Tesis Corros Ac. Inox PDF

CORROSIN DE ACEROS INOXIDABLES MARTENSTICOS
13CrNiMo DE BAJO CONTENIDO DE CARBONO DE USO

EN LAS INDUSTRIAS DE GAS Y PETRLEO
Tesis doctoral presentada por
CLAUDIA MARCELA MENDEZ

ante la
Facultad de Ingeniera de la
Universidad Nacional de La Plata
para acceder al grado acadmico de
DOCTOR EN INGENIERIA
Departamento de Mecnica
Direccin de tesis:
Dr. Claudio A. Gervasi
Co Direccin:
Ing. Carlos Llorente
Jurado de tesis:
Dra. Silvia M. Cer

Dr. Carlos A. Giudice
28 de Junio de 2013
Resumen
Los aceros inoxidables 13CrNiMo con bajo contenido de carbono, surgen como
alternativa para el reemplazo de materiales ms caros en el uso como sistemas de
transportedefluidosdelasindustriasdegasypetrleo, conconcentracionesimportantes
de cloruros, pCO2, pH2S y temperatura elevadas. El bajo contenido en carbono permite
salvaralgunosproblemasvinculadosalaoperacindesoldadura.Conelfindeobteneruna
altatenacidad,serealizantratamientostrmicosdeprecalentamientoydepostsoldadura,
los mismos se aplican sobre la zona de soldadura, e involucran adems al metal base,
produciendo en este tipo de materiales en particular, un cambio en el tenor de austenita
retenida en toda la matriz a temperatura ambiente, en una clara modificacin de la
microestructuradelmetal.
En esta tesis se estudia el impacto que las variaciones en la microestructura tienen
sobre la pelcula pasiva formada sobre la aleacin de acero inoxidable 13CrNiMo y la
influencia de esta ltima sobre la corrosin localizada. Adems se determinan las
propiedades estructurales y electrnicas de la pelcula pasiva formada, vinculndolas a la
susceptibilidadalacorrosinlocalizada.
Para el estudio se tomaron muestras de la aleacin sometidas a diferentes
tratamientos trmicos post soldadura y se caracterizaron microestructuralmente
determinando el contenido de austenita retenida en cada caso. Las muestras fueron
sometidasamedidaspotenciodinmicascclicasparahallarsususceptibilidadalacorrosin
localizada.Tantoelpotencialdepicadocomoelpotencialderepasivacinsedesplazaronen
el sentido andico a medida que el porcentaje de austenita retenida aumentaba en la
muestra. Las muestras sometidas a tratamientos que involucran dobles revenidos
promovieronmayorporcentajedeaustenitaretenida.
Dada la correlacin hallada entre los potenciales de picado y el tenor de austenita
retenida,sedisponedeunaindicacindequelaformacindelaspelculaspasivasformadas
sobre lasuperficie, muestren la misma tendencia. Medidas cronopotenciomtricas revelan
que el espesor de las pelculas aumenta en funcin del mayor contenido de austenita
retenida.
LosestudiosdeMottSchottky,muestranquelapelculapasivasecomportacomoun
semiconductortiponconunadensidaddedonoresqueesesencialmenteindependientedel
potencial en el estado pasivo. La impedancia de la interfase ha sido modelada
i
convenientementeconsiderandounaversincorregidadelmodelodedefectospuntuales,lo
que permite obtener el coeficiente de difusin de esos defectos y una estimacin del
espesordelapelcula.Lavelocidaddeautoreparacindelapelculapasivatiendeaserms
rpidaenelmaterialcuyocontenidodeaustenitaretenidaesmayor.
Laconformacinestructuraldepelculaesdedoblecapa,ascomolaestructuradelas
pelculasandicasparaotrosacerosinoxidables.
ii
Publicaciones
Los resultados obtenidos en la presente tesis fueron presentados en diferentes

mbitosacadmicoscomoserreunionescientficas,congresosinternacionalesyrevistas.La
siguienteesunalistadetodaslaspublicacionesproducidas:
Revistas:
Analysisoftheimpactofalloymicrostructuralpropertiesonpassivefilmsformed
onlowC13CrNiMomartensiticstainlesssteels,C.A.Gervasi,C.M.Mndez,P.D.
Bilmes, C.L. Llorente, MaterialsChemistryand Physics126 (2011)178182,ISSN
02540584.Marzo2011.
Microstructure, heat treatment and pitting corrosion of 13CrNiMo plate and

weld metals, P.D. Bilmes, C.L. Llorente, C.M. Mndez, C.A. Gervasi, Corrosion
Science,ISSN:0010938X,N51,876881.Abril2009.
Congresos:
XX Congreso de la Sociedad Iberoamericana de Electroqumica, SIBAE 2012,
Fortaleza,Brasil,2530demarzode2012."Estructuraypropiedadeselectrnicas
delapelculapasivadeacerosinoxidablessoftmartensticosensolucinbufferde
fosfato,Mndez,ClaudiaMarcela;Gervasi,ClaudioAlfredo;Bilmes,PabloDavid;
Llorente,CarlosLuis.
VIIIJornadasCientficoTecnolgicasdelaFacultaddeCienciasExactas,Qumicas
yNaturales,IT.05,2al4denoviembrede2011.Propiedadessemiconductorasde
las pelculas pasivas formadas sobre aceros inoxidables softmartenscitos,
Mendez,ClaudiaM.,Gervasi,ClaudioA.,Bilmes,PabloD.,Llorente,CarlosL.
XICongresoBinacionaldeMetalurgiayMateriales,Conamet/SAM2011,Rosario,
Argentina,del18al21deoctubredel2011.Propiedadessemiconductorasdelas
pelculaspasivasformadassobreacerosinoxidablessoftmartensticosClaudiaM.
Mendez,ClaudioA.Gervasi,PabloD.Bilmes,CarlosL.Llorente.
XVII Congreso Argentino de Fisicoqumica, 3 al 6 de mayo de 2011, Crdoba,

Argentina. Propiedades de las pelculas pasivas formadas sobre aceros
inoxidables soft martensticos, Mndez, Claudia Marcela; Gervasi, Claudio
Alfredo;Bilmes,PabloDavid;Llorente,CarlosLuis.
VIILatincorrdelaNACE,Quito,Ecuador,31deagostoal3desetiembredel2010.
Pasividad de acero inoxidables soft martensticos en solucin buffer de fosfato
cidodisdico,C.M.Mndez,C.A.Gervasi,P.Palacios,P.D.Bilmes,C.L.Llorente.
VIIJornadasCientficoTecnolgicas,delaFacultaddeCienciasExactas,Qumicas
yNaturales,28al30deoctubredel2009.ISBNn:9789505791446.CDROM.
Formacin y reduccin de pelculas pasivas en aceros soft martensticos en
iii
solucinbufferdefosfatocidodisdicoC.M.Mendez,,Ruiz,ElsaR.,Palacios,
Patricia.yKruyeniski,Julia.
9 Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales SAMCONAMET 2009:

Primeras Jornadas Internacionales de Materiales Nuclares, compilado por Jos
Ovejero Garca, 1a ed., Buenos Aires, Comisin Nacional de Energa Atmica
CNEA,2009.CDROM.Pgs908913.ISBN9789871323135.Comportamiento
pasivo y susceptibilidad al picado de aceros inoxidables soft martensticos P.D.
Bilmes,C.L.Llorente,C.M.Mndez,E.R.Ruiz,C.A.Gervasi.
iv
Agradecimientos
GraciasaDiosporSucuidadoyporrodearmedelassiguientespersonasquefuerony
sonunabendicinparamivida:
Amifamilia,AndresyDana,porelalientoconstanteyporhabermebancadomisviajesaLa
Plata,lashorasfrentealacomputadora,etc.Mejorequiponopuedotener,losamo.
AmiDirectorporlapacienciaconquecompartisusconocimientos,yporestardispuestoa
escucharoleerme enloschatsapesar de susocupaciones. Es un privilegio trabajarcon vos
Claudio.
AmiCoDirectorporsudisposicin.
A mis compaeros de trabajo, los del Laboratorio de Materiales de la Facultad de Ciencias
Exactas,QumicayNaturales(Alicia,Nati,Carlos,Mnica,Miriam,Ale,Vero),porelnimo,
porcubrirmisausenciasyporelambientedetrabajo,seacualsealasituacin,silascosasse
ponandensasosisalanbiensiemprenospodamosreirycantar.
ASilvinaporalbergarmeenLaPlata,porpodercompartiresetiempodeestarlejosdecasa,
mesentmimada.
AlosquetuveoportunidaddeconocerenelINIFTAporbrindarmesucordialidad.
AmiscompaerosdelasctedrasdeFisicoqumicaIcyIIc,porcubrirmtrabajocuandotuve
queviajaroescribirlatesis.
Indice
CAPTULO 1 ............................................................................................................................ 1
INTRODUCCIN ........................................................................................................................ 1
1.1 Marco temtico del trabajo de tesis ............................................................................. 2
1.2 Objetivos ....................................................................................................................... 3
1.3 Hiptesis ....................................................................................................................... 3
1.4 Desarrollo de la tesis.................................................................................................... 3
CAPTULO 2 ............................................................................................................................ 5
REVISIN BIBLIOGRFICA ....................................................................................................... 5
2.1 Metalurgia fsica de los aceros inoxidables martensticos .......................................... 5
2.2 Metalurgia fsica de los aceros inoxidables softmartensticos..................................... 6
2.2.1 Solidificacin y transformaciones de fase en los metales de soldadura de los
AISM .............................................................................................................................. 8
2.3 Efecto microestructural de los elementos de aleacin ................................................. 9
2.3.1 Cromo y nquel ...................................................................................................... 9
2.3.2 Carbono ............................................................................................................... 16
2.3.3 Molibdeno............................................................................................................ 17
2.3.4 Otros elementos aleantes ..................................................................................... 18
2.4. Evaluacin del contenido de ferrita delta residual y de austenita ............................ 18
2.4.1. Tratamientos trmico post soldadura.................................................................. 20
2.4.2. Austenita Retenida.............................................................................................. 23
2.5 Pasividad de los aceros inoxidables........................................................................... 26
2.5.1 Influencia de los aleantes..................................................................................... 31
2.5.1.1 Hierro ............................................................................................................ 31
2.5.1.2 Cromo ........................................................................................................... 32
2.5.1.3 Nquel ........................................................................................................... 32
2.5.1.4 Manganeso .................................................................................................... 32
2.5.1.5 Molibdeno..................................................................................................... 32
2.5.2 Estructura y Crecimiento ..................................................................................... 33
2.6 Tipos de corrosin que sufren los aceros inoxidables ............................................... 34
2.6.1 Corrosin generalizada ........................................................................................ 34
2.6.2 Corrosin por picado ........................................................................................... 34
2.6.3 Corrosin bajo tensin fisurante (SCC)............................................................... 35
2.6.4 Fragilizacin por hidrgeno................................................................................. 35
2.6.5 Agrietamiento bajo tensin inducido por la presencia de sulfuros (SSC) ........... 36
2.7 Corrosin del acero inoxidable soft / super martenstico 13Cr ................................. 36
CAPTULO 3 .......................................................................................................................... 43
MATERIALES Y MTODOS ...................................................................................................... 43
3.1 Materiales ................................................................................................................... 43
3.1.1 Celda electroltica ................................................................................................ 43
3.1.2 Electrodos ............................................................................................................ 44
3.2 Mtodos ...................................................................................................................... 45
3.2.1 Difraccin de rayos X .......................................................................................... 45
3.2.2 Medidas potenciodinmicas cclicas de polarizacin Corrosin por picado .... 45
3.2.3 Curvas de polarizacin potenciodinmicas ......................................................... 47
3.2.4 Curvas de polarizacin cuasi-estacionarias ......................................................... 49
3.2.5 Cronopotenciometra ........................................................................................... 49
3.2.7 Anlisis de Mott-Schottky ................................................................................... 52
vi
CAPTULO 4 .......................................................................................................................... 58
MICROESTRUCTURA, TRATAMIENTO TRMICO Y CORROSIN POR PICADO ............................. 58
4.1 Objetivos ..................................................................................................................... 58
4.2 Resultados y Discusin ............................................................................................... 59
4.2.1 Microestructura.................................................................................................... 59
4.2.2 Corrosin por picado ........................................................................................... 64
CAPTULO 5 .......................................................................................................................... 72
ANLISIS DEL IMPACTO DE LAS PROPIEDADES MICROESTRUCTURALES DE LA ALEACIN
13CRNIMO SOBRE LA FORMACIN DE SUS PELCULAS PASIVANTES ...................................... 72
5.1 Objetivos ..................................................................................................................... 72
5.2.1. Curvas potenciodinmicas .................................................................................. 72
5.2.2 Cronopotenciometra ........................................................................................... 75
CAPTULO 6 .......................................................................................................................... 83
PROPIEDADES SEMICONDUCTORAS, ESTRUCTURA DE LAS PELCULAS PASIVAS Y
CARACTERIZACIN DE LA FORMACIN ANDICA DE PELCULAS PASIVAS EN SOLUCIN BUFFER
DE FOSFATO POR ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUMICA (EIS) ....................... 83
6.1 Objetivo ...................................................................................................................... 83
6.2.1. Anlisis de Mott Schottky .................................................................................. 83
6.2.2. Espectroscopa Fotoelectrnica de Rayos X ...................................................... 91
6.2.2.1 Elemento O ................................................................................................... 95
6.2.2.2 Elementos Fe y Cr ........................................................................................ 96
6.2.2.3. Elemento P................................................................................................. 103
6.2.3 Anlisis terico de la impedancia de pelculas pasivantes de acero inoxidable
softmartensticos ......................................................................................................... 104
6.2.3.1 Suposiciones bsicas................................................................................... 105
6.2.3.2 Procesos electroqumicos ........................................................................... 107
6.3.3.3 Derivacin de la funcin de transferencia del sistema ............................... 110
6.2.4. Resultados de la impedancia de pelculas pasivantes de aceros inoxidables
softmartensticos ......................................................................................................... 118
CAPTULO 7 ........................................................................................................................ 121
CONCLUSIONES ................................................................................................................... 121
BIBLIOGRAFA .................................................................................................................. 124
vii
LISTADEFIGURAS
Figura 2.1. Esquema de posicionamiento de los aceros inoxidables soft martensticos dentro
de la familia de los martensticos [6]. ......................................................................................... 7
Figura 2.2. Muestra el diagrama de fase del Fe-Cr. ................................................................ 10
Figura 2.3. Muestra el diagrama de fase del Fe-Ni. ................................................................ 10
Figura 2.4. Lneas de lquidus y slidus en los diagramas binarios Fe-Cr, Cr-Ni y Ni-Fe, y su
correlacin con las reas de lquidus y slidus en el diagrama ternario Fe-Cr-Ni. El perfil A
define el diagrama cuasibinarios para contenidos de hierro constantes (Fig.2.3) [12]. ........... 11
Figura 2.5. Diagrama cuasibinario esquemtico para el perfil de concentracin A de Figura
2.5. ............................................................................................................................................ 12
Figura 2.6. Esquema de las secuencias de solidificacin, transformaciones de fase en estado
slido y morfologas de ferrita delta resultantes, en aceros inoxidables austenticos [13]. ...... 13
Figura 2.7. Diagrama cuasibinario representativo de los aceros inoxidables soft martensticos
del tipo 13Cr/4Ni [10]. ............................................................................................................. 14
Figura 2.8. Microestructura de acero 13Cr6NiMo en el estado como soldado. Se aprecia la
presencia de martensita, austenita retenida y ferrita delta residual [12]. 1000X. ..................... 15
Figura 2.9 Microestructura de acero 13Cr6NiMo en el estado como soldado. Se aprecia la
presencia de martensita, austenita retenida y ferrita delta residual [12]. 3000X. ..................... 15
Figura 2.10. La influencia de Ni en la extensin del campo de fase del sistema Fe-Cr. ...... 16
Figura 2.11. Influencia del C en la extensin del campo de fase del sistema Fe-Cr. ............. 17
Figura 2.12. Diagrama de fase ternario Fe-Cr-C con 13% Cr. ................................................ 17
Figura 2.13. Influencia del C y Mo en la extensin del campo de fase del sistema Fe-Cr. .... 18
Figura 2.14. Diagrama de Schaeffler. Localizacin de aceros inoxidables con contenido de
cromo y martensticos de bajo carbono. ................................................................................... 19
Figura 2.15. Diagrama de Balmforth. Localizacin de aceros inoxidables martensticos con
contenido de cromo y bajo carbono.......................................................................................... 20
Figura 2.16. Partculas de austenita en una matriz de ferrita. Metal de soldadura 13Cr4NiMo
con revenido 600C/2hs, 3000X [12]. ...................................................................................... 23
Figura 2.17. Esquema de la estructura refinada del doble revenido: (a) 950C/1h/aire, listn
Martensita (M1), (b) 950C/1h/aire+ 670C/ durante el calentamiento. Tm: martensita
templada, : austenita, (c) 950C/1h/aire + 670C/2h/aire (despues del enfriamiento). Tm:
martensita templada, M1: listn Martensita, : austenita, (d) 950C/1h/aire + 670C/2h/aire +
600C/2h/aire. Tm: martensita templada, : austenita [21]. ...................................................... 25
Figura 2.18. Influencia del contenido en cromo en la velocidad de corrosin de aleaciones
Fe-Cr en contacto con la atmsfera. ......................................................................................... 28
Figura 2.19. Gradientes composicionales en produndidad determinados mediante medidas de
XPS de una pelcula pasivante formada andiamente sobre un acero inoxidable en solucin de
0,1 M HCl + 0,4 M de NaCl y del sustrato metlico subyacente [37]. .................................... 29
Figura 2.20. Estimacin de los espesores de xidos en aleaciones Fe15Cr en 0,5 M H2SO4, y
para el Fe10Cr y Fe20Cr en 1M NaOH, en funcin del potencial, utilizando XPS. ................ 30
Figura 2.21. Velocidad de corrosin para el acero 13Cr en funcin de la concentracin de
NaCl y la temperatura. .............................................................................................................. 37
Figura 3.1. Celda electroltica de tres electrodos. ................................................................... 43
Figura 3.2. Curva de polarizacin cclica en la que sealan los potenciales caractersticos. .. 46
Figura 3.3. Esquema de barrido de polarizacin andico ....................................................... 48
Figura 3.4. Circuito equivalente simple propuesto por Randles. Diagrama de Nyquist de la
respuesta en impedancia terica de este sistema metal/electrolito. .......................................... 51
Figura 3.5. Grfico de contornos de precisin del equipamiento usado para las mediciones de
impedancia electroqumica. ...................................................................................................... 52
Figura 3.6. Superficie irradiada con una fuente de fotones de alta energa que provoca la
emisin de electrones. .............................................................................................................. 55
viii
Figura 3.7. Superficie prctica que se observa mediante el anlisis XPS de la superficie de
un acero en contacto con la atmsfera ...................................................................................... 56
Figura 3.8. Evolucin de los espectros XPS de alta resolucin Fe2p obtenidos en la superficie
de un acero laminado en fro con el tiempo de bombardeo por iones argn. ........................... 57
Figura 4.1. Partculas de austenita en una matriz de ferrita en acero inoxidable 13CrNiMo.. 59
Figure 4.2. Matriz ferrtica para el acero inoxidable 13CrNiMo con tratamiento trmico de
acuerdo a la condicin E a 1000x (a) y 2000x (b). ................................................................... 60
Figura 4.3. Partculas de austenita en la matriz de martensita revenida para el acero
inoxidable 13CrNiMo con tratamiento trmico de acuerdo a la condicin M x1000 (a) y
x2000 (b) . ................................................................................................................................ 62
Figura 4.4. Patrones de difraccin de rayos X en una muestra con tratamiento trmico en la
condicin M. ............................................................................................................................. 64
Figura 4.5. Patrones de difraccin de rayos X en una muestra con tratamiento trmico en la
condicin E. .............................................................................................................................. 64
Figura 4.6. Curva de polarizacin potenciodinmica cclica en medio desaireado conteniendo
0,05 M K2SO4 + 0,04 M NaCl (pH = 4,1), velocidad de barrido 0,5 mV/s, para una muestra
bajo la condicin B. En la Figura se indican los potenciales de picado y de repasivacin. ..... 66
Figura 4.7. Distribucin del potencial de picado dado por la probabilidad acumulada P(E)
(ecuacin 4.1) como una funcin del potencial E, para una muestra preparada bajo la
condicin B. El potencial a P = 0,5 es representativo para el material y su condicin de
preparacin. .............................................................................................................................. 67
Figura 4.8. Austenita retenida (% peso) vs. potencial de picado (EP) para diferentes
condiciones de preparacin como se indica en el texto. ........................................................... 68
Figura 4.9. Austenita retenida (% peso) vs. potencial de repasivacin (EP) para diferentes
condiciones de preparacin como se indica en el texto. ........................................................... 68
Figura 4.10. Austenita retenida (% peso) vs. potencial de repasivacin (EP) para diferentes
condiciones de preparacin como se indica en el texto, para el metal de soldadura, extrado de
la referencia [87]....................................................................................................................... 69
Figura 4.11. Micrografa SEM donde se observa el crecimiento de una picadura semiesfrica
en acero inoxidable 13CrNiMo en 0,05 M K2SO4 + 0,04 M NaCl (pH = 4,1). ....................... 71
Figura 5.1. Curvas de polarizacin potenciodinmicas ........................................................... 74
Figura 5.2. Datos de polarizacin quasi-estacionaria para la oxidacin metlica ................... 75
Figura 5.3. Transitorio de potencial tpico obtenido por electrorreduccin mediante la
aplicacin de un escaln galvanosttico, de un film andico pasivante previamente crecido y
estabilizado sobre el electrodo.................................................................................................. 76
Figura 5.4. Transitorio de potencial tpico de la reduccin galvanosttica del film andico
formado a un potencial de 0,5V................................................................................................ 77
Figura 5.5. Transitorio de potencial tpico de la reduccin galvanosttica del film andico
formado a un potencial de 0,8V................................................................................................ 77
Figura 5.6. Transitorios de potencial tpico de la reduccin galvanosttica del film andico
formado a diversos potenciales para la muestra E .................................................................... 78
Figura 5.7. Transitorios de potencial tpico de la reduccin galvanosttica del film andico
formado a diversos potenciales para la muestra M................................................................... 79
Figura 5.8. Variaciones de los espesores de las pelculas reducidas galvanostticamente
durante 2. ................................................................................................................................. 81
Figura 6.1. Grficas de Mott-Schottky a diferentes potenciales de formacin de pelcula para
las muestras E (a) y M (b) ........................................................................................................ 85
Figura 6.2. Grficas de Mott-Schottky para las muestras M y E pasivadas durante 1 hora a
0,7 V a partir de valores de C obtenidos mediante la expresin de Brug. ................................ 86
Figura 6.3. Grficas de Mott-Schottky para las muestras M y E pasivadas durante 1 hora a
0,7 V a partir de C a 10kHz. ..................................................................................................... 86
Figura 6.4. Curva de polarizacin obtenida mediante barrido del potencial a 10 mV/s en el
sentido catdico en medio aireado............................................................................................ 88
ix
Figura 6.5. Curvas de polarizacin a 1 mV/s en sentido andico con y sin oxgeno . ............ 89
Figura 6.6. Diagrama de bandas para el semiconductor tipo n derivados de la informacin de
las grficas de Mott-Schottky. .................................................................................................. 90
Figura 6.7. Porcentaje de elementos en la pelcula formada sobre 13CrNiMo en funcin del
tiempo de bombardeo, muestra E (a) y M(b). .......................................................................... 92
Figura 6.8. Espectro de O 1s para la muestra M a 0 min(a) y 60 min (b). .............................. 95
Figura 6.9. Espectro de O 1s para la muestra E a 0 min(a) y 60 min (b). ............................... 95
Figura 6.10. Espectro de Fe2p3/2 para la muestra M ............................................................... 98
Figura 6.11. Espectro de Fe2p3/2 para la muestra E................................................................. 99
Figura 6.12. Espectro de Cr2p3/2 para la muestra M. ............................................................ 101
Figura 6.13. Espectro de Cr2p3/2 para la muestra E............................................................... 102
Figura 6.14. Espectro de P 2p3/2 para la muestra M .............................................................. 103
Figura 6.15. Espectro de P 2p3/2 para la muestra E. .............................................................. 104
Figura 6.16. Esquema de los procesos de transportes de vacancias y de las reacciones
interfaciales que ocurren en la pelcula pasivante. ................................................................. 107
Figura 6.17. Circuito equivalente correspondiente a la ecuacin 6.26. ................................. 116
Figura 6.18. Diagramas de Bode para los aceros inoxidables softmartensticos pasivados a
un potencial de 0,2 V en solucin buffer de fostato. .............................................................. 119
Nomenclatura
Smbolo
0
r
A
AES
AF
AISM
BBC
CSC
CH
D
DLEPR
DO
e
Ebp
EC
Ecorr
ECS
Eext
Ef
Eform
Efs
Emf
ENH
EP
E R
Er
ESCA
ESM
F
f
FA
FCAW
GMAW
HFM
Id
IFM
ISS
j
k
L
MS
Descripcin
ConstanteDielctricadelapelculapasiva(8,85x1014Fcm1)
TiempodeTransicin(minutos)
Permitividaddelvaco
CadadePotencialelectrododereferenciasolucin
Austentico
EspectroscopaElectrnicaAuger
AustenticoFerrtico
Aceroinoxidablesoftmartenstico
BodyCentralCubic
Capacidaddelaregindelespaciodecargas
CapacidaddeHelmholtz
CoeficientedeDifusin
TcnicadeReactivacinElectroqumicaPotenciodinmica
Coeficientededifusindevacanciasdeoxgeno
Cargadelelectrn(1,6x1019 C)
PotencialdeBandaPlana
PotencialAsociadodelPlateaudeCorriente
Potencialdecorrosin
ElectrododeCalomelSaturado
PotencialAplicado
Potencialfilm
PotencialdeFormacindelaPelculaPasiva
Potencialfilmsolucin
Potencialmetalfilm
ElectrodoNormaldeHidrgeno
PotencialdePicado
PotencialdeRepasivacin
PotencialReversible
EspectroscopaElectrnicaparaelAnlisisQumico
ElectrododeMercurioSulfatoMercuriosoSaturado
Ferrtico
Frecuencia(Hz)
FerrticoAustentico
FluxCoredArcWeldingSoldaduradeArcodeNcleoFundente
GasMetalArcWelding SoldaduradeArcoMetlicoconGas
ModelodeAltoCampo
CorrienteDesplazativa
ModelodeInterfase
IonScatteringSpectroscopy
Densidaddecorriente(A/cm2)
ConstantedeBoltzmann
Espesordepelculapasiva ()
MetaldeSoldadura
xi
ND
Nd
NERP
PCA
PDM
SEM
SIMS
SMAW
SSC
STM
TTPS
Vox
XANES
XPS
ZAC
DensidaddeEstadosprofundosadicionales
Densidaddeestadosdonores
NmeroEquivalentedeResistenciaalPicado
PotencialdeCircuitoAbierto
Modelo deDefectosPuntuales
MicroscopaElectrnicadeBarrido
SecondaryIonMassSpectrometry
ShieldedMetalArcWeldingSoldaduraManualconElectrodo
revestido
StressSulphideCracking
MicroscopadeEfectoTnel
TratamientosTrmicospostSoldadura
Volumenmolardelxido(cm3/mol)
Xrayabsorptionnearedgestructure
EspectroscopaFotoelectrnicadeRayosX
ZonaAfectadaporelCalor
xii
Captulo1.IntroduccinC.M.Mendez
CAPTULO1
Introduccin
El acero al carbono protegido frente a la corrosin mediante el agregado de

inhibidoressehautilizadotradicionalmenteparatuberas,peroelcostodemantenimiento
detalpolticaanticorrosivaesunadesventaja.Paralograrunequilibrioentreelcapitalylos
costosdemantenimientoenladistribucindeloslquidosquenosonmuyagresivos,sehan
desarrollado durante la dcada del 60, aceros inoxidables 13Cr con bajo contenido de
carbono(0,02%),enunaampliagamadecontenidosMo,deesaformaseobtienendiversos
gradosderesistenciaalacorrosindeacuerdoconlaconcentracindecloruro,pCO2,pH2Sy
latemperatura.Enprincipio,elbajocontenidodecarbonopermitequeeltubosesueldede
manera satisfactoria, sin tratamiento trmico post soldadura. La gama de proveedores de
materiales se ha incrementado notablemente y los aceros se han adoptado en una serie
ampliadeaplicaciones,conmuchasmsoportunidadesdeserconsideradoafuturo[1].
Los aceros inoxidables 13Cr convencionales, se han utilizado con xito en lneas de
tuberas para pozos de petrleo y produccin de gas en ambientes dulces a altas
temperaturasporlogeneralhastaunos125C.Estosacerosposeenunaestructurabsica
martenstica y logran propiedades especficas, tanto mecnicas como con respecto a la
corrosin y al desgaste, por medio de variaciones de composicin qumica y tratamientos
trmicos. En general, el campo de aplicacin de los aceros inoxidables martensticos se
encuentra volcado mayoritariamente a la fabricacin y/o reparacin por recargues de
soldadura, de labes para turbinas hidrulicas y a vapor, componentes de mquinas,
elementosdecorte,instrumentalquirrgicoyodontolgico.Sinembargo,elaltocontenido
de carbono plantea problemas a la hora de realizar una soldadura, necesitndose
tratamientostrmicospostsoldaduraporvariashorasafindelograrunadurezaaceptabley
buenatenacidadenlazonaafectadaporelcalor(ZAC).
Las primeras aplicaciones a gran escala del los aceros martensticos 13%Cr fue en
sistemasdetuberasutilizadosenelcampodeArunMobilapartirde1980(AISI410).Conel
fin de obtener una alta tenacidad, incluso para las condiciones ambientales bastante
benignas de Indonesia, serealizaron tratamientos trmicos de precalentamiento y de post
1
soldadura. Las instalaciones siguen funcionando con xito. Hoy en da tal grado no sera
considerado, ya que en la mayora de las aplicaciones actuales los requisitos de tenacidad
nuncapodransersatisfechosporlasaleacionesclsicasdeCr13[2].
El desarrollo de los aceros inoxidables soft martensticos comenz en Europa,
principalmentecomoaleacionesdefundicin.Durantelasdcadasdel8090seimpusieron
en el mercado mundial como nuevos materiales de alta performancey relativo bajo costo
paranumerosasaplicacionesdondecompetanconacerosinoxidablesmscostosos[3].La
introduccindelosgradossoldablesrealmentecomenzalrededorde1995,cuandotanto
StatoilcomoNAMcomenzaronaprecalificarlosmaterialesdetubossincosturaparalneas
deconduccin.Asseobtieneunnuevogrupodematerialesentrelosquesedestacanlos
denominados aceros inoxidables softmartensticos (AISM) [4]. Sus ltimos desarrollos
dieron ya lugar a nueva familia de materiales denominados aceros inoxidables
supermartensticos,demenorcontenidodecarbono(C<0,02%).
Los AISM debido al bajo contenido de carbono y la adicin de nquel, poseen altos
valores de tenacidad al impacto y con durezas entre 250 y 400 HV. Despus que el
enfriamiento de la soldadura es completado, la microestructura consiste de martensita de
bajo carbono con pequeas cantidades de ferrita delta y austenita sobrenfriadas. Con
tratamientostrmicoslatenacidadalimpactopuedeserincrementadaendesmedrodeuna
ligerabajatantoendurezacomoenresistenciamecnica.
Sehanhechoesfuerzosparalimitarladurezaenlazonadelasoldadura,sinembargo
noexistendatossobreelefectodeladurezaenlaspropiedadespertinentesalservicioyno
se ha demostrado que la dureza sea de modo fehaciente un parmetro de control. En la
actualidad,elinterssecentraenlacorrosinylacorrosinbajotensindelazonaafectada
porelcalor,perotambinserequiereprestaratencinacuestionesdeintegridadmecnica
y,enparticularalosefectosdelhidrgeno[5].
1.1Marcotemticodeltrabajodetesis
Aunque mucho se ha logrado, en un perodo relativamente corto desde el inicio del
desarrollodeestosmateriales,todavaquedancuestionesquerequierenmayoresfuerzode
investigacin,particularmenteenelcampodelacorrosin.
Ms an, la escasa bibliografa publicada respecto del comportamiento de estos

materiales en diferentes medios corrosivos, result de estmulo adicional para emprender
esteestudiodelosacerosinoxidables13CrconbajocontenidodeC.
Adicionalmente,seplanteacomoobjetodeestudioelimpactoquelasvariacionesde
microestructuratienenenlapelculapasivantequesobreesosmaterialessedesarrollayen
definitivaelimpactodeestaltimasobrelacorrosinlocalizada.
1.2Objetivos
Identificar las variables que gobiernan la susceptibilidad a la corrosin
localizada de los aceros soft martensticos que han sido sometidos a diferentes
tratamientostrmicos.
Cuantificar la influencia que sobre estas formas de corrosin tienen las
variablesmencionadas.
Determinarrangosaceptablesdelosdiferentesparmetrosquegobiernanlas
formasdecorrosinconsideradas
Realizar un estudio mecanstico y fenomenolgico de los procesos de
corrosin involucrados, para poder desarrollar bases tericas de prediccin en
distintascondicionesdeservicio.
Caracterizar las pelculas pasivantes formadas en diferentes condiciones
microestructurales del metal base e interpretar el impacto de las propiedades
estructurales y electrnicas del film pasivante en el desarrollo de la corrosin
localizada.
1.3Hiptesis
Es posible correlacionar las condiciones metalrgicas de los aceros softmartensticos
con las propiedades electrnicas de la pelcula pasiva y por ende de su resistencia a la
corrosin.
1.4Desarrollodelatesis
La revisin de la bibliografa relevante en cuanto a la metalurgia de los aceros
softmartensticos, las transformaciones estructurales que sufren debido a los tratamientos
trmicospostsoldaduraylosestudiosdelacorrosin,sedesarrollaenelCaptulo2.
3
EnelCaptulo3sepresentanlosmaterialesymtodosutilizadosparaeldesarrollode
lainvestigacinyanlisisdelosresultados.
En el Captulo 4 se discute, en base a los resultados obtenidos, los aspectos de la
influenciadelostratamientostrmicospostsoldaduraenlamicrorestructuradelosaceros,
porendesobrelaresistenciaalacorrosinporpicado.
En el Captulo 5 se analiza el impacto de las propiedades microestructurales de la
aleacin13CrNiMosobrelaformacindesuspelculaspasivantes
EnelCaptulo6propiedadeselectrnicas
EnelCaptulo7impedancia
Finalmente en el Captulo 8 se exponen las conclusiones a las que se arriba con la
presentetesisysedanalgunasrecomendacionesparafuturostrabajos.
Captulo2.RevisinBibliogrficaC.M.Mendez
CAPTULO2
RevisinBibliogrfica
2.1Metalurgiafsicadelosacerosinoxidablesmartensticos
Dentro de los aceros inoxidables, la familia de los martensticos con 1213% de Cr,
tienelapropiedadfundamentaldeserendureciblesportratamientostrmicos.Estosaceros
poseenunaestructuramartensticaylogranpropiedadesespecificas,tantomecnicascomo
a la corrosin y al desgaste, por medio de variaciones de composicin qumica y
tratamientos trmicos. En general, el campo de aplicacin de los aceros inoxidables
martensticos se encuentra volcado mayoritariamente a la fabricacin y/o reparacin por
recarguesdesoldadura,delabesparaturbinashidroelctricasyavapor,componentesde
mquinas, elementos de corte, instrumental quirrgico y odontolgico, etc. Estos aceros
tienenuncompromisotecnolgico,fundamentalmenteporsubajatenacidad,enparticular
a bajas temperaturas, y porque presentan fuertes dificultades en la soldadura dado que
tienenrelativamentealtoscontenidosdecarbonoycomposicionesqumicasestrechamente
balanceadas.
Larelativamentepobresoldabilidaddeestosaceros,susensibilidadalafisuracinen
froylasbajastenacidadesobtenidasenlasunionessoldadas,condujoduranteladcadadel
`60aldesarrollodelosacerosinoxidablesmartensticoscon13%deCrybajocarbono[1].
Dentro de este grupo de materiales se destacan los denominados aceros inoxidables soft
martensticos [4]. El desarrollo de los aceros inoxidables soft martensticos comenz en
Europa,principalmentecomoaleacionesdefundicin.Noobstante,envirtuddelasactuales
y modernas tecnologas de elaboracin de los aceros que permiten un preciso control
composicional y extremadamente bajos contenidos de carbono, nitrgeno e impurezas, es
en la actualidad donde realmente se estn fabricando en gran variedad de grados e
imponiendoenelmercadomundialcomomaterialesdemuyaltaperfomanceyrelativobajo
costoparanumerosasaplicaciones[3].
2.2Metalurgiafsicadelosacerosinoxidablessoftmartensticos
Los Aceros Inoxidables Soft Martensticos (AISM) estn definidos por contenidos de
cromo entre 13 y 17% y un bajo tenor de C (< 0,03). Esto mejora notablemente la
soldabilidad, la resistencia a la corrosin y la tenacidad al impacto del material. Debido al
bajo carbono, cuentan con contenidos variables de nquel (4 a 6%), el ms potente
austenitizantedespusdelcarbonoyelnitrgeno.Deestaformaseevitaunaaltapresencia
de ferrita delta en la microestructura, que perjudica la tenacidad al impacto y eleva la
temperatura de transicin dctilfrgil. Tambin estos grados de aceros inoxidables, para
mejorar la resistencia a la corrosin, disminuir los riesgos de fragilizacin de revenido y
resistirelablandamientoduranteelrevenido,presentanadicionesdemolibdenoentre0,5y
2,5%dependiendodelaaplicacinespecfica.Paraalgunasaplicaciones,enespecialparala
industriadelgasypetrleo,estosaceroscompitencomounaalternativaeconmicafrentea
losclsicosacerosinoxidablesdplexcon22%decromo,yaquesucostoesun50%menor;
como tambin han sido utilizados para la fabricacin de labes de turbinas hidrulicas,
bombas, compresores, maquinaria naval, propulsores de navegacin, tuberas de
conduccinaaltapresinyenlasindustriasqumica,petroqumicayaeronutica.LosAISM
son unageneracin previa al desarrollo de los Aceros Inoxidables Super Martensticos, ver
Figura2.1.
0,01%C;12%Cr;26,5%Ni;02,5%Mo
AceroInoxidableSuperMartenstico
12%Cr
ms+Ni+Mo
menosCre
+Cr+Cu
Endureciblesporprecipitacin
0,04%C;1315%Cr;46%Ni;1,5%Mo
AceroInoxidableSoftMartenstico
13%Cr4%Ni
0,04%C;15%Cr;5%Ni+Mo+Nb+Cu
menosC+Ni+Mo
AcerosInoxidablesEndureciblespor
precipitacin
0,10,2%C;12%Cr
AceroInoxidableMartenstico
420y410
+C
0,1%C; 1112%Cr
AceroInoxidableFerrtico
Figura2.1.Esquemadeposicionamientodelosacerosinoxidablessoftmartensticosdentro
delafamiliadelosmartensticos[6].
Los grados ms comunes de AISM se muestran en la Tabla 2.1, destacndose las

aleaciones13%Cr4%NiMoy13%Cr6%NiMo.
7
Tabla2.1.GradosdeAISM.
Grado
131
132
134
1341
136
1361
145PH
1651
166
174
1741
%C
0,10
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
%Cr
13
13
13
13
13
13
14
16
16
17
17
%Ni
1
1,5
4
4
6
6
5
5
6
4
4
%Mo
0,4
0,4
1,5
0,4
1,5
1,5
1,5
1,5
%Nb
0,2
%Cu
1,5
LasoldabilidaddeestosAISMestcaracterizadapor:formacindemartensitadebajo
carbono en el metal de soldadura (MS) y en la zona afectada por el calor (ZAC), lo cual
disminuye notablemente la sensibilidad a la fisuracin en fro; y bajo contenido de ferrita
deltaenelmetaldesoldaduraconelconsiguienteincrementoenlatenacidadalimpacto.
Normalmente,yenparticularcuandoserequierenaltosvaloresdetenacidadalimpactoen
el metal de soldadura, es necesario realizar tratamientos trmicos post soldadura (TTPS)
[7][8][9][10]. Estos incluyen revenidos o dobles revenidos, pudiendo tambin incluirse un
solubilizadoprevio.
Los AISM presentan una importante resistencia a la corrosin y a la erosin por
cavitacin.Dadoqueelcontenidodecarbonoesbajorespectoalosclsicosmartensticos
AISI420,laresistenciaalacorrosinessuperior,particularmenteatemperaturassuperiores
alos150C[4].
En cuanto a las propiedades mecnicas, los AISM alcanzan niveles de tensin de
fluencia entre 620800 MPa, resistencia a la traccin 800950 MPa, y alargamientos entre
1525%.Latenacidadesmuybuenahastatemperaturasinferioresa50C.
2.2.1 Solidificacin y transformaciones de fase en los metales de soldadura de los

AISM
En la solidificacin de los AISM, las estructuras de colada de los lingotes son
modificadas y transformadas por las operaciones de trabajado mecnico en caliente y por
lostratamientostrmicosdesolubilizacin,homogeneizacinyrecristalizacin,deformade
eliminar la segregacin, precipitaciones de fases indeseables y modificar las
8
microestructuras de acuerdo a los requerimientos necesarios. En cambio en el metal de

soldadura,talesposibilidadessonbastantelimitadasyaquesloenalgunassituacioneslos
componentes soldados pueden ser deformados en caliente o sometibles a tratamientos
trmicospostsoldadura.
En todos los casos los metales de soldadura, despus del proceso de soldadura por
fusin, adquieren una determinada estructura de solidificacin. En el caso de soldaduras
multipasadas, las pasadas o cordones de soldadura someten a los cordones previamente
depositadosaciclostrmicosloscualesnoserealizanbajocondicionescontroladasysobre
todo afectan el depsito de soldadura, siendo las velocidades de enfriamiento altas y los
tiemposderecalentamientoscortos,resultandolaestructurafinaldelmetaldesoldadurano
homogneaymuydiferentedelmetalbase
Sinembargo,estonosiempreesnegativo,yaqueesposibleenmuchoscasosgenerar
finasestructurasdegranosenelmetaldesoldadura,ydebidoalosrpidosenfriamientos,
se impide la precipitacin de fases nocivas. Debido a las diferencias estructurales entre
metal de soldadura y metal base, la composicin qumica del primero puede modificarse
adecuadamente teniendo en cuenta las condiciones especficas del proceso de soldadura,
parasatisfacerlosmismosrequerimientosaplicablesalmetaloacerobase[11].
2.3Efectomicroestructuraldeloselementosdealeacin
2.3.1Cromoynquel
DelanlisisdeldiagramadeconstitucinFeCrsedesprendequeconelincrementode
cromo se restringe el campo de la austenita, hasta hacerlo desaparecer cuando el cromo
supera el 12% (Figura 2.2). Esto significa que el cromo es un elemento fuertemente
ferritizante y que por encima del 12% de cromo ocurre la transformacin fase de
(austenita,) (ferrita, ). Ambas ferritas ( ) representan el mismo tipo de
estructura cristalina, cbica centrada en el cuerpo (BCC Body Central Cubic). En
solidificacin y soldadura, la ferrita que es formada primariamente desde el lquido es
normalmente llamada ferrita delta (), mientras que aquella que procede por
transformacin secundaria desde la fase austentica por transformacin , es llamada
ferritaalfa().Losdostiposdeferritamuestrandiferentesestructurasdegrano,laferrita
es a menudo gruesa en comparacin con la ferrita y su morfologa conserva las
caractersticasdelamicroestructuradelasolidificacin.
9
Figura2.2.MuestraeldiagramadefasedelFeCr.
El nquel promueve fuertemente la formacin de austenita, la Figura 2.3 muestra el

diagrama FeNi. Por encima del 5% de Ni aproximadamente, el lquido no solidifica como
ferrita () sino como cristales de austenita (). La formacin de ferrita desde el lquido se
limitaaunapequearegin,yestaferritatransformaenaustenitaduranteelenfriamiento
enelrangodetemperaturasde14001450C.ElNiexpandeelcampodefaseaustenticoy
porlotantoesunelementoaustenitizante.
Figura2.3.MuestraeldiagramadefasedelFeNi.
10
Captulo
o2.RevisinB
BibliogrficaC.M.Meendez
Para el caso
o de aleacio
ones ternarias FeCrNii, el origen de las micrroestructuraas de
soldad
durapuedee
entenderseconlassupeerficiesdelq
quidusdeldiagramaternario,Figuraa2.4,
con los diaggramas binaarios correspondientes. El rango de
y su correlacin
c
d lquidus en
e la
Figura2.4,esdistinguidoporlaconexinentreeleutcticodelssistemaCrN
Niyelperitctico
FeNi. A la izquierda de estaa lnea la so
olidificacin procede po
or formacin
n de cristalees de
ferritaayaladerecchadelalneea,porform
macindecristalesdeaustenita.
Figu
ura2.4.Lneaasdelquidu
usysliduseenlosdiagraamasbinario
osFeCr,CrN
NiyNiFe,ysu
corrrelacinconlasreasdeelquidusyssliduseneldiagramateernarioFeCrNi.ElperfiilA
deefineeldiaggramacuasib
binariosparaacontenidossdehierrocconstantes(FFig.2.3)[12]..
EldiagramadelaFigura2.5esrep
presentativodelassecu
uenciasdesolidificacin
nque
ntan la mayora de laas aleacionees austenticcas en funccin de la relacin dee los
presen
conten
nidosdecro
omoynqueel.Deestam
manerapued
deapreciarseequedeacuerdoacuaalsea
la relacin crom
mo/nquel seer el mod
do primario
o de solidificacin: au
ustentico (A) y
austen
nticoferrticco (AF) paraa relativameente altos contenidos de
d Ni; y ferrrticoausten
ntico
(FA) y
y ferrtico (F) para altos
a
conten
nidos de cromo. Esto
os modos de
d solidificaacin
determ
minarnlasssubsecuenteestransform
macionesdefase,lasegrregacinylasmorfologaasde
ferritaa delta resulltantes, en toda
t
la micrroestructuraa de los mettales de soldadura de estos
e
materriales. La co
ondicin dee solidificaccin primarria en mod
do ferrtico (e), es la que
corressponde paraa el caso dee los aceross inoxidablees soft marttensticos y sus metalees de
soldad
dura(Figura2.6).
Figura2.5.DiagramacuasibinarioesquemticoparaelperfildeconcentracinAdeFigura
2.5.
EnlaFigura2.4esrepresentadotambinelperfildeconcentracin(F)quedalugaral
diagrama cuasibinario representativo de los aceros inoxidables soft martensticos del tipo
13Cr/4Ni(Figura2.7).
12
Figura2.6.Esquemadelassecuenciasdesolidificacin,transformacionesdefaseenestado
slidoymorfologasdeferritadeltaresultantes,enacerosinoxidablesaustenticos[13].
Esposibleobservarquelasolidificacincomienzaporformacindecristalesdeferrita
deltamedianteunmododesolidificacinferrtico(F)yconposteriorestransformacionesen
estado slido . En las condiciones reales de operaciones de soldadura con
enfriamientos superiores a los del equilibrio, las microestructuras resultantes estn
compuestas de martensita , y alguna presencia de y (normalmente <5% volumen de
cada fase, para la mayora de los procesos clsicos de soldadura). La ferrita delta queda
como fase sobrenfriada con una estructura de solidificacin, remanente de la incompleta
13
transformacinqueocurremedianteunmecanismodecrecimientoWidmansttten.De
aqu que las morfologas de ferrita delta observables a temperatura ambiente tengan una
apariencia acicular. La austenita, normalmente denominada austenita retenida, es el
remanentedelatransformacinporefectodelasaltasvelocidadesdeenfriamiento
que posibilitan su presencia metaestable a temperatura ambiente. En este sentido existe
unaimportanteinfluenciadelasegregacindeloselementosferritizantesyaustenitizantes
queestabilizandichasfases.
Figura2.7.Diagramacuasibinariorepresentativodelosacerosinoxidablessoftmartensticos
deltipo13Cr/4Ni[10].
Envirtuddelaaltatemplabilidad delosAISM,latransformacinmartensticaocurre
medianteenfriamientoalaire.LasFiguras2.8y2.9sonmicroestructurasdeestosacerosen
el estado como soldado donde se pueden apreciar la presencia de martensita, austenita
retenidayferritadeltaresidual.Lamartensitaproducidaenestosmetalesdesoldaduraes
denominadamuchasvecesmartensitatenazenvirtuddesumuybajocontenidodecarbono
(C < 0,03 0,07 dependiendo del tipo de consumible para un dado proceso de soldadura
(SMAW, GMAW, FCAW). La ferrita delta se presenta como un entramado acicular y las
submicroscpicas partculas de austenita se ubican entre lminas de martensita. Las fases
residualesdeferritadeltayaustenitaretenida,puedenserdisueltasporsolubilizadosaaltas
temperaturas,tpicamentemediantetratamientostrmicospostsoldaduradesolubilizadoy
temple [8]. Normalmente son empleadas temperaturas entre los 950 y 1050C. Mediante
14
estos tratamientos es posible obtener estructuras enteramente martensticas que pueden

sersometidas,silosrequerimientosloexigen,arevenidosposteriores.
Figura2.8.Microestructuradeacero13Cr6NiMoenelestadocomosoldado.Seapreciala
presenciademartensita,austenitaretenidayferritadeltaresidual[12].1000X.
Figura2.9Microestructuradeacero13Cr6NiMoenelestadocomosoldado.Seapreciala
presenciademartensita,austenitaretenidayferritadeltaresidual[12].3000X.
La Figura 2.10 muestra la influencia del Ni en el sistema FeCr. El efecto del Ni es

importanteparalosacerosinoxidablesmartensticosdebajocarbonoylaFigura2.7muestra
claramentecomoelcampodelafaseesampliadoporlaadicindeNi.Latransformacin
secundariasereducede900a700C.Debidoalaextensindelcampodefaselaformacin
delaindeseableferritasepuedeevitar.
15
Figura2.10.LainfluenciadeNienlaextensindelcampodefasedelsistemaFeCr.
2.3.2Carbono
El carbono tiene un efecto fuertemente austenitizante, en particular expandiendo el
rangobifsico(Figura2.11),haciamsaltoscontenidosdecromoconlaposibilidadde
formacindecarburos.EnAISM,elcontenidodecarbonoesmuybajoylaprdidadeefecto
austenitizanteescompensadaporelagregadodenquel.Deestaformaelaceromejorasus
propiedadesmecnicas,principalmenteductilidadytenacidad,porreduccindelcontenido
deferrita()ydesutamaodegrano,medianteelprocesamientoenelrangoaustentico.
Elcromoesunfuerteformadordecarburosdeltipo,Cr23C6,Cr7C3yCr3C2.Losdosprimeros
pueden formarse en aceros inoxidables. En muchos caso, sin embargo, una mezcla de
(Fe,Cr)23C6tambinesformado.EstonormalmentesedesignacomoM23C6.Deacuerdoala
Figura 2.12 esto se muestra para Cr 13% y el carburo se precipita por debajo de 700C,
inclusoamuybajocontenidodecarbono(pordebajode0,01%).
El carbono y el nitrgeno en presencia de cromo y molibdeno, puede conducir a la
formacin de una amplia gama de precipitados del tipo M23C6 y M2X, reduciendo la
concentracindecromoymolibdenoenlamatriz,yporlotantodisminuyendolaresistencia
alacorrosin.
16
Figura2.11.InfluenciadelCenlaextensindelcampodefasedelsistemaFeCr.
Figura2.12.DiagramadefaseternarioFeCrCcon13%Cr.
2.3.3Molibdeno
El molibdeno es un elemento muy importante en los aceros inoxidables. Tiene el
mismoefectoqueelCraumentandolaresistenciaalacorrosinconsiderablemente.ElMo
promueve fuertemente la formacin de ferrita. Por ellosucontenido debeserequilibrado
porlaadicindeelementosqueestabilizanlaaustenita,comoelcarbono,elnitrgenooel
nquel. Dependiendo de laagresividad del medio la cantidad de molibdeno utilizado oscila
entre el 03% en peso. El Mo contrae el campo de la fase Fe, ver Figura 2.13 donde el
17
efectocombinadodeMoyCesresumido.JuntoconelFe,elMoformafasesintermetlicas.
En los aceros inoxidables martensticos, sin embargo el contenido de Mo se limita a un
mximode3%ylasfasesdeestosporlotantonotienenintersenestatesis.
Figura2.13.InfluenciadelCyMoenlaextensindelcampodefasedelsistemaFeCr.
2.3.4Otroselementosaleantes
El manganeso es un formador de austenita y el incremento del mismo hace que la
transformacinseadesplazadaatemperaturasmsbajas.Comoresultadolaaustenita
puede llegar a ser estable a temperatura ambiente. El titanio es un formador de ferrita y
poseeunaaltaafinidadconelcarbono,astambincomoconelnitrgeno.Poresoseutiliza
elNbparaarrestareltitanioestableylibre.ConrespectoalosAISM,elTiseaadeconelfin
de restringir el crecimiento del grano en zona de fusin debido a la precipitacin de
pequeaspartculasdeTiN.
Elniobioesunformadordeferrita,yposeealtaafinidadalC.Esteefectoesusadoen
los metales de soldadura y aceros, para arrestar al C y formar el carburo de niobio (NbC),
mejorandoaslaresistenciaalacorrosinintergranular.
2.4.Evaluacindelcontenidodeferritadeltaresidualydeaustenita
El Diagrama de Schaeffler (Figura 2.14) ilustra los efectos de los elementos aleantes
sobrelamicroestructurademetalesdesoldaduradeacerosinoxidables,teniendoencuenta
velocidades de enfriamiento usadas generalmente en las operaciones de soldadura. En el
sector denominado M (martensita) el contenido de cromo equivalente llega
aproximadamente hasta 15%, mientras que el nquel equivalente est entre 5 y 10% para
18
metalesdesoldaduradeacerosinoxidablesconmsde12%deCr.Paraelcasodeaceros
13%Cr con 46% de Ni, es posible encontrar adems de martensita, cierta presencia de
austenitaretenidaydeferritadelta.
Figura2.14.DiagramadeSchaeffler.Localizacindeacerosinoxidablesconcontenidode
cromoymartensticosdebajocarbono.
Larelacincromo/nquel,esloquedeterminaelmodoprimariodesolidificacin,as
comotambinlosotroselementosaleantesqueestnpresentesenelmetaldesoldadura,y
la dilucin del metal de soldadura con el metal base. En este sentido, el diagrama de
Schaeffler,sibienconsuslimitaciones,brindaunaherramientaprcticamuyvalorablepara
correlacionarcomposicinqumicayestructurasydeterminarcontenidosdeferritadeltaen
losmetalesdesoldadura,permitiendoenparticularparalosgradosaustenticosevaluarsu
resistenciaalafisuracinencaliente.Estediagrama,desarrolladoparametalesdesoldadura
sinTTPSproveetambinunagruesaguaparamaterialesfundidosyforjados.Enabscisasy
ordenadasseexpresanloscontenidosdeCrequivalenteyNiequivalente,queparaelcaso
de los AISM permite ubicarlos en una ventana de composicin tal que sus contenidos de
ferritadeltanosuperanel10%envolumen[7].
Otrodiagramautilizadomsrecientemente,Figura2.15,eseldeBalmforthyLippold
[14], desarrollado para aceros inoxidables ferrticosmartensticos que cubren un rango de
composicin que abarca la mayora de los aceros inoxidables comerciales ferrticos y
19
martensticos. Los aceros softmartensticos se encuentran en este diagrama con un

contenidodeferritadeltamenora20%.
13Cr/4-6Ni/0,4-1,5Mo
AISI 410
Figura2.15.DiagramadeBalmforth.Localizacindeacerosinoxidablesmartensticoscon
contenidodecromoybajocarbono.
2.4.1.Tratamientostrmicopostsoldadura
Los AISM, particularmente los 13Cr/4Ni y 13Cr/6Ni poseen una gran soldabilidad.
Cuando se requieren altos valores de tenacidad al impacto, hay que realizar TTPS. Estos
tratamientos incluyen revenidos intercrticos alrededor de Ac1 (temperatura a la cual
comienzalaformacindeaustenita)odoblerevenidoconysintratamientodesolubilizado.
Sus soldaduras requieren que sus metales de aporte tengan una restriccin en los
rangos composicionales de los aleantes, mayor respecto de la que tienen los productos
fundidosoforjados.Estoaseguraquelaferritadeltaluegoestpordebajodeciertosvalores
lmites.Larazndeesosestrechosrangoscomposicionalesobedeceaqueensoldadura,en
lamayoradeloscasoselmetaldepositadonoesreaustenizado,templadoyrevenidocomo
sloeselmetalbase;elmetaldesoldaduracomnmenteessometidoaunrevenidopost
soldadura.
Aquellos AISM con contenidos de Ni por encima de 3,5%, tienen una particularidad
metalrgica,laformacindeunamuyfinadispersinaustenitaretenidaestablequenose
transforma en martensita con el enfriamiento al aire luego del revenido a temperaturas
20
intercrticas entre 580 y 620C [13]. A mayores temperaturas de revenido, la tenacidad al

impactodisminuye,todavezquelaspartculasdeaustenitaretenidasepuedentransformar
a martensita durante el enfriamiento posterior al revenido. En estado as weld, esta
estructura es mayoritariamente martensita de bajo carbono, aunque con ferrita delta y
austenita residual (ambas en bajos porcentajes, menores al 10% y 5% en volumen,
respectivamente).Lasislasdeferritarepresentanlaherenciadelasdendritasprimariasde
solidificacin,ylaaustenitaresidualrepresentalaincompletatransformacindeaustenitaa
martensita ocurrida en la solidificacin de la soldadura. El nquel presenta una fuerte
tendencia a la segregacin interdendrtica por lo cual estas zonas podrn encontrarse
enriquecidasenaustenitaresidual[13].
Despus de los TTPS se producen cambios microestructurales, debido a
transformaciones y precipitaciones de fases que producen la estructura secundaria
caracterizadaporlossiguientesconstituyentes:
Martensita revenida: constituida por ferrita alfa () y finos y bien distribuidos
carburos (M23C6). Esta microestructura brinda una muy buena combinacin de resistencia
mecnicaytenacidad.
Austenita:constituidatantoporlafinaaustenitaestableproducidaenlasolidificacin
de la soldadura, como por la producida durante el revenido intercrtico (alrededor de los
600C). No existen en la literatura diferenciaciones entre ambos tipos de austenita, en
particular en metales de soldadura. En productos de fundicin, ambas austenitas pueden
distinguirseenvirtuddelmayortamaodelaaustenitaestable[7].Desdeelpuntodevista
deestabilidadfrentealatransformacinmartenstica,respondendeigualmanera.Eneste
sentido, las mediciones de austenita en estructuras primarias y secundarias por medio de
tcnicasmuyprecisas,comoespectroscopaMssbauer,compruebanqueambasaustenitas
sesumanynosontransformablesamartensita[1].Laliteraturareportaquelasrazonesde
laestabilidaddelaaustenitaestaranasociadasafenmenosdesegregacinendichafase,
que hacen descender su temperatura de comienzo de transformacin martenstica
[1][7][8][10][15].
Ferritadelta:fcilmentedistinguibleporapropiadosreactivosmetalogrficos.
EnlaTabla2.2semuestranvaloresdepropiedadesmecnicasparavariosmetalesde
soldadura de AISM en distintas condiciones de TTPS. Asimismo, se presentan las
21
temperaturas de inicio de transformacin martenstica. Despus de los TTPS pueden

obtenersemuybuenascombinacionesdealtatenacidad.
Tabla2.2.TTPSaplicadosametalesdesoldaduradeAISM,obtenidosapartirdediferentes
procesosdesoldadura,ysuspropiedadesmecnicas[8].
Para alcanzar las propiedades mecnicas ptimas y de resistencia a la corrosin, las

soldadurasdebensersometidasaTTPSqueincluyansolubilizacinytemple.Elsolubilizado
es realizado en el campo austentico a temperaturas entre 9501050C para asegurar la
disolucin de las fases residuales de ferrita delta y austenita residual, con posterior
enfriamiento (temple)alaire,resultandounaestructuraprcticamente100% martenstica.
Estorepercuteenunaumentodelaresistenciamecnicadelmaterial.Adems,ladisolucin
de ferrita delta no slo mejora la tenacidad al impacto, sino tambin la resistencia a la
corrosin, ya que la ferrita delta puede representar una regin de ataque corrosivo
localizado.
Losprocesosquepuedenpresentarsesonprincipalmentelaprecipitacindecarburos
y/o carbonitruros, y la precipitacin de austenita retenida como resultado del templado,
debido al bajo contenido carbono precipitar una menor cantidad de carburos. A
22
temperaturasaltaselcarbonoestdisueltoen toda la matriz.Enesteestadosemantiene

durante la transformacin de austenita a martensita. La precipitacin de los carburos y/o
carbonitrurosocurreengranpartedentrodelgranodemartensitayenmenormedidaenel
borde, por ello es menos probable la corrosin en los bordes de grano. Depende del
contenido de nitrgeno tambin podra haber precipitacin de carbonitruros. No existe la
posibilidadfragilizacinporfasesigmayaqueelcontenidodecromoenAISMespequeo.
Lafragilizacinslopodradarseenalgunosgradoscon17%decromoyluegodegrandes
tiemposdeexposicinatemperaturasde550C[16].
2.4.2.AustenitaRetenida
EnelcasodelosAISMelrevenidointercrtico(aproximadamentea600C)generauna
precipitacindeunafinadispersindepartculasdeaustenita.Estaeslallamadaaustenita
retenida. Las temperaturas pueden llegar a ser menores que 600C pero ello est
determinado por el nivel de segregacin durante la solidificacin y las condiciones de
enfriamiento.
Las partculas deaustenita precipitan tanto en bordes de grano primario como entre
laslminasdemartensitaybordesdepackets,verFigura2.16.
Figura2.16.Partculasdeaustenitaenunamatrizdeferrita.Metaldesoldadura13Cr4NiMo
conrevenido600C/2hs,3000X[12].
El resultado de la austenita retenida despus del tratamiento trmico es beneficioso

para la ductilidad y la tenacidad. Mientras que la dureza y resistencia mecnica se
23
mantienen constantes, la resistencia a la corrosin por picado es muy pobre debido a la

aparicindeprecipitadosenriquecidosenCrenloslmitesdegrano[17].
As,hasidosugerido[12]queestetipodefinadispersindeaustenitaretenidapodra
desarrollarseporunmecanismodecortedelaredcristalina.
La formacin de austenita desde martensita o martensita revenida puede ser
extremadamenterpidaenparticularparaacerosconteniendonquel.
Para los AISM, la formacin de austenita estable comienza alrededor de los 580C,
alcanzando un contenido mximo en 620C y luego desciende con el aumento de
temperatura,dadoquevaperdiendoestabilidadypuedeentoncestransformaramartensita
fresh.Estorequiereenlamayoradeloscasostratamientostrmicosdedoblerevenido.
Existen tres rangos de temperaturas de revenido para aceros del tipo 13Cr/4NiMo
[1][15][18][19,20]:
Revenidos por debajo de los 600C, donde las estructuras no presentan apreciable
presenciayefectosdeaustenitaretenidaytampocodemartensitafresh.
Revenidos entre 600 y 625C y contenidos de carbono en 0,03%. Se obtiene la
precipitacindeaustenitaretenida.
Revenidosporencimade625C.Enestoscasoslaaustenitaqueseformesinestable
ypartedeellatransformaamartensitafreshypartequedacomoaustenitaretenida.
24
Captulo
o2.RevisinB
Figura2.17.Esqu
uemadelaeestructurareefinadadeld
doblerevenid
do:(a)950C
C/1h/aire,lisstn
Martensita(M
M1),(b)950C
C/1h/aire+6
670C/duran
nteelcalenttamiento.Tm:martensitaa
templada,:ausstenita,(c)9
950C/1h/airre+670C/2
2h/aire(desp
puesdelenfrriamiento).TTm:
marteensitatemplada,M1:listtnMartenssita,:austeenita,(d)950
0C/1h/aire++670C/2h//aire
+
+600C/2h/a
aire.Tm:marrtensitatemplada,:ausstenita[21].
La
L precipitacin de austenita estaable puede hacerse ms masiva mediante
m
do
obles
reveniidos[22],Figgura2.17;yyestomejorralaspropie
edadesmecnicas.Siel primerreveenido
es reaalizado a tem
mperaturas dondela au
ustenita preccipitada com
mienza a ine
estabilizarse (por
ej. 625670C) du
urante el en
nfriamiento del primer revenido trransformar parte de ella
e a
martensitafresh. Unrevenido
osecundariorealizado ahoraa600
0Cprovocarqueenvvirtud
demaayoresinterffasesdenuccleacinparraaustenita estable(las nuevasinteerfasesausteenita
estable/martensitta fresh) los conteniidos de essta fase aumentan
a
s
sin
perder sus
caracttersticasmo
orfolgicassubmicroscp
picas.Loqueeseconsigueesunreffinamientodela
estruccturaconmaayorcontenidodeausteenitaestable.
2.5Pasividaddelosacerosinoxidables
Unadelascaractersticasmsimportantesdelosacerosinoxidables,ydeahelorigen
de su nombre, es su resistencia a la corrosin. La misma depende de la formacin de una
pelculasuperficialpasivantequeleconfiereunaltogradodenoblezaalaaleacin.
Ladeterminacindelacurvadepolarizacinandicadelosacerosinoxidablesenuna
dada solucin permite poner en evidencia los cambios de la velocidad de disolucin del
mismo para valores crecientes del potencial. La corriente crece rpidamente desde el
potencialdereposodelelectrodoactivoenladenominadazonadedisolucinactivahasta
alcanzar la regin de transicin entre los estados activo y pasivo. Esta ltima est
caracterizada bien por un pico de corriente simple con una brusca disminucin de la
corrienteandicaapartirdeunpotencialcrtico(potencialdepasivacin),porunacorriente
lmite que se extiende durante unas dcimas de volt y es atribuida a la formacin de una
pelcula difusional o una capa salina no protectora previa a la pasivacin, o por mltiples
picos de corriente, comnmente dos o tres, que revelan prepasivacin y pasivacin
conforme a un mecanismo complejo de reaccin. A partir de aqu la corriente andica, de
variosrdenesdemagnitudmenor,permaneceporlogeneralconstanteenunaampliazona
de potencial en la denominada regin pasiva (corriente de pasivacin). A potenciales ms
positivosqueaquellosdelapasividad,ocurreelfenmenodetranspasividad,caracterizado
porunacorrienteandicaquevuelveacreceralgunosrdenesdemagnitudporformacin
deespeciessuperficialesdevalenciasuperior.Finalmentetienelugarladescomposicindel
medio electroltico que para electrolitos acuosos corresponde al desprendimiento de
oxgeno.
Losacerosinoxidablesfueronideadoshace100aosatrsporMonnartz[23].Hoyen
da,suusoseencuentraencrecimientoaunatasadeun5%anualenelmundo.Losmismos
seencuentranenconstantedesarrollo.Laliteraturamuestraquelaresistenciaalacorrosin
delosacerosinoxidablespuedesermejoradaentreotrasformasmedianteelagregadode
aleantes.Estoesposibleporquelacomposicinyotraspropiedadesdelapelculapasivante
dependen de los elementos aleantes, el medio corrosivo, el tratamiento superficial y la
temperatura [24]. Numerosos investigadores han contribuido al presente conocimiento de
losprocesosquegobiernanelcrecimientoyroturadelapelculapasivacomounafuncinde
la composicin del material y del medio ambiente. Es conocido que la pelcula pasiva se
adaptaaloscambiosenelpotencialelctricoolaconcentracindeionesenloselectrolitos.
26
Suspropiedadesproveenlaclaveparalaresistenciadelosacerosinoxidablesalosataques
corrosivos.
Lapelculapasivanteesunapelculaadherente,invisible,densayestable,queaslaal
materialdelmedio.Lamismapuededisminuirlacorrientededisolucinenvariosrdenes
demagnitud[25].
En todos los casos se observa una caracterstica comn: la pasividad aparece por
encimadeunciertopotencial,llamadopotencialdeFlade.Lapasivacinpuedeproducirse
aplicando una corriente exterior o usando un oxidante suficientemente energtico como
para llevar al metal a un potencial por encima del de Flade. Franck [26] y Vetter [27]
destacanqueelpotencialdeFladevaraconelpHdelassoluciones,segnunaecuacindel
tipo:
EFlade=E00,059.pH(2.1)
Su composicin ha sido estudiada durante aos, Fontana [28], Mahla y Nielsen [29],
utilizando tcnicas de difraccin de electrones, encontraron que la capa pasiva contena
Cr2O3 y Cr(OH)3. Aos ms tarde y con el desarrollo de tcnicas modernas de anlisis de
superficies, varios investigadores [30,31] encontraron que, al poner en contacto un acero
inoxidableaustenticoconsolucionesacuosascidas,lapelculapasivaformada,consistade
una capa interna de xidos de cromo (+3) y hierro (+3), compuesta mayoritariamente por
Cr2O3,yunacapaexternadehidrxidos.
Sin duda alguna, el elemento esencial para la formacin y estabilizacin de la capa
pasivante es el Cr. Para que se forme esta pelcula protectora, es necesario adiciones
superiores al12%.EnlaFigura2.18 seobservaquelapresencia de12%de Cren elacero
expuestoalaatmsferareducedemanerasignificativalavelocidaddecorrosin.
27
Captulo
o2.RevisinB
Figura2.18.Influ
uenciadelco
ontenidoen
ncromoenlaavelocidaddecorrosin
ndealeacion
nes
FeCrencon
F
tactoconlaatmsfera.
Originalmentelatteoradefo
ormacinde lapelcula sedebeaM
MichaelFaraaday,quieneenel
siglo XIX
X estudi superficies de hierro. U
Una revisin
n temprana de las invesstigaciones de
d la
pelculafueescrittaporUhlig [32].Unain
ntroduccin generalde lateoradelapasividad
dfue
publicada por Sato [33], mientras las p
propiedadess electrnicaas de la pe
elcula pasivva en
diferentes materiales han sid
do ms recientemente consideradaas por Schultze y Lohreengel
[34].
Laespectrosscopaelectrnicahasiidousadaen
nlaprimer partedela dcadade 1970
para estudiar la composici
n y el esp
pesor de laas pelculass pasivantess, incluyend
do la
determ
minacin dee los estad
dos de oxid
dacin y laa distribuci
n porcentual atmicaa en
profun
ndidad de lo
os diferente
es elemento
os constituyeentes de la pelcula. Laa Espectrosccopa
FotoellectrnicadeRayosX(X
XPS,tambinconocida comoESCA
A,EspectrosccopaElectr
nica
parae
elAnlisisQ
Qumico)ylaEspectrosco
opaElectr
nicaAuger (AES)hansiidomayorm
mente
utilizadas,peroottrosmtodo
ossecundario
oscomoSIM
MS(SecondaryIonMassSpectromettry)e
ISS(IonScatteringgSpectrosco
opy)tambin
nproveeninformacinim
mportante.
Basadoenlosanlisisd
desuperficiees,sehasuggeridounm
modelodetrrescapaspaarala
nticosensolucincida:lacapaextterna
pelculapasivaforrmadaenaccerosinoxidaablesausten
dela pelculacon
nsisteenunaapelculadeehidrxido porencimaayuna capaa doblede
xido
pordeebajo.Lapelculadeoxihidrxidosseformaan
dicamente sobreunarreginsuperrficial
del metal
m
base que
q
est en
nriquecida en
e nquel, el
e origen dee tal enriqu
uecimiento ees la
oxidacinselectivadeFeyCrdurantelapolarizacinandica.LaFigura2.19seobtienea
partirdemedidasdeXPSsobrelapelculapasivante.Lapelculadexidoresultaenriquecida
encromoypordebajodelainterfasemetal/pelculaseobservaunfuerteenriquecimiento
ennquel.Ensolucionesalcalinas,laoxidacinparaformaruncatinmetlicoenlasolucin
acuosaesbajaparaelFeyaltaparaelCr;estoafectaelniveldeenriquecimientodecromo
en la pelcula. La regin externa consiste de una capa enriquecida de hierro, una
caractersticaquesehaobservadotambinconXPS[35].Enelcentrodelapelculapasiva,
existeunfuerteenriquecimientodeCr,mientrasqueenlareginmsprximaalainterfase
metal/pelcula la composicin corresponde a la del metal. Esto implica que el
enriquecimientoenCrescausadoporladisolucindeFe.Lainvestigacindecapaspasivas
endiversosmetalesconXPSeISShasidoreportadoporStrehblow[36].
Figura2.19.Gradientescomposicionalesenprodundidaddeterminadosmediantemedidas
deXPSdeunapelculapasivanteformadaandiamentesobreunaceroinoxidableen
solucinde0,1MHCl+0,4MdeNaClydelsustratometlicosubyacente[37].
En cuanto a la influencia del medio ambiente en la composicin de la pelcula, la

pelculapasivaintercambiaespeciesconelelectrolitoycomoconsecuenciaalterasuespesor
y composicin hasta alcanzar un estado estacionario para el cual estos dejan de cambiar.
Entrelosfactoresmsdestacadosqueinfluyensobrelapelculapodemoscitarelpotencial,
lapresenciadehalurosenelelectrolito,elpHylatemperatura.
Elespesordelapelculapasivantedelosacerosinoxidablescrecelinealmenteconel
potencial aplicado. Esto se ilustra en la Figura 2.20 para aleaciones de Fe15Cr en cido
sulfrico[38]frenteaFe10CryFe20Crensolucindehidrxidodesodio[39].Ensolucin
bsica las pelculas son considerablemente ms gruesas, ya que la disolucin es menor. El
29
aumentoobservadodelespesordepelculaconelpotencialenunasolucincidasedebe
principalmente a la formacin de xido; la formacin de hidrxido en la pelcula es
independientedelpotencial[37,40].
Figura2.20.EstimacindelosespesoresdexidosenaleacionesFe15Cren0,5MH2SO4,y
paraelFe10CryFe20Cren1MNaOH,enfuncindelpotencial,utilizandoXPS.
Maurice et al. han estudiado el desarrollo de la pelcula pasiva con el tiempo [41].
Entre20minutosy20horasdepolarizacin,seencuentraqueexisteunpequeocambioen
elespesordelapelcula.Tambinseobservaque lacapadexidocreceaexpensasdela
capadehidrxido.
Lacomposicinqumicadelapelculatambinvaraconelpotencial.Paraaleaciones
FeCr,ocurreunenriquecimientoenCrdelapelculaenlaregindepotencialesbajosdela
pasividad,peroenlapartealtadisminuyeyaquelaestabilidaddelFeaumenta.ElCrpuede
llegaralestadooxidadodevalencia+6,soluble.Aaltosvaloresdepotencialenlapasividad,
elFefuncionacomounestabilizadorsobreelCr(+3),lasaleacionesFeCrsonestablesenun
rango ms amplio de potenciales que el cromo puro. Nmeros de oxidacin mayores son
tambin dominantes hacia el extremo superior de la regin pasiva como se confirma por
XANES[42].
La presencia de ciertos aniones adsorbidos en la superficie, o que se encuentran
incorporadosenlapelculapasivapuedenserperjudicialesparalaestabilidaddelapelculae
iniciar la formacin de picaduras. En cuanto al cloruro, existe un gran nmero de
30
publicaciones que se explayan sobre los efectos en el picado. Tres modelos son
frecuentementecitados:laadsorcinquellevaaladisolucinlocalizada,lapenetracinde
anionesenlapelculaqueconducealdebilitamientodelosenlacesdexido,yelquiebrede
lapelculaprovocando grietasydislocaciones[43].Noesposibleestablecerunmnimode
contenidodeclorurosenlapelcula,frecuentementesecitaentreel1al5%.Debidoaquela
pelcula es muy delgada y a la posible presencia de defectos estructurales, no es fcil
distinguirentrelasespeciesadsorbidasylasincorporadas.UtilizandoAESyXPS,semuestra
que, en medios conteniendo sulfatos los mismos se encuentran presentes o cercanos a la
superficiedelapelcula[44,45].Losclorurosenriquecenlasuperficiedelapelculapasiva,y
su distribucin con respecto a los sulfatos es ms homognea [46], especialmente a
temperaturaselevadas[40].Mischlerycolaboradores,handemostradoqueelMoreduceel
contenidodeclorurosysulfatosenlasuperficiedelapelcula[47].MitrovicScepanovicetal.
[48]encontraronquelosclorurostienenunamayortendenciaquelossulfatosapenetrarla
pelcula pasivante en las aleaciones FeCr. La penetracin de los cloruros en la pelcula
intacta pudo ser investigada a partir de la formacin de la pelcula en un medio libre de
cloruros,yluegoexponerlaaunasolucinconcloruros.Cadaunodelosexperimentoshan
sidollevadasacaboporHubschmidycolaboradoresenaleacionesdeFe25CrX[49].
El mayor efecto del incremento de pH es la menor disolucin en la pelcula, como
consecuenciaamayorpHlaspelculassonmsgruesasyexisteunamayorproporcindeFe
enlasmismas,yaquelosxidosdehierrosonmsestablesensolucinbsica.Elefectodel
pHfueilustradoporSchmutzyLandolt,quecompararonlarespuestadedosaleacionesFeCr
yFeCrMoensolucionescidasybsicas[50].Strehblowetal.[38,39]encontraronespesores
gruesosdepelculasensolucionesbsicas.Tambinencontraronunincrementoenelxido
deionesFe(+3).
2.5.1Influenciadelosaleantes
2.5.1.1Hierro
En solucin cida, la polarizacin andica de aleaciones FeCr en la regin pasiva
provoca una disolucin de Fe, dejando la pelcula pasiva enriquecida en Cr. Este
comportamientoesgobernadoporladiferenciadedifusindeFeyCrenlapelcula[35,51].
La capa externa de la pelcula se encuentra enriquecida en Fe. Esto es posible debido a la
alta velocidad de difusin del Fe a travs de la pelcula. A 0,58V referidos al Electrodo
31
NormaldeHidrgeno(ENH),lavalenciadelFepasade2a3[38]enunasolucindecido,
paraunasolucinbsicaelpotencialcorrespondienteesde0,3V(ENH)[52].
2.5.1.2Cromo
Para una moderada polarizacin andica en soluciones cidas, la pelcula pasiva
consiste esencialmente de Cr en estado de oxidacin +3. Cuando el potencial crece por
encimadellmitedeestabilidaddelmismo,(alrededorde0,60,8V(ENH))lapelculapasiva
cambiasucomposicinqumicaylafraccindeFe+3crece.Parasolucionescidas,lafraccin
de catin Cr en la pelcula pasiva es normalmente de 5070%. En soluciones bsicas, la
solubilidaddelCrseincrementa,resultandoenunamayorfraccindeFe.
2.5.1.3Nquel
El nquel es oxidado ms lentamente que el Fe y el Cr. Consecuentemente, el
enriquecimiento de Ni en el estado metlico se da en la interfase xido/metal. El
enriquecimientopodrallegaradarnitrurodenquel[53].ElaumentodelcontenidodeNi
puede disminuir la velocidad de disolucin de Fe y Cr, una observacin mediante
microscoppa de efecto tunel (STM) indica que la pelcula pasiva formada sobre aceros
inoxidableaustenticosmuestranunmayorgradodeordenqueloscorrespondientesaceros
inoxidablesferrticos.
2.5.1.4Manganeso
Adiciones de Mn a los aceros inoxidables han incrementado la solubilidad del
nitrgenoydelmolibdeno,ambostienenunfuertebeneficiosobrelaresistenciaalpicado
[54,55].
2.5.1.5Molibdeno
El Mo se incorpora en la pelcula pasiva, hallndose como xidos complejos con
diferentes estados de oxidacin. El estado de oxidacin +6 enriquece la superficie, en
cambioelestadodeoxidacin+4muestraunadistribucinmshomogneaatravsdetoda
lapelcula[56].
32
2.5.2EstructurayCrecimiento
Ademsdelacomposicinqumicadelapelculapasiva,suestructuraesunparmetro
vitalqueinfluyesobrelaresistenciaalacorrosin.Lasprimerasinvestigacionesrelacionadas
con la estructura cristalina de una pelcula pasiva en aleaciones FeCr fueron hechas por
McBee y Kruger en 1972 [57] utilizando un microscopio de transmisin electrnica con
detector de difraccin de electrones. Ellos indican que las aleaciones con 24% de Cr
presentan una estructura amorfa, mientras que entre 0% y 10% el Cr resultaba en una
estructuracristalinadeltipoespinela.
Paraunapelculaquecubretodalasuperficie,existendostiposdeprocesoslimitantes
delavelocidadglobaldecrecimiento:unoeltransporteatravsdelapelculaasistidopor
unaltocampoelctrico,elsegundolatransferenciadecargaenalgunadelasdosinterfases
lmitesesdecirentrepelcula/metalopelcula/electrolito.Estosmodelos serefierencomo
de alto campo (HFM) o de interfase (IFM), respectivamente. La mayora de los modelos
presentadosenlaliteraturadanecuacionesdecrecimientoquesereducenacualquierade
los dos anteriores. Si el campo elctrico aumenta con el incremento del potencial, el
crecimientodelapelculaseencontrarlimitadaporlaconduccinenaltocampodelina
travs del xido (HFM). Una formalizacin sencilla de este concepto fue descripta por
Verwey [58]. El HFM es de uso generalizado para la modelizacin de corrientes pasivas, y
puedeserrepresentadoporlaecuacin:
d
rg k1hf e BU / d
t
(2.2)
donde d es el espesor de la pelcula, rg es la fraccin de crecimiento, k1hf como una

constantedelmodelodealtocampoquecontieneelvolumenespecficoylavalencia,Bes
una constante propia del xido en cuestin, y U es el potencial aplicado. Para el HFM, el
espesor de la capa pasiva se encuentra en denominador del argumento del trmino
exponencial.
Laalternativadecontroldevelocidadporaltocampoesunalimitantedelavelocidad
dereaccinenlainterfasemetal/pelculaoenlainterfasepelcula/electrolito.Unareaccin
limitantedelavelocidadenlainterfasemetal/pelculaeslabaseparaelModelodeDefectos
33
Puntuales (PDM) que se introdujo en los aos 80. Los fundamentos del PDM se han
desarrolladoydiscutidoampliamenteenunaseriedepublicacionesdeMacdonald[5965].
2.6Tiposdecorrosinquesufrenlosacerosinoxidables
Lacorrosinquepresentanlosacerosinoxidablesqueseutilizaneneltransportede
petrleo y gas puede dividirse en tres formas ms usuales: corrosin por CO2 (llamada
corrosindulce),fisuracinenmediosconteniendoH2S(procesocatdicodeagrietamiento
bajo tensin inducida por la presencia de sulfuros (SSC o stress sulphide cracking), ) y
fisuracinenmedioscidos.Laconcentracintolerabledesulfurodehidrgenoenmedio
corrosivoparaelmanejosegurodeunaceroinoxidablesupermartensticoesdeunapresin
parcialde0,01MPa,adiferenciade3MPaparaelCO2.LosproblemasdecorrosinconCO2
se encuentran en pozos de ms de 5000 metros profundidad, esto debido al aumento de
presin y la temperatura. Las causas y el mecanismo de las formas ms comunes de
corrosinencontradasentuberassepresentanacontinuacin.
2.6.1Corrosingeneralizada
Esteataqueesuniformeentodalasuperficieexpuesta,amenudodejadepsitosde
corrosin.GeneralmenteenlneasdeconduccindepetrleoygaselCO2esresponsablede
dichoataque.ElCO2esuncidodbilquealhidratarseesmscorrosivo,estefenmenose
encuentra acelerado por latemperatura y la presin parcial delgas.Generalmente aqu la
corrosinsemideporprdidadepeso.
2.6.2Corrosinporpicado
Es una forma de corrosin muy localizada que se presenta en metales que
normalmente se encuentran pasivados. Usualmente ocurre una prdida porcentual de
material relativa al peso de la estructura que es despreciable hasta que ocurre la falla. La
picadurapuedeiniciarseenelinteriordeundefecto,comounarayasobreelmetaloligeras
variaciones en la composicin u otras heterogeneidades superficiales [66]. La solucin se
vuelvemsconcentrada,cidaydensaenelinteriordelapicaduraamedidaqueprogresa
sucrecimiento.
34
Existeunarelacinempricaparapredecirlaresistenciaalpicadodeacerosinoxidables
quesedenominanmeroequivalentederesistenciaalpicadoyquesecalculaentrminos
deloscontenidosdecromo,molibdenoynitrgeno,Tabla2.3yqueseexpresapor[67]:
NERP=Cr+3,3.Mo+16.N%enpeso(2.3)
Tabla2.3.Composicindeseguridaddeacuerdoalaecuacin2.2
Elemento
Composicin(%peso)
Cr
18,625,3
Mo
2,2 4,4
0,0480,22
LosacerossupermartensticostienenunvalordeNERPentre1220.
2.6.3Corrosinbajotensinfisurante(SCC)
Eslacorrosinqueseproduceporunaaccincombinadadeunesfuerzodetraccin
aplicado a un material en un ambiente corrosivo especfico. Se presenta como pequeas
grietasquesepropaganendireccinperpendicularalatensinaplicada,resultandoenuna
falla frgil. Las grietas pueden producirse a niveles de esfuerzos relativamente bajos con
respecto a la resistencia a la traccin del material. No necesariamente debe existir un
esfuerzo externo, ya que la tensin puede ser residual, producto de un cambio brusco de
temperaturayunacontraccinirregular,oladiferenciadecoeficientesdeexpansinentre
dosfasesdeunaaleacin[66].
2.6.4Fragilizacinporhidrgeno
Es el agrietamiento resultante de la interaccin del material con el hidrgeno
culminandoenlaformacindefisurasconprdidadelaresistenciamecnicadelaaleacin.
Macroscpicamente hablando, la fragilizacin essimilar a la corrosinbajo tensin ya que
un metal dctil presenta una rotura frgil al ser sometido a tensin en una atmsfera
conteniendo hidrgeno. Las grietas producidas durante la fragilizacin por hidrgeno
generalmentesontransgranulares.Elhidrgenodifundeintersticialmenteatravsdelared
cristalinayenconcentracionesdeunaspocaspartespormilln.Unaseriedemecanismosse
35
hanpropuestoparaexplicarlafragilizacinporhidrgeno:lamayoradeellossebasanenla
interferenciadelasdislocacionesconhidrgenodisuelto.
2.6.5Agrietamientobajotensininducidoporlapresenciadesulfuros(SSC)
Esuncasoespecialdefragilizacinporhidrgenocomnmenteseasociaalosaceros
de alta resistencia. El agrietamiento surge de las reacciones de corrosin con posterior
absorcin de hidrgeno en el metal. La presencia de azufre a partir del H2S acelera la
fragilizacinyaqueretardalarecombinacindelhidrgenoatmicoparaformarhidrgeno
molecular sobre la superficie del metal, con el consecuente aumento de la difusin de la
especie atmica hacia el interior del metal. Kondo y colaboradores encontraron que la
solucinmsfavorableesreducirelcontenidodehidrgenoenelmetal[68,69].
Seutilizancriteriosdedurezaparaclasificarelusorecomendadodeacerosenmedios
sulfurados de forma de evitar la corrosin bajo tensin. De acuerdo a la NACE (National
Association of Corrosion Engineers) Norma MR0175 [70] el lmite mximo de dureza para
evitarlacorrosinbajotensinparaacerosinoxidablesmartensticosenCO2yH2Ses240HV
(durezaVickers).
2.7Corrosindelaceroinoxidablesoft/supermartenstico13Cr
Hashizume y col. [70] expusieron muestras de aceros inoxidables 13Cr de bajo
contenido de carbono y 0% a 1,9% de Mo en medios que contenan 5% NaCl + 0,5%
CH3COOHcon0,0035MPaH2S+0,0965MPaCO2variandoelpHporadicindeNaOH,auna
temperaturade24Cpor96horas.Ladelimitacindelascondicionesdedisolucinactivao
de estado pasivo expresada en trminos de la composicin del material depende de los
nivelesdeCr,Ni,MoyC.LadespasivacindependientedelpHocurreavaloresentre3,6y
3,8.ApesardequeelMofueconsideradocomoelprincipalfactorenlareduccindelpHde
despasivacin,lomsnotableesqueentodoelrangodecomposicinensayadoelMoslo
bajo0,2unidadesdepH.
Drugli et al. observaron un comportamiento de corrosin activa para los aceros
inoxidables de bajo C 13CrNiMo (con 2% de Mo), en material base sometido a un
tratamiento de pulido mecnico grueso y en soldaduras sin tratamiento, en solucin
fuertemente amortiguada (buffer de acetato de sodio 4 g/l) a pH 3,5 (1 g/l NaCl, 0,1 MPa
CO2, 0,0008 MPa H2S) a 20C. En ausencia del buffer, en la interfase metalsolucin el
36
aumentodelpHfuesuficienteparageneraruncomportamientopasivo.Lomismosucedi
cuando se acopl con acero al carbono, el menor potencial estacionario resultante del
acoplamientorespectodelpotencialdecorrosinfueradelacuplaresultenunaumento
delpH.Sinembargo,cuandoelacoplamientofuellevadoacaboensolucinbuffera3,8,el
acero13Crqueseencontrabaapenaspasivadosinacoplarseactivaapotencialesmenores
delosquesurgencuandoestasociadoalaceroalcarbono[71].
Variosestudios[7274]sonresumidosenlaFigura2.21,allsemuestraladependencia
de la velocidad de corrosin con la concentracin de cloruros en solucin para aceros
inoxidables martensticos 13Cr convencionales y modificados para contener bajos
contenidosdeC.Paralosacerosmodificadosensolucionesdeconcentracionesdel10%NaCl
o mayores la velocidad de corrosin es relativamente alta a 200C y a 150C presenta un
valor de 0,1 mm/ao, siendo este valor el usado usualmente como criterio lmite para ser
aceptado.
Figura2.21.Velocidaddecorrosinparaelacero13Crenfuncindelaconcentracinde
NaClylatemperatura.
Sakamoto et al. [72] informan que la velocidad de corrosin resulta relativamente

insensible a H2S a 150C hasta 0,1 MPa, pero muestra algo de sensibilidad a los 200C.
Tambin se indica que el in bicarbonato ejerce solo un efecto pequeo. Ya que el acero
permaneci en el estado activo en el rango probado, esto simplemente indica que la
reduccincatdicadeioneshidrgenoesmssignificativaqueladelosionesbicarbonato.
37
Kimuraetal.[75]estudiaronlainfluenciadelaaustenitaretenidaenlavelocidadde
corrosinylasusceptibilidadalpicadodelacero13Crmodificadoenfriadoyluegorevenido,
con lo cual obtienen diversos contenidos de austenita entre 3 y 40%. Los estudios fueron
conducidos a temperatura ambiente en varios medios conteniendo diferentes
concentracionesdecloruros,CO2(0,1MPa) y H2S(0,004 MPa)yvaloresdepHentre2,8y
4,5. En este caso los resultados indicaron que la austenita retenida no tiene impacto
apreciableen la corrosin, aunque los valores informados secorresponden con el nmero
promediodeslotrespruebas.Porotrolado,lascantidadesdeCryMoqueprecipitaronen
formadecarburosynitrurosdisminuyenamedidaqueelcontenidodeaustenitaretenida
aumenta.Estotambinllevelpotencialdepicadoavaloresmsnobles[76].Enestepunto
cabe mencionar que los resultados informados para aceros inoxidables martensticos
tratados superficialmente mediante procesamiento lser mostraron, a este respecto, un
claroefectobeneficioso[77].
Uedaetal.[78]estudiaronelefectodelMoenlacorrosinporpicadoen5%NaCl,3
MPaCO2,0,001MPaH2Sa150C.Lavelocidaddecorrosinylasusceptibilidadalpicadoson
bajasconcontenidosdel2%Moperosehacenmssignificativasparael1%de Mo,enlas
mismascondiciones.
Abayarathna y Kane [79] realizaron ensayos de exposicin de cupones a un medio
corrosivo durante 60 das. En la prctica la corrosin por picado fue la forma dominante
sobre la generalizada, esto a temperaturas bajas, pero a altas temperaturas comienza a
hacersemsevidentelapresenciadecorrosingeneralizada.Lacorrosinporpicadurafue
menorenunacerosupermartenstico13Crquecontena2,1Moy5,5Ni.
Estosautores[80,81]tambinserefierenalacadaenlasvelocidadesdecrecimiento
delapicaduraconeltiempodeexposicinalmediocorrosivo,algoquecabeesperaryaque
elcrecimientodeunapicadurasereduceamedidaqueaumentasuprofundidaddebidoala
cadaohmicaIRylosefectosdetransportedemasamspronunciados.Unfactoradicional
esquedebehaberunacorrientecatdica(porejemplodereduccindeprotones)fuerade
lapicaduraqueesigualalacorrientetotalandica(dedisolucinmetlica)enelinteriorde
lapicadura.Alcomienzodelprocesodepicadocuandoelreaexpuestaporlapicaduraes
pequeayelnmerodestasesbajo,lavelocidaddecrecimientoesalta.Sinembargo,a
medidaqueelreaactivaparalareaccinandicaaumentaencadapicadurasuvelocidad
decrecimientodisminuye
38
HuizingayLiek[82]ensayaronunacerodeltipo420endossoluciones,unaconalta
concentracindeclorurosyotraconbajaconcentracindeclorurosperobajoatmsferade
CO2.Encontraronapartirdelanlisisdecurvasdepolarizacindurante31horasdeensayo,
unadisminucindelpotencialacircuitoabiertoenlasegundasolucinconelaumentodel
tiempodeinmersindesde630mVSCEenmuestrasrecininmersashasta730mVSCE
luegode31horas.Determinaronademseldesarrollodeunpotencialderepasivacinque
se vuelve ms positivo que el de circuito abierto a medida que aumenta el tiempo del
ensayo lo que indica una pasividad estable a mayores tiempos. Adems, el potencial de
picado se vuelve mucho ms noble que el de circuito abierto lo que muestra un menor
riesgodepicado.Paralasolucinconaltaconcentracindecloruroselcomportamientoes
cualitativamentesimilarperoconexistenciademayorriesgopordesarrollodecorrosinpor
picado. Esto subraya el hecho que un potencial de circuito abierto bajo no quiere decir
necesariamente comportamiento activo del material, sino ms bien refleja condiciones de
pHmsaltoqueestabilizanelfilmademsdeunalentacinticadelareaccindereduccin.
Turnbull y colaboradores [83] tambin midieron bajos potenciales de corrosin a
temperatura ambiente en soluciones 5% NaCl para valores de pH por arriba del
correspondiente a una condicin de despasivacin. En soluciones ms cidas, el potencial
puedeserantanactivocomo650mVSCEperoelaceroestenestadoactivoporloque
unapolarizacinensentidoandicopermitedetectarelpicodedisolucinactiva.Porcierto,
en el estado activo, una disminucin de pH todava puede conducir a potenciales ms
nobles.
Datos referidos a la corrosin de aceros inoxidables martensticos (de los tipos
convencional,soldableyaleado13Cr)fueronanalizadoscrticamente[83].Losaceros13Cr
con bajo contenido de carbono y con adiciones de Mo y Ni muestran una mejorada
resistencia a la corrosin en comparacin con los aceros martensticos convencionales en
mediosconteniendoCO2oSH2enbajasconcentraciones.
Case y col. [80] dirigieron sus estudios a dilucidar el impacto de la concentracin de
H2Senlacorrosinporpicadoenaceros13Crmodificados,tantoparamaterialbasecomo
de soldadura. Los ensayos fueron realizados en solucin 7% NaCl conteniendo 0,4 g/l de
acetato de sodio y con un pH ajustado a 4,5 con HCl. Concluyeron que la polarizacin
andica por arriba delpotencial redox de la cupla S/H2S (277 mV SCE para 1% H2S, 0,001
MPa y 307 mV para 10% H2S, 0,01 MPa) no tiene valor en estudios de la corrosin por
39
picado ya que la oxidacin del H2S deviene en el proceso dominante. El material de

soldadura exhibi una menor corriente de pasividad que el material base pero una mayor
susceptibilidad al picado dada por un menor potencial de repasivacin y la aparicin de
picado cerca de la lnea de fusin. Los ensayos realizados en ausencia de cido sulfhdrico
confirmanelrolfundamentaldelmismoenlageneracindepicadurasparalascondiciones
deexposicinusadas.Sobreelmetalbase,lascondicionesdenoaparicindecorrosinpor
picado estn asociadas a un lmite de concentracin del 1% H2S pero no para el metal de
soldadura.Estosautoresobservaronquedebidoafactoresdelimitacineneltransportede
materia para el acceso del H2S al interior de la picadura, las velocidades de crecimientos
pueden resultar significativamente mayores a temperatura ambiente donde las picaduras
tiendenasermsabiertasqueamayortemperaturaconpelculaspasivantesensuexterior
ms protectoras y acceso a la base de la picadura ms dificultoso, en consonancia con la
obradeUedaetal.[84].
Aquinoetal.[85]compararonlasusceptibilidadalacorrosingeneralizadadelastres
zonasdeunajuntasoldada,materialbase,zonaafectadaporelcalorymetaldesoldadura.
Seprobaronenunasolucin3,56%enmasadeNaClaunatemperaturade24C.Elmetalde
soldadura muestra la mayor resistencia comparativa al picado como resultado de la
martensitaresultantedelenfriamientoposterioralciclotrmicodelasoldadura.Esteciclo
trmicoproduceredisolucindecarburosdecromoy/onitrurosenlaZAC,mejorandoaslos
valoresdelpotencialdepicadorespectodelosobtenidosenelmetalbase.
Ensayos de corrosin llevados a cabo con metal de soldadura supermartenstico
expuestoaunfluidoprovenientedeunpozopetrolferoconteniendopequeascantidades
de H2S revelaron que la corrosin bajo tensin fisurante en presencia de sulfuros ocurre
principalmenteenconjuncinconunataqueprecedentedecorrosinporpicado[86].
LainfluenciadelamicroestructuaenelpicadodeunaceroinoxidableFe13Cr<0,03C
4,7Ni0,5Mo0,7Si0,7MnfueestudiadacuandoelmetalessometidoadiversosTTPS.Estos
TTPS generan en el material diferentescontenidos de austenita retenida. Mediante curvas
depolarizacinpotenciodinmicascclicasrealizadasensolucin0,05MK2SO4+0,04MNaCl
(pH=4,1)desaireada,a252C,seobtieneunacorrelacinentrelamicroestructurayel
potencial de corrosin, hallndose que los mismos se hacen ms nobles al aumentar el
porcentajedeaustenitaretenida[87].Motivadoenlasconclusionesdelestudiopreviamente
descriptoPeredaetal.evaluaronlainfluenciadelosciclostrmicosdesoldaduraporarco
40
sumergidoenunaceroinoxidablesofmartenstico13Crentreszonas:metaldesoldadura,
metalbaseyZAC,enunasolucinaireada1MNaCl+1MNaSO4,atemperaturaambiente.
Al concluir el ciclo de soldadura, se observa que no existen diferencias significativas en el
contenidodeaustenitaretenidaentreelmetalbaseylaZAC.Lasusceptibilidadalpicadoes
similar entre las zonas estudiadas. El metal de soldadura sin embargo es el que mayor
resistenciaofrecealacorrosinporpicado,estosedebeaquecontieneunadicionaldeMo
2%enpeso[88].
Aplicandolatcnicadereactivacinelectroqumicapotenciodinmica,DLEPR,para
establecer el grado de sensitizacin de un material, cuando la sensitizacin aumenta el
potencialdepicadoseencuentraavaloresmenosandicos[89].
Anselmo et al. midieron potenciales de picado en aceros inoxidables super
martensticos(Fe0,027C10,53Cr6,19Ni2,53Mo0,41Cu)enaguademarsintticasaturada
con CO2, en presencia y ausencia de oxgeno. La concentracin de cloruros vari en el
alcance 2.104 8.104 ppm, con temperaturas de 5, 25 y 60 C. Como era de esperar el
potencialdepicadosedesplazenladireccinactivaconelaumentodeconcentracinde
cloruros y la temperatura [90]. Un incremento en el contenido de cromo en el film pasivo
obtenidoensolucionesquecontienenCO2provocaunaumentodeladisolucindehierro,
deacuerdoconestudiospreviosenacerosconvencionales13Cr[91].
Lacapasalinaqueseformaenelfondodelaspicadurasenlosacerosinoxidablesse
cree que controla la cintica del picado va su disolucin [9294]. La identificacin y la
caracterizacin de la cintica de disolucin y repasivacin de una acero inoxidable super
martenstico (Fe0,02C12,3Cr6,5Ni2,6Mo) fueron llevadas a cabo bajo condiciones de
disolucin andica potenciosttica [95]. El uso de una picadura artificial de geometra
unidimensional en electrodos de alambre colocados en un soporte inerte y expuesto a
soluciones de NaCl permiti concluir que las cinticas de repasivacin y disolucin estn
controladasporelcontenidodeCr,NiyMoenelmetalbase.
El calentamiento producido durante las operaciones de soldadura no slo altera la
microestructura, como se mencion, sino promueve reacciones de oxidacin a alta
temperaturaenlasuperficieinternadelasoldadura.Eltipoyespesordelacapadexido
quesedesarrollaenlaZACdependedelarelacintemperatura, tiempoydelpotencialde
oxgenoenelgasprotector.Enerhaugetal.[96]llevaronacabounadetalladainvestigacin
para explicar porqu la ZAC de una soldadura de un acero super martenstico es ms
41
susceptiblealpicadoqueelmetalbaseadyacente.Elexamenmetalogrficorevelaelcambio
microestructural en las diferentes regiones de la ZAC. La regin totalmente austenitizada
(cuyo producto de transformacin es martensita norevenida) presenta bajos valores de
dureza lo que indica la presencia de considerables cantidades de austenita retenida a
temperaturaambiente.Losresultadosdeestetrabajofueroninterpretadosentrminosde
unmecanismodedesprendimientodelxidosuperficialricoenhierroqueesresponsablede
lainiciacindelpicado,mientrasquelamicroestructurasubyacentefueconsideradacomo
unfactormenosrelevanteenlascondicionesexperimentalesutilizadas.
42
Captulo3.MaterialesymtodosC.M.Mendez
CAPTULO3
Materialesymtodos
3.1Materiales
3.1.1Celdaelectroltica
Losexperimentosserealizaronenunaceldaconvencionaldevidriodetreselectrodos,
asaber,electrododetrabajo,electrododereferenciaycontraelectrodo(Figura3.1).
La celda est provista de un sistema para burbujeo de gas inerte en caso de que se
necesite eliminar la presencia de oxgeno de la solucin. La circulacin gaseosa puede
mantenerseporencimadelniveldellquidopreviamentedesoxigenadodurantelaejecucin
delexperimento,paraasegurarunaatmsferacontroladasobrelasolucinperosinalterar
elrgimenhidrodinmico.
Figura3.1.Celdaelectrolticadetreselectrodos.
43
AdemsposeeuncapilardeLuggincuyafuncinesminimizarlacadahmicaentreel
electrodo de referencia y la superficie del electrodo de trabajo. La distancia mxima de
acercamiento del capilar de Luggin est determinada por la no interferencia en la
distribucindecorrientesobrelasuperficiedelelectrododetrabajo.
3.1.2Electrodos
Loselectrodosdetrabajoseobtuvierondeunaplacadeaceroinoxidable13CrNiMo,
cuyacomposicinsemuestraenlaTabla3.1,yfueronsometidosadiferentestratamientos
trmicos,comoseindicaenlaTabla3.2.
Tabla3.1.ComposicinNominal(%)
Grado
Mn
Si
Cr
Ni
Mo
13CrNiMo
0,03
0,6
0,3
12,74
3,71
0,53
0,01
0,008
Tabla3.2.Descripcindelostratamientostrmicos
Condicin
A
B
E
G
H
Tratamientos
trmicos
Comosoldado
Revenido
solubilizacin+
revenido
solubilizacin+
revenido
Solubilizacin+
Doblerevenido
Solubilizacin+
Doblerevenido
Doblerevenido
Temperatura
(C)
600
950+
550
950+
600
950+
670+
600
950+
670+
600
670+
600
Tiempo
(h)
2
1
2
1
2
1
2
2
1
2
8
2
2
Como contraelectrodo se utiliz una chapa de platino de gran rea, ya que permite
mantenerbajoslossobrepotencialesdelasreaccionesdeelectrodoyporlotantolatensin
debornesdelaceldaconunfuncionamientomseficientedelpotenciostato/galvanostato.
44
En cuanto al electrodo de referencia se utiliz uno de calomel saturado (ECS),

Hg/Hg2Cl2,KCl(sat),quetieneunpotencialreversiblede0,242Vreferidoalelectrodonormal
de hidrgeno (ENH) uno de mercuriosulfato mercurioso saturado (ESM), Hg/Hg2SO4,
K2SO4(sat)conunpotencialreversiblede0,65VvsENH,elusodeunouotrodependerde
lasolucindondeserealizarlamedida.
3.2Mtodos
3.2.1DifraccinderayosX
La difraccin de rayos X es una tcnica muy poderosa usada para identificar fases
cristalinas presentes en los materiales y para medir propiedades estructurales tales como
tensiones,tamaosdegrano,estadoepitaxial,composicindefase,orientacinpreferencial
y defectos estructurales. Tambin permite determinar el espesor de las capas delgadas y
multicapas y los ordenamientos y espaciados atmicos de los materiales amorfos y de las
interfases(incluidoslospolmeros).
Setratadeunatcnicade nocontactoynodestructiva,locualla haceidealparael
estudioinsitudelosmateriales.Esunatcnicamuysensibleenelanlisisdeelementoscon
valor alto del nmero atmico, ya que la intensidad difractada por stos es mucho mayor
queladeloselementosquepresentanbajovalordelnmeroatmico.
Paracadacondicindetratamientotrmicoaplicadosobrelasmuestrasestudiadas,se
determinaronlasfraccionesenvolumendeaustenitapordifraccinderayosXatravsde
un anlisis de Rietveld [97] utilizando el programa Fullprof [98,99]. Los patrones de
difraccin de rayos X se obtuvieron a temperatura ambiente con un difractmetro Philips
PW 1710, que acopla un monocromador de grafito al haz difractado. Los estudios de
difraccinseefectuaronutilizandoundifractmetroconradiacinCuKenelrango102
120aintervalosde0,02porpaso.
3.2.2MedidaspotenciodinmicascclicasdepolarizacinCorrosinporpicado
Estemtodocaracterizaeliniciodelaformacinconcrecimientoestabledepicaduras
segn el potencial alcanzado durante el barrido potenciodinmico al cual la corriente
andica aumenta rpidamente por sobre los valores de la corriente de pasividad. Cuanto
msnobleesestepotencial,obtenidoaunavelocidaddebarridofija,laaleacinutilizadaes
menos susceptible a la iniciacin de esta forma de corrosin localizada por picado. Los
45
resultadosdeesteensayonopretendencorrelacionarseenunamaneracuantitativaconla
velocidaddepropagacindepicadurasquesepodraobservarenservicio.
UnatpicacurvadepolarizacinandicapotenciodinmicasemuestraenlaFigura3.2.
Elnicoatributodeestapolarizacinesquemuestralosprocesosdecorrosinrpidamente,
facilitandoaselestudioenellaboratorio.Enlacurvaseobservantresrasgosdistintivos:i)el
potencialalcuallacorrienteandicaaumentaconsiderablementeluegodemantenerseen
un nivel pasivo (Potencial de picado crtico de quiebre, EP); ii) un ciclo de histresis
(diferencia entre el barrido ascendente y descendente) y iii) el potencial al cual se ha
cerradoelciclodehistresisduranelbarridodescendentedespusdelapropagacindela
corrosin localizada (potencial de repasivacin, ER). Las picadura estables se forman a
potencialesmsnoblesqueEPycrecernapotencialesmsnoblesqueER[100].
Densidad de corriente
Potencial
de repasivacion (ER)
Potencial
de picado (EP)
Potencial
Figura3.2.Curvadepolarizacincclicaenlaquesealanlospotencialescaractersticos.
Previo a la realizacin de los experimentos potenciodinmicos las muestras de rea

expuesta de 1 cm2 se sometieron inicialmente a un pulido mecnico con papel abrasivo y
pastadediamante paraluegoserelectropulidasenunamezcladeHClO4(62 ml),metanol
(700 ml), butil cellosolve (100 ml) y H2O (137 ml). Las medidas se llevaron a cabo a una
velocidaddebarridodelpotencialde0,5mV/s.
Los experimentos se llevaron a cabo a temperatura ambiente (25 2C) en solucin
0,05MK2SO4+ 0,04MNaCl(pH=4,1),preparadaconreactivosdegradoanalticoyagua
MilliQTMydesoxigenada.
46
Esta solucin fue originalmente propuesta en la literatura [101] para este tipo de
acerosinoxidables.VariasdcadasatrsUhligetal.reportaronelefectoinhibidorquetiene
el anin sulfato en la corrosin por picado en los aceros inoxidables en soluciones con
cloruro[102].Larelacindeconcentracionesentrecloruro/sulfatotieneinfluenciatantoen
la nucleacin de picaduras como en el crecimiento de las mismas [103]. La decisin
experimentaldeutilizarunasolucindesulfatoquecontieneclorurossebasaenelhechode
queseaseguraunampliorangodepasividad(llevandolospotencialescrticosapotenciales
ms nobles). Esto, a su vez, permite una repasivacin con mayor precision y evaluar los
potenciales de picado de las experiencias electroqumicas. Se utiliz un sistema
electroqumicoIM6dZahnerparalarealizacindeestosexperimentoselectroqumicos.
3.2.3Curvasdepolarizacinpotenciodinmicas
La polarizacin del electrodo mediante una seal elctrica de perturbacin se utiliza
comnmente como reemplazo de la variacin de la capacidad oxidante de un medio
electrolticorealyportantocomounafuentedeinformacinrespectoaqueloocurreenun
electrodoparticularensudependenciaconelpotencial,porejemplo,sisecorroe,sepasiva,
etc.Elpotencialdelelectrodoesdesplazado,"polarizado",respectodesuvalordeequilibrio
o potencial reversible en el medio de prueba al pasar una corriente entre el electrodo de
trabajo y el contraelectrodo inerte. Una curva de polarizacin esquemtica se ilustra en la
Figura3.3.Comoseobservaall,elbarridocomienzaenelpunto1yprogresaensentidode
lospotencialespositivoshastafinalizarenelpunto2. Hay varios detallessalientesenesta
curva.ElpotencialdecircuitoabiertoestlocalizadoenelpuntoA.Aestepotenciallasuma
delascorrientesandicasycatdicasesceroyporlotantotambinesnulalacorrienteneta
medida.Estoesdebidoalhechoqueelpotenciostatosolomidelacorrientequedebeaplicar
para alcanzar el deseado nivel de polarizacin. A medida que el potencial aumenta,
entramosenlareginB,queesdenominadalaregindedisolucinactiva.Enestaregin,la
oxidacin metlica es la reaccin dominante. El punto C se conoce como potencial de
pasivacin, y a medida que el potencial aumenta por sobre este valor la densidad de
corriente disminuye (regin D) hasta alcanzar rpidamente un valor de corriente bajo e
independientedelpotencialqueeslacorrientedelestadopasivo(reginpasivareginE).
Una vez que el potencial alcanza un valor suficientemente positivo (punto F, potencial de
ruptura de la pasividad) la corriente crece rpidamente (regin G). Este aumento puede
47
deberse a diferentes fenmenos dependiendo de la combinacin aleacin/medio

electroltico(picado,transpasividad,evolucindeoxgeno,etc.).Nuevamente,valelapena
remarcarqueestediagramaesquemticoilustraalgunas delasposiblesregionespresente
enunacurvadepolarizacinobtenidamedianteunbarridoandico.
Potencial (V)
D
B
A
1
Log Densidad de corriente
Figura3.3.Esquemadebarridodepolarizacinandico
ParaestetipodeexperimentosseemplecomoelectrolitounasolucindeNa2HPO4
0,5 M (pH 9,2), a una temperatura de 25 1C. Esta solucin se comporta como buffer,
mantenindoseconstanteelpHdurantelasexperiencias.
Previoalregistrodelascurvasdescriptas,seburbujeN2durante1horaenelsenode
solucinelectroltica,yluegosobresolucinduranteeldesarrollodelexperimento,deforma
demantenerlasolucinlibredeoxgenodisuelto.
El electrodo de trabajo se precatodiz durante un tiempo de 30 segundos antes de
cada medida, a un sobrepotencial catdico de 400 mV respecto del potencial de circuito
abierto,afindereducircualquierxidosuperficialquesehubieseformadoporexposicinal
aire previo a su incorporacin en la celda. Se utiliz como electrodo de referencia uno de
calomelsaturado(ECS).Lavelocidaddebarridodefue1mV/s.
ElequipoutilizadofueunPotenciostatoLYPM7(asistidoporunmultmetroBRYMEN
MobileLogerDMM)yunarampaLYPElectronics.
48
3.2.4Curvasdepolarizacincuasiestacionarias
Lascorrientespasivassemidieronluegodeunbarridoinicialcomosedescribiparala
obtencin de la curva de polarizacin potenciodinmica y hasta alcanzar la regin de
pasividad.Unavezenestareginyseguidodeunaestabilizacinpotenciostticapor2ha
valoresdepotencialseleccionadossemidieronlascorrientesysecalcularonlasdensidades
decorrientedepasividadrelativasalreageomtricadelasmuestrasjparacadapotencial
deestabilizacin.Eltiempodeestabilizacinresultderegistrareldecaimientodecorriente
en funcin del tiempo a potencial fijo en un experimento inicial y seleccionando de ese
registro el tiempo ms corto para el cual el correspondiente valor de corriente difera en
menosdeun1%delvalorestacionariofinalluegode20h[104].
3.2.5Cronopotenciometra
La cronopotenciometria, segn se aplica en este trabajo, nos permite registrar la
evolucin temporal del potencial del electrodo conteniendo la pelcula pasivante formada
sobre la muestra previamente, y como respuesta a la aplicacin de una seal de
perturbacinenlaformadeunescalndecorrientedesentidocatdico.Estarespuestaest
vinculadaconlosprocesosdeelectrorreduccinqueseproducenenlainterfasepelculay/o
electrodo y el medio electroltico. Para cada especie que se electrorreduce durante la
aplicacin del escaln de corriente, el potencial permanece casi invariable (plateau de
potencial)mientraslaconcentracindelaespeciereaccionantevadisminuyendo.Cuandola
concentracinessuficientementepequea,seobservaunsaltodepotencialhaciaelvalor
propiodelaelectrorreduccindeotrosistemaredoxmsdifcildereducir,ofinalmentede
lareaccindedescomposicindelelectrolitoacuosoporelectrorreduccin.
Eltiempotranscurridoenlaregindelplateaudepotencialesconocidocomotiempo
detransicin.Estetiempotieneunarelacindirectaconlamasadelaespeciereaccionante
comolopredicenlasleyesdeFaraday.
Se llevaron a cabo reducciones galvanostticas de pelculas andicas previamente
formadas a potencial fijo durante 2 horas. Los potenciales a los cuales se trabajaron son
aquellosqueseencuentranenlazonadepasividadytranspasividaddelmaterial.Luegose
aplic una densidad de corriente de 3 A/cm2, a fin de reducir la pelcula mientras se
registraronlostransitoriosdepotencialresultantes.
49
Se emple como electrolito una solucin de Na2HPO4 0,5 M (pH 9,2), a una
temperaturade251C
ElequipoutilizadofueunPotenciostatoLYPM7(asistidoporunmultmetroBRYMEN
MobileLogerDMM)yunarampaLYPElectronics.
3.2.6EspectroscopadeImpedanciaElectroqumica(EIS)
Esta tcnica permite realizar una caracterizacin dinmica del sistema a travs de la
respuesta en corriente que ste proporciona cuando se lo perturba con una seal de
potencial sinusoidal de pequea amplitud y frecuencia variable. El uso de una seal de
perturbacin de baja amplitud ofrece una informacin ms real sobre el comportamiento
del sistema, al no ocasionar cambios irreversibles en mismo, y al variar la frecuencia de
perturbacin en un amplio rango se posibilita la deteccin, en un solo experimento, de la
mayorpartedelosprocesosderelajacinquetienenlugarenlainterfasemetal/electrolito,
auncuandotenganconconstantesdetiempomuydiferentes.
Lainterpretacindelosresultadosexperimentalesmedianteajusteparamtricoaun
modelo terico puede realizarse utilizando como expresin del modelo de la interfase
estudiada un anlogo elctrico o circuito equivalente que tiene la misma respuesta que el
sistema material estudiado. Sin embargo siempre es necesaria la conversin final de los
parmetrosmacroscpicosdelcircuitoelctricoenparmetrosmicroscpicosdelsistemay
susprocesosfisicoqumicos.
La impedancia del sistema, Z, en funcin de la frecuencia angular =2f (con f
frecuenciaenHz),cuandoserepresentaenunplanocomplejodecoordenadaspartereal(Z'
oZr)yparteimaginaria(Z"oZi),formaloqueseconocecomodiagramadedeNyquist.La
Figura3.4muestraunarepresentacindelaimpedanciadelcircuitoequivalentepropuesto
por Randles [105], junto con el sistema electroqumico que simula. Los parmetros
macroscpicos del modelo (ecuacin de la impedancia del circuito equivalente) se pueden
determinarporajusteparamtricomediantelaaplicacindecuadradosmnimosnolineales
ycomplejos.As,laresistenciahmicaentreelelectrododetrabajoyeldereferencia(R)
vienedadaporelpuntodecortedealtasfrecuenciasdeldiagramadeimpedanciaconeleje
real,ycorrespondealaresistenciadelelectrolito.Porotraparte,lareaccinelectroqumica
sobre el electrodo de trabajo metlico en este caso puede representarse mediante la
resistenciadetransferenciadecarga(Rt)ycoincideconeldimetrodelasemicircunferencia.
50
Aparte de esta semicircunferencia formada a altas y medias frecuencias, la cual se

atribuye a un control por activacin, el diagrama de impedancia puede presentar a bajas
frecuencias diferentes trazados vinculados a la existencia de otros posibles procesos en el
sistema (efectos de difusin, adsorcin de especies intermedias, falta de homogeneidad
superficialyaparicindepelculassuperficiales).Finalmente,sobreelelectrododetrabajo
delladodelasolucinelectrolticaestarsiemprepresenteunaacumulacindecargasde
valorigualysignoopuestoalaacumulacindecargasinducidaenlasuperficiedelmetalen
loqueseconocecomocapacidaddeladoblecapaelctrica(Cdl).Lacorrientedesplazativao
decargadelcapacitordeinterfaseesclaramenteunacorrientetransitoriaquealpotencial
decorrientecontinuaoestacionariosobreelcualsedeberealizarlamedidadeimpedancia
tienevalornulo.
electrolito
R
Cdl
Rt
Cdl
Rt
metal
Figura3.4.CircuitoequivalentesimplepropuestoporRandles.DiagramadeNyquistdela
respuestaenimpedanciatericadeestesistemametal/electrolito.
Los lmites operativos para las medidas de impedancia se pueden establecer con
relacin a la Figura 3.5, que muestra un diagrama de contornos de precisin. El diagrama
muestra los lmites del potenciostato o del generador del Analizador de Respuesta de
Frecuencia (FRA) como un diagrama de Bode del mdulo de la impedancia. Las lneas del
diagramaencierranunrea,entrminosdelmdulodelaimpedanciaydelafrecuenciade
medicin, dentro de la cual debe caer la impedancia experimental para tener aceptables
niveles de precisin. El diagrama corresponde al equipamiento utilizado en este trabajo
ZahnerIM6paradoscondicionesdeprecisinyunaterceraregincorrespondientealuso
deunelementoquepermiteexpandirsuusoparasistemasconaltaimpedancia(HiZprobe).
51
Figura3.5.Grficodecontornosdeprecisindelequipamientousadoparalasmediciones
deimpedanciaelectroqumica.
Sobre las muestras se formaron pelculas pasivas en el rango de potenciales del

comportamientopasivo,duranteeltiempode2horas,previoalamedidadelaimpedancia
interfacial.
Se emple como electrolito una solucin de Na2HPO4 0,5 M (pH 9,2), a una
temperaturade251C
Los espectros de impedancia experimentales fueron medidos aplicando una seal
sinusoidaldeperturbacinde10mVdeamplitud,enelalcancedefrecuenciasde105Hz
103Hz.
Se utiliz un sistema electroqumico IM6d Zahner que cuenta con un analizador de
respuestasdefrecuenciayelrestodelosrequerimientosparalarealizacindemedidasde
impedancia,adquisicindedatosyherramientasdeanlisis.
3.2.7AnlisisdeMottSchottky
Los diagramas de MottSchottky permiten obtener informacin sobre el
comportamientosemiconductordeunmaterialdeelectrodo,enparticulareldelaspelculas
pasivas formadas andicamente sobre metales y aleaciones [106]. La relacin de Mott
SchottkysurgederesolverlaecuacindePoissonparalosespaciosdecargasformadosen
unainterfaseelectrolito/semiconductor,quetomalaformadelaecuacin3.1
52
1
C SC
2
kT
E E bp
0 eNq
e
(3.1)
dondeCSCeslacapacidaddelaregindelespaciodecargasdentrodelsemiconductor,Nqes
ladensidaddeestadosdonoresoaceptores(donoresparaunsemiconductortipon),esla
constantedielctricadelapelculapasiva(=12[107]),0=8,85x1014Fcm1lapermitividad
del vaco, e = 1,6 x 1019 C es la carga del electrn, k la constante de Boltzmann, T la
temperatura y Ebp, el potencial de banda plana. El trmino kT/e es de orden despreciable
frentealosvaloresdepotencialenlaregindeestudio.Sedebedestacaraquademsque
esta ecuacin contiene algunas suposiciones escondidas: 1) todos los niveles donores o
aceptores estn totalmente ionizados; 2) los niveles de dopantes estn uniformemente
distribuidoseinmviles,3)elniveldeFermiestacomomnimoa2kT(0.05eV)delabanda
mscercanay4)nohaocurridoinversindeportadores.
Las pelculas pasivas formadas sobre metales y aleaciones se caracterizan por ser
semiconductoresaltamentedopados[108].
2
El diagrama de MottSchottky es una representacin grfica de C SC
en funcin del
potencial del electrodo E. A partir de la zona lineal del grfico, se pueden obtener los
parmetrosNqyEbp,caractersticosdelsemiconductor.Estediagramaseconstruyeapartir
demedicionesdelaimpedanciaaaltasfrecuenciasdedondesepuedeobtenerelvalordela
capacidaddelelectrodo.
El anlisis de MottSchottky se realiz pasivando andicamente el electrodo al
potencial de formacin y aplicndole luego escalones sucesivos de potencial catdico de
0,05 V de amplitud. A cada potencial se midi el espectro de impedancia en una zona de
altas frecuencias (100 kHz 1kHz). El clculo de la capacidad del xido se realiz de dos
maneras:a)suponiendolaaplicabilidaddeuncircuitoequivalenteRCserieparadescribirla
respuesta de la impedancia interfacial en la regin de ms altas frecuencias de medida y
fijandof=10kHz(ecuacin3.2)dondeZ"eslaparteimaginariadelaimpedanciamedidayb)
a partir de la expresin de Brug (ecuacin 3.3) considerando la validez de un circuito
equivalente resultante de R (resistencia de la solucin) en serie con una impedancia
compuestadeunacombinacinenparaleloentreunelementodefaseconstanteCPEcuya
53
impedancia esla dela ecuacin 3.4, y Rct que representa la resistencia de polarizacin del
electrodo
C
Z"
Y
Ceff 1 o 1
R RCT
(3.2)
n
1n
(3.3)
ZCPE=(j)n/Yo
(3.4)
Encualquiercasolacapacidaddelespaciodecargasdelxidosemiconductorseencuentra
enconexinserieconlacapacidaddeladoblecapaelctrica.Sinembargocomostaltima
es al menos 10 veces ms grande que la primera para soluciones de concentracin de la
usada aqu y por estar ambas capacidades en conexin serie, es que la capacidad que se
mide es muy cercana a la capacidad del xido solamente, pudindose despreciar la
capacidaddeladoblecapa.
3.2.8MedidasdeMicroscopaElectrnicadeBarrido(SEM)
LassuperficiesdelasmuestrasfueronexaminadasconunmicroscopioFEIQuanta200
operadoa25kV,previamentesepulieronmecnicamenteconpastadediamante(1< m)
y sometieron a un ataque en solucin con reactivo de Vilella (5 ml de HCl, 1 g de cido
pcrico, 100 ml de etanol) a temperatura ambiente, para revelar aspectos
microestructurales,yaquedelineafasessecundarias(carburos,ferritadelta).
3.2.9EspectroscopaFotoelectrnicaderayosX(XPS)
La espectroscopa de fotoelectrones generados por rayos X consiste en excitar una

superficie con fotones de rayos X, con lo cual se arrancan electrones de los tomos de la
muestraaestudiar,verFigura3.6.
54
Analizador de electrones
Origen
Rayos X
eRa
yo
s
eX
e-
Ar+
e-
Figura3.6.Superficieirradiadaconunafuentedefotonesdealtaenergaqueprovocala
emisindeelectrones.
La medida de la energa de ligadura de los electrones de los niveles internos de los

tomos (localizados en una regin superficial de unas pocas capas atmicas) as como las
intensidades de los picos de fotoemisin permiten determinar el estado de oxidacin y la
concentracin de los tomos superficiales. Adems el uso de la tcnica con resolucin
angular y el anlisis en profundidad mediante el decapado progresivo de la muestra por
bombardeo con Ar inico resultan de enorme utilidad en diversas reas. Una de las
aplicaciones fundamentales del XPS es el estudio de las superficies. Este estudio permite
detectarloselementospresentesenlasuperficie,cuantificarlosyencasosparticulares,con
los estudios adecuados, se puede obtener los estados de oxidacin y entornos de
coordinacin de los elementos presentes en esas superficies, mediante el bombardeo de
electrones.
Enlafigura3.7semodelizalasuperficieprcticaqueseobservamedianteelanlisis
XPS de la superficie de un acero en contacto con la atmsfera. La formacin de xidos e
hidrxidos de hierroenlasuperficie msexterna del material (aproximadamente 6 nm de
espesor) est relacionada con la presencia de grupos OH y agua por el contacto con la
atmsfera de laboratorio. Aunque la mayor parte de las tcnicas de anlisis de superficies
proporcionaninformacinreferenteaunespesormayorqueunamonocapa,lacontribucin
deestaprimeracapaessiempresuperioraladelassiguientescapasmsprofundas.
La fuente de rayos X ms utilizadas son las que emplean nodos de Al o Mg, otros
nodos son de Si, Zr, Ag, Ti o Cr. La radiacin X es monocromatizada antes de llegar a la
55
muestra mediante el uso de un cristal de cuarzo. Esto permite aprovechar el rango de

energaenquelaintensidaddelaradiacinXesmxima(normalmenteunanchode12
eV),evitarlospicossatlitesdefluorescenciaderayosX,eimpedirqueelectronesdealta
energaprovoquengolpesdecaloralamuestrayladegraden.
Figura3.7.SuperficieprcticaqueseobservamedianteelanlisisXPSdelasuperficiede
unaceroencontactoconlaatmsfera
En un anlisis de XPS se ha de realizar un amplio barrido del espectro, cubriendo un

rango de unos 1000 eV, y posteriormente se ha de mirar con ms detalle rangos ms
pequeos,deunos20eV.Enelejehorizontalsemuestranvaloresdeenergadeenlace.El
ejeverticalrepresentalaintensidadocuentasmedidas,Figura3.8.Ademssepuedemedir
adiferentesprofundidadesvariandoeltiempodedecapado.
Laenergadeligaduradelospicosasociadosalaemisindefotoelectronesestmuy
bien definida permitiendo identificar el estado de oxidacin de cationes y aniones. As,
tomos no equivalentes del mismo elemento (diferencia en el estado de oxidacin, en las
molculas que lo rodean o en la posicin en la red) provocan un cambio apreciable
(tpicamenteentre13eV).
56
Figura3.8.EvolucindelosespectrosXPSdealtaresolucinFe2pobtenidosenlasuperficie
deunacerolaminadoenfroconeltiempodebombardeoporionesargn.
Las medidas de XPS se realizaron en un equipo ESCA 3 Mark II instrument, con

radiacin de rayos X MgK (h = 1253,6 eV) como fuente de excitacin. La informacin se
obtuvodelasuperficiedeloselectrodospasivadosandicamenteascomoenprofundidad
mediante aplicacin de erosin con argn inico por diferentes tiempos. Los espectros se
tomaronconradiacindeMgK,exceptolareginllamadaSurvey_AlquesetomoconAlK.
La cuantificacin en tomos por ciento se realiz usando los factores de sensibilidad
relativos y suponiendo que los elementos estn distribuidos homogneamente en el
volumendetectado(espesordeaprox.4nm).
Laspelculaspasivasexaminadasfueronformadasdurante2horasapotencialesfijados
dentrodelareginpasiva.Luegodesuformacinfueronlavadasysecadasalaire.
57
Captulo4.Microestructura,tratamientotrmicoycorrosinporpicadoC.M.Mendez
CAPTULO4
Microestructura,tratamientotrmicoycorrosinporpicado
4.1Objetivos
En el presente captulo se presenta una caracterizacin microestructural de las

muestras de aceros inoxidables 13CrNiMo con bajo tenor de C, sometidas a diversos
tratamientos trmicos postsoldadura y una evaluacin de la susceptibilidad a la corrosin
por picado de cada muestra trmicamente tratada. El objetivo primario es establecer la
influencia que las modificaciones en la microestructura, propias de los materiales
estudiados,tienenenlacorrosinporpicado.
En este captulo se sigui la misma metodologa que en un trabajo precedente del
grupodetrabajo[87].Lamencionadametodologaincluyigualescondicionesdeensayoas
como idntica caracterizacin de las muestras ensayadas. Solo el material fue cambiado
desde un metal de soldadura (estudio previo) a un metal base (estudio presente). Esto
resultanecesario,nosimplementeporquelametodologahubieseyaresultadoexitosasino
principalmente,puesestapartedeltrabajoapuntaallevaracabounanlisiscomparativode
losresultados.Todavamsimportanteeselhechoqueestaevaluacincomparativaesen
altogradorelevante[109][110][111].As,laconsideracindelametalurgiadelasoldadura
delosmaterialesestudiados,requieretenerencuentalossiguientesaspectos:
(a) una junta soldada debera tener la misma resistencia a la corrosin que el metal
basealcualseencuentraunido;
(b) modificaciones en la composicin cambios en la mecnica o en la metalurgia
debido a los procesos de soldadura pueden introducir problemas de corrosin en la
microestructuradelmetalbaseadyacentealasoldadura;
(c)cuandoseexponenaunambientecorrosivoelmetaldesoldadurasecorroems,o
menoscomparandoloconelmetalbase.
En consecuencia, en este trabajo los tratamientos trmicos simulando los ciclos
trmicos en la postsoldadura, han sido llevados a cabo de forma de realizar una
58
comparacindelasusceptibilidadalacorrosinlocalizadadelmetaldesoldaduraybasede
losacerosinoxidablessoftmartensticos13CrNiMo.
4.2ResultadosyDiscusin
4.2.1Microestructura
Las microestructuras de todas lasmuestrasestn compuestas de una malla tpica de

martensitaconpartculasprecipitadasdeaustenitaretenidaendiversosporcentajes,yasea
enloslmitesdegranooenelinteriordelosgranosdemartensita(tantoenlasfronteraso
en las redes de borde de grano). Se observ que la morfologa de la austenita retenida
correspondealosprecipitadosdepartculaslaminillasconunpequeoespesoralgomenor
a1m(Figura4.1)
Figura4.1.Partculasdeaustenitaenunamatrizdeferritaenaceroinoxidable13CrNiMo.
Larealizacindelrevenidosubcrticopordebajode600C(condicinE)representauna
estructura ferrtica que no contiene una cantidad correspondiente de austenita retenida,
Figura4.2.
59
(a)
(b)
Figure4.2.Matrizferrticaparaelaceroinoxidable13CrNiMocontratamientotrmicode
acuerdoalacondicinEa1000x(a)y2000x(b).
El temple intercrtico a 600C (condiciones B y G) produjo la descomposicin de la

martensita junto con la precipitacin de una dispersin muy fina de austenita, ya que se
60
sabequelaprecipitacindeaustenitatienelugaratemperaturasdetempladoligeramente
superioaAc1.
La precipitacin de austenita retenida puede hacerse ms masiva mediante dobles
revenidos [22] y esto influencia notoriamente las propiedades mecnicas. Si el primer
revenido es realizado a temperaturas donde la austenita precipitada comienza a
inestabilizarse(porej.625670C)duranteelenfriamientodelprimerrevenidotransformar
partedeellaamartensitafresh.Unrevenidosecundariorealizadoahoraa600Cprovocar
que en virtud de mayores interfases de nucleacin para la austenita retenida (las nuevas
interfases austenita estable/martensita fresh) los contenidos de esta fase aumenten sin
perder sus caractersticas morfolgicas submicroscpicas. Lo que se consigue es un
refinamiento de la estructura con mayor contenido de austenita retenida, o sea; mayor
cantidaddesimilarespartculasdeaustenitaretenidaqueestnmsprximasentres.Esto
repercute en un importante incremento en tenacidad al impacto respecto de efectuar un
slo revenido, disminuyendo por esto en poca magnitud la tensin de fluencia. En tal
sentido, experiencias en metales de soldadura FCAW de AISM del tipo 13Cr/4NiMo
[112,113] con contenidos de C de 0,07% muestran que mediante doble revenido a 670 +
600C,elporcentajedeaustenitaestableenlamicroestructuraincrementaun25%respecto
delcontenidoparalacondicindesimplerevenidoa600C.Envirtuddeloanteriortambin
aumentalatenacidadalimpactoenun30%(73jouleatemperaturaambiente)ylatensin
defluenciaslodesciendeun3,5%hastavaloresde784MPa.Estocompruebalaefectividad
del doble revenido para aumentar tenacidad sin una prdida importante de resistencia
mecnica. En las microestructuras con revenido doble se observa un refinamiento
estructural.Estecorrespondeaunmayorcontenidodeaustenitajuntoconunadistribucin
msuniforme(condicionesH,MyP).LaFigura4.3muestraelresultadoparalacondicinM.
61
(a)
(b)
Figura4.3.Partculasdeaustenitaenlamatrizdemartensitarevenidaparaelacero
inoxidable13CrNiMocontratamientotrmicodeacuerdoalacondicinMx1000(a)y
x2000(b).
62
En la tabla 4.1 se muestran los contenidos de austenita retenida resultantes de la

aplicacindelosdiferentestratamientostrmicos.
Tabla4.1.Descripcindelostratamientostrmicosycontenidosdeaustenitaretenida
obtenidos.
Condicin
A
B
E
G
Tratamientos
trmicos
Comosoldado
Revenido
solubilizacin+
revenido
solubilizacin+
revenido
Solubilizacin+
Doblerevenido
Solubilizacin+
Doblerevenido
Doblerevenido
Temperatura
(C)
600
950+
550
950+
600
950+
670+
600
950+
670+
600
670+
600
Tiempo
(h)
2
1
2
1
2
1
2
2
1
2
8
2
2
ContenidoAustenita
(vol%)
6
16
2
8
18
22
20
LosespectrosdedifraccinderayosXparalasmuestrascontratamientotrmicoen
lascondicionesMyEsemuestranenlasFiguras4.4y 4.5,respectivamente,ypuedenser
analizados comparativamente. La Figura 4.4 corresponde a una muestra con austenita
retenida como resultado del doble revenido a 670C + 600C, mientras que la Figura 4.5
corresponde a una muestra sin austenita retenida como resultado de un revenido nico a
550C.
63
Figura4.4.PatronesdedifraccinderayosXenunamuestracontratamientotrmicoenla
condicinM.
Figura4.5.PatronesdedifraccinderayosXenunamuestracontratamientotrmicoenla
condicinE.
4.2.2Corrosinporpicado
Corrosin por picado se encontr en un acero inoxidable formado como un film

delgado por deposicin por sputtering, es decir, libre de inclusiones no metlicas que
representan la heterogeneidad tpica que afecta localmente la formacin de la pelcula
64
pasivanteyquepuedeconduciralacreacindeunapicadura[114][115].Enconsecuencia,
se puede afirmar que la ruptura de la pasividad es uno de los orgenes de iniciacin de la
picadura[116][117][109].Asuvez,lacomposicindelacapadexidovaradeacuerdoala
microestructurasubyacente.
Para los aceros inoxidables, los tratamientos trmicos, el pulido mecnico y el
granalladouotraslimpiezasabrasivaspuedenserperjudicialesparalaresistenciaalpicado,
mientras que las pelculas formadas despus del decapado en HNO3 + HF o pasivacin en
HNO3 resultan usualmente beneficiosos [110]. Los tratamientos trmicos en aire generan
unacapadexidodecromoyunareginempobrecidadecromodebajodeella.Elxidoes
removidomecnicamenteylareginagotadaencromoseeliminapordecapadoqumico
[110].
Losestudioselectroqumicosdecorrosinporpicadodemuestran,comoseindicenla
parteintroductoriadeestetrabajo,queexistendospotencialescaractersticos,eldepicado
yelderepasivacin.Picadurasestablesseformanapotencialesmsnoblesqueelpotencial
depicado,EP,aunquepicaduraspreexistentespuedencrecerapotencialesmsnoblesque
elpotencialderepasivacin,ER,elcualresultaser,asuvez,msactivoqueEP[111].
Una tpica curva potenciodinmica de polarizacin cclica, con barrido iniciado en
sentidoandico,semuestraenlaFigura4.6,paraunamuestratratadabajolascondiciones
B(verTabla4.1).
65
Figura4.6.Curvadepolarizacinpotenciodinmicacclicaenmediodesaireadoconteniendo
0,05MK2SO4+0,04MNaCl(pH=4,1),velocidaddebarrido0,5mV/s,paraunamuestra
bajolacondicinB.EnlaFiguraseindicanlospotencialesdepicadoyderepasivacin.
DadoquelosvaloresdeEPexhibieronladispersintpicaparaunprocesodepicado,
porlomenosveintebarridosidnticosserealizaronparacadacondicin,esdecir,paracada
tratamientotrmicodiferente,comoseindicanteriormente.Elamplioconjuntodevalores
deEP queseobtuvoparacadacondicin,seanalizdeacuerdoconelenfoqueestocstico
normal teniendo en cuenta una probabilidad acumulada del proceso de picado P (E) [100]
[118],dadaporlasiguientefuncindedistribucin:
P(E)=n/(1+N)(4.1)
donde N es el nmero total de muestra estudiadas, y n es el nmero de muestras que
presentaronpicadurasaunpotencialEoinferior.ElpotencialcorrespondienteaP=0,5fue
considerado como el valor EP, representativo de la muestra y en sus condiciones de
preparacin. La Figura 4.7 muestra la probabilidad derivada del picado como funcin del
potencialparaunamuestrapreparadabajolacondicinB.ElpotencialcorrespondienteaP
=0,5seindicaenlaFigura.
66
Figura4.7.DistribucindelpotencialdepicadodadoporlaprobabilidadacumuladaP(E)
(ecuacin4.1)comounafuncindelpotencialE,paraunamuestrapreparadabajola
condicinB.ElpotencialaP=0,5esrepresentativoparaelmaterialysucondicinde
preparacin.
ConrespectoaER,estosvaloresvariaronlinealmenteconellogaritmodeladensidad
de carga que ha circulado asociada al ciclo de histresis durante el barrido de retorno del
potencial[119].Elpotencialparaunacantidadarbitrariamenteseleccionadadedensidadde
carga de propagacin de picaduras (q = 0,1 C/cm2) fue considerado como un valor
normalizadoERaserusadoparacompararlasdiferentesmuestrasentres.
Las Figuras 4.8 y 4.9 muestran los potenciales de picado EP y de repasivacin ER,
respectivamente,graficadosenfuncindelacantidaddeaustenitaretenidaqueresultade
losdiversostratamientostrmicosaplicados.
LadependencialinealencontradatantoparaEPcomoparaER,confirmlosresultados
previosobtenidosconmuestraspreparadasapartirdemetaldesoldadura,verFigura4.10.
El cambio en la direccin de potenciales nobles se encuentra relacionado al aumento del
contenido de austenita retenida, lo que, a su vez, corresponde a una mayor resistencia al
picado.
67
Figura4.8.Austenitaretenida(%peso)vs.potencialdepicado(EP)paradiferentes
condicionesdepreparacincomoseindicaeneltexto.
Figura4.9.Austenitaretenida(%peso)vs.potencialderepasivacin(EP)paradiferentes
condicionesdepreparacincomoseindicaeneltexto.
68
Figura4.10.Austenitaretenida(%peso)vs.potencialderepasivacin(EP)paradiferentes
condicionesdepreparacincomoseindicaeneltexto,paraelmetaldesoldadura,extrado
delareferencia[87].
La resistencia al picado mejor al utilizar un doble revenido en las condiciones de

tratamiento trmico. Estos resultados indican que, bajo estas condiciones de trabajo, la
resistencia al picado fue fuertemente afectada por dos factores microestructurales, la
cantidadytamaodecarburosyelcontenidodeaustenitaretenida[87].
Esto puede interpretarse como resultado de un refinamiento estructural que tiene
lugarluegodeldoblerevenido,deacuerdoalmodelopreviamentepresentado[120][21].El
simplerevenidoa600Cprodujounamicroestructuracompuestademartensitareveniday
algodeaustenitaretenida.Eldoblerevenido,inicialmentea670Cyluegoa600C,gener
la precipitacin de nuevas partculasplacas estables de austenita a travs de nuevas
interfases formadas (martensita/austenita), mientras que la martensita nueva deriv en
martensitarevenida.Relevanteresultaigualmenteelhechoque,largostiemposderevenido
a 600C (8 horas para la condicin M) promovieron mayores contenidos de austenita
retenidaconrespectoaldoblerevenidoenlascondicionesdemenortiempo(2horasparala
condicinHyP).
Por lo tanto como resultado de este doble revenido, el nmero de plaquetas de
austenita se increment y presentan adems una distribucin ms uniforme. Ms an, ya
que la transformacin es difusional, la austenita resulta enriquecida en elementos como
nquel, carbn y nitrgeno, lo que en definitiva determina disolucin o refinamiento de
69
partculasdecarburosycarbonitruros.Todo esteproceso,a suvez,determinunamenor

susceptibilidad a la corrosin por picado [[87] y las referencias all]. Del mismo modo que
para el acero inoxidable martenstico UNS S42000 tratado mediante tcnica laser para
producir fusin superficial, el mejoramiento en la resistencia a la corrosin por picado
result de la disolucin y refinamiento de partculas de carburos y de la presencia de
austenita retenida, como se evidencia por los incrementos lineales de los potenciales de
picadoyrepasivacinconelcontenidodeaustenitaretenida.[87][77].
Una comparacin entre los resultados presentados en las Figuras 4.8 y 4.9 y los
obtenidospreviamenteenmuestrasdemetaldesoldadura,Figura4.10[87],muestranque
tantolosvaloresdeEPyERsonsiempremsnobleparaelmetalbasequeparaelmetalde
soldadura,paracadafraccindevolumendeaustenitaretenida.Sinembargo,ladiferencia
enlosvaloresdeEP(EP)entremetalbaseymetaldesoldadura,disminuyeconelaumento
delcontenidodeaustenitaretenida,mientrasqueparacontenidosdeaustenitaretenida
20%enpesolosvaloresdeEPresultandespreciables.Estosresultadossecorrespondencon
el punto de vista que la condicin beneficiosa del metal de base (con estructura ms
homognea,conmenordensidaddeinclusionesyotrosdefectosqueactancomositiosde
iniciacindepicaduras)sevuelvemenosdeterminantedelcomportamientoqueelefecto
beneficioso de un alto contenido de austenita retenida (asociado con refinamiento
estructural y un aumento en contenido de Cr disuelto [121]). La diferencia en valores ER
(ER)decrececon elincremento delcontenidodeaustenita retenidaenunaformamenos
marcada. Por lo tanto, la influencia relativa del contenido de austenita (medida como la
proporcinentrelaspendientes E/[%aust])es2,13paraEPmientrasqueparaEResslo
1,25.Estoreflejaelhechoqueelefectobeneficiosodelaaustenitaretenidaenlacinticade
larepasivacinquedesencadenaunfrenoalcrecimientodepicadurasendesarrolloestable
(relacionadaconER)noestanfuertecomosuefectoenlapresenciadesitiosdeiniciacinde
picaduras(relacionadaconEP).
El tamao y forma de la picadura depender de las condiciones experimentales
seleccionadas. En los ensayos electroqumicos se generan picaduras de forma regular con
morfologahemisfrica(Figura4.11).Enconsecuencia,estaspicadurascrecieronsinseguirla
orientacincristalogrficadelmetalycruzanlainterfazentrecristalitas.Sehaindicadoque
steeselresultadodelapresenciadelaninsulfatoenelelectrolito[116].
70
Figura4.11.MicrografaSEMdondeseobservaelcrecimientodeunapicadurasemiesfrica
enaceroinoxidable13CrNiMoen0,05MK2SO4+0,04MNaCl(pH=4,1).
71
Captulo5.AnlisisdelimpactodelaspropiedadesmicroestructuralesC.M.Mendez
CAPTULO5
Anlisisdelimpactodelaspropiedadesmicroestructuralesdela
aleacin13CrNiMosobrelaformacindesuspelculaspasivantes
5.1Objetivos
Atentoalosresultadosydiscusinpresentadosenelcaptulopreviopodemosafirmar
que se puede esperar que los cambios microestructurales ocasionados por ciertos
tratamientostrmicospostsoldaduraaplicadosalosacerosinoxidablesestudiadospueden
permitir la formacin de pelculas pasivantes que eventualmente exhiban capacidades
protectorassuperiores,enrelacinconlaresistenciaqueotorganalacorrosinporpicado.
Por este motivo el objetivo de este captulo es encontrar una relacin entre las diversas
propiedades microestructurales de las aleaciones, producto de los mencionados
tratamientostrmicos,ylaformacindepelculaspasivantessobrelasmismas.
5.2.1.Curvaspotenciodinmicas
EnlaFigura5.1sepresentancurvasdepolarizacinpotenciodinmicasparamuestras
sometidas a los tratamientos trmicos previamente detallados. Los experimentos fueron
llevadosacaboatemperaturaambiente(252C)ensolucinNa2HPO40,5M(pH9,2).La
eleccindelacomposicindelasolucinelectrolticaobedecialobjetivodeaseguraruna
eficienteformacindecapasandicasprotectoras.Msan,parallevaracabounestudio
de la dependencia del estado pasivo con el tratamiento trmico de la aleacin base,
utilizamosenlosexperimentosunelectrolitoconcomprobadacapacidaddeformarpelculas
andicas pasivantes casi libres de defectos (en ausencia de iones agresivos iniciadores de
picaduras como los iones cloruro) con la ventaja adicional de estar disponible un amplio
cuerpodeconocimientopreviopublicadoaesterespecto[122].
La Figura 5.1 contiene curvas de polarizacin iniciadas a un potencial 50 mV ms
catdico que el potencial de corrosin (Ecorr) y que se registraron aplicando un barrido de
potencial en direccin de los potenciales positivos a 1 mVs1. Los potenciales de corrosin
72
paralasmuestrasE,B,PyM,fueronmedidoscomoelpromediode5experimentosantesde
aplicarelbarridodepotencialyluegode2horasalpotencialdecircuitoabierto,resultando
los siguientes valores 0,758 0,04 V, 0,698 0,04 V, 0,596 0,03 V y 0,526 0,03 V,
respectivamente. Ya que en este electrolito los mismos resultaron ms nobles que el
potencial de pasivacin no es posible observar la transicin entre estados activo y pasivo.
SegnVettereldesplazamientodelosvaloresdepotencialesdecircuitoabierto(PCA),est
vinculadoacambioscomposicionalesyestructuralesdelapelculasuperficial[27].Adems,
el corrimiento del potencial de corrosin en la direccin de los potenciales ms nobles
puede entenderse como relacionado a un engrosamiento de la pelcula pasivante o a un
cambio de su composicin [110][123]. Esto permite confirmar entonces, que composicin,
espesor y estructura de los xidos andicos estn claramente influenciados por la
microestructuradelmetalbase.Los(PCA)estnseguidosporunaregindepasividadyun
mximo de corriente correspondiente al inicio de la regin transpasiva (hombro a un
potencial cercano a 0,6 V) que en la literatura, se asocia a la oxidacin de una pelcula
internadeCr(III)aespeciesdeCr(VI),bienenunxidoocomocompuestossolubles[124].El
incrementofinalenlosvaloresdecorrienteapotencialesandicosmuyaltoscorrespondea
lareaccindeevolucindeoxgeno.
Elcomienzodelaregintranspasivatienecomoexplicacinmsusualaladisolucin
oxidativa de la capa barrera, que en nuestro caso corresponde a una compuesta de xido
crmico. As, el inicio de la disolucin transpasiva puede deberse a la ocurrencia de la
siguientereaccin[125]:
Cr2O3+5H2O2CrO4=+10H++6e
(5.1)
De acuerdo a la previsiones de un diagrama de Pourbaix [126] conteniendo las

contribuciones combinadas de Fe, Cr y Mo, al pH del electrolito utilizado en nuestros
experimentos la oxidacin de Mo debe ser excluda como posible proceso en el rango de
potencialdelhombrodecorrientedetectadoenlascurvasdepolarizacin[127][128].
Un dato muy importante y relevante a los resultados presentados aqu es que el
corrimientodelPCAyelaumentodelhombrodebidoalatransformacintranspasivapara
aceros austenticos 304 con Cr+ implantado se ha informado y esos fenmenos son ms
marcadosfrenteaunaumentodelamagnituddeimplantacindeCr[129].Estoconfirmara
73
la mayor disponibilidad de Cr para formar pelcula superficial en la muestra M ya que el

mximo asociado a la oxidacin de especies de Cr es ms pronunciado para esa muestra,
particularmenteensucomparacinconlosresultadosparalamuestraE.
-2
10
Muestra
Muestra
Muestra
Muestra
log j (A/cm )
-3
-4
E
M
P
B
-5
-6
-7
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
E/V(ECS)
1.5
Figura5.1.Curvasdepolarizacinpotenciodinmicas
En consecuencia, los datos presentados en la Figura 5.1 representan una fuerte

indicacin de que hay una influencia significativa de la microestructura del sustrato en las
propiedadesdelxidoandico,bsicamenteensuscomposicin,espesoryestructura.
Deaquenmssefocalizalapresentacinydiscusincomparativaenlosresultadosde
las muestras cuyos tratamientos trmicos generan los contenidos de austenita retenida
extrema,esdecirlasmuestraEymuestraM.
LaFigura5.2muestravaloresdecorrienteenelestadoestacionariomedidosluegode
2 horas de estabilizacin a potenciales elegidos en las regiones de pasividad y
transpasividad. La corriente de pasividad media fue de ca. 2 x 107 A cm2 esencialmente
independiente del tratamiento trmico del material y del potencial en el alcance de
potencial de pasividad hasta el inicio de la oxidacin de especies de cromo en la pelcula
(desde 0,3 V hasta 0,3V), a partir del cual exhibe un leve aumento con el potencial de
anodizado.
74
-3
log j(A/cm )
-4
M
E
-5
-6
-7
-8
-9
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
E / V (ECS)
0.6
0.8
1.0
Figura5.2.Datosdepolarizacinquasiestacionariaparalaoxidacinmetlica
apotencialesmayoresqueeldepasivacin.
5.2.2Cronopotenciometra
Serealizaronmediciones cronopotenciomtricasluegodelaaplicacindeescalnde
corrientedereduccinsobreelacerocuyasuperficiefueoxidadapreviamenteenlaregin
de pasividad. La corriente aplicada al electrodo hace que las especies superficiales que
pueden ser oxidadas ms fcilmente inicien su oxidacin de modo secuencial a velocidad
constante y hasta consumir todo el reactivo previo a la iniciacin de la descarga de otra
especie.As,transcurridoeldenominado tiempodetransicin, ,lacantidaddelaespecie
que se reduce en la superficie del electrodo no es lo suficientemente grande como para
satisfacer la corriente aplicada, entonces se produce una evolucin del potencial hacia
valores ms negativos a los que ocurre una nueva electroreduccin, asociada, claro est,
conunsegundotiempodetransicin[122].Sesiguielprocedimientodescritoypropuesto
enlareferencia[123]paramedir yelpotencialasociadodelplateaudecorrientealcual
ocurrelareduccindeunadadaespeciesuperficial,EC.Esteprocedimientoproducebuenos
resultados,inclusoenpresenciadedistorsionesenlascurvasPotencialvstiempodebidoal
efectodeladoblecapadurantelareduccingalvanostticadelapelculapasiva.
Un transitorio de potencial tpico de los obtenidos en este trabajo se presenta en la
Figura5.3dondeseindicalapresenciadedostiemposdetransicindistinguiblesenlatraza
75
de la respuesta temporal (1 y 2) resultantes de la reduccin secuencial de dos especies

superficiales, cada una caracterizada por un potencial reversible diferente. El
amesetamientofinalenlacurvadereduccingalvanostticapresentaunvalordepotencial
compatible con la reaccin de evolucin de hidrgeno en el extremo de potenciales ms
catdicos.
1.0
E / V (ECS)
0.5
0.0
-0.5
-1.0
2
0
50
100
150
200
t (min)
250
Figura5.3.Transitoriodepotencialtpicoobtenidoporelectrorreduccinmediantela
aplicacindeunescalngalvanosttico,deunfilmandicopasivantepreviamentecrecidoy
estabilizadosobreelelectrodo.
Las Figuras 5.4 y 5.5 muestran los transitorios de potencial de ambas muestras a
diferentespotencialesdeformacin.Sepudoobservar,verFiguras5.4y5.5,quelostiempos
detransicinfueronmayoresparalamuestraM.
Elprocesocaracterizadopor 1solofue detectablecuandoel potencialdeformacin
delapelculapasiva,Eform,supereliniciodelareaccindeoxidacindeespeciesdecromo
en el film (Figuras 5.6 y 5.67). Por otra parte, tanto 1 como 2 resultaron siempre ms
grandes para la muestra M, mientras que los valores de 1 fueron menores que los
correspondientes a 2 para cada muestra. Para ambas muestras, los potenciales tomaron
valores de EC1 0,15 V y EC2 0,5 V. Esto indica que se trata de los mismos procesos de
electrorreduccinindependientementedeltratamientotrmicodelmetalbase.
76
1.0
Eform = 0.5V
E / V(ECS)
0.5
muestra M
muestra E
0.0
-0.5
-1.0
0
50
100
150
200
t (min)
Figura5.4.Transitoriodepotencialtpicodelareduccingalvanostticadelfilmandico
formadoaunpotencialde0,5V.
1.0
Eform = 0.8V
muestra M
muestra E
E / V (ECS)
0.5
0.0
-0.5
-1.0
50
100
150
t (min)
200
250
Figura5.5.Transitoriodepotencialtpicodelareduccingalvanostticadelfilmandico
formadoaunpotencialde0,8V.
En la Tabla 2, se muestra un resumen de los resultados obtenidos por reduccin

galvanostticaenlasdiferentescondicionesexperimentales.
77
Tabla2.Tiemposdetransicinypotencialesdeamesetamiento
obtenidosdelosexperimentosgalvanostticos
Eform
(V)
0,2
0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,7
0,8
MuestraM
1(min) E1(V)
2
2
5
8,5
10,5
0,150
0,100
0,133
0,167
0,165
2(min) E2 (V)
MuestraE
1(min) E1 (V)
50
60
65
70
93
77,5
0,500
0,500
0,496
0,520
0,470
0,489
86
150
118,5
1
0,488 1,5
0,482
0,480 3,2
0,156
0,160
0,165
2(min) E2(V)
13
12,5
19,5
12,7
30
27
36,5
26
43,3
0,497
0,478
0,452
0,502
0,440
0,468
0,464
0,460
0,440
EnlasFiguras5.6y5.7sepuedeapreciarqueamedidaqueelpotencialdeformacin
dexidoaumentatambinaumentaeltiempodetransicincorrespondiente.
1.0
0.8V
0.5V
0V
-0.2V
E/ V (ECS)
0.5
0.0
-0.5
-1.0
0
50
100
t (min)
150
200
Figura5.6.Transitoriosdepotencialtpicodelareduccingalvanostticadelfilmandico
formadoadiversospotencialesparalamuestraE
78
1.0
0.8V
0.5V
0V
-0.2V
E/ V (ECS)
0.5
0.0
-0.5
-1.0
0
50
100
150
200
250
300
t (min)
Figura5.7.Transitoriosdepotencialtpicodelareduccingalvanostticadelfilmandico
formadoadiversospotencialesparalamuestraM
Comparando los valores de potencial de los amesetamientos para cada proceso, con
losdatostermodinmicosdelasposiblesreaccionesdeelectrodoen0,5MNa2HPO4[122]
sepuedeplantearlaocurrenciadelassiguientesreaccionesdereduccin
2CrO4=+5H2O+6eCr2O3+10OH
(5.2)
quecorrespondealareduccindelcromatoensolucinalcalina(reaccinmsaceptadaen
la literatura en conexin con pelculas pasivantes de aceros inoxidables [130] y que es el
procesoinversodelareaccin5.1.EstareaccinexhibeunpotencialreversibleEr=0,163+
0,0197 log[CrO4=] V (ECS) al pH de la solucin utilizada y que resulta compatible con los
valoresdeE1registradosduranteeltiempo 1.Caberecordar(Figura5.1)quesoloapartir
de un potencial andico de 0,25 V es observable, en un barrido potenciodinmico, el
proceso asociado a la oxidacin de compuestos de Cr(III) a Cr(VI), caracterizado por un
aumentodelacorrienteporencimadelvalordepasividad.
Para el segundo proceso cuando el potencial de electrodo alcanza valores ms
catdicos durante 2 el tiempo de reduccin es proporcional a la carga de reduccin de la
pelculaylasiguientereaccintendralugar:
79
Fe2O3+3H2O+4eFeo+Fe2++6OH
(5.3)
segnfuesepropuestoenlaliteraturaparaamesetamientosdepotencialcercanosa0,5V
obtenidos con electrodos de hierro en solucin buffer fosfato de pH comparable al del
electrolitoutilizadoenestetrabajo[131].
No se observa en los transitorios un potencial de amesetamiento adicional aunque a
potenciales muy negativos, la fina capa barrera es reducida electroqumicamente a metal,
porejemplo,Cr2O3+3H2O+6e2Cr+6OH,obienpodraocurrirlareduccinaestados
de oxidacin menores en especies en solucin. Esto puede entenderse considerando la
pequea masa de xido disponible para ser reducido, lo que determina los tiempos de
transicinmuycortos,ascomolosvaloresmuynegativos delpotencial de equilibrioa pH
9,2 (<1,297 V) dentro de la regin de desprendimiento de hidrgeno. El espesor (L)
aparenteenelestadoestacionariodelacapaexternadeFe2O3puededeterminarseapartir
deltiempodetransicin2pormediodelaecuacindeFaraday:
j
Vox 2
zF
(5.4)
donde,jladensidaddecorrientecatdica,Voxelvolumenmolardelxidoyesiguala30,42
cm3mol1[132]yz=4.
LosresultadosseobservanenlaFigura5.8,yestncaracterizadosporuncrecimiento
linealconelpotencialdeformacindelapelculasuperficial.
80
250
L2 /
200
150
100
50
E
0
-0,4
-0,2
0,2
0,4
0,6
E / V (SCE)
0,8
Figura5.8.Variacionesdelosespesoresdelaspelculasreducidasgalvanostticamente
durante2.
Los valoresde L para la muestra Eson comparables a losinformados en la literatura

para pelculas andicas en hierro en solucin buffer de fosfato, pH 8,4 [133][134].
Finalmente,resultainteresanteelhechoquelosmayoresvaloresdeLparalamuestraMse
asemejan por comparacin con los espesores de xido obtenidos en aceros
supermartensticosenlaZACdesoldadurasporfusin[135].
Alrepetiralgunosdelosexperimentosdereduccingalvanostticaperoconpelculas
formadasduranteuntiempodeanodizadomayor(4hs)seencuentraque,paralamuestra
M, los espesores de las capas andicas varan slo ligeramente respecto de los valores
mostrados en la Figura 5.8, mientras que resultan claramente mayores para la muestra E.
EstoindicaunmayorvelocidaddeformacindelapelculaandicaparalamuestraMhasta
alcanzarvaloresestacionarios.
Se ha indicado en la literatura [127] que la mayor proteccin anticorrosiva de las
pelculaspasivasdependedesunaturalezaynonecesariamentedelespesordelasmismas.
Enefecto,ambasmuestrasconpelculasandicasdediferentesespesoreshanmostradoel
mismovalordecorrientepasiva.Elmaterialestudiadocontienealgunasfasesnometlicas
como precipitados (carburos de Cr). Es bien conocido que los carburos de cromo pueden
conduciralagotamientodecromoalrededordelprecipitado,durantelasoldaduraoincluso
al final del tratamiento trmico. An cuando este proceso sea dbil como para conducir a
81
unacorrosinintergranular,sipodraproducirunadisminucinenlaresistenciaalpicado.A
travsdelprocesamientometalrgicodelosacerosinoxidables13CrNiMo,conunadecuado
tratamiento trmico, es posible aumentar el contenido de austenita retenida mientras se
produceunarefinacinestructuralenestafasequehomogeinizaladistribucinespacial.Ya
queCyNsedisuelvenpreferencialmenteenlafaseaustenitacomoresultadodelproceso
metalrgico disminuyendo la formacin de precipitados de cromo. El resultado final es un
aumento en el contenido de Cr en solucin slida [76] y la formacin de una pelcula
superficialmsestableconunamayorcapacidaddeproteccin.
82
Captulo6.Propiedadessemiconductoras,estructuradelaspelculaspasivasC.M.Mendez
CAPTULO6
Propiedadessemiconductoras,estructuradelaspelculaspasivasy
caracterizacindelaformacinandicadepelculaspasivasen
solucinbufferdefosfatoporEspectroscopiadeImpedancia
Electroqumica(EIS)
6.1Objetivo
Yaquelasmodificacionesestructuralesenlosfilmspasivantes,yaseandenaturaleza
qumicacomoelectrnica,impactanenlaresistenciaalacorrosinporpicadodelmaterial
base, se establece como objetivo de este captulo el interpretar la capacidad de los
tratamientostrmicosdelaaleacinengenerarcambiosestructuralesenelxidopasivante
y por lo tanto en el desarrollo de la corrosin localizada. Esta vinculacin entre cambio
estructural y xido pasivante se lleva a cabo estudiando pelculas pasivantes
electroformadasensolucinbufferdefosfato.Ademsbuscacaracterizarlascapasandicas
pasivantes formadas sobre electrodos de 13CrNiMo a distintos potenciales de formacin
dentrozonapasiva,empleandolatcnicadeEIS.
6.2.1.AnlisisdeMottSchottky
Bianchi [136], fue el primer investigador que trat de correlacionar las propiedades
electrnicas de la capa de xido con la susceptibilidad al picado. Observ que un
semiconductortiponpromueveunmayornmerodepicadurasqueunsemiconductortipo
p.Alevaluarselaconductividaddelapelculapasivaendiferentesaleacionessedemostr
que las propiedades semiconductoras del metal pasivo dependen de factores tales como:
tratamientotrmico,composicindelasolucin,elpotencialylatemperatura.Uncambio
en la composicin de la solucin, o un aumento de temperatura, o del potencial, puede
llegaratransformarunsemiconductortipopenunsemiconductortipon,oalrevs.Algunos
trabajos de investigacin establecen las propiedades de las pelculas pasivantes dando
valoresdepotencialdecargacero,potencialdebandaplana,elsaltodeenergadelabanda
83
prohibida o band gap, y luego correlacionan estos parmetros caractersticos con la

resistenciaalacorrosinporpicado[137][138][139].
Semidieronlosespectrosdeimpedanciadelxidoandicoformadoensolucinbuffer
de fosfato a diferentes potenciales iniciando por el potencial de formacin en zona de
pasividad y prosiguiendo por valores de potencial ms catdicos que no implicaron la
electrorreduccindelapelculapasivante.Delosdatosdeimpedanciaenlaregindealtas
frecuencias se pudo derivar la capacidad del espacio de cargas en el xido Csc a cada
2
potencial. De acuerdo con la ecuacin de MottSchottky, ecuacin 3.1, se grafic C SC
en
funcindelpotencialdeelectrodo,obtenindosedependenciaslineales,estopermitiasu
vez determinar de las pendientes de las rectas valores del nivel de dopantes (donores en
estecaso)ND.LaFigura6.1muestraunaclaradependencialinealqueconfirmaelcarcter
semiconductor del xido con dos pendientes de valores positivos compatibles con la
presenciadeespeciesdonorasenelxido,ND,osemiconduccintipon,parasuvariacin
conelpotencialdeformacin.ElvalordeNDresultadependientedelpotencialdeformacin
observndosequelaconcentracindedonoresesmayorcuandoelpotencialdeformacin
esmenortantoparalamuestraMcomoparalamuestraEyenacuerdoaloinformadoenla
literatura[107].
84
100
0,7 V
0,2 V
1/CSC(F .cm ).10
150
-2
50
0
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
E/ V (ECS)
(a)
150
1/CSC(F .cm ).10
0,7 V
0,2 V
-2
100
50
0
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
E/ V(ECS)
(b)
Figura6.1.GrficasdeMottSchottkyadiferentespotencialesdeformacindepelculapara
lasmuestrasE(a)yM(b)
Graficandolosvaloresdecapacidadeshalladasdelasdos formasyaexplicadasenel
Captulo3,seobtuvieronlaFigura6.2mediantelaexpresindeBrug,yconlosvaloresde
capacidadalafrecuenciade10.000Hz,laFigura6.3.
85
120
100
80
-2
1/Ceff(F .cm ).10
Muestra M
Muestra E
60
40
20
0
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
E/ V (ECS)
Figura6.2.GrficasdeMottSchottkyparalasmuestrasMyEpasivadasdurante1horaa0,7
VapartirdevaloresdeCobtenidosmediantelaexpresindeBrug.
150
120
90
-2
1/C (F .cm ).10
Muestra M
Muestra E
60
30
0
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
E/ V(ECS)
Figura6.3.GrficasdeMottSchottkyparalasmuestrasMyEpasivadasdurante1horaa0,7
VapartirdeCa10kHz.
DelanlisisdelasrectasdeMottSchottky(Figura6.2y6.3)surgeque:
i) el comportamiento lineal indica que los xidos tienen caractersticas de
semiconductorenelrangodepotencialesestudiado,
86
ii) las pendientes positivas de las rectas de MottSchottky corresponden a

semiconduccin del tipo n, resultante probablemente de la parte externa de la pelcula
pasivante de Fe2O3 y/o FeOOH. Los defectos puntuales dentro de la pelcula pasivante
pueden ser cationes metlicos intersticiales o vacancias de oxgeno, o ambas. No se
encontrevidenciaexperimentaldecomportamientodesemiconduccintipop,enelrango
depotencialesestudiado,loqueindicaquelasvacanciascatinicasnotienenunadensidad
significativa en comparacin con las especies donoras, como fuese encontrado con
electrodosdeFeyaleacionesFeCrenbufferalcalinodeborato[140][141],
iii)elvalordeEbp 0,4250,005Vesindependientedeltratamientotrmicodela
aleacin, y exhibe un buen acuerdo con los valores de literatura para sistemas a pH
comparable[142],
iv) las concentraciones de donores poco profundos ND determinadas a partir de las
pendientes de las rectas para las dos muestras a potenciales menores y considerando las
diferentes capacidades, se muestran en la tabla 6.1. Los valores de densidad de dopantes
obtenidos son altos y dan cuenta del carcter noestequiomtrico y/o altamente
desordenado de las pelculas de xido. Sin embargo, estos valores son comparables y se
encuentran en el rango de los valores informados para pelculas de xidos sobre aceros
inoxidables [143]. La mayor concentracin de donores para la muestra E se puede
interpretar como una mayor concentracin de defectos puntuales, es decir una estructura
msdefectuosadelacapapasivante.Msaun,unamayorconcentracindedonoreshasido
vinculadaenlaliteraturaconunamayortendenciaalanucleacindepicaduras[144].Una
menor concentracin de defectos puntuales, corresponde a una estructura menos
defectuosa de la capa pasivante para la muestra M. Si bien los valores de densidad de
donores no son iguales, segn se tome a partir de uno u otro clculo de la capacidad, la
tendencia es la misma. Se observa tambin que exhiben una clara dependencia con el
tratamientotrmicodelaaleacinelque,comoseindicantes,influyeeneltipodepelcula
pasivanteobtenida.
87
Tabla6.1.Valoresdedensidaddedonorescalculadosapartirdelacapacidadtotalo
desdelacapacidadefectivadelasmuestrasMyEsobrepelculasformadasa0,7Vdurante1
hora.
Ebp5,5
(mV/SCE)
MuestraM 425,5
MuestraE 425,5
ApartirdeC
1019.ND 1019.ND
(cm3)
(cm3)
6,17
1,02
7,87
0,75
ApartirdeCeff
1019.ND
1019.ND
3
(cm3)
(cm )
8,56
1,79
11,47
0,41
v) la aparicin de una segunda zona recta de diferente pendiente en los grficos de

MottSchottkypuedeseratribudaalapresenciadeestadosdesuperficialesounsegundo
estado donor a energas dentro del bandgap [140] En este ltimo caso, y atento a que la
pendiente segunda (a potenciales ms positivos) de la muestra E resulta similar a la
pendientesegundadelamuestraM,resultaunamayorconcentracindenivelesprofundos
enelxidoND'paralamuestraM.Talsituacinhasidovinculadaenlaliteraturaaunxido
demenorcapacidadderesistirlacorrosinporpicado[138].Encualquiercasosereconoce
queexisteunacorrelacinentrelaestructuradedefectosylaestabilidaddelapelculade
xido.
0.1
0.0
-0.1
-0.2
A/cm
Ebp
-0.3
-0.4
muestra M
muestra E
-0.5
-0.6
-0.7
-0.8
-1.2
-0.8
-0.4
E(V/ECS)
0.0
0.4
0.8
Figura6.4.Curvadepolarizacinobtenidamediantebarridodelpotenciala10mV/senel
sentidocatdicoenmedioaireado.
Paraunsemiconductortiponlasreaccionesdeelectrorreduccinnoestnimpedidas
apotencialespordebajodelpotencialdebandaplanaperoapotencialesmspositivosque
88
aquel,apareceunabarreraenergticaenlainterfasepelcula/electrolitoencondicionesde
una capa de agotamiento en el xido, de modo que puede inhibir la transferencia de
electrones entre la pelcula y especies electrolticas reducibles. Como se observa en el
barrido de potencial catdico de la Figura 6.4 el potencial de banda plana coincide con el
comienzo de la regin de potencial donde se detectan crecientes corrientes de reduccin.
EstovalidalasestrategiasusadasparacalcularelEbpenelsistema[145].Porotraparte,si
consideramos los potenciales de corrosin delas muestras E y M enel medio electroltico
desaireadoyconoxgenodisuelto,Figura6.5,seobservaqueeldeltadepotencial(EcorrEbp)
esmsgrandeparalamuestraEenambascondiciones,yporlotantoelxidodelamuestra
Etendramenostendenciaaimpedirlareaccincatdicadereduccindeoxgenoenlaboca
deunapicadurapermitiendosostenerlacorrientededisolucinmetlicaensuinterior,an
cuandolamismacrezcaysedesarrolleprofusamente,dichodeotromodo,tieneunamenor
tendencia a la repasivacin. Finalmente, estos datos concuerdan con lo postulado
previamenteencuantoalacapacidadrelativaderepasivacindecadamuestra[146].
-2
-3
M sin O2
E con O2
M con O2
log i(A/cm )
-4
E sin O2
-5
-6
-7
Ebp
-8
-0.8
-0.4
0.0
0.4
E (V/ECS)
0.8
1.2
Figura6.5.Curvasdepolarizacina1mV/sensentidoandicoconysinoxgeno.
Los potenciales de corrosin de las muestras M y E se encuentran por debajo del
potencial de banda plana del semiconductor, Figura 6.6. Cuando el potencial de este
electrodosemiconductoresmuynegativorespectodeldebandaplana,elniveldeFermise
89
mueve dentro de la banda de energa cercana (de conduccin), penetrando la misma. Los
electronesquefluyenhacialasuperficiedelelectrodoformanunacapadeacumulacin,la
concentracindeelectronesseaproximaanivelesmetlicos.Lascuplasredoxpresentesen
lasolucinelectrolticaen contactoconelxidosemiconductor yqueexhibenpotenciales
formalesnegativosrespectodelEbppuedenintercambiarsininhibicinelectronesenambas
direcciones.
Energa
Potencial
(V/ENH)
(eV)
EH2/Redox
4,0
Energa
(eV)
0,5
Potencial
(V/ENH)
4,0
E H2/Redox
e
EF
e
e
0,5
e
e
e
Ecorr M=0,19
e e e
Ecorr E=0,47
4,32
Ebp=0,18
0
4,5
4,32
EF
0
4,5
0,5
5,0
EO2/Redox
0,5
5,0
E O2/Redox
Eg =2eV
Eg =2eV
5,5
5,5
6,0
6,0
6,32
METAL
6,32
OXIDO TIPO n
ELECTROLITO
CondicindeBandaPlana
ConcapadeAcumulacin
Figura6.6.Diagramadebandasparaelsemiconductortiponderivadosdelainformacinde
lasgrficasdeMottSchottky.
ParalamuestraEseobserva(Figura6.6)unamayordisponibilidaddeelectronesque
enlamuestraM,estoselectronespodrntomarparteenlareaccindereduccin:
O2+2H2O+4e4OH
ElsaltoenergticodelabandaprohibidaparaunaaleacinFeCres2,3eV[147]ya
1,9eVporsobreelniveldelabandadevalenciaseubicaraunsegundoniveldonor.
La disminucin neta de la concentracin de estados aceptores de electrones en el
xido se relaciona con un menor desorden en su parte interna. En este caso, un proceso
90
catdicoglobalpuedeserconsideradocomounasecuenciadedospasos:i)llenadodelos
nivelesdecapturadeelectronesdesdeelmetalbase,conunafuncincinticaquedepende
delaalturadelabarreradepotencialenlainterfasemetal/pelculay(ii)liberacindelos
electronesenlasuperficiedondelareaccincatdicaocurre,concinticadeterminadapor
el nivel de energa de las trampas de electrones y la altura de la barrera Schottky en la
interfasepelcula/electrolito.Loquepareceprobableesquelaspropiedadeselectrnicas
influyanfuertementeenlatransicindepicadometaestableaestable[140].
6.2.2.EspectroscopaFotoelectrnicadeRayosX
EnlasFiguras6.7aybseobservanlasconcentracionesdeloselementosestudiados
en porciento atmico a diferentes profundidades dadas por los tiempos acumulados de
bombardeodeArinicoconfineserosivos,enlasmedidasdeXPS.
ParalamuestraEdebidoalamayorcantidaddeNayPyasuvariacinenprofundidad
hay un impacto en la evolucin de los perfiles porcentuales de los otros tomos en
profundidad,quenoseobservaenlafiguradeabajoparalamuestraMdonde"parecen"los
xidos de concentraciones ms constantes en su composicin. Si se corrigen estas
evoluciones restando los contenidos de Na y P como lnea de base, esa diferencia de
comportamiento tiende a desaparecer. Adems en 60 minutos desaparece casi el oxigeno
paralamuestraEindicandoquesellegaalaaleacinbasemientrasqueenlamuestraMel
xidosigueallatiemposcomparables.Estoindicaraqueesmsdelgadoelxidoformado
en la muestra E. Adems la muestra E muestra una contaminacin o incorporacin ms
profundadeelementosprovenientesdelasolucinelectrolticaporloquesepuedetratar
deunaestructuradecompuestossuperficialesmsabiertayporosaencomparacinconel
filmsuperficialdelamuestraM.
91
100%
90%
Cu
80%
Na
70%
Atomos (%)
60%
50%
40%
Mo
30%
Ni
20%
Cr
10%
Fe
0%
1
2
3
4
5
015304560
Tiempo de bombardeo (minutos)
(a)
100%
90%
Cu
80%
Atomos (%)
Na
70%
60%
50%
40%
Mo
30%
20%
10%
0%
Ni
Cr
Fe
1015304560
2
3
4
5
Tiempo de bombardeo (minutos)
(b)
Figura6.7.Porcentajedeelementosenlapelculaformadasobre13CrNiMoenfuncindel
tiempodebombardeo,muestraE(a)yM(b).
Por lo dems no se observan diferencias significativas entre ambas muestras. La

relacin Fe/Cr es mayor en la zona interior (capa barrera) que en la superficie. Para la
92
muestra M pasa de 1/1 en la superficie a cerca de 3/1 incluso luego de 60 minutos de

erosin,mientrasqueenlamuestraEpasade1/1enlasuperficieacercade2/1alos45
minutos. Entre 45 minutos y 60 minutos, para sta ltima, hay una regin de transicin
dondelasconcentracionesvarandesdelasdeunamezcladecompuestosoxidadosavalores
propiosdelaaleacinbase.ObsrvesequeelcontenidomediodeCprovieneclaramentede
lacontaminacin.
Se detecta la presencia de Mo slo en la muestra M en la regin del xido, el
contenidodeNieslevementemayorqueelquesepresentaenlamuestraE,estotambin
se puede observar en los espectros de XPS resueltos por regiones de energa con la
deteccindelaformacindeuncompuestodeNiCr2O4,verFigura6.12.
Es bien conocido el efecto beneficioso del Mo en la resistencia a la corrosin por
picadodelaceroinoxidable.LasteorasacercadelainfluenciadeMoenlaresistenciaala
corrosin pueden ser divididas en dos categoras: las que consideran que el Mo mejora la
estabilidaddelapelculapasivaactuandodesdelacapaexternaylasqueindicanquelimitan
lavelocidaddedisolucindelFeyCrenelmetalcercadelainterfasexido/metal.Sibienla
presenciadeMonoproducirauncambiosignificativosobrelacomposicindelapelcula,la
presencia de MoO42 en lacapa externa puede cambiar la selectividad inica delapelcula
pasiva,promoviendolaformacindeCr2O3yCrO3,enmediosalcalinos[148].
Paraelanlisisdelosespectrosseutilizunasealstandardde7080%GaussLorenzy
el ajuste con funcin Shirley para la forma asimtrica. En los casos de Fe y Ni se tom
solamenteelestado2p3/2.
En los aceros inoxidables los estudios analticos revelan una estructura de la pelcula
pasivaqueconsistegeneralmentedeunacapaexteriordehidrxidoyunainterior,mezcla
dexidos.Lapasivacininduceunaumentonetodelespesordelxidodelacapainteriora
expensasdelasdelhidrxidoexterno.Elxidoenlacapainternasecomponemayormente
porCr(+3)ygeneralmentesonunaspocascapasatmicasdexidocrmicoencontactocon
el metal. La parte exterior de la pelcula, en la interfaz con el electrolito, se compone
mayormente de xidos e hidrxidos de Fe(+2) y Fe(+3) . Las partes ms externas de las
pelculas pasivas formadas sobre hierro y sobre aceros inoxidables son muy similares.
TambinsecompruebalaexistenciadeNienlacapapasiva.
Hakiki et al [149], observaron en aceros inoxidables en solucin buffer de H3BO3
(0,05M) + Na2B4O7.10H2O (0,075M) de pH=9,2, el carcter dplex de la pelcula pasiva
formada a 0,3 V/ECS, encontrndose xidos de cromo, nquel y hierro, donde el xido de
93
cromo (espesor de tres cuatro tomos de monocapa) se encuentra en la cercana del

metal.Ladensidaddeestexidoesde8,7at/nm2,ycorrespondealCr2O3.Lareginexterna
estcompuestaporunamezcladexidosdehierroynquel.Cercadelabasedelmetallos
espesoresdeCraumentannotablemente,msancuandolacapapasivaseformaaaltos
valores de potencial. La capa externa de hierro, Fe2O3, aumenta considerablemente a
medida que aumenta el potencial andico de formacin de pelcula. En esta regin, la
mezcladexidosdecromoyhierrosevuelvecrecientementeenriquecidaconelaumento
de la concentracin de cromo en la aleacin. La presencia de un exceso de huecos es
esperada en el espacio de cargas formado por la interfase metal/Cr2O3. De similar modo
tambinseesperaunagotamientodeelectronesenelespaciodecargaenelotroextremo
delapelculadondeseformaFe2O3.
EneltrabajodeFengetal[150]realizandounanlisisporespectroscopadeabsorcin
atmica de la solucin, luego de la polarizacin (00,2 V/SCE) durante 12 horas, de una
muestra de acero inoxidable 316 en solucin buffer de borato, permiti postular la
ocurrenciadelossiguientesprocesos:
2Fe+2+6OHFe2O3+3H2O+2e
CrCr+3+3e
lapolarizacinentre0,20,4V/SCEde
Ni+2+2OHNiO+H2O
2Cr+3+6OHCr2O3+3H2O
Fe+2+Fe2O3+2OHFe3O4+H2O
yfinalmentelapolarizacinporencimadelos0,4V/SCEde
Cr+3+6OHCrO3+3H2O+3e
Cr+6OHCrO3+3H2O+6e
staltimareaccinaportagrancantidaddeelectrones.
Cuando el potencial es mayor a 0,6 V aumentan las cantidades disueltas de Fe, Cr y
Mo.
Las diversas capas de xidos formadas sobre el acero inoxidable presentan
propiedadessemiconductoras,deunouotrotipo,dependiendodeldefectopredominante
enlapelculapasiva.Lapelculadexidopasivoconunadeficienciaenionesmetlicosocon
excesos de vacancias catinicas generalmente son del ptipo (Cr2O3, MoO2, FeCr2O4, NiO,
Fe3O4 etc), mientras que la semiconduccin del tipo n (Fe2O3, MoO3, FeOOH, etc) se
94
desarrolla en las pelculas pasivas por el transporte de cationes a travs de un proceso de

difusinintersticialopordifusinmigracindevacanciasdeaniones[150].
6.2.2.1ElementoO
EnlamuestraMlaespecieOHestcaracterizadaporuncontenidomayoritariopara
todos los tiempos de erosin, la segunda especie que aparece es el agua. Esto mismo se
detectaenlosespectroscorrespondientesalamuestraE,Figuras6.8y6.9.
1000000
500000
800000
400000
OH-
600000
cuentas
cuentas
OH-
H2O
300000
H2O
-2
400000
-2
200000
200000
542
540
538
536
534
532
530
528
100000
526
energa de enlace (eV)
542
540
538
536
534
532
530
528
526
(a)
(b)
Figura6.8.EspectrodeO1sparalamuestraMa0min(a)y60min(b).
350000
1400000
1200000
300000
OH
OH
800000
c uentas
cuentas
1000000
-
H 2O
H 2O
250000
600000
O -2
200000
-2
400000
200000
542
150000
540
538
536
534
532
530
528
542
526
540
538
536
534
532
530
energ a de enlace (eV)
(b)
(a)
Figura6.9.EspectrodeO1sparalamuestraEa0min(a)y60min(b).
95
528
526
EspectrosdeXPSobtenidosconmuestrasdehierrooxidadoensolucionesdefosfato,
exhibenunpicoa530eVaproximadamente,correspondientealaespecieO2yrepresenta
eloxgenoenlazadoalhierroenFe2O3[14].
Ennuestrosistemaapareceunpicoen530530,5eV.Noseobservanlospicosde
FeOOHen531,8eVyeldeH2PO42a533eV.SinembargoenlosespectrosXPSdelelemento
Paparecencontribucionesdecompuestosconteniendoesteelemento.Laconcentracinde
losgruposfosfatosdecreceamedidaqueanalizamosplanosmscercanosalasuperficiedel
metal, con lo cual se deduce que est presente, principalmente, en la superficie de la
pelcula,msadentrosedetectanlasespeciesFe2O3yFe3O4,estandoesteltimoausenteen
lainterfazelectrolito/pelcula.
6.2.2.2ElementosFeyCr
Se pudo observar que en la muestra M domina la forma ms oxidada, Fe2O3, en la

superficie, mientras que no hay evidencia de la presencia de iones Fe+2. A partir de los 15
minutos domina la presencia de Fe3O4 coexistiendo con Fe+2 oxidado y se mantiene la
composicinglobalbastanteconstanteconeltiempodeerosin(Figura6.10).
En la muestra E, hasta los 15 minutos se observ el pico correspondiente a
FePO4.2H2O, coincidentemente aparece el pico correspondiente tambin en los espectros
delelementofsforoalos0y15minutos,verFigura6.11,siendoelinFe+3laespecieque
predomina.
DeacuerdoaI.V.Sieberetal[134]dentrodelrangodepHde7a12sepuedeproducir
FeHPO4.xH2O.Peroenpresenciadeoxgenoestassalesferrosaspuedenformarcompuestos
como Fe3(PO4)2 u oxidarse a FePO4, que son ms estables presentndose un pico
correspondientealfosfatofrrico712,1eV.Laidentificacindefosfatofrricoseencuentra
apoyada en una seal adicional en la regin de O 1s, a energas mayores de compuestos
polifosfatosa531,1eV,noobservadaennuestrasmedidas,yotraenelespectrodeP2p3/2a
133,5eV,Figura6.15espectrosa15y0minutos.Lacapadefosfatoseencuentraenlaparte
externa de la pelcula. Entre los pHs de 8,5 a 11, los iones fosfatos se encuentran
primeramenteenformadeHPO42.ExistelaposibilidadquelaespecieHPO42reaccionecon
losionesFeynoelaninPO43.Porlotantolaetapainicialpuedeconsistirenlaformacin
de FeHPO4. En la capa externa de la pelcula se ubicaran los fosfatos y los hidrxidos. En
otros trabajos se ha reportado tambin la presencia de compuestos de fosfato de Fe en
medioambientesconP.Laformacindefosfatopuedeseratribuidaalabajasolubilidaddel
96
mismo.ElproductodesolubilidadparaFe3(PO4)2esde1036a1025yparaFePO4.2H2O,esde
1034a1026muchosmenoresqueparaelFe(OH)2(10171014).Sieberindicqueelespesor
delacapadefosfatoesindependientedelpotencial.Estopuedeindicarqueloscompuestos
de fosfato pueden formarse a bajos potenciales predominantemente y un incremento del
potencialandiconomuestraningunainfluenciaenlacantidaddecompuestosfosfatados
Algunos trabajos sobre hierro en fosfato de pH bsico [122] muestran en las curvas
potenciodinmicasquelapasivacindelhierroesporacumulacinde FeOOH,queestuvo
precedido por Fe3(PO4)2 y Fe(OH)2, especies formadas durante la oxidacin inicial. En las
medidas voltamperomtricas se ve la formacin de Fe3(PO4)2 y Fe(OH)2 a 0,87V/SCE y un
segundopicoquecorrespondealaoxidacina FeOOHa0,36V/SCE,siendoesteltimo
transformado en Fe2O3 en la regin pasiva. Las medidas que se realizaron a diferentes
concentraciones de Na2PO4, sugieren que a medida que la concentracin de fosfato
aumenta, la disolucin de hierro en el sistema pasivo es ms lento, esto se observa en la
disminucin de la corriente. La disolucin del electrodo decrece con el incremento de
concentracindefosfatoporestovaenaumentoelpotencialdecircuitoabierto[151].
97
1800000
2000000
1700000
1800000
1600000
Fe/ Fe3O4
1600000
1400000
FeO
Fe 2O 3
1300000
Cuentas
Cuentas
1500000
1200000
Fe2O3
Fe/Fe3O4
FeOOH
FeO
1400000
1100000
1200000
1000000
900000
720
715
710
705
700
1000000
720
Energa de enlace (eV )
60minutos
715
710
705
700
Energa de enlace (eV)
45minutos
2 30 0 00 0
2300000
2 20 0 00 0
2200000
2 10 0 00 0
2100000
2 00 0 00 0
2000000
Fe/Fe 3 O4
1 80 0 00 0
Cuentas
Cuentas
1 90 0 00 0
Fe O
1 70 0 00 0
1 60 0 00 0
Fe O
FeO
1 50 0 00 0
Fe/Fe 3O 4
1900000
Fe 2 O3
1800000
FeO
1700000
1 40 0 00 0
1600000
1 30 0 00 0
1500000
1 20 0 00 0
1400000
1 10 0 00 0
7 20
71 5
7 10
7 05
70 0
1300000
720
71 5
710
30minutos
15minutos
1500000
1400000
Fe2O3
Cuentas
1300000
1200000
1100000
1000000
720
Fe 3O 4
715
710
705
705
700
0minutos
Figura6.10.EspectrodeFe2p3/2paralamuestraM
98
700
3 00 00 00
2 0 0 00 0 0
2 80 00 00
1 9 0 00 0 0
2 60 00 00
F e2 O 3
1 8 0 00 0 0
2 40 00 00
1 7 0 00 0 0
Cuentas
Cuentas
Fe
2 20 00 00
2 00 00 00
Fe 2 O3
1 80 00 00
F e3 O 4
1 6 0 00 0 0
1 5 0 00 0 0
Fe 3O 4
Fe
1 4 0 00 0 0
1 60 00 00
1 3 0 00 0 0
1 40 00 00
1 2 0 00 0 0
1 20 00 00
720
7 15
71 0
705
720
70 0
715
7 10
705
45minutos
60minutos
2 300 000
2 200 000
220 000 0
210 000 0
2 100 000
200 000 0
2 000 000
190 000 0
Fe 3O4
Cuentas
C uentas
1 800 000
1 700 000
1 600 000
Fe O
Fe OOH
1 900 000
Fe2 O3
180 000 0
FeOOH/FePO4
170 000 0
160 000 0
Fe
150 000 0
1 500 000
720
71 5
71 0
70 5
70 0
130 000 0
72 0
Energa
de enlace (eV)
715
15minutos
1700000
Cuentas
1600000
FeOOH/FePO 4
Fe 2O 3
1400000
F eO
Fe O
3
Fe
1300000
1200000
720
715
710
7 10
705
70 5
Energa de e nlace (e V)
30minutos
1500000
Fe3O4
140 000 0
1 400 000
1 300 000
70 0
700
0minutos
Figura6.11.EspectrodeFe2p3/2paralamuestraE
99
700
Enlosaceroselxidodecromoydehierroseencuentrandistribuidosportodalacapa
pasiva.Alairelapelculapasivaseencuentraconlacapadehierrooxidadoconcentradoen
lasuperficie,generalmenteenlaformaFe2O3yunapequeaproporcindeFeOquenose
ha oxidado, luego el cromo se oxida localizndose en la interfaz de la capa pasiva/metal
[152][153][151][154].
De acuerdo a Giacomelli et al [122] el crecimiento de la pelcula protectora
bsicamenteserealizaentrespasos:primerolacorrientedisminuyerpidamentedebidoa
la barrera que se forma inmediatamente en la superficie del electrodo. Luego un ligero
aumento atribudo a la interrupcin de la forma original de xidoaire, debido al
desplazamiento efectivo de la conversin de oxido/hidrxido de fosfato. Este proceso
expone de nuevo la superficie metlica, ahora sin proteccin, para un rpido ataque
convirtindose todo en una capa de proteccin de fosfato. El ltimo paso, donde hay una
disminucin de corriente, se debe al crecimiento de la pelcula. Despus de un tiempo de
polarizacinel valorde lacorrientellegaaunestado estacionario.Enestascondicionesla
velocidaddedisolucineslamismaqueladecrecimiento,entonceslascaractersticasdela
pelculaseconservan.
LamuestraM,contienesiempreCr+3enformadeCr(OH)3yalgodexidodeCr+6,aqu
apareceelcompuestodeCrconNi(NiCr2O4)queenlamuestraEnoaparece(Figura6.12).
La muestra E entre los 15 y 30 minutos el Cr(OH)3 es el compuesto ms importante
(Figura6.13).
100
700000
600000
650000
550000
600000
500000
550000
cuentas
cuentas
Cr(OH)3
450000
CrO3
Cr(OH)3
CrO 3
500000
450000
NiCr2O 4
400000
400000
Cr2O3
350000
350000
300000
300000
600
600
595
590
585
580
575
595
570
590
585
5 80
575
570
45minutos
60minutos
900000
700000
850000
650000
800000
600000
750000
Cr(OH)3
700000
500000
c uentas
cuentas
550000
CrO3
Cr(O H) 3
650000
600000
C r 2O 4
450000
550000
NiCr2O4
400000
NiCr 2O 4
500000
450000
350000
400000
600
300000
600
595
590
585
580
575
595
590
585
570
15minutos
30minutos
700000
650000
600000
cuentas
Cr(OH ) 3
550000
C rO3
500000
F eC r2O 4
450000
400000
600
595
590
585
580
575
580
energ a de enlac e (eV)
570
0minutos
Figura6.12.EspectrodeCr2p3/2paralamuestraM.
101
575
570
600000
1000000
900000
550000
800000
cuentas
cuentas
Cr2O 3
500000
Cr(OH)3
450000
Cr2O3
700000
CrO3
600000
Cr
400000
500000
400000
350000
600
595
590
585
580
575
600
570
595
60minutos
585
580
575
570
45minutos
1100000
1100000
1000000
1000000
900000
900000
cuentas
cuentas
590
800000
Cr(OH)3
Cr(OH)3
800000
700000
700000
600000
600000
Cr2O3
500000
500000
600
595
590
585
580
575
570
600
595
590
585
15minutos
30minutos
9000 00
8500 00
cuentas
8000 00
7500 00
Cr2O3
CrO3
7000 00
6500 00
6000 00
5500 00
600
595
590
585
5 80
575
580
570
0minutos
Figura6.13.EspectrodeCr2p3/2paralamuestraE.
102
575
570
6.2.2.3.ElementoP
LamuestraMcontienePa0y15minutos(Figura6.14),mientrasqueenlamuestraE
la presencia de P se detecta hasta los 45 minutos, adems se observa el pico
correspondientealaformacindeFePO4.4H2O.(Figura6.15)
145000
145000
140000
140000
135000
135000
cuentas
cuentas
130000
125000
130000
NaPO3
125000
NaPO 3
120000
120000
115000
138
136
134
132
115000
130
138
136
134
132
15minutos
0minutos
Figura6.14.EspectrodeP2p3/2paralamuestraM
103
130
14 0000
160000
13 5000
155000
13 0000
cuentas
cu entas
NaP O3
150000
NaPO3
145000
12 5000
1 38
136
134
13 2
energ a de enla ce (e V)
13 0
140000
138
136
134
132
130
45minutos
30minutos
190000
225000
180000
200000
cuentas
cuentas
170000
NaPO 3
160000
NaP O3
175000
Fe PO4.4H 2O
150000
FePO4.4H 2O
140000
138
136
134
132
130
ene rga de en lace ( eV)
150000
138
136
134
132
ener ga de en lace (e V)
15minutos
130
0minutos
Figura6.15.EspectrodeP2p3/2paralamuestraE.
6.2.3Anlisistericodelaimpedancia depelculaspasivantesdeaceroinoxidable
softmartensticos
Las pelculas pasivas han sido ampliamente estudiadas en las ltimas dcadas y un
grannmerodemodelossehanpropuestoparainterpretarlacinticadecrecimientoyla
estructura electrnica de estos compuestos superficiales [58][155][156][157][158]. Se
emplearon una gran variedad de tcnicas electroqumicas y pticas para obtener
informacin de la composicin qumica, la estructura cristalina, el transporte inico y las
propiedades electrnicas. En este sentido la impedancia electroqumica demostr ser una
herramientapoderosa[159][160][161].
104
A continuacin se detalla el modelo utilizado para describir el comportamiento

dinmicodelaspelculasandicasdeacerosinoxidablessoftmartensticos.Lassuposiciones
bsicas son similares a las del Point Defect Model [157][160], sin embargo el transporte
inicoenelxidoestadescriptoenestetrabajoentrminosdelaecuacindetransportede
altocampoderivadaporFromholdyCook[162][163]yseutilizanaqudistintascondiciones
decontornoenlainterfasexido/solucin.LoscambiosconsideradosrespectodelPDMse
refieren a dos aspectos, que tal como han sido all planteados, no tienen aplicabilidad al
acero en estado pasivo. Por una parte, en el PDM se asume una relacin lineal entre el
campoelctricodentrodelapelculaylosflujosinicosatravsdelmismolocualesdudoso
paracamposelctricosalmenosdelorderde106Vcm1,comolosqueseestudianeneste
trabajo.Porotrolado,seencuentraexperimentalmenteunplateauenlacurvaestacionaria
corrientepotencial (Figura 5.2) determinado por una cada de potencial constante en la
interfasexidosolucinparaelestadoestacionario,mientrasqueenelPDMseasumeque
esacadadepotencialdependedelpotencialaplicado[164][165].
6.2.3.1Suposicionesbsicas
1)Elmetalpasivadoestcubiertodeunacapanoporosaquedominalaimpedanciade
lainterfaseconespesorestpicosdeentre10y100.Encondicionesdeestadoestacionario
elespesor del xido L esconstante. La disolucin del xido que tiene lugarenla interfase
xidosolucin est compensada por su crecimiento en la interfase metalxido, y el
transportesimultneodevacanciasdeoxgenoyvacanciascatinicasatravsdelapelcula.
Lasvacanciassongeneradasyconsumidasenlasdosinterfasesdelxidodeacuerdoalos
procesoselectroqumicospresentadosenlaFigura5.1.
2) El campo elctrico en el xido, se supone homogneo (independiente de la
distancia), es decir, la contribucin de un campo inducido, debido a la existencia de un
espacio de cargas representa una contribucin despreciable al campo total en el xido
[163][157].
3) Como en el PDM, la seal de perturbacin de potencial no afecta el espesor del
xido. Esta suposicin se basa en el hecho que bajo condiciones estacionarias la
dependenciadelespesordelapelculaLconelpotencialaplicadoEextesaproximadamente
dL/dEext=113,6/VparalamuestraMydL/dVext=47,6/VparalamuestraE(verFigura
5.8). Si la perturbacin aplicada tiene una amplitud IEextI = 10 mV, el correspondiente
cambioenLalcanzandoelestadoestacionario,esdecirafrecuenciasdemedida 0es
105
ILI=1(1%deL).Ademsserequierennomenosdedoshorasparaalcanzarelestado
estacionario luego de un cambio de potencial, en consecuencia bajo las condiciones
experimentalesdelosexperimentosdeimpedanciaestasuposicinresultarazonable.
4)ElpotencialEextes:
Eext=EI+r
dondereslacadadepotencialelectrododereferenciasolucinyEIeslapartepolarizable
delainterfase:EI=Emf+Ef+Efs
Emf, Ef and Efs son las diferencias de potencial metalfilm, film y filmsolucin
respectivamente.
CualquiercambioenEextsedistribuyelinealmenteentreestastresregiones[157][165].
dEext=dEI
dEmf=a1dEext
dEf=a2dEext
dEfs=a3dEext
cona1+a2+a3=1
De acuerdo con Vetter [156,166,167][168] y publicaciones posteriores

[169][170][51][171],enestadoestacionarioEfsestdeterminadosolamenteporelequilibrio
entre los iones oxgeno en la superficie de la pelcula y el agua o las especies OH en
solucin,sielxidotieneunaestequiometraconstante[165]:
Efs=G(RT/F)2,303pH
dondeGesunaconstanteindependientedeEext,demodoque:
dEfs/dEext=a3=0
(6.1)
Cuando esta ecuacin es aplicable, la corriente de estado estacionario resulta

constanteenelrangodepasividad[172].
106
6.2.3.2Procesoselectroqumicos
Enlafigura6.16semuestraunesquemadelosprocesoselectroqumicosquetienen
lugarenelsistemapasivocompleto.
Metal
Solucin
xido
kIII
MM
M (aq) VM' (III)
kI
MM e' (I)
m VM
k I
kIV
VO H2O 2 H OO (IV)
k
IV
kII
2 m
2 / MM VO 2e' (II)
kV
M2 O 2 H
2 M (aq) O O (V )
VM '
VO
x=0
x=L
Figura6.16.Esquemadelosprocesosdetransportesdevacanciasydelasreacciones
interfacialesqueocurrenenlapelculapasivante.
Interfasemetalfilm
Enestainterfase(x=0),losionesdelmetalsetransfierenalxidosegnlassiguientes
reacciones:
m+VM'MM+e'
(I)
2/m2/MM+VO+2e' (II)
dondemsignificauntomodelmetalenlafasemetal,VM'esunavacanciacatinicaenel
xido,MMesuncatinmetlicoenunaposicinnormaldelareddelafasexidoyVOes
unavacanciadeoxgenoenelxido.[SeadoptaqulanotacinKroegerVinkparadesignar
lasespeciesasociadasalosdefectospuntuales.Deacuerdoaestanotacin,XYsignificaque
laespecieXocupaunsitioYdelared(porejemploVMrefiereaunavacanciaqueocupaun
107
sitiodemetalenelxido,esdecirunavacanciademetal);eyhsonelectronesyhuecos.El
superndice informa el nmero y el signo de la carga. As, "" quiere decir dos cargas
positivasy"'"designacargasnegativas(porejemploVM'significaunavacanciademetal
quellevacargasnegativas].
Lareaccin(I)estrelacionadaalpasajedetomosdelmetalalxidomientrasquela
reaccin(II)daorigenalcrecimientodelafasexidodentrodelmetal.
Las constantes de velocidad de las reacciones (I) y (II), kI, kI, kII y kII dependen
exponencialmentedeEmfsegn:ki=kiOexp(bi.Emf)[160][165]conbibi=zF/RT,yzelnmero
decargaselementalestransferidasenlareaccin.
El crecimiento del xido en la interfase m/f es consistente con experimentos de
marcadores[173]yhasidoreportadoennumerosaspublicaciones[64].
Interfasefilmsolucin
Enx=Locurrenlossiguientesprocesos:
MMM(aq)+VM'
(III)
VO+H2O2H+OO
(IV)
(V)
M2O+2H2M(aq)+H2O
dondeOOcorrespondeauninoxgenoenunsitioaninicodelxido.
Lasconstantesdevelocidaddelasreacciones(III)y(IV)dependenexponencialmente
deVfs,segnki=kiOexp(bi.Efs).Lareaccin(V)representaladisolucinqumicadelxido.
Se asume una condicin de quasiequilibrio para la reaccin (IV), de acuerdo con el
equilibrioglobaldelasespeciesdeoxgenoenestainterfase,discutidaantes.Lasreacciones
(III) y (V) son procesos irreversibles, a menos que la solucin est saturada con iones
M(aq),locualesmuyinfrecuente.Sielxidotieneunacomposicinestequiomtricaenx
=L,vIIIlavelocidaddelareaccinIII,nocambiaconEextdebidoalaecuacin6.1.
El resultado neto de la migracin de VO puede verse de la combinacin de las
reacciones(II)y(IV)segn:
2/m+H2O2/MM+2H+OO+2e'
108
(VI)
delmismomodocombinandolasreacciones(I)y(III)obtenemos:
mM'(aq)+e'
(VII)
quemuestraelresultadonetodelamigracindeVM'.
Est claro entonces que el transporte de VO (o lo que es equivalente de aniones
oxgeno)resultaenelcrecimientodelxido,mientrasqueeltransportedeVM'(odemodo
equivalentedecationesmetlicos)resultaenladisolucindelmetalsolamente.
Transporteinicoenelfilm
Paraderivarunaexpresindelafuncindetransferenciadelsistema,lasecuaciones
detransporteenlafasexidodebenserresueltasconlascorrespondientescondicionesde
contorno. En los modelos iniciales de la literatura, revisada ms arriba, se asume que la
concentracindelasespeciesinicastransportadasyresponsablesdelcrecimientodelxido
novaraconladistanciadentrodelapelcula,estandosumovimientoslogobernadoporla
influencia del campo elctrico. Esto se ha demostrado que, en principio, no es de validez
generalysehacorregidoenlosmodelosmsrecientes[157][164,174].
Eltransporteinicoenlapelculapasivaserdescriptaentrminosdelaecuacinde
transporte derivada por Fromhold y Cook, ya que como se adelant, la ecuacin de
transporte lineal no se aplica para pelculas muy delgadas (L 10 nm) y altos campos
elctricos(E106V/cm).Debidoalapresenciadebarrerasdeenergadiscretasenelxido,
la corriente vara exponencialmente con el campo elctrico local [175][58][155][163] y la
relacinlinealentreelflujoinicoyelcampoelctricoEpuedesoloserobservadaenelcaso
de pequeos campos elctricos, tpicamente E 1000 V cm1 [163] o espesores de xido
muygruesos:
J(x , t) D
C(x , t)
zFE(x , t)a
zFE(x , t)a D
C(x , t)sinh
cosh
x
RT
RT a
(6.2)
donde J(x,t) es el flujo de defectos inicos (bien VM' o VO) en el punto x, D es el

coeficientededifusin,C(x,t)eslaconcentracindedefectosdependientedeltiempoyla
posicin,zFeslacargaencoulombsmol1(enestecasoz=paraVM'yz=2paraVO),
109
E(x,t) es el campo elctrico local y "a" es un parmetro geomtrico que corresponde a la

mitaddeladistanciadeseparacindelabarreradeenerga[163].
En el lmite de alto campo, es decir para zFEa/RT 1 y asumiendo un campo
elctricohomogneoesdecirindependientedex:
Eo C(x , t) D
Eo
D
J(x , t) exp
exp C(x , t)
2
2a
E * x
E*
(6.3)
donde Eo es el valor de estado estacionario del campo elctrico, E*=(RT/IzIFa), (+)

correspondeavacanciasaninicasy()avacanciascatinicas.
De acuerdo a esto la dependencia temporal de la concentracin de defectos en el
puntoxes:
J(x , t)
C(x , t)
x
t
C(x , t) D
2C(x , t) D
C(x , t)
exp(E o / E )
exp(E o / E )
2
t
2
x
2a
x
(6.4)
6.3.3.3Derivacindelafuncindetransferenciadelsistema
La corriente elctrica total I medida en el circuito externo es la suma de dos

contribuciones,Ielacorrienteelectrnicadebidaalflujodeelectrones(e')ohuecos( h )eII
lacorrienteinicadebidoalainyeccindeionesdesdelasinterfasesytransportadaatravs
delapelculaporlosdefectosinicos.Enelcasomssimple[176]estasdoscorrientesson
independientesunadelaotraylaimpedanciadelsistemamfspuedeexpresarsecomo:
1 1 1

Z ZI Z e
(6.5)
AnlisisdelaimpedanciaZI
La corriente II est relacionada a la oxidacin de tomos del metal (m) para ser
incorporadosalfilmdexidoexistente(reaccinI)yparaproducirelcrecimientodenuevo
xidohaciaadentrodelmetal(reaccinII)
110
II=F(vI+2vII)
(6.6)
queparaaltavelocidaddecrecimientoencomparacinconlavelocidaddedisolucin
(vIIvI)sepuedeexpresarcomo[177]:
II=2FvII=2F[kIIkIICO(0,t)]
(6.7)
dondeCO(0,t)eslaconcentracindeVOenx=0.
Deestemodolacorrienteinicatienelasiguientefuncionalidad:
II=II(Emf;CO(0,t))
(6.8)
comportndoseelxidocomounconductoraninico,comoapriorisugierelaconsideracin
de las energas de formacin de las vacancias catinicas y aninicas. As, la especie
usualmente informada como componente principal de la pelcula barrera de los aceros
inoxidablesresponsabledelfenmenodepasividadcontieneespeciescatinicascomoelCr
(+3) y el Fe (+2 y +3) y la energa de formacin de vacancias catinicas se espera que sea
muchomsaltaqueaquellaparalaformacindevacanciasdeoxgeno[178].Deacuerdoa
estoeldefectoprincipaleslavacanciaaninica(VO)siendolapelculapasivaunconductor
deoxgeno.
Laexpresindela impedanciapuedecalcularsedelaecuacin6.7 enlaforma usual
[179,180] que involucra una expansin en serie de Taylor reteniendo slo los trminos de
primer orden y una subsecuente aplicacin de la transformada de Fourier y finalmente
dividiendoaambosladosdelsignoigualporEextseobtiene:
I
1
CO (0, )
II
Vmf II
ZI Vext Vmf V ,C Vext CO V ,C

Vext
ext O
ext O
(6.9)
las derivadas parciales deben evaluarse para valores estacionarios del potencial
externoaplicado Eext ydelaconcentracindevacanciasdeoxgeno Co .
111
1 1
C (0, )
O O
ZI R T
Eext
(6.10)
donde la inversa de la resistencia de transferencia de carga RT y el parmetro O

tienenlassiguientesformas:
1
=2F[kIIbIIkIICO(0,t)]a1
RT
(6.11)
O =2FkII
(6.12)
Para determinar la expresin de ZI se requiere evaluar primeramente la forma que

adoptaeltrminoCO(0,)/Eextdelaecuacin6.9.
AlaplicarunasealsinusoidaldebajaamplituddelpotencialexternoEext(t)= Eext +
Eext(t) resultan variaciones temporales de la concentracin y del campo elctrico: C(x,t) =
(x)+ C(x,t)yE(t)=Eo+ E(t)dondeEoeselvalorestacionariodelcampoelctricoquese

hasupuestoindependientedeladistanciax,esdecirhomogneo.Laecuacin6.4sepuede
escribirentonces:
C (x) C (x , t) D 2 C (x) C (x , t)
E o E ( t)
exp
t
2
x2
E*
D C (x) C (x , t)
E o E ( t)

exp
x
2a
E*
(6.13)
paraelestadoestacionarioconsiderandoqueenlaecuacin6.4C(x,t)=(x)yyaque
C(x)
2 C(x) 1 C(x)
0 resulta:
0
t
a x
x 2
conloquelaecuacin7.13sepuedeescribir:
C(x , t) D 2C(x , t)
Eo E(t) D C(x , t)
Eo E(t)
exp
exp
2
t
2
x
E*
2a x
E*
112
(6.14)
Como la amplitud de laperturbacin E(t) es pequeasepuede realizar lasiguiente

E(t) E(t)
aproximacin: exp
1
1
E *
E *
Eo E(t)
Eo

exp
porloque exp
E*
E*
Conestaltimaconsideracinlaecuacin6.14queda:
C(x, t) D Eo 2C(x, t) 1 C(x, t)

exp

t
2 E* x2
a x
(6.15)
(6.16)
(6.17)
LatransformadadeFourierarroja:
jCO (x , ) D'
donde D'
2 C O (x , ) D' C O (x , )

x 2
a
x
Eo
DO
exp
2
E
Lasolucingeneraldelaecuacindiferencial6.16es:
CO (x , ) A O exp(h1ox) BO exp(h2ox)
donde
h1o
1 / a a2 4 j / D'
1 / a a 2 4 j / D '
y h 2o
2
2
considerando que la especie que transporta la corriente es una vacancia aninica

(signo+antesdeltrmino1/a).
Lasolucingeneralevaluadaenx=0ydivididaporEextes:
CO (0, ) AO
B
O
Eext
Eext Eext
(6.18)
ElflujodeVOevaluadoenx=0es:JO(0,t)=vIIporloqueconsiderandolaecuacin6.7
lacorrientedetransporteinicopuedeescribirse:
113
II=2FJO(0,t)
quemediantetransformacindeFourierpuederelacionarsealaimpedanciasegn:
II
J (0, )
1
2F O
ZI Eext
Eext
(6.19)
Transformandolaecuacin6.3yevalundolaenx=0podemosescribir:
JO (x , ) x 0 D'
D'
CO (x , )
CO (0, )
a
x
x 0
(6.20)
Derivandolasolucingeneral(ecuacin6.17)yevalundolaenx=0seobtiene:
CO (x , )
A Oh1o exp(h1ox) BOh2o exp(h2ox) A Oh1o BOh2o
x 0
x
x 0
quellevadoa6.20juntoconlaexpresindeCO(0,)delasolucingeneralparax=0
permite obtener la variacin del flujo en la interfase mf con el potencial externo en el
campotransformado:
JO (0, ) A O o BO o
K1
K2
Eext
Eext
Eext
(6.21)
1
1
donde K1o h1o D' y K2o h2o D'

a
a
Combinandolasecuaciones6.19y6.21obtenemoslaexpresindelaimpedanciadel
transporteinicoZIenfuncindelasconstantesAOyBO:
A
1
B
2F O K1o O K2o
ZI
Eext
Eext
(6.22)
Debemoshacerusofinalmentedelascondicionesdebordeenlainterfasefs,esdecir
parax=L.ComoseexplicpreviamentelacondicindeequilibrioparalareaccinIVimplica
queestainterfaseesnopolarizable(a3=0)yporlotantolaconcentracindevacanciasde
114
oxgeno all es una constante igual al valor estacionario de corriente continua. En

consecuenciaCO(L,)=0ypodemosescribir:
CO (L , )
B
0 O ho3 O ho4
Eext
Eext
Eext
(6.23)
donde ho3 exp(h1o L) y ho4 exp(h2o L)

Resolviendoelsistemadeecuaciones6.18,6.22y6.23sepuedeobtenerlasiguiente
expresin:
C O (0, )
1
1
yO
Vext
2FZID' 1
2a tanh(y OL)
donde YO
(6.24)
(a 2 4 j / D')1 / 2
2
Llevandoestecocientealaexpresindelaimpedancia(ecuacin6.10)ydespejandoZI
resulta:
R
1
ZI R T T O

yO
2FD' 1
2a tanh(yOL)
(6.25)
La ecuacin 6.25 admite una simplificacin cuando 4j/D'a2, es decir cuando

j
,quedandolaexpresindelaimpedancia:
D'
yO
ZI RT
1
( j)1 / 2
R1
( j)1 / 2
O tanh 1 / 2 L
D'
donde R1
RT O 2a
RTO
y O
2FD'
2FD'1 / 2
115
(6.26)
CabemencionarqueO0(ecuacin6.12)conlocualR1yOsonvalorespositivos.
R1
RT
Zw
Figura6.17.Circuitoequivalentecorrespondientealaecuacin6.26.
La ecuacin 6.26 puede representarse mediante el siguiente circuito equivalente,

Figura6.17,quecorrespondeaunaconexinenserieentrelaresistenciaRTyelsubcircuito
paraleloentrelaresistenciaR1ylaimpedanciadedifusindeespesorfinitoZW.
AnlisisdelaimpedanciaZe
Finalmente se necesita una expresin para Ze de la cual se podrn caracterizar las

propiedadeselectrnicasdelapelculapasivanteformadaenbufferfosfato.Cabedestacar
que la reaccin de corrosin es una reaccin redox del metal. En consecuencia no slo el
flujoinico(lavelocidaddirectadecorrosin)sinolaspropiedadesdetransporteelectrnico
a travs del film pueden ser determinantes de la velocidad. La pelcula formada sobre los
acerossoftmartensticos(Cr2O3yFe2O3)esunsemiconductortiponconunanchodebanda
prohibidadeaproximadamente2eV.
EnausenciadecuplasredoxensolucinZeestrelacionadaalacorrientedesplazativa
Id(t) [181]. Para el caso de oxidos pasivantes Id corresponde a la corriente de carga de la
capacidaddeHelmholtz(CH),delacapacidaddelespaciodecargasdebidoaestadospoco
profundos(Csc)ylacorrespondienteaestadoscuyaenergacaeenlabandaprohibida.Estas
dos ltimas, entonces, corresponden a modos de acumulacin de carga de estados en el
xido.ComoCHyCscrepresentandoscontribucionescapacitivasenarregloelctricoseriey
como en el caso de pelculas semiconductoras CscCH, en la medida de la impedancia
prevalece Csc. Las constantes de tiempo de los procesos no faradaicos relacionados con Id
son menores que, por ejemplo, la correspondiente al proceso de transporte inico
caracterizadosporII.Deestemodoenlosespectrosdeimpedancialosprocesoselectrnicos
116
determinanlarespuestaalasmsaltasfrecuenciasdemedida.Elmodelotericoutilizado
para analizar esta regin del espectro ser brevemente presentado en trminos de un
circuito equivalente por razones de simplicidad. Sin embargo, esta aproximacin no es
satisfactoriasinoserealizaelpasodesdeestimacionesdeelementosmacroscpicosdeun
buen circuito equivalente a estimaciones de valores de parmetros microscpicos. Esto
requiere del desarrollo de un modelo matemtico en trminos de las ecuaciones
microscpicas correspondientes, cuya impedancia es igual a la del circuito equivalente
utilizado.
Antesdepresentarlosresultadosesimportantemencionartrescuestionesfinales:
1)EntodosloscasossesupusoquelaCsc<<CHporlocuallacapacidadmedidaalas
msaltasfrecuenciascorrespondesoloalespaciodecargasenelsemiconductor,comoque
lasdoscapacidadesseencuentranenserieenelsistema.Estofueverificado,calculandoCH
en la zona de potenciales donde sta domina la impedancia Ze, es decir para valores del
potencialmscatdicosqueeldebandaplana.
2)Porotraparte,uncambioabruptoenlapendientedeldiagramadeMottSchottky
puede ser interpretado como la ionizacin de dopantes en la banda prohibida (estados
electrnicos profundos) que a diferencia de los estados profundos anteriormente
mencionados estn asociados a un proceso que relaja rpido y por lo tanto no se
manifiestancomounaconstantedetiempoadicionalamenoresfrecuenciassinodentrode
Csc, ver Figuras 6.2 y 6.3 . La pendiente del diagrama de MottSchottky disminuye y es
proporcionalentoncesa(ND+ND)1dondeNDsonlosestadosprofundosadicionalesquese
ionizan cuando el nivel de Fermi alcanza su propio nivel de energa durante el bias de
potencial externo aplicado en sentido de engrosar la capa de agotamiento. Esta segunda
reginlineal,claroest,nopuedeserextrapoladaparaobtenerelEbp.Estecomportamiento
hasidoinformadoenpelculasdexidosformadassobreaceroinoxidable304ensolucin
buffer de borato [182] y en pelculas pasivas formadas sobre acero inoxidable 316L en
solucinbufferdeborato,pH8,4,[140].
3)Losparmetrosderivadosdelajusteaestecircuitosondependientesdelpotencial
peroindependientesdelafrecuenciademedida.
Laimpedanciadebidaalosprocesoselectrnicospuedeserescritaenconsecuencia
como:
117
Ze
jCsc
(6.27)
Habiendo sido derivadas las expresiones de ZI y Ze se puede utilizar la ecuacin 6.26

paradescribirenformatericalaimpedanciadelsistema.
6.2.4. Resultados de la impedancia de pelculas pasivantes de aceros inoxidables

softmartensticos
La Figura 6.18 muestra espectros de impedancia para pelculas andicas de aceros

inoxidablessoftmartensticos,muestrasEyM,formadasadiferentespotencialesenlazona
depasividadensolucin.Sepuedeobservartambinenestafiguralosresultadosdelajuste
por cuadrados mnimos no lineales y complejos de los datos experimentales utilizando el
modelogeneraldelaecuacin6.5.Lateorayelexperimentopresentanunbuenacuerdoen
todoelrangodefrecuenciasdemedida.
118
90
60
30
-fase ()
log IZI (ohm.cm )
muestra M
Ef = + 0,2 V
Experimental
Experimental
Ajuste
0
-3
0
-2
-1
log f (Hz)
90
log IZI (ohm.cm )
muestra E
Ef = + 0,2 V
-fase ()
60
30
Experimental
Experimental
Ajuste
0
-3
-2
-1
log f (Hz)
Figura6.18.DiagramasdeBodeparalosacerosinoxidablessoftmartensticospasivadosa
unpotencialde0,2Vensolucinbufferdefostato.
Se estimaron los valores de D' para distintos potenciales de formacin de la pelcula

superficial a partir de los valores de y R1 generados mediante ajuste paramtrico a la
ecuacin7.5.Asumiendounvalordea=3108cm[140]resultaE*=2,14105Vcm1 yEo=
2,1.106 Vcm1 para la muestra E y Eo = 8,6.105 Vcm1 para la muestra M (obtenido de la
figura4.17)conlocualsepuedencalcularvaloresdelcoeficientededifusindevacanciasde
oxgenoDO1021 1019cm2s1quesonrazonablementeindependientesdelpotencialde
formacinEf= Eext .ValorescomparablesaPointDefectModelforAnodicPassiveFilms[157].

119
En general las pelculas pasivas consisten de dos capas, una capa barrera interna
delgadayunaexternahidratadaquesepuedeextenderhastadistanciassignificativasdela
superficie dependiendo del sistema considerado. La capa externa se forma a partir de los
cationesmetlicosexpulsadosdelacapabarreraqueeventualmentehidrolizanyprecipitan
como una fase de hidrxido sobre sta. La impedancia total est dominada por la capa
barrera ya que es difcil que una estructura abierta de un hidrxido como la de la capa
externapuedaofrecersuficienteresistenciaalmovimientoinicoparaexplicarlapasividad
[160].Deestemodomientraslaimpedanciapuedesensarsoloelespesordelacapabarrera
(quevaralinealmenteconelpotencialdeformacin)lacargadeelectrorreduccinobtenida
por aplicacin de escalones galvanostticos, alcanza tambin a la pelcula externa. Esto
permitiraexplicarladiferenciaenlosvaloresdeespesorcalculadosporlasdostcnicasde
medidaparapotencialesmuyandicos,yaqueparaunpotencialdeformacindepelcula
de0,5Vlosvaloresdeespesoresatravsdemedidasdeimpedancianosdan52,5parala
muestra M y 14,6 para la muestra E, mientras las medidas de electrorreduccin son
mayoreslosespesores,150y48paralasmuestrasMyErespectivamente.
120
Captulo7.ConclusionesC.M.Mendez
CAPTULO7
Conclusiones
Deacuerdoalosobjetivosplanteadosyaldesarrollodelpresentetrabajodetesisse
puedenextraerlassiguientesconclusiones:
En el estudio de la corrosin por picado es altamente recomendable adoptar un
enfoque estocstico para el tratamiento de datos caracterizados por un alto grado de
aleatoriedadcomolosonelpotencialdepicadoyelpotencialderepasivacin.
La resistencia al picado del metal de soldadura 13CrNiMo puede ser fuertemente
afectadoporloscambiosmicroestructuralesinducidosporlostratamientostrmicos.Siendo
el nmero y tamao de carburos o carbonitruros as como el porcentaje de austenita
retenidalosfactoresmicroestructuralesmsrelevantes.
El borde de grano entre partculas de carburo y la matriz del metal puede actuar
comositiodenucleacindepicaduras.Lospotencialescaractersticos(potencialdepicadoy
potencialderepasivacin)sedesplazanhaciavaloresmsnoblesdeacuerdoalcontenidode
austenita retenida. Estos resultados pueden entenderse en trminos de un proceso de
refinamientoestructuralcomoproductodelaaplicacindeuntratamientotrmicodedoble
revenido.
Existeunacorrelacindirectaentrelafraccinenvolumendeaustenitaretenidaen
la aleacin y la resistencia al picado. Por lo tanto, la calificacin de procedimientos de
soldadura debe estar basado no solo en la evaluacin de las propiedades en servicio sino
tambinenelexmenmicroestructuraldelasoldadura.
Lapresenciaycontenidodeaustenitaretenidacomocomponente microestructural
resultante de la aplicacin de tratamientos trmicos tiene un efecto beneficioso en la
resistencia a la corrosin por picado de los aceros inoxidables 13CrNiMo. Cuando el
contenidodeaustenitaretenidaseencuentraen2025%envolumen,tantoenlaformade
metalbasecuantocomometaldesoldadura,exhibenvalorescomparablesderesistenciaa
lacorrosinporpicado,dandonoslopotencialescrticossimilaresparaelcrecimientodela
picaduraestable,sinoquetambinexhibenanlogacinticaderepasivacin.
- 121
El espesor y la estructura de las pelculas andicas formadas sobre los aceros

inoxidables softmartensticos se encuentran influenciados por los tratamientos trmicos a
los cuales se someten previamente las aleaciones, provocando modificaciones en sus
microestructuras.Porlotanto,lasmicroestructurasconaltocontenidodeaustenitaretenida
previenen la precipitacin de cromo manteniendo un mayor contenido del mismo en
solucin slida y permitiendo la obtencin de mayores espesores de pelcula andica. Por
otro lado, considerando los resultados previos donde se muestra el incremento de la
resistencia al picado en medios clorurados para las aleaciones con alto contenido de
austenita retenida, y comparndolos con aquellos de menor contenido de austenita
retenida, se puede inferir que las propiedades de la pelcula pasivante mejoran con el
tratamiento trmico para los aceros inoxidables softmartensticos. El beneficio de la
microestructura generada con el tratamiento trmico tambin se vincula con las altas
velocidades de formacin de la pelcula andica. Los resultados presentados permiten
discutir un probable mecanismo de electrorreduccin de los productos andicos
superficiales. La estructura sandwich o de doble capa aceptada como la estructura de la
pelcula andica para otros aceros inoxidables se confirm para las aleaciones aqu
estudiadas.
Las caractersticas de conduccin electrnica en las pelculas andicas en aceros
inoxidablesmartensticos13CrNiMoconbajoCestnafectadasporeltratamientotrmico
aplicado a travs de modificaciones microestructurales como aumento del tenor de
austenita retenida y de Cr en solucin. Estas caractersticas, a su vez, impactan en la
susceptibilidadalacorrosinlocalizada.
Defectos catinicos intersticiales de Fe o vacancias de oxgeno son las especies
donoras que determinan un modo de semiconduccin electrnica tipo n. Una mayor
concentracindedefectospuntualespocoprofundosenelxido,formadosobreunsustrato
metlico con bajo contenido de austenita retenida en su microestructura, se corresponde
con una estructura ms defectuosa de la capa pasivante y una mayor tendencia a la
nucleacindepicaduras.
El mayor contenido de Cr en la pelcula pasiva formada sobre muestras con mayor
contenidodeaustenitaretenidaenlamicroestructuradelsustratometlicotambinexplica
su mayor resistencia a la corrosin localizada frente a la de la condiciones con menor
contenido de austenita retenida. Los tratamientos trmicos post soldadura sobre el metal
- 122
base producen en ellos la precipitacin de austenita retenida, en diversos porcentajes de

acuerdoalascondicionesdetratamiento.
En futuros trabajos se planea estudiar el comportamiento de estos materiales,
sometidosatensindetraccin,enmedioscloruradosysulfurados,yanalizarlainfluencia
delcontenidodeaustenitaretenidaenlosmismos.
- 123
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CORROSIN DE ACEROS INOXIDABLES MARTENSTICOS

13CrNiMo DE BAJO CONTENIDO DE CARBONO DE USO

Tesis doctoral presentada por

CLAUDIA MARCELA MENDEZ

Dr. Claudio A. Gervasi

Ing. Carlos Llorente

Dra. Silvia M. Cer

Los resultados obtenidos en la presente tesis fueron presentados en diferentes

Microstructure, heat treatment and pitting corrosion of 13CrNiMo plate and

XVII Congreso Argentino de Fisicoqumica, 3 al 6 de mayo de 2011, Crdoba,

9 Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales SAMCONAMET 2009:

El acero al carbono protegido frente a la corrosin mediante el agregado de

Ms an, la escasa bibliografa publicada respecto del comportamiento de estos

Los grados ms comunes de AISM se muestran en la Tabla 2.1, destacndose las

2.2.1 Solidificacin y transformaciones de fase en los metales de soldadura de los

microestructuras de acuerdo a los requerimientos necesarios. En cambio en el metal de

El nquel promueve fuertemente la formacin de austenita, la Figura 2.3 muestra el

estos tratamientos es posible obtener estructuras enteramente martensticas que pueden

La Figura 2.10 muestra la influencia del Ni en el sistema FeCr. El efecto del Ni es

martensticos. Los aceros softmartensticos se encuentran en este diagrama con un

intercrticas entre 580 y 620C [13]. A mayores temperaturas de revenido, la tenacidad al

temperaturas de inicio de transformacin martenstica. Despus de los TTPS pueden

Para alcanzar las propiedades mecnicas ptimas y de resistencia a la corrosin, las

temperaturasaltaselcarbonoestdisueltoen toda la matriz.Enesteestadosemantiene

El resultado de la austenita retenida despus del tratamiento trmico es beneficioso

mantienen constantes, la resistencia a la corrosin por picado es muy pobre debido a la

En cuanto a la influencia del medio ambiente en la composicin de la pelcula, la

donde d es el espesor de la pelcula, rg es la fraccin de crecimiento, k1hf como una

Sakamoto et al. [72] informan que la velocidad de corrosin resulta relativamente

picado ya que la oxidacin del H2S deviene en el proceso dominante. El material de

En cuanto al electrodo de referencia se utiliz uno de calomel saturado (ECS),

Previo a la realizacin de los experimentos potenciodinmicos las muestras de rea

deberse a diferentes fenmenos dependiendo de la combinacin aleacin/medio

Log Densidad de corriente

Aparte de esta semicircunferencia formada a altas y medias frecuencias, la cual se

Sobre las muestras se formaron pelculas pasivas en el rango de potenciales del

La espectroscopa de fotoelectrones generados por rayos X consiste en excitar una

La medida de la energa de ligadura de los electrones de los niveles internos de los

muestra mediante el uso de un cristal de cuarzo. Esto permite aprovechar el rango de

En un anlisis de XPS se ha de realizar un amplio barrido del espectro, cubriendo un

Las medidas de XPS se realizaron en un equipo ESCA 3 Mark II instrument, con

En el presente captulo se presenta una caracterizacin microestructural de las

Las microestructuras de todas lasmuestrasestn compuestas de una malla tpica de

El temple intercrtico a 600C (condiciones B y G) produjo la descomposicin de la

En la tabla 4.1 se muestran los contenidos de austenita retenida resultantes de la

Corrosin por picado se encontr en un acero inoxidable formado como un film

La resistencia al picado mejor al utilizar un doble revenido en las condiciones de

partculasdecarburosycarbonitruros.Todo esteproceso,a suvez,determinunamenor

De acuerdo a la previsiones de un diagrama de Pourbaix [126] conteniendo las

la mayor disponibilidad de Cr para formar pelcula superficial en la muestra M ya que el

En consecuencia, los datos presentados en la Figura 5.1 representan una fuerte

de la respuesta temporal (1 y 2) resultantes de la reduccin secuencial de dos especies

En la Tabla 2, se muestra un resumen de los resultados obtenidos por reduccin

Los valoresde L para la muestra Eson comparables a losinformados en la literatura

prohibida o band gap, y luego correlacionan estos parmetros caractersticos con la

1/CSC(F .cm ).10

1/CSC(F .cm ).10

1/Ceff(F .cm ).10

1/C (F .cm ).10

ii) las pendientes positivas de las rectas de MottSchottky corresponden a

v) la aparicin de una segunda zona recta de diferente pendiente en los grficos de

Tiempo de bombardeo (minutos)

Tiempo de bombardeo (minutos)