Red de Revistas Cientficas de Amrica Latina, el Caribe, Espaa y Portugal

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scar Olea Cardoso, Rafael Lpez Castaares, Enrique Camps Carvajal

La femtoqumica y el premio Nobel de 1999. Cmo seguir paso a paso una reaccin qumica?
Ciencia Ergo Sum, vol. 7, nm. 3, noviembre, 2000
Universidad Autnoma del Estado de Mxico
Mxico
Disponible en: http://www.redalyc.org/articulo.oa?id=10401913

Ciencia Ergo Sum,

ISSN (Versin impresa): 1405-0269
ciencia.ergosum@yahoo.com.mx
Universidad Autnoma del Estado de Mxico
Mxico

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Proyecto acadmico sin fines de lucro, desarrollado bajo la iniciativa de acceso abierto

LA FEMTOQUMICA
Y EL PREMIO NOBEL DE 1999.
CMO SEGUIR PASO A PASO UNA
REACCIN QUMICA?
SCAR OLEA CARDOSO,* RAFAEL LPEZ CASTAARES*

ENRIQUE CAMPS CARVAJAL**

Recepcin: 24 de febrero de 2000

Aceptacin: 19 de julio de 2000

Introduccin
La Real Academia Sueca de Ciencias
ha otorgado el premio Nobel de qumica, versin 1999, al profesor Ahmed
H. Zewail, del Instituto de Tecnologa
en Pasadena, California, USA, gracias a
sus trabajos pioneros en femtoqumica
y a sus estudios sobre los estados de
transicin de las reacciones qumicas
mediante la espectroscopia de femtosegundos. Estas investigaciones permi* Facultad de Qumica y CGIyEA, Universidad Autnoma del Estado de Mxico.
Correo electrnico: olc@coatepec.uaemex.mx
y rlc@coatepec.uaemex.mx
** Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares.
1. Laureado con el Nobel de qumica en 1903.
2.

Primer cientfico en obtener el Nobel en

qumica, en 1901.

292

CIENCIA ERGO SUM

tieron demostrar que, mediante una

tcnica rpida lser, es posible observar cmo se comportan los tomos en
una molcula durante una reaccin qumica (Schwarzschild, 1999).
Por ms de cien aos los qumicos
han estudiado los mecanismos de reaccin y la cintica molecular con la
esperanza de llegar a comprender
la reactividad. A principios del siglo XX
Svante Arrhenius,1 inspirado por Vant
Hoff,2 logra un importante avance en
la descripcin macroscpica de las reacciones qumicas al determinar de qu
manera la velocidad de la reaccin depende de la temperatura. Su famosa
ecuacin exponencial explica cmo la
velocidad de una reaccin se incrementa conforme aumenta la cantidad de
calor aplicado. Aunque tales ecuaciones

slo describen las propiedades dinmicas a nivel macroscpico, la ecuacin

de Arrhenius an es importante.
La descripcin macroscpica continu hasta la dcada de los treinta,
cuando Heyring y M. Polanyi formularon una teora basada en reacciones
de sistemas microscpicos de molculas individuales. La consideracin
terica prevea que el estado de transicin de la reaccin qumica fuera
atravesado rpidamente por un pulso
en tiempo semejante a una vibracin
molecular. En aquella poca, esas consideraciones y la posibilidad de llevar
a cabo experimentos en tiempos lo
suficientemente cortos resultaba una
cosa sin sentido.
Esto es exactamente lo que Zewail
propuso al final de los aos ochenta.

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l a

f e m t o q u m i c a

l llev a cabo una serie de experimentos que condujeron al nacimiento

de una nueva rea de investigacin denominada femtoqumica. Esto implic
el uso de una cmara muy rpida para
imgenes de molculas en el curso real
de las reacciones qumicas, con lo que
no intent capturar sus imgenes justo
en el momento del estado de transicin. La cmara se bas en una novedosa tecnologa lser con pulsos de luz
de algunas dcimas de femtosegundos,
tiempo que toma a los tomos de una
molcula para efectuar una vibracin.
I. Breve biografa
Ahmed Zewail nace en Egipto el 26 de
febrero de 1946; actualmente ocupa la
ctedra Linus Pauling como profesor
de Qumica y profesor de Fsica en el
Instituto de Tecnologa de California;
adems, es director del Laboratorio para
Ciencias Moleculares de la National
Science Foundation (NSF). Recibi los
grados de Licenciatura y Maestra en
Ciencias por la Universidad de Alejandra en Egipto, y su Doctorado en
la Universidad de Pennsylvania, Estados Unidos, en 1974. Despus de completar su Doctorado, estuvo dos aos
en la Universidad de California (Berkeley), como investigador asociado en
la IBM. Despus es designado al Caltech
en 1976, donde en 1982 se convierte en
Profesor Titular. Tuvo como jefe a Linus
Pauling en Fisicoqumica hasta 1990, ao
en que adquiere la nacionalidad estadounidense y, ese mismo ao, es honrado
con la primera ctedra Linus Pauling en
Caltech.
II. Femtoqumica
Richard Bernstein, de la Universidad de
California, sabiendo de la cmara molecular de femtosegundos (a mediados de
los ochenta) y muy entusiasmado por
su desarrollo y las excitantes posibilida-

e l

p r e m i o

n o b e l

des de esta novedosa tcnica, sugiri

por primera vez el concepto de femtoqumica.
Uno de los principales propsitos de
los investigadores en el campo de la
dinmica de las reacciones qumicas es
comprender los pasos elementales involucrados, a nivel molecular, en todas las
clases de reacciones qumicas. A mediados de los ochenta, el desarrollo de la
tecnologa lser de pulsado ultrarrpido
permiti disponer de pulsos tan breves
como de diez femtosegundos. Algunas
decenas de femtosegundos constituyen
el periodo tpico de vibracin de las molculas, y representan la escala de tiempo
en la cual se verifica la formacin y el
rompimiento de los enlaces qumicos.
Un problema fundamental de la qumica molecular consiste en entender lo
que sucede en la regin de transicin
entre los reactivos qumicos iniciales y
sus productos, lo que determina el curso de la evolucin de la reaccin qumica. Por tanto, es necesario disponer de
una cmara que permita obtener, fotograma a fotograma, la evolucin de la
reaccin qumica en el tiempo y el espacio, incluyendo el estado de transicin.
El grupo de Zewail ha jugado un papel pionero en el desarrollo de la femtoqumica, ha permitido resolver detalles
temporales de la formacin y reacomodo
de los enlaces moleculares; esto nos conduce a atrapar el acto fundamental del
enlace qumico y la forma en cmo
sucede.
El anhelo de los qumicos es seguir
las reacciones qumicas con detalle, lo
que ha impulsado de manera espectacular el desarrollo acelerado de esta tecnologa. El Nobel de qumica 1999, Ahmed
H. Zewail, ha estudiado los tomos y
molculas en movimiento retardado (cmara lenta) durante una reaccin y pudo
apreciar, en ese instante, qu sucede
cuando se rompen y se crean los nuevos
enlaces entre los tomos participantes
(Baares y Abderrazak, 1999).

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d e

1 9 9 9 . . .

La tcnica utilizada por Zewail puede definirse como la cmara ms rpida del mundo, la cual utiliza pulsos
lser de muy corta duracin en la escala de tiempo, donde las reacciones
qumicas suceden en el rango de femtosegundos (1fs = 1015 seg), es decir,
0.000000000000001 segundos. Un
femtosegundo es a un segundo como
un segundo es a 32 millones de aos;
para fines de comparacin, en un segundo la luz recorre 300 mil kilmetros (casi la distancia entre la tierra y
la luna), mientras que en un femtosegundo la luz viaja 0.3 micras (3 mil
Armstrongs), que representa aproximadamente el dimetro de la bacteria ms pequea. Esta nueva rea de
la fisicoqumica ha sido denominada
femtoqumica.
La femtoqumica explora los sucesos moleculares elementales involucrados en las reacciones qumicas, como la ruptura y la formacin de enlaces
qumicos, cuya observacin requiere
de una gran resolucin en tiempo. La
femtoqumica permite comprender
por qu determinadas reacciones qumicas se llevan a cabo y otras no; tambin explica por qu las velocidades y
el rendimiento de las reacciones qumicas dependen de la temperatura.
Los cientficos de todo el mundo estudian procesos con espectroscopa en
femtosegundos realizados en gases, fluidos y slidos, sobre superficies y polmeros. Sus aplicaciones abarcan desde el
descubrimiento de cmo funcionan los
catalizadores y cmo deben ser diseados los componentes electrnicos moleculares (nuevos materiales), hasta el mecanismo ms delicado en los procesos
de la vida, pasando por cmo debern
producirse las medicinas del futuro.
III. Haces moleculares
Los estudios experimentales permiten
definir las condiciones iniciales, as como
CIENCIA ERGO SUM

293

la deteccin de los productos con resolucin de los diferentes estados qumicos. Los dos avances tecnolgicos que
han ayudado a revolucionar la cintica
qumica experimental son el lser y el
haz molecular supersnico.
Las tcnicas de haz molecular fueron cruciales para la evolucin de la
femtoqumica; la tcnica de expansin
supersnica es ampliamente utilizada
para la produccin de haces moleculares tan fros como se desee; as, un
gas de alta densidad de reactivo y molculas acarreadoras se hacen expandir dentro de un sistema de vaco, a
travs de un estrecho conducto. Despus de una subsecuente colimacin
del haz, se obtiene un gas con una
temperatura efectiva muy baja de
unos cuantos grados kelvin (en su
estado basal).
Lo anterior ocurre porque a bajas
temperaturas, unas cuantas molculas
ocupan los estados excitados rotacional
y vibracional que plagan la espectroscopia molecular. Las colisiones extraas e indeseables se mantienen a un
mnimo particularmente importante
para el estudio de femtosegundos de
colisiones moleculares; a estas temperaturas tan bajas se tiene, al principio,
complejos Van der Waals enlazados
desordenamente (sueltos) de las molculas, cuyas interacciones se desean investigar.
IV. Qu tan rpidas son las
reacciones qumicas?
Como los reactivos se transforman en
productos durante una reaccin qumica, las propiedades espectrales del sistema tambin evolucionan a partir de las
caractersticas de los reactivos iniciales
pasando por los estados de transicin
(vida muy corta < 10-12 s) y, al final, se
obtienen los productos caractersticos.
En general, los mtodos espectroscpicos convencionales revelan la exis294

CIENCIA ERGO SUM

la cantidad de tiempo durante la cual

y B forman un estado de transicin
(100 femtosegundos). Para la ms
simple de todas las reacciones qumicas un tomo de hidrgeno aproximndose a una molcula de hidrgeno, el estado de transicin es de vida
muy corta, alrededor de 10 femtosegundos. La escala de tiempo para los
estados de transicin abarca desde 10
hasta 100 femtosegundos (The Royal
Swedish Academy of Sciences, 1999).
En cualquier reaccin qumica, los
movimientos de los electrones y el ncleo de los tomos determinan cmo
interactan las molculas y cules
interacciones crean las fuerzas que gobiernan la dinmica de las reacciones.
Si los investigadores determinan de
qu manera cambian los movimientos
moleculares durante la transicin crtica de fase, se comprende cmo se
forman los nuevos enlaces qumicos
y cmo desaparecen otros. Los movimientos moleculares pueden ser rigurosamente delineados por las leyes de
la mecnica cuntica; en muchos casos, la mecnica newtoniana o clsica
puede dar simplemente la transferencia de energa y de momento durante
el curso de la reaccin, justo como se
describe la colisin entre dos objetos.
Las reacciones qumicas pueden llevarse a cabo a muy variadas velocidades, como se pone en evidencia al
comparar la oxidacin de un clavo y
la explosin de la dinamita. Lo comn
en la mayora de las reacciones es que
su velocidad se incrementa con el aumento de la temperatura, es decir, con
el aumento molecular se hace ms
violenta.
Por esta razn, una primera molcula necesita ser activada hasta alcanzar una barrera de energa mnima que
permita dar inicio a la reaccin. Cuando
dos molculas colisionan normalmente nada sucede, ellas slo rebotan y se
separan. Pero cuando la temperatura
A

tencia de especies no-estacionarias o

perturbadas, que corresponden a las
configuraciones de estados de transicin. El efecto completo es muy pequeo, debido a que el tiempo de vida
de estos estados es menor a 10-12 s y
el uso de pulsos ultracortos ofrece una
buena ventaja para el estudio de tales
especies. En este sentido, estos pulsos
proporcionan una ventana de observacin, que discriminan de otras especies de vida larga y aumenta la probabilidad de detectar especies transitorias (Zewail y Bernstein, 1988).
A nivel molecular, una reaccin qumica inicia cuando dos molculas (pueden ser A y B) se aproximan lo suficiente para que puedan empezar a
interactuar. Las molculas se desplazan muy prximas entre ellas, lo cual
favorece la formacin de nuevas especies moleculares que tienen que ver
con A y B, hasta que se crea una nueva
molcula estable, es decir, C. Una de
estas especies transitorias representa
el estado en el cual la reaccin qumica
procede de manera irreversible hacia
los productos. Este estado se conoce
tcnicamente como el estado de transicin [A---B]*. La reaccin qumica
completa se puede representar:
A + B [A---B]* C
El proceso inverso tambin es posible cuando se proporciona a la molcula C la energa necesaria y, de esta
manera, pasa por el estado de transicin y forma las molculas A y B. Molculas o tomos emergen tpicamente de reacciones qumicas a velocidades de 1000 metros por segundo. Si
las molculas A y B se acercan lo suficiente y forman un estado de transicin, entonces la distancia entre ellas
es del orden de un enlace molecular,
aproximadamente 0.1 nanmetros
(10 -10 metros). La relacin de esta
distancia con la velocidad proporciona

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es suficientemente alta, la colisin es

tan violenta que reaccionan con alguna
otra molcula y for man nuevas
molculas. Cuando una molcula
alcanza la temperatura de activacin,
reacciona increblemente rpido,
aumentando el rompimiento de enlaces
qumicos y formando otros nuevos.
Esto tambin se aplica a las reacciones
que aparentan ser lentas (como la
corrosin de un clavo). La diferencia
es que el umbral de temperatura ocurre
ms raramente en una reaccin lenta
que en una rpida.
La barrera est determinada por la
fuerza total de enlace de los tomos en
la molcula (enlaces qumicos); una
analoga es la barrera gravitacional que
debe superar un cohete hacia la luna
desde la tierra antes de que sea capturado por el campo de fuerza de la luna.
V. Lseres ultrarrpidos
A principios de los ochenta, Zewail
describi el concepto de femtoqumica
y, a finales de esa dcada, junto con sus
colaboradores, llev a cabo una serie
de experimentos donde utiliz lseres
ultrarrpidos como cmara, los cuales
producan pulsos de fotones de unas
decenas de femtosegundo. Apoyndose
en los resultados obtenidos por el grupo
de Charles Shank y sus colegas de Laboratorios Bell, en 1982, demostr
pulsos de luz de 30 femtosegundos. Para
1985 el grupo de Shank logr obtener
pulsos lser de 8 femtosegundos (que
representan slo alrededor de cinco
oscilaciones del campo electromagntico visible), resultados que permitieron
sintonizar la longitud de onda de estos
pulsos lser de femtosegundos a todo
lo ancho del espectro, desde el infrarrojo
hasta el ultravioleta (Zewail, 1990).
En la espectroscopia femtoqumica,
la substancia original se mezcla, como
haces de molculas, en una cmara al
vaco. Entonces un lser inyecta dos

e l

p r e m i o

n o b e l

pulsos: el primero es un poderoso pulso de bombeo que golpea la molcula

y la excita hacia estados de energa
ms altos; despus interviene un segundo pulso de prueba ms dbil e
interacciona a una longitud de onda
seleccionada. El pulso de bombeo es
la seal de inicio para la reaccin
(tiempo inicial t 0). A este pulso de
bombeo le sigue despus en un intervalo de tiempo bien definido t, un
pulso prueba ms dbil para detectar
la molcula original o una forma alterada de sta, en un tiempo t + t,
que le permite examinar qu sucede
durante la reaccin.
Debido a la variacin del intervalo
de tiempo entre los dos pulsos, se
aprecia cmo la molcula original se
transforma de manera rpida. Las
nuevas formas de la molcula excitada
varan, quizs, a travs de uno o ms
estados de transicin, lo que se traduce en un espectro que sirve como
huella digital. El intervalo de tiempo
entre los dos pulsos puede variar
simplemente alterando el pulso de
prueba, es decir, haciendo cambios en
los espejos, lo cual no es un gran desvo, ya que la luz cubre la distancia de
0.03 mm en 100 fs.
Para conseguir una pelcula molecular de la reaccin qumica, se
requiere el siguiente procedimiento: un
primer pulso lser de bombeo (disparo) proporciona energa a las molculas
en forma de luz, con lo que se inicia
la reaccin y se define, adems, el
tiempo inicial (t0). El pulso de bombeo
es seguido unos cuantos femtosegundos ms tarde (t) por un segundo
pulso lser de sonda (diafragma de la
cmara), cuyas caractersticas estn
seleccionadas adecuadamente para
seguir el cambio temporal de la molcula desde su estado inicial hasta su
estado final en forma de productos
de reaccin. De esta manera, para cada tiempo de retraso entre los dos pul-

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1 9 9 9 . . .

sos lser disparo y diafragma (t0 + t)

se dispone de una imagen congelada del
proceso qumico.
En los estudios mencionados no slo
fue posible obtener el tiempo total de
la reaccin (decenas o centenas de
femtosegundos), sino detectar y caracterizar el estado de transicin de la misma, donde los enlaces que mantienen
unidos los tomos se rompen para dar
lugar a otros nuevos. La espectroscopia
de femtosegundos supone, por tanto,
una autntica innovacin tecnolgica
en la ciencia, pues por primera vez un
mtodo experimental permite visualizar en cmara lenta la reaccin qumica en tiempo real y as comprender y
predecir con detalle cmo mueren
unas molculas y nacen otras en el curso del proceso qumico.
Una idea reciente de Zewail ha sido
la universalizacin de la espectroscopia
de femtosegundo. Para ello ha construido un aparato en que se utiliza como
sonda un chorro ultracorto de electrones, de modo que la dinmica reactiva
iniciada por un pulso de luz lser de
femtosegundo es congelada en fotogramas en forma de difractogramas de
electrones; es decir, trata de lo que podra denominarse un femtomicroscopio
electrnico.
Inspirados en los trabajos pioneros de
Zewail, un buen nmero de cientficos
de todo el mundo ha empezado a utilizar estas tcnicas para el estudio de
una gran variedad de problemas en
qumica, fsica y biologa. Las aplicaciones van desde dilucidar cmo funcionan los medicamentos usados en fototerapia, los agentes anticancergenos o
los catalizadores, hasta el desarrollo de
nuevos materiales para su uso en microelectrnica y telecomunicaciones.
VI. Atrapando el acto qumico
Si se est estudiando la fotodisociacin
o fotoisomerizacin de molculas simCIENCIA ERGO SUM

295

ples, entonces se selecciona un pulso

de bombeo de una longitud de onda
que permita llevar la molcula hacia
un estado excitado, a partir del cual se
fragmentar o se reacomodar por s
mismo; pero estudiando la evolucin
en tiempo de una reaccin qumica iniciada por una colisin entre dos diferentes molculas en un haz simple,
se requiere de un artificio para especificar t0, la energa de colisin y el
parmetro de impacto.
Aqu es donde entran los complejos
de Van der Waals formados en la expansin supersnica. Por ejemplo, cuando el grupo de Caltech en 1987 quiso
estudiar la reaccin: H + CO2 CO +
OH, un proceso importante en la alta
atmsfera, aqul form un haz conteniendo HI, as como CO2. A temperatura
suficientemente baja y alta densidad, las
dbiles fuerzas de Van der Waals entre
estas molculas crearon la molcula
precursor [HI-CO2]*. Sus experimentos
iniciaron el proceso H + CO2 con un
pulso de bombeo de longitud de onda
suficiente entre el fuerte enlace H e I,
hacindolos viajar por separado en las
proximidades del CO2. La cinemtica de
la reaccin bajo estudio es determinada, pero tambin limitada, por la energa del fotn de bombeo y la configuracin del complejo Van der Waals,
que al principio mantiene juntos los
reactivos.
Para definir con suficiente precisin
FIGURA 1. REPRESENTACIN
Y

LA

FORMACIN

MEDIANTE

el intervalo de tiempo entre el pulso

de bombeo y la secuencia de pulsos de
prueba que siguen, se inicia con un
pulso lser simple. Este pulso de inicio
se puede dividir en componente de
bombeo y de prueba; este ltimo se
retarda por un camino ptico ms largo (un retardo de 100 fs requiere de
un recorrido de 30 micras). Con elementos pticos (no-lineales) se puede
alterar la longitud de onda del pulso
de prueba, adems de seleccionar las
longitudes de onda de los pulsos de
prueba para detectar la fugaz presencia
de algn estado transicional que no sobrevivir la reaccin completa. En el
experimento de la reaccin qumica
entre el hidrgeno y el dixido de
carbono (H + CO2 CO + OH), que se
verifica en la atmsfera y la combustin, Zewail y su grupo fueron capaces
de determinar que la reaccin procede
mediante un estado molecular transicional de estructura qumica [HO--CO]*,
de vida media relativamente larga, de
al menos 1000 fs.
VII. Algunos experimentos
importantes (Shank, 1987)
Desde 1985, el grupo de Zewail ha
investigado la femtoqumica de reacciones de cianuros, reacciones atmosfricas y reacciones con sales. Estos

E S P AC I AL DE L A M OL C UL A T E T RAC L O RO D I Y O D OE T A N O
EL

ME CANISMO

TETRAFLUOROETILENO Y DOS TOMOS DE YODO.

296

CIENCIA ERGO SUM

DE

DISOCIACIN

DE

PRODUCTOS

ejemplos son muestra del amplio enfoque de los mtodos y el potencial

que representa dentro de la dinmica
de diversos procesos qumicos. En sus
primeros experimentos, Zewail y sus
colaboradores estudiaron la descomposicin del yodocianuro: ICN I +
CN, los cuales permitieron observar
exactamente un estado de transicin
cuando el enlace I-C estuvo cerca del
rompimiento: la reaccin com-pleta se
verific en un lapso de 200 fs. El propsito fue detectar el fragmento de
CN (cianuro) como un producto emergente de la reaccin qumica.
En otro importante experimento, el
grupo de Caltech estudi la disociacin
del yoduro de sodio (NaI) en la reaccin qumica NaI Na + I, que se inicia con un pulso de bombeo que excita el par inico Na+I-, el cual tiene una
distancia de equilibrio de 2.8 A y lo conduce hacia una forma activada [NaI]*.
Este estado excitado se somete a un
segundo pulso de prueba, de longitud
de onda seleccionada, a intervalos de
50 fs en los siguientes 10 ps, para favorecer la creacin de tomos de Na
libres y de estados complejos de transicin de enlace y antienlace de vida
corta [NaI]*.
Sin embargo, sus propiedades cambian cuando las molculas vibran. Los
resultados experimentales de tales estados de transicin muestran una persistente oscilacin con un periodo de
1.25 ps. La periodicidad de 1.25 ps representa el periodo de oscilacin de los
estados excitados de la molcula de
N aI . Cuando los ncleos de los tomos
se encuentran a mayor distancia (1015 A), la estructura electrnica se considera inica (enlace por interaccin
electroesttica), mientras que, a distancias cortas, se considera covalente (enlace por electrones compartidos). Para
la distancia de equilibrio de 6.9 A existe una gran probabilidad de que la molcula retorne a su estado basal o se

VOL. 7 NMERO TRES, NOVIEMBRE 2000-FEBRERO 2001

f e m t o q u m i c a

e l

p r e m i o

FIGURA 2. REPRESENTACIN

n o b e l

DE

LA

REACCIN

d e

1 9 9 9 . . .

QUMICA

DE

DISOCIACIN

MOLCULA DE CICLOBUTANO EN DOS MOLCULAS DE ETILENO.

DE

LA

A LA IZQUIERDA SE

MUESTRA CMO LA REACCIN PUEDE DARSE A TRAVS DE UN ESTADO DE TRANSICIN

CON BARRERA DE ACTIVACIN SENCILLA.

LA DERECHA SE MUESTRA CUNDO SE

P RO CE DE A T R AV S DE UN ME C AN IS MO DE D OS E S T AD OS DE E NE RG A .

Energ a Potencial

realice el decaimiento en tomos de

sodio y yodo.
Pero si la seal experimental representa la suma de millones de molculas independientes, por qu razn las
oscilaciones no se debilitan? La respuesta es que, segn el experimento
de femtosegundos, el pulso de bombeo atrapa inmediatamente a todas las
molculas en estado base muy prximas a la distancia de equilibrio de 2.8
A , as stas empiezan a oscilar en el
nivel excitado casi en ciclo cerrado,
proporcionando una pelcula sin precedentes con resolucin en angstrom,
sobre el avance de la desintegracin
molecular en estudio.
Una cuestin que ha ocupado a muchos qumicos es saber por qu ciertos enlaces qumicos son ms reactivos
(reactividad selectiva) que otros, y qu
sucede cuando existen dos enlaces
equivalentes en una molcula. Para tal
fin, mediante fotolisis UV (266-308
nm) el grupo de colaboradores estudi la disociacin de tetrafluorodiiodoetano en sus productos tetrafluoroetileno y dos tomos de yodo
(figu-ra 1): C2 I 2 F 4 C 2 F4 + 2I . De
esta reaccin pudieron identificar
el siguiente mecanismo secuencial
en la fragmentacin de los enlaces
(Khundkar y Zewail, 1990; Knee et
al., 1985):
C 2 F 4 I 2 C2 F 4 I + I
C2 F4 I C2 F4 + I
En la primera etapa, los tomos de
yodo se forman en un tiempo muy
corto (< 1 ps), y el radical C2 F4 I se
forma con suficiente energa interna
para disociarse espontneamente.
A partir de los estudios en tiempo real,
se encontr que la reaccin es consecutiva, no obstante la equivalencia
molecular de los dos enlaces C-I. An
ms marcada es la discrepancia en la
escala de tiempo para el rompimiento de enlaces; el primer enlace se fragment en menos de 0.5 ps, mientras

Energ a Potencial

l a

Posici n

que el segundo utiliz ms de 100 veces este tiempo para fragmentarse. La

gran ventaja que permite visualizar
la dinmica molecular sugiere nuevas
formas de controlar las reacciones qumicas; los cientficos descubrieron que
en los dos enlaces C-I, a pesar de su
equivalencia en la molcula original,
se fragmentan a tiempos diferentes.
La investigacin se hace ms interesante cuando se presentan resultados inesperados. Zewail estudi qu
puede suceder en una reaccin simple
entre benceno, anillo de seis tomos
de carbono (C6 H6) y yodo (I2), una molcula que consiste de dos tomos de
yodo. Cuando las dos molculas se encuentran suficientemente cerca una de
otra forman un complejo; el pulso lser causa que un electrn sea desprendido de la molcula de benceno hacia
la molcula de yodo, esta ultima queda entonces negativamente cargada,
mientras la molcula de benceno se
transforma en positivamente cargada.
Las cargas positiva y negativa causan que el benceno y los tomos de
yodo ms prximos se atraigan rpidamente unos a otros; el enlace entre
los dos tomos de yodo es estirado
cuando uno de ellos es orientado hacia
el benceno, mientras el otro tomo
se desprende y viaja cerca de ah. Todo esto sucede dentro del rango de

VOL. 7 NMERO TRES, NOVIEMBRE 2000-FEBRERO 2001

Posici n

750 fs. Zewail encontr, sin embargo,

que sta no es la nica manera en que
los tomos individuales pueden ser formados, ya que algunas veces los electrones retornan hacia el benceno, aunque esto es tambin con retraso para
los tomos de yodo; semejante al rompimiento de una banda elstica estirada, el enlace entre los dos tomos se
rompe, entonces los tomos viajan en
diferentes direcciones.
Un modelo de reaccin muy estudiado en qumica orgnica es el anillo
abierto de ciclobutano para producir
etileno o a la inversa, figura 2, es decir, la combinacin de dos molculas
de etileno para formar ciclobutano, as:
C4 H8 2 C2 H4
Esta reaccin puede dirigirse a travs de un estado de transicin con
una simple barrera de activacin, como se muestra esquemticamente en
la figura 2, izquierda. Alternativamente se procedi a travs de un mecanismo de dos estados (derecha); en
el primero uno rompe enlaces y se
forma el tetrametileno como un intermediario. Despus, atravesando
otra barrera de activacin, el tetrametileno se convierte en el producto
final. Zewail y sus colaboradores
mostraron con espectroscopia de femtosegundos que el producto intermedio fue formado y tiene un tiempo
CIENCIA ERGO SUM

297

de vida de 700 fs.

Otro tipo de reaccin estudiado con
tecnologa de femtosegundos es la conversin inducida por luz de una molcula de una determinada estructura a
otra, conocida como fotoisomerizacin.
La conversin de la molcula del estilbeno, que contiene dos molculas de
benceno, entre las formas cis y trans,
fue observada por Zewail y sus colaboradores.
Ellos concluyeron que durante el
proceso, los dos anillos de benceno
giran sincrnicamente uno en relacin
con el otro. Un comportamiento similar ha sido observado recientemente
en la molcula retinal, la cual es la
substancia que da color en la rodopsina.3
La etapa primaria fotoqumica, cuando se percibe luz, es una conversin
cistrans alrededor de un doble enlace
en la molcula retinal (figura 3). Con
espectroscopia de femtosegundos, otros
investigadores han encontrado que el
proceso se verfica en 200 fs y que cierta
cantidad de vibracin permanece en el
producto de la reaccin. La velocidad
de la reaccin sugiere que la energa de
los fotones absorbidos no es redistribuida, sino que est localizada directamente en los relevantes dobles enlaces; esto explicara la alta eficiencia
FIGURA 3. REACCIN

(70%) y, por lo tanto, la buena visin

nocturna del ojo. Otro ejemplo biolgicamente importante donde la femtoqumica ha explicado la eficiente conversin de energa es en las molculas de la
clorofila, las cuales capturan luz de la
mejor manera mediante la fotosntesis.
Conclusin: reconocimiento a la
inspiracin e innovacin
tecnolgica
La tcnica se est aplicando en el estudio de procesos biolgicos complejos,
como la fotosntesis, la fotomutagnesis del ADN o el mecanismo de la
visin, en lo que ha dado en llamarse
femtobiologa (Khundkar y Zewail,
1990), un mbito muy relevante de aplicacin de la femtoqumica en plena actualidad y desarrollo.
Una reaccin qumica a menudo
viene acompaada por una serie de
reacciones secundarias no deseadas,
que compiten con la reaccin principal, dando lugar a una mezcla de productos que hay que separar y purificar.
La utilizacin de pulsos lser de femtosegundo, cuya forma se puede moldear en el laboratorio, ha hecho posible controlar el destino de una reac-

DE FOT OISOME RIZ AC IN C IS TRANS INDU C IDA POR L U Z ;

SE

APRE CIA EL GIRO ALREDEDOR DE L DOBLE ENLACE FUNDAMENTAL P ARA LA VIS IN EN LA

MOLCULA RETINAL.

LUZ

cis-estilbeno

298

CIENCIA ERGO SUM

trans-estilbeno

cin frente a otras.

Siguiendo el trabajo de Zewail sobre
estudios de femtosegundos, se llevan
a cabo de manera intensa estudios
catalticos con haces moleculares sobre superficies, a fin de comprender
la catlisis, en lquidos y solventes, para
entender los mecanismos de la disolucin y las reacciones entre las substancias en solucin, as como en polmeros, para desarrollar nuevos materiales empleables en electrnica.
Actualmente se analizan sistemas biolgicos y otros procesos muy complejos, comenta Zewail, y se espera aplicar
tcnicas de difraccin electrnica en la
escala de femtosegundos. Algunos trabajos recientes han conducido experimentos de difraccin dinmica de red
con pulsos de rayos-X de picosegundos;
con estas tcnicas de difraccin sera
posible el estudio estructural de cristales
y molculas complejas en relacin con
la escala de tiempo de su formacin.
La femtoqumica ha modificado substancialmente el punto de vista en torno
a las reacciones qumicas. Ahora podemos ver los movimientos de los tomos
individuales como los imaginamos, ya
no son invisibles. Aqu descansa la razn
por la cual la investigacin en femtoqumica, iniciada por el laureado con el
Nobel de 1999, nos ha conducido a un
explosivo crecimiento. Con la cmara
ms rpida del mundo disponible (ElSayad et al., 1995: Pedersen et al, 1994),
slo la imaginacin limitar en la solucin de nuevos y novedosos retos de la
ciencia actual.
La importancia de la femtoqumica
como nueva rama de investigacin cientfica se refleja en el financiamiento por
parte de las autoridades del Instituto de
Tecnologia de California y de la Fundacin Nacional de Ciencias (NSF) de EEUU,
para la puesta en marcha del Labora3. La rodopsina es el pigmento de la retina
indispensable para la visin.

VOL. 7 NMERO TRES, NOVIEMBRE 2000-FEBRERO 2001

l a

f e m t o q u m i c a

torio de Ciencias Moleculares, dirigido

por Zeweail, que dispone de una serie
de laboratorios (femtolands) dedicados a
la femtoqumica y la femtobiologa. Este
nuevo centro de alta tecnologa se dedica a la investigacin en temas tan diversos como dinmica molecular de reacciones en fase gaseosa, agregados moleculares, nanoestructuras, cavidades, fluidos densos y lquidos, sin olvidar el desarrollo de nuevas tcnicas lser.

e l

p r e m i o

n o b e l

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