquela que ir consumir a maior parte da fora motriz disponvel
para o processo (potencial qumico).

A reao qumica supercial a etapa determinante: A velocidade global do

processo dada por:

(rA ) = r2 = k(A B /Krs)

(1.64)

Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relaes de equilbrio:

A = KA PA v

(1.65)

B = KB PB v

(1.66)

O somatrio das fraes de stios ocupados por A e B e de stios livres igual a


unidade:

A + B + v = 1

(1.67)

Substituindo 1.65 e 1.66 em 1.67

KA PA v + KB PB v + v = 1

(1.68)

Explicitando v :

1
1 + KA PA + KB PB

KB PB v
(rA ) = k(A B /Krs) = k KA PA v
Krs
v =

(rA ) =

k (KA PA KB PB /Krs )
1 + KA PA + KB PB

A constante de equilbrio global da reao dada por:

B KA v
PB
=
K=
PA eq
A KB v eq

KA B
KA Krs
K=
=
KB A eq
KB
Ento:

(1.69)
(1.70)
(1.71)

(1.72)
(1.73)

1.2 Cintica de Reaes Catalticas Heterogneas

(rA ) =

11

k (KA PA KA PB /K)
1 + KA PA + KB PB

(1.74)

kKA (PA PB /K)


1 + KA PA + KB PB

(1.75)

(rA ) =

Adsoro de A a etapa determinante: A velocidade global do processo dada


por:

(rA ) = r1 = kaA (PA v A /KA )

(1.76)

Para as etapas (2) e (3) utilizamos suas relaes de equilbrio:

A = B /Krs

(1.77)

B = KB PB v

(1.78)

O somatrio das fraes de stios ocupados por A e B e de stios livres igual a


unidade:
(1.79)

A + B + v = 1
Substituindo 1.77 e 1.78 em 1.79

KB PB v
+ KB PB v + v = 1
Krs

(1.80)

1
(1 + KB PB /Krs + KB PB )

(1.81)

Explicitando v :

v =

KB PB
(rA ) = kaA (PA v A /KA ) = kaA PA
v
KA Krs

(rA ) =

kaA PA

KB PB
KA Krs

(1.82)

(1 + KB PB /Krs + KB PB )

(1.83)

A constante de equilbrio global da reao dada pela Equao 1.73. Ento:

(rA ) =

kaA (PA PB /K)


(1 + KA PB /K + KB PB )

(1.84)

(rA ) =

kaA (PA PB /K)


[1 + (KA /K + KB ) PB ]

(1.85)

12

Introduo

A dessoro de B a etapa determinante: A velocidade global do processo dada

por:

(rA ) = r3 = kaB (PB v B /KB )

(1.86)

Para as etapas (1) e (2) utilizamos suas relaes de equilbrio:

B = Krs A

(1.87)

A = KA PA v

(1.88)

O somatrio das fraes de stios ocupados por A e B e de stios livres igual a


unidade:

A + B + v = 1

(1.89)

Substituindo 1.87 e 1.88 em 1.89

KA PA v + Krs KA PA v + v = 1

(1.90)

Explicitando v :

v =

1
1 + KA PA + Krs KA PA

(rA ) = kaB (B /KB PB v ) = kaB (Krs KA PA v PB v )


kaB (Krs KA PA PB )
1 + KA PA + Krs KA PA

(rA ) =

(1.91)
(1.92)

(1.93)

A constante de equilbrio global da reao dada pela Equao 1.73. Ento:

kaB (KKB PA PB )
1 + KA PA + KKB PA

(1.94)

kaB K (KB PA PB /K)


[1 + (KA + KKB ) PA ]

(1.95)

(rA ) =

(rA ) =

Reao Reversvel Bimolecular


Reao global:

*
A(g) + B(g) )

R(g)
Mecanismo:

1.2 Cintica de Reaes Catalticas Heterogneas

kaA

13

A(g) + v )
*
Av

*
B(g) + v )

Av

kdA
kaB
kdB

k+1

Av + Bv
)
*
Rv + v
k1

kdR

Rv )
*
R(g) + v
kaR

3
4

A velocidade de adsoro de A dada por:

r1 = kaA (PA v A /KA )

(1.96)

A velocidade de adsoro de B dada por:

r2 = kaB (PB v B /KB )

(1.97)

A velocidade da reao qumica supercial :

r3 = k(A B R v /Krs )

(1.98)

A velocidade dessoro de R :

r4 = kaR (PR v R /KR )

(1.99)

No estado estacionrio as velocidades das etapas (1), (2), (3) e (4) sero iguais. A
velocidade global da reao ser dada pela velocidade da etapa determinante do processo. A etapa determinante ser aquela que ir consumir a maior parte da fora motriz
disponvel para o processo (potencial qumico).

A reao qumica supercial a etapa determinante: A velocidade global do


processo dada por:

(rA ) = r2 = k (A B R v /Krs )

(1.100)

Para as etapas (1), (2) e (4) utilizamos suas relaes de equilbrio:

A = KA PA v

(1.101)

B = KB PB v

(1.102)

R = KR PR v

(1.103)

O somatrio das fraes de stios ocupados por A, B e R e de stios livres igual a


unidade:

A + B + R + v = 1
Substituindo 1.101, 1.102 e 1.103 em 1.104

(1.104)

14

Introduo

KA PA v + KB PB v + KR PR v + v = 1

(1.105)

Explicitando v :

v =

1
1 + KA PA + KB PB + KR PR

KR PR v
2
(rA ) = k (A B R /Krs) = k KA PA KB PB v
Krs
(rA ) =

k (KA KB PA PB KR PR /Krs )
(1 + KA PA + KB PB + KR PR )2

A constante de equilbrio global da reao dada por:

PR
R KA KB 2v
K=
=
PA PB eq
A b KR v eq

KA KB R v
KA KB Krs
K=
=
KR
A B eq
KR

(1.106)

(1.107)

(1.108)

(1.109)
(1.110)

Ento:

(rA ) =

k (KA KB PA PB KA KB PR /K)
(1 + KA PA + KB PB + KR PR )2

(1.111)

(rA ) =

kKA KB (PA PB PR /K)


(1 + KA PA + KB PB + KR PR )2

(1.112)

Adsoro de A (ou de B) a etapa determinante: A velocidade global do processo


dada por:

(rA ) = r1 = kaA (PA v A /KA )

(1.113)

Para as etapas (2), (3) e (4) utilizamos suas relaes de equilbrio:

R v
Krs B
B = KB PB v
A =

R = KR PR v

(1.114)
(1.115)
(1.116)

O somatrio das fraes de stios ocupados por A, B e R e de stios livres igual a


unidade:

A + B + R + v = 1
Substituindo 1.114, 1.115 e 1.116 em 1.117

(1.117)

1.2 Cintica de Reaes Catalticas Heterogneas

15

R v
+ KB PB v + KR PR v + v = 1
Krs B

(1.118)

KR PR v
+ KB PB v + KR PR v + v = 1
Krs KB PB

(1.119)

Explicitando v :

v =

1
1+

KR PR
Krs KB PB

(1.120)

+ KB PB + KR PR

(rA ) = kaA (PA v A /KA ) =


1+

kaA PA
KR PR
Krs KB PB

KR PR
Krs KB PB KA

+ KB PB + KR PR

(1.121)

A constante de equilbrio global da reao dada pela Equao 1.110. Ento:

kaA PA PKR

(1.122)
(rA ) =
A PR
+
K
P
+
K
P
1 + KKP
B
B
R
R
B

A dessoro de R a etapa determinante: A velocidade global do processo dada


por:

(rA ) = r4 = kaR (PR v R /KR )

(1.123)

Para as etapas (1), (2) e (3) utilizamos suas relaes de equilbrio:

R = Krs A B

(1.124)

A = KA PA v

(1.125)

B = KB PB v

(1.126)

O somatrio das fraes de stios ocupados por A, B e R e de stios livres igual a


unidade:

A + B + R + v = 1

(1.127)

Substituindo 1.125, 1.126 e 1.124 em 1.127

KA PA v + KA PA v + Krs KA PA KB PB v + v = 1

(1.128)

Explicitando v :

v =

1
1 + KA PA + Krs KA KB PA PB

(rA ) = kaR (R /KR PR v ) = kaR (Krs KA KB PA PB v PR v )

(1.129)

(1.130)

16

Introduo

(rA ) =

kaB (Krs KA KB PA PB PR )
1 + KA PA + Krs KA KB PA PB

(1.131)

A constante de equilbrio global da reao dada pela Equao 1.110. Ento:

(rA ) =

(rA ) =

kaB (KKR PA PB PR )
1 + KA PA + KKR PA PB

PR
kaB KKR PA PB KKR
1 + KA PA + KKR PA PB

(1.132)

(1.133)

1.2.2 Cintica de Eley-Rideal


Neste modelo assume-se que a reao ocorre entre uma espcie adsorvida e outra na
fase gasosa. Para correlacionar a concentrao da espcie adsorvida com sua presso
parcial na fase gasosa utiliza-se o modelo de Langmuir.

Reao Reversvel Bimolecular


Reao global:

*
A(g) + B(g) )

R(g)
Mecanismo:
kaA

A(g) + v
)
*
Av

Av + B(g) )
*
Rv

kdA
k+1

k1

kdR

Rv )
*
R(g)
kaR

A velocidade de adsoro de A dada por:

r1 = kaA (PA v A /KA )

(1.134)

A velocidade da reao qumica supercial :

r2 = k(A PB R /Krs )

(1.135)

A velocidade dessoro de R :

r3 = kaR (PR v R /KR )

(1.136)

No estado estacionrio as velocidades das etapas (1), (2) e (3) sero iguais. A velocidade global da reao ser dada pela velocidade da etapa determinante do processo. A
etapa determinante ser aquela que ir consumir a maior parte da fora motriz disponvel
para o processo (potencial qumico).

1.2 Cintica de Reaes Catalticas Heterogneas

17

A reao qumica supercial a etapa determinante: A velocidade global do


processo dada por:

(rA ) = r2 = k(A PB R /Krs)

(1.137)

Para as etapas (1) e (3) utilizamos suas relaes de equilbrio:

A = KA PA v

(1.138)

R = KR PR v

(1.139)

O somatrio das fraes de stios ocupados por A e R e de stios livres igual a


unidade:
(1.140)

A + R + v = 1
Substituindo 1.138 e 1.139 em 1.140

(1.141)

KA PA v + KR PR v + v = 1
Explicitando v :

v =

(1.142)

1 + KA PA + KR PR

KR PR v
(rA ) = k(A PB R /Krs) = k KA PA PB v
Krs
(rA ) =

k (KA PA PB KR PR /Krs )
1 + KA PA + KR PR

(1.143)

(1.144)

A constante de equilbrio global da reao dada por:

K=

PR
PA PB

KA
K=
KB

=
eq

R
A PB

R KA v
A KR v PB

=
eq

(1.145)
eq

KA Krs
KR

(1.146)

Ento:

(rA ) =

k (KA PA PB KA PR /K)
kKA (PA PB PR /K)
=
1 + KA PA + KR PR
1 + KA PA + KR PR

(1.147)

18

Introduo

Adsoro de A a etapa determinante: A velocidade global do processo dada


por:

(rA ) = r1 = kaA (PA v A /KA )

(1.148)

Para as etapas (2) e (3) utilizamos suas relaes de equilbrio:

R
Krs PB
R = KR PR v
A =

(1.149)
(1.150)

O somatrio das fraes de stios ocupados por A e B e de stios livres igual a


unidade:

A + R + v = 1

(1.151)

Substituindo 1.149 e 1.150 em 1.151

KR PR v
+ KR PR v + v = 1
Krs PB

(1.152)

Explicitando v :

v =

+ KR PR

KR PR
(rA ) = kaA (PA v A /KA ) = kaA PA
v
KA Krs PB

R PR
kaA PA KAKK
rs PB

(rA ) =
KR PR
1 + Krs PB + KR PR
1+

KR PR
Krs PB

(1.153)

(1.154)

(1.155)

A constante de equilbrio global da reao dada pela Equao 1.146. Ento:

PR
kaA PA KP
B

(rA ) =
(1.156)
KA PR
1 + KPB + KR PR

A dessoro de B a etapa determinante: A velocidade global do processo dada


por:

(rA ) = r3 = kaR (PR v R /KR )

(1.157)

Para as etapas (1) e (2) utilizamos suas relaes de equilbrio:

R = Krs A PB

(1.158)

A = KA PA v

(1.159)

1.2 Cintica de Reaes Catalticas Heterogneas

19

O somatrio das fraes de stios ocupados por A e R e de stios livres igual a


unidade:

A + R + v = 1

(1.160)

Substituindo 1.158 e 1.159 em 1.160

KA PA v + Krs KA PA PB v + v = 1

(1.161)

Explicitando v :

v =

1
1 + KA PA + Krs KA PA PB

(rA ) = r3 = kaR (R /KR PR v ) = kaR (Krs KA PA PB v /KR PR v )

(rA ) =

kaR (Krs KA PA PB /KR PR )


1 + KA PA + Krs KA PA PB

(1.162)

(1.163)
(1.164)

A constante de equilbrio global da reao dada pela Equao 1.146. Ento:

(rA ) =

kaR (KPA PB PR )
1 + KA PA + KKR PA PB

(1.165)

(rA ) =

kaR K(PA PB PR /K)


1 + KA PA + KKR PA PB

(1.166)

20

Introduo

Captulo 2

Resistncia Transferncia de
Massa Externa
2.1

Introduo

Para obter as equaes para a velocidade de reao do captulo anterior os efeitos


de transferncia de calor e de massa foram desprezados, ou seja, assumiu-se que esta
etapa era sucientemente rpida e, assim, a concentrao dos componentes de reao e
a temperatura prximo aos centros ativos do catalisador eram iguais quelas da corrente
principal do uido. Dois efeitos de transporte devem ser levados em conta: o transporte
de calor e massa para a superfcie da partcula e o transporte de calor e massa no interior
da partcula. Neste captulo estudaremos os efeitos de transferncia de massa e de calor
externos.

2.2

Resistncia Externa Transferncia de Massa

Seja uma partcula cataltica e no porosa em uma corrente de um determinado reagente A. A velocidade de escoamento do uido nas vizinhanas da partcula ir variar com
a posio ao redor desta, sendo que na superfcie esta velocidade ser nula. Assim, desenvolver um gradiente acentuado de velocidade prximo a partcula. Para distncias da
partcula relativamente curtas a velocidade ser praticamente constante e o escoamento
deve ser turbulento. A regio onde esto concentrados os gradientes de velocidade de
escoamento do uido denomina-se camada limite hidrodinmica. Devido ao escoamento
turbulento na corrente principal do uido, a concentrao de reagente nesta regio tende
a ser homognea. Prximo superfcie, devido reao qumica que est consumindo
este reagente, haver tambm um gradiente pronunciado de concentrao deste. Esta regio onde esto concentrados os gradientes de concentrao denomina-se camada limite
de concentrao.
Uma forma simplicada de se modelar a transferncia de massa externa assumir
que esta regio prxima a superfcie da partcula (camada limite) est estagnada e tem
espessura . Assim, para sistemas diludos ou que apresentem contra-difuso equimolar,
temos:

22

Resistncia Transferncia de Massa Externa

NAz =

DAB
(CA0 CAs )

(2.1)

onde CAs a concentrao de A na superfcie da partcula de catalisador e CA0 a


concentrao de A na corrente principal do uido.
A espessura da camada limite ( ) geralmente no conhecida, mas varia em funo
da uidodinmica do meio, ou seja, depende da velocidade de escoamento, da viscosidade
e da densidade do uido, etc. Esta equao pode ser escrita de forma mais genrica como:

NAz = kc (CA0 CAs )

(2.2)

onde kc o coeciente de transferncia de massa, que pode ser calculado por correlaes. A forma usual expressar estas correlao como uma funo de nmeros adimensionais. Assim, por exemplo, Frssling propos a seguinte correlao para a transferncia
de massa para uma esfera:

Sh = 2 + 0, 6Re1/2 Sc1/3

(2.3)

onde

Sh =

kc d p
DAB

Sc =

DAB

Re =

v dp

(2.4)

2.2.1 Reao de Primeira Ordem


Seja a reao de isomerizao:

/B

se passando na superfcie de uma esfera slida de um catalisador. A velocidade de


reao supercial por unidade de rea de catalisador ser dada por:
00

rAs = ks CAs

(2.5)

O uxo de massa para a superfcie ser dado por:

NAr = kc (CA CAs )

(2.6)

No estado estacionrio teremos a igualdade entre as velocidades de reao supercial


e de transferncia de massa:
00

NAr = rAs

(2.7)

2.2 Resistncia Externa Transferncia de Massa

23

(2.8)

kc (CA CAs ) = ks CAs


Explicitando CAs :

CAs =

kc C A
ks + kc

(2.9)

E a velocidade de reao global ca:


00

NAr = rAs = ks CAs =

kc ks CA
=
ks + kc

1
ks

1
1
1
=
+
k0
kc ks

CA
0
1 = k CA
+ kc

(2.10)
(2.11)

Assim, a velocidade de reao global depende da soma de duas resistncias: a de


transferncia de massa externa e de reao reao qumica supercial. A maior resistncia
ir controlar o processo global. Assim, quando a velocidade de reao qumica supercial
for rpida em comparao com a velocidade de transferncia de massa, ou seja, ks >> kc ,
a velocidade global da reao ser:

CA
' kc CA
+ k1c

(2.12)

kc C A
'0
kc + ks

(2.13)

00

rAs =

1
ks

CAs =

Neste caso, a resistncia transferncia de massa maior que a resistncia a reao


qumica supercial. Dizemos que este sistema controlado pela transferncia de massa
externa.
Quando a velocidade de reao qumica supercial for lenta em comparao com a
velocidade de transferncia de massa, ou seja, kc >> ks
00

rAs =

1
ks

CAs =

CA
' ks C A
+ k1c

kc C A
' CA
kc + ks

(2.14)
(2.15)

Neste caso, a resistncia transferncia de massa menor que a resistncia a reao


qumica supercial. Dizemos que este sistema controlado pela reao supercial.

2.2.2

Reao de Segunda Ordem

Seja a reao de isomerizao:

/B

se passando na superfcie de uma esfera slida de um catalisador. A velocidade de


reao supercial por unidade de rea de catalisador ser dada por:

24

Resistncia Transferncia de Massa Externa

00

2
rAs = ks CAs

(2.16)

O uxo de massa para a superfcie ser dado por:

NAr = kc (CA CAs )

(2.17)

No estado estacionrio teremos a igualdade entre as velocidades de reao supercial


e de transferncia de massa:
00

NAr = rAs

(2.18)

2
kc (CA CAs ) = ks CAs

(2.19)

2
ks CAs
+ kc CAs kc CA = 0

(2.20)

Explicitando CAs :

CAs =

kc

p
kc2 + 4ks kc CA
2ks

(2.21)

Captulo 3

Resistncia Transferncia de
Massa Interna
3.1

Introduo

Uma reao catalisada por um slido ocorre na interface slido/gs. Assim, a velocidade da reao depende da rea supercial do catalisador. A forma usual de se obter
uma elevada rea supercial com o uso de materiais porosos. Para ser efetivo em catlise heterognea, um slido deve apresentar reas superciais da ordem de 100 m2 /g
ou superiores. Para conseguir esta rea utilizando slidos no porosos deveramos trabalhar com partculas extremadamente pequenas, que seriam muito dcies de lidar. Por
exemplo, na Tabela 3.1 abaixo apresentamos a rea supercial obtida com um slido
no poroso de densidade igual a 1 g/cm3 formado por partculas esfricas, enquanto na
Tabela 3.2 apresentamos a rea obtida em um slido preenchido por poros cilndricos.
Comparando-se estas tabelas, pode-se notar que a presena de porosidade muito mais
efetiva para gerar slidos apresentando reas superciais elevadas.
Devido presena destes poros, teremos a difuso dos reagentes at o interior do
slido. Dependendo da velocidade de difuso em relao velocidade de reao qumica, podemos ter um gradiente de concentrao mais ou menos acentuado ao longo da
partcula de catalisador.

Tabela 3.1: rea supercial de um slido no poroso.


Dimetro da partcula (cm) rea supercial (m2 g1 )
1 100
6 104
3
1 10
6 101
1 104
6 100
5
1 10
6 101
1 106
6 102

26

Resistncia Transferncia de Massa Interna


Tabela 3.2: rea supercial de um slido poroso.
Raio do poro (cm) rea supercial (m2 g1 )
2 100
1 104
2
2 10
1 102
2 104
1 100
5
2 10
1 101
7
2 10
1 103

3.2 Sistemas Isotrmicos


A difuso e reao qumica em um slido poroso pode ser descrita pela equao da
continuidade molar:


CA
000
+ NA = RA
t
Para um sistema em estado estacionrio:


000
NA = RA

(3.1)

(3.2)

Para um sistema diludo ou que apresente contra-difuso equimolar:

NA = DAe CA

(3.3)

Onde DAe a difusividade efetiva, que leva em conta que podem ocorrer outros
mecanismos difusivos no interior de um poro, alm da difusividade molecular, como a
difuso de Knudsen. Alm disto, a difusividade efetiva tambm leva em conta que nem
todo o volume do slido est disponvel para a difuso, somente sua frao de espaos
vazios, e que os poros do slido no so retos e podem apresentar sees variveis.
Para sistemas unidirecionais:

dCA
dr
E, ento, teremos, para uma cintica de ordem m:
NAr = DAe

(3.4)

i
1 d h 0s
m
r NA,r = kv CA
(3.5)
0s
0
r dr
onde s depende da geometria, sendo igual a 0 para geometria plana, 1 para cilndrica
e 2 para esfrica.

DAe d
0 s dCA
m
r
= kv CA
(3.6)
r0 s dr0
dr0
Condies de contorno:
0

r = R CA = CA0
0

r =0

dCA
=0
dr

(3.7)

3.2 Sistemas Isotrmicos

27

Adimensionalizando:

y=

CA
CA0
0

r
R

1 d
s dy
r
= 2 y m
rs dr
dr

(3.8)

r=

(3.9)

Condies de contorno:

dy
=0
dr r=0

dy
= Bim (1 y)
dr r=1
onde:

2 =

m1 2
kv CA0
R
DAe

Bim =

3.2.1

kc R
DAe

Resoluo Analtica da Difuso em Ausncia de Resistncia Externa

A equao diferencial apresentada no tem anterior somente apresentar soluo analtica para ordem de reao igual a 1.

1 d
s dy
r
= 2 y
(3.10)
rs dr
dr
Condies de contorno:

dy
=0
dr r=0

(3.11)

y|r=1 = 1

Geometria Plana
Neste caso:

d2 y
2 y = 0
dr2
Que tem como soluo:

(3.12)

28

Resistncia Transferncia de Massa Interna

(3.13)

y = A cosh(r) + Bsenh (r)


Aplicando as condies de contorno:

dy
= Asenh (r) + B cosh(r)
dr

(3.14)

dy
= Asenh (0) + B cosh(0) = B = 0
dr r=0

(3.15)

y = A cosh(r)

(3.16)

y|r=1 = A cosh() = 1

(3.17)

Assim:

Como:

Ento:

A=

1
cosh()

(3.18)

y=

cosh(r)
cosh()

(3.19)

O fator de efetividade ser:

R +R

R kv CA d(Ar )
R +R
0
R kv CA0 d(Ar )

2kv A

R +R

CA dr
=
R +R 0
2Kv ACA0 0 dr
0

(3.20)

Adimensionalizando:

=
Z
=

2kv ACA0 R
2Kv ACA0
Z

ydr =
0

R1
R01
0

ydr
dr

cosh(r)
dr
cosh()

senh ()
tanh()
=
cosh()

(3.21)

(3.22)

(3.23)

Nas Figuras 3.1 e 3.2 so mostrados os pers de concentrao em funo da posio


na partcula para vrios mdulos de Thiele diferentes e o fator de efetividade em funo
do modulo de Thiele.

3.2 Sistemas Isotrmicos

29

1,0
1,0

Fator de efetividade

Concentrao

0,8

0,6

0,4

0,2

0,8
0,6
0,4
0,2
0,0

0,0
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Raio

10

100

Modulo de Thiele

Figura 3.1: Perl de concentrao para


modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10
e 20. Geometria plana.

Figura 3.2: Fator de efetividade em funo do modulo de Thiele. Geometria


plana.

Geometria Cilndrica
Neste caso:

1 d
r dr
r2

dy
r
2 y = 0
dr

d2 y
dy
+r
2 yr2 = 0
2
dr
dr

(3.24)
(3.25)

Que tem como soluo:

y = AI0 (r) + BK0 (r)

(3.26)

Aplicando as condies de contorno:

y|r=0 = nito

(3.27)

y = AI0 (r)

(3.28)

y|r=1 = AI0 () = 1

(3.29)

Como K0 (0) = , B = 0 e:

O fator de efetividade ser:

A=

1
I0 ()

(3.30)

y=

I0 (r)
I0 ()

(3.31)

Resistncia Transferncia de Massa Interna

1,0

1,0

0,8

0,8

Fator de efetividade

Concentrao

30

0,6

0,4

0,2

0,0

0,6

0,4

0,2

0,0
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

10

Raio

Modulo de Thiele

Figura 3.3: Perl de concentrao para


modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10
e 20. Geometria cilndrica.

Figura 3.4: Fator de efetividade em funo do modulo de Thiele. Geometria cilndrica.

RR

100

02
0 kv CA d(r L
RR
02
0 kv CA0 d(r L

2kv L

RR

CA r dr
=
RR
2kv LCA0 0 r0 dr0
0

(3.32)

Adimensionalizando:

R1

R1
2kv LCA0 R2 0 yrdr
=
=
R1
2kv LCA0 R2 12
2kv LCA0 R2 0 rdr
Z 1
Z 1
I0 (r)
=2
yrdr = 2
rdr
0
0 I0 ()
2kv LCA0 R2

yrdr

2I1 ()
I0 ()

(3.33)
(3.34)
(3.35)

Nas Figuras 3.3 e 3.4 so mostrados os pers de concentrao em funo da posio


na partcula para vrios mdulos de Thiele diferentes e o fator de efetividade em funo
do modulo de Thiele.

Geometria Esfrica
Neste caso:

1 d
r2 dr

2 dy
r
2 y = 0
dr

(3.36)

d2 y 2 dy
+
2 y = 0
dr2
r dr

(3.37)

A cosh(r) + Bsenh (r)


r

(3.38)

Que tem como soluo:

y=

3.2 Sistemas Isotrmicos

31

Aplicando as condies de contorno:

y|r=0 = nito
Como

(3.39)

cosh(0)
= , A = 0 e:
0
y=

Bsenh (r)
r

(3.40)
(3.41)

y|r=1 = Bsenh ()
B=

1
senh ()

(3.42)

y=

senh (r)
rsenh ()

(3.43)

O fator de efetividade ser:

RR
=

kv C A d

03
4
3 r

0
4 0
RR
3
0 kv CA0 d 3 r

RR

CA r 2 dr
RR
4 kv CA0 0 r0 2 dr0
4kv

(3.44)

Adimensionalizando:

R1

R
3 1 yr 2 dr
4k
C
R
v
A0
0
=
=
R0 1
4kv CA0 R3 13
4kv CA0 R3 0 r2 dr
Z 1
Z 1
senh (r)
2
yr dr = 3
=3
rdr
0 senh ()
0
4kv CA0 R3

yr2 dr

(3.45)
(3.46)

3 [ coth () 1]
(3.47)
2
Nas Figuras 3.5 e 3.6 so mostrados os pers de concentrao em funo da posio
na partcula para vrios mdulos de Thiele diferentes e o fator de efetividade em funo
do modulo de Thiele.
=

3.2.2

Resoluo Analtica Difuso com Resistncia Externa


1 d
rs dr

s dy
r
= 2 y
dr

(3.48)

Condies de contorno:

dy
=0
dr r=0

dy
= Bim (1 y)
dr r=1

(3.49)

32

Resistncia Transferncia de Massa Interna

1,0
1,0

Fator de efetividade

Concentrao

0,8

0,6

0,4

0,2

0,8
0,6
0,4
0,2
0,0

0,0
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Raio

10

100

Modulo de Thiele

Figura 3.5: Perl de concentrao para


modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10
e 20. Geometria esfrica.

Figura 3.6: Fator de efetividade em funo do modulo de Thiele. Geometria esfrica.

Geometria Plana
Neste caso:

d2 y
2 y = 0
dr2

(3.50)

y = A cosh(r) + Bsenh (r)

(3.51)

Que tem como soluo:

Aplicando as condies de contorno:

dy
= Asenh (r) + B cosh(r)
dr

(3.52)

dy
= Asenh (0) + B cosh(0) = B = 0
dr r=0

(3.53)

y = A cosh(r)

(3.54)

dy
= Asenh () = Bim (1 A cosh(r))
dr r=1

(3.55)

Assim:

Como:

Ento:

A=

Bim
senh () + Bim cosh()

(3.56)

y=

Bim cosh(r)
senh () + Bim cosh()

(3.57)

33

1,0

1,0

0,8

0,8

Fator de efetividade

Concentrao

3.2 Sistemas Isotrmicos

0,6

0,4

0,2

0,0
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0
1E-3

1,0

0,01

Raio

0,1

10

100

Modulo de Thiele

Figura 3.7: Perl de concentrao para


modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0,
10 e 20, com nmero de Biot igual a 1,0.
Geometria plana.

Figura 3.8: Fator de efetividade em funo do modulo de Thiele para nmero de


Biot igual a 1,0. Geometria plana.

O fator de efetividade global ser:

Z
g =

ydr =
0

Bim cosh(r)
dr
senh () + Bim cosh()

(3.58)

Bim senh ()
[senh () + Bim cosh()]

(3.59)

2
1
2
=
+
= +
g
tanh() Bim
Bim

(3.60)

g =

Nas Figuras 3.7 e 3.8 so mostrados os pers de concentrao em funo da posio


na partcula para vrios mdulos de Thiele diferentes e o fator de efetividade em funo
do modulo de Thiele.

Geometria Cilndrica
Neste caso:

1 d
r dr
r2

dy
r
2 y = 0
dr

dy
d2 y
+r
2 yr2 = 0
2
dr
dr

(3.61)
(3.62)

Que tem como soluo:

y = AI0 (r) + BK0 (r)

(3.63)

Aplicando as condies de contorno:

y|r=0 = nito

(3.64)

Resistncia Transferncia de Massa Interna

1,0

1,0

0,8

0,8

Fator de efetividade

Concentrao

34

0,6

0,4

0,2

0,0
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0
0,01

1,0

0,1

Raio

10

100

Modulo de Thiele

Figura 3.9: Perl de concentrao para


modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10
e 20. Geometria cilndrica.

Figura 3.10: Fator de efetividade em funo do modulo de Thiele. Geometria cilndrica.

Como K0 (0) = , B = 0 e:

y = AI0 (r)

(3.65)

dy
= AI1 () = Bim [1 AI0 ()]
dr r=1

(3.66)

A=

Bim
I1 () + Bim I0 ()

(3.67)

y=

Bim I0 (r)
I1 () + Bim I0 ()

(3.68)

O fator de efetividade ser:

Z
g = 2

yrdr =
0

g =

Bim I0 (r)
rdr
I1 () + Bim I0 ()

2Bim I1 ()
+ Bim I0 ()

2 I1 ()

1
2
I0 ()
1
2
=
+
= +
g
2Bim
2I1 ()
2Bim

(3.69)

(3.70)

(3.71)

Nas Figuras 3.9 e 3.10 so mostrados os pers de concentrao em funo da posio


na partcula para vrios mdulos de Thiele diferentes e o fator de efetividade em funo
do modulo de Thiele.

3.2 Sistemas Isotrmicos

35

Geometria Esfrica
Neste caso:

1 d
r2 dr

2 dy
r
2 y = 0
dr

d2 y 2 dy
+
2 y = 0
dr2
r dr

(3.72)
(3.73)

Que tem como soluo:

A cosh(r) + Bsenh (r)


r
Aplicando as condies de contorno:
y=

y|r=0 = nito
Como

(3.74)

(3.75)

cosh(0)
= , A = 0 e:
0
y=

Bsenh (r)
r

dy
= B [ cosh() senh ()] = Bim [1 Bsenh ()]
dr r=1

(3.77)

Bim
cosh() + (Bim 1)senh ()

(3.78)

Bim senh (r)


r [ cosh() + (Bim 1)senh ()]

(3.79)

B=
y=

(3.76)

O fator de efetividade ser:

Z
g = 3

Z
2

yr dr =
0

g =

Bim senh (r)


rdr
cosh() + (Bim 1)senh ()

3Bim [ cosh() senh ()]


2
[ cosh() + (Bim 1) senh ()]

g =

3Bim [ tanh()]
+ (Bim 1) tanh()]

2 [

(3.80)
(3.81)
(3.82)

1
2 [ tanh()]
Bim 2 tanh()
=
+
g
3Bim [ tanh()] 3Bim [ tanh()]

(3.83)

1
2
2
1
2
=
+
= +
g
3Bim 3 [ coth() 1]
3Bim

(3.84)

Nas Figuras 3.11 e 3.12 so mostrados os pers de concentrao em funo da posio


na partcula para vrios mdulos de Thiele diferentes e o fator de efetividade em funo
do modulo de Thiele.

Resistncia Transferncia de Massa Interna

1,0

1,0

0,8

0,8

Fator de efetividade

Concentrao

36

0,6

0,4

0,2

0,0
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0
0,01

1,0

0,1

Raio

10

100

Modulo de Thiele

Figura 3.11: Perl de concentrao para


modulo de Thiele igual a 0,2, 1,0, 2,0, 10
e 20, para nmero de Biot igual a 1,0.
Geometria esfrica.

Figura 3.12: Fator de efetividade em funo do modulo de Thiele, para nmero de


Biot igual a 1,0. Geometria esfrica.

3.2.3 Resoluo por Diferenas Finitas


Fazendo:

ui+1 ui1
dy
=
dr
2h
2
d y
ui+1 2ui + ui1
=
2
dr
h2
1
h=
N +1
ri = ih

(3.85)
(3.86)
(3.87)
(3.88)

Em r = 0 i = 0

s dy
= lim
r dr r0

s dy
r dx

=s

d2 y
dr2

(3.89)

Ento, em r = 0, temos:

d2 y s dy
d2 y
+
=
(s
+
1)
= 2 y m
dr2
r dr
dr2
(s + 1)

u1 2u0 + u1
2 um
0 =0
h2

u1 2u0 + u1

h2 2 m
u0 = 0
s+1

Mas, pela primeira condio de contorno:

u+1 u1
dy
=
=0
dr r=0
2h

(3.90)
(3.91)
(3.92)

(3.93)

3.2 Sistemas Isotrmicos

37

u1 = u+1

(3.94)

E assim:

2 (u1 u0 )

h2 2 m
u0 = 0
s+1

(3.95)

Para i = 1 N

ui+1 ui + ui1
s ui+1 ui1
+
2 um
i =0
h2
ih
2h

(3.96)

(2i + s)ui+1 4iui + (2i s)ui1 2ih2 2 um


i =0

(3.97)

Para i = N + 1 r = 1, 0, pela segunda condio de contorno (Equao 3.2).

uN +2 uN
= Bim (1 uN +1 )
2h
uN +2 = uN + 2hBim (1 uN +1 )

(3.98)
(3.99)

Assim:

(2i + s)uN +2 4iuN +1 + (2i s)uN 2ih2 2 um


N +1 = 0
(2i + s)[uN + 2hBim (1 uN +1 )] 4iuN +1 + (2i s)uN 2ih2 2 um
N +1 = 0

(3.100)
(3.101)

4iuN + 4ihBim 4ihBim uN +1 + 2shBim 2shBim uN +1 4iuN +1 2ih2 2 um


N +1 = 0
(3.102)
2hBim (2i + s) (4i + 4ihBim + 2shBim )uN +1 + 4iuN 2ih2 2 um
N +1 = 0

(3.103)

Assim, temos um sistema de (N+2) equaes e (N+2) incgnitas (yi ). Para resoluo
aplicamos o mtodo de Newton-Rapson:

uk+1 = uk + uk

(3.104)

H uk = f

(3.105)

Onde:

f =

h
2 um
2 (u1 u0 ) s+1
0
(2i + s)ui+1 4iui + (2i s)ui1 2ih2 2 um
i
..
.

2hBim (2i + s) (4i + 4ihBim + 2shBim )uN +1 + 4iuN 2ih2 2 um


N +1

38

Resistncia Transferncia de Massa Interna

Hi,j =

H=

B0 C0 0
0
0
A1 B1 C1 0
0
0 A2 B2 C2 0
0
0 A3 B3 C3
..
..
..
..
..
.
.
.
.
.
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0

Onde:

fi
uj

0
0
0
0
..
.

(3.106)

...
...
...
...

0
0
0
0
..
.

...
0 . . . AN
0 ... 0

0
0
0
0
..
.

0
0
0
0
..
.

BN
CN
AN +1 BN +1

fi
ui+1
fi
Bi =
ui

Ci =

Ai =

B0 =

(3.107)

fi
ui1

f0
h2 2
= 2 s+1
mum1
0
u0
f0
=2
C0 =
u1
Ci = (2i + s)

Bi = 4i 2ih2 2 mum1
i

(3.108)

Ai = (2i s)
AN +1 =
BN +1 =

fN +1
= 4i
uN

fN +1
= (4i + 4hiBim + 2hsBim ) 2ih2 mum1
N +1
uN +1

Ento temos uma matriz tridiagonal. Um sistema da forma:

b1 c1 0 0 0
a2 b2 c2 0 0
0 a3 b3 c3 0
0 0 a4 b4 c4
..
..
..
..
..
.
.
.
.
.
0 0 0 0 0
0 0 0 0 0

0
0
0
0
..
.

...
...
...
...

0
0
0
0
..
.

0
0
0
0
..
.

0
0
0
0
..
.

...
0 . . . an1 bn1 cn1
0 ...
0
an
bn

x1
x2
x3
x4
..
.

xn1
xn

r1
r2
r3
r4
..
.






=



rn1
rn

3.2 Sistemas Isotrmicos

39

Tem como soluo:

c1
b1
r1
1 =
b1
ci
i =
bi ai i1
ri ai i1
i =
bi ai i1
x n = n

(3.109)

1 =

(3.110)
(3.111)

i = 2...n

(3.112)
(3.113)

xi = i i xi+1

3.2.4

i = 2...n

i = n 1...1

(3.114)

Resoluo por Colocao Ortogonal

Substituindo:

u = r2
A equao diferencial do balano de massa ca:

4u

d2 y
dy
= 2 y m
+ 2(s + 1)
2
du
dx

dy
Bim
(1 y)
=
du u=1
2

(3.115)
(3.116)

Com a primeira condio de contorno sendo satisfeita automaticamente.


A soluo pode ser aproximada por um polinmio de grau N. Seja ui os pontos de
colocao e yi os valores da funo nos pontos de colocao, o polinmio que passa pelos
pontos (yi , ui ) pode ser escrito como o polinmio interpolador de Lagrange:

yN =

N
+1
X

lj (u)yj

(3.117)

j=1

Onde:

lj (u) =

pN +1 (u)
(1)

(u uj )pN +1 (uj )

pN +1 (u) =

N
+1
Y

(u uj )

j=1

As derivadas primeira e segunda da soluo aproximada sero dadas por:

(3.118)

(3.119)

40

Resistncia Transferncia de Massa Interna

N
+1
X
dyN
(1)
=
lj (u)yj
du

(3.120)

j=1

d2 yN
du2

N
+1
X

(2)

(3.121)

lj (u)yj

j=1

As derivadas primeira e segunda da soluo aproximada nos pontos de colocao sero


dadas por:

N
+1
N
+1
X
X
dyN
(1)
=
lj (ui )yj =
Ai,j yj
du u=ui

(3.122)

N
+1
N
+1
X
X
d2 yN
(2)
=
lj (ui )yj =
Bi,j yj
du2 u=ui

(3.123)

j=1

j=1

j=1

j=1

Fazendo como que a equao diferencial seja vlida nos pontos de colocao temos:

4ui

N
+1
X

Ai,j yj = 2 y m

(3.124)

[4ui Bi,j + 2(s + 1)Ai,j ] yj 2 y m = 0

(3.125)

Bi,j yj + 2(s + 1)

j=1
N
+1
X

N
+1
X
j=1

j=1

Fazendo:

Ci,j = 4ui Bi,j + 2(s + 1)Ai,j

(3.126)

Ento, temos:
N
+1
X

Ci,j yj 2 y m = 0

(3.127)

Ci,j yj + Ci,N +1 yN +1 2 y m = 0

(3.128)

j=1
N
X
j=1

Mas, pela primeira condio de contorno (Equao 3.116):


N
+1
X
j=1
N
X
j=1

AN +1,j yj =

Bim
(1 yN +1 )
2

AN +1,j yj + AN +1,N +1 yN +1 =

Bim Bim

yN +1
2
2

(3.129)

(3.130)

3.2 Sistemas Isotrmicos

41

Bim /2

yN +1 =

PN

j=1 AN +1,j yj

(3.131)

Bim /2 + AN +1,N +1

Assim:
N
X

Ci,j yj + Ci,N +1

Bim /2

j=1

j=1 AN +1,j yj

Bim /2 + AN +1,N +1

j=1
N
X
Ci,j

PN

2 y m = 0

Ci,N +1 AN +1,j
(Bim /2)Ci,N +1
yj +
2 y m = 0
Bim /2 + AN +1,N +1
Bim /2 + AN +1,N +1

(3.132)

(3.133)

Fazendo:

Di,j = Ci,j

(3.134)

(Bim /2)Ci,N +1
Bim /2 + AN +1,N +1

(3.135)

Di,j yj + vi 2 y m = 0

(3.136)

vi =
N
X

Ci,N +1 AN +1,j
Bim /2 + AN +1,N +1

j=1

Assim, temos um sistema de N equaes e N incognitas (yi ). Para resoluo aplicamos


o mtodo de Newton-Rapson:

uk+1 = uk + uk

(3.137)

H uk = f

(3.138)

Onde:

fi =

N
X

Di,j yj + vi 2 y m

(3.139)

j=1

Hi,j =

y m
fi
= Di,j 2 i i,j = Di,j m2 yim1 i,j
yj
yi

(3.140)

O fator de efetividade pode ser calculado como:

y m du

s+1
2

(3.141)

s+1
=
2

Z
0

ym u

s1
2

du

(3.142)

42

Resistncia Transferncia de Massa Interna


(,)

Escolhendo os pontos de colocao como as razes do polinmio de Jacob PN (u),


onde = 0 ou 1, 0 e = s1
2 esta integral pode ser calculada por quadratura utilizando-se
os pontos yi determinados anteriormente.
Com = 0, temos o mtodo dos momentos e a integral pode ser calculada por
quadratura de Gauss-Jacob:

N
X

wj y m

(3.143)

j=1

sendo wj os pesos da quadratura de Gauss.


Com = 1, 0, temos o mtodo de Galerkin e a integral pode ser calculada por
quadratura de Radau:

N
X

wj y m

(3.144)

j=1

sendo wj os pesos da quadratura de Radau.

3.3 Sistemas No-isotrmicos


Os balanos de massa e de energia para uma partcula cataltica em condies noisotrmicas fornece as seguintes equaes:

1 d
0 s dCA
0
De r
= rA CA , T
(3.145)
0s
0
0
r dr
dr

!
0

1 d
0 s dT
0
0 s 0 e r
= (H) rA CA , T
(3.146)
0
r dr
dr
onde:

(rA ) =

kv0 exp

Ea
m
CA
RT 0

(3.147)

Condies de contorno:

r=0

r=R

Adimensionalizando:

dCA

=0

dr0
0

dT = 0
dr0

dC

De 0 = kc (CA0 CA )

dr
0

e dT = hf (T0 T )
dr0

(3.148)

(3.149)

3.3 Sistemas No-isotrmicos

43

CA
CA0
0
r
r=
R
0
T
T =
T0

y=

(3.150)
(3.151)
(3.152)

Os balanos de massa e de energia para uma partcula cataltica em condies noisotrmicas na forma adimensional ento cam:

1 d
rs dr
1 d
s
r dr

1
s dy
2
r
= exp 1
ym
dr
T

(3.153)

1
s dT
2
r
= exp 1
ym
dr
T

(3.154)

Condies de contorno:

r=0

r=1

dy

dr = 0

dT = 0
dr

dy

dr = Bim (1 y)

dT = Bi (1 T )
dr

(3.155)

(3.156)

onde:

(H) De CA0
e T0
=

s
=R

Ea
RT0

m1
kv0 exp () CA0
De

Bi =

hf R
e

Bim =

kc R
De

Multiplicando a Equao 3.153 por e somando a Equao 3.154, temos:

(3.157)

44

Resistncia Transferncia de Massa Interna


1 d
dT
s dy
r
+

=0
rs dr
dr
dr

d
dy dT
s
r
+
=0
dr
dr
dr

(3.158)
(3.159)

Integrando:

dy dT
r
=A
+
dr
dr
s

dy dT
A
+
= s
dr
dr
r
Como, pela condio de contorno (Equao 3.155):

dT
dy
=
=0
dr r=0
dr r=0

A
=0
rs r=0

(3.160)
(3.161)

(3.162)
(3.163)

Isto implica que A = 0, ento:

dy dT
+
=0
dr
dr
Mas em r = 1 pela condio de contorno (Equao 3.155):

{Bim [1 y (1)]} + {Bi [1 T (1)]} = 0


Bim
[1 y (1)]
Bi
Integrando a Equao 3.164 de r=r at 1, temos:
T (1) + y (1) = 1 + y (1) +

T (r) + y(r) = T (1) + y(1)

(3.164)

(3.165)
(3.166)

(3.167)

Substituindo a Equao 3.166:

T (r) + y(r) = 1 + y (1) +

Bim
[1 y (1)]
Bi

Bim
[1 y (1)]
Bi
Ento, a Equao de balano de massa (Equao 3.153) ca:

1 d
s dy
r
= 2 < [y(1), y(r)]
rs dr
dr
T (r) = 1 + [y (1) y (r)] +

Com:

(3.168)
(3.169)

(3.170)

3.3 Sistemas No-isotrmicos

45

< [y(1),y(r)]

= exp 1
ym

Bi

1 + [y (1) y (r)] +
[1 y (1)]
Bi

(3.171)

d2 y s dy
+
= 2 < [y(1), y(r)]
dr2
r dr

(3.172)

dy
=0
dr r=0

(3.173)

Condies de contorno:

dy
= Bim (1 y)
dr r=1

3.3.1

(3.174)

Resoluo por Diferenas Finitas

Fazendo:

dy
ui+1 ui1
=
dr
2h
2
d y
ui+1 2ui + ui1
=
2
dr
h2
1
h=
N +1
ri = ih

(3.175)
(3.176)
(3.177)
(3.178)

Em r = 0 i = 0

s dy
= lim
r dr r0

s dy
r dx

=s

d2 y
dr2

(3.179)

Ento, em r = 0, temos:

d2 y
d2 y s dy
+
=
(s
+
1)
= 2 < [uN +1 , u0 ]
dr2
r dr
dr2

(3.180)

u1 2u0 + u1
2 < [uN +1 , u0 ] = 0
h2

(3.181)

(s + 1)

h2 2
< [uN +1 , u0 ] = 0
s+1
Mas, pela primeira condio de contorno:

dy
u+1 u1
=
=0
dr r=0
2h
u1 2u0 + u1

u1 = u+1

(3.182)

(3.183)
(3.184)

46

Resistncia Transferncia de Massa Interna


E assim:

2 (u1 u0 )

h2 2
< [uN +1 , u0 ] = 0
s+1

(3.185)

Para i = 1 N

ui+1 ui + ui1
s ui+1 ui1
+
2 < [uN +1 , ui ] = 0
h2
ih
2h

(3.186)

(2i + s)ui+1 4iui + (2i s)ui1 2ih2 2 < [uN +1 , ui ] = 0

(3.187)

Para i = N + 1 r = 1, 0, pela segunda condio de contorno (Equao 3.173)

uN +2 uN
= Bim (1 uN +1 )
2h
uN +2 = uN + 2hBim (1 uN +1 )

(3.188)
(3.189)

Assim:

(2i + s)uN +2 4iuN +1 + (2i s)uN 2ih2 2 < [uN +1 ] = 0

(3.190)

(2i + s)[uN + 2hBim (1 uN +1 )] 4iuN +1 + (2i s)uN 2ih2 2 < [uN +1 ] = 0


(3.191)
4iuN + 4ihBim 4ihBim uN +1 + 2shBim 2shBim uN +1 4iuN +1 2ih2 2 < [uN +1 ] = 0
(3.192)
2hBim (2i + s) (4i + 4ihBim + 2shBim )uN +1 + 4iuN 2ih2 2 < [uN +1 ] = 0
(3.193)
Assim, temos um sistema de (N+2) equaes e (N+2) incognitas (yi ). Para resoluo
aplicamos o mtodo de Newton-Rapson:
uk+1 = uk + uk

(3.194)

H uk = f

(3.195)

Onde:

h
2 (u1 u0 ) s+1
2 < [uN +1 , u0 ]
(2i + s)ui+1 4iui + (2i s)ui1 2ih2 2 < [uN +1 , ui ]
..
.

f =

2hBim (2i + s) (4i + 4ihBim + 2shBim )uN +1 + 4iuN


2ih2 2 < [uN +1 ]

3.3 Sistemas No-isotrmicos

47

Hi,j =

H=

B0 C0 0
0
0
A1 B1 C1 0
0
0 A2 B2 C2 0
0
0 A3 B3 C3
..
..
..
..
..
.
.
.
.
.
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0

fi
uj

0
0
0
0
..
.

0
0
0
0
..
.

...
0 . . . AN
0 ... 0

Onde:

Ci =

Ai =

0
0
0
0
..
.

0
0
0
0
..
.

BN
CN
AN +1 BN +1

fi
ui+1

Bi =

fi
ui

(3.197)

fi
ui1

f0
= 2
u0
( "

B0 =

...
...
...
...

(3.196)

h2 2 <
s+1 u
0

1
B0 = 2 s+1 2 mum1
exp 1
0
m
1 + (uN +1 u0 ) + Bi
(1 uN +1 )
Bi )
(

#)

h2

2
m
u0
1 + (uN +1 u0 ) + Bi
(1

u
)
N
+1
Bi
C0 =

f0
=2
u1

(3.198)

Ci = (2i + s)
Bi = 4i 2ih2 2
( "

<
ui

1
Bi = 4i 2ih2 2 um
i exp 1
m
1 + (uN +1 ui ) + Bi
Bi (1
) uN +1 )
(

2
m
ui
1 + (uN +1 ui ) + Bi
(1

u
)
N
+1
Bi
Ai = (2i s)

#)

(3.199)

48

Resistncia Transferncia de Massa Interna


AN +1 =

fN +1
= 4i
uN

fN +1
<
= (4i + 4hiBim + 2hsBim ) 2ih2 2
uN +1
u
N +1
( "
#)
1
= (4i + 4hiBim + 2hsBim ) 2ih2 2 um

N +1 exp 1
Bim
(
) 1 + Bi (1 uN +1 )
BN +1 =

BN +1

uN +1

2
Bim
1 + Bi (1 uN +1 )

(3.200)

3.3.2 Resoluo por Colocao Ortogonal


Substituindo:

u = r2

4u

d2 y
dy
= 2 < [y(1), y(r)]
+ 2(s + 1)
du2
dx

(3.201)

dy
Bim
(1 y)
=

du u=1
2

(3.203)

(3.202)

A soluo pode ser aproximada por um polinmio de grau N. Seja ui os pontos de


colocao e yi os valores da funo nos pontos de colocao, o polinmio que passa pelos
pontos (yi , ui ) pode ser escrito como o polinmio interpolador de Lagrange:

yN =

N
+1
X

lj (u)yj

(3.204)

j=1

Onde:

lj (u) =

pN +1 (u)
(1)

(u uj )pN +1 (uj )

pN +1 (u) =

N
+1
Y

(u uj )

(3.205)

(3.206)

j=1

As derivadas primeira e segunda da soluo aproximada sero dadas por:


N
+1
X
dyN
(1)
=
lj (u)yj
du

(3.207)

N
+1
X
d2 yN
(2)
=
lj (u)yj
du2

(3.208)

j=1

j=1

3.3 Sistemas No-isotrmicos

49

As derivadas primeira e segunda da soluo aproximada nos pontos de colocao sero


dadas por:

N
+1
N
+1
X
X
dyN
(1)
=
l
(u
)y
=
Ai,j yj
i
j
j
du u=ui

(3.209)

N
+1
N
+1
X
X
d2 yN
(2)
=
l
(u
)y
=
Bi,j yj
i
j
j
du2 u=ui

(3.210)

j=1

j=1

j=1

j=1

Fazendo como que a equao diferencial seja vlida nos pontos de colocao temos:

4ui

N
+1
X

Bi,j yj + 2(s + 1)

j=1
N
+1
X

N
+1
X

Ai,j yj = 2 < [yN +1 , yi ]

(3.211)

j=1

[4ui Bi,j + 2(s + 1)Ai,j ] yj 2 < [yN +1 , yi ] = 0

(3.212)

j=1

Fazendo:

Ci,j = 4ui Bi,j + 2(s + 1)Ai,j


N
+1
X

(3.213)

Ci,j yj 2 < [yN +1 , yi ] = 0

(3.214)

Ci,j yj + Ci,N +1 yN +1 2 < [yN +1 , yi ] = 0

(3.215)

j=1
N
X
j=1

Mas, pela condio de contorno (Equao 3.203):


N
+1
X

AN +1,j yj =

j=1
N
X

Bim
(1 yN +1 )
2

AN +1,j yj + AN +1,N +1 yN +1 =

j=1

yN +1 =

Bim /2

Bim Bim

yN +1
2
2

(3.216)

(3.217)

PN

j=1 AN +1,j yj

Bim /2 + AN +1,N +1

(3.218)

Assim:
N
X
j=1

Ci,j yj + Ci,N +1

Bim /2

PN

j=1 AN +1,j yj

Bim /2 + AN +1,N +1

2 < [yN +1 , yi ] = 0

(3.219)

50

Resistncia Transferncia de Massa Interna

N
X

Ci,j

j=1

Bim /2Ci,N +1
Ci,N +1 AN +1,j
yj +
2 < [yN +1 , yi ] = 0 (3.220)

Bim /2 + AN +1,N +1
Bim /2 + AN +1,N +1

Fazendo:

Di,j = Ci,j

(3.221)

Bim
2 Ci,N +1

vi =
N
X

Ci,N +1 AN +1,j
Bim /2 + AN +1,N +1

(3.222)

Bim /2 + AN +1,N +1

Di,j yj + vi 2 < [yN +1 , yi ] = 0

(3.223)

j=1

Assim, temos um sistema de N equaes e N incognitas (yi ). Para resoluo aplicamos


o mtodo de Newton-Rapson:

uk+1 = uk + uk

(3.224)

H uk = f

(3.225)

Onde:

N
X

fi =

Di,j yj + vi 2 < [yN +1 , yi ]

(3.226)

j=1

Hi,j =

< [yN +1 , yi ]
fi
= Di,j 2
i,j
yj
yj

( "

Hi,j

1
= Di,j
1
m
1 + (yN +1 yi ) + Bi
Bi (1
) yN +1 )
(

2 i,j
m
yi
1 + (yN +1 yi ) + Bi
(1

y
)
N +1
Bi
2 yim exp

(3.227)

#)

(3.228)

O fator de efetividade pode ser calculado como:

< [y(1), y(u)] du

s+1
2

(3.229)

s+1
=
2

< [y(1), y(u)] u


0

s1
2

du

(3.230)

3.3 Sistemas No-isotrmicos

51
(,)

Escolhendo os pontos de colocao como as razes do polinmio de Jacob PN (u),


onde = 0 ou 1, 0 e = s1
2 esta integral pode ser calculada por quadratura utilizando-se
os pontos yi determinados anteriormente.
Com = 0, temos o mtodo dos momentos e a integral pode ser calculada por
quadratura de Gauss-Jacob:

N
+1
X

wj < [yN +1 , yj ]

(3.231)

j=1

Com = 1, 0, temos o mtodo de Galerkin e a integral pode ser calculada por


quadratura de Radau:

N
+1
X

wj < [yN +1 , yj ]

(3.232)

j=1

Considerando os seguintes valores para os parmetros: partcula esfrica (s = 2),


= 0, 6, = 20, = 0, 5, Bim = e Bi = e resolvendo o sistema com um nico
ponto de colocao, temos:
(1, 12 )

PN

7
(u) = u 1
3

(3.233)

3
(3.234)
7
Fazendo com que a equao seja vlida em u1 , chegamos a equao no-linear:

1
10, 5(1 y1 ) = 0, 25y1 exp 20 1
(3.235)
1 + 0, 6(1 y1 )

1
Plotando g(y1 ) = 10, 5(1y1 ) versus h(y1 ) = 0, 25y1 exp 20 1
,
1 + 0, 6(1 y1 )
Figura 3.13, podemos ver que este sistema apresenta 3 solues:
u1 =

y1 = (0, 0255452; 0, 7419215; 0, 9655210)

(3.236)

52

Resistncia Transferncia de Massa Interna

36
32
28

g(y) e h(y)

24
20
16
12
8
4
0
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Figura 3.13: Partcula cataltica no isotrmica

Captulo 4

Reatores de Leito Fixo


4.1

Modelo Unidimensional Bsico

Neste modelo assume-se que gradientes de temperatura e de concentrao ocorrem


somente na direo axial. O nico mecanismo de transporte operando nesta direo o
uxo total, que considerado empistonado. Assim, o balano de massa e de energia para
uma reao simples realizada em um tubo cilndrico nos d:

us g cp

d
(us CA ) = ra b
dz

dT
U
= (H)rA b 4 (T TR )
dz
dt

Condies de contorno:

g u2s
dPt
=f
dz
dp

CA = CA0
T = T0
z=0

Pt = Pt0

(4.1)
(4.2)
(4.3)

(4.4)

onde:
us : velocidade supercial
g : densidade do gs
b : densidade do leito
rA : velocidade de formao de A
cp : capacidade calorca
TR temperatura da parede do reator
U: coeciente de transferncia de calor global, dado por

1
1
d Ab
1 Ab
=
+
+
U
i Am w Au
i : coeciente de transferncia de calor interna
w : coeciente de transferncia de calor externa
Ab : rea de transferncia de calor do lado do leito

(4.5)

54

Reatores de Leito Fixo


: condutividade trmica da parede
Au : rea de transferncia de calor do lado interno
Am : mdia logartmica de Ab e Au
f : fator de atrito que, segundo Ergun, dado por:

1
150 (1 )
f = 3 1, 75 +

Re

(4.6)

dp : dimetro da partcula de catalisador


Pt : presso total

Exemplo Reao de oxidao de o-xileno para produzir o anidrido ftlico:


Dados:
L = 30 m
dt = 2,54 cm
T = 335 -415 C
dp = 3 mm
p = 1300 kg/m3
FA0 = 4684 kg/m2 h
g = 1293 kg/m3
H = -1285409 kJ/kgmol
cp = 0,992 kJ/kgK
U = 0,096 kJ/m2 s
TR = 352 C
rA = kPB0 PA
onde:

ln(k) = 19, 837

13636
T

(4.7)

Os balanos de massa e energia, ento, cam:

us
us g cp

dPA Mm Pt b 0
+
kPB PA = 0
dz
g

dT
4U
(H)b kPB0 PA +
(T TR ) = 0
dz
dt

Condies de contorno:

z=0

PA = P 0 = 0, 015bar
T = T0 = TR = 625K

(4.8)
(4.9)

(4.10)

Nas Figuras 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8 so apresentados os pers de temperatura
e concentrao em um reator tubular variando-se a concentrao de reagente na alimentao. Estes pers foram obtidos pela integrao numrica do sistema de equaes acima
utilizando o mtodo de Range-Kutta. Nestas guras observa-se o aparecimento de um
ponto quente (do ingls hot spot ) no reator. A intensidade deste ponto quente depende
fortemente das condies de alimentao, sendo que alteraes minimas desta podem
levar ao descontrole do reator (comparar Figuras 4.6 e 4.8).

4.1 Modelo Unidimensional Bsico

55

638

0,010
0,009

636

0,008
634

Temperatura

Concentrao

0,007
0,006
0,005
0,004
0,003
0,002
0,001

632
630
628
626

0,000
0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

0,0

3,0

0,5

1,0

Figura 4.1: Perl de concentrao para


uma presso parcial de alimentao igual
a 0,01 bar.

0,012

Temperatura

Concentrao

0,010
0,008
0,006
0,004
0,002
0,000
0,5

1,0

1,5

2,0

2,0

2,5

3,0

Figura 4.2: Perl de temperatura para


uma presso parcial de alimentao igual
a 0,01 bar.

0,014

0,0

1,5

Comprimento

Comprimento

2,5

3,0

Comprimento

Figura 4.3: Perl de concentrao para


uma presso parcial de alimentao igual
a 0,015 bar.

650
648
646
644
642
640
638
636
634
632
630
628
626
0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Comprimento

Figura 4.4: Perl de temperatura para


uma presso parcial de alimentao igual
a 0,015 bar.

56

Reatores de Leito Fixo

665
0,016
660
0,014
655

Temperatura

Concentrao

0,012
0,010
0,008
0,006
0,004

650
645
640
635
630

0,002

625

0,000
0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

0,0

3,0

0,5

1,0

Figura 4.5: Perl de concentrao para


uma presso parcial de alimentao igual
a 0,017 bar.

2,0

2,5

3,0

Figura 4.6: Perl de temperatura para


uma presso parcial de alimentao igual
a 0,017 bar.

0,018

1050

0,016

1000

0,014

950

0,012

900

Temperatura

Concentrao

1,5

Comprimento

Comprimento

0,010
0,008
0,006
0,004

850
800
750
700

0,002

650

0,000
0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

0,0

3,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Comprimento

Comprimento

Figura 4.7: Perl de concentrao para


uma presso parcial de alimentao igual
a 0,018 bar.

Figura 4.8: Perl de temperatura para


uma presso parcial de alimentao igual
a 0,018 bar.

4.2 Modelo Pseudo-Homogneo Bidimensional


Neste modelo assume-se que gradientes de temperatura e de concentrao ocorrem
nas direes axial e radial. O nico mecanismo de transporte operando na direo axial
o uxo total, que considerado empistonado. Assim, o balano de massa e de energia
para uma reao simples realizada em um tubo cilndrico nos d:
2

C
1 C
C
b DeR
+
us
b rA = 0
(4.11)
2
r
r r
z

eR

2T
1 T
+
2
r
r r

us g cp

T
b (H)rA = 0
z

(4.12)

Condies de contorno:

z=0

C = C0
T = T0

(4.13)

4.2 Modelo Pseudo-Homogneo Bidimensional

r=0

r = rt

r = 0

T = 0
r

r = 0

T
w

=
(TR TW )
r
eR

57

(4.14)

(4.15)

Exemplo Reao de oxidao de o-xileno para produzir o anidrido ftlico:


A

/B

Dados:
L = 30 m
dt = 2,54 cm
dp = 3 mm
p = 1300 kg/m3
FA0 = 4684 kg/m2 h
g = 1293 kg/m3
b = 0,4
H = 1, 285 106 kJ/kgmol
er = 0, 78 103 kJ/msK
Der = 1, 08 103 cm2 /s
w = 0,156 kJ/m2 sK
P0B = 0,211 bar
cp = 0,992 kJ/kgK
TR = Tw = 352 C
rA = kPB0 PA = kPB0 PA0 (1 x)
onde:

13636
T
O balano de massa e de energia deste sistema ca:
2

CA
1 CA
CA
b DeR
+ 0
us
b rA = 0
r0 2
r r0
z 0

!
0
0
0
2T
1 T
T
eR
+

c
b (H)rA = 0
s g p
r0 2
r0 r0
z 0
ln(k) = 19, 837

(4.16)

(4.17)
(4.18)

Condies de contorno:

z =0

CA = CA0
0
T = T0

(4.19)

58

Reatores de Leito Fixo

r =0

CA

=0

r0
0

T = 0
r0

CA

=0

r0

r = rt

T0 = w T 0 T 0
R
W
eR
r

(4.20)

(4.21)

Fazendo:
0

z=

z
rt

(4.22)

r
r=
rt
CA0 CA
CA0
2

x 1 x
= 1
1 rA
+
r2
r r
2

T
1 T
= 2
+ 2 rA
+
r2
r r
x=

x
z
T
z

(4.23)
(4.24)
(4.25)
(4.26)

b Der
us rt

(4.27)

2 =

er
g us cp rt

(4.28)

1 =

b rt Mm
g us yA0

(4.29)

b (H1 )rt
g us T0 cP

(4.30)

1 =

2 =
Condies de contorno:

z=0

r=0

x=0
T = 1, 0

r = 0

T = 0
r

(4.31)

(4.32)

4.2 Modelo Pseudo-Homogneo Bidimensional

r = 1, 0

4.2.1

r = 0

T = Bi (TW T )
r
w R
Bi =
eR

59

(4.33)

(4.34)

Resoluo por Colocao Ortogonal

Fazendo u = r2 , temos:

x
x x
= 41 u 2 +
1 rA
z
u
u
2

T
T
T
= 42
+
+ 2 rA
z
u2
u

(4.35)
(4.36)

Condies de contorno:

z=0

x=0
T = 1, 0

(4.37)

u = 0

(4.38)

T
Bi

=
(TW T )
u
2
A soluo pode ser aproximada por um polinmio de grau N. Seja ui os pontos
de colocao e xi (z) e Ti (z) os valores da converso e da temperatura nos pontos de
colocao, respectivamente. Assim, o polinmio que passa pelos pontos [xi (z), Ti (z), ui ]
pode ser escrito como o polinmio interpolador de Lagrange:

u = 1, 0

xN (u, z) =

N
+1
X

lj (u) xj (z)

(4.39)

lj (u) Tj (z)

(4.40)

j=1

TN (u, z) =

N
+1
X
j=1

Onde:

lj (u) =

pN +1 (u)
(1)

(u uj )pN +1 (uj )

pN +1 (u) =

N
+1
Y

(u uj )

j=1

As derivadas primeira e segunda da soluo aproximada sero dadas por:

(4.41)

(4.42)

60

Reatores de Leito Fixo

N
+1
X
xN (z)
(1)
=
lj (u)xj (z)
u

(4.43)

j=1

2 xN (z)
=
u2

N
+1
X

(2)

lj (u)xj (z)

(4.44)

N
+1
X
TN (z)
(1)
=
lj (u)Tj (z)
u

(4.45)

N
+1
X
2 TN (z)
(2)
=
lj (u)Tj (z)
u2

(4.46)

j=1

j=1

j=1

As derivadas primeira e segunda da soluo aproximada nos pontos de colocao sero


dadas por:

N
+1
N
+1
X
X
xN (z)
(1)
=
l
(u
)x
(z)
=
Ai,j xj (z)
i j
j
u u=ui

(4.47)

N
+1
N
+1
X
X
(2)
N (z)
=
l
(u
)x
(z)
=
Bi,j xj (z)
i j
j
u2 u=ui

(4.48)

N
+1
N
+1
X
X
TN (z)
(1)
=
lj (ui )Tj (z) =
Ai,j Tj (z)
u u=ui

(4.49)

N
+1
N
+1
X
X
2 TN (z)
(2)
=
lj (ui )Tj (z) =
Bi,j Tj (z)
u2 u=ui

(4.50)

j=1

j=1

2x

j=1

j=1

j=1

j=1

j=1

j=1

Fazendo como que as equaes diferenciais sejam vlidas nos pontos de colocao
temos:

N
+1
N
+1
X
X
dxi (dz)
ui Bi,j xj (z) +
Ai,j xj (z) 1 rB
(4.51)
= 41
dz
j=1

j=1

N
+1
N
+1
X
X
dTi (z)
= 42
ui Bi,j Tj (z) +
Ai,j Tj (z) + 2 rA
dz
j=1

(4.52)

j=1

Ci,j = 4 (ui Bi,j + Ai,j )

dxi (z)
= 1
dz

N
+1
X
j=1

(4.53)

Ci,j xj (z) 1 rA

(4.54)

4.2 Modelo Pseudo-Homogneo Bidimensional

N
+1
X

dTi (z)
= 2
dz

61

Ci,j Tj (z) + 2 rA

(4.55)

j=1

N
X
dxi (z)
= 1
Ci,j xj (z) + Ci,N +1 xN +1 (z) 1 rA
dz

(4.56)

j=1

N
X
dTi (z)
Ci,j Tj (z) + Ci,N +1 TN +1 (z) + 2 rA
= 2
dz

(4.57)

j=1

Mas, pela condio de contorno:

N
+1
X
x
=
AN +1,j xj (z) = 0
u u=1

(4.58)

j=1

N
X

(4.59)

AN +1,j xj (z) + AN +1,N +1 xN +1 (z) = 0

j=1

PN

j=1 AN +1,j xj

xN +1 (z) =

(z)

(4.60)

AN +1,N +1

N
+1
X
T
=
AN +1,j Tj (z) = Bi/2 [1 TN +1 (z)]
u u=1

(4.61)

j=1

N
X

AN +1,j Tj (z) + AN +1,N +1 TN +1 (z) = Bi/2 [1 TN +1 (z)]

(4.62)

j=1

TN +1 (z) =

Bi/2

PN

j=1 AN +1,j Tj

(z)

(4.63)

Bi/2 + AN +1,N +1

P
N
X
Ci,N +1 N
A
x
(z)
j
dxi (z)
N
+1,j
j=1
1 rA
= 1
Ci,j xj (z)
dz
AN +1,N +1

(4.64)

j=1

N
X

dTi (z)
= 2

dz

Ci,j Tj (z) +

h
i

Ci,N +1 Bi/2 N
A
j=1 N +1,j Tj (z)

j=1

Bi/2 + AN +1,N +1

+ 2 rA

(4.65)

Ci,N +1 AN +1,j
AN +1,N +1

(4.66)

Ci,N +1 AN +1,j
Bi/2 + AN +1,N +1

(4.67)

Di,j = Ci,j
Ei,j = Ci,j

62

Reatores de Leito Fixo


Ci,j Bi/2
Bi/2 + AN +1,N +1

N
X
dxi (z)
Di,j xj (z) 1 rA
= 1
dz
vi =

(4.68)

(4.69)

j=1

dTi (z)
= 2
dz

N
X

Ei,j Tj (z) + vi + 2 rA

(4.70)

j=1

Assim, a integrao deste sistema de equaes ao longo do eixo z, resulta no perl


de temperatura e de concentrao. Nas Figuras 4.9, 4.10, 4.11, 4.11, 4.13 e 4.14 esto
representados os pers de concentrao de A e de temperatura no reator.

4.2.2 Resoluo por Diferenas Finitas


As equaes do balano de massa e de energia:
2

x (z)
x (z) 1 x (z)
= 1
1 rA
+
z
r2
r r

T (z)
T (z) 1 T (z)
= 2
+ 2 rA
+
z
r2
r r

(4.71)

(4.72)

Com as condies de contorno:

z=0

r=0

r = 1, 0

x=0
T = 1, 0

r = 0

T = 0
r
x
=0
r

T = Bi (TW T )
r
Podem ser resolvidas por diferenas nitas. Assim, fazendo:

(4.73)

(4.74)

(4.75)

xi+1 xi1
dx
=
dr
2h

(4.76)

d2 x
xi+1 2xi + xi1
=
2
dr
h2

(4.77)

dT
Ti+1 Ti1
=
dr
2h

(4.78)

4.2 Modelo Pseudo-Homogneo Bidimensional

63

1,0
1,06

Concentrao

0,8

1,05

Temperatura

0,6

0,4

1,04
1,03
1,02

0,2
1,01

0,0

1,00

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Comprimento

Comprimento

Figura 4.9: Perl de concentrao para


presso parcial de reagente na alimentao igual 0,005 bar.

Figura 4.10: Perl de Temperatura para


presso parcial de reagente na alimentao igual a 0,005 bar.

1,0

1,35
1,30

0,8

Temperatura

Concentrao

1,25

0,6

0,4

1,20
1,15
1,10

0,2
1,05

0,0

1,00

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0,0

0,5

1,0

Figura 4.11: Perl de concentrao para


presso parcial de reagente na alimentao igual a 0,008 bar.

2,0

2,5

3,0

Figura 4.12: Perl de Temperatura para


presso parcial de reagente na alimentao igual a 0,008 bar.

1,0

1,6
1,5

0,8

1,4

0,6

Temperatura

Concentrao

1,5

Comprimento

Comprimento

0,4

0,2

1,3
1,2
1,1

0,0

1,0

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Comprimento

Figura 4.13: Perl de concentrao para


presso parcial de reagente na alimentao igual a 0,009 bar.

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Comprimento

Figura 4.14: Perl de Temperatura para


presso parcial de reagente na alimentao igual a 0,009 bar.

64

Reatores de Leito Fixo


d2 T
Ti+1 2Ti + Ti1
=
dr2
h2
h=

(4.79)

1
N +1

(4.80)
(4.81)

ri = ih
Temos:

dxi (z)
1 xi+1 (z) xi1 (z)
xi+1 (z) 2xi (z) + xi1 (z)
+
1 rA
= 1
dz
h2
ih
2h

(4.82)

dTi (z)
Ti+1 (z) 2Ti (z) + Ti1 (z)
1 Ti+1 (z) Ti1 (z)
= 2
+
+ 2 rA
dz
h2
ih
2h

(4.83)

dxi (z)
= 1
dz
dTi (z)
= 2
dz

[2i + 1] xi+1 (z) 4ixi (z) + [2i 1] xi1 (z)


2ih2
[2i + 1] Ti+1 (z) 4iTi (z) + [2i 1] Ti1 (z)
2ih2

1 rA

(4.84)

+ 2 rA

(4.85)

Em r = 0 i = 0

lim

2x
1 x
= 2
r0 r r
r

(4.86)

2T
1 T
=
r0 r r
r2

(4.87)

lim

dx0 (z)
2x
x1 (z) 2x0 (z) + x1 (z)
= 21 2 1 rA = 21
1 rA
dz
r
h2

(4.88)

2T
T1 (z) 2T0 (z) + T1 (z)
dT0 (z)
= 22 2 + 2 rA = 21
2 rA
dz
r
h2

(4.89)

Mas, pela condio de contorno (Equao 4.74):

Ento:

dx (z)
x1 (z) x1 (z)
=
=0
dr
2h

(4.90)

dT (z)
T1 (z) T1 (z)
=
=0
dr
2h

(4.91)

4.2 Modelo Pseudo-Homogneo Bidimensional

65

x1 (z) = x+1 (z)

(4.92)

T1 (z) = T+1 (z)

(4.93)

dx0 (z)
41 [x1 (z) x0 (z)]
1 rA
=
dz
h2

(4.94)

dT0 (z)
41 [T1 (z) T0 (z)]
+ 2 rA
=
dz
h2

(4.95)

Em r = 1 i = N + 1, pela condio de contorno (Equao 4.74):

dx
xN +2 (z) xN (z)
=
=0
dr
2h

(4.96)

TN +2 (z) TN (z)
dT
=
= Bi [Tw TN +1 (z)]
dr
2h

(4.97)

xN +2 (z) = xN (z)

(4.98)

TN +2 (z) = TN (z) + 2hBiT w 2hBiTN +1 (z)

(4.99)

Substituindo:

dxN +1 (z)
= 1
dz

[2i + 1] xN (z) 4ixN +1 (z) + [2i 1] xN (z)


2ih2

(4.100)

1 rA

dTN +1 (z)
=
dz

[2i + 1] [TN (z) + 2hBiT w 2hBiTN +1 (z)] 4iTi (z) + [2i 1] Ti1 (z)
2ih2
dxN +1 (z)
21 [xN (z) xN +1 (z)]
=
1 rA
dz
h2
dTN +1 (z)
=
dz
4iTN (z) [2i + 1] 2hBiT w {[2i + 1] 2hBi + 4i} TN +1 (z)
2
+ 2 rA
2ih2

Assim:

+ 2 rA
(4.101)
(4.102)

(4.103)

66

Reatores de Leito Fixo

dx (z)
=

dz

dT (z)
=

dz

41 [x1 (z) x0 (z)]


1 rA
h2

[2i + 1] xi+1 (z) 4ixi (z) + [2i 1] xi1 (z)


1
1 rA
2ih2
..
.
21 [xN (z) xN +1 (z)]
1 rA
h2

41 [T1 (z) T0 (z)]


+ 2 rA
h2

[2i + 1] Ti+1 (z) 4iTi (z) + [2i 1] Ti1 (z)


2
+ 2 rA
2ih2
..
.
4iTN (z) [2i + 1] 2hBiT w {[2i + 1] 2hBi + 4i} TN +1 (z)
2
+ 2 rA
2ih2

Exemplo Seja a reao de oxidao cataltica do o-xileno sobre o pentxido de vandio:


k1
/B
@@ k
3
@@
@@

A@

k2

/C

Dados:
L = 30 m
dt = 2,54 cm
dp = 3 mm
p = 1300 kg/m3
FA0 = 4684 kg/m2 h
g = 1293 kg/m3
b = 0,4
H1 = 1, 285 106 kJ/kgmol
H3 = 4, 564 106 kJ/kgmol
er = 0, 78 103 kJ/msK
Der = 1, 08 103 cm2 /s
w = 0,156 kJ/m2 sK
P0B = 0,211 bar
cp = 0,992 kJ/kgK
TR = Tw = 352 C
As equaes da taxa so dadas por:

rA = (k1 + k3 )yA0 yO2 (1 xA )

(4.104)

rB = yA0 yO2 [k1 (1 xA ) k2 xB ]

(4.105)

4.2 Modelo Pseudo-Homogneo Bidimensional

rC = yA0 yO2 [k2 xB + k3 (1 xA )]

67

(4.106)

onde:

ln(k1 ) =

13588
+ 19, 837
T0

(4.107)

ln(k2 ) =

15803
+ 20, 86
T0

(4.108)

14394
+ 18, 97
T0
O balano de massa e de energia deste sistema ca:
2

CB
1 CB
CB
b DeR
us
+ b rB = 0
02 + 0
0
r
r r
z 0
2

CC
1 CC
CC
b DeR
us
+ b rC = 0
02 + 0
0
r
r r
z 0
ln(k3 ) =

eR

1 T
2T
02 + 0
r
r r0

(4.109)

(4.110)
(4.111)

T
us g cp 0 + b (H1 )rB + b (H3 )rC = 0
z

(4.112)

Condies de contorno:

CA = CA0

0
CB = 0
z =0
CC = 0

0
T = T0

CB

=0

r0

C
0
C
r =0
0 = 0

=0
r0

CB

=0

r0

C
0
C
r = rt
0 = 0
r

T
w 0
0

TR TW
0 =
eR
r
Fazendo:

(4.113)

(4.114)

(4.115)

68

Reatores de Leito Fixo


0

z
z=
rt

(4.116)

r
r=
rt

(4.117)

CA0 CA
CA0

(4.118)

xB =

CB
CA0

(4.119)

xC =

CC
CA0

(4.120)

xA =

xB
xB
1 xB
= 1
+
+ 1 rB
z
r2
r r
2

xC
xC
1 xC
= 1
+ 1 rC = 0
+
z
r2
r r
2

T
T
1 T
= 2
+ 2 rB + 3 rC = 0
+
z
r2
r r

(4.121)
(4.122)
(4.123)

b Der
us rt

(4.124)

2 =

er
g us cp rt

(4.125)

1 =

b rt Mm
g us yA0

(4.126)

2 =

b (H1 )rt
g us T0 cP

(4.127)

3 =

b (H3 )rt
g us T0 cP

(4.128)

1 =

Condies de contorno:

xB = 0
x =0
z=0
C
T = 1, 0

xB

=0

xC
r=0
=0

T = 0
r

(4.129)

(4.130)

4.2 Modelo Pseudo-Homogneo Bidimensional

xB

=0

xC
r = 1, 0
=0
r

T = Bi (TW T )
r
w R
Bi =
eR

4.2.3

69

(4.131)

(4.132)

Resoluo por Colocao Ortogonal

Fazendo u = r2 , temos:

xB
xB
xB
= 41 u
+
+ 1 rB
z
u2
u
2

xC
xC
xC
= 41 u
+ 1 rC
+
z
u2
u
2

T
T
T
= 42
+ 2 rB + 3 rC
+
z
u2
u

(4.133)
(4.134)
(4.135)

Condies de contorno:

xB = 0
x =0
z=0
(4.136)
C
T = 1, 0

xB

=0

xC
(4.137)
u = 1, 0
=0

T = Bi (TW T )
u
2
A soluo pode ser aproximada por um polinmio de grau N. Seja ui os pontos de
colocao e xBi (z), xCi (z) e Ti (z) os valores da converso para B e C e da temperatura
nos pontos de colocao, respectivamente. Assim, os polinmios que passam pelos pontos
[xBi (z), xCi (z), Ti (z), ui ] podem ser escritos como polinmios interpoladores de Lagrange:
xBN (u, z) =

N
+1
X

lj (u) xj (z)

(4.138)

lj (u) xj (z)

(4.139)

j=1

xCN (u, z) =

N
+1
X
j=1

70

Reatores de Leito Fixo

TN (u, z) =

N
+1
X

lj (u) Tj (z)

(4.140)

j=1

Onde:

lj (u) =

pN +1 (u)
(1)

(u uj )pN +1 (uj )

pN +1 (u) =

N
+1
Y

(u uj )

(4.141)

(4.142)

j=1

As derivadas primeira e segunda da soluo aproximada sero dadas por:


N
+1
X
dxBN (z)
(1)
=
lj (u)xBj (z)
du

(4.143)

j=1

d2 xBN (z)
du2

N
+1
X

(2)

lj (u)xBj (z)

(4.144)

N
+1
X
dxCN (z)
(1)
=
lj (u)xCj (z)
du

(4.145)

N
+1
X
d2 xCN (z)
(2)
=
lj (u)xCj (z)
du2

(4.146)

N
+1
X
dTN (z)
(1)
=
lj (u)Tj (z)
du

(4.147)

N
+1
X
d2 TN (z)
(2)
=
lj (u)Tj (z)
2
du

(4.148)

j=1

j=1

j=1

j=1

j=1

As derivadas primeira e segunda da soluo aproximada nos pontos de colocao sero


dadas por:

N
+1
N
+1
X
X
dxBN (z)
(1)
l
(u
)x
(z)
=
Ai,j xBj (z)
=
i Bj
j

du
u=ui

(4.149)

N
+1
N
+1
X
X
d2 xBN (z)
(2)
=
l
(u
)x
(z)
=
Bi,j xBj (z)
i Bj
j

du2
u=ui

(4.150)

j=1

j=1

j=1

j=1

4.2 Modelo Pseudo-Homogneo Bidimensional

71

N
+1
N
+1
X
X
dxCN (z)
(1)
=
l
(u
)x
(z)
=
Ai,j xCj (z)
i Cj
j

du
u=ui

(4.151)

N
+1
N
+1
X
X
d2 xCN (z)
(2)
=
l
(u
)x
(z)
=
Bi,j xCj (z)
i
Cj
j

du2
u=ui

(4.152)

N
+1
N
+1
X
X
dTN (z)
(1)
=
l
(u
)T
(z)
=
Ai,j Tj (z)
i
j
j
du u=ui

(4.153)

N
+1
N
+1
X
X
d2 TN (z)
(2)
=
l
(u
)T
(z)
=
Bi,j Tj (z)
i
j
j
du2 u=ui

(4.154)

j=1

j=1

j=1

j=1

j=1

j=1

j=1

j=1

Fazendo como que as equaes diferenciais sejam vlidas nos pontos de colocao
temos:

N
+1
N
+1
X
X
dxBi (z)
= 41
ui Bi,j xBj (z) +
Ai,j xBj (z) + 1 rB
(4.155)
dz
j=1

j=1

N
+1
X

N
+1
X

dxCi (z)
= 41
dz

ui Bi,j xCj (z) +

j=1

Ai,j xCj (z) + 1 rC

(4.156)

j=1

N
+1
N
+1
X
X
dTi (z)
= 42
ui Bi,j Tj (z) +
Ai,j Tj (z) + 2 rB + 3 rC
dz
j=1

(4.157)

j=1

Ci,j = 4 (ui Bi,j + Ai,j )

N
+1
X

dxBi (z)
= 1
dz

Ci,j xBj (z) + 1 rB

N
+1
X

dxCi (z)
= 1
dz

N
+1
X

dTi (z)
= 2
dz

Ci,j xCj (z) + 1 rC

(4.160)

j=1

Ci,j Tj (z) + 2 rB + 3 rC

(4.161)

j=1

N
X
dxBi (z)
Ci,j xBj (z) + Ci,N +1 xBN +1 (z) + 1 rB
= 1
dz
j=1

(4.159)

j=1

(4.158)

(4.162)

72

Reatores de Leito Fixo

N
X
dxCi (z)
= 1
Ci,j xCj (z) + Ci,N +1 xCN +1 (z) + 1 rC
dz

(4.163)

j=1

N
X
dTi (z)
= 2
Ci,j Tj (z) + Ci,N +1 TN +1 (z) + 2 rB + 3 rC
dz

(4.164)

j=1

Mas, pela condio de contorno:

N
+1
X
xB
=
AN +1,j xBj (z) = 0
u u=1

(4.165)

j=1

N
X

AN +1,j xBj (z) + AN +1,N +1 xBN +1 (z) = 0

(4.166)

j=1

PN

j=1 AN +1,j xBj

xBN +1 (z) =

(z)

(4.167)

AN +1,N +1

N
+1
X
xC
=
AN +1,j xCj (z) = 0
u u=1

(4.168)

j=1

N
X

AN +1,j xCj (z) + AN +1,N +1 xCN +1 (z) = 0

(4.169)

j=1

PN
xCN +1 (z) =

j=1 AN +1,j xCj

(z)

(4.170)

AN +1,N +1

N
+1
X
T
Bi
[1 TN +1 (z)]
=
AN +1,j Tj (z) =

u u=1
2

(4.171)

j=1

N
X

AN +1,j TBj (z) + AN +1,N +1 TN +1 (z) =

j=1

TN +1 (z) =

Bi/2

Bi
[1 TN +1 (z)]
2

PN

j=1 AN +1,j Tj

(z)

(4.172)

(4.173)

Bi/2 + AN +1,N +1

PN
N
X
C
A
x
(z)
dxBi (z)
i,N +1
j=1 N +1,j Bj
+ 1 rB
= 1
Ci,j xBj (z)
dz
AN +1,N +1

(4.174)

j=1

dxCi (z)
= 1
dz

N
X
j=1

Ci,j xCj (z)

Ci,N +1

PN

j=1 AN +1,j xCj

AN +1,N +1

(z)

+ 1 rC

(4.175)

4.2 Modelo Pseudo-Homogneo Bidimensional

N
X

dTi (z)
= 2

dz

Ci,j Tj (z) +

73

h
i

Ci,N +1 Bi/2 N
A
j=1 N +1,j Tj (z)
Bi/2 + AN +1,N +1

j=1

+ 2 rB + 3 rC
(4.176)

Ci,N +1 AN +1,j
AN +1,N +1

(4.177)

Ci,N +1 AN +1,j
Bi/2 + AN +1,N +1

(4.178)

Di,j = Ci,j
Ei,j = Ci,j

Ci,j (Bi/2
Bi/2 + AN +1,N +1

N
X
dxBi (z)
= 1
Di,j xBj (z) + 1 rB
dz
vi =

(4.179)

(4.180)

j=1

N
X
dxCi (z)
= 1
Di,j xCj (z) + 1 rC
dz

(4.181)

j=1

N
X
dTi (z)
Ei,j Tj (z) + vi + 2 rB + 3 rC
= 2
dz

(4.182)

j=1

Assim, a integrao deste sistema de equaes ao longo do eixo z, resulta no perl de


temperatura e de concentrao. Nas Figuras 4.15, 4.16, 4.17, 4.18, 4.19, 4.20, 4.21, 4.22,
4.23 so apresentados os pers de converso de B e de C e de temperatura no reator.

4.2.4

Resoluo por Diferenas Finitas

As equaes do balano de massa e de energia:


2

xB
xB
1 xB
= 1
+ 1 rB
+
z
r2
r r

xC
xC
1 xC
= 1
+
+ 1 rC
z
r2
r r
2

T
T
1 T
= 2
+
+ 2 rB + 3 rC
z
r2
r r

(4.183)

(4.184)
(4.185)

Com as condies de contorno:

xB = 0
x =0
z=0
C
T = 1, 0

(4.186)

74

Reatores de Leito Fixo

0,8

0,25

0,20

Concentrao

Concentrao

0,6

0,4

0,2

0,15

0,10

0,05

0,0

0,00

10

10

Comprimento

Comprimento

Figura 4.15: Perl de converso de B


para uma presso parcial de reagente na
alimentao igual a 0,003 bar

Figura 4.16: Perl de converso de C


para uma presso parcial de reagente na
alimentao igual a 0,003 bar
0,8

1,040
1,035

0,6

1,025

Concentrao

Temperatura

1,030

1,020
1,015
1,010

0,4

0,2

1,005

0,0

1,000
0

10

Comprimento

10

Comprimento

Figura 4.17: Perl de temperatura para


uma presso parcial de reagente na alimentao igual a 0,003 bar

Figura 4.18: Perl de converso de B


para uma presso parcial de reagente na
alimentao igual a 0,0045 bar
1,12

0,40
0,35

1,10
1,08

0,25

Temperatura

Concentrao

0,30

0,20
0,15
0,10

1,06
1,04
1,02

0,05

1,00

0,00
0

10

Comprimento

Figura 4.19: Perl de converso de C


para uma presso parcial de reagente na
alimentao igual a 0,0045 bar

10

Comprimento

Figura 4.20: Perl de temperatura para


uma presso parcial de reagente na alimentao igual a 0,0045 bar

4.2 Modelo Pseudo-Homogneo Bidimensional

0,8

1,0

0,8

Concentrao

0,6

Concentrao

75

0,4

0,2

0,6

0,4

0,2

0,0

0,0

10

Figura 4.21: Perl de converso de B


para uma presso parcial de reagente na
alimentao igual a 0,005 bar

2,2

Temperatura

2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0

10

Comprimento

Comprimento

10

Comprimento

Figura 4.23: Perl de temperatura para


uma presso parcial de reagente na alimentao igual a 0,005 bar

Figura 4.22: Perl de converso de C


para uma presso parcial de reagente na
alimentao igual a 0,005 bar

76

Reatores de Leito Fixo

xB

=0

xC
r=0
=0
r

T = 0
r

xB

=0

xC
r = 1, 0
=0

T = Bi (TW T )
r
Podem ser resolvidas por diferenas nitas. Assim, fazendo:

(4.187)

(4.188)

xBi+1 xBi1
dxB
=
dr
2h

(4.189)

d2 xB
xBi+1 2xBi + xBi1
=
2
dr
h2

(4.190)

dxC
xCi+1 xCi1
=
dr
2h
2
d xC
xCi+1 2xCi + xCi1
=
dr2
h2
dT
Ti+1 Ti1
=
dr
2h
2
d T
Ti+1 2Ti + Ti1
=
2
dr
h2
1
N +1
ri = ih

h=

(4.191)
(4.192)
(4.193)
(4.194)
(4.195)
(4.196)

Temos:

dxBi (z)
xBi+1 (z) 2xBi (z) + xBi1 (z)
1 xBi+1 (z) xBi1 (z)
= 1
+
+ 1 rB
dz
h2
ih
2h
(4.197)

dxCi (z)
xCi+1 (z) 2xCi (z) + xCi1 (z)
1 xCi+1 (z) xCi1 (z)
= 1
+
+ 1 rC
dz
h2
ih
2h
(4.198)

4.2 Modelo Pseudo-Homogneo Bidimensional

77

Ti+1 (z) 2Ti (z) + Ti1 (z)


dTi (z)
1 Ti+1 (z) Ti1 (z)
= 2
+
+ 2 rB + 3 rC
dz
h2
ih
2h
(4.199)

dxBi (z)
= 1
dz
dxCi (z)
= 1
dz
dTi (z)
= 2
dz

[2i + 1] xBi+1 (z) 4ixBi (z) + [2i 1] xBi1 (z)


2ih2
[2i + 1] xCi+1 (z) 4ixCi (z) + [2i 1] xCi1 (z)
2ih2

[2i + 1] Ti+1 (z) 4iTi (z) + [2i 1] Ti1 (z)


2ih2

+ 1 rB

(4.200)

+ 1 rC

(4.201)

+ 2 rB + 3 rC

(4.202)

Em r = 0 i = 0

lim

1 xB
2 xB
=
r0 r r
r2

(4.203)

2 xC
1 xC
=
r0 r r
r2

(4.204)

2T
1 T
=
r0 r r
r2

(4.205)

lim

lim

2 xB
dxB0 (z)
xB1 (z) 2xB0 (z) + xB1 (z)
= 21
+ 1 rB = 21
+ 1 rB
2
dz
r
h2

(4.206)

dxC0 (z)
2 xC
xC1 (z) 2xC0 (z) + xC1 (z)
= 21
+ 1 rC = 21
+ 1 rC
2
dz
r
h2

(4.207)

2T
T1 (z) 2T0 (z) + T1 (z)
dT0 (z)
= 22 2 + 2 rA = 21
+ 2 rA
dz
r
h2

(4.208)

Mas, pela condio de contorno (Equao 4.187):

dxB
xB1 (z) xB1 (z)
=
=0
dr
2h

(4.209)

dxC
xC1 (z) xC1 (z)
=
=0
dr
2h

(4.210)

dT
T1 (z) T1 (z)
=
=0
dr
2h

(4.211)

78

Reatores de Leito Fixo


Ento:

xB1 (z) = xB+1 (z)

(4.212)

xC1 (z) = xC+1 (z)

(4.213)

T1 (z) = T+1 (z)

(4.214)

dxB0 (z)
41 [xB1 (z) xB0 (z)]
=
+ 1 rB
dz
h2

(4.215)

dxC0 (z)
41 [xC1 (z) xC0 (z)]
=
+ 1 rC
dz
h2

(4.216)

dT0 (z)
41 [T1 (z) T0 (z)]
=
+ 2 rB + 3 rC
dz
h2

(4.217)

Em r = 1 i = N + 1, pela condio de contorno (Equao 4.187):

xBN +2 (z) xBN (z)


dxB
=
=0
dr
2h

(4.218)

dxC
xCN +2 (z) xCN (z)
=
=0
dr
2h

(4.219)

dT
TN +2 (z) TN (z)
=
= Bi [Tw TN +1 (z)]
dr
2h

(4.220)

xBN +2 (z) = xBN (z)

(4.221)

xCN +2 (z) = xCN (z)

(4.222)

TN +2 (z) = TN (z) + 2hBiT w 2hBiTN +1 (z)

(4.223)

Substituindo:

dxBN +1 (z)
= 1
dz

dxCN +1 (z)
= 1
dz

[2i + 1] xBN (z) 4ixBN +1 (z) + [2i 1] xBN (z)


2ih2

[2i + 1] xCN (z) 4ixCN +1 (z) + [2i 1] xCN (z)


2ih2

+ 1 rB (4.224)

+ 1 rC (4.225)

4.2 Modelo Pseudo-Homogneo Bidimensional

79

dTN +1 (z)
=
dz

[2i + 1] [TN (z) + 2hBiT w 2hBiTN +1 (z)] 4iTi (z) + [2i 1] Ti1 (z)
2ih2

+ 2 rA
(4.226)

dxBN +1 (z)
21 [xBN (z) xBN +1 (z)]
+ 1 rB
=
dz
h2

(4.227)

dxCN +1 (z)
21 [xCN (z) xCN +1 (z)]
+ 1 rC
=
dz
h2

(4.228)

dTN +1 (z)
=
dz
4iTN (z) [2i + 1] 2hBiT w {[2i + 1] 2hBi + 4i} TN +1 (z)
2
+ 2 rA
2ih2

(4.229)

Assim:

41 [xB1 (z) xB0 (z)]

+ 1 rB

h2

[2i + 1] xBi+1 (z) 4ixBi (z) + [2i 1] xBi1 (z)

1
+ 1 rB
dxB (z)
2ih2
=

dz
..

21 [xBN (z) xBN +1 (z)]

+ 1 rB
h2

41 [xC1 (z) xC0 (z)]

+ 1 rC

h2

[2i + 1] xCi+1 (z) 4ixCi (z) + [2i 1] xCi1 (z)

+ 1 rC
1
dxC (z)
2ih2
=

dz

..

2
[x
(z)

1 CN
CN +1 (z)]

+ 1 rC
2
h

80

Reatores de Leito Fixo

dT (z)
=
dz

41 [T1 (z) T0 (z)]


+ 2 rB + 3 rc
h2

[2i + 1] Ti+1 (z) 4iTi (z) + [2i 1] Ti1 (z)


2
+ 2 rb + 3 rC
2ih2

4iT
(z)
[2i
+
1]
2hBiT
w

[(2i
+
1)
2hBi
+
4i]
T
(z)
N
N +1

2
+

r
+

r
2
3
B
C
2
2ih
(4.230)

Captulo 5

Reatores No Ideais
5.1
5.1.1

Distribuio do Tempo de Residncia


Introduo

Os reatores tratados at o momento tinham sido modelados como reatores ideais:


batelada perfeitamente agitada, reator contnuo perfeitamente agitado e reator tubular
com uxo empistonado (plug ow). Em reatores reais nem sempre a mistura vai ser
perfeita ou o escoamento vai ser empistonado. Podem ocorrer pontos de estagnao,
caminhos preferenciais, etc. Assim, por exemplo, em reatores de leito xo podem ocorrer
caminhos preferenciais fazendo com que o uxo se desvie de empistonado (1, 2). Em
reatores de lama as bolhas de gs podem ter tamanhos diferentes. As bolhas maiores
sairo mais rapidamente. Em tanques agitados podem ocorrer regies estagnadas ou
curto-circuitos (by pass).

5.1.2

Distribuio do Tempo de Residncia

Em um reator de uxo empistonado ideal (PFR - plug ow reactor) todos os tomos do
material que deixa o reator permaneceram dentro deste pelo mesmo perodo de tempo.
Analogamente, em um reator batelada ideal todos os tomos dos materiais dentro do
reator caram por um tempo idntico neste. O tempo que os tomos passaram dentro
do reator denomina-se tempo de residncia.
Os dois exemplos anteriores so os nicos casos em que temos todos os tomos com
o mesmo tempo de residncia. Em todos os outros tipos de reatores teremos uma distribuio de tempos de residncia. A distribuio do tempo de residncia de um reator
uma caracterstica da mistura que ocorre neste em nvel macroscpico.

5.1.3

Medida da Distribuio do Tempo de Residncia

A distribuio do tempo de residncia medida injetando um material inerte traador


na entrada do reator em um tempo t = 0 e medindo sua concentrao na corrente auente
em funo do tempo. Este traador, alm de ser inerte e facilmente detectado, dever
ter propriedades similares quelas da mistura reacional e ser completamente solvel na
mistura. Ele tambm no pode adsorver nas paredes ou em outras superfcies no reator.

82

Reatores No Ideais

Normalmente, so utilizados corantes ou materiais radiativos como traadores. As duas


formas mais comuns de injeo so o pulso e o degrau.

Pulso
Uma quantidade de traador, N0 , rapidamente injetada na alimentao do reator e
sua concentrao na sada monitorada em funo do tempo. A quantidade de traador
deixando o reator entre o tempo t e t + t ser:

N = C(t)vt

(5.1)

Onde:
C(t): concentrao do traador na sada do reator
v : vazo volumtrica do euente
N representa a quantidade de traador que cou no reator por um tempo entre t e
t + t. Dividindo pela quantidade de traador adicionada, N0 , obtemos:

C(t)v
N
=
t
N0
N0

(5.2)

que representa a frao do material com um tempo de residncia no reator entre t e


t + t. Para a injeo em pulso temos:

E(t) =

C(t)v
N0

(5.3)

Assim:

N
= E(t)t
N0

(5.4)

A quantidade E(t) chamada funo distribuio do tempo de residncia, que descreve de forma quantitativa quanto tempo cada elemento do uido levou dentro do reator.
A quantidade total de traador adicionada, N0 , pode ser obtida integrando N :

Z
N0 =

vC(t)dt

(5.5)

C(t)
vC(t)dt

(5.6)

Assim, podemos denir E(t) como:

E(t) = R
0

Ento:

E(t)dt = 1, 0
0

(5.7)

5.1 Distribuio do Tempo de Residncia

83

Degrau
A concentrao de traador na sada do reator pode ser relacionada com a entrada
pela integral de convoluo:

Z
Csai (t) =

0
0
0
Cent t t E(t )dt

(5.8)

Para injeo em degrau temos:


para

C0 (t) = 0
C0 (t) = constante

t<0

para

t0

(5.9)
(5.10)

Ento:

Z
Csai (t) = C0
Csai (t)
=
C0

E(t )dt

0
0

E(t )dt = F (t)


0

Podemos obter E(t) derivando expresso acima:

d Csai (t)
0
E(t) =
= F (t)
dt
C0

(5.11)
(5.12)

(5.13)

onde F(t) a funo distribuio do tempo de residncia acumulativa.

5.1.4

Caractersticas da Distribuio do Tempo de Residncia

Distribuio do Tempo de Residncia Tpicos para Diferentes Tipos de Reator


Nas Figuras 5.1, 5.2 e 5.3 so apresentadas as funes distribuio do tempo de
residncia para os reatores PFR, CSTR e de uxo laminar ideais.

Tempo de Residncia Mdio


O tempo de residncia mdio igual ao primeiro momento da funo distribuio do
tempo de residncia:
R
Z
tE(t)dt
tm = R0
=
tE(t)dt
(5.14)
0
0 E(t)dt
Supondo que o reator est inicialmente cheio de molculas A e em t = 0 passou-se
a aliment-lo com molculas B. Inicialmente o volume do reator era igual ao volume
ocupado pelas molculas A. Aps o incio da alimentao de B, o volume de molculas
que deixam o reator no intervalo de tempo dt ser igual a vdt. Assim, o volume de
molculas A saindo do reator em um intervalo de tempo dt ser:

Reatores No Ideais

E(t)

84

E(t)

Figura 5.1: Funo distribuio do tempo de residncia para


um reator PFR ideal (linha cheia) e para um reator PFR real
(linha pontilhada)

E(t)

Figura 5.2: Funo distribuio do tempo de residncia para


um reator CSTR ideal

Figura 5.3: Funo distribuio do tempo de residncia para


um reator de uxo laminar ideal

5.1 Distribuio do Tempo de Residncia

85

(5.15)

dV = [1 F (t)] vdt

onde:
F (t): representa a frao das molculas euentes que estiveram no reator por um
tempo menor que t.
1 F (t): representa a frao das molculas euentes que estiveram no reator por um
tempo maior que t, ou seja, para um dado tempo t a frao das molculas ainda no
reator.
Para calcular o volume total do reator, integramos de 0 a :

V =

[1 F (t)] vdt = v

[1 F (t)] dt

(5.16)

Integrando por partes:

Z
xdy = xy

(5.17)

ydx
Z

(t)]|
0

[1 F (t)] dt = t [1 F
0

td [1 F (t)]
0

[1 F (t)] dt =
0

tdF (t)
0

V =v

tdF (t)
0

(5.18)

(5.19)

(5.20)

Como:

dF (t) = E(t)dt
V
= =
v

tE(t)dt
0

(5.21)

(5.22)

ou seja:

= tm

(5.23)

(tempo espacial) = (tempo de residncia mdio)

(5.24)

Assim, o volume de um reator pode ser facilmente determinado pela equao:

Z
V = vtm = v

tE(t)dt
0

(5.25)

86

Reatores No Ideais

Outros Momentos da Distribuio do Tempo de Residncia


O segundo momento em relao a mdia representa a variana, ou seja, a largura da
distribuio do tempo de residncia.

Z
2

(t tm )2 E(t)dt

=
0

(5.26)

O terceiro momento em relao a mdia representa a simetria da distribuio do


tempo de residncia (skewness).

s =

3/2

(t tm )3 E(t)dt

(5.27)

5.1.5 Funo Distribuio Tempo de Residncia Normalizada


Freqentemente, a funo da distribuio do tempo de residncia normalizada utilizada no lugar de E(t). Denindo o parmetro como:

(5.28)

A funo normalizada pode ser denida como:

E() = E(t)

(5.29)

e portanto:

E()d = 1, 0
0

(5.30)

5.1.6 Distribuio Interna do Tempo de Residncia


A funo E(t) representa a distribuio do tempo de residncia das molculas que
esto saindo do reator, pois E(t)t representa o material que est saindo do reator e
que passou dentro deste um tempo entre t e t + t. Por isto, E(t) conhecida como a
funo distribuio externa do tempo de residncia. A distribuio interna do tempo de
residncia, I(), uma funo tal que I() a frao de material que est dentro do
reator e que cou neste por um perodo de tempo entre e + . I() caracteriza
o tempo que o material esteve (e ainda est) no reator em um determinado tempo em
particular.
A relao entre a distribuio externa do tempo de residncia e a interna pode ser
demonstrada pela anlise de um reator contnuo em estado estacionrio que est cheio
de molculas A. No tempo t = 0 inicia-se a injeo de molculas B para substituir as
molculas A. O volume de molculas dentro do reator que esteve dentro deste por um
perodo de tempo entre e + , :

dV = V [I()] d

(5.31)

5.2 A Distribuio do Tempo de Residncia para Reatores Ideais

87

Em t = 0, volume de molculas B que entram no reator vai ser v0 d. O volume de


molculas que entraram no sistema entre t = 0 e t = d e que continuam no sistema no
tempo t = dado por:

dV = v0 d [1 F ()]

(5.32)

Igualando as Equaes 5.32 e 5.31:

V [I()] d = v0 d [1 F ()]
v0 [1 F ()]
[1 F ()]
=
V

Pela denio de F () Equao 5.12:

Z
1
I() =
1
E()d

0
Diferenciando:
I() =

dI() =

(5.33)
(5.34)

(5.35)

E()d

(5.36)

d
[ I()]
d

(5.37)

Explicitando E():

E() =

5.2

A Distribuio do Tempo de Residncia para Reatores


Ideais

5.2.1

Distribuio do Tempo de Residncia para Reatores Batelada e


Plug Flow

Neste caso, todos os tomos que saem do reator passaram o mesmo tempo no interior
deste. A funo distribuio do tempo de residncia pode ser representada por um delta
de Dirac:
(5.38)

E(t) = (t )
Propriedades de (x):

(x) = 0

para

x 6= 0

(5.39)

(x) =

para

x=0

(5.40)

Z
Z

(x) = 1

(5.41)

g(x)(x )dx = g( )

(5.42)

88

Reatores No Ideais

5.2.2 CSTR Simples


Em um reator CSTR ideal a concentrao de qualquer substncia na sada do reator
igual a concentrao em seu interior.
Assim, fazendo-se um balano de massa de um traador injetado como um pulso,
temos:

(entrada) (sada) = (acmulo)

(5.43)

d
(V C)
dt

(5.44)

dC
v
dt
= dt =
C
V

(5.45)

0 vC =

ln [C(t)] = a

(5.46)

t
C(t) = a exp

(5.47)

C(0) = C0

(5.48)

t
C(t) = C0 exp

(5.49)

Condio inicial:

Pela denio da funo distribuio do tempo de residncia (Equao 5.6):

C0 exp (t/ )
E(t) = R
0 C0 exp (t/ ) dt
E(t) =

exp (t/ )

(5.50)
(5.51)

Na forma adimensional:

E() = exp () = e

(5.52)

O tempo de residncia mdio ser:

Z
tm =

tE(t)dt =
0

t
0

exp (t/ )
dt =

(5.53)

O segundo momento em torno da mdia, ca:

Z
2 =
0

(t )2

exp (t/ )
dt = 2

(5.54)

5.2 A Distribuio do Tempo de Residncia para Reatores Ideais

5.2.3

89

Reator de Fluxo Laminar

Neste caso, o perl de velocidade parablico:

r 2
r 2
r 2
2v0
U = Umx 1
= 2U 1
=
1
R
R
R2
R

(5.55)

O tempo necessrio para a passagem de um elemento de uido em uma posio radial


igual a r :

t(r) =

L
1
R2 L
i
h
=
U (r)
v0 2 1 (r/R)2

(5.56)

V
1
h
i
v0 2 1 (r/R)2

(5.57)

h
i
2 1 (r/R)2

(5.58)

t(r) =

t(r) =

A frao de uido passando entre r e r + dr :

dv
U (r)2rdr
L
=
=
v0
v0
t(r)

2rdr
v0

(5.59)

Diferenciando a Equao 5.58:

/2
2rdr
4
h
i
dt(r) =
rdr
=
h
i
2
2R2
R2 1 (r/R)2
1 (r/R)2

(5.60)

Substituindo t dado pela Equao 5.58

dt(r) =

4t2
rdr
R2

(5.61)

Explicitando dr

R2
dt
4t2 r
Combinando as Equaes 5.58 e 5.62, temos:

dv
L
2r R2
=
dt
v0
t(r) v0
4t2 r
dr =

(5.62)

(5.63)

dv
R2 L
V
2
=
dt
=
dt
=
dt
v0
v0 2t3
v0 2t3
2t3

(5.64)

dv
2
= 3 dt
v0
2t

(5.65)

O tempo mnimo para que um elemento de volume do uido passe pelo reator ser:

90

Reatores No Ideais

t=

L
Umx

L R2
V

=
=
2
R
2v
2
2U
0

(5.66)

Assim, a funo distribuio do tempo de residncia completa ser dada por:

E(t) = 0
2

E(t) =

2t3

para

t<

para

(5.67)

(5.69)

(5.68)

A funo distribuio acumulativa do tempo de residncia para t /2 :

Z
F (t) =

2
2
dt
=
2t3
2

O tempo de residncia mdio ser:


Z
Z
tm =
tE(t)dt =

dt
2
=
1

t3
4t2

dt
=
t2

(5.70)

(5.71)

A forma adimensionalizada da funo distribuio do tempo de residncia :

E() = 0

E() =

1
23

para
para

<

1
2

(5.72)

1
2

(5.74)

(5.73)

5.2.4 Funo Distribuio do Tempo de Residncia para Sries de


PFR/CSTR Ideais
Em alguns tanques agitados existe uma zona altamente agitada prxima ao impelidor
que pode ser modelada como um CSTR de mistura perfeita. Dependendo da localizao
da entrada e da sada, a mistura reacional pode seguir um caminho tortuoso antes ou
depois da zona de agitao perfeita. Este caminho tortuoso pode ser modelado como
um reator PFR ideal. Assim, este tipo de reator pode ser modelado como uma srie de
CSTR e PFR.
Seja s o tempo de residncia mdio no CSTR e p o tempo de residncia mdio no
PFR. Se um pulso de um traador for injetado na entrada do sistema, no primeiro reator
(CSTR), a concentrao na sada do CSTR ser dada por:

t
C(t) = C0 exp
(5.75)
s
A sada do segundo reator (PFR) ser atrasada em um tempo igual a p . Assim, a
funo distribuio do tempo de residncia deste sistema ser:

5.3 Modelagem de um Reator com a Funo Distribuio do Tempo de


Residncia

E(t) = 0

E(t) =

t
exp s p
s

para

t < p

91

(5.76)
(5.77)

para

t p

(5.78)

Colocando primeiro do PFR e depois o CSTR obtemos o mesmo resultado, ou seja,


a distribuio do tempo de residncia independe da posio dos reatores.
Para reaes de primeira ordem, a converso obtida ser a mesma, no importa a
ordem dos reatores. No entanto, para reaes de segunda ordem, vamos obter converses
dependentes da ordem com que os reatores esto. Assim, a funo distribuio do tempo
de residncia no fornece a descrio completa de um reator real, necessitamos de mais
informaes para podermos predizer a converso nestes casos.

5.3

Modelagem de um Reator com a Funo Distribuio


do Tempo de Residncia

Existem situaes em que o uido no reator no nem perfeitamente misturado nem


empistonado. Assim, surge uma pergunta: como podemos utilizar a distribuio do tempo
de residncia para predizer a converso de um reator real?
A funo distribuio do tempo de residncia nos diz quanto tempo cada elemento
de uido permaneceu dentro do reator (macro-mistura), mas no nos diz nada a respeito
da transferncia de massa entre os elementos de uido (micro-mistura). Para reaes de
primeira ordem temos:

dX
= k (1 X)
(5.79)
dt
ou seja, a converso independente da concentrao do reagente. Por isto podemos
predizer a converso de uma reao de primeira ordem em um reator real utilizando
unicamente a funo distribuio do tempo de residncia. Para uma reao de segunda
ordem temos:
dX
= kCA0 (1 X)2
(5.80)
dt
ou seja, a converso depende da concentrao do reagente. Por isto no podemos
predizer a converso de uma reao de segunda ordem em um reator real unicamente
com a funo distribuio do tempo de residncia. Para tal, devemos conhecer o grau
de mistura em nvel microscpico, ou seja, o grau com que os elementos de uido que
apresentam diferentes tempos de residncia transferem massa entre si.

5.4

Modelos com Zero Parmetros

Existem dois extremos para a mistura em nvel microscpico: (1) todas as molculas apresentando o mesmo tempo de residncia permanecem juntas a medida em que

92

Reatores No Ideais

atravessam o reator e no se misturam at que saiam deste (segregao completa). (2)


molculas apresentando tempos de residncia diferentes so misturadas completamente
to logo elas entram no reator (mistura microscpica completa). Para uma dada distribuio do tempo de residncia, estes dois extremos de mistura em nvel molecular
resultaro nos limites superior e inferior de converso em um reator no-ideal. Para cintica com ordem de reao acima de um, o modelo de segregao ir predizer a converso
mais alta e o de mistura completa a mais baixa. O inverso ocorrer para cinticas com
ordens de reao inferiores a um.

5.4.1 Modelo de Segregao


Neste modelo, assume-se que elementos de uido com diferentes tempos de residncia
no trocaram massa entre si. Desta forma, seria como se juntssemos todas as molculas
com o mesmo tempo de residncia em um glbulo. Estes glbulos seriam ento misturados na sada. Assim, para determinar a converso mdia na sada, devemos fazer uma
mdia das converses dos vrios glbulos que esto saindo. Seja um reator PFR com
vrias sadas laterais, com o uido saindo por estas de forma a reproduzir a distribuio
do tempo de residncia.

Converso

Converso mdia
alcanada por


dos glbulos um glbulo

=
depois de passar
que caram de t

a t + dt no reator
um tempo t no
reator

Frao dos
glbulos que
caram por um
tempo entre t e
t + dt no reator

dX = X(t) E(t)dt
A converso mdia vai ser obtida pela integrao da equao acima:
Z
X=
X(t) E(t)dt
0

(5.81)

(5.82)

(5.83)

Cada glbulo vai se comportar como um reator batelada individual. O tempo de


reao em cada um destes glbulos igual ao tempo em que este cou no reator. Ento,
a converso X(t) pode ser calculada pela expresso do balano de massa em um reator
batelada. Assim, para uma reao de primeira ordem temos:

dNA
= rA V = kCA V
dt

(5.84)

dX
= k (1 X)
dt

(5.85)

X(t) = 1 exp (kt)

(5.86)

Integrando:

Assim:

5.4 Modelos com Zero Parmetros


Z

93

X=

[1 exp (kt)] E(t)dt


0

Z
X =1

exp (kt) E(t)dt


0

5.4.2

(5.87)
(5.88)

Modelo de Mxima Antecipao da Mistura

No modelo anterior foi analisado um extremo no grau de mistura a nvel microscpico,


ou seja, a mistura mnima. Neste caso, vamos analisar o outro extremo.
Seja um reator PFR com entradas laterais, com o uido entrando por estas de tal
maneira que reproduza a distribuio do tempo de residncia.
Assim que entra no reator o uido completamente misturado radialmente, mas no
axialmente. Seja o tempo que o uido leva para se mover da entrada at a sada, ou
seja, a expectativa de vida do uido no reator.
A vazo volumtrica do uido alimentado lateralmente ao reator no intervalo de
tempo entre e + igual a v0 E(). A vazo volumtrica do reator no ponto
:
Z
v() = v0
E()d = v0 [1 F ()]
(5.89)

O volume de uido com expectativa de vida no reator entre e + igual a:

|v| = v0 [1 F ()]

(5.90)

A taxa de gerao da substncia A neste volume :

rA |V | = rA v0 [1 F ()]

(5.91)

O balano de massa de A entre e + dado por:

Quantidade

Quantidade
Quantidade

de A gerada
Quantidade

de A que de A que
por reao
de A que sai


entra no + entra no
+ qumica no = 0 (5.92)


do reator em
interior do
reator em
reator

volume entre
+ d
lateralmente
e + d
v0 [1 F ()] CA |+ v0 [1 F ()] CA | + v0 CA0 E() + rA v0 [1 F ()] = 0
(5.93)
Dividindo por v0 e tomando o limite para 0:
d [1 F ()] CA
+ CA0 E() + rA [1 F ()] = 0
d

(5.94)

94

Reatores No Ideais
E()
dCA
= rA + (CA CA0 )
d
1 F ()

(5.95)

Em termos de converso:

dX
rA
E()
=
+
X
d
CA0 1 F ()

(5.96)

Condio de contorno:

CA = CA0

para

(5.97)

5.5 Modelos com um Parmetro


5.5.1 Modelo de Tanques em Srie
Neste modelo temos como parmetro ajustvel o nmero de reatores CSTR ideais
em srie. Este nmero ajustado para resultar na mesma distribuio do tempo de
residncia do reator real.
Inicialmente vamos analisar o comportamento da sada de trs reatores CSTR de
igual volume em srie para a injeo de um pulso de traador no primeiro reator.
A frao de traador deixando o terceiro reator que cou no sistema entre t e t + t
dado por:

E(t)t =

C3 (t)
vC3 (t)t
= R
t
N0
0 C3 (t)dt

(5.98)

Ento:

C3 (t)
E(t) = R
0 C3 (t)dt

(5.99)

Para achar a concentrao de traador na sada do terceiro reator em funo do tempo


comeamos pelo balano de massa no primeiro reator:

V1

dC1
= vC1
dt

(5.100)

Integrando:

vt
t
C1 = C0 exp
= C0 exp
V1
1

(5.101)

Como a vazo volumtrica constante (v = v0 ) e os volumes dos reatores so iguais


(V1 = V2 = V3 = Vi ), os tempos espaciais sero tambm iguais (1 = 2 = 3 = i ), onde
i o tempo espacial de um reator simples que formam o sistema e no do sistema como
um todo.
No segundo reator temos:

Vi

dC2
= vC1 vC2
dt

(5.102)

5.5 Modelos com um Parmetro

95

t
dC2
Vi
= vC0 exp
vC2
dt
i

C0
t
dC2 C2
=
exp
+
dt
i
i
i

(5.103)
(5.104)

Esta equao diferencial resolvida com a utilizao do fator de integrao et/i e


com a condio inicial C2 = 0 em t = 0:

C0 t
t
(5.105)
C2 =
exp
i
i
No terceiro reator temos:

dC3
= vC2 vC3
dt

C0 t
t
=v
exp
vC3
i
i

C3
C0 t
t
+
=
exp
i
i
i

Vi
Vi

dC3
dt
dC3
dt

(5.106)
(5.107)
(5.108)

Esta equao diferencial resolvida com a utilizao do fator de integrao et/i e


com a condio inicial C2 = 0 em t = 0:

C0 t2
t
C3 =
exp
(5.109)
2
i
2i
Assim:

C3 (t)
E(t) = R
0 C3 (t)dt

t2
t
E(t) = 3 exp
i
2i
Generalizando para n reatores CSTR em srie, temos:

tn1
t
E(t) =
exp
n
(n 1)!i
i

(5.110)
(5.111)

(5.112)

Como o volume total do sistema nVi ento i = /n:

E(t) =

n (n)n1
exp (n)
(n 1)!

E(t) = E() =

n (n)n1
exp (n)
(n 1)!

(5.113)
(5.114)

O nmero de tanques em srie, n, pode ser calculado pela variana adimensional do


experimento com o traador:

96

Reatores No Ideais

2
= 2 =

2 2 + 1 E()d

(5.115)

n (n)n1
exp (n) d 1
(n 1)!

(5.116)

( 1) E()d =
0

Z
2

E()d 1 =
0

n=

1
n

1
2
=
2
2

(5.117)
(5.118)

Que representa o nmero de tanques em srie necessrios para modelar a distribuio


do tempo de residncia de um reator real.
Caso a reao apresente cintica de primeira ordem, podemos utilizar a equao:

X =1

1
(1 + i k)n

(5.119)

com:

i =

V
v0 n

(5.120)

para predizer a converso. Para outras cinticas devemos fazer o balano em cada
reator.

5.5.2 Modelo de Disperso


Neste modelo, existe uma disperso axial do material, o qual governada por uma
analogia com a lei de Fick, juntamente com o uxo. Assim, alm do uxo bruto, uAc ,
cada componente da mistura transportado atravs de uma seo transversal a uma taxa
igual a Da Ac dC
dz devido difuso turbulenta e molecular.
A vazo molar do traador por conveco e por disperso ser:

dC
+ uAc CT
dz
O balano molar do traador resulta em:
FT = Da Ac

CT
FT
= Ac
z
t

(5.122)

2 CT

CT

(uCT ) =
2
z
z
t

(5.123)

Da
Fazendo:

(5.121)

97

E

(
)
1
2
0
.
.
1
050.5525.353.4
151.
522.
353.
4

5.5 Modelos com um Parmetro

Figura 5.4: Distribuio do tempo de residncia para um conjunto de n reatores CSTR


ideais em srie.

CT
CT 0

z
=
L
ut
=
L

(5.124)
(5.125)
(5.126)
(5.127)
(5.128)

Para injeo em pulso, CT 0 denido como o nmero de moles de traador injetado


no sistema pelo volume do reator.
A equao diferencial ento ca:

Da 2

=
2
uL

onde

uL
De

(5.129)

uma forma do nmero de Peclet:

Pe =

uL
velocidade de transporte por conveco
=
De
velocidade de transporte por disperso
1 2

=
P ea 2

Condies de contorno:
Existem dois casos a considerar:

(5.130)
(5.131)

98

Reatores No Ideais
Condies de contorno para o reator fechado: no existe disperso ou variao de
radial de concentrao na entrada ou na sada do reator
Condies de contorno para o reator aberto: existe disperso na entrada e na sada
do reator

Condio de contorno fechado-fechado


Neste caso, temos uxo empistonado (sem disperso) um pouco antes da entrada
(z = 0 ) e um pouco depois da sada (z = L+ ). Porm, em z = 0 e z = L temos
disperso e reao. Ento:

FT 0 , t = FT 0+ , t

(5.132)

CT
uAc CT 0 , t = Ac Da
+ uAc CT 0+ , t

z z=0+

(5.133)

CT 0 , t = CT 0

(5.134)

Como:

CT 0

+
Da CT
=
+
C
0 ,t
T
u z z=0+

(5.135)

Na seo de sada a concentrao de traador continua e no existe gradiente de


concentrao.

C (L ) = CT (L+ )

T
em: z = L

CT
=0
z

(5.136)

Condies de contorno na forma adimensional:

1
CT (0 , t)
+=
= 1, 0
P ea
CT 0

em: = 0

em: = 1

=0

(5.137)

Esta equao diferencial com estas condies de contorno no possui soluo analtica,
devendo ser resolvida numericamente.
O tempo de residncia mdio para este sistema ser igual ao tempo espacial e a
variana adimensional ser dada por:

2
2
2

[1 exp(P ea )]
=
2
tm
P ea P ea

(5.138)

5.6 Modelos com 2 Parmetros

99

Condies de contorno aberto-aberto


Quando um traador injetado em um leito empacotado em uma posio de mais
de 2 ou 3 dimetros de partcula antes da entrada e medido alguma distncia depois da
sada, as condies de contorno aberto-aberto se aplicam.

FT 0 , t = FT 0+ , t

CT
CT
Da
+ uCT 0 , t = Da
+ uCT 0+ , t

z z=0
z z=0+

(5.139)
(5.140)

CT 0 , t = CT 0+ , t

(5.141)

CT L , t = CT L+ , t

(5.142)

Na sada:

Utilizando estas condies de contorno, a equao diferencial pode ser resolvida analiticamente, resultando em:
"
#
CT (L, t)
1
(1 )2
(1, 0) =
=p
exp
(5.143)
CT 0
4/P e
3 /P e
Neste caso, o tempo de residncia mdio ser diferente do tempo espacial:

2
tm = 1 +

Pe

(5.144)

A variana ser:

2
2
8
=
+
2
tm
P e P e2

5.6

(5.145)

Modelos com 2 Parmetros

Um reator real pode ser modelado pela combinao de reatores ideais. Neste item
vamos xar o nmero de parmetros em dois.

5.6.1

CSTR Real Modelado com um Volume de Troca

Um reator que apresente uma regio altamente agitada e outra menos agitada pode
ser modelado como dois reatores CSTR que trocam material entre si (Figura 5.5).
Seja a frao da vazo volumtrica total que trocada entre os reatores CSTR
ideais 1 e 2:

v1 = v2
Seja a frao do volume total ocupada pela regio altamente agitada:

(5.146)

100

Reatores No Ideais

v0

v1

V1

CA2
V2

v1

CA1
0v

v0

Figura 5.5: Modelo de um reator com um volume de troca

V1 = V

(5.147)

V2 = (1 ) V

(5.148)

ento:

O balano de massa no reator 2 ca:

v0 CA1 v0 CA2 (1 ) V kCA2 = 0


CA2 =

CA1
+ (1 ) k

(5.149)
(5.150)

Balano de massa no reator 1:

v0 CA0 v0 CA2 v0 CA1 v0 CA1 kCA1 V = 0


v0 CA0 v0

(5.151)

CA1
v0 CA1 v0 CA1 kCA1 V = 0
+ (1 ) k

(5.152)

CA0
n
o
2
1 + + k +(1)
k

(5.153)

CA1 =
Em termos de converso:

X =1

CA1
( + k) [ + (1 ) k] 2
=
CA0
(1 + + k) [ + (1 ) k] 2

Para valores altos de k :

(5.154)

5.6 Modelos com 2 Parmetros

CA1 '

101

CA0
CA0
'
1 + + k 0
k

(5.155)

CA0
' CA0
1 + + 0 2 /

(5.156)

Para valores baixos de k :

CA1 '

Os parmetros e podem ser obtidos atravs de experimentos com traadores

102

Reatores No Ideais

Apndice A

Clculo
A.1

Integrais Indenidas
Z
(A.1)

adx = ax
Z

Z
af (x)dx = a

Z
(u v w )dx =

(A.2)

f (x)dx
Z

udx

Z
vdx

wdx

(A.3)

Z
udv = uv

Z
un du =
Z

vdu

(A.4)

n 6= 1

(A.5)

un+1
,
n+1
du
= ln |u|
u

(A.6)

eu du = eu

(A.7)

Z
Z
au du =

au
ln a

(A.8)

Z
sen udu = cos u

(A.9)

cos udu = sen u

(A.10)

tan udu = ln cos u

(A.11)

Z
Z

104

Clculo
Z
cot udu = ln sen u

(A.12)

sec2 udu = tan u

(A.13)

Z
sen 2 udu =

1
(u sen u cos u)
2

(A.14)

cos2 udu =

1
(u + sen u cos u)
2

(A.15)

Z
senh udu = cosh u

(A.16)

cosh udu = senh u

(A.17)

tanh udu = ln cosh u

(A.18)

eax
x e dx =
a
2 ax

Z
xn eax dx =

1
x
a

(A.19)

2x
2
2
x
+ 2
a
a

(A.20)

eax
xe dx =
a
ax

eax n nxn1 n(n 1)xn2


(1)n n!
x
+

a
a
a2
an

(A.21)

Z
xJ0 (x)dx = xJ1 (x)
Z

(A.22)

Z
2

x J0 (x)dx = x J1 (x) + xJ0 (x)

J0 (x)dx

(A.23)

Z
J1 (x)dx = J0 (x)

(A.24)

Z
xJ1 (x)dx = xJ0 (x) +
Z

ax2

e
0

1
dx =
2

J0 (x)dx

(A.25)
(A.26)

A.2 Equaes Diferenciais

A.2

105

Equaes Diferenciais
Equao Diferencial
Separao de variveis

Soluo

R f1 (x)
R g2 (y)
dx +
dy = c
f2 (x)
g1 (y)

f1 (x)g1 (y)dx + f2 (x)g2 (y)dy = 0


Equao linear de primeira ordem
dy
+ P (x)y = Q(x)
dx
Equao de Bernoulli
dy
+ P (x)y = Q(x)y n
dx
Equao Exata
M (x, y)dx + N (x, y)dy = 0

ye
y 1n e(1n)

onde M/y = N/x


Equao Homognea
y
dy
=F
dx
x
Equao linear homognea de 2a ordem
d2 y
dy
+ by = 0
+a
2
dx
dx

Equao de Bessel
2y

d
dy 2 2
x2 2 + x
+ x n2 y = 0
dx
dx
Equao de Bessel modicada

d2 y
dy 2 2
x2 2 + x
x + n2 y = 0
dx
dx
Equao de Legendre
dy
d2 y
+ n (n + 1) y = 0
(1 x2 ) 2 2x
dx
dx

A.2.1

P dx

P dx

M x +

Qe

P dx dx

+c

R
R
= (1 n) Qe(1n) P dx dx + c

R
M x dy = c
N
y

ln x =


d xy
F ( xy ) ( xy )

Sejam m1 e m2 as razes de m2 + am + b = 0.
Ento existem 3 casos:
Caso 1: m1 e m2 reais e distintas
y = c1 em1 x + c2 em2 x
Caso 2: m1 e m2 reais e iguais
y = c1 em1 x + c2 xem1 x
Caso 3: m1 = p + q e m2 = p q
y = epx [c1 cos(qx) + cp
2 sen (qx)]
onde p = a/2 e q = b a2 /4

y = c1 Jn (x) + Yn (x)
y = c1 In (x) + Kn (x)
y = c1 Pn (x) + Qn (x)

Integrao Numrica

Regra do trapzio
Z

X1

f (X)dX =
X0

onde:

h
[f (X0 ) + f (X1 )]
2

(A.27)

106

Clculo

h = X1 X0

(A.28)

Regra de Simpson (1/3)


Z

X2

f (X)dX =
X0

h
[f (X0 ) + 4f (X1 ) + f (X2 )]
3

(A.29)

onde:

h=

X2 X0
2

(A.30)

Regra de Simpson (3/8)


Z

X3

f (X)dX =
X0

3h
[f (X0 ) + 3f (X1 ) + 3f (X2 ) + f (X3 )]
8

(A.31)

onde:

h=

X3 X0
3

(A.32)

Regra de Simpson (5 pontos)


Z

X4

f (X)dX =
X0

h
[f (X0 ) + 4f (X1 ) + 2f (X2 ) + 4f (X3 ) + f (X4 )]
3

(A.33)

onde:

h=

X4 X0
4

(A.34)

Regra de Simpson (N+1 pontos - N/3 um inteiro)


R XN

3h
[f (X0 ) + 3f (X1 ) + 3f (X2 ) + 2f (X3 ) + 3f (X4 ) + 3f (X5 ) + 2f (X6 ) +
8
+3f (XN 1 ) + f (XN )]
(A.35)
onde:
X0

f (X)dX =

h=

XN X0
N

(A.36)

A.2 Equaes Diferenciais

107

Regra de Simpson (N+1 pontos - N/2 um inteiro)


R XN

h
[f (X0 ) + 4f (X1 ) + 2f (X2 ) + 4f (X3 ) + 2f (X4 ) +
3
+4f (XN 1 ) + f (XN )]
X0

f (X)dX =

(A.37)

onde:

h=

XN X0
N

(A.38)

108

Clculo

Referncias Bibliogrcas
1 FOGLER, H. Elements of Chemical Reaction Engineering. [S.l.]: Prentice Hall, 1992.
2 FROMENT, G.; BISCHOFF, K. Chemical Reactor Analysis and Design. [S.l.]: John
Wiley & Sons, 1990.