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Sébastien Sourisseau

Titrages
Acido-basiques
Simulations
pH-métriques et
conductimétriques
Table des matières

Généralités. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

Chapitre I. Titrages acido-basiques suivis par pH-métrie. . . . . . . . . . . 7


1. Titrage Acide fort / Base forte et Base forte / Acide fort - Influence de la
dilution. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2. Titrage Acide faible / Base forte et Base faible / Acide fort. . . . . . . . . . . . . . . 8
3. Titrage Acide faible / Base forte et Base faible / Acide fort - Influence du
pKa (à concentration identique). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
4. Titrage Acide faible / Base forte et Base faible / Acide fort - Influence de
la dilution (à pKa identique). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
5. Titrage Acide faible / Base faible. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
6. Titrage d'un mélange Acide fort / Acide faible. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
7. Titrage d'un mélange d'acides - Influence de deltapKa (à concentration
identique). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
8. Titrage d'une polybase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
9. Titrage d'un polyacide : réactions successives. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
10. Titrage d'un polyacide : influence de la dilution. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
11. Titrage d'un polyacide : réactions simultanées. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
12. Titrage d'un mélange polyacide - monoacide faible. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
13. Titrage d'un mélange polyacide - monoacide fort. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

Chapitre II. Titrages acido-basiques suivis par conductimétrie. . . . 27

1. Quelques remarques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2. Titrage Acide fort / Base forte et Base forte / Acide fort. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3. Titrage Acide faible non ionique / Base forte ionique - Influence du pKa
(à concentration identique). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4. Titrage Acide faible non ionique / Base forte ionique - Influence de la
dilution (à pKa identique). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4 Titrages Acido-basiques Simulations pH-métriques et conductimétriques

5. Titrage Acide faible non ionique / Base faible non ionique. . . . . . . . . . . . . . . . 33


6. Autres cas (acides et bases faibles). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

Glossaire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
Préambule

Généralités
L’étude des réactions chimiques en solution a pendant longtemps donné lieu à des
calculs très laborieux, liés à la résolution d’un système de n équations à n inconnues (n
= 3, 4, …). Les phénomènes chimiques passaient au second plan, toute l’attention des
étudiants se portant alors sur l’aspect « calculatoire » du problème.
L’utilisation de l’outil informatique permet de revenir à une vision plus saine de ces
questions : en effet, on peut confier à l’ordinateur la conduite des calculs et se
concentrer sur le comportement chimique du système, afin de comprendre les
phénomènes qui s’y déroulent.
Nous allons étudier à l’aide de ce document des exemples de simulations de courbes
de titrages acido-basiques suivis par une méthode pH-métrique et conductimétrique.
L’interprétation de ces courbes et l’utilisation des courbes d’évolution des
pourcentages d’espèces en fonction du volume versé vont nous aider à mieux
comprendre la plupart des problèmes acido-basiques.
Ce document s’ajoute à toutes les ressources de cours (UB21) et de TP (UB41) que
vous possédez.
Les diverses courbes qui figurent dans ce document ont été tracées à l’aide d’un
logiciel de simulation : SIMULTIT.
Les réactions acido-basiques mettent en jeu un échange de proton(s), c’est un
phénomène rapide. L’état d’équilibre est donc immédiatement atteint dès que les
réactifs sont mis en présence. La composition du système est alors déterminée en
faisant un bilan de matière et en utilisant les différentes valeurs des constantes
d’équilibre. Il n’y a aucune limitation cinétique à l’étude du problème.
Titrages acido-basiques suivis par pH-métrie
Lors de l’étude expérimentale des réactions acido-basiques, l’ion hydronium joue un
rôle privilégié : en effet, sa concentration est déterminée grâce à la mesure du pH. Il
n’est malheureusement pas possible, sauf cas particuliers (électrodes spécifiques dont
la réponse dépend de la concentration dans le milieu d’une espèce donnée), de
déterminer expérimentalement la concentration des autres espèces chimiques.
L’utilisation d’un logiciel adapté permet de simuler la réaction étudiée et de
6 Titrages Acido-basiques Simulations pH-métriques et conductimétriques

représenter les variations au cours de la réaction de titrage des concentrations des


espèces chimiques ou mieux, de leurs pourcentages. En effet, alors que la
concentration d’une espèce chimique est, en dehors de toute réaction chimique,
modifiée par la dilution (phénomène qui accompagne toute opération de titrage) le
pourcentage d’une espèce, lui, n’en dépend pas. Il est défini par :

Ct,A représente la somme des concentrations des espèces qui renferment A.


Le tracé de ces courbes d'évolution des pourcentages d'espèces en fonction du volume
de titrant ajouté va nous permettre de mieux interpréter les courbes de titrage pH =
f(V).

Titrages acido-basiques suivis par conductimétrie


Lors d’un titrage acido-basique, la variation de la nature et de la quantité des ions
présents dans le milieu réactionnel entraînent une variation de la conductivité de la
solution. Cette variation de conductivité peut être mis à profit pour suivre un titrage
acido-basique.
Ces courbes de titrages conductimétriques sont totalement différentes (segments de
droite) des courbes précédentes pH-métriques mais sont souvent complémentaires.
Pour certains titrages, la méthode conductimétrique est mieux adaptée que la méthode
pH-métrique car le point d’équivalence est plus facile à repérer.
Chapitre

I
Titrages
acido-basiques
suivis par pH-métrie

1. Titrage Acide fort / Base forte et Base forte / Acide


fort - Influence de la dilution
Acide fort / Base forte

♦ Courbe 1 :
10 mL H3O+ (0,1 mol.L-1) par HO- (0,1 mol.L-1)
♦ Courbe 2 :
10 mL H3O+ (0,01 mol.L-1) par HO- (0,01 mol.L-1)
♦ Courbe 3 :
10 mL H3O+ (0,001 mol.L-1) par HO- (0,001
mol.L-1)

TAB. 1 : ACIDE FORT / BASE FORTE

Base forte / Acide fort


8 Titrages Acido-basiques Simulations pH-métriques et conductimétriques

♦ Courbe 1 :
10 mL HO- (0,1 mol.L-1) par H3O+ (0,1 mol.L-1)
♦ Courbe 2 :
10 mL HO- (0,01 mol.L-1) par H3O+ (0,01 mol.L-1)
♦ Courbe 3 :
10 mL HO- (0,001 mol.L-1) par H3O+ (0,001
mol.L-1)

TAB. 2 : BASE FORTE / ACIDE FORT

Explication
♦ Saut de pH important.
♦ Courbes rigoureusement symétriques par rapport au point d’équivalence, pH
= 7 (uniquement si la dilution entraînée par l’ajout de titrant est négligeable).
♦ Lors d’une dilution par 10, à la fois de la solution à doser et de la solution
titrante, on observe une translation de pH d’une unité de pH pour chaque
branche de la courbe. On observe donc une diminution de l’amplitude du saut
de pH au point d’équivalence.

Remarque
Dilution par 100 : translation de 2 unités de pH.

2. Titrage Acide faible / Base forte et Base faible /


Acide fort
Acide faible / Base forte

♦ Courbe 1 :
10 mL CH3COOH (pKa = 4,8) (0,1 mol.L-1) par
HO- (0,1 mol.L-1)
♦ Courbe 2 :
% CH3COO-
♦ Courbe 3 :
% CH3COOH

TAB. 3 : CH3COOH (0,1 MOL.L-1) PAR HO- (0,1 MOL.L-1)


Titrages acido-basiques suivis par pH-métrie 9

Explication
♦ Le saut de pH est, à concentrations égales, moins important que dans le cas
Acide fort / Base forte.
♦ V = 0 : % CH3COOH = 98,8 % et % CH3COO- = 1,2 % : l’acide faible n’est
pas dissocié.
♦ V = Veq : % CH3COOH = 0 % et % CH3COO- = 100 % : le titrage est
quantitatif.
♦ V = Veq/2 : % CH3COOH = % CH3COO- = 50 % : pH = pKa.
♦ Les courbes % espèces = f(V) sont assimilables à des segments de droite,
CH3COO- se forme (CH3COOH disparaît) au même rythme que celui de
l’introduction des ions HO- apportés par le titrant.

Base faible / Acide fort

♦ Courbe 1 :
10 mL NH3 (pKa = 9,2) (0,1 mol.L-1) par H3O+
(0,1 mol.L-1)
♦ Courbe 2 :
% NH3
♦ Courbe 3 :
% NH4+

TAB. 4 : NH3 (0,1 MOL.L-1) PAR H3O+ (0,1 MOL.L-1)

Explication
♦ Le saut de pH est, à concentrations égales, moins important que dans le cas
Base forte / Acide fort.
♦ V = 0 : % NH3 = 100 % et % NH4+ = 0 % : la base faible n'est pas protonée.
♦ V = Veq : % NH3 = 0 % et % NH4+ = 100 % : le titrage est quantitatif.
♦ V = Veq/2 : % NH3 = % NH4+ = 50 % : pH = pKa.
♦ Les courbes % espèces = f(V) sont assimilables à des segments de droite,
NH4+ se forme (NH3 disparaît) au même rythme que celui de l’introduction
des ions H3O+ apportés par le titrant.

3. Titrage Acide faible / Base forte et Base faible /


Acide fort - Influence du pKa (à concentration
identique)
10 Titrages Acido-basiques Simulations pH-métriques et conductimétriques

Acides faibles / Bases fortes

♦ Courbe 1 :
pKa= 1,3
10 mL Cl2CHCOOH (0,1 mol.L-1) par HO- (0,1 mol.L-1)

♦ Courbe 2 :
pKa= 2,9
10 mL ClCH2COOH (0,1 mol.L-1) par HO- (0,1 mol.L-1)

♦ Courbe 3 :
pKa= 4,8
10 mL CH3COOH (0,1 mol.L-1) par HO- (0,1 mol.L-1)

♦ Courbe 4 :
pKa= 7,5
10 mL HClO (0,1 mol.L-1) par HO- (0,1 mol.L-1)

♦ Courbe 5 :
pKa= 9,2
10 mL NH4+ (0,1 mol.L-1) par HO- (0,1 mol.L-1)

TAB. 5 : ACIDES FAIBLES / BASES FORTES

Explication
♦ Plus pKa est élevé et plus l’acide est faible et plus le saut de pH à
l’équivalence est petit (voire non repérable).
♦ Pour les courbes 1 et 2 on observe une allure de courbe similaire à celle d’un
titrage Acide fort / Base forte (ceci d’autant plus que le pKa de l’acide faible
est proche de 0), en effet la courbe tend à être perpendiculaire à l’axe des
ordonnées.

Bases faibles / Acides forts


Titrages acido-basiques suivis par pH-métrie 11

♦ Courbe 1 :
pKa= 7,5
10 mL ClO- (0,1 mol.L-1) par H3O+ (0,1 mol.L-1)

♦ Courbe 2 :
pKa= 9,2
10 mL NH3 (0,1 mol.L-1) par H3O+ (0,1 mol.L-1)

♦ Courbe 3 :
pKa= 11,1
10 mL diéthylamine (0,1 mol.L-1) par H3O+ (0,1 mol.L-1)

TAB. 6 : BASES FAIBLES / ACIDES FORTS

Explication
♦ Plus pKa est faible et plus la base est faible et plus le saut de pH est petit (voir
non repérable).
♦ Pour la courbe 3 on observe une allure de courbe similaire à celle d’un titrage
Base forte / Acide fort (ceci d’autant plus que le pKa de la base faible est
proche de 14), en effet la courbe tend à être perpendiculaire à l’axe des
ordonnées.

Acides faibles / Bases fortes


12 Titrages Acido-basiques Simulations pH-métriques et conductimétriques

♦ Courbe 1 :
pKa= 2
10 mL AH (0,1 mol.L-1) par HO- (0,1 mol.L-1)

♦ Courbe 2 :
% AH

♦ Courbe 3 :
% A-

♦ Courbe 4 :
pKa= 4,8
10 mL CH3COOH (0,1 mol.L-1) par HO- (0,1 mol.L-1)

♦ Courbe 5 :
% CH3COOH

♦ Courbe 6 :
% CH3COO-

TAB. 7 : ACIDES FAIBLES / BASES FORTES

Explication
♦V = 0 :
% CH3COOH = 100 % et % CH3COO- = 0 % : l’acide faible n’est pas
dissocié.
% AH = 72 % et % A- = 28 % : l'acide faible est partiellement dissocié avant
le début du titrage, c'est plutôt un "acide moyen" (la courbe 1 est
perpendiculaire à l'axe des ordonnées).
♦ V = Veq :
% CH3COOH = 0 % et % CH3COO- = 100 % : le titrage est quantitatif.
%AH = 0 % et % A- = 100 % : le titrage est quantitatif.
♦ V = Veq/2 :
Titrages acido-basiques suivis par pH-métrie 13

% CH3COOH = % CH3COO- = 50 % : pH = pKa.


% AH = 40 % et % A- = 60 % : pH pKa
♦ % AH = % A- = 50 % pour V < Veq /2 alors pH = pKa ; plus l’acide est «
relativement fort » et plus ce point d’intersection entre les deux courbes de
pourcentages d’espèces se rapproche de l’axe des ordonnées (dans certains
cas, ce point peut ne pas exister).
♦ Les courbes % espèces = f(V) sont assimilables à des segments de droite
uniquement dans le cas du couple CH3COOOH / CH3COO-.

Bases faibles / Acides forts

♦ Courbe 1 :
pKa= 9,2
10 mL NH3 (0,1 mol.L-1) par H3O+ (0,1 mol.L-1)

♦ Courbe 2 :
% NH3

♦ Courbe 3 :
% NH4+

♦ Courbe 4 :
pKa= 11,8
10 mL B (0,1 mol.L-1) par H3O+ (0,1 mol.L-1)

♦ Courbe 5 :
%B

♦ Courbe 6 :
% BH+

TAB. 8 : BASES FAIBLES / ACIDES FORTS

Explication
14 Titrages Acido-basiques Simulations pH-métriques et conductimétriques

♦V = 0 :
% NH3 = 100 % et % NH4+ = 0 % : la base faible n'est pas protonée.
% B = 78 % et % BH+ = 22 % : la base faible est partiellement protonée avant
le début du titrage, c'est plutôt une "base moyenne" (la courbe 4 est
perpendiculaire à l'axe des ordonnées).
♦ V = Veq :
% NH3 = 0 % et % NH4+ = 100 % : le titrage est quantitatif.
%B = 0 % et % BH+ = 100 % : le titrage est quantitatif.
♦ V = Veq/2 :
% NH3 = % NH4+ = 50 % : pH = pKa.
% B = 42 % et % BH+ = 58 % : pH pKa
♦ % B = % BH+ = 50 % pour V < Veq /2 alors pH = pKa ; plus la base est «
relativement forte » et plus ce point d’intersection entre les deux courbes de
pourcentages d’espèces se rapproche de l’axe des ordonnées (dans certains
cas, ce point peut ne pas exister).
♦ Les courbes % espèces = f(V) sont assimilables à des segments de droite
uniquement dans le cas du couple NH4+ / NH3.

4. Titrage Acide faible / Base forte et Base faible /


Acide fort - Influence de la dilution (à pKa identique)
Acide faible / Base forte

♦ Courbe 1 :
10 mL CH3COOH (pKa = 4,8) (0,1 mol.L-1) par
HO- (0,1 mol.L-1)
♦ Courbe 2 :
10 mL CH3COOH (pKa = 4,8) (0,01 mol.L-1) par
HO- (0,01 mol.L-1)
♦ Courbe 3 :
10 mL CH3COOH (pKa = 4,8) (10-4 mol.L-1) par
HO- (10-4 mol.L-1)

TAB. 9 : ACIDE FAIBLE / BASE FORTE

Explication
♦ Dilution : diminution de l'amplitude du saut de pH au point d'équivalence.
♦ V = Veq : % CH3COOH = 0 % et % CH3COO- = 100 % ; pour les trois
courbes, le titrage est quantitatif.
Titrages acido-basiques suivis par pH-métrie 15

Courbe 1 et 2 :
♦ Lors d’une dilution par 10, à la fois de la solution à doser et de la solution
titrante, on observe :
- Une translation de pH d’une unité de pH après le point d’équivalence.
(dilution par 100 : translation de 2 unités de pH)
- Aucune modification pour V supérieur à 2 mL et inférieur à Veq ; en effet le
pH de la solution est insensible à la dilution (si celle-ci n’est pas trop
importante) : solution tampon.
- Une légère augmentation du pH pour V inférieur à 2 mL. Plus l’acide faible
est dilué et plus l’acide faible est dissocié : loi de dilution d’Ostwald. La
courbe pH = f(V) tend alors à être perpendiculaire à l’axe des ordonnées.
♦ Les courbes d’évolution des pourcentages des espèces se superposent dans les
deux cas sauf au tout début du titrage.
♦ V = Veq/2 : dans les deux cas on a : % CH3COOH = % CH3COO- = 50 % : pH
= pKa.

Courbe 3 : la dilution est cette fois très importante, l’acide faible est « moyen »
♦ Pour V = 0 il est partiellement dissocié (32%). La courbe pH = f(V) est
perpendiculaire à l’axe des ordonnées.
♦ On n’observe pas pH = pKa à la demi-équivalence.
♦ pH = pKa pour V < Veq/2 (% CH3COOH = % CH3COO- = 50 %) ; plus l’acide
faible est dilué donc « relativement fort » et plus ce point d’intersection entre
les deux courbes d’évolution des pourcentages d’espèces se rapproche de
l’axe des ordonnées (dans certains cas, ce point peut ne pas exister).

Base faible / Acide fort

♦ Courbe 1 :
10 mL NH3 (pKa = 9,2) (0,1 mol.L-1) par H3O+
(0,1 mol.L-1)
♦ Courbe 2 :
10 mL NH3 (pKa = 9,2) (10-4 mol.L-1) par H3O+
(10-4 mol.L-1)

TAB. 10 : BASE FAIBLE / ACIDE FORT

Explication
Le raisonnement est identique au cas précédent, il suffit de transposer les
remarques du titrage d’un acide faible par une base forte au titrage d’une base
faible par un acide fort.
16 Titrages Acido-basiques Simulations pH-métriques et conductimétriques

5. Titrage Acide faible / Base faible


Acide faible / Base faible
♦ Courbe 1 :
10 mL CH3COOH (pKa1 = 4,8) (0,1 mol.L-1) par
NH3 (pKa2 = 9,2) (0,1 mol.L-1)
♦ Courbe 2 :
% NH3
♦ Courbe 3 :
% NH4+
♦ Courbe 4 :
% CH3COO-
♦ Courbe 5 :
% CH3COOH

TAB. 11 : CH3COOH PAR NH3

Explication
♦ Faible saut de pH au point d’équivalence.
♦ Le titrage est quantitatif.
♦ V = 0 : l’acide faible n’est pas dissocié.
♦ V = Veq/2 : % CH3COOH = % CH3COO- = 50 % alors pH = pKa1.
♦ V = 2 Veq : on a ajouté autant de NH3 en excès qu’il s’est formé de NH4+ à
l’équivalence, on a donc % NH4+ = % NH3 = 50 % alors pH = pKa2.

6. Titrage d'un mélange Acide fort / Acide faible


Mélange Acide fort / Acide faible : deltapKa > 2
♦ Courbe 1 :
10 mL H3O+ (0,1 mol.L-1) par HO- (0,1 mol.L-1)
♦ Courbe 2 :
10 mL
- H3O+ (0,1 mol.L-1)
- CH3COOH (0,1 mol.L-1) (pKa= 4,8)
par HO- (0,1 mol.L-1)
♦ Courbe 3 :
% CH3COOH
♦ Courbe 4 :
% CH3COO-

TAB. 12 : (H3O+ + CH3COOH) PAR HO- : DELTAPKA > 2


Titrages acido-basiques suivis par pH-métrie 17

Explication
♦ La courbe 1 est représentée uniquement pour mémoire : titrage d’un acide fort
seul.
♦ En ce qui concerne le mélange des deux acides (courbe 2) :
- L’acide fort est titré en premier (K = 1014).
- L’acide faible est titré ensuite. Les deux acides sont donc titrés séparément.
- V = (Veq1 + Veq2) / 2 → % CH3COOH = % CH3COO- = 50 % alors pH = pKa.
- La deuxième équivalence est plus facile a repérer que la première.

7. Titrage d'un mélange d'acides - Influence de


deltapKa (à concentration identique)
Pour les cas suivants, on dose 10 mL d’un mélange de deux acides dont les
concentrations de chacun sont égales à 0,1 mol.L-1 par une solution d’ions HO- de
concentration 0,1 mol.L-1.
Attention
On traite ici un cas particulier car les deux acides ont même concentration et
donc Veq2 = 2 Veq1.

Mélange d'acides : deltapKa = 2,5

♦ Courbe 1 :
ClCH2COOH (pKa1 = 2,9) et AH (pKa2 = 5,4)

TAB. 13 : CLCH2COOH PKA1=2,9 ET AH PKA2=5,4


18 Titrages Acido-basiques Simulations pH-métriques et conductimétriques

Explication
♦ On observe deux sauts de pH (la première équivalence étant tout de même
difficile à observer).
♦ On dose les deux acides « séparément ».
♦ A la première demi-équivalence : V = Veq1/2 → % ClCH2COOH = %
ClCH2COO- = 50 % alors pH = pKa1.
♦ A la deuxième demi-équivalence : V = (Veq1 + Veq2) / 2 → % AH = % A- = 50
% alors pH = pKa2.

Mélange d'acides : deltapKa = 2

♦ Courbe 1 :
ClCH2COOH (pKa1 = 2,9) et AH (pKa2 = 4,9)

TAB. 14 : CLCH2COOH PKA1=2,9 ET AH PKA2=4,9


Titrages acido-basiques suivis par pH-métrie 19

Explication
♦ On n’observe qu’un seul saut de pH : les deux acides ne sont pas titrés «
séparément ».
♦ L’acide le plus faible des deux commence à être titré alors que le premier
n’est pas encore titré totalement (voir l’évolution des pourcentages des
espèces pour V < 10 mL).
♦ Malgré la remarque précédente, on a toujours à la première « pseudo
demi-équivalence »
% ClCH2COOH = % ClCH2COO- = 50 % car effectivement à 1% près, l’acide
le plus faible des deux n’a pas encore commencé à être titré en ce point, on a
donc pH = pKa1 en ce point.
♦ A la deuxième « pseudo demi-équivalence » on remarque que pH = pKa2 car à
1% près, l’acide le plus fort des deux est totalement titré en ce point donc %
AH = % A- = 50 % en ce point.
♦ Les valeurs des deux constantes de titrage sont suffisamment grandes pour
que le titrage de chaque acide soit quantitatif (voir l’évolution des
pourcentages des espèces pour V = 20 mL) mais pas suffisamment éloignées pour que les
deux réactions de titrage soient successives.
♦ Connaissant uniquement la courbe de titrage, on ne pourrait pas déterminer
les concentrations respectives des deux acides (sauf si on connaît la
proportion entre les deux acides au début de titrage, ce qui est le cas dans
notre exemple).

Mélange d'acides : ∆ pKa = 1 Mélange d'acides : ∆ pKa = 0,3

ClCH2COOH (pKa1 = 2,9) et AH (pKa2 = 3,9) ClCH2COOH (pKa1 = 2,9) et AH (pKa2 = 3,2)

TAB. 15
20 Titrages Acido-basiques Simulations pH-métriques et conductimétriques

Explication
♦ On n’observe qu’un seul saut de pH : les deux acides ne sont pas titrés «
séparément ».
♦ Les valeurs des deux constantes de titrage sont suffisamment grandes pour
que le titrage de chaque acide soit quantitatif (voir l’évolution des
pourcentages des espèces pour V = 20 mL) mais pas suffisamment éloignées
pour que les deux réactions de titrage soient successives.
♦ Plus le ∆ pKa est faible et plus les courbes d’évolution des pourcentages des
espèces acides d’une part, et basiques d’autre part, des deux couples se
rapprochent jusqu’à se superposer (cas où pKa1 = pKa2), c’est à dire que l’acide
le plus faible commence à être titré pour un plus faible ajout de titrant.
♦ pKa1 et pKa2 ne correspondent plus aux « pseudo demi-équivalences ».

8. Titrage d'une polybase


Dibase / Acide fort
♦ Courbe 1 :
50 mL CO32- (0,04 mol.L-1) par H3O+ (0,2
mol.L-1)
(pKa1 = 6,4 ; pKa2 = 10,3)
♦ Courbe 2 :
% CO32-
♦ Courbe 3 :
% HCO3-
♦ Courbe 4 :
% CO2,H2O

TAB. 16 : CO32- PAR H3O+

Explication
♦ On observe deux sauts de pH, les deux basicités sont titrées « séparément ».
♦ Les valeurs des constantes de titrage sont suffisamment grandes pour que le
titrage de chaque basicité soit quantitatif (voir l’évolution des pourcentages
des espèces au voisinage des deux points d’équivalence) et suffisamment
éloignées pour que les deux réactions de titrage soient successives.
♦ V = 0 : pH d'une monobase faible.
♦ V = Veq1/2 : pH = pKa2 (solution tampon).
♦ V = Veq1 : pH d’une solution d’ion amphotère (HCO3-).
♦ V = (Veq1+Veq2) / 2 : pH = pKa1 (solution tampon).
♦ V = Veq2 : pH d’une solution d’un monoacide faible (CO2,H2O) (Attention à la
dilution).
♦ V > Veq2 : le pH est imposé par l’excès d’ions H3O+.
Titrages acido-basiques suivis par pH-métrie 21

9. Titrage d'un polyacide : réactions successives


Triacide / Base forte
♦ Courbe 1 :
25 mL H3PO4 (5,8.10-3 mol.L-1) par HO- (0,0196
mol.L-1)
(pKa1 = 2,1 ; pKa2 = 7,2 ; pKa3 = 12,3)
♦ Courbe 2 :
% H3PO4
♦ Courbe 3 :
% H2PO4-
♦ Courbe 4 :
% HPO42-
♦ Courbe 5 :
% PO43-

TAB. 17 : H3PO4 PAR HO-

Explication
♦ On n’observe que deux sauts de pH car :
- Les trois réactions de titrage sont successives : les valeurs des 3 constantes
de titrage sont suffisamment éloignées.
- Les deux premières réactions de titrage sont quantitatives : les valeurs des 2
constantes de titrage sont suffisamment grandes (et bien sûr, voir aussi
l’évolution des pourcentages des espèces).
- Mais la troisième réaction de titrage n’est pas quantitative : constante de
titrage trop faible (et bien sûr, voir aussi l’évolution des pourcentages des
espèces).
♦ On ne peut donc pas voir de 3ème saut de pH par cette méthode, même en
ajoutant une grande quantité de solution d’hydroxyde de sodium ou en
prenant une solution d’hydroxyde de sodium plus concentrée.
♦ V = 0 : monoacide faible partiellement dissocié (68 %) : la 1ère acidité est
moyenne.
♦ V = Veq1/2 : pH ≠ pKa1 (% H3PO4 ≠ % H2PO4-).
♦ V = Veq1 : pH d’une solution d’ion amphotère (H2PO4-).
♦ V = (Veq1+Veq2) / 2 : pH = pKa2 (solution tampon) (% H2PO4- = % HPO42- = 50
%).
♦ V = Veq2 : pH d’une solution d’ion amphotère (HPO42-).
♦ V > Veq2 : le pH de la solution est donné par la quantité en ion HO- restant
après la réaction non quantitative de titrage.

10. Titrage d'un polyacide : influence de la dilution


22 Titrages Acido-basiques Simulations pH-métriques et conductimétriques

Triacide / Base forte

♦ Courbe 1 :
10 mL H3PO4 (0,1 mol.L-1) par HO- (0,1 mol.L-1)
♦ Courbe 2 :
10 mL H3PO4 (0,01 mol.L-1) par HO- (0,01
mol.L-1)
♦ H3PO4 : pKa1 = 2,1 ; pKa2 = 7,2 ; pKa3 = 12,3

TAB. 18 : H3PO4 PAR HO-

Explication
♦ Les explications relatives à la courbe 1 sont celles correspondant au titrage
d’un triacide.
♦ V = 0 : monoacide faible partiellement dissocié : 27 % pour la 1ère
concentration et 58% pour la 2ème concentration : dans les 2 cas la 1ère acidité
est moyenne.
♦ V = Veq1/2 : pH ≠ pKa1 dans les 2 cas (% H3PO4 ≠ % H2PO4-).
♦ V < Veq1 : les 2 courbes pH = f(V) ne se superposent pas car la 1ère acidité est
« relativement forte » (voir l’influence de la dilution sur le titrage d’un acide
faible par une base forte).
♦ V = Veq1 : pH d’une solution d’ion amphotère (H2PO4-) dans les 2 cas.
♦ V = (Veq1+Veq2) / 2 : pH = pKa2 (solution tampon) (% H2PO4- = % HPO42- = 50
%).
♦ Veq1 < V < Veq2 : solution tampon insensible à la dilution : les 2 courbes pH =
f(V) se superposent.
♦ V = Veq2 : pH d’une solution d’ion amphotère (HPO42-) dans les 2 cas.
♦ V > Veq2 : la 3ème réaction de titrage étant non quantitative, la concentration en
ion HO- restant dépend des concentrations du polyacide et du titrant, le pH de
la solution est donc sensible à la dilution.

11. Titrage d'un polyacide : réactions simultanées


La limonade
Titrages acido-basiques suivis par pH-métrie 23

♦ Courbe 1 :
50 mL Acide citrique (7,8.10-3 mol.L-1) par HO-
(0,098 mol.L-1)
♦ Acide citrique : pKa1 = 3,1 ; pKa2 = 4,8 ; pKa3 =
6,4

TAB. 19 : ACIDE CITRIQUE PAR HO-

Explication
♦ On n’observe qu’un seul saut de pH : les trois acidités ne sont pas titrées «
séparément ».
♦ Les valeurs des trois constantes de titrage sont suffisamment grandes pour que
le titrage soit quantitatif (voir l’évolution des pourcentages des espèces pour
V = 11,9 mL) mais pas suffisamment éloignées pour que les trois réactions de
titrage soient successives.
♦ La première acidité est moyenne (28%).
♦ Dans le cas particulier de ce triacide (à cette concentration et avec ces
constantes d’acidité) malgré un seul point d’équivalence, on retrouve aux «
pseudo demi-équivalence » (c’est à dire à Veq/6, Veq/2 et 5Veq/6) les 3 pKa du
triacide car en ces trois points particuliers les pourcentages des autres espèces
que celles du couple considéré sont négligeables à 2 % près. C’est un cas
particulier.

12. Titrage d'un mélange polyacide - monoacide


faible
Mélange triacide + monoacide / Base forte
24 Titrages Acido-basiques Simulations pH-métriques et conductimétriques

♦ Courbe 1 :
25 mL H3PO4 (5,8.10-3 mol.L-1) par HO- (0,0196
mol.L-1)
♦ Courbe 2 :
25 mL
- H3PO4 (5,8.10-3 mol.L-1) par HO- (0,0196
mol.L-1)
- AH (9.10-4 mol.L-1)
♦ H3PO4 : pKa1 = 2,1 ; pKa2 = 7,2 ; pKa3 = 12,3
♦ AH : pKa = 7

TAB. 20 : H3PO4 + AH PAR HO-

Explication
♦ Les explications relatives à la courbe 1 sont celles correspondant au titrage
d’un triacide.
♦ La courbe 2 correspond à celle du titrage de deux acides, le triacide H3PO4 et
un monoacide de pKa proche de celui du couple (H2PO4- / HPO42-).
♦ L’ajout de ce monoacide à H3PO4 n’entraîne qu’une modification de la courbe
1 : (Ve2 - Ve1) > Ve1 ; en effet AH (pKa = 7) est titré simultanément avec
H2PO4- (pKa2 = 7,2) et ne modifie donc que Ve2.

Remarque
La courbe 2 correspond exactement à celle du titrage expérimental du coca-cola,
par conséquent celui-ci contient de l’acide phosphorique et un autre acide de
constante d’acidité proche de pKa2 : par exemple un résidu de dioxyde de
carbone dissous ou des ions dihydrogénophosphate…

13. Titrage d'un mélange polyacide - monoacide fort


HNO3 et H3PO4

♦ Courbe 1 :
10 mL
- H3PO4 (0,04 mol.L-1) par HO- (0,1mol.L-1)
- H3O+ (0,1 mol.L-1)
♦ H3PO4 : pKa1 = 2,1 ; pKa2 = 7,2 ; pKa3 = 12,3

TAB. 21 : (HNO3 + H3PO4) PAR HO-


Titrages acido-basiques suivis par pH-métrie 25

Explication
♦ On n’observe que deux sauts de pH.
♦ H3O+ est titré simultanément avec la première acidité de H3PO4.
Chapitre

II
Titrages
acido-basiques
suivis par
conductimétrie

1. Quelques remarques
♦ Pour qu'une réaction puisse donner lieu à un titrage conductimétrique, il faut qu'elle
s'accompagne d'une variation de la conductivité. Celle-ci est fonction, à température
donnée, de la concentration, de la charge et de la mobilité des ions présents.
Deux cas sont possibles :
- soit le nombre total d'ions varie, certains passant à l'état de molécules (non
ioniques) ou inversement,
(exemple : titrage de l'acide acétique par une solution d'hydroxyde de sodium)
- soit à nombre d'ions constant, il y a remplacement d'ions de mobilité donnée par
des ions de mobilité différente.
(exemple : titrage d’une solution de chlorure d’ammonium par une solution
d’hydroxyde de sodium)
♦ La conductivité totale (χ ) de la solution est la somme des conductivités
individuelles des ions contenus dans la solution (y compris les ions spectateurs) :

En considérant les solutions suffisamment diluées (mobilité ionique alors


indépendante de la concentration) on pourra utiliser la relation suivante (1) :
28 Titrages Acido-basiques Simulations pH-métriques et conductimétriques

Pour connaître l’évolution de la conductivité au cours d’un titrage, il suffit


d’appliquer cette relation en tenant compte de tous les ions présents dans la solution
(y compris les ions spectateurs), pour V < Ve et V > Ve.

Influence du volume de la solution à titrer


Les courbes de titrage σ = f(Vréactif titrant) sont en général formées de segments de droites,
à la jonction desquels se situe le volume d'équivalence (Ve).
Considérons le cas du titrage d’une solution d’acide chlorhydrique (H3O+,Cl-) de
concentration C0 et de volume V0 par une solution d’hydroxyde de sodium (Na+,HO-)
de concentration C et de volume V.

Après Ve :
Avant Ve : ♦ Na+ et HO- sont en excès ([Cl-] reste constante,
♦ H3O disparaît et Na apparaît ([Cl ] reste
+ + - à la dilution près) : la conductivité est
constante, à la dilution près) : pente négative et proportionnelle au volume de titrant ajouté :
forte car pente positive.
♦ La pente positive est plus faible que pour la
♦ La conductivité est proportionnelle au volume partie précédente (V < Ve) car
de titrant ajouté.
et

TAB. 22

Pour obtenir deux portions de courbes rectilignes, il faut que le réactif titrant soit
suffisamment concentré ou le réactif à titrer suffisamment dilué, afin de négliger les
variations de volume apportées par le réactif titrant.
En effet :
♦ Avant l'équivalence :

Donc σ = f(V) est une droite si V << V0


♦ Après l'équivalence :

Donc σ = f(V) est une droite si V << V0

Si le titrage n’a pas été réalisé dans ces conditions il faut alors tracer σ (V+V0) = f(v)
pour linéariser les courbes et obtenir des droites (afin de déterminer plus facilement le
point d’équivalence).
Cette remarque est toujours vraie quel que soit le titrage envisagé.
Titrages acido-basiques suivis par conductimétrie 29

Conseil
En pratique, les volumes de solution à titrer sont donc généralement importants
(au moins 100 mL) afin d'éviter ce problème.

Attention
Toutes les courbes conductimétriques de ce document ont été tracées
systématiquement en multipliant la valeur de la conductivité par la somme (V +
V0).
Ainsi, celles-ci sont indépendantes de ce problème de rapport de volume.
Cependant, même en prenant cette précaution, dans certains cas, les courbes
obtenues ne sont pas des portions de droite. En effet ceci est lié à la nature et à
la quantité des espèces chimiques mises en jeu lors des réactions de titrages
(voir les différents exemples traités dans les paragraphes suivants).

2. Titrage Acide fort / Base forte et Base forte / Acide


fort
Acide fort / Base forte

Courbe 1 :
♦ 200 mL (H3O+, Cl-) (0,005 mol.L-1) par (Na+,HO-)
(0,1 mol.L-1)

V > Ve :
V < Ve : ♦ Na+ et HO- sont en excès ([Cl-] reste constante,
♦ H3O+ disparaît et Na+ apparaît ([Cl-] reste à la dilution près) : la conductivité est
constante, à la dilution près) : pente négative et proportionnelle au volume de titrant ajouté :
forte car pente positive.
♦ La pente positive est plus faible que pour la
♦ La conductivité est proportionnelle au volume partie précédente (V < Ve) car
de titrant ajouté.
et

TAB. 23 : ACIDE FORT / BASE FORTE

Base forte / Acide fort


30 Titrages Acido-basiques Simulations pH-métriques et conductimétriques

Courbe 1 :
♦ 200 mL (Na+,HO-) (0,005 mol.L-1) par (H3O+, Cl-)
(0,1 mol.L-1)

V > Ve :
♦ H3O+ et Cl- sont en excès ([Na+] reste
V < Ve :
constante, à la dilution près) : la conductivité est
♦ HO- disparaît et Cl- apparaît ([Na+] reste
proportionnelle au volume de titrant ajouté :
constante, à la dilution près) : pente négative et
pente positive.
forte car
♦ La pente positive est plus faible que pour la
♦ La conductivité est proportionnelle au volume partie précédente (V < Ve) car
de titrant ajouté.
et

TAB. 24 : BASE FORTE / ACIDE FORT

Influence de la dilution
♦ Lors d’une dilution de la solution à titrer et de la solution titrante, l’allure de
chacune des courbes de titrage acide fort / base forte et base forte / acide fort reste
identique.
♦ En effet les ruptures de pente sont identiques (les expression de Χ sont les mêmes)
mais la valeur de la conductivité diminue (influence de la concentration).

3. Titrage Acide faible non ionique / Base forte


ionique - Influence du pKa (à concentration
identique)
Acides faibles non ioniques / Bases fortes
Titrages acido-basiques suivis par conductimétrie 31

♦ Courbe 1 :
pKa= 4,8
200 mL CH3COOH (0,005 mol.L-1) par (Na+, HO-) (0,1 mol.L-1)

♦ Courbe 2 :
pKa= 2,9
200 mL ClCH2COOH (0,005 mol.L-1) par (Na+, HO-) (0,1 mol.L-1)

♦ Courbe 3 :
pKa= 1,3
200 mL Cl2CHCOOH (0,005 mol.L-1) par (Na+, HO-) (0,1 mol.L-1)

TAB. 25 : ACIDES FAIBLES NON IONIQUES / BASE FORTE

Les 3 bases conjuguées ioniques possèdent des valeurs de conductivité ionique molaire
limite voisines.
Suivant la force de l'acide, à concentration égale, les courbes n'ont pas la même allure :
ceci est lié à la dissociation plus ou moins importante de l'acide faible.
V < Ve
♦ Courbe 1 :
- Pendant une première phase, la conductivité de la solution diminue ou
reste pratiquement constante.
A V = 0 mL l'acide acétique est un acide faible faiblement dissocié : la
faible quantité initiale d'ions H3O+ disparaît par neutralisation par la base
forte, la valeur de la conductivité molaire limite de cet ion étant bien
supérieure à celle de tous les autres ions, la conductivité globale de la
solution diminue légèrement. Ce phénomène est d'autant plus marqué que
l'acide faible est plus dissocié initialement.
- Pendant une deuxième phase, la conductivité de la solution augmente
linéairement en fonction du volume de la solution titrante ajouté : l’acide
acétique (non ionique) est neutralisé par les ions hydroxydes, la quantité
d’ions Na+ et CH3COO- augmente dans le milieu donc la conductivité
globale de la solution augmente.
32 Titrages Acido-basiques Simulations pH-métriques et conductimétriques

♦ Courbe 2 :
Initialement, l’acide faible est plus dissocié (pKa plus faible) que dans le cas
précédent. Le pH de la solution est plus petit. La valeur initiale de la
conductivité est donc plus importante. Pendant l’ajout de la solution titrante,
le pH de la solution est systématiquement plus faible que dans le cas
précédent (cf courbes pH-métriques). La quantité d’ions H3O+ est plus
importante dans le milieu. La diminution de la conductivité liée à la
diminution de la quantité d’ions H3O+(le pH augmente faiblement) est plus ou
moins compensée par l’apparition des ions Na+ et ClCH2COO-. La
conductivité globale ne varie plus linéairement en fonction du volume de la
solution titrante ajouté.
♦ Courbe 3 :
Le phénomène précédemment décrit est encore plus marqué, la quantité
d’ions H3O+ présents dans le milieu pour V < Ve étant tellement importante
que la conductivité globale de la solution ne dépend plus que de la quantité
d’ions H3O+ présents, la conductivité de la solution diminue donc linéairement
en fonction du volume de la solution titrante ajouté.

Ce phénomène est bien sûr lié à la valeur très élevée de la conductivité molaire limite
de l’ion H3O+.

V > Ve
Na+ et HO- sont en excès, ([base conjuguée ionique] reste constante, à la dilution près)
: la conductivité est proportionnelle au volume de la solution titrante ajouté : pente
positive identique pour les 3 courbes.
La valeur de la conductivité molaire limite de l'ion hydroxyde étant bien supérieure à
celle de tous les autres ions, la conductivité globale de la solution augmente de façon
importante.

4. Titrage Acide faible non ionique / Base forte


ionique - Influence de la dilution (à pKa identique)
Titrages acido-basiques suivis par conductimétrie 33

C0 = 0,01 mol.L-1 C0 = 10-3 mol.L-1 C0 = 10-4 mol.L-1


100 mL CH3COOH (pKa = 4,8) 100 mL CH3COOH (pKa = 4,8) 100 mL CH3COOH (pKa = 4,8)
(0,01 mol.L-1) par (Na+, HO-) (0,1 (10-3 mol.L-1) par (Na+, HO-) (0,01 (10-4 mol.L-1) par (Na+, HO-) (10-3
mol.L-1) mol.L-1) mol.L-1)

TAB. 26 : ACIDES FAIBLES NON IONIQUES / BASE FORTE IONIQUE

Echelle de l'axe des ordonnées différente pour chaque tracé.


Explication
♦ L’interprétation des courbes est la même que précédemment. Cette fois la
dissociation de l’acide faible n’est pas liée à la valeur de la constante d’acidité
mais à la dilution de l’acide faible. Les concentrations d’acide faible étant de
plus en plus petites on obtient à la limite un acide faible très dilué qui possède
alors le comportement d’un acide fort (loi de dilution d’Ostwald).
♦ L’acide faible qui a été choisi pour cette étude est l’acide acétique : acide
faible « relativement » faible (pKa = 4,8) : l’influence de la dilution n’est pas
très importante pour les faibles dilutions.
Nous n'obtenons le comportement acide fort que pour les très fortes dilutions.
♦ En prenant un « acide faible plus fort », par exemple l’acide
monochloroacétique (pKa = 2,9) nous observerions une modification
importante de l’allure des courbes conductimétriques même pour les faibles
dilutions car la dissociation est alors plus sensible à la dilution.

5. Titrage Acide faible non ionique / Base faible non


ionique
Sous certaines conditions expérimentales, certains titrages ne peuvent pas être suivis
par une méthode conductimétrique car la rupture de pente au point d’équivalence n’est
pas facile à repérer.
Exemple
Le titrage d’un acide faible non ionique (CH3COOH) par une base forte ionique.

On peut alors utiliser une base faible non ionique (exemple : NH3) pour réaliser le
titrage.
34 Titrages Acido-basiques Simulations pH-métriques et conductimétriques

Dans ce cas, on observe après l’équivalence un plateau : l’excès de la solution titrante


non ionique ne modifie pas la valeur de la conductivité de la solution qui est donc
constante (la concentration des autres ions étant inchangée, à la dilution près).
Ainsi, il est plus facile de repérer le point d'équivalence.
Remarque
Comme pour toute réaction de titrage (et encore plus dans ce cas car on a affaire
à une base faible) il faut vérifier au préalable que la constante de réaction est
suffisamment élevée pour considérer la réaction de titrage quantitative.

Acides faibles non ioniques / Base faible non ionique

♦ Courbe 1 :
pKa= 4,8
100 mL CH3COOH (0,01 mol.L-1) par NH3 (0,1 mol.L-1)

♦ Courbe 2 :
pKa= 2,9
100 mL ClCH2COOH (0,01 mol.L-1) par NH3 (0,1 mol.L-1)

♦ Courbe 3 :
pKa= 1,3
100 mL Cl2CHCOOH (0,01 mol.L-1) par NH3 (0,1 mol.L-1)

pKa (NH4+/NH3) = 9,2

TAB. 27 : ACIDES FAIBLES NON IONIQUES / BASES FORTES

Explication
L’interprétation des courbes conductimétriques pour V < Ve est identique à celle
correspondant à l’ajout d’une solution d’hydroxyde de sodium : il suffit de
remplacer l’ion Na+ par l’ion NH4+.
Titrages acido-basiques suivis par conductimétrie 35

6. Autres cas (acides et bases faibles)


♦ Les points les plus importants nécessaires pour comprendre les courbes
conductimétriques ont été abordés dans les paragraphes précédents :
- le rôle particulier joué par les ions H3O+ et HO- (conductivité molaire limite
supérieure à celle des autres ions),
- l’influence de la force de l’acide ou de la base faible,
- l’influence de la dilution,
- le caractère ionique ou non ionique des différentes espèces.
Toutes les courbes conductimétriques peuvent donc maintenant être interprétées
connaissant les valeurs des conductivités molaires limites des ions (cf tableau
suivant).
♦ Plusieurs combinaisons de titrage sont possibles et peuvent donner lieu à des
courbes conductimétriques différentes.
Cependant, il ne faut pas oublier que les réactions de titrages doivent être
quantitatives et que la rupture de pente au point d’équivalence doit être significative
pour obtenir avec précision le point d’équivalence.
Ainsi, toutes les réactions acido-basiques ne sont pas obligatoirement intéressantes à
suivre par la méthode conductimétrique.

Remarque
Dans certains cas le point d’équivalence est plus facile à repérer par une
méthode conductimétrique que pH-métrique.
Exemple : solution de chlorure d’ammonium titrée par une solution
d’hydroxyde de sodium (cf TP n°7).

Cas n°1 : Monoacide – Monobase

IMG. 31

Toutes les combinaisons sont possibles : les contenus de la burette et du vase de


titration sont interchangeables, l’allure des courbes est alors modifiée.
36 Titrages Acido-basiques Simulations pH-métriques et conductimétriques

Cas n°2 : mélange d’acides ou de bases et polyacides ou polybases


Il n’existe pas beaucoup de cas simples car il faut plusieurs conditions pour que les
titrages soient exploitables :
♦ les réactions de titrages doivent être successives (constantes de réaction
suffisamment éloignées) et quantitatives (constantes de réaction suffisamment
grandes),
♦ les valeurs des conductivités limites des différentes espèces formées ou apportées et
neutralisées doivent être suffisamment différentes pour que la conductivité de la
solution présente une rupture de pente aux différents points d’équivalence.

Exemple

100 mL CH3COOH (0,01 mol.L-1) + (H3O+, Cl-)


(0,01 mol.L-1) par (Na+, HO-) (0,1 mol.L-1) pKa
= 4,8

TAB. 28 : MÉLANGE (ACIDE FORT + ACIDE FAIBLE) NON IONIQUES / BASE FORTE

♦ Courbe 1 : courbe pH-métrique


Les deux acides sont titrés séparément (acide fort puis acide faible) : titrages
quantitatifs et successifs.
Le premier saut de pH est relativement faible. Le deuxième est plus facile à
repérer.
♦ Courbe 2 : courbe conductimétrique
- V < Ve1
titrage de l’acide fort seul : pente négative et forte
- Ve1 < V
titrage de l’acide acétique : pente positive et faible puis après l’équivalence,
pente positive et forte
Pour cet exemple les 2 courbes sont donc exploitables.
Titrages acido-basiques suivis par conductimétrie 37

H+ 349,8 Ba2+ 127,2 OH- 197,6 NO3- 71,4


+ 2+ - 2-
Li 38,7 Ca 119 Cl 76,3 SO4 160,0
Na+ 50,1 Cu2+ 113,2 Br- 78,1 CH3COO- 40,9
+ 2+ - -
K 73,5 Pb 140 I 77,0 C2H5COO 40,9
NH4+ 73,4 Zn2+ 105,6 F- 55,4 C3H7COO- 32,6
+ -
Ag 61,9 BrO3 55,7

TAB. 29 : CONDUCTIVITÉS MOLAIRES LIMITES DES IONS

Conductivités molaires limites des ions (104 λ 0 en S.m².mol-1)


Glossaire

pH

Indice servant à exprimer le degré d'acidité ou d'alcalinité en milieu aqueux. L'échelle


de pH s'étend de 0 à 14 à 25 °C. Une solution dont le pH est inférieur à 7 est
considérée comme acide, tandis que celle dont le pH est supérieur à 7 est basique, le
pH 7 correspondant à la neutralité.
Le pH a une grande importance non seulement en chimie analytique mais aussi en
agriculture et en biologie.