7 Engenharia de reactores catalticos heterogneos.

Neste captulo iro ser abordados um conjunto de questes que esto

associadas com a realizao prtica de reaces catalticas
heterogneas,

isto

os

aspectos

relacionados

com

funcionamento de reactores catalticos heterogneos

O estudo da cintica intrnseca das reaces, isto , aquela que
determinada apenas por passos de natureza qumica, a base da
engenharia de reactores catalticos.
Outro aspecto intimamente relacionado, consiste na interaco entre
fenmenos de transporte e reaco qumica. Estas interaces podem
ter

efeitos

pronunciados

nas

velocidades

reaccionais

nas

selectividades obtidas em reactores, pelo que devem ser levadas em

linha de conta quando se efectua o seu dimensionamento. Este aspecto
particularmente importante quando se pretende efectuar o scale up
de reactores industriais (ou mesmo escala piloto) com base em dados
obtidos em reactores laboratoriais possuindo pequenas dimenses.
7.1 Reactores Industriais
Em qualquer

processo industrial (e os processos industriais de

natureza qumica no constituem excepo), pretende-se produzir, com

o mximo de rentabilidade (tendo em conta os investimentos
efectuados e os custos de produo), um dado produto (ou uma gama
de produtos), a partir de um dado conjunto de matrias-primas.
Idealmente, o objectivo consistir na mxima produo de um dado
produto (em quantidades estabelecidas pela anlise de mercado), de
forma segura, ao mais baixo custo de produo possvel e com um
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rendimento de 100% (100% converso e de selectividade), com o menor

consumo de energia possvel e sem qualquer impacto ambiental
negativo.
Iro ser apresentados os diversos tipos de reactores mais utilizados
industrialmente, sendo de seguida estabelecidas as equaes de
dimensionamento (balanos mssico e entlpico) para reactores ideais.
7.1.1 Tipos de reactores quanto ao tipo de operao
Podem classificar-se os reactores qumicos, quanto ao tipo de
operao, do seguinte modo:
a) reactores descontnuos (reactores descontnuos com agitao
- batch)
Este tipo de reactores utilizado quer em sistemas reaccionais
homogneos

(existncia

de

uma

nica

fase

reaccional)

ou

heterogneos reagentes constituindo uma fase e um catalisador

slido (com algumas adaptaes).
normalmente empregue na produo de compostos com elevado
valor acrescentado, com pequenas produes (volumes da ordem dos 5
a 10 m3). Possuem um sistema de agitao de elevada eficincia, que
deve garantir a homogeneidade em todo o volume do reactor.
Trocas de calor com o exterior so asseguradas pela existncia de uma
camisa externa, na qual pode circular vapor de gua, gua de
arrefecimento ou um fluido trmico, e cujo funcionamento pode ser
complementado com serpentina(s) internas.
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(ii) reactores contnuos

So normalmente empregues em processos que exijam elevadas
produes. So compatveis quer com processos homogneos quer
com processos heterogneos.
a) Processos homogneos
Existem diversos tipos de reactores contnuos utilizados em processos
homogneos:
- reactor contnuo com agitao, Continuos Stirred Tank Reactor",
CSTR;
- reactor tubular, (com escoamento tipo pisto" "plug flow
reactor;
- reactores tipo buble-column ou spray-column
Os reactores CSTR so normalmente utilizados em processos em fase
lquida ou em reaces gs-lquido, em que as trocas de calor com o
exterior no so muito importantes (razo Sext/Vol baixa).
So utilizados em processos tais como hidrogenaes, carbonilaes,
oxidaes e polimerizaes.
Os reactores tubulares so normalmente utilizados em reaces em
que as trocas de calor podem ser importantes (razo S ext/Vol elevada)
sendo principalmente utilizados em reaces em fase gasosa, que
podem ocorrer a presso elevada.
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Reactores tipo buble-column ou spray-column so reactores

aplicados em processos gs-lquido, em que se pretenda um aumento
do coeficiente de transferncia de massa do componente gasoso para o
reagente lquido. Os reactores em spray column so particularmente
adaptados a processos em que existam elevados caudais de gs
(absoro de CO2 ou de H2S torres de lavagem) ou em que a fase
lquida apresente elevada viscosidade.
b) Processos heterogneos
A maior parte dos sistemas reaccionais usados em processos
homogneos pode ser utilizado (por vezes com algumas adaptaes),
em processos heterogneos.
Dada a sua especificidade apresentam-se os seguintes tipos de
reactores utilizados em processos heterogneos:
Reaces em fase gasosa:
- reactor de leito fixo (reactor mais frequente; adaptado a
processos com desactivao muito lenta; no caso de processos
em que as trocas de calor so importantes, podem configurar-se
em sistemas multitubos colocados no seio de fluidos trmicos)
- reactor de leito mvel (adaptado a processos de desactivao
relativamente lenta)
- reactor de leito fluidizado/entrained flow(adaptado a processos
em que os fenmenos trmicos atingem grande dimenso e/ou
em que a desactivao extremamente rpida FCC)
- monolitos (catlise ambiental)
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Reaces em fase lquida:

- reactores slurry (algumas variantes consistem, por exemplo,
na colocao das partculas de catalisador no interior das ps do
sistema de agitao ou colocao do catalisador em leito fixo,
sendo a mistura reaccional forada a passar atravs dele, pelo
sistema de agitao - reactor Berty).

7.2 Reactores ideais. Balanos mssicos e entlpicos

Para cada um dos tipos de reactores ideais (descontnuo, CSTR e
tubular/pisto) possvel definir equaes de dimensionamento,
envolvendo equaes de balano mssico (ou molar) a uma dada
espcie e equaes de balano entlpico.
7.2.1 Balanos mssicos
7.2.1.1 - Definies (A + B C)
velocidade da reaco variao do nmero de moles dum reagente
(ou produto) por unidade de tempo e de volume

(-rA) = -

1 dn A
.
V dt

velocidade de desaparecimento do
reagente A

rC =

1 dn C
.
velocidade de formao do produto C
V dt

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efeito de concentrao (lei de aco de massas)

(-rA) = kr CA CB

, - ordens parciais em relao a A e a B

kr constante de velocidade
efeito da temperatura (lei de Arrhenius)

k = A.exp(-Ea/RT)

A factor pr-exponencial
Ea energia de activao
converso fraco de moles de reagente que se transformam

XA =

nA 0 - nA

nA 0

nmero total de moles de A transformados

nmero inicial de moles de A

selectividade - (A B)
C

sB -

nmero de moles de A transformados em B

nmero total de moles de A transformados

yB -

nmero de moles de A transformados em B

nmero inicial de moles de A

rendimento

yB = s B . x A

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7.2.1.2 Expresso geral da lei de conservao de massa

{moles de A que entram/tempo} - {moles de A que saem/tempo}
{moles de A que reagem/tempo} - {moles de A acumulados/tempo}

em estado estacionrio, o termo de acumulao nulo

para os reactores descontnuos (ou fechados) os termos

correspondentes entrada e sada so nulos

7.2.1.3 Aplicao do balano mssico aos reactores descontnuo com

agitao, contnuo com agitao e tubular/escoamento tipo pisto
i) reactor descontnuo com agitao (batch)

moles de A quereagem/ molesde A acumulados/

=-

/tempo /tempo
(-rA) V = (-rA) V = nA0

dX A
dt

dn A
dt

nA

(XA = 1- n )
A0

XA

dX A
( rA ) V
0

t = na0

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ii) reactores contnuos

{moles de A que entram/tempo} - {moles de A que saem/tempo}
{moles de A que reagem/tempo}

Definio Fluxo Molar (ou caudal molar): FA = QV . CA

Reactor CSTR
FA0 - FA = (-rA) V

V=

FA0 XA = (-rA) V
FA 0 X A
rA

Reactor Tubular com escoamento Pisto

XA
FA|V)

XA+dXA
FA|V+V)

V+V

FA(V) - FA (V+V) = (-rA) . V

FA (V) - FA (V V)
(-rA )
V
dF
F (V V) FA (V)
lim - A
- A

V
dV
V 0

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dFA
= (-rA )
dV

V = FA 0

FA 0

dX A
= (-rA )
dV

XA

dX A
(-rA )
0

Reactor heterogneo com escoamento tipo pisto (reactor de leito fixo)

velocidade da reaco vem expressa por unidade de massa de

catalisador e por unidade de tempo

dFA
= (-rA )
dW

W = FA 0

FA 0

dX A
= (-rA )
dW

XA

dX A
(-rA )
0

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7.2.2 Balanos de energia (balanos entlpicos)

7.2.2.1 Expresso geral da lei de conservao de entalpia
{entalpia que entra/tempo} - {entalpia que sai/tempo} {entalpia transferida/tempo}
{entalpia acumulada/tempo}

7.2.2.2 Aplicao do balano entlpico aos reactores descontnuo com

agitao, CSTR e tubular/pisto
i)

reactor descontnuo com agitao (batch)

{entalpia transferida/tempo} {entalpia acumulada/tempo}

U A (Tex - T) = Hr (r V) + m cp dT/dt (supe-se cp mdio)

U A (Tex - T) = Hr (V0 CA0) dXA/dt + m cp dT/dt
Se o reactor adiabtico, o termo de energia transferida nulo
m cp dT = - Hr (V0 CA0) dXA
T = T0 - Hr (V0 CA0) XA

ii) reactores contnuos

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{entalpia que entra/tempo} - {entalpia que sai/tempo} - {entalpia transferida/tempo}

CSTR
Ft cp (Ts - Te) + Hr (rA V) = U A (Text - T)
Ft cp (Ts - Te) + FA Hr XA = U A (Text - T)
reactor adiabtico
Ft cp(Ts - Te) + FA0 Hr XA = 0
Ts = Te + FA0 Hr XA/ Ft cp

Reactor tubular com escoamento tipo pisto

Ft cp dT + Hr (rA dV) = U (Text - T) dA
Ft cp dT + Hr FA0 dXA = U (Text - T) dA

reactor adiabtico

Ft cp dT + Hr FA0 dXA = 0 et V = 0, T = Te, XA = 0

T = Te + Hr (FA0/Ft) dXA
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7.3 - Determinao experimental de parmetros cinticos

O desenvolvimento de qualquer processo cataltico visa, em ltima
anlise, a maximizao da velocidade da reaco que conduz
formao do produto desejado
Se a primeira abordagem a uma tal questo implica um estudo prvio
de um conjunto de sistemas catalticos que apresentem alguma(s)
caracterstica(s) que os indiciem como potencialmente interessantes
(muitas vezes trata-se de uma pr-seleco por tentativa-erro ou,
nalguns

casos

mais

recentes,

aplicando

tcnicas

de

catlise

combinatorial), a fase seguinte consiste na avaliao detalhada

daqueles catalisadores que se revelaram mais interessantes.
A este tipo de abordagem segue-se, normalmente, a necessidade de
efectuar um "scale-up" com vista posterior aplicao industrial destes
catalisadores. Para isso torna-se necessrio conhecer com detalhe os
parmetros cinticos do sistema reaccional, para o que tm de ser
utilizados meios adequados para a obteno das velocidades de
reaco para gamas alargadas de temperatura, presses parciais (ou
concentraes) de reagentes, tempos de contacto.

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7.3.1 - Tipos de reactores usados em estudos cinticos

A escolha de um reactor com vista obteno de dados cinticos deve
ter em linha de conta os seguintes aspectos principais:
os valores experimentais das velocidades reaccionais devem ser
obtidos em condies tais que os fenmenos de transporte
sejam desprezveis;
devem-se escolher reactores em que seja assegurado um
funcionamento ideal, cuja modelizao mais simples: reactores
perfeitamente agitados (descontnuos ou contnuos) ou reactores
tubulares com escoamento tipo pisto - "plug-flow";
devem funcionar em condies isotrmicas e isobricas; se tal
no for possvel, devero ser estabelecidos perfis de temperatura
e presso no reactor;
dever-se- optar por reactores contnuos sempre que se
pretendam estudar eventuais fenmenos de desactivao
7.3.2 - Reactor tubular com escoamento tipo pisto - reactor de leito fixo
Constitui o tipo de reactor mais utilizado em estudos cinticos com
catalisadores heterogneos.
Utilizam-se, escala laboratorial, reactores constitudos por tubos em
"pyrex" ou em quartzo (para temperaturas superiores a 530C) ou ainda
em ao inox 316 SS (ou superior), com dimetros internos entre 1 a 2
cm e possuindo uma cnula para medio da temperatura junto ao leito
cataltico.

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O catalisador (partculas com dp<1 mm) colocado sobre um

sinterizado, de forma a no ocorrer a passagem de fluxo atravs de
caminhos preferenciais.
A alimentao ao reactor deve ser feita em condies tais que a pureza
dos reagentes (ex: contaminaes com H 2O) e a constncia do seu
caudal estejam assegurados.
A sada do reactor dever estar ligada ao equipamento de anlise "on
line"(tipicamente um GC ou GC/MS); a tubagem de transferncia dever
estar

aquecida de

forma

a evitar

a ocorrncia

de eventuais

condensaes.
Os estudos cinticos ocorrero a diferentes temperaturas, presses
parciais de reagentes e velocidades espaciais.
FA0 dXA = (-rA) dW
Se o reactor funcionar a converses do reagente limitante inferiores a
10%, considera-se que a velocidade da reaco independente da
converso (no ocorrem variaes significativas das presses parciais
de reagentes, importncia de reaces secundrias minimizada) reactor diferencial:
W = FA0 XA / (-rA)

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7.3.3 - Aspectos a ter em linha de conta nos ensaios catalticos

realizados com vista obteno de dados cinticos
Alguns aspectos devero ser salientados, no funcionamento de
reactores de leito fixo, com vista obteno de dados cinticos:
- a utilizao de caudais muito baixos poder levar ocorrncia
de limitaes difusionais externas (L.D.E.) transferncia de
massa e de calor;
- com a utilizao de partculas de catalisador de maior dimenso
podem ocorrer L.D.E. e, principalmente, limitaes difusionais
internas (L.D.I.) transferncia de massa e de calor;
- podem ocorrer (no caso de reaces envolvendo importantes
trocas de calor) elevados gradientes trmicos ao longo de leitos
catalticos de maiores dimenses;
Neste ltimo caso, a isotermicidade do reactor pode ser aumentada
quer diluindo o catalisador num inerte com elevada condutividade
trmica, quer utilizando reactores metlicos colocados em fornos com
circulao forada de um fluido trmico.
Dado que o que se mede, experimentalmente, so as concentraes
entrada e sada do reactor, a velocidade da reaco calculada pela
aplicao de um modelo (p.e., reactor "plug flow"). Neste caso
necessrio confirmar que este modelo respeitado:
NRe(leitos porosos) > 10:
dtubo/dpartcula > 10; Lleito/dpartcula > 50
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