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6. EQUILIBRIO QUMICO
d ( ng )TTOTAL
0
,P
Si el sistema est compuesto de NEQ especies qumicas en NF fases, el cambio de
la energa de Gibbs est dado por:
d ng
NF
dG
NF
f 1
NF
NF NEQ
ns dT nv dP dn
f 1
f 1
f 1
(6-1)
i 1
148
dn
i
f 1
(6-2)
i 1
ri
C i
ni
0
t
t V
149
FA = FAo
FB = FBo
FR = FRo
FS = FSo
FT = FTo
FQ = FQo
FU = FUo
+
+
+
+
+
Reaccin (r)
1
2
3
A
-a1
-a2
-a3
B
-b1
0
-b3
R
+r1
+r2
+r3
Especies qumicas
S
T
+s1
+t1
-s2
0
+s3
0
Q
0
+q2
+q3
U
0
+u2
0
Fi Fio
NR
(r)
i
(6-3)
r 1
Fi
( r )
i
Carlos Arturo Bello Blanco, Ing. Qco. M. Sc.
Fj
(r)
s r j
( rk)
s r k
s r
150
Para r = 1, 2, 3, . . . , NR,
i = 1, 2, 3, . . . , NEQ
Con estas relaciones se puede obtener las moles de una especie en funcin de las
moles de otra y de sus respectivos coeficientes estequiomtricos, por ejemplo, para
la especie B del sistema del ejemplo anterior,
F
F
dF B B d 1 B
1
2
F ( 1 )
A B( 1 ) d 1
1 A
d 2 B d 3
3
F
F ( 2 )
A B( 2 ) d 2 A
2 A
3
B( 3 )
( 3 )
A
d 3
( 1 )
( 2 )
( 3 )
dF B A( 1 ) B( 1 ) d 1 A( 2 ) B( 2 ) d 2 A( 3 ) B( 3 ) d 3
A
A
A
B( 1 ) d 1 B( 2 ) d 2 B( 3 ) d 3 b1 d 1 b3 d 3
FB
FB 0
dF B
b1 d 1 b3 d 3 ; Integrando
0
FB FBo b1 1 b3 3
FTOTAL
NEQ
FTOT ,o
i 1
NR
NEQ ( r )
i r
i 1
r 1
(6-4)
zi
Fio
NR
r 1
(r)
i
FTOTAL
r
(6-5)
151
Las fracciones molares de las especies estn en funcin de los grados de conversin
de las diferentes reacciones independientes y de los coeficientes estequiomtricos
como parmetros.
El grado de conversin () es una medida del avance de la reaccin y se relaciona
con la conversin fraccional del reactivo lmite, XRL. La conversin fraccional de un
reactivo A, por ejemplo, es la relacin entre las moles convertidas de A y las moles
alimentadas de A:
NR
F FA
F
X A Ao
1 A
FAo
FAo
r 1
(r)
A
FAo
0 XA 1
Reaccin (r)
1
2
A
-1
-1
B
-3
-1
Especies qumicas
R
S
U
+1
+1
0
0
+1
+1
(r)
-2
0
Balance de materia:
FA = 1 + (-1)*0.4 + (-1)*0.1 = 0.5 kmol/h;
FB = 5 + (-3)*0.4 + (-1)*0.1 = 3.7 kmol/h;
FR = 0 + (+1)*0.4 = 0.4 kmol/h;
FS = 0 + (+1)*0.4 + (+1)*0.1 = 0.5 kmol/h;
Carlos Arturo Bello Blanco, Ing. Qco. M. Sc.
152
dF
i
(6-6)
i 1
Donde dFi es el cambio diferencial del flujo molar de la especie i, similar a dni dado
por la ecuacin (6-1). Derivando la ecuacin (6-3), resulta
dFi
NR
(r)
i
d r
(6-7)
r 1
i 1
(r)
i
(6-8)
r 1
153
g
1
RT
RT
NR
NR NEQ
NR
NEQ
NEQ ( r )
(r)
i i
i ln ai ln
ai
i 1
r 1
r 1
i 1
i 1
r 1
i( r )
(6-10)
NR
( r)
(6-11)
r 1
Por lo tanto, el cambio de energa libre estndar de cada reaccin r est dado por:
NEQ
g ( r )
( r )
ln
ai i
RT
i 1
(6-12)
154
Kr
NEQ
g ( r )
EXP
RT
i( r )
i 1
(6-13)
NEQ
( r)
(r)
i
gif
(6-14)
i 1
Reaccin (r)
1
2
g if,298 (kJ/kmol)
A
-1
-1
-394359
B
-3
-1
0
Especies qumicas
R
S
+1
+1
0
+1
-161960 -228572
U
0
+1
-137169
(r)
-2
0
Smith, Van Ness. Introduccin a la Termodinmica para Ingeniera Qumica. 5 edicin. Editorial McGraw Hill
155
a a ;
a a
1
K1 0.2134
a a ;
a a
1
K2 9.63 * 10 6
a a a ;
a a
1
KTOTAL 2.055 * 10 6
S
2
U
4
g
vdP sdT h Ts
v
h
g dg
dT
dT
dP
dT
2
2
RT
RT
RT
RT 2
RT RT RT
(6-15)
g /( RT )
v
RT
P
T ,n
(6-16)
g /( RT )
h
2
T
RT
P ,n
(6-17)
d g ( r ) /( RT )
h ( r )
d ln( Kr )
RT 2
dT
P ,
P , dT P ,
(6-18)
156
(r)
K ( r )
T
h
K ( r )
R
Tref
ln
1
1
T T
ref
(6-19)
Esta ecuacin corresponde a la de una lnea recta cuando se grafica ln(K) vs 1/T. Si
la reaccin (r) es exotrmica, por ejemplo, la pendiente es positiva, de tal manera
que se favorece a temperaturas bajas, mientras que si es endotrmica se favorece a
temperaturas altas.
ln(K)
Reacin
exotrmica
Reaccin
endotrmica
1/T
NR
( r)
(6-20)
r 1
dh ( r )
dT
P ,
Cp ( r )
NEQ
(r)
i
Cpi
(6-21)
i 1
157
Cpi
ai biT ciT 2 diT
R
i 1
( r ) Cpi
i
a ( r ) b ( r )T c ( r )T
d ( r )T
(6-22)
Donde:
NEQ
(r)
a ; b
(r)
i
i
NEQ
(r)
i 1
b ; c
(r)
i
i
i 1
NEQ
(r)
c ; d
(r)
i
i
NEQ
(r)
i 1
(r)
i
i
i 1
(r)
T
Donde
(r)
298
298
NEQ
i 1
(r)
i
b ( r ) 2 c ( r ) 3 d ( r )
(r)
J
Cpi dT h298
R a ( r )T
T
T
2
3
J R a ( r ) 298
(6-23)
d ( r )
b ( r )
c ( r )
298 2
( 298 ) 3
2
3
298
( r)
298
NEQ
(r)
i
hif ,298
(6-24)
i 1
158
Ejemplo 6.3. El metanol se puede obtener a travs de la reaccin del CO 2 con el hidrgeno, a saber:
CO2(g) + 3H2(g) CH3OH(g) + H2O(g)
La reaccin se lleva a cabo en un reactor continuo a 1 bar entre 25 C (298 K) y 100 C (373 K).
Asuma que el cambio de entalpa estndar de la reaccin es constante en el rango de temperatura
especificado.
Encuentre el efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio.
Datos:
Tabla. Energa de Gibbs y entalpa de formacin estndar a 298 K y 1 bar
Reaccin (r)
1
g if,298 (kJ/kmol)
hif,298 (kJ/kmol)
Especies qumicas
B = H2 R = CH3OH S = H2O
-3
+1
+1
0
-161960
-228572
0
-200660
-241818
A = CO2
-1
-394359
-393509
(r)
-2
Solucin:
Del ejemplo anterior se tiene la siguiente informacin: g298 = 3827 kJ/kmol; K298 = 0.2134
Clculo de la entalpa estndar a 298 K:
h298 = (1)(-200660) + (1)(-241818) + (-1)(-393509) + (-3)(0) = -48969 kJ/kmol
De la ecuacin (6-19) la constante de equilibrio a la temperatura T es:
ln(K/K298) = -(h298/R)*(1/T 1/298); ln(K) = ln(K298) - (h298/R)*(1/T 1/298);
A 50 C (323 K): ln(K/K298) = (48969/8.314)*(1/323 1/298) = -1.5298
K323 = 0.2166*0.2134 = 0.0462
Similarmente, a 75 C (348 K), K348 = 0.0125; a 100 C (373 K), K373 = 4.01*10-3
Los resultados aparecen en la siguiente tabla:
ln(K)
-1,545
-3,075
(1/T)*10
3,356
3,096
-4,382
-5,519
2,874
2,681
0,00
-1,00
-ln(K)
-2,00
-3,00
-4,00
-5,00
-6,00
2,50
2,75
3,00
3,25
3,50
1/T (1/K)
159
h
L
( r)
298
R ( 298 )
ln( K 298 )
h
)
( r)
298
(r)
RT
(r)
ln(T )
b ( r )
c ( r ) 2 d ( r )
T
T
L
2
6
2T 2
b ( r )
c ( r )
d ( r )
2
ln( 298 )
298
( 298 )
2
6
2 ( 298 ) 2
(6-25)
( r)
g298
R ( 298 )
g ( r )
ln( K r )
RT
(6-26)
NEQ
( r)
298
(r)
i
gif ,298
(6-27)
i 1
Datos:
Energa de Gibbs y entalpa de formacin estndar a 298 K y las constantes de la capacidad trmica:
Cp/R = a + bT + cT2 + dT-2, T en K
160
Especies
Qumicas
A = CO2
B = H2
R = CH3OH
S = H 2O
U = CO
(r)
i1
-1
-3
+1
+1
+0
-2
i2
-1
-1
0
+1
+1
0
gif,298
(kJ/kmol)
-394359
0.00
-161960
-228572
-137169
hif,298
(kJ/kmol)
-393509
0.00
-200660
-241818
-110525
a
5.457
3.249
2.211
3.470
3.376
b*103
1.045
0.422
12.216
1.450
0.557
c*106
+0.00
+0.00
3.45
+0.00
+0.00
d*10-5
1.157
+0.083
+0.00
+0.121
-0.031
Solucin:
Constante universal: R = 8.314 kJ/(kmol-K)
Reaccin 1:
Clculo de las constantes de Cp1:
1iai = (1)(2.211) + (1)(3.470) + (0)(3.376) + (-1)(5.457) + (-3)(3.249)
= -9.523
1ibi = ((1)(12.216) + (1)(1.45)
+ (0)(0.557) + (-1)(1.045) + (-3)(0.422))*10-3 = 11.355*10-3
1ici = ((1)(-3.45) + (1)(0.00) + (0)(0.000) + (-1)(0.000) + (-3)(0.000))*10-6 = -3.45*10-6
1idi = ((1)(0.00) + (1)(0.121) + (0)(-0.031)+ (-1)(-1.157) + (-3)(0.083))*105 = 1.029*105
g1,298 = (1)(-161960) + (1)(-228572) + (-1)(-394359) + (-3)(0) = 3827 kJ/kmol
ln(K298) = - 3827/(8.314*298) = -1.5447
Clculo de la entalpa estndar a 298 K:
h298 = (1)(-200660) + (1)(-241818) + (-1)(-393509) + (-3)(0) = -48969 kJ/kmol
Clculo de la constante J:
J = -8.314*[-9.523*298 + 11.355*10-3/2*(298)2 3.45*10-6/3*(298)3 1.029*105/298] = 2.2526*104;
h298 + J = -26443 kJ/kmol
Expresin de hT:
(A6-4)
Clculo de la constante L:
L = -26443/(8.314*298) + 9.523*ln(298) (11.355*10-3/2)*298 +
(3.45*10-6)/6*(298)2 (1.029*105)/(2*(298)2) = 41.36
ln(K298) + L = 41.36 1.5447 = 39.8156
Expresin de ln(KT):
ln(KT) = 39.8156 +3180.539/T -9.523*ln(T) +(5.6775*10-3)*T (5.75*10-7)*T2 + (1.145*104)/T2 (B6-4)
Reaccin 2:
Clculo de las constantes de Cp2:
1iai = (0)(2.211) + (1)(3.470) + (1)(3.376) + (-1)(5.457) + (-1)(3.249)
= -1,86
1
-3
ibi = ((0)(12.216) + (1)(1.45)
+ (1)(0.557) + (-1)(1.045) + (-1)(0.422))*10 = +5,4 *10-4
1ici = ((0)(-3.45) + (1)(0.00) + (1)(0.000) + (-1)(0.000) + (-1)(0.000))*10-6 = +0.000
1idi = ((0)(0.00) + (1)(0.121) + (1)(-0.031)+ (-1)(-1.157) + (-1)(0.083))*105 = +1.164*105
g298 = (0)(-161960) + (1)(-228572) + (1)(-137169) + (-1)(-394359) + (-1)(0) = 28618 kJ/kmol
ln(K298) = - 28618/(8.314*298) = -11,551
161
(C6-4)
Clculo de la constante L:
L = 48822.42/(8.314*298) + 1.86*ln(298) (5.4*10-4/2)*298 - (1.164*105)/(298)2 = 29.5664
ln(K298) + L = -11.551 + 29.5664 = 18.015
Expresin de ln(KT):
(D6-4)
En la siguiente figura se representan las curvas de ln(KT) vs 1/T y de hT vs T para las dos
reacciones.
Se observa que a temperaturas bajas la reaccin 1, que es la reaccin deseada, se favorece ya que es
exotrmica, mientras que la reaccin 2, que es indeseable, se desfavorece. Por lo tanto, se
recomienda que el reactor opere a temperaturas bajas.
Los valores de las entalpas estndar y de las constantes de equilibrio de las dos reacciones aparecen
reportados en la siguiente tabla:
ln(K) versus 1/T
0,0
5,0
3,0
(Dh/10000), (kJ/kmol)
ln(K)
-5,0
-10,0
1,0
-1,0
Dh(1) vs T
Dh(2) vs T
-3,0
-15,0
-5,0
ln(K1) versus 1/T
ln(K2) versus 1/T
-20,0
1,0
1,5
2,0
2,5
1/T*1000 (1/K)
3,0
3,5
-7,0
250,0
450,0
650,0
850,0
T (K)
Figura 6.1. Curva de ln(KT) vs 1/T y hT vs T de las reacciones del ejemplo 6.4
162
h1 *10-4
(kJ/kmol)
-4,90
-4,91
-5,12
-5,33
-5,53
-5,71
-5,89
-6,04
-6,19
-6,32
-6,44
-6,55
-6,65
-6,74
-6,82
-6,88
T (K)
298
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
900
950
1000
h2 *10-4
(kJ/kmol)
4,12
4,12
4,09
4,06
4,02
3,97
3,92
3,87
3,82
3,77
3,72
3,67
3,62
3,56
3,51
3,46
(1/T)*103
ln(K1)
ln(K2)
3,36
3,33
2,86
2,50
2,22
2,00
1,82
1,67
1,54
1,43
1,33
1,25
1,18
1,11
1,05
1,00
-1,545
-1,684
-4,705
-7,047
-8,928
-10,478
-11,781
-12,895
-13,860
-14,704
-15,448
-16,111
-16,704
-17,238
-17,721
-18,160
-11,551
-11,449
-9,269
-7,629
-6,356
-5,343
-4,520
-3,840
-3,270
-2,787
-2,374
-2,016
-1,704
-1,431
-1,189
-0,974
fi G
ai
fi
ai fi G y i i G P
(6-28)
Kr
y
NEQ
i( r )
P n ( r )
K y( r ) K ( r ) P
i 1
Donde
NEQ
(r)
y
y
i
i 1
i( r )
NEQ
(r)
i 1
i( r )
n ( r )
(6-29)
n r
NEQ
(r)
i
i 1
Las fracciones molares de cada especie dependen del flujo molar alimentado y de
los grados de conversin de las reacciones segn la ecuacin (6-5).
Carlos Arturo Bello Blanco, Ing. Qco. M. Sc.
163
K y( r ) K r K( r ) P n ( r ) K y( r ) P ,T ,
1
(6-30)
Para una temperatura y presin dadas, los grados de conversin de las reacciones
independientes se pueden determinar resolviendo simultneamente un conjunto de
NR ecuaciones no lineales mediante un mtodo iterativo. Con los grados de
conversin calculados, se determina la distribucin de los productos de un reactor, o
sea, el flujo molar de los productos y el flujo molar de los reactivos no convertidos.
6.3.1. Fase gaseosa no ideal. La solucin simultnea del sistema de ecuaciones
no lineales requiere de un procedimiento de clculo numrico ya que los coeficientes
de fugacidad dependen de la composicin y por consiguiente, de los grados de
conversin. Se podra implementar un procedimiento iterativo de solucin.
6.3.1.1. Algoritmo para calcular el grado de conversin de una reaccin en
fase gaseosa no ideal.
Datos: Temperatura y presin de operacin, y los flujos molares alimentados.
Entalpa y Energa libre estndar de formacin a 298 K de cada especie.
Reaccin:
aA + bB + cC
rR + sS + uU
- A la temperatura T se calcula la constante de equilibrio Kr usando la expresin dada
NEQ
y
i
i( r )
Hallar Ky = Ky - Kycalc.
i 1
164
i G P ,T , y i P ,T exp PBii
RT
En este caso K = f(P,T) se evala una vez porque no depende de los grados de
conversin.
6.3.2. Fase gaseosa ideal. La condicin de idealidad de la fase gaseosa significa
que los coeficientes de fugacidad son iguales a la unidad, por consiguiente, la
constante Ky evaluada con la ecuacin (6-30) queda reducida a:
K y( r ) K r P n ( r )
(6-31)
Ejemplo 6.5. Calcule el grado de conversin para cada temperatura y halle la curva vs T,
suponiendo que solamente ocurre la reaccin 1 del ejemplo 6.4 y si al reactor entran 1 kmol/h de CO 2
y 4 kmol/h de H2 a 1 bar. Suponga fase vapor ideal.
Solucin:
Balance de materia: FA = (1 - );
FB = (4 - 3);
FR = (0 + );
FS = (0 + );
Flujo total: F = (5 - 2);
yA = (1 - )/(5 - 2); yB = (4 -3)/(5 - 2);
yR = ()/(5 - 2); yS = ()/(5 - 2);
n = -2; P = 1 bar
Constante de equilibrio: Ya que la fase vapor es ideal, K =1.0; (P)-n = (1)2 = 1.0
Por lo tanto: K K
y
2 ( 5 2 ) 2
( 1 )( 4 3 ) 3
(A6-5)
Para cada temperatura se obtiene la constante de equilibrio con la ecuacin (B6.4) del ejemplo 6.4.
Reemplazando en la ecuacin (A6.5) se resuelve para el grado de conversin.
Los resultados son los siguientes:
T ( C)
T (K)
yA
yB
yR
F
25
298
0.4
0.1429
0.6667
0.0952
4.2
50
323
0.236
0.1687
0.7270
0.0521
4.528
75
348
0.134
0.1830
0.7604
0.0283
4.732
100
373
0.078
0.1903
0.7775
0.0161
4.844
125
398
0.046
0.1944
0.7869
0.0094
4.908
150
423
0.0285
0.1965
0.7919
0.0058
4.943
165
Ejemplo 6.6. Encuentre las constantes de equilibrio Ky como funciones de los grados de conversin
si las reacciones del ejemplo 6-4 ocurren a 400 K. Al reactor entran 1 kmol/h de CO 2 y 4 kmol/h de
H2 a 1 bar. Suponga fase vapor ideal.
Solucin:
De acuerdo a los resultados del ejemplo 6-4:
n1 = -2;
n2 = 0;
Constante de equilibrio:
La fase vapor es ideal, en consecuencia: K1 = K2 = 1.0. (P)-n1 = (1)2 = 1.0; (P)-n2 = (1)0 = 1.0;
Las ecuaciones para las constantes de equilibrio como funciones de los grados de conversin son:
K1 Ky 1
1 ( 1 2 )( 5 2 1 ) 2
8.7 * 10 4 ;
( 1 1 2 )( 4 3 1 2 ) 3
Con la restriccin ( 1 2 ) 1
K2 K y 2
(A6-6)
( 1 2 ) 2
4.86 * 10 4
( 1 1 2 )( 4 3 1 2 )
Para cada temperatura se obtienen las constantes de equilibrio con las ecuaciones (B6.4) y (D6-4) del
ejemplo 6.4. Reemplazando las constantes en las ecuaciones (A6.6) resultan dos ecuaciones no
lineales simultneas que requiere de un mtodo iterativo. El mtodo de Newton es apropiado para
resolver este tipo de ecuaciones.
166
de las races de x que satisfacen las funciones F. Para un sistema de dos ecuaciones
simultneas, las funciones F(x,y) = 0 y G(x,y) = 0 estn dadas por:
F x , y F x , y n Fx n x n Fy n y n 0
(6-32)
G x , y G x , y n Gx n x n Gy n y n 0
Donde:
y n
x n x n 1 x n ;
F
F
; Fy
x y
y
Fx
y n 1 y n
G
G
; Gx
; Gy
x y
x
y
El proceso se inicia con los valores iniciales x0, y0 (n = 0). Se evalan F(x,y)n, G(x,y)n
y las derivadas parciales Fx, Fy, Gx, y Gy con xn, yn. Se resuelven simultneamente las
ecuaciones para encontrar los incrementos. El proceso continua hasta que estos
incrementos o F(x,y) y G(x,y) se aproximan a cero. Con los incrementos se calculan
los nuevos valores de xn+1 y yn+1 en la iteracin (n + 1) a partir de los valores de xn y
yn de la iteracin n usando las siguientes ecuaciones:
x n 1 x n
Fy
Gy
Fx
Fy
Gx
Gy
y n 1
y n
Fx
Gx
Fx
F
G
Fy
Gx
Gy
(6-33)
F
1
x 1
F2
x 2
Fn
T
n
x n 1 x n
F3
x3
F4
x 4
.......
FN
x N
x n
x1
x 2
x
3
x4
.
.
x N
F1
F2
F
3
Fn F4
.
.
F
N
F
T
167
ai i x i
Reemplazando en la ecuacin de la constante de equilibrio, sta se convierte en:
Kr
NEQ
i xi
(r)
i
K x( r ) K ( r )
(6-34)
i 1
Donde
NEQ
(r)
x
K ( r )
(6-35)
(6-36)
i( r )
i 1
NEQ
i( r )
i 1
xi
Fio
NR
( i( r ) r )
r 1
FTOTAL
(6-37)
K x( r ) K r K ( r )
(6-38)
168
A(l) B(l)
Donde A y B son lquidos miscibles y se ajustan al siguiente modelo de coeficientes de actividad:
ln(A) = 0.25xB2 ;
ln(B) = 0.15xA2 .
(xB/xA)(exp[0.15xA2]/exp[0.25xB2] = 0.724
Resolviendo para xA, se obtiene: xA = 0.5817; xB = = 0.4183; el grado de conversin es igual a
41.83%
6.4.2. Fase lquida ideal. Esta condicin indica que los coeficientes de actividad
son iguales a la unidad, por consiguiente, la constante Kx queda expresada de la
manera ms sencilla:
K x( r ) K r
(6-39)
Ejemplo 6.8. Calcule el grado de conversin de la reaccin de isomerizacin del ejemplo anterior si
se supone que la fase lquida es ideal.
Solucin: Usando la ecuacin (6-39) y teniendo en cuenta los resultados del ejemplo anterior,
Kx = 0.724 = xB/xA = /(1 - ); = 0.724/1.724 = 0.4199 (41,99%).
El error relativo alcanzado por la suposicin de idealidad es:
169
r r
(r)
T K y
K y( r )
P n ( r ) K r P n ( r ) K hr K ( r ) hr
r
y
RT 2
RT 2
T P
P
r
r
(r)
T P K y
( r ) hr
K
y RT 2
(6-40)
170
r
r
(r)
P T K y
K y( r )
(6-41)
K y( r )
K (r)
n ( r ) * P n ( r ) 1 K n ( r ) y
r
P
T
r
r
(r)
P T
K y
K y( r )
n r
(6-42)
(r = 1)
(r = 2)
Los reactivos entran a la temperatura TREACT y presin PREACT con flujos molares FA0
y FB0. Los productos salen a PPROD y TPROD. Se dispone de las expresiones de la
capacidad trmica, (Cpi/R) = ai + biT + ciT2 + diT-2, de la entalpa y energa de Gibbs
estndar de formacin a 298 K de cada especie qumica, h298, g298.
Suponga que la reaccin ocurre en un reactor continuo isobrico PREACT = PPROD = P
171
Los balances de materia vistos en las secciones anteriores y la solucin de las dos
ecuaciones de equilibrio que se obtienen dan como resultado el grado de conversin
de cada reaccin, 1, 2, r
Base de clculo: (FA0 + FB0) de mezcla reaccionante.
Balance de materia:
Flujos molares:
FA = FA0 - 1 - 2; FB = FB0 - 31 - 2; FR = 1; FS = 1 + 2; FU = 2;
Flujo total:
Fracciones molares:
K 1 K 1 (TPROD )
Constantes de equilibrio:
K 2 K 2 (TPROD )
( y R )( y S )
( y A )( y B3 )
( yU )( y S )
( y A )( y B )
NEQ
F h
j
j 1
TPROD
h298 h
NEQ
F h
f ,298 j
i 1
TREACT
h298 hf,298
(6-43)
172
esquema de abajo. En la primera trayectoria los reactivos pasan desde TREACT hasta
298 K, en la segunda ocurre la reaccin a 298 K, y en la tercera los productos pasan
desde 298 K hasta TPROD. Se hace conveniente establecer esta ltima trayectoria
como la suma del cambio de entalpa desde 298 hasta TREACT ms el cambio de
entalpa desde TREACT hasta la temperatura de los productos TPROD. As, el balance
de energa queda expresado como:
NEQ
F h
j
j 1
TPROD
hTREACT
NEQ
F h
j
j 1
h298
TREACT
NEQ
F h
i
i 1
TREACT
h298
NR
(r)
( r)
h298
(6-44)
r 1
Q R
NEQ
TPROD
F
ko
k 1
TREACT
Cpk
dT R
R
NR
TPROD
(r)
r 1
298
C p ( r )
R
dT
NR
(r)
( r)
h298
(6-45)
r 1
NR
(r)
r 1
TPROD
C p ( r )
298
( r)
dT h298
(6-46)
TREACT
Nj
hj
298 K
173
Por otra parte, si tanto los reactivos como los productos estn a 298 K, el flujo de
calor estara dado por:
NR
(r)
( r)
h298
(6-47)
r 1
gen
NEQ
j 1
Fj s j
NEQ
Fi si
i 1
ND
d 1
Qd
0
Td
(6-48)
Q Qd
d 1
174
sk s
k ,298
TK
C pk
298
RT
yk P
dT R ln
(6-49)
sk s
k ,298
TK
C pk
298
RT
dT R ln y k P
(6-50)
s k s k R ln y k P
Donde sk es la entropa absoluta a 1 bar y a la temperatura T.
175
Sgen
Sgen
Fj s j ,298 R
j 1
NEQ
NEQ
Fj ( s )
j 1
j TPROD
TPROD
298
C pj
NEQ
dT R ln y j P Fi si,298 R
RT
i 1
F ( s
NEQ
R ln y j P
i 1
i TREACT
C pi
ND Q
d
dT R ln y i P
0
RT
d 1 Td
TREACT
298
QT
R ln y i P
ND
d 1
(6-51)
Los trminos entre corchetes son las entropas de las especies, sk, en los productos
y en los reactivos, evaluadas a la respectiva temperatura y presin parcial.
Ejemplo 6.9. El alcohol etlico CH3CH2OH gaseoso puede obtenerse mediante la siguiente reaccin
en fase gaseosa ideal a 400 C (673 K) y 4 bar:
CH3CHO(g) + H2(g)
CH3CH2OH(g)
se
resolvi
usando
el
Programa
[CALCULO
c*106
-6.158
0.00
-6.002
d*10-5
0.00
0.083
0.00
CALOR
DE
- Balance de materia:
Sea A = CH3CHO(g) ; B = H2 ; R = CH3CH2OH(g) ;
Alimento: FAO = 1 kmol/h; FBO = 2 kmol/h; FRO = 0;
FA = FAO - = 1 - ; FB = FBO - = 2 - ; FR = ; FTOTAL = 3 - ;
a = -1.424; b = 1.601*10-3; c = 1.56*10-7; d = -8.3*103
h298 = -68910 kJ/kmol; g298 = -39630 kJ/kmol;
J = 2.69*103 ; L = -18.761 ;
Calor estndar de reaccin a 400 C: h673 K = -7.0935*104 kJ/kmol de alcohol
Constante de equilibrio 400 C:
K = 1.389
176
( 3 )
K ( P ) 1 ( 1.389 )( 4 ) 5.556
( 1 )( 2 )
(A6.8)
La solucin para el grado de conversin es: = 0.755 (La otra solucin es mayor que la unidad y no
tiene sentido fsico).
Reemplazando el grado de conversin se obtiene los flujos molares de cada especie.
FA = 0.245 kmol/h; FB = 1.245 kmol/h; FR = 0.755 kmol/h; FTOTAL = 2.245 kmol/h;
La produccin de alcohol etlico es de 0.755 kmol/kmol de acetaldehdo alimentado.
- Balance de energa:
Clculo del primer trmino de la ecuacin (6-45):
3
Fko
k 1
673
298
C pk
R
-3
Reactivos:
sR
sA
sB
sA
sB
= 2.826*102;
= 2.336*103;
= 1.543*102;
= 2.5017*102;
= 1.3068*102;
= [(0.755*2.801 + 0.245*23.43 + 1.245*1.477)]*10 2 [(1.0*2.478 + 2*1.225)]*102 (- 4020.53)/298 = 9.696*102 - 4.928*102 + (4020.53)/298 = 490.3 kJ/h-K
177
Despus de la solucin del ejemplo anterior surgen las siguientes preguntas: Cul es
la temperatura y el grado de conversin que se alcanza si la reaccin ocurre
adiabticamente? Cumple la segunda ley?
Para resolver las anteriores preguntas debe satisfacerse las siguientes condiciones:
- Constante de equilibrio: G(TPROD, ) = 0
K r (T ) K y( r ) K ( r ) P n ( r ) G (TPROD , ( r ) ) 0
(B6.8)
NEQ
NR
(r)
F (TPROD , ( r ) )
Fko hk ,TPROD hk ,TREACT ( r ) hTPROD
k 1
r 1
(C6.8)
Estas dos ecuaciones forman un sistema de dos ecuaciones no lineales que debe
resolverse simultneamente con un mtodo numrico.
-
178
ng T ,P
ng n1 , n2 , n3 ,......nNE
ni aik Ak
NE
n a
i 1
i 1
ik
Ak 0
(k = 1, 2, 3, ..W)
NE
i 1
k ni aik Ak 0
Estas ecuaciones se suman para todos los k elementos:
Carlos Arturo Bello Blanco, Ing. Qco. M. Sc.
179
NE
k 1
i 1
k ni aik Ak 0
3) Se forma una nueva funcin F sumando la ecuacin anterior a ng.
W
NE
k 1
i 1
F ng k ni aik Ak
4) El valor mnimo de F y ng surge cuando las derivadas parciales de F con
respecto a ni son cero a T y P constantes.
F
ni
ng
T ,P ni
k aik 0
T ,P k 1
i k aik 0
para i = 1, 2, 3,.NE
k 1
ai
Sin embargo, el potencial qumico est dado por: i gi RT ln
Para reacciones en fase gaseosa la fugacidad estndar para los gases ideales
se toma igual a la presin de 1 bar. En consecuencia la actividad de cada
especie qumica es igual a su fugacidad en el sistema, en bar. La energa de
Gibbs en el estado estndar se toma igual a cero para todos los elementos e
igual a la energa estndar de Gibbs de formacin para las especies qumicas.
La ecuacin anterior se convierte en:
i gi RT ln fi G gf ,i RT ln i G y i P
180
f ,i
RT ln
i G y i P k aik 0
k 1
gf ,i
ln i y i P k aik 0
RT
k 1 RT
El anlisis de las variables del problema indica que NE fracciones molares y las W
valores de k representan (NE + W) variables totales. Las ecuaciones independientes
son: NE ecuaciones de equilibrio y W ecuaciones de balance de materia, lo que
significa que el problema puede resolverse usando un mtodo iterativo.
La dificultad son los valores de los i G que son funciones de las yi desconocidas. Si
la fase gaseosa es ideal se toman iguales a la unidad. Si los gases no son ideales, el
conjunto de las (NE + W) ecuaciones debe resolverse con valores iniciales de los
i G ajustados a la unidad. El resultado da los valores preliminares de las yi, las cuales
se utilizan para calcular nuevos valores de i G y de nuevo resolver el conjunto de
ecuaciones. El proceso se repite hasta que no haya cambios significativos en los
valores de las yi.
Ejemplo 6.11. El etileno es producido por la deshidrogenacin del etano. Si la alimentacin incluye
0.5 kmol de vapor de agua (diluyente inerte) por kmol de etano y si la reaccin llega al equilibrio a
1100 K y 1 bar, Cul es la composicin del producto libre de agua? Considere que la reaccin ocurre
en fase gaseosa ideal.
C2H6 C2H4 + H2
DATOS:
Etano: 1; Agua: 2; etileno: 3; hidrgeno: 4
Energa de Gibbs de formacin a 298 K y 1 bar
Etano (1)
Vapor de agua (2)
gf,298 (kJ/kmol)
-31855
-228572
Etileno (3)
68460
Hidrgeno (4)
0
Las energas estndar de Gibbs de formacin a 1100 K se pueden hallar a partir de las energas de
formacin a 298 K.
Solucin: Los valores de Ak se determinan a partir de las moles iniciales y los a ik vienen directamente
de las frmulas qumicas de las especies. En la siguiente tabla se muestran los valores de aik.
181
Carbono
AC = 1*2 = 2
Especie qumica
C2H6 (1)
H2O (2)
C2H4 (3)
H2 (4)
2
0
2
0
Elemento k
Hidrgeno
AH = 1*6 + 0.5*2 = 7
aik
6
2
4
2
i G 1
n
gf ,i
i
ln
ni
RT
RT
k 1
aik 0
n
gf ,1
1
ln
ni
RT
6 H
0
RT
gf ,2
RT
O
0
RT
g
RT
4 H
0
RT
g
RT
f ,4
2
C
RT
n
2
H
ln 2
RT
ni
n
2
C
ln 3
RT
ni
n
2
H
ln 4
RT
n
i
0
1
0
0
f ,3
Oxgeno
AO = 0.5*1 = 0.5
2n1 + 2n3 = 2
6n1 + 2n2 + 4n3 + 2n4 = 7
n2 = 0.5
Se observa que las moles del vapor de agua (n2 = 0.5) son las mismas que las moles iniciales debido a
que es un diluyente inerte. As, el sistema se reduce a seis incgnitas (n1, n3, n4, C, H y C).
La solucin simultnea de las seis ecuaciones con RT = 9145,4 kJ/kmol y teniendo en cuenta que
NE
n
i 1
lineales.
El grado de conversin se encuentra a partir del balance de materia del etano: 1 n1
182
PROBLEMAS PROPUESTOS
6.1. El etanol puede sintetizarse mediante la hidratacin del etileno en fase gaseosa ideal.
C2H4(g) + H2O(g)
CH3CH2OH(g)
La reaccin puede ocurrir entre 1 y 5 atm, a una temperatura de 170 C (443.15 K). El alimento al
reactor es 1 kmol/h de etileno y 3 kmol/h de vapor. Se dispone de los siguientes datos de la
constante de equilibrio a 145 y 320 C:
K *103
T ( C)
a)
b)
c)
d)
144.3
145
2.94
320
6.2. Un mtodo para la produccin de cido cianhdrido (HCN) consiste en la nitrogenacin en fase
gaseosa del acetileno a 500 K, de acuerdo con la siguiente reaccin:
N2(g) + C2H2(g)
2 HCN(g)
H2(g)
+ CO2(g)
183
Los productos gaseosos salen del reactor a 850 K y 1 bar. El agua que no reacciona se condensa
parcialmente en un enfriador-condensador. El resto del agua y el 98% del CO 2 producido en el
reactor se eliminan en un absorbedor de tal manera que el producto final contiene bsicamente
hidrgeno y pequeas cantidades de CO y CO2.
El proceso se muestra en la siguiente figura.
PRODUCTO: 50 kmol/h
Productos a 850 K,
1 bar
gas de agua
H2 + CO
Lquido absorbente
REACTOR
CONTINUO
ENFRIADOR-CONDENSADOR
H2
CO : 2 %
CO2
ABSORBEDOR
vapor
M
Agua condensada
Suponiendo que en el reactor se alcanza el equilibrio qumico a 850 K y 1 bar, haga los balances de
materia, energa y entropa Plantee una estrategia de clculo y determine:
a) La relacin vapor/gas de agua, H2O/(H2 + CO) necesaria a la entrada del reactor para
producir 50 Kmol/h de un producto final que contenga 2% de CO a la salida del absorbedor.
b) El flujo de calor requerido en el reactor, en kJ/h para la misma produccin de 50 kmol/h.
c) La Irreversibilidad en el reactor, en kJ/h.
Datos a 1 bar; R = 8.314 kJ/(kmol-K)
850 K
s , kJ/kmol-K
226.074
229.081
260.525
161.241
300 K
h, kJ/kmol so, kJ/kmol-K
9966.1
188.925
8725.0
197.697
--------8520.7
130.752
6.4.
El gas de sntesis es una mezcla de CO y H2 que puede obtenerse mediante la reaccin
cataltica en fase vapor ideal del metano con vapor de agua, de acuerdo a la siguiente reaccin:
CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3H2(g)
Esta reaccin puede ocurrir entre 1 y 100 bar y entre 600 y 1300 K.
Seleccione la mejor condicin de operacin de temperatura y presin. Con estas condiciones
determine la produccin de CO y H2 si al reactor entran 1 kmol/h de CH4 y 1 kmol/h de vapor.
184
6.5. La mezcla reaccionante que sale del reactor del problema 4 entra a otro reactor, donde ocurre
la siguiente reaccin en fase gaseosa ideal a 1 bar y 350 K para formar metanol gaseoso:
CO(g) + 2H2(g) CH3OH(g)
Calcule la produccin de metanol en kmol/h.
Datos:
Calor estndar de reaccin a 400 K: (h400 K) = 22580 kcal/kmol (se considera constante entre 350
y 400 K);
Constante de equilibrio a 400 K: KEQ 400K = 1.52
6.6. La sntesis del amonaco NH3 puede llevarse a cabo en un reactor continuo en fase gaseosa
ideal a 1 bar y temperatura entre 300 y 800 K con relacin estequiomtrica entre el nitrgeno y el
hidrgeno en el alimento.
La reaccin es la siguiente:
N2 (g) +
H2(g)
NH3(g)
h298
11040 kcal/kmol
g298
3976 kcal/kmol
N2(g)
H2(g)
NH3(g)
a
6.83
6.52
7.11
b*103
0.90
0.78
6.00
c*10-5
-0.12
+0.12
-0.37
185