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Caracterizao de Ce0,89Gd0,1Cu0,01O2- obtida por

Pechini tradicional e modificado


Chrystian G. M. Lima1, Surendran Rajesh2, Flvia M. Aquino1, Mariana C. R.
Behar1, Anderson M. S1, Daniel A. Macedo1
1Departamento

de Engenharia de Materiais
Universidade Federal da Paraba, Brasil
2Departamento de Engenharia de Materiais e Cermica
Universidade de Aveiro, Portugal
E-mail: chrystian.m.lima@hotmail.com
RESUMO
As pesquisas em materiais de eletrlito para clulas a combustvel de xido
slido tm apresentado um acentuado crescimento nos ltimos anos. Neste
contexto, este trabalho teve como objetivo comparar as propriedades de
eletrlitos base de cria. Amostras de cria dopada com 10% em mol de
gadolnia e co-dopada com 1% em mol de CuO (Ce0,89Gd0,1Cu0,01O2-) foram
obtidos por dois mtodos de snteses: mtodo Pechini tradicional e Pechini
modificado com gelatina comercial. Os ps precursores foram calcinados a 500
C. Amostras cilndricas foram obtidas por prensagem uniaxial seguida de
sinterizao a 1000 C por 5 h. As propriedades eltricas de amostras
sinterizadas foram caracterizadas por espectroscopia de impedncia em
atmosfera de ar. Os resultados indicaram que a rota qumica que fez uso da
gelatina comercial tem grande potencial para a preparao de eletrlitos para
clulas a combustvel de xido slido.
Palavras chave: Sntese qumica, gelatina, eletrlitos, CGO-CuO.

INTRODUO

O desenvolvimento de novas tecnologias para produo de energia limpa


vem crescendo ao longo das ltimas dcadas, devido necessidade de se
alcanar alta eficincia com baixo custo associado. As clulas a combustvel vm
se destacando como uma das principais promessas neste setor (1). Trata-se de
um dispositivo eletroqumico que converte a energia qumica da reao de
combustveis com oxidantes em eletricidade, tendo apenas vapor dgua como
subproduto quando hidrognio usado como combustvel (1) (2) (3).
Nos ltimos 20 anos, as pesquisas em um tipo especfico de clula a
combustvel, denominada clula a combustvel de xido slido (SOFC, do ingls
Solid Oxide Fuel Cell), tm aumentado consideravelmente. O crescente
interesse por este tipo de tecnologia justificado pela elevada eficincia
energtica das SOFCs em comparao a outros sistemas de produo de

energia. As eficincias eltricas obtidas por esses dispositivos esto em torno de


45 a 60% (4).
Clulas de xido slido convencionais utilizam cermicas de zircnia
estabilizada com tria (YSZ) como material de eletrlito, devido propriedades
como condutividade inica suficiente, estabilidade qumica e resistncia
mecnica necessrias para a aplicao (3). A grande dificuldade apresentada
pelo uso da YSZ a necessidade de operar a altas temperaturas (~ 1000 C) a
fim de manter a resistncia especfica de rea destes eletrlitos em nveis
aceitveis (5). Como as altas temperaturas de operao esto associadas a
problemas relacionados degradao de materiais e elevados custos de
fabricao, nos ltimos anos, grande parte dos esforos de pesquisa tm se
concentrado em reduzir a temperatura de operao das SOFCs para a faixa
entre 600 e 800 C, ou at mesmo para temperaturas prximas de 500 C (3) (5)
(6) (7).
Para solucionar este problema, materiais cermicos a base de cria (CeO2)
dopada com terras raras (Y3+, Gd3+, Sm3+, etc.), tm sido propostos como
eletrlitos de clulas a combustvel de xido slido de temperatura intermediria
(IT-SOFC, Intermediate Temperature SOFC) (8). Especialmente a cria dopada
com gadolnia (Ce1-xGdxO2-x/2 CGO), apresenta condutividade inica maior
que a da YSZ na faixa de temperatura de 300 a 700 C, sendo considerada uma
forte candidata para aplicao como eletrlito em IT SOFC (3).
Diversos mtodos so utilizados para a obteno de ps de CGO, os
principais so: reao de estado slido, mtodo Pechini, mtodo sol-gel,
processo de polimerizao complexa, sntese hidrotermal, mtodo da combusto
e coprecipitao (9) (10). Dentre estas tcnicas de sntese, aquelas baseadas
em reaes qumicas est atraindo cada vez mais a ateno dos pesquisadores
porque os ps obtidos apresentam alta pureza, alta homogeneidade qumica e
reduzido tamanho de partcula (11). Estas caractersticas permitem obter
cermicas com densidades relativas superiores (12).
O mtodo Pechini consiste na capacidade de cidos -hidroxicarboxlicos
(como o cido ctrico (AC)) quelar ons metlicos, formando quelatos (ou
citratos). O quelato pode ser poliesterificado com um polilcool, como o etileno
glicol (EG), formando polisteres (12). A reao de poliesterificao resulta em
uma rede polimrica contendo ctions distribudos uniformemente em
propores estequiomtricas (13).
Para minimizar o gasto energtico associado s altas temperaturas de
sinterizao dos eletrlitos de CGO, algumas rotas de processamento vm
sendo utilizadas (14). Uma dessas rotas a incorporao de aditivos de
sinterizao e a outra a obteno do p a partir de uma modificao do mtodo
Pechini. Nos ltimos anos, muitos pesquisadores tm apostado nos efeitos
simultneos do uso de nanopartculas e da co-dopagem com aditivos de
sinterizao para a obteno de eletrlitos base de cria em temperaturas
abaixo de 1300 C. Os principais aditivos investigados foram: MnO2, Mn3O2,
Co3O4, CoO, CuO e Fe2O3 (15).
O presente estudo tem como objetivo principal avaliar e comparar as
propriedades de eletrlitos base de cria dopada com gadolnio e co-dopado

com cobre (Ce0,89Gd0,1Cu0,01O2-), obtidos a partir do mtodo Pechini


tradicional e modificado pelo uso de gelatina comercial.

MATERIAIS E MTODOS

Obteno dos ps
Ps de cria dopada com gadolnia, co-dopada com 1% em mol de CuO
como aditivo de sinterizao, foram obtidos utilizando o mtodo dos precursores
polimricos (mtodo Pechini) tradicional e modificado com gelatina comercial,
como mostrado esquematicamente na Figura 1. Detalhes do procedimento de
sntese podem ser encontrados na literatura (16) A estequiometria da
composio desenvolvida neste trabalho representada na equao 1.
0,9 0,1 2

(Eq. 1)

As resinas polimricas foram submetidas a um tratamento trmico a 300


C, em forno tipo mufla, utilizando taxa de aquecimento de 1 C/min e patamar
de 120 minutos, com o objetivo de obter os ps precursores. Os ps obtidos
foram modos em um almofariz de gata e novamente submetidos a uma etapa
de calcinao, agora a 500 C, utilizando taxa de aquecimento de 3 C/min e
patamar de 60 minutos.

Figura 1 Esquema da obteno dos ps utilizando o mtodo de Pechini pela


rota tradicional e a modificada.

Prensagem e sinterizao das amostras


Amostras cilndricas (10 mm de dimetro) foram uniaxialmente
compactadas a 127 MPa em uma prensa hidrulica MARCON, modelo MPH-30.
As amostras compactadas foram sinterizadas em atmosfera de ar a 1000C por
5 husando taxa de aquecimento de 3C/min.

Caracterizao das amostras sinterizadas


As amostras sinterizadas foram caracterizadas pelo mtodo de imerso
(mtodo de Arquimedes) e espectroscopia de impedncia. O ensaio de imerso
a partir do princpio de Arquimedes foi utilizado para obter as massas especficas
aparente, viabilizando o clculo das densidades relativas. A densidade terica
de 7,31 g/cm3, recentemente publicada por nosso grupo, foi adotada neste
trabalho (16). A determinao das densidades relativas consiste em pesar as
amostras secas e em seguida imergi-las em gua por 24h. Em seguida so
obtidos os pesos imerso e mido. A massa especifica aparente calculada
usando a Equao 5. A densidade relativa posteriormente calculada usando a
Equao 6.

(Eq. 5)

Onde:

Ps = Peso seco;
Pu = Peso mido;
Pi = Peso imerso.

(Eq. 6)

Onde:

r = Densidade relativa;
t = Densidade terica igual a 7,31 g/cm3.

A caracterizao eltrica foi realizada por espectroscopia de impedncia


na faixa de temperatura entre 250 e 800 C, em atmosfera de ar, usando um
analisador de impedncia HP 4284A, um porta-amostra e um forno tubular. A
faixa de frequncia utilizada foi de 20 Hz a 1 MHz, com uma amplitude de sinal
de 0,5 V. Antes das medidas eltricas, eletrodos porosos de Pt foram preparados
usando pasta de Pt. A pasta foi depositada em faces paralelas das pastilhas e
curada a 1000 C por 1 h em ar. Os resultados de impedncia foram analisados
utilizando o programa ZView (Scribner Associates, Inc.).

RESULTADOS E DISCUSSO
A Figura 1 apresenta os espectros de impedncia obtidos para as amostras
preparadas pelos mtodos Tradicional e Modificado, medidas nas temperaturas
de 250, 400 e 750C em atmosfera de ar. Os espectros foram corrigidos pelos
fatores geomtricos. Materiais policristalinos possuem espectros de impedncia
descritos como semicrculos correspondentes as contribuies de gro (aqui
indicado por I), contorno de gro (indicado por II) e eletrodo (III) em alta,
intermediria e baixa frequncia, respectivamente. Como pode ser visto nas
temperaturas analisadas, os arcos referentes a contribuio do gro no so
bem definidos e a partir de 400C j no so observados. J os semicrculos de
contorno de gro so bem definidos at 400C. Em temperaturas superiores, a
partir de 600 C, as duas contribuies desaparecem, permitindo avaliar apenas
a condutividade total das cermicas.
Quando comparadas, as curvas apresentam diferenas em termos de
resistividade. Como pode ser visto na Figura 1, entre 250 e 400 C as maiores
contribuies para a resistividade total so devidas aos contornos de gro (II).
De fato, a resistividade do gro, relacionada ao semicrculo de alta frequncia,
muito menor que a do contorno de gro, principalmente para a amostra obtida
pelo mtodo Modificado.

(II)

250C
250C

(III)

20000

(I)

-Z" (cm)

100000

(I)
0

(III)

Modificado
Tradicional

Modificado
Tradicional

50000

(II)

20000

0
0

200000

400000

40000

Z' (cm)

600000

Z' (cm)

(a)

(b)

(III)

3000

25

750C

400C

20

(II)

15

2400

1800

(III)

-Z" (cm)

-Z" (cm)

-Z" (cm)

150000

(III)
1200

600

(III)
Tradicional
Modificado

(II)

10
5
0

Tradicional
Modificado

-5
-10

0
2500

5000

Z' (cm)

(c)

7500

10000

60

80

100

120

140

160

Z' (cm)

(d)

Figura 1 Espectros de impedncia para as amostras obtidas pelos


mtodos tradicional e modificado, obtidos a 250C (a) e (b), 450C (c), 750C (d)
e 800C (e). (I) gro, (II) contorno de gro e (III) eletrodos.

A Figura 2 apresenta os grficos de Arrhenius das condutividades totais


(Fig.2a) e das contribuies do gro e contorno de gro separadamente (Fig.2b).
A dependncia da condutividade com a temperatura, mostrada nos grficos, no
pode ser ajustada para uma linha reta. As curvas de condutividade total
apresentam inclinaes diferentes nas regies de alta e baixa temperatura, com
ponto de transio em aproximadamente 550C. Esta temperatura transio o
indicativo da mudana no mecanismo de conduo eltrica. Em temperaturas
acima de 550 C a conduo eltrica controlada pela quantidade de defeitos
portadores de carga (vacncias de oxignio), abaixo de 550 C a quantidade de

180

portadores de carga determinada pelo equilbrio termodinmico entre as


vacncias livres e os pares associados (on dopante vacncia). Assim, a
inclinao da linha torna-se mais acentuada, devido maior energia de ativao
para a conduo eltrica abaixo de 550 C. Comparando as curvas das
condutividades totais, a tendncia semelhante para ambos. Em temperaturas
mais baixas, a condutividade das amostras do mtodo Tradicional
sensivelmente maior, invertendo essa caracterstica em temperaturas maiores.
Porm, a variao muito pequena podendo-se considerar que no houve uma
influncia direta nas condutividades quando se utilizou diferentes mtodos de
sntese.

(b)

-1

-1

Ln T (Scm K)

Ln T (Scm K)

(a)
Figura 2

-2

-4

-3

Gro-Modificado
Gro-Tradicional
Contorno de Gro - Modificado
Contorno de Gro - Tradicional

-6

Modificado
Tradicional

-6

-8
0,8

1,0

1,2

1,4

1,6
-1

1000/T (K )

1,8

2,0

1,4

1,6

1,8

2,0

-1

1000/T (K )

Grfico de Arrhenius das condutividades totais (a) e, dos gros e contornos de


gro (b).

Na Figura 2b, a tendncia semelhante ao que foi observado para as


condutividades totais. Em torno de 600C as contribuies para gro e contorno
de gro desaparecem, como dito anteriormente, por isso, foi considerado a faixa
entre 250 e 450C. Em temperaturas mais baixas, como observado nas
condutividades totais, a condutividade das amostras do mtodo Tradicional so
um pouco maiores, o que pode ser reflexo do que observado nas curvas das
contribuies de gro e contorno de gro. Mesmo assim, no observado
grandes variaes entre ambos os mtodos de obteno do p.

CONCLUSO
Um dos principais fatores que impedem o avano da utilizao de fontes
de energias alternativas o custo da produo em geral. A obteno da matria
prima, ou seja, os materiais utilizados para gerao de energia, ainda esto em
fase de estudo. Para as clulas a combustvel de xido slido, em especial
clulas suportadas em eletrlitos a base de cria, o grande desafio alcanar
condutividades expressivas em temperaturas de operao menores. Alm disso,
a produo de eletrlitos a base de cria geram alto custos energticos para que
se obtenha altas densidades e consequentemente boa condutividade.

Para solucionar alguns desses diversos problemas de viabilizao, existem


algumas alternativas como aditivos de sinterizao e rotas de snteses
alternativas. Para a cria dopada com gadolnia, o aditivo de sinterizao
estudado em trabalhos anteriores foi o xido de cobre, obtendo temperaturas de
sinterizao em torno de 1000C com bons valores de condutividade, utilizando
o mtodo de Pechini tradicional (16). Neste trabalho, buscou-se avaliar uma nova
rota de sntese, baseada no mtodo de Pechini, utilizando gelatina comercial, em
relao as propriedades eltricas.
A partir das espectroscopias de impedncia pode-se avaliar as
condutividades das amostras de cria dopada gadolnia co-dopada com 1%
xido de cobre, obtidas pelos mtodos Tradicional e Modificado. Em
temperaturas mais baixas, a amostra do mtodo Modificado apresentou
resistividade superior ao do mtodo tradicional, porm em temperaturas mais
altas a resistividade total sensivelmente menor para o mtodo Modificado.
Porm, os resultados no mostraram influncia considervel entre os mtodos
nas condutividades totais.
Portanto, os resultados iniciais dos ps obtidos pelo mtodo de Pechini
modificado so promissores para a aplicao em eletrlitos a base de cria, j
que a diminuio do custo de produo considervel a princpio. O avano nas
pesquisas so fundamentais para que a tecnologia chegue ao mercado.

REFERNCIAS

1.

Lucia, U. Overview on fuel cells. Renew. Sustain. Energy Rev. 30, 164
169 (2014).

2.

Florio, D. Z. De et al. Materiais cermicos para clulas a combustvel (


Ceramic materials for fuel cells ). 50, 275290 (2004).

3.

Oxide, S. & Cells, F. Solid Oxide Fuel Cells. 4144 (2007).

4.

Edition, S. & Virginia, W. Fuel Cell Handbook. (2004).

5.

Zuo, C., Liu, M. & Liu, M. Solid Oxide Fuel Cells. (2012). doi:10.1007/9781-4614-1957-0

6.

Haile, S. M. Materials for fuel cells. 2429 (2003).

7.

Carrette, B. L., Friedrich, K. A. & Stimming, U. Fuel Cells Fundamentals


and Applications. 539 (2001).

8.

Saribo, V. Microstructure and ionic conductivity properties of gadolinia


doped ceria ( Gd x Ce 1 x O 2 x / 2 ) electrolytes for intermediate
temperature SOFCs prepared by the polyol method. 39, 73057315
(2013).

9.

Properties, M. SOLID OXIDE. (CRC Press, 2009).

10.

Capel, F., Gutierrez, D. & Moure, C. Cerium ( IV ) oxide synthesis and


sinterable powders prepared by the polymeric organic complex solution
method. 22, 17111721 (2002).

11.

Tecnologia, F. D. E. Universidade de braslia faculdade de tecnologia


departamento de engenharia mecnica. (2013).

12.

Venceslau, F. Comparao entre os mtodos de Pechini e da


Poliacrilamida para a obteno de uma nanocermica. 123 (2012).

13.

Bernardi, M. I. B., Feitosa, C. A. C., Paskocimas, C. A., Longo, E. &


Paiva-santos, C. O. Development of metal oxide nanoparticles by soft
chemical method. 35, 463466 (2009).

14.

Burinskas, S. et al. Synthesis and characterization of GDC solid


electrolytes obtained by solid state sintering of multilayer thin fi lms. 184,
1418 (2011).

15.

Kim, N., Kim, B. & Lee, D. Effect of co-dopant addition on properties of


gadolinia-doped ceria electrolyte. 139143 (2000).

16.

Lima, C. G. M. et al. Synthesis and properties of CuO-doped


Ce0.9Gd0.1O2 electrolytes for SOFCs. Ceram. Int. 41, 41614168
(2015).

Chracterization of Ce0.89Gd0.1Cu0.01O2- obtained by Traditional and


Modified Pechini
ABSTRACT
The research activities in electrolyte materials for solid oxide fuel cells have
shown strong growth in recent years. In this context, this study aimed to compare
the properties of ceria-based electrolytes. Samples of 10 mol% gadolinia doped
ceria doped, co-doped with 1 mol% CuO (Ce0.89Gd0.1Cu0.01O2-), were obtained
by two chemical routes: traditional Pechini and modified Pechini. The precursor
powders were calcined at 500 C. Cylindrical samples were obtained by uniaxial
pressing, followed by sintering at 1000 C for 5 h. The electrical properties of
sintered samples were characterized by impedance spectroscopy in air
atmosphere. The results indicated that the chemical route that took the
commercial gelatin has great potential for the preparation of electrolytes for solid
oxide fuel cells.
Keywords: Chemical synthesis, gelatin, electrolytes, CGO-CuO.