Hidrogenacin Parcial Del Benceno

By guarus | Studymode.com

[pic]
NDICE:
1. ESTUDIO BIBLIOGRFICO.4
1.1. Introduccin....4
1.2 .Catalizadores..........7
1.2.1. Definicin de catalizador. Componentes7
1.2.2. Fases activas. Soportes.8
1.2.3. Influencia del tipo de promotor utilizado en su preparacin..14
1.2.4. Influencia del medio de reaccin15
1.2.5. Pretratamiento del catalizador 18
1.2.6. Influencia de otras variables..18
1.3. Especies qumicas presentes....22
1.4. Dispositivos experimentales y condiciones de operacin..23
1.5. Modelos cinticos..25
2. ESTUDIO ESTEQUIOMTRICO28
1. Introduccin..28
2. Estudio estequiomtrico...29
3. Conclusiones.....33
3. ESTUDIO TERMODINMICO33
3.1 Introduccin...33
3.2. Clculo de entalpas.34
3.3. Clculo de entropas.35
3.4. Clculo de capacidades calorficas..36
3.5. Variacin de las variables con la temperatura..38
3.6. Conclusiones.44
4. ESTUDIO CINTICO.45
4.1 Introduccin..45
4.2. Datos experimentales...46

4.2.1 Datos cinticos para la hidrogenacin parcial del benceno en fase

gas...46
4.2.2 Datos cinticos para la hidrogenacinparcial del benceno en fase
lquida.....................49
4.3. Formulacin de modelos cinticos: Esquemas de reaccin y ecuaciones
cinticas56
4.3.1 Modelos cinticos para la hidrogenacin parcial del benceno en fase
gas56
4.3.2 Modelos cinticos para la hidrogenacin parcial del benceno en fase
lquida..60
4.4. Clculo de parmetros cinticos: Mtodos de clculo y de ajuste...62
4.5. Discriminacin entre modelos cinticos.64
4.6. Validacin del modelo cintico65
4.7. Conclusiones.69
5. SIMULACIN DEL REACTOR70
5.1. Introduccin..70
5.2. Simulacin del reactor continuo de mezcla completa...73
5.3. Simulacin del reactor continuo de flujo pistn83
5.4. Conclusiones.88
6. CONCLUSIONES.91
7. BIBLIOGRAFA...92
ANEXO..94
1. ESTUDIO BIBLIOGRFICO:
1. INTRODUCCIN:
El benceno se conoce desde 1825, cuando Michael Faraday aisl un compuesto puro
a partir de una mezcla aceitosa que condensaba del gas del alumbrado.. Midi su
punto de ebullicin, obteniendo 80 C, y llev a cabo el anlisis elemental, con el que
vio que la proporcin de carbono e hidrgeno era de 1:1, lo cual resultaba
inusualmente pequea, ya que tericamente su frmula emprica sera de CH. Poco
despus, en 1834, Eilhard Mitscherlich sintetiz ese mismo compuesto calentando
cido benzoico y obtuvo el peso molecularaproximado de 78, el cual corresponda a
una frmula molecular de C6H6. Esta frmula molecular sorprendi a los
investigadores de la poca, ya que la mayora de los compuestos que se conocan

hasta entonces tenan una proporcin mucho mayor de hidrgeno que de carbono, lo
cual llev a pensar que este nuevo compuesto deba estar muy insaturado. Lo
sometieron a distintas reacciones para comprobar si era un alqueno, sin embargo
todas ellas fueron negativas. El benceno deba pertenecer a una nueva clase de
compuestos orgnicos, con propiedades especiales y muy interesantes.
Hoy en da las propiedades fsicas y qumicas del benceno son mejor conocidas que
las de ningn otro compuesto orgnico, sin embargo en aquellos aos hubo muchos
problemas para determinar una estructura satisfactoria que justificase las
peculiaridades de ese nuevo compuesto. En 1865 Friedrich August Kekul sugiri que
los seis tomos de carbono deban estar unidos formando un hexgono regular, un
anillo, estando cada tomo de carbono enlazado a un solo tomo de hidrgeno y que
alrededor del anillo haba enlaces sencillos y dobles alternados. Sin embargo a los
qumicos de la poca les cost asimilar esta idea y se propusieron otras estructuras,
como las que se muestran en la siguiente figura:
Figura 1.1: Estructuras propuestas para el benceno.
[pic]
En realidad, la estructura del benceno se representa como un hbrido de resonancia,
segn la siguiente figura:
Figura 1. 2: Benceno como hbrido de resonancia:
[pic]
El benceno es compuesto de partida de muchos compuestos de inters industrial. Se
utiliza en la manufactura de detergentes, explosivos, productos farmacuticos,
plsticos,ceras, aceites, tintes, en la industria petroleoqumica. Tambin se usa como
aditivo en las gasolinas y para la produccin de ciclohexano mediante hidrogenacin
total (Dietzsch y col, 2000).
La reactividad del benceno y de todos los compuestos aromticos es extensa y
peculiar, debido a las propiedades especficas de los compuestos aromticos. En este
trabajo nos vamos a ocupar de la hidrogenacin parcial del benceno a ciclohexeno. La
alta reactividad del doble enlace del ciclohexeno lo hace muy til como materia prima
para la produccin de muchos compuestos .En particular, esta reaccin es de
considerable inters industrial porque provee una forma alternativa econmica para la
produccin de ciclohexanona y ciclohexanol. ste ltimo adems es la base para la
produccin de Nylon 66. Actualmente, ms del 85% de la produccin mundial de estos
compuestos se basa en la oxidacin cataltica del ciclohexano, que consume mucha
energa, requiere altas inversiones de capital (porque requiere muchas etapas) y no es
medioambientalmente aceptable.
El ciclohexeno se puede obtener por muchos mtodos: deshidratacin de ciclohexanol,

deshidrohalogenacin de ciclohexenos halogenados y por deshidrogenacin de

ciclohexano. Sin embargo estos procesos requieren muchas etapas y las eficacias son
pobres. Por eso la hidrogenacin selectiva de benceno se plantea como una muy
buena alternativa desde un punto de vista industrial (Sung-Cheng Hu y Yu-Wen Chen,
1997).
El ciclohexeno fue detectado por primera vez en la hidrogenacin del benceno en 1957
por Anderson, quin emple una pelcula de Nquel como catalizador. Haryog y
Zwietering (1965) usaron un catalizador a base de Rutenio negro, obteniendo
unrendimiento de ciclohexeno del 2.2%. Fue Drinkard en 1972 quien consigui obtener
una mayor selectividad llevando a cabo la hidrogenacin en presencia de agua
(Ronchin y Toniolo, 2001-b; Sung-Chen y Yu Wen, 1997), obteniendo un rendimiento
del 30%. A partir de las ideas de Drinkard numerosos investigadores (Nagahara,
Odembrand) han estudiado nuevos sistemas catalticos, probando nuevos
promotores, medios de reaccin que comentaremos posteriormente.
La hidrogenacin parcial es ms complicada que la hidrogenacin total a ciclohexano,
por tres motivos (Dietzsch y col, 2000):
Termodinmicamente est ms favorecida la formacin de ciclohexano, como
muestra la siguiente tabla
Tabla 1.1. (Sung-Cheng y Yu-Wen, 1997):
| |Hidrogenacin total a ciclohexano |Hidrogenacin parcial a ciclohexeno |
|G (kJ/mol) |-98 |-23 |
Cinticamente, la reactividad del doble enlace del ciclohexeno es mucho mayor
que la del benceno
Los valores de las entalpas de adsorcin del benceno y del ciclohexeno sobre la
superficie del Rutenio no son muy diferentes, por lo que es difcil controlar la adsorcin
de ambos.
Por ltimo comentar que la hidrogenacin parcial del benceno (o selectiva) puede
llevarse a cabo tanto en fase lquida como en fase gas.
La primera vez que se llev a cabo la hidrogenacin parcial del benceno a ciclohexeno
con xito fue en fase lquida usando un catalizador de Ru sin soporte. Se obtuvo un
rendimiento del 60% ( Dietzsch y col, 2000).Cuando se lleva a caboen fase lquida el
sistema es tetrafsico : gas/lquido/lquido/slido. Tenemos una fase gaseosa
(hidrgeno), una fase lquida orgnica (ciclohexeno y benceno), una fase lquida
acuosa y una fase slida (catalizador). Y la catlisis es homognea, pues el
catalizador est suspendido en la fase lquida que es donde se encuentran los
reactivos.
Los aditivos a la mezcla de reaccin pueden acelerar el proceso de corrosin de los
materiales del reactor y adems, el tener partculas de catalizador de tamao inferior a
1m, hace que sea muy difcil y muy costoso separarlas de la fase lquida. Una

alternativa es llevar a cabo la reaccin en fase gas, donde ahora la catlisis es

heterognea (Dietzsch y col, 2000). En fase gas se dispone de menos datos sobre la
hidrogenacin parcial y adems es ms difcil de controlar la hidrogenacin del
ciclohexeno a ciclohexano. Sin
2. CATALIZADORES:
Dentro de este apartado vamos a hacer un estudio bibliogrfico de los catalizadores
que se han usado entre los aos 1988- 2007, de los soportes empleados, precursores,
medios de reaccin, etc. En primer lugar daremos una breve definicin de lo que es un
catalizador y describiremos cules son sus componentes.
1.2.1. Definicin de catalizador. Componentes.
Un catalizador es una sustancia que no se consume y que es capaz de aumentar la
velocidad de reaccin sin modificar la posicin del equilibrio de una reaccin qumica..
Si est en la misma fase que los reactivos la catlisis es homognea (por ejemplo en
disolucin acuosa) y si estn en distintas fases es heterognea.
Debe reunir una serie de caractersticas, que describimos brevemente a continuacin:
Actividad:capacidad para aumentar la velocidad de reaccin.
Selectividad: favorecer una reaccin frente a otra.
Resistencia mecnica y trmica.
Conductividad.
Porosidad: para aumentar la superficie de contacto.
Resistencia a la desactivacin, por envenenamiento, ensuciamiento o
envejecimiento.
Reproducibilidad de su comportamiento.
Para que un catalizador cumpla con estas exigencias ha de tener una serie de
componentes:
Fase activa: componente que dota al catalizador de la actividad y selectividad que
deseamos. A su vez puede tener otros componentes:
Promotores: modifican la actividad del componente activo, aunque en s mismo no
tienen actividad.
Inhibidores: cuyo efecto es el contrario.
Componentes mecnicos: metales nobles, preciosos segn la reaccin en la
que vayan a intervenir.
Soporte: da la estructura fsica al catalizador, aportando la resistencia mecnica y
trmica necesaria .Es el componente mayoritario y suelen ser alminas, silicatos
Otros componentes: se aaden en cantidades muy pequeas y con una misin
especfica, para mejorar cualquier aspecto del catalizador. Son aditivos.
1.2.2. Fases activas utilizadas y soportes:

Habamos comentado ya anteriormente que el primer catalizador que se utiliz fue una
lmina de Nquel en 1957 por Anderson. Sin embargo la selectividad y rendimientos
obtenidos eran muy pobres. Posteriormente Hartog y Zwietering, Drinkard
emplearon catalizadores con base de rutenio y fueron introduciendo mejoras para
obtener mejores selectividades a ciclohexeno.
En 1988, Nagahara y suscolaboradores utilizaron un catalizador mucho ms eficiente
compuesto por Rutenio negro y ZnO como promotor. Aumentaron el rendimiento de la
reaccin hasta un 56% y la selectividad hasta un 80%, por lo que concebir este
proceso desde un punto de vista industrial empezaba a ser interesante (Ronchin y
Toniolo, 2001-b).
A partir de aqu, las investigaciones se centran principalmente en mejorar las
prestaciones de los catalizadores a base de Rutenio. Se han investigado distintos
soportes, promotores y medios de reaccin para aumentar la selectividad a
ciclohexeno. Sin embargo, y dependiendo de en qu fase se vaya a realizar la
reaccin de hidrogenacin, han sido propuestos otros catalizadores sin base de
Rutenio, como comentaremos despus.
Como es previsible, un catalizador no responde de la misma manera si se utiliza para
la hidrogenacin parcial en fase lquida o si por el contrario es usado para la
hidrogenacin en fase gas. Para fase lquida, el Rutenio es considerado como el ms
efectivo. Sin embargo, para la reaccin en fase gas se han usado ms los
catalizadores de Pt y Pd dispersados sobre poliamidas, o los catalizadores de Ru sin
soporte (S.Galvagno y col., 1988). Estos autores estudiaron el comportamiento del
Rh/Nylon para la hidrogenacin en fase gas, y encontraron que la selectividad a
ciclohexeno era bastante alta.
Ya en la dcada de los 90 se empezaron a utilizar catalizadores de Rutenio y se
investigaron nuevos soportes y la influencia del medio de reaccin. En 1995, Dbert y
Gaube utilizaron un catalizador de Ru soportado sobre La2O3 y suspendido sobre una
disolucin acuosa de ZnCl2. Se han probado muchos otros soportes. Por ejemplo,
C.Milone y suscolaboradores utilizaron Ru soportado sobre almina: Ru/ Al2O3,
preparado por impregnacin. En ausencia de agua usando este catalizador la
hidrogenacin era completa hasta ciclohexano, por lo que no se detectaba ciclohexeno
(Milone y col., 1996).
Otro tipo de catalizador es el conocido como Catalizador Asahi, patentado por Asahi
Chemical Industry. Fue utilizado por Nagahara y sus colaboradores en 1997. Este tipo
de catalizador preparado por reduccin de un compuesto que contiene Rutenio,
presenta dos ventajas: 1) la gran estabilidad de las partculas a sufrir sinterizacin a
altas temperaturas; 2) el deterioro permanente en la selectividad se reduce siempre
que el entorno de la reaccin sea tratado adecuadamente (Nagahara y col. 1997).

Adems estos autores proponen aadir agentes dispersantes como xidos e

hidrxidos metlicos.
Adems Nagahara aadi al catalizador de Asahi un co-catalizador de Zn como base.
Es decir, propuso un catalizador con dos componentes activos: Rutenio y Zinc.
Comprob que las sales de cidos fuertes de Zn son particularmente efectivas y que la
selectividad aumentaba considerablemente, llegando a alcanzar rendimientos de hasta
el 80%. Las razones de la efectividad del Zn en el catalizador eran dos:
1). Los compuestos de Zinc estabilizan el intermedio hidrogenado sobre la superficie
del catalizador, impidiendo la hidrogenacin a cilohexano.
2). Inhibe la readsorcin del ciclohexeno generado sobre la superficie cataltica,
impidiendo la hidrogenacin a ciclohexano (Nagahara y col. 1997).
Ese mismo ao Sung-Cheng y Yu-Wen probaron con un soporte ms complejo,
tambin para Rutenio. Utilizaron La2O3-ZnO como soporte. Observaron que
laselectividad obtenida era mayor cuando se usaban estos dos compuestos
conjuntamente que cuando se usaban por separado. Y adems encontraron que la
proporcin atmica ptima era de La/Zn = 1/5. Por tanto, el xido de Zinc era el
compuesto mayoritario. ste tiene la propiedad de transformar la superficie hidrfoba
del catalizador en hidrfila. Con agua en el medio de reaccin se forma una pelcula de
agua sobre la superficie cataltica y debido a la baja solubilidad de los reactantes en
agua, la adsorcin es lenta. Esto permite que el ciclohexeno sea desorbido con
facilidad, por lo que la reaccin no prosigue a la hidrogenacin total a ciclohexano.
Al ao siguiente, en 1998, Jrgen Patzlaff y Johann Gaube, se basaron en los estudios
previos de Niwa, quien usando un catalizador Sol-Gel Rutenio suspendido en agua
pura, obtuvo selectividades comparables a las obtenidas por catalizadores
impregnados en disoluciones acuosas de sales. Patzlaff y Gaube usaron Ru/SiO2
como catalizador para la hidrogenacin en fase gas, que fue preparado mediante un
procedimiento Sol-Gel, que se basa en la hidrlisis con agua de una solucin
homognea de la sal de la fase activa (RuCl3), Si(OEt)4 y un disolvente como
etilenglicol. Los catalizadores Sol-Gel tiene la ventaja de que son muy estables
respecto a la desactivacin, tienen una alta superficie especfica y un tamao de
partculas de Rutenio muy pequeo (Patzlaff y Gaube, 1998; Dietzsch y col, 2000).
Posteriormente Ronchin y Toniolo utilizaron un catalizador de Ru sin soporte y
estudiaron la influencia de la base utilizada en la precipitacin del precursor de Ru
(Ronchin y Toniolo, 1999). Este aspecto se comentar en el siguiente apartado.
En el 2000,Dietzsch y sus colaboradores estudiaron la reaccin de hidrogenacin
parcial del benceno en fase gaseosa. Probaron distintos tipos de soportes para
catalizadores de Ru: TiO2, ZrO2, Al2O3, SiO2 y C activo y compararon la actividad y
selectividad de los catalizadores.

Para los catalizadores soportados obtuvieron los siguientes resultados:

Figura 1.3 (Dietzsch E. y col, 2000) Figura 1.4 (Dietzsch E. y col, 2000)
L
La mayor actividad se consegua con el catalizador de Ru soportado sobre TiO2,
aunque la mayor selectividad se obtena con ZrO2. En cuanto a los rendimientos a
ciclohexeno, los dos daban valores muy parecidos. El que menos actividad dio, y con
mucha diferencia, fue el soporte de Carbono activo. Adems, a la vista de las grficas
se comprueba cmo la actividad aumenta al aumentar la presin de hidrgeno y que la
selectividad al revs, disminuye al aumentar la presin de hidrgeno.
Por tanto, los catalizadores de Ru/ TiO2 y de Ru/ ZrO2 fueron los ms efectivos
(Dietzsch y col, 2000).
Adems estos autores estudiaron el comportamiento de un catalizador a base de Ru
con recubrimiento: Ru/ Al2O3/Al. Esta capa de recubrimiento es una capa de aluminio
que ha sido oxidada andicamente. Sin esta capa, los catalizadores de Ru sin soporte
suelen dar selectividades entorno al 35%, pero con el recubrimiento pueden
alcanzarse selectividades de hasta el 45%. Adems se encontraron diferencias segn
el mtodo de preparacin de estos catalizadores con recubrimiento. Se encontr que
aquellos que fueron preparados a partir de cido oxlico eran ms apropiados para
esta reaccin que aquellos que fueron preparados a partir de cido sulfrico o cido
fosfrico(Dietzsch y col., 2000).
Ronchin y Tonilo en 2001 estudiaron en primer lugar la influencia del soporte sobre la
selectividad y actividad a ciclohexeno. Contemplaron tres casos:
1) Sin soporte y usando un catalizador bimetlico Ru-Na.
2) Con poca cantidad de soporte;
3) con alta carga de soporte. Como fase activa utilizaron tambin Rutenio.
Los soportes que estudiaron fueron: Yb2O3, ZrO2, Fe2O3, ZrO2-TiO2, Ru/TiO2,
Ru/polyketone, Ru/ZrO2/polyketone. Comprobaron que los xidos ms hidroflicos
daban mejores resultados y que el mejor de ellos era el del catalizador Ru/ZrO2.
Adems por estudios previos se sabe que cuando se utiliza una carga baja de soporte,
aumenta la selectividad (casi diez veces ms que uno sin soporte) pero la selectividad
es baja. Sin embargo, cuando se usa una elevada cantidad de soporte, se obtiene casi
la misma actividad y la selectividad que se obtiene es incluso mayor que para los no
soportados (Ronchin y Toniolo, 2001-a).
No slo se han utilizado catalizadores de Ru como fase activa. Imamura y
colaboradores investigaron en 2002 el comportamiento de catalizadores de lantnidos
como fase activa soportados sobre slice. En concreto probaron dos, Eu/SiO2 e
Yb/SiO2, preparados por reaccin de la slice con una disolucin de Eu o Yb en
amonaco lquido. Se obtienen selectividades alrededor del 15-30% (Imamura y col,
2002). Un par de aos despus estos mismos autores ampliaron su investigacin
sobre los elementos de las Tierras raras y utilizaron Eu e Yb tambin como fase

activa pero sin soporte, en presencia de amonaco: YbN y EuN. Observaron que la
actividad de estos catalizadores disminua con el consumo de amonaco, sin embargo
laselectividad era alta. No obstante an no se han estudiado mucho estos compuestos
ni se comprende bien el efecto del amoniaco sobre las propiedades de stos (Imamura
y col, 2004).
Muchos otros autores han estudiado tambin el comportamiento de catalizadores
bimetlicos, es decir, con dos componentes activos. Los comentamos a continuacin.
Da-Silva y Cobo utilizaron TiO2 y SiO2 como soporte para catalizadores bimetlicos
de Rutenio y Hierro: Ru-Fe/ TiO2 y Ru-Fe/ SiO2. Escogieron el hierro como aditivo por
su baja electroafinidad, el xido de titanio debido a sus buenos resultados como
soporte, como ya hemos comentado previamente, y la slice por su alta estabilidad
frente a la reduccin. Tras llevar a cabo los ensayos llegaron a la conclusin de que la
adiccin de Fe incrementaba la selectividad, con cualquiera de los soportes, ya que
favorece la dispersin de los metales, sobre todo sobre el soporte de TiO2. Por otro
lado, se observaron mejores selectividades y rendimientos usando TiO2 . Por tanto, el
catalizador ms apropiado sera Ru-Fe/ TiO2 (Da-Silva y Cobo, 2003).
Otro tipo de catalizadores son aquellos en los que se emplea Zinc y Rutenio ultrafino
conjuntamente. Para preparar este tipo de catalizadores existen dos procedimientos:
Por reduccin directa del cloruro de rutenio y el nitrato de zinc con borohidruro
sdico.
Por tratamiento con hidrxidos: Las sales de rutenio y zinc se convierten en
hidrxidos aadiendo una solucin acuosa de sosa antes de ser reducidos con
borohidruro sdico.
Se estudi el efecto del mtodo de preparacin sobre la composicin y el rea
superficial del catalizador. Cuando se prepara por reduccin directa conborohidruro
sdico se obtiene un rea mayor, sin embargo, los catalizadores preparados por el
segundo mtodo dieron una mayor selectividad a ciclohexeno.
Adems tambin se observ una gran influencia de la relacin Zn/Ru sobre la
selectividad en un artculo posterior de estos mismo autores. Compararon varias series
de catalizadores bimetlicos de Ru-Zn esta vez soportados sobre slice, Ru-Zn/SiO2, a
diferentes concentraciones de zinc, y con catalizadores de una sola fase activa, y
observaron que al aumentar la relacin Zn/Ru la actividad de la hidrogenacin del
benceno disminua. Esto se debe a que los centros activos para el benceno, son los
adyacentes a tomos de rutenio; por lo que la actividad cataltica estar relacionada
con la probabilidad de encontrar estas posiciones. Al incorporar Zn disminuye la
fraccin de tomos de Ru expuestos al benceno, es decir, disminuye el nmero de
posiciones activas para que se adsorba el benceno. El Zn bloquea algunas posiciones
activas y por eso disminuye la velocidad de hidrogenacin del benceno (Sung Cheng y
Yu-Wen, 2001-b).

En 2004 Wang y sus colaboradores usaron tambin un catalizador Ru-Zn pero sobre
ZrO2, que acta como dispersante (Wang y col, 2004-a)
Tambin se han estudiado catalizadores de aleaciones de rutenio y boro. Wang y sus
colaboradores utilizaron un catalizador coloidal, RuB/Al2O3xH2O para la
hidrogenacin selectiva en fase lquida. El agua es crucial para obtener altos
rendimientos en ciclohexeno, ya que se adsorbe sobre la superficie del catalizador
formando una pelcula que retarda la reabsorcin del ciclohexeno recin formado, y su
posterior hidrogenacin a ciclohexeno. Prepararon este catalizador para mejorar
lahidrofilia del catalizador, debido a la existencia de ms grupos hidroflicos, y por
tanto, la selectividad a ciclohexeno. Vieron que la selectividad era mayor que cuando
se usaba RuB/-Al2O3 (Wang y col, 2004-b).
Incluso se han utilizado catalizadores trimetlicos amorfos: Ru-La-B/ZrO2. El rutenio
es el componente activo, el lantano acta como promotor mejorando la actividad y la
estabilidad trmica, el boro mejora la selectividad a ciclohexeno, y ZrO2 es usado
como soporte y como agente dispersante, por lo comentado ya anteriormente. Se
obtiene con este catalizador selectividades y actividades altas (Shouchang y col,
2006).
1.2.3. Influencia del tipo de promotor utilizado en su preparacin:
Muchos tipos de precursores han sido investigados y el encontrar una explicacin
satisfactoria de su influencia en la selectividad y actividad del catalizador ha sido
objeto de muchos trabajos de investigacin. Se ha comprobado que la reactividad de
la superficie del catalizador est fuertemente influenciada por la presencia de lcali en
el medio de reaccin (Ronchin y Toniolo, 2001-b).
A finales de los 80 S. Galvano y sus colaboradores investigaron la influencia del tipo
de precursor utilizado para el catalizador de Rodio soportado sobre Nylon 66, para la
hidrogenacin en fase gas. Compararon dos precursores: RhCl3 (Rh(III)), y
C16H24Cl2Rh2 ( Rh(I)), y encontraron que las sales de Rh(III) daban mayor
selectividad a ciclohexeno (S.Galvagno y col. 1988), con lo que concluyeron que la
formacin de ciclohexeno estaba favorecida por altos grados de oxidacin del Rodio.
Adems, comprobaron que al aumentar la cantidad de Rh cargado, disminua la
selectividad, ya que son msfcilmente reducibles en las condiciones de reaccin.
Ya en los noventa, Milone investig la influencia de distintos promotores en la
preparacin de catalizadores a base de Rutenio soportado sobre almina. Prob tres
precursores: solucin acuosa de RuCl3 en HCl; solucin acuosa de Ru(NO)(NO3)3; y
solucin de Ru(acac)3 en tolueno. Dedujo que los catalizadores preparados a partir de
RuCl3 eran los ms selectivos para el ciclohexeno (Milone y col, 1996).
Dietzsch y sus colaboradores tambin estudiaron la influencia del promotor utilizado en
la preparacin del catalizador. Usaron dos promotores: RuCl3H2O y Ru(acac)3, y
encontraron que el Ru(acac)3 daba una mayor selectividad, de hasta el 40% en

ciclohexeno, cuando la reaccin es llevada a cabo en fase gas.

Se ha estudiado tambin la influencia del promotor alcalino en la reactividad de los
catalizadores con mucho soporte. Ronchin y Toniolo lo estudiaron en 2001.
observaron que el descenso de la concentracin de benceno influa negativamente en
la velocidad de reaccin. Probablemente era debido a la rpida precipitacin del
precursor, por lo que parte del hidrxido metlico se incorporaba las partculas
precipitadas modificando su microestructura .Tras los ensayos con distintas bases
tales como NaOH, KOH, CsOH, CaOH2, SrOH2 y BaOH2 , en primer lugar llegaron a
la conclusin de que los catalizadores preparados as partir de hidrxidos alcalinos
eran ms activos que los preparados a partir de hidrxidos alcalinotrreos, aunque la
selectividad sin embargo era bastante similar. Encontraron que el catalizador ms
efectivo era el Ru/ZrO2-K, es decir, el preparado a partir de KOH como base de
precipitacin. Con este catalizador se alcanz unaselectividad del 75% y un
rendimiento del 41% a ciclohexeno. Estos estudios ponan de manifiesto que las bases
usadas en la precipitacin actan como promotor-modificador (Ronchin y Toniolo,
2001-a).
1.2.4 Influencia del medio de reaccin:
Drinkard encontr que la mxima selectividad a ciclohexeno se lograba en presencia
de agua. A principios de los ochenta, Odembrand investig el efecto de la composicin
de esta solucin acuosa sobre la selectividad y el rendimiento. Posteriormente,
Scholten y sus colaboradores vieron que la disolucin acuosa (en concreto ellos
usaron una disolucin acuosa de ZnSO4) estaba ntimamente relacionada con las
limitaciones al transporte de hidrgeno hasta la superficie del catalizador. La hidrofilia
del catalizador est estrechamente relacionada con la selectividad a ciclohexeno. De
hecho se comprob que cuando una fase orgnica rodeaba al catalizador no se
detectaba ciclohexeno, ya que la reaccin prosegua hasta la formacin del
ciclohexano ( Ronchin y Toniolo, 2001-b).
El efecto de agua ha sido objeto de estudio en muchos de los trabajos analizados. En
1996, C. Milone y colaboradores utilizaron un catalizador soportado sobre almina
suspendido en agua. Comprobaron que si la reaccin no se llevaba a cabo en
presencia de agua, slo se formaba ciclohexano, y no se detectaba ciclohexeno ni
siquiera a conversiones menores del 1%. Sin embargo, en presencia de agua en el
medio de reaccin, la velocidad de la reaccin disminua y entonces el ciclohexeno se
formaba conjuntamente con el ciclohexano. Sugirieron que esto poda ser debido a la
baja solubilidad del hidrgeno y del sustrato orgnico en agua, por lo que la
concentracin de hidrgeno en lasuperficie del catalizador deba ser baja y por tanto la
velocidad de hidrogenacin del ciclohexeno adsorbido a ciclohexano era menor, y su
desorcin estaba por tanto favorecida. Adems, debido a la baja solubilidad del
ciclohexeno en agua, la velocidad de reabsorcin de ste deba ser baja y por tanto la
transformacin a ciclohexano ocurrira tan slo a tiempos de contacto muy elevados

(C.Milone y col. 1996).

En 1995 Dbert y Gaube utilizaban una disolucin acuosa de cloruro de zinc, ZnCl2, y
comprobaron que el orden de reaccin respecto del hidrgeno disminua de 1 a 0,5
con la presencia de dicha sal.
Otros autores como Sung-Cheng y Yu-Wen en 1997, han probado con disoluciones
acuosas de NaOH.
En el 2001, Sung-Cheng y Yu Wen compararon las selectividades y actividades
obtenidas para Ru-Zn cuando se aada NaOH y ZnSO4 al medio de reaccin, como
se recoge en la siguiente grfica:
Figura 1.5 (Sung-Chen y Yu Wen, 2001-a)
A la vista de la grfica se obtiene mejor selectividad y rendimiento usando sulfato de
Zinc. Si la reaccin se lleva a cabo con agua pura esmuy rpida y poco selectiva. La
baja hidrofilia de las partculas favorece el contacto del catalizador directamente con la
fase orgnica y la hidrogenacin total a ciclohexeno se ve muy favorecida (Ronchin y
Toniolo, 2001-b). La reaccin se ha de llevar a cabo en medio cido, es mejor usar un
catalizador de Ru-Zn ultrafino; sin embargo, cuando se lleva a cabo en una solucin
alcalina, es mejor usar Ru/La2O3-ZnO, es decir, aadiendo el Zn en el soporte, en vez
de usarlo directamente en la fase activa (Sung-Chen y Yu-Wen, 2001-a).
Por su parte, Dietzsch aseguraba que llevando a cabo la reaccin en vezde en agua
en metanol, el grado de conversin del benceno disminua y se obtenan mejores
selectividades a ciclohexeno (Dietzsch y col, 2000). En 2004 Vanina y sus
colaboradores estudiaron ms exhaustivamente el efecto de la adicin de metanol
sobre la selectividad a ciclohexeno. Usaron un catalizador de Ru/Al2O3 preparado a
partir de RuCl3 como precursor. Tomaron distintas relaciones volumtricas de
metanol/benceno, de 0 a 3, y comprobaron que la mxima conversin a ciclohexeno
se daba para una relacin en volumen de 0.1, como muestra la siguiente figura:
Figura 1.6 (Vanina A., 2004)
[pic]
El efecto de los alcoholes en la hidrogenacin selectiva se debe a las interacciones
que se producen entre el metanol y el ciclohexeno, y que no se producen ni con el
benceno ni con el ciclohexano. Se forman enlaces de hidrgeno entre el alcohol y el
cicloalqueno adsorbido sobre el Ru. Por este motivo el solapamiento de los electrones
del doble enlace del ciclohexeno con los orbitales d del Ru decrece. Adems, el
enlace metanol-ciclohexeno es dbil, lo que hace que la desorcin del ciclohexeno
est ms favorecida que cuando ste est unido directamente al Ru.
El hecho de que haya un valor ptimo en la concentracin de metanol se explica
porque el metanol se adsorbe sobre los puntos del catalizador ms activos, dejando
los puntos de ms dbil hidrogenacin para el benceno, por lo que disminuye la
conversin total. Adems, al sobrepasar el valor de 0.1 ptimo, tambin disminuye la
conversin a ciclohexeno, y eso es porque a alta concentracin de metanol, ste se

adsorbe tambin sobre los puntos menos activos, no permitiendo ni siquiera la

hidrogenacin del benceno.
5.Pretratamiento del catalizador:
Se ha estudiado tambin por distintos autores la influencia de determinados pretratamientos del catalizador sobre su selectividad a ciclohexeno. Para la hidrogenacin
selectiva del benceno en fase gas, se encontr que la selectividad era mayor cuando
el catalizador era tratado previamente con aire (Galvagno y col, 1988). Sugeran que la
formacin y desorcin del ciclohexeno estaba favorecida por el mayor estado de
oxidacin del metal.
Milone y sus colaboradores estudiaron en 1996 el efecto sobre la selectividad a
ciclohexeno cuando el catalizador era tratado previamente con hidrgeno (en ausencia
de lquido) y con nitrgeno. Estos autores usaron catalizadores de Ru/Al2O3 con
varios promotores, entre ellos el RuCl3. Comprobaron que la selectividad a
ciclohexeno no cambiaba cuando el pretratamiento era llevado a cabo en el intervalo
de temperaturas de 300 a 423K, en el intervalo de tiempos de 1 a 6h, e intervalos de
presin de 0.1 a 3 MPa bajo una atmsfera de Nitrgeno. Sin embargo encontraron
que cuando el tratamiento era llevado a cabo con Hidrgeno, la selectividad a
ciclohexeno se incrementaba de un 9 a un 16%, bajo las mismas condiciones
(C.Milone y col, 1996). Por tanto se puede sugerir que la mayor selectividad a
ciclohexeno est relacionada con un catalizador ms reducido.
6. Influencia de otras variables:
Mtodo de preparacin del catalizador:
Ronchin y Toniolo estudiaron en 2001 el efecto del mtodo de preparacin del
catalizador sobre su actividad y selectividad. ParTiendo de un catalizador de Ru
obtenido a partir de RuCl3 como promotor, y antes de su reduccin, se le somete a
uno de los siguientes tratamientos:1. Sin tratar (Ru-18)
2. Tratado con agua durante tres horas a 353 k (Ru-H2O).
3. Tratado con sosa durante tres horas a 353 k (Ru-NaOH).
4. Reduccin previa con N2H4 durante 1 hora a 535 k (Ru-Na-N2H4).
5. Reduccin previa con HOOCH durante una hora a 353 k (Ru-Na-HOOCH).
Cuando se trata con N2H4 o con HOOCH la actividad disminuye drsticamente y la
selectividad y rendimiento son muy pobres. Cuando se usa agua apenas se ve
afectada la tasa de hidrogenacin inicial ni la selectividad. Sin embargo, cuando se
usa NaOH mejora la selectividad y la actividad, probablemente a una nueva
reactividad superficial. Los autores sugieren que puede ser debido a tres causas:
Efecto de saturacin en las zonas activas por adsorcin de NaOH.
Incremento del dimetro de partcula.
Incremento del tamao de los cristales.
Adems hace que el orden de reaccin disminuya de 2 a 1 (tambin para la

hidrogenacin de ciclohexeno) (Ronchin y Toniolo, 2001-b).

Tiempo de contacto:
Galvagno y sus colaboradores encontraron que la conversin total (medida como
fraccin de molculas de benceno consumidas) aumentaba linealmente con el tiempo
de contacto (Galvagno y col, 1988). Adems vieron que la selectividad a ciclohexeno
disminua al aumentar la conversin, lo que indicaba que el ciclohexeno era un
intermedio previo a la formacin de ciclohexano, producto de la hidrogenacin total del
benceno. Este mismo hecho ha sido observado por todos los autores que hemos ido
mencionando.
Todos los autores coinciden en que al aumentar la conversin de benceno, disminuye
la selectividad a ciclohexeno, como muestra la siguientefigura:
Figura 1.7 (Nagahara y col, 1997):
[pic]
La siguiente figura muestra la evolucin de las fracciones molares de cada compuesto
con el tiempo de reaccin:
Figura 1.8 (Sung-Cheng y Yu-Wen, 2001-b).
Influencia de la presin de hidrgeno:
Numerosos autores han estudiado el efecto de la presin de hidrgeno sobre el
rendimiento obtenido de ciclohexeno. El aumento de la presin contribuye a aumentar
el rendimiento de ciclohexeno, pero existe un valor ptimo que supone el mximo
rendimiento de ciclohexeno. Odembrand y Lundin afirmaban que la hidrogenacin del
ciclohexeno al ciclohexano estaba menos influida por la presin de hidrgeno que la
hidrogenacin del benceno (Wang y col, 2004-a), por los distintos rdenes de reaccin
respecto al hidrgeno, como se comentar posteriormente. Este valor ptimo se sita
aproximadamente en 428 MPa.
Influencia de la temperatura:
Wang y sus colaboradores en 2004 estudiaron el efecto de la temperatura sobre el
catalizador de Ru-Zn/m-ZrO2, que ya hemos comentado. Variaron la temperatura en el
intervalo 135-175 C. Los resultados se muestran en la siguiente tabla:
Tabla 1.2 (Wang y col, 2004-a)
[pic]
La tabla confirma que a medida que aumenta la temperatura, el tiempo necesario para

alcanzar el mximo rendimiento se reduce. En textos previos se sugera que el

aumento de la temperatura facilitaba la desorcin del ciclohexeno y que adems la
superficie cubierta por el hidrgeno era menor, lo que deba reducir la velocidad de
hidrogenacin del ciclohexeno a ciclohexano, por lo que su selectividad efectivamente
deba aumentar. Sin embargo, existe un efectocontrapuesto. Al aumentar demasiado
la temperatura aumenta la solubilidad del ciclohexeno en la pelcula de agua, por lo
que quedara estancado en sta y se hidrogenara a ciclohexano. Hay que adoptar
entonces una temperatura de compromiso, que se estima en torno a los 145 C (Wang
y col, 2004-a).
Influencia de la velocidad de agitacin:
Una buena agitacin garantiza que no existan limitaciones a la difusin, tanto en la
interfase lquido-slido como en el interior de los poros.
Diversos autores han estudiado las limitaciones a la transferencia de masa en esas
dos interfases. Sung-Chen y Yu-Wen llevaron a cabo un exhaustivo estudio de este
aspecto en 1997. Para evaluar la importancia de estos fenmenos y saber si son las
etapas de difusin las etapas limitantes o bien el control es cintico, se dispone de los
nmeros de Carberry y de Wheeler y Weisz, que se describen a continuacin:
[pic]
Si Ca< 0.05, las limitaciones a la difusin en la interfase extrena lquido-slido son
despreciables.
Si 2 < 0.5, las limitaciones a la difusin en el interior de los poros de la partcula de
catalizador pueden despreciarse.
1.3. ESPECIES QUMICAS PRESENTES:
Fase orgnica: benceno, ciclohexeno y ciclohexano (por las consideraciones ya
comentadas no consideraremos el ciclohexadieno como intermedio).
Fase cataltica: catalizador, con sus promotores, soportes y recubrimientos, si es
que los tiene.
Medio de reaccin: podemos tener agua, disoluciones acuosas de sales,
hidrxidos, sulfatos, alcoholes como metanol Tambin en algunos casos se emplea
nitrgeno como gas portador inerte.
1.4. DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES YCONDICIONES DE OPERACIN:
En general los autores de la bibliografa consultada han utilizado uno de los siguientes
dispositivos:
Autoclave de acero inoxidable:
Reactor en continuo para llevar a cabo la reaccin en fase gaseosa. Se muestra en la
siguiente figura (Dbert y Gaube, 1996):
Figura 1.9 (Dbert y gaube, 1996)
[pic]

Lleva un sistema de agitacin mediante turbina para que no haya limitaciones a la

difusin, una camisa de aceite trmico para regular la temperatura y un regulador de
membrana para controlar la presin. El hidrgeno se inyecta desde un cilindro anexo
al sistema
Reactor tipo Jet Loop:
Se comporta como un reactor CTS. Este tipo de reactores ha sido utilizado por Patzlaff
y Gaube (1998). La composicin del alimento se ajusta mediante dos saturadotes que
descargan nitrgeno e hidrgeno y agua y benceno. Las condiciones de operacin son
de 343 K y 200 kPa. La corriente de salida se analiza mediante cromatografa de
gases.
Reactor de lecho fijo:
Usado por Dietzsch en 2000 para reaccin en fase gas. Se trata de una catlisis
heterogna pues el catalizador est en estado slido y los reactivos en fase gaseosa.
Reactor tetrafsico agitado:
Usado por Ronchin y Toniolo en 2001 para la hidrogenacin en fase lquida. En este
caso se tiene cuatro fases: fase gaseosa (hidrgeno) fase orgnica (benceno y
ciclohexeno), fase acuosa y fase slida (catalizador).
El dispositivo no es ms que un autoclave de acero inoxidable pero con cuatro fases,
como se muestra en la figura:
Figura 1.10 (Ronchin y Toniolo, 2001-b)
[pic]
.
Las condiciones de operacin no varanmucho de unos autores a otros. Se recogen en
la siguiente tabla:
Tabla 1.3 (Dbert y Gaube, 1996).
|Temperatura |353 460 K |
|Presin de hidrgeno |130 kPa -2 MPa |
|Presin de benceno |30 kPa 450 kPa |
|Presin de ciclohexadieno |10 kPa 200 kPa |
|Tiempo de operacin |1 3h |
|Velocidad de agitacin |300 2000 r.p.m |
1.5. MODELOS CINTICOS:
En general los modelos cinticos se basan en dos reacciones consecutivas de
hidrogenacin de benceno a ciclohexeno y de ste a ciclohexano, ms una reaccin
paralela que da directamente el ciclohexano. Sin embargo a lo largo del perodo
estudiado han sido propuestos otros modelos ms o menos complejos.
A principios de los ochenta, Prasad propuso el siguiente modelo, que contempla dos

rutas distintas de reaccin para la hidrogenacin del benceno:

Figura 1.11 (Ronchin y Toniolo, 2001-b)
Mecanismo 1: se produce en varias etapas, pasando por intermedios como el
ciclohexadieno y ciclohexeno, antes de llegar al producto de la hidrogenacin total que
es el ciclohexano.
Mecanismo 2: La hidrogenacin es directa y se obtiene nicamente ciclohexano.
El que lareaccin siga un mecanismo u otro depende de la relacin molar de benceno.
Si es baja, predomina el primer mecanismo y, si es alta, el segundo. A consecuencia
de esto puede ser explicado el efecto del agua en la hidrogenacin cuando sta se
lleva a cabo con el catalizador suspendido en una fase acuosa. Cuando el catalizador
est empapado en agua, debido a la baja solubilidad del benceno en agua, predomina
el primer mecanismo por etapas. Adems, como ya hemos comentado, el agua
compite con el ciclohexeno en la adsorcin sobre la superficie del catalizador,
desfavoreciendo la hidrogenacin total a ciclohexano (Ronchin y Toniolo, 2001-b).
En 1992 Struijk y sus colaboradores propusieron un mecanismo en el que apareca
adems el 1,3-ciclohexadieno como intermedio previo a la formacin del ciclohexeno,
como se muestra en la siguiente figura:
Figura 1.12 (Dbert y Gaube, 1996)
[pic]
Sin embargo luego se comprob que la velocidad de hidrogenacin del 1,3ciclohexadieno era muy alta y por tanto no se detectaba a la salida del reactor. Debido
a la alta estabilidad termodinmica del benceno comparada con la del dieno, el
benceno puede ser formado a su vez por la deshidrogenacin del mismo a
temperaturas relativamente bajas (Dbert y Gaube, 1996).
Por su parte Dbert y Gaube defendan este otro mecanismo en ese documento, sin
considerar la formacin, al menos detectable, del dieno:
Figura 1.13 (Dbert y Gaube, 1996)
[pic]
Es decir, crean que el ciclohexano slo se produca por la hidrogenacin consecutiva
del ciclohexeno reabsorbido, y no por una reaccin paralela directa de hidrogenacin
de benceno a cilohexeno.
Encontraron que la reaccin erade orden 0,5 con respecto al hidrgeno para el
benceno, y de orden 1 para el ciclohexeno. Adems estos autores confirmaron que la
velocidad de la hidrogenacin de benceno era independiente de la presin de
ciclohexeno y a su vez, que la velocidad de hidrogenacin del ciclohexeno era
independiente de la presin parcial de benceno, como muestran las siguientes figuras:
Figura 1: (Dbert y Gaube, 1996) Figura 1.15
Con estos hallazgos establecieron las siguientes ecuaciones cinticas:

[pic] [pic]
[pic] [pic]
Esto les llev a plantearse que probablemente el benceno y el ciclohexeno no
competan por los mismos lugares sobre la superficie del catalizador para adsorberse
sobre la misma.
Sin embargo Nagahara y colaboradores apoyaban en 1997 el mecanismo que se
muestra en la siguiente figura:
Figura 1.16 (Nagahara y col, 1997)
[pic]
Estos autores probaron tambin el efecto de aadir Zn como catalizador, como ya se
ha comentado previamente, y plantearon el siguiente esquema de reaccin para este
caso:
Figura 1.17 (Nagahara y col, 1997)
[pic]
Posteriormente en 1999 Ronchin y Toniolo propusieron un mecanismo similar al
anterior pero establecieron las siguientes ecuaciones cinticas:
Ecs. 1.1 Ecuaciones cinticas (Ronchin y Toniolo, 1999)
Siendo B= benceno; E = ciclohexeno y A= ciclohexano. (Rochin y Toniolo, 1999 y
2001-a).
1. ESTUDIO ESTEQUIOMTRICO:
1. INTRODUCCIN:
Una reaccin qumica es, en realidad, una reordenacin atmica que est sujeta a la
ley de conservacin de materia. El primero que enunci los principios de
laEstequiometra fue Jeremas Benjamn Richter (1762-1807). En 1792 escribi: La
estequiometra es la ciencia que mide las proporciones cuantitativas o relaciones de
masa en la que los elementos qumicos estn implicados. Una reaccin qumica es en
realidad una reordenacin de los tomos presentes, sujeta a la ley de conservacin de
la materia. La estequiometra, basndose en la conservacin de los tomos, se ocupa
de establecer, tanto las relaciones molares entre las especies qumicas, como de la
composicin de un sistema qumico reaccionante. Sin embargo, la estequiometra slo
relaciona los cambios de composicin provocados por la reaccin qumica, no los
provocados por transferencia de materia.

Un modelo estequiomtrico es un conjunto de ecuaciones qumicas linealmente

independientes entre las especies que intervienen en la sistema, que permite la
descripcin estequiomtrica del sistema qumico y, por tanto, conocer de manera
global los cambios de composicin. Hay infinitas ecuaciones linealmente
independientes para describir estequiomtricamente el sistema y por consiguiente,
infinitos modelos estequiomtricos, sin embargo slo uno de esos modelos se
corresponder con el mecanismo real del proceso.
La estequiometra de las reacciones simples no entraa dificultad, sin embargo para
reacciones complejas hay que recurrir al lgebra matricial. Se describen dos tipos de
matrices:
Matriz : reacciones(i) / especies(j)
Se usa cuando no se conocen exactamente las frmulas moleculares de los
compuestos que intervienen o cuando tenemos un nmero muy elevado de stos.
Permite calcular el nmero de reacciones independientes y los compuestos clave.
Matriz B:
Seusa cuando se conocen las especies qumicas que intervienen y su frmula
molecular. Se trata simplemente de un balance de tomos. Se representa en la matriz
elementos/ compuestos y permite calcular, adems de las reacciones independientes
y de los compuestos clave (CL), las relaciones entre stos y los componentes no clave
(No CL).
Utilizaremos esta matriz en nuestro estudio estequiomtrico, como comentaremos a
continuacin. Con este estudio vamos a deducir el esquema de reaccin, los
componentes clave y las relaciones de stos con los no clave.
2.2. ESTUDIO ESTEQUIOMTRICO:
Como comentbamos en la entrega anterior, la reaccin de hidrogenacin del benceno
a ciclohexeno poda llevarse a cabo tanto en fase lquida como en fase gaseosa. En
este trabajo nos vamos a centrar exclusivamente con la reaccin en fase gas, usando
como catalizador Ru/Al2O3/Al, usado por Dietzsch y sus colaboradores en el ao
2000, por sus propiedades y ventajas que ya comentamos en el estudio bibliogrfico.
Este catalizador no estaba impregnado en fase acuosa, a pesar de que como ya
comentamos, sus ventajas fueron probadas. Por tanto, eligiendo estas condiciones
vamos a disfrutar de dos ventajas muy importantes:
Al ser la reaccin en fase gaseosa, la hidrogenacin directa a ciclohexano no se
produce. Si recordamos, era uno de los grandes problemas al que nos enfrentbamos
en fase lquida. Tenamos que buscar catalizadores y medios de reaccin que
disminuyeran la velocidad de reaccin para favorecer la formacin de ciclohexeno
frente a la de ciclohexano y que favorecieran la desorcin del ciclohexeno recin
formado para que ste no siguiera hidrogenndose.
Al no tener agua ni metanol enel medio de reaccin, es decir, al no tener fase
lquida, no nos enfrentamos a problemas de transferencia de materia, y la posterior

simulacin del reactor es mucho ms sencilla.

Puesto que el catalizador no interviene en la reaccin en el sentido de que no se
consume, si no que slo modifica la velocidad de reaccin pero no la posicin del
equilibrio, las especies qumicas que consideraremos son las siguientes:
o Benceno: C6H6
o Ciclohexeno: C6H10
o Ciclohexano: C6H12
o Ciclohexadieno: C6H8, ya que algunos autores apuntaban a que este compuesto
poda ser tambin un intermedio de la reaccin, previo al ciclohexeno.
o Hidrgeno: H2, como agente de hidrogenacin.
La matriz B sera la siguiente:
| |C6H10 |H2 |C6H8 |C6H12 |C6H6 |
|C |6 |0 |6 |6 |6 |
|H |10 |2 |8 |12 |6 |
Aplicando el algoritmo de Gauss-Jordan para obtener la matriz escalonada reducida se
obtiene lo siguiente:
|F1/6; F2/2 |C6H10 |H2 |C6H8 |C6H12 |C6H6 |
|C |1 |0 |1 |1 |1 |
|H |5 |1 |4 |6 |3 |
|F2 5F1 |C6H10 |H2|C6H8 |C6H12 |C6H6 |
|C |1 |0 |1 |1 |1 |
|H |0 |1 |-1 |1 |-2 |
Nmero de componentes clave y grupo posible:
NCL = NCT - RB
Siendo:
NCL = nmero de componentes clave.
NCT = nmero total de componentes = 5
RB = rango de la submatriz identidad = 2
Por tanto, obtenemos que el nmero de componentes clave es 5 -2 = 3 componentes
clave, que siempre son los que quedan a la derecha: C6H8, C6H12, C6H6. En
general, a la hora de construir la matriz, se suelen colocar a la derecha aquellos
componentes que podemos medir fcilmente o cuya medida sea obligatoria segn la
legislacin. ste es el caso del benceno, compuesto txico y cancergeno, y cuyo uso
est restringido por ley. Por este motivo su medida es obligatoria.
En general, segn la bibliografa consultada, para el anlisis de la corriente de salida
se utiliza cromatografa de gases (Dietzsch y col., 2000).

Nmero de relaciones linealmente independientes y grupo posible:

El nmero de relaciones independientes coincide con el nmero de componentes
clave obtenido en el apartado anterior:
N Relaciones independientes = 3.
El grupo posible se obtiene de las columnas de la submatriz.
|F2 5F1 |C6H10 |H2 |C6H8 |C6H12 |C6H6 |
|C |1 |0 |1|1 |1 |
|H |0 |1 |-1 |1 |-2 |
Se obtiene lo siguiente:
C6H10 - H2 C6H8
C6H10 + H2 C6H12
C6H10 2H2 C6H6
Reordenando las ecuaciones y dando la vuelta a aquellas que son de
deshidrogenacin para tener hidrogenacin, que es lo que nos interesa, obtenemos el
siguiente grupo de reacciones linealmente independientes:
C6H8 + H2 C6H10 Hidrogenacin ciclohexadieno a ciclohexeno
C6H10 + H2 C6H12 Hidrogenacin ciclohexeno a ciclohexano
C6H6 +2H2 C6H10 Hidrogenacin benceno a ciclohexeno
La hidrogenacin total de benceno a ciclohexano no se produce. Por otro lado y segn
Dbert y Gaube en 1996, la velocidad de conversin del 1,3-ciclohexadieno es muy
alta y por eso no se observan trazas de dieno en la corriente de salida. Adems,
debido a la mayor estabilidad termodinmica del benceno comparada con la del
ciclohexeno, el benceno se forma a su vez por deshidrogenacin del dieno (Dbert y
Gaube, 1996). Por este motivo no vamos a considerar la reaccin de hidrogenacin de
ciclohexadieno a ciclohexeno. Por tanto, las dos reacciones que vamos a considerar
son las siguientes:
Reaccin 1: C6H6 +2H2 C6H10 Hidrogenacin benceno a ciclohexeno
Reaccin 2: C6H10 + H2 C6H12 Hidrogenacin ciclohexeno a ciclohexano
El esquema de reaccin se corresponde con dos reacciones en serie independientes.
Relacin entre el cambio en el nmero de moles de componentes clave y los no clave:
Tambin me interesa conocer la evolucin de la concentracin de los componentesno
clave con el tiempo, porque aunque no los vamos a medir, puede que aparezacan en
las ecuaciones cinticas, por eso tengo que establecer una relacin entre los
componentes clave y los no clave. Cada fila de la matriz es un balance atmico del
elemento que est en cabeza de fila, y se obtiene lo siguiente:
[pic]

[pic]
2.3. CONCLUSIONES:
El estudio estequiomtrico que hemos llevado a cabo nos permite obtener las
reacciones qumicas independientes, los componentes clave, y las relaciones de stos
con los no clave. Segn las reacciones obtenidas, se tratar de un mecanismo de dos
reacciones en serie, lo cual se corresponde con lo que hemos encontrado en
bibliografa. Tal es el caso del modelo que proponan Dietzsch y sus colaboradores en
2000:
Figura 2. 1:
[pic]
Sin embargo con el estudio estequiomtrico no es suficiente. Tenemos que recurrir a
la termodinmica para conocer las limitaciones trmicas de esas reacciones y poder
deducir si esas reacciones se van a llevar a cabo o no, y si sern equilibrios o estarn
ms desplazadas en un sentido u otro.
3. ESTUDIO TERMODINMICO:
3.1. INTRODUCCIN:
En este apartado vamos a realizar el estudio termodinmico de las dos reacciones
qumicas que hemos tomado como independientes en el apartado anterior. Vamos a
poder evaluar los siguientes aspectos:
Espontaneidad de las reacciones. Vamos a determinar si son espontneas o no, si
son irreversibles o reversibles.
Extensin mxima de la reaccin: conversin de equilibrio para cada una de las
reacciones.
Efecto de la temperatura y de la composicin, cambiando valores de temperatura y
de composicin.
Determinar el calorde las reacciones, que lo vamos a usar para calcular la energa
libre de Gibss. Si furamos a disear el reactor, este calor de reaccin lo utilizaramos
en el balance de calor del mismo.
Para determinar la espontaneidad de las reacciones qumicas utilizaremos la siguiente
expresin:
[pic] Ec.3.1
Para determinar la conversin de equilibrio una vez conocida la energa libre de Gibbs
utilizaremos esta otra, en la que para Ke supondremos idealidad de la fase gas:
[pic] Ec.3.2
Despejamos Ke en la expresin anterior, y obtenemos:
Ec.3. 3

Las condiciones experimentales que vamos a fijar, basndonos en la biliografa

consultada, son las siguientes:
Intervalo de temperaturas: 300 550 K
Intervalo de presiones: 1- 5 atm.
3.2. CLCULO DE LAS ENTALPAS:
A partir de la Ley de Hess calculamos las entalpas de reaccin segn la siguiente
expresin:
[pic] Ec.3.4
Los coeficientes estequiomtricos son positivos para los productos y negativos para
los reactivos, y que gracias al estudio estequiomtrico son conocidos. Las entalpas de
formacin estndar de cada compuesto que interviene en la reaccin se calculan
mediante la Ley de Kirchhoff:
[pic] Ec.3.5
A la vista de la ecuacin anterior, necesitamos calcular previamente las capacidades
calorficas, que a su vez sern funcin de la temperatura. Suelen ser funciones de tipo
polinmicas.
Las entalpas de formacin de los distintos compuestos a la temperatura de referencia
(298K) se recogen en la siguiente tabla:
Tabla 3.1
|Compuesto |Hf0Tf ( J/mol) ||Hidrgeno molecular, H2 |0 |
|Benceno, C6H6 |82930 |
|Ciclohexeno, C6H10 |-4320 |
|Ciclohexano, C6H12 |-123100 |
o * Datos obtenidos de http://webbook.nist.gov/chemistry/
(Tabla de datos en ANEXO A1)
3.3. CLCULO DE LAS ENTROPAS :
Para el clculo de las entropas de reaccin usamos de nuevo la ley de Hess:
[pic] Ec. 3.6
Y usamos una modificacin de la Ley de Kirchoff para calcular las entropas de
formacin de los distintos compuestos:
[pic] Ec. 3.7
De nuevo necesitamos las capacidades calorficas de los distintos componentes en
fase gaseosa, y cuyo clculo describimos detalladamente en el siguiente apartado.

Las entropas de formacin a la temperatura de referencia ( 298K) se recogen en la

siguiente tabla:
(Tabla de datos en ANEXO A1)
Tabla 3.2:
|Compuesto |Sf0Tf ( J/molK) |
|Hidrgeno molecular, H2 |130.68 |
|Benceno, C6H6 |269.2 |
|Ciclohexeno, C6H10 |310.45|
|Ciclohexano, C6H12 |298.19 |
3.4. CLCULO DE LAS CAPACIDADES CALORFICAS:
En general, las capacidades calorficas vienen dadas por ecuaciones polinmicas de
tercer grado. En bibliografa hemos encontrado tablas de capacidad calorfica frente a
temperatura. Hemos tomado esos datos, los hemos representado y hemos ajustado la
curva a un polinomio de tercer grado. Este polinomio es el que sustituimos en las
expresiones anteriores de entalpa y entropa para calcular los valores de stas en
funcin de la temperatura. Los resultados se presentan a continuacin:
( Tablas de datos en ANEXO A2)
Figura 3. 1 Capacidad calorfica del BENCENO, J/molK
[pic]
Figura 3. 2. Capacidad calorfica del CICLOHEXENO, J/molK
[pic]
Figura 3. 3. Capacidad calorfica del CICLOHEXANO, J/molK
[pic]
Para el HIDRGENO disponemos de la siguiente ecuacin, obtenida directamente de
bibliografa: Ec.3.8
Cp = -0.158558/T2 -2,772874.T3 + 11,432816.T2 - 11,36342.T + 30,066178 (J/molk)
3.5. VARIACIN DE LAS DISTINTAS VARIABLES CON LA TEMPERATURA:
Con las capacidades calorficas y las ecuaciones 2.4 y 2.5 podemos calcular las
entalpas de las reacciones. Para la hidrogenacin del benceno al ciclohexeno
(Reaccin 1), se obtiene lo siguiente:
Figura 3.4. Variacin de la entalpa de la reaccin 1 con la temperatura.
[pic]

Para la reaccin 2, la de hidrogenacin del ciclohexeno a ciclohexano, se obtiene lo

siguiente:
Figura 3.5. Variacin de la entalpa de la reaccin 2 con la temperatura.
[pic]Hemos obtenido por tanto, que ambas reacciones son exotrmicas, es decir, se
desprende calor durante la reaccin de hidrogenacin, tanto del benceno al
ciclohexeno, como del ciclohexeno al ciclohexano. Adems, al aumentar la
temperatura las reacciones se van volviendo menos exotrmicas.
Con las ecuaciones 2.6 y 2.7 calculamos las entropas de las reacciones. La variacin
de las entropas de reaccin con la temperatura se muestran a continuacin:
Figura 3.6 . Variacin de la entropa (J/molK) de la reaccin 1 con la temperatura.
[pic]
Figura 3.7. Variacin de la entropa (J/molK) de la reaccin 2 con la temperatura.
[pic]
La tendencia de las entropas de reaccin son las mismas para ambas reacciones. Al
aumentar la temperatura disminuye la entropa, hacia valore s an ms negativos.
Conocidas las entropas y las entalpas calculamos las energas libres de Gibbs segn
la expresin 2.1 que ya habamos comentado al inicio. A continuacin se representan
las energas libres de Gibbs para ambas reacciones en funcin de la temperatura:
(Tabla de datos en ANEXO A3)
Figura 3.8. Energa libre de Gibbs (J/mol) en funcin de la temperatura para la
reaccin 1.
[pic]
Figura 3.9 Energa libre de Gibbs (J/mol) en funcin de la temperatura para la reaccin
2.
[pic]
A la vista de los resultados podemos decir que la segunda reaccin, la hidrogenacin
del ciclohexeno al ciclohexano, es espontnea en todo el rango de temperaturas
estudiado, ya que se obtiene que Gr0< 0, y adems los valores de la energa libre
de Gibbs para poder afirmar que esta reaccin est totalmente desplazada hacia la
derecha, y por tanto no vamos a considerar que hay equilibrio,es decir, se trata de una
reaccin irreversible.
Sin embargo, para la reaccin 1, la hidrogenacin de benceno a ciclohexeno, es
espontnea slo hasta los 390K, y a partir de ste temperatura se vuelve no
espontnea. Vamos a tener que trabajar a temperaturas inferiores a 390K para
asegurarnos de que la reaccin es espontnea.
Por ltimo, empleando la ecuacin 2.3 podemos calcular la constante de equilibrio y
observar su variacin respecto a la temperatura: (Tabla de datos en ANEXO A3)
Figura 3.10 Variacin de la constante de equilibrio con la temperatura para la reaccin
1.

[pic]
Figura 3.11 Variacin de la constante de equilibrio con la temperatura para la reaccin
2.
[pic]
A la vista de los resultados, vemos que al aumentar la temperatura, la constante de
equilibrio disminuye, como era de esperar para reacciones exotrmicas. Al aumentar la
temperatura en reacciones exotrmicas, el sistema se desplaza hacia donde se
consuma calor, hacia la izquierda. Este efecto tambin justifica por tanto el descenso
en la conversin de equilibrio observada en ambas reacciones, como se muestra en
las figuras 2.12 y 2.13. Estas conversiones de equilibrio de calcularon con las
siguientes expresiones, mediante tanteos: (Tabla de datos en ANEXO A4)
Reaccin 1: Ec.3.9
Reaccin 2: Ec.3.10
Figura 3.12. Variacin de la conversin de equilibrio con la temperatura para la
reaccin 1:
[pic]
Figura 3.13. Variacin de la conversin de equilibrio con la temperatura para la
reaccin 2:
[pic]
En ambos casos la conversin va disminuyendo con la temperatura. A la vista de la
grfica 2.13 vemos que hasta los 450K la conversin del ciclohexeno a ciclohexano
estotal, es decir, xe = 1. Esto supone que nada mas formarse en la reaccin 1,
desaparece en la reaccin 1. Para la reaccin 1, la conversin de equilibrio tan slo es
cercana a 1 para bajas temperaturas, y el perfil conversin temperatura corresponde
en este caso a una reaccin reversible exotrmica. La reaccin 2 ser irreversible,
segn el perfil obtenido, y adems habamos visto que sus valores de keq eran muy
grandes.
2.6. CONCLUSIONES:
Tras el estudio termodinmico que acabamos de realizar podemos sacar las siguientes
conclusiones:
Tanto la hidrogenacin de benceno a ciclohexeno, como la hidrogenacin de
ciclohexeno a ciclohexano son reacciones exotrmicas, desprenden calor.
La reaccin de hidrogenacin de benceno a ciclohexeno (reaccin 1) slo es
espontnea hasta 390K, por lo que debemos vigilar que la temperatura no exceda este
valor, porque a temperaturas superiores las conversiones son muy pequeas. Por su
parte, la reaccin de hidrogenacin del ciclohexeno a ciclohexano (reaccin 2) es
espontnea en todo el intervalo de temperaturas estudiado.

 Por tratarse de reacciones exotrmicas, al aumentar la temperatura disminuye la

constante de equilibrio y por consiguiente, tambin la conversin.
Obtenemos por tanto que la hidrogenacin al ciclohexano est mucho ms favorecida
termodinmicamente, y el ciclohexeno evoluciona rpidamente a ciclohexano. Como lo
que vamos buscando con la hidrogenacin selectiva del benceno es el ciclohexeno
precisamente, no el ciclohexano, tenemos que intentar impedir esa segunda reaccin.
Termodinmicamente no se puede, por lo que tendremos que intervenir mediante
factores cinticos, con el empleo de un catalizador ylos medios adecuados de
reaccin, como comentaremos en el prximo estudio bibliogrfico sobre la cintica de
esta reaccin.
4. ESTUDIO CINTICO:
4. 1. INTRODUCCIN:
En este apartado vamos a determinar un modelo cintico fiable que describa nuestro
sistema. Para ello vamos a llevar a cabo un estudio bibliogrfico sobre los modelos
cinticos que han sido descritos; determinaremos qu modelo cintico nos parece ms
adecuado para nuestro sistema y con este modelo llevaremos a cabo la simulacin en
el siguiente apartado de simulacin.
El disponer de un modelo cintico nos va a permitir:
Desarrollar el proceso a una velocidad razonable, buscando aquellas condiciones
experimentales y catalizadores ms adecuados.
Optimizar las condiciones de operacin: distribucin de productos y rendimiento.
Disear y dimensionar el reactor, determinar el tipo y tamao del mismo. Esto
ltimo no lo vamos a hacer en este trabajo; por su parte, vamos a hacer la simulacin
con un reactor ideal tipo tanque, sin limitaciones de flujo, como se comentar en el
siguiente apartado de simulacin.
La determinacin de un modelo cintico puede ser terica (normalmente se proponen
modelos mecansticos) o experimental (se obtienen datos empricos con un reactor
experimental y se ajustan a un modelo), y comprende las siguientes etapas:
1. Planteamiento del esquema de reaccin simplificado.
2. Planteamiento de las ecuaciones cinticas.
3. Formulacin del modelo o modelos.
4. Clculo de los parmetros cinticos del modelo(s).
5. Discriminacin entre modelos cinticos.
6. validacindel modelo cintico.
Nosotros no vamos a determinar un modelo cintico de esta forma, si no que vamos a
hacer un estudio bibliogrfico sobre cmo han llevado esta determinacin distintos
autores a lo largo de los ltimos aos, los cuales, en mayor o menor medida, han

debido seguir las directrices anteriormente dadas.

2. OBTENCIN DE DATOS EXPERIMENTALES:
En este apartado comentaremos los siguientes aspectos:
Condiciones experimentales.
Planificacin experimental.
Equipos experimentales.
Tipos de datos
que han sido utilizados por los distintos autores.
4.2.1 Datos cinticos para la hidrogenacin parcial del benceno en fase gas.
Comenzaremos comentando los datos y dispositivos experimentales utilizados para la
hidrogenacin selectiva del benceno en fase gas. En este caso, se utilizan reactores
continuos. Por ejemplo, Dobrt y Gaube utilizaron un reactor continuo tipo Slurry o
CTS. El diagrama de flujo de la unidad experimental se muestra a continuacin:
Figura 4.1: Diagrama de flujo de la unidad experimental. (Dbert F. y Gaube J., 1995)
[pic]
Utilizaron unas condiciones experimentales que aseguraban que la velocidad de
reaccin no se vea afectada por la transferencia de masa:
353K < T < 423K
130kPa < PH2>>1, r1=k1PH2 0.5: la velocidad de hidrogenacin del benceno
depende slo de la presin parcial del hidrgeno, con orden de reaccin 0.5 respecto a
ste.
Si K1PC6H6 1, r1=k2PH2 : la velocidad de hidrogenacin del ciclohexeno
depende nicamente de la presin parcial del hidrgeno, con orden 1.
Si K2PC6H10