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CHEMIE
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ORGANISCHE
CHEMIE 2
3. Klasse
5. SCHWEFEL-VERBINDUNGEN
5.1. ALIPHATISCHE THIOALKOHOLE / ALKANTHIOLE / THIOALKANOLE / MERCAPTANE
5.2. ALIPHATISCHE THIOETHER / DIALKYLSULFIDE
5.3. SULFOXIDE UND SULFONE
5.4. ALKYLSULFONSUREN / ALKYLSULFO(NSURE)CHLORIDE / ALKYLSULFINSUREN
5.5. AROMATISCHE SULFONSUREN
5.5.1. BENZOLSULFONSUREN
5.5.2. TOLUOLSULFONSUREN
5.5.3. SUBSTITUTIONSPRODUKTE AROMATISCHER SULFONSUREN
5.5.3.1. Sulfo(nsure)chloride
5.5.3.2. Sulf(on[sure])amide
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6. STICKSTOFF-VERBINDUNGEN
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8. CARBONYL-VERBINDUNGEN
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5. SCHWEFEL-VERBINDUNGEN
Diese Verbindungsklassen kann man sich vom Schwefelwasserstoff abgeleitet vorstellen.
Dimethylsulfoxid (CH3)2SO:
Farblose, hygroskopische, mit Wasser, Alkanolen, Aceton / Propanon, Chloroform /
Trichlormethan und Benzen / 1,3,5-Cyclohexatrien / Benzol, jedoch nicht mit Alkanen
mischbare Flssigkeit, die als Lsungsmittel fr div. Kunststoffe wie PVC, PAN und deren
Copolymeren sowie PUR (Polyurethan), Cellulosederivaten, Terylen und Perlon
(Polyamide) verwendet wird.
5.5.1. BENZOLSULFONSUREN
Herst.:
Die Sulfonierung von Benzol / Benzen (I) mit Schwefelsure fhrt stufenweise ber
Benzolsulfonsure(II), m- oder 1,3-Benzol-disulfonsure (III) bis zur sym- oder 1,3,5Benzoltrisulfonsure (IV).
{16}
5.5.2. TOLUOLSULFONSUREN
a) Herst.:
Die Sulfonierung von Toluol / Methylbenzol / Toluen (I) fhrt stufenweise ber die
Aufspaltung in die o- oder 2-Toluolsulfonsure (II) und p- oder 4-Toluolsulfonsure (II, H +Donator ohne Oxidationswirkung, Kondensationsmittel) zum gemeinsamen Endprodukt,
der 2,4-Toluoldisulfonsure (IV).
{17}
b) Verw.:
p- oder 4-Toluolsulfonsure (II): Als Kondensationsmittel (= Stoff, der eine
Wasserabspaltung bewirkt), das zum Unterschied zu konz. Schwefelsure als H +-Donater
ohne Oxidationsvermgen wirkt.
5.5.3. SUBSTITUTIONSPRODUKTE
AROMATISCHER
SULFONSUREN
5.5.3.1. Sulfo(nsure)chloride
a) Herst.:
Die Umsetzung von Natriumsulfonaten, z.B. Natriumbenzolsulfonat (I) mit Phosphor(V)chlorid (II) fhrt unter Abspaltung von Phosphoroxi(d)(tri)chlorid (III) und NaCl zu
Benzolsulfo(nsure)chlorid (IV).
{18}
b) Verw.:
Herstellung von Sulf(on[sure])amiden (gem {19} in 5.5.3.2.)
10
5.5.3.2. Sulf(on[sure])amide
a) Herst.:
Die Umsetzung von Sulfo(nsure)chlorid, z.B. Benzolsulfo(nsure)chlorid (I) mit wrigem Ammoniak fhrt unter Abspaltung von Ammonchlorid zum Benzolsulf(on[sure])amid
(II).
{19}
b) Verw.:
Herstellung von einer wichtigen Gruppe von Medikamenten, den Sulfonamiden, z.B.
Chloramin T (III, Antiseptikum) verwendet.
{20}
11
6. STICKSTOFF-VERBINDUNGEN
6.1. NITROALKANE / NITROPARAFFINE
Charakteristische Gruppe ist die Nitrogruppe NO 2,
wobei folgende Strukturisomerie besteht:
R-CH2-NO2
Nitroalkane: Die Nitrogruppe ist direkt an den organischen Rest
gebunden.
R-CH2-O-NO Alkylnitrite: Die NO-Gruppe ist ber eine Sauerstoffbrcke an den
organischen Rest gebunden (Ester aus Alkohol und
HNO2).
Dieser strukturelle Unterschied spiegelt sich auch in den unterschiedlichen
physikalischen Eigenschaften (z.B. Siedepunkt) sowie den unterschiedlichen chemischen
Eigenschaften wieder.
So entsteht z.B. bei der Reduktion aus dem Nitroalkan (I) das Aminoalkan / Alkylamin (II)
und Wasser
{1}
und aus dem Alkylnitrit (I) das Alkanol (II), Ammoniak und Wasser:
{2}
Man unterteilt nach der Anzahl der Nitrogruppen in Mono- bis Polynitroalkane und analog
den Alkanolen nach der Stellung der Nitrogruppe in primre, sekundre und tertire
Nitroalkane.
a) Herst.:
a1) Direkte Nitrierung von Alkanen mit sek. (I, Y=H) bzw. tert. C-Atomen (Y=R) durch
Erhitzen mit verd. Salpetersure im Einschlurohr (unter Druck) zu sek. (II, Y=H) bzw. tert.
Nitroalkanen (Y=R).
{3}
a2) Techn.: Direkte Nitrierung von C 1-C5-Alkanen mit Salpetersure in der Gasphase bei
400-450C bei kurzer Verweilzeit, wobei ab dem C 3-Alkan tw. unter Crackung ein Gemisch
verschiedener Nitroalkane entsteht.
So entsteht aus dem Propan (I) ein Gemisch aus 25% 1-Nitro-propan (II), 40% 2-Nitropropan (III), 10% Nitro-ethan (IV) und 25% Nitro-methan (V).
{4}
12
a3) Prim. (Y=H) und sek. (Y=R) Nitroalkane entstehen beim Erhitzen von Bromalkan /
Alkylbromid (I, X=Br bzw. Iodalkanen / Alkyliodiden, X=I) mit Natriumnitrit (Me=Na, zur
Herstellung prim. oder sek. Nitroalkane) bzw. Silbernitrit (Me=Ag, zur Herstellung prim.
Nitroalkane) unter Abspaltung des jeweiligen Metallhalogenids. Neben der
Nitroverbindung (II, Ausbeute 55-60%, die Bildung wird durch das Arbeiten in einem
unpolaren Lsungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid bzw. Ether begnstigt,
tert. Alkylhalogenide reagieren hauptschlich unter -Eliminierung zu Alkenen) entsteht
auch das isomere Alkylnitrit (III, Ausbeute 25-35%, die Bildung wird durch das Arbeiten in
einem polaren Lsungsmittel, z.B. Wasser/Alkohol begnstigt).
{5}
a4) Tert. Nitroalkane (II) werden durch Oxidation tert. Alkylamine (I) mit Kaliumpermanganat hergestellt.
{6}
a5) Nitromethan entsteht durch Erhitzen von Chloressigsure / Chlorethansure (I) mit
wriger Natriumnitrit-Lsung, wobei die als Zwischenprodukt entstehende
Nitroessigsure oder Nitroethansure (II) unter Decarboxylierung (= Abspaltung von
Kohlendioxid) zu Nitromethan (III) zerfllt.
{7}
a6) Tetranitromethan (II) entsteht beim Einwirken von rauchender Salpetersure auf
Essigsureanhydrid / Acetanhydrid / Ethansureanhydrid (I) in der Klte unter Abspaltung
von Essigsure / Ethansure (III), Kohlendioxid und Wasser.
{8}
b) Eig. und Verw.:
Nitroalkane sind farblose, angenehm riechende, in Wasser nur wenig lsliche
Verbindungen.
Die niederen prim. Nitroalkane sind gute Lsungsmittel fr Kunststoffe wie z.B.
Vinylharze, Polystyrol PS, Polyacrylnitril PAN sowie Nitro- und Acetylcellulose.
Tetranitromethan ist ein starkes, flssiges, fallweise explosiv reagierendes
Nitrierungsmittel, welches auch als Oxidationsmittel fr Raketentreibstoffe und zum
qualitativen Nachweis C-C-ungesttigter Kohlenstoffverbindungen (Alkene, Diene,
Aromaten) in Form einer Farbreaktion eingesetzt werden kann.
b1) Die prim. (Y=H) und sek. (Y=R) Nitroalkane (I) haben saure Eigenschaften und sind
daher in wrigen Alkalien unter Salzbildung (II) lslich und fallen beim Ansuern wieder
aus.
{9}
13
b2) Die prim. (Y1=H, Y2=H oder R1) und sek. Nitroalkane (I, Y1=R2, Y2=R1) reagieren durch
Umlagerung des H-Atoms unter der Einwirkung von Basen mit Carbonylverbindungen,
z.B. Alkanalen (II, Y3=H oder R3, Y4=H) oder Alkanonen (Y3=R3, Y4=R4) zu -Hydroxinitroalkanen / -Nitroalkoholen (III).
{10}
b3) Die prim. und sek. Nitroalkane reagieren mit starken Mineralsuren unter Spaltung
der C-N-Bindung. So bilden prim Nitroalkane (I) zuerst unter Umlagerung die
entsprechende Hydroxamsure (II), welche dann durch Hydrolyse in die ensprechende
Alkansure (III) und Hydroxylamin (IV) zerfllt.
Sek. Nitroalkane (V) zerfallen unter Abgabe von Wasser und Stickstoff(I)-oxid in das
entsprechende Alkanon (VI).
{11}
14
6.2.1. NITROBENZOLE
a) Herst.:
a1) Die Nitrierung von Benzol / Benzen (I) mit Nitriersure, einem Gemisch aus konz.
Salpetersure und konz. Schwefelsure, fhrt zu Nitrobenzol (II), welches bei weiterer
Nitrierung zu m- oder 1,3-Dinitrobenzol (III) weiterreagiert. Das sym- oder 1,3,5Trinitrobenzol ist nur aus dem TNT (gem {16} in Kapitel 6.2.2.) herstellbar, da die
Einfhrung einer dritten Nitrogruppe uerst schwierig ist.
{14}
a2) Man oxidiert die Methylgruppe des TNT (I) mit Natriumdichromat/Schwefelsure bzw.
Kaliumpermanganat/Schwefelsure bzw. Luft/Katalysator zur Carboxylgruppe (gem
{17} in Kapitel 1.3.4.2.1.), wobei die sym- oder 2,4,6-Trinitrobenzoesure (II) entsteht, die
ihrerseits in der Wrme decarboxyliert (Decarboxylierung = Abspaltung von Kohlendioxid)
wird, wodurch sym- oder 1,3,5-Trinitrobenzol (III) entsteht.
{15}
b) Eig. und Verw.:
Nitrobenzol: Gelbliche Flssigkeit, mit Wasser nicht mischbar, bittermandelhnlicher
Geruch, Ausgangsprodukt fr die Anilin-Herstellung.
m- oder 1,3-Dinitrobenzol: Blagelber, wasserdampfflchtiger Feststoff.
sym- oder 1,3,5-Trinitrobenzol: Wesentlich grere Sprengkraft als TNT, jedoch wegen
seiner schwierigen Herstellung nicht als Sprengstoff in Verwendung.
15
6.2.2. NITROTOLUOLE
a) Herst.:
Nitrierung von Toluol / Toluen (I) mit Nitriersure bei 0C, wobei die Nitrierung der
homologen Aromaten wesentlich leichter erfolgt als die des Benzols. Auch hier verwendet
man eine Mischung aus konz. Salpetersure (zum Nitrieren) und konz. Schwefelsure
(zum Wasserentzug). Zuerst wird ein Isomeren-Gemisch aus o- oder 1,2-Nitrotoluol (II)
und p- oder 1,4-Nitrotoluol (III) gebildet, welches bei leicht ber 2,4-Dinitrotoluol (IV) zu
sym- oder 2,4,6-Trinitrotoluol (V) weiternitriert werden kann:
{16}
b) Verw:
Sicherheits-Sprengstoff (TNT / Trotyl), da er nur durch Initialzndung zur Explosion
gebracht werden kann.
16
6.3.1. MONOALKYLAMINE
a) Herst.:
a1) Techn.: Reduktion von Nitroalkanen (I) mit Zinn und Salzsure bzw. Zinn(II)-chlorid
bzw. katalytisch angeregtem Wasserstoff (analog den Arylaminen, aromatischen Aminen)
ber das entsprechende Alkylhydroxylamin (II) zum Aminoalkan (III).
{17}
a2) Techn.: Katalytische Hydrierung von Alkylnitrilen (I) bei 200C am Nickel- oder
Cobaltkontakt unter Druck zu Aminoalkanen (II). Die Bildung prim. Amine wird in
Gegenwart grerer Mengen Ammoniak begnstigt und die der sek. Amine
zurckgedrngt.
{18}
a3) Aminsynthese nach Hofmann: Die Umsetzung von Ammoniak mit Halogenalkanen (I)
in wriger oder alkoholischer Lsung fhrt unter Abspaltung von Ammoniumhalogenid zu
einem Gemisch von prim. (II), sek. (III) und tert. Aminen (IV) sowie unter Anlagerung des
Halogenalkans zur quart. Ammoniumverbindung (V). Das Gemisch wird anschlieend
stark alkalisch gemacht und destilliert, wobei die quart. Ammoniumverbindung zurck
bleibt. Das berdestillierten Amine werden danach entweder fraktioniert destilliert oder mit
Benzolsulfochlorid C6H5-SO2Cl umgesetzt, wobei nur die prim. und sek. Amine zu gut
kristallisierenden Benzolsulfonamiden reagieren, von denen das prim. wieder mit
Alkalilauge gelst werden kann.
{19}
a4) Die Reduktion der Carbonylgruppe von Alkansureamiden (I) mit Natrium und
Ethanol, katalytisch, mit Lithiumalanat / Lithiumaluminiumhydrid (II) bzw. Diboran (III) in
siedendem Tetrahydrofuran (IV, THF) fhrt zum entsprechenden prim. Alkylamin (V)
{20}
a5) Gabriel-Synthese: Durch Umsetzung von Phthalimid-kalium (I) mit Halogenalkanen
(II) bildet sich beim Erwrmen N-Alkyl-phthalimid (III), welches durch Umsetzung mit
17
Hydrazin (IV) in das prim. Alkylamin (V) und Phthalsurehydrazid (VI) gespalten wird. Das
Phthalsurehydrazid wird dann unter Abspaltung von Hydrazin zur Phthalsure (VII)
hydrolysiert, welche beim Schmelzen unter intramolekularer Wasserabspaltung in
Phthalsureanhydrid (VIII) bergeht, welches beim Erhitzen mit Ammoniak unter Druck
Phthalimid (IX) und beim abschlieenden Lsen in alkoholischer Kalilauge wieder
Phthalimid-kalium (I) bildet.
{21}
a6) Abbaureaktionen: Durch den Abbau von Alkansuren oder deren Derivaten sind
ausschlielich prim. Amine mit n-1 Kohlenstoffatomen zugnglich.
a61) Hofmann-Abbau: Umsetzung eines Alkansureamides (I) mit einem geringen
berschu an wriger Natriumhypobromit-Lsung (Brom mit Natronlauge) und raschem
Erwrmen auf 70C, wobei zuerst 1 Amid-Wasserstoff gegen Brom substituiert wird und
sich das entsprechende N-Brom-alkansureamid (II) bildet, aus welchem in der
alkalischen Lsung unter Umlagerung Bromwasserstoff abgespalten wird und sich
Alkylisocyanat (III) bildet, welches danach durch das Wasser unter Abspaltung von
Kohlendioxid zum prim. Amin (IV) verseift wird.
{22}
a62) Lossen-Abbau: Thermische Dehydratisierung (= Wasserabspaltung unter
Temperatureinwirkung) einer Hydroxamsure (I) in einem indifferenten Lsungsmittel oder
in Gegenwart von Phosphor(V)-oxid oder Ethansureanhydrid / Essigsureanhydrid /
Acetanhydrid (II), wobei sich unter zweimaliger Abspaltung von Ethansure zuerst das
entsprechende N-Acetyl-Hydroxamsure (III) und dann Alkylisocyanat (IV) bildet, welches
danach durch Wasser unter Abspaltung von Kohlendioxid zum prim. Amin (V) verseift
wird.
{23}
a63) Curtius-Abbau: Erwrmen eines Alkansureazides (I) in ethanolischer Lsung, wobei
sich unter Stickstoffabspaltung Alkylisocyanat (II) bildet, welches sofort Ethanol aus der
Lsung unter Bildung von N-Alkyl-ethylurethan (III, Urethane sind Ester der
Carbamidsure) addiert, welches danach durch saure oder alkalische Hydrolyse unter
Abspaltung von Ethanol und Kohlendioxid zum prim. Amin (IV) umgesetzt wird.
{24}
a64) Schmidt-Reaktion: Umsetzung einer Alkansure (I) mit Stickstoffwasserstoffsure (II)
in Gegenwart von konz. Schwefelsure, wobei unter Stickstoffabspaltung zuerst das
Alkylisocyanat (III) entsteht, welches danach durch Wasser unter Abspaltung von
Kohlendioxid zum prim. Amin (IV) verseift wird.
18
{25}
b) Eig.:
Smtliche Methylamine (Fischgeruch, hauptschlich Trimethylamin) und das Ethylamin
sind gasfrmig, die meisten anderen Amine sind flssig, nur wenige hhere sind fest.
Quart. Ammoniumverbindungen mit 4 verschiedenen Substituenten zeigen analog dem
asym. C-Atom ein optisch aktives asym. N-Atom, welches positiv geladen ist.
b1) Die Amine sind basischer als der Ammoniak und knnen mit Suren Salze bilden.
{26}
b2) Die Unterscheidung der Amine erfolgt durch Umsetzung mit Salpetriger Sure, welche
aufgrund ihrer Instabilitt erst im Reaktionsgemisch aus Natriumnitrit und einer Sure
hergestellt wird.
b21) Prim. Amine (I) geben dabei zuerst unter Wasserabspaltung das Diazohydroxid (II),
aus welchem in der sauren Lsung unter Abspaltung der OH-Gruppe das Diazonium-Ion
(III, diese Reaktion dient auch zur Herstellung von Azofarbstoffen, wobei aromatische
Amine eingesetzt werden) gebildet wird, welches unter Stickstoffabspaltung zum
Carbenium-Ion / Carbo-Kation (IV) zerfllt. Aus diesem wird dann entweder ein Proton
unter Bildung eines Alkens (V) eliminiert oder unter zustzlicher Wasseraufnahme ein
prim. Alkanol (VI) gebildet.
{27}
b22) Sek. Amine (I) geben dabei unter Wasserabspaltung das entsprechende Nitrosamin
(II, meist krebserregend, gelbe bis orangefarbene le), welches sich mit konz. Salzsure
wieder in das sek. Amin berfhren lt, wodurch sek. Amine gereinigt und identifiziert
werden knnen.
{28}
b23) Tert. Amine (I) geben erst bei einem pH>3 unter Wasserstoffumlagerung und
Oxidation das entsprechende sek. Amin (II) sowie Alkanal (III, aus R 1-CH2-).
{29}
c) Verw.:
Nachweis prim. Amine, zugleich Herst. von Isonitrilen: Die Umsetzung von prim. Aminen
(I) mit Trichlormethan (II) in Natronlauge fhrt unter Abspaltung von Wasser und
Natriumchlorid zur Bildung von widerlich riechenden Isonitrilen (III).
19
{30}
6.3.2. DIAMINOALKANE
a) Herst.:
a1) Umsetzung von ,-Dihalogen-alkanen (I) mit Ammoniak unter Druck bei erhhter
Temperatur zum Diamin(oalkan, II).
{31}
a2)
Umsetzung
von
,-Dihalogen-alkanen
(I)
mit
Kaliumcyanid
zum
(Alkandisure)dinitril (II), welches anschlieend in Gegenwart von Ammoniak am NiKontakt zum Diamin(oalkan, III) hydriert wird.
{32}
b) Eig. und Verw.:
thylendiamin / Diaminoethan:
Herstellung von Komplexonen (z.B. EDTA) und Piperazin (Heterocyclus)
Putrescin / Tetramethylendiamin / 1,4-Diaminobutan und
Cadaverin / Pentamethylendiamin / 1,5-Diaminopentan:
unangenehm riechend, giftig, entstehen bei der Eiweifulnis (Leichengifte)
Hexamethylendiamin / 1,6-Diaminohexan:
Herstellung von Nylon-6.6 oder 6.6-Polyamid (Textilfaser, gem {116-118} in Kapitel
8.7.4.)
20
sekundre Amine
C6H5-NH2
C6H5-NH-C6H5
Anilin, Aminobenzol
Diphenylamin
tertire Amine
C6H5
|
C6H5 - N
|
C6H5
Triphenylamin
Typ
rein
aromatisch
(CH3-NH2)
CH3
|
gemischt
C6H5-NH-CH3
C6H5 - N
aromatisch|
aliphatisch
CH3
N-M(onom)ethyl-anilin N,N-Dimethyl-anilin
C6H5 NC6H5
|
CH3
N-Methyl-diphenylamin
21
22
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a2) Techn.: Erhitzen von p- bzw. o-Nitrochlorbenzol (I) mit alkoholischem Ammoniak unter
Druck fhrt unter Bildung von Ammoniumchlorid zu p- oder 4- bzw. o- oder 2-Nitranilin (II),
welches bei alkalischer Hydrolyse unter Ammoniakabspaltung p- oder 4- bzw. o- oder 2Nitrophenol (III) bildet.
{42}
a3) Die partielle Reduktion von m-Dinitrobenzol (I) mit Natriumsulfid-Ls fhrt unter Bildung
von Natronlauge und elementarem Schwefel zum m- oder 3-Nitranilin (II).
{43}
b) Eig. und Verw.:
Der Basencharakter der Nitraniline ist schwcher ausgeprgt als der des Anilins.
6.4.1.2.3 Anilinsulfonsuren
Vom Benzol leiten sich folgende 3 stellungsisomere Formen ab:
Orthanilsure / o-Aminobenzolsulfonsure / o-Anilinsulfonsure (I)
Metanilsure / m-Aminobenzolsulfonsure / m-Anilinsulfonsure (II)
Sulfanilsure / p-Aminobenzolsulfonsure / p-Anilinsulfonsure (III),
sie werden zur Herstellung von Azofarbstoffen eingesetzt.
{44}
24
b) Verw.:
Das Sulfanilamid und davon abgeleitete Sulfonamide sind wirksame Chemotherapeutika
gegen Kokken-Infektionen und werden heute meist als Kombinationsprparate
verschiedener Sulfonamide eingesetzt. Sie wirken als Verdrngersubstanzen im
Bakterienstoffwechsel und knnen daher auch als Bakterien-Antivitamine aufgefat
werden.
AROMATISCHE
25
AMINE, QUARTRE
a) Herst.:
a1) Aminsynthese nach Hofmann (analog den aliphytischen Aminen): Die stufenweise
Umsetzung von Anilin / Aminobenzol (I) mit Chloralkan / Alkylchlorid (II) fhrt ber das NAlkylanilin (III) und das N,N-Dialkylanilin (IV) zum quartren Trialkylaniliniumchlorid /
Phenyltrialkylammoniumchlorid (V) gem {19} in Kapitel 6.3.1.
{48}
a2) Techn.: Stufenweise Umsetzung von Anilin / Aminobenzol (I) mit Methanol (II) oder
Ethanol in Gegenwart von Salz- oder Schwefelsure als Katalysator bei 180-230C im
Autoklaven unter Druck zu N-Methylanilin (III) und danach zu N,N-Dimethylanilin (IV).
{49}
a3) Beim Erhitzen quimolarer Mengen Anilin / Aminobenzol (I) und Anilinhydrochlorid /
Aniliniumchlorid (II) auf 200C bildet sich unter Abspaltung von Ammoniumchlorid und
Phenylierung (=Einfhrung des Phenylrestes) Diphenylamin (III).
{50}
b) Verw.:
b1) Diphenylamin bildet farblose, angenehm riechende Blttchen. Es bildet in stark
schwefelsaurer Lsung mit Salpetersure oder Salpetriger Sure eine charakteristische
Blaufrbung. Es dient als Indikator und zur Herstellung von Thiazinfarbstoffen.
b2) Beim Erhitzen von N-Methylanilin (I) mit Ameisensure / Methansure (II) in Toluol /
Toluen bildet sich unter Wasserabspaltung N-Methyl-formanilid (III), welches zur
Vilsmeier-Formylierung (=Einfhrung des Formylrestes) bei der Aldehyd-Synthese
verwendet wird.
{51}
b3) Bei Umsetzung von N,N-Dimethylanilin (I) mit Phosgen (II, Dichlorid der Kohlensure)
in Gegenwart von Zinkchlorid bildet sich 4,4-Bis-dimethylamino-benzophenon / Michlers
Keton (III), welches zur Herstellung von Kristallviolett / Hexamethyl-parafuchsin (Frben
von Schreibmaschinenbndern) eingesetzt wird.
{52}
26
b) Verw.:
o-Phenylendiamin
(I):
Herstellung
von
N-haltigen
Heterocyclen
Kondensationsreaktionen.
m-Phenylendiamin (II): Herstellung von Azofarbstoffen (Bismarckbraun).
p-N,N-Diethylaminoanilin (III): Entwickler in der Farbphotographie.
durch
{54}
27
6.4.4.2. Diazotate
a) Herst.:
Die Umsetzung von Diazoniumsalz (I) mit Alkalien fhrt ber das instabile Diazohydroxid
(II) zum entsprechenden Diazotat-Anion (III), welches sehr reaktionsfhig ist.
{56}
6.4.4.3. Reaktionen aromatischer Diazoverbindungen
Man unterscheidet dabei in die Diazospaltung (Reaktion unter Abspaltung der
Diazogruppe als Stickstoff) und in Reaktionen, bei denen der Diazostickstoff im Molekl
erhalten bleibt.
6.4.4.3.1. Diazospaltung (Reaktion unter Abspaltung der Diazogruppe als Stickstoff):
6.4.4.3.1.1. Beim Erwrmen von Diazoniumsalz-Lsung (I) mit Wasser (II) entsteht unter
Abspaltung von Stickstoff und der entsprechenden Sure (HY) das entsprechende Phenol
(III).
{57}
6.4.4.3.1.2. Beim Erwrmen von Diazoniumsalz-Lsung (I) mit wrigen NatriumsalzLsungen (II) entsteht unter Abspaltung von Stickstoff und dem, das Anion des
Diazoniumsalzes enthaltende Natriumsalz die entsprechende substituierte aromatische
Verbindung (III).
{58}
6.4.4.3.1.3. Beim Erwrmen von Diazoniumsalz-Lsung (I) mit Methanol (II) entsteht
unter Abspaltung von Stickstoff und der entsprechenden Sure (HY) der entsprechende
Arylmethylether (III).
{59}
6.4.4.3.1.4. Beim Erwrmen von Diazoniumsalz-Lsung (I) mit einem hheren Alkohol
(II) entsteht unter Abspaltung von Stickstoff und der entsprechenden Sure (HY) der
entsprechende aromatische Kohlenwasserstoff (III) sowie der dem Alkohol entsprechende
Alkanal / Aldehyd (IV).
{60}
28
29
30
6.5. ARYLALKYLAMINE
6.5.1. BENZYLAMIN
6.5.1.1. Herst.:
6.5.1.1.1. Die katalytische Reduktion von Benzo(esure)nitril (I) mit Wasserstoff am
Nickel-Kontakt fhrt zu Benzylamin (II).
{68}
6.5.1.1.2. Gabriel-Synthese: Durch Umsetzung von Phthalimid-kalium (I) mit
Benzylchlorid (II) bildet sich beim Erwrmen N-Benzyl-phthalimid (III), welches durch
Umsetzung mit Hydrazin (IV) in Benzylamin (V) und Phthalsurehydrazid (VI) gespalten
wird. Das Phthalsurehydrazid wird dann unter Abspaltung von Hydrazin zur Phthalsure
(VII)
hydrolysiert,
welche
beim
Schmelzen
unter
Wasserabspaltung
in
Phthalsureanhydrid (VIII) bergeht, welches beim Erhitzen mit Ammoniak unter Druck
Phthalimid (IX) und beim anschlieenden Lsen in alkoholischer Kalilauge wieder
Phthalimid-kalium (I) bildet.
{69}
31
6.6.1. DIAZOVERBINDUNGEN:
Diazomethan CH2N2 (Methylierungsmittel), Diazoketone und der Diazoessigester.
6.6.3. HYDRAZINE:
Derivate des Hydrazins H2N-NH2
Monoalkyl-hydrazine
sym. oder N,N-Dialkyl-hydrazine
asym. oder N,N-Dialkyl-hydrazine
asym. N,N,N-Trialkylhydrazoniumsalze
R-NH-NH2
R-NH-NH-R
R2N-NH2
Dimethyl-Verbindung
als Raketentreibstoff
[R3N+-NH2]Y-
6.6.4. AZOVERBINDUNGEN:
Haben die Azogruppe -N=N- als Grundstruktur.
Azomethan CH3-N=N-CH3 Radikalbildner
,-Azo-isobutansurenitril / ,-Azo-isobutyronitril
Initiator (bei der radikalischen Polymerisation und schaumerzeugendes Mittel zur
Herstellung von Schaumgummi und anderen Schaumstoffen), Cytostatica
(tumorhemmende Medikamente), tw. auch krebserregend.
32
6.7.1. REDUKTIONSMETHODEN
6.7.1.1. Reduktion in neutraler oder schwach saurer Lsung
mit Zn-Staub in wriger Ammoniumchlorid-Ls bzw. in mineralsaurer Lsung mit Sn bzw.
Fe/HCl:
Sie fhrt, z.B. von Nitrobenzol (I) ber das nicht isolierbare Nitrosobenzol (II), zum NPhenyl-hydoxylamin (III) und nur in mineralsaurer Lsung zum Aminobenzol / Anilin (IV).
{71}
6.7.2. NITROSOBENZOL
Herst.:
Die Oxidation von N-Phenyl-hydroxylamin (I) mit Kaliumdichromat in schwefelsaurer
Lsung bei 0C fhrt zum Nitrosobenzol (II), welches bei der Reduktion nicht isolierbar ist.
{73}
33
6.7.3. N-PHENYL-HYDROXYLAMIN
a) Herst.:
a1) gem {71} in Kapitel 6.7.1.1.
a2) Die kathodische Reduktion von Nitrobenzol (I) fhrt gem {71} in Kapitel 6.7.1.1.
auch in essigsaurer, mit Natriumacetat gepufferter Lsung direkt zu N-Phenylhydroxylamin (II).
{74}
b) Eig. und Verw.:
Beim Ansuern von N-Phenyl-hydroxylamin (I) erfolgt eine Umlagerung zum pAminophenol (II, photographischer Entwickler).
{75}
N-Phenyl-hydroxylamin reduziert ammoniakalische Silberlsung und Fehlingsche Lsung
analog dem Hydroxylamin und wird zur Herst. von Cupferron (Reagenz zum quantitativen
Bestimmung von Kupfer) und p-Aminophenol (gem {75} in Kapitel 6.7.3.) verwendet.
34
6.7.5. AZOBENZOL
Charakteristisch fr die Azoverbindungen ist die -N=N- Azogruppe.
a) Herst.:
a1) gem {72} in Kapitel 6.7.1.2.
a2) Sekundrreaktion bei der Reduktion: Die Oxidation von Hydrazobenzol / sym- oder
1,2-Diphenylhydrazin (I) mit berschssigem Nitrobenzol (II) fhrt unter Abspaltung von
Wasser und Nitrosobenzol (III) zum Azobenzol (IV).
{78}
a3) Die Umsetzung von Nitrosobenzol (I) mit Anilin / Aminobenzol (II) fhrt in essigsaurer
Lsung unter Kondensation zum Azobenzol (III).
{79}
a4) Labor: Die Oxidation von Hydrazobenzol / sym- oder 1,2-Diphenylhydrazin (I) mit
Natriumhypobromit fhrt unter Abspaltung von Wasser und Natriumbromid zum Azobenzol
(II).
{80}
a5) Techn.: Das Einblasen von Luft in eine alkalische ethanolische Lsung von
Hydrazobenzol / sym- oder 1,2-Diphenylhydrazin (I) fhrt unter Abspaltung von
Wasserstoffperoxid zum Azobenzol (II), welches anschlieend wieder katalytisch zum
Hydrazobenzol hydriert werden kann, wodurch die techn. Herst. von Wasserstoffperoxid
in einem Kreislaufverfahren mglich ist.
{81}
b) Eig.:
Azobenzol zeigt cis-trans-Isomerie (gem 0.5.1.2.1.1.1.).
35
6.7.6. AZOXYBENZOL
a) Herst.:
a1) Sekundrreaktion bei der Reduktion: Die Umsetzung von Nitrosobenzol (I) mit NPhenyl-hydroxylamin (II) fhrt unter Abspaltung von Wasser zum Azoxybenzol (III).
{82}
a2) Die Umsetzung von Nitrobenzol (I) mit Kalium-methanolat (II, ethanolischer Kalilauge)
fhrt unter Abspaltung von Kaliumformiat / Kaliummethanat (III) zum Azoxybenzol (IV).
{83}
a3) Die Oxidation von Azobenzol (I) mit Wasserstoffperoxid in essigsaurer Lsung fhrt
zum Azoxybenzol (II).
{84}
b) Eig.:
Azoxybenzol zeigt cis-trans-Isomerie (gem 0.5.1.2.1.1.1.) und gibt bei der Reduktion
gem {76} in Kapitel 6.7.4. Hydrazobenzol / sym- od. 1,2-Diphenylhydrazin.
36
37
38
Y1
H
R1
R1
Y2
H
H
R2
{6}
Endprodukt
prim. Alkanol
sek. Alkanol
tert. Alkanol
39
b22) Umsetzung einer Grignard-Verbindung (I) mit trockenem Kohlendioxid (II) fhrt
analog zur Alkansure (III).
{7}
b23) Umsetzung einer Grignard-Verbindung (I) mit einem Alkylnitril (II) fhrt analog zum
Alkanon (III).
{8}
40
8. CARBONYL-VERBINDUNGEN
Darunter versteht man allg. Verbindungen, welche eine Carbonylgruppe CO im Molekl
aufweisen.
41
42
b42) Addition von Natriumhydrogensulfit: Beim Schtteln des Alkanals (I, Y=H) bzw.
Alkanon (I, Y=R) mit einer 40%igen Natriumhydrogensulfit-Lsung bildet sich, sptestens
bei Zusatz von Ethanol oder Ether, analog der Cyanhydrinbildung eine kristalline
Additionsverbindung (II), welche sich beim Erwrmen mit verd. Sure oder
Natriumcarbonat-Lsung wieder zersetzt, wodurch der Aldehyd bzw. das Keton
abgetrennt bzw. gereinigt werden kann. Bei Umsetzung der Additionsverbindung mit
Kaliumcyanid-Lsung entsteht das entsprechende Cyanhydrin (III).
{8}
b43) Umsetzung eines Alkanals (I, R=R 1 oder H, Y=H) bzw. Alkanons (R=R1, Y=R2) mit
einer Grignard-Verbindung (II) fhrt gem {2} in Kapitel 3.1.2. und {6} in Kapitel 7.2.1.
ber die Additionsverbindung (III) zum entsprechenden Alkanol /Alkohol (IV).
R
H
R1
R1
Y
H
H
R2
Ausgangsprodukt
Methanal
Alkanal
Alkanon
Endprodukt
prim. Alkanol
sek. Alkanol
tert. Alkanol
{9}
b5) Kondensationsreaktionen der Alkanale:
Die folgenden Kondensationsreaktionen fhren zu kristallinen Produkten, die dazu
dienen, die Alkanale bzw. Alkanone abzuscheiden, zu reinigen und zu identifizieren.
b51) Oximbildung: Die Umsetzung eines Alkanals (I, Y=H) bzw. eines Alkanons (I, Y=R)
mit Hydroxylaminhydrochlorid (II) fhrt unter Wasserabspaltung zum Aldoxim (III, Y=H)
bzw. Ketoxim (III, Y=R), das sich durch verdnnte Suren wieder in die Ausgangsprodukte
spalten lt.
{10}
b52) Semicarbazonbildung: Die Umsetzung eines Alkanals (I, Y=H) bzw. eines Alkanons
(I, Y=R) mit Semicarbazidhydrochlorid (II, Aminoharnstoff-hydrochlorid) fhrt unter
Abspaltung von Wasser und Chlorwasserstoff zum Semicarbazon (III).
{11}
b53) Hydrazonbildung: Die Umsetzung eines Alkanals (I, Y=H) bzw. eines Alkanons (I,
Y=R) mit Hydrazinderivaten, meist 2,4-Dinitro-phenylhydrazin (II) in essigsaurer Lsung
fhrt unter Wasserabspaltung zum besonders gut kristallisierenden Aldo- bzw. Keto-2,4dinitro-phenylhydrazon (III).
{12}
43
44
45
c) Verw.:
Desinfektionsmittel, Konservierung- und Hrtungsmittel fr anatomische Prparate
(Bildung von wasserunlslichen Kondensationsprodukten mit Eiwei, Gerbung),
Gerbstoff-Herstellung durch Kondensation mit Phenol- bzw. Naphthalinsulfonsuren
(Neradole), Casein- und Gelatine-Hrtung, Farbstoff-Herstellung, Umsetzung mit
Natriumdithionit Na2S2O4 zum Natriumsalz der Hydroximethansulfinsure oder Rongalit
HO-CH2-SO2Na (Reduktionsmittel in der Kpenfrberei und im tzdruck),
Hauptanwendung zur Herstellung von Aminoplasten (Amin-Formaldehyd-Kunstharzen)
und Phenoplasten (Phenol-Formaldehyd-Kunstharzen, siehe Phenol Kapitel 3.6.1.2.2.).
c1) Techn.: Wasserfreies Methanal (I) polymerisiert bei -80C in flssiger Form oder in
indifferenten Lsungsmittel in Gegenwart von Alkoholat oder tert. Amin als Initiator nach
dem anionoiden Mechanismus zu hochmolekularem, hartem bzw. pulvrigem, mehr oder
weniger durchsichtigem Polyformaldehyd (II, Delrin), aus dem sich bei hherer
Temperatur Filme oder Fden herstellen lassen. Der Kettenabbruch erfolgt durch
Kationen.
+ OH
+ nH2C=O
{21} H2C=O
HO-CH2-O
HO-[CH2-O]n-CH2-O
(I)
(II)
c2) Die Umsetzung von Methanal (I) mit Ammoniak fhrt ber Zwischenstufen zum
tetracyclischen Hexamethylentetramin / Urotropin (II, kristallin, wasserlslich, spaltet bei
der sauren Hydrolyse wieder Methanal ab und wird daher zur Hrtung von Kunstharzen
eingesetzt,
Harnwegdesinfektionsmittel,
harnsurelsendes
Rheumaund
Gichtmedikament), welches durch Behandlung mit starker Salpetersure in Gegenwart
von Ammoniumnitrat und Ethansureanhydrid / Essigsureanhydrid / Acetanhydrid (III)
unter Abspaltung von Essigsure / Ethansure zum hochbrisanten Sprengstoff Hexogen /
Cyclotrimethylentrinitramin / 1,3,5-Trinitro-1,3,5-triazacyclohexan (IV) nitriert und oxidativ
abgebaut wird.
{22}
46
Ag/650-750C
CH2O + H2
CH3OH + 02
Ag/650-750C
CH2O + H2O
H>0
H<0
Fe-Mo-Oxid/270-380C
CH20 + H20
H<0
2) Eigenschaften
Formaldehyd ist bei Raumtemperatur und Normaldruck ein stechend riechendes,
farbloses, die Schleimhute reizendes Gas. Es wird normalerweise als 27%ige wssrige
Lsung mit dem Namen Formalin in den Handel gebracht.
3) Arbeitsweise beim Silberkontaktverfahren
In einem Verdampfer (K1) wird ein Methanol-Wasser-Gemisch verdampft und mit Luft
vermischt. Dieses Gemisch wird ber einen Silberkontakt (C) geleitet, wobei die
Umsetzung zu Formaldehyd bei 650-700C erfolgt.
Um unerwnschte Zersetzungsreaktionen zu vermeiden, muss das Reaktionsgas schnell
auf ca. 150C abgeschreckt werden. Dies erfolgt in einem Abhitzekessel (D1). Der dabei
gewonnene Dampf wird zum Verdampfen des Methanol-Wasser-Gemisches verwendet.
Das abgekhlte Reaktionsgas wird in mehreren Absorptionstrmen (K2) im Gegenstrom
mit Wasser bzw. verdnntem Formalin gewaschen. Die dabei freiwerdende
Absorptionswrme muss ber Wrmetauscher abgefhrt werden. Das Abgas, welches bis
zu 20% Wasserstoff enthalten kann, wird in einem nachgeschalteten Dampfkessel (D2)
47
48
49
50
51
8.2.1. BENZALDEHYD
a) Herst.:
a1) Katalytische Oxidation von Toluol / Toluen (I) mit Luftsauerstoff zu reinem
Benzaldehyd (II):
{34}
a2) Hydrolyse von Benzalchlorid (I) mit Kaliumcarbonat bei 130C unter Kohlendioxid zu
Benzaldehyd (II) bzw. technisch in Gegenwart von Eisenpulver oder Eisen(III)-benzoat bei
100C, wobei die Lsung anschlieend mit Alkali neutralisiert und der Benzaldehyd mit
Wasserdampf abdestilliert wird (Nebenprodukt ist Benzoesure):
{35}
b) Eig. und Verw.:
Farblose, nach bitteren Mandeln riechende Flssigkeit, die in der Natur in glycosidischer
Form zusammen mit Blausure als Amygdalin in bitteren Mandeln vorkommt und daher
auch als Bittermandell bezeichnet wird. Verwendung zur Farbstoff-Herstellung, fr
organische Synthesen, fr Riechstoffe sowie als Geruchs- und Geschmacksverbesserer.
Die Oxidation des Benzaldehyds (I) zur Benzoesure / Benzolcarbonsure (II) erfolgt
leichter als bei den aliphatischen Aldehyden bereits selbstndig an der Luft unter
Lichteinwirkung (deshalb erfolgt meist Stabilisierung mit Antioxidantien wie z.B.
Hydrochinon):
{36}
Cannizzaro-Reaktion: Unter Einwirkung von starken Alkalien (z.B. NaOH) auf
Benzaldehyd (I) erfolgt, leichter als bei den Alkanalen, eine Oxidoreduktion /
Disproportion / Dismutation (=aus einer Verbindung mittlerer Oxidationsstufe entsteht eine
Verbindung hherer [Oxidation] und eine Verbindung niedrigerer Oxidationsstufe
[Reduktion]) zu Natrium-benzoat (II), aus welchem durch Ansuern Benzoesure /
Benzolcarbonsure (III) hergestellt werden kann und Benzylalkohol (IV):
{37}
52
a) Herst.:
a1) Gattermannsche Blausure-Methode bzw. Zinkcyanid-Methode: Umsetzung von
Phenol bzw. Phenolether, z.B. Anisol / Phenylmethylether (I) in Gegenwart von
wasserfreiem Aluminiumchlorid bzw. Zinkchlorid mit wasserfreier Blausure und
Chlorwasserstoff bzw. mit Zinkcyanid ohne Blausure in Ether, Chloroform, Benzol,
Chlorbenzol oder 1,1,2,2,-Tetrachlorethan ber das entsprechende Aldiminhydrochlorid
(II) zu Anisaldehyd (III).
{39}
a2) Vilsmeier-Synthese: Umsetzung von Phenolethern, z.B. Anisol / Phenylmethylether (I)
mit einem quimolaren Gemisch aus N-Methyl-formanilid / N-Formylmethylanilin (II bzw.
N-Methyl- oder N,N-Dimethyl-formamid) und Phosphoroxidchlorid (III) bei 10C und
anschlieender Hydrolyse zu Anisaldehyd (IV) (aus Guajacol / o- oder 2-Hydroxi-anisol
erhlt man analog Vanillin) und N-Methylanilin (V) unter Abspaltung von Chlorwasserstoff
und Phosphorsuredichlorid.
{40}
a3) Techn. Vanillin-Synthese: Isomerisierung von, aus Gewrznelkenl hergestelltem
Eugenol (I) mit Kalilauge zu Isoeugenol (II) und anschlieender Ozonolyse (=Spaltung an
der Doppelbindung mittels Ozon ber das entsprechende Ozonid und anschlieender
Hydrolyse) zu Vanillin (III) und Essigsure.
{41}
53
Die Einteilung erfolgt nach der Art der Alkylreste, je nachdem ob sie gleich oder
verschieden sind, unterteilt man in einfache Ketone
R1-CO-R1 oder
gemischte Ketone R1-CO-R2.
a) Herst.:
a1) Die Oxidation, z.B. mit Chrom(VI)-oxid in Eisessig (gem {9} in Kapitel 3.1.3.) bzw.
die katalytische Dehydrierung eines sek. Alkanols (I) (gem {3} in Kapitel 3.1.2.) fhrt
zum Alkanon (II).
{42}
a2) Oppenauer-Oxidation (Redoxreaktion):
Beim Erhitzen eines sek. Alkanols (I) mit einem berschu an Keton, z.B. Cyclohexanon
(II), entsteht in Gegenwart von Aluminium-tert.-butylat das entsprechende Alkanon (III)
und Cyclohexanol (IV).
{43}
a3) Beim trockenen Erhitzen der Calciumsalze der Carbonsuren / Calcium-alkanate (I)
destilliert unter Abspaltung von Calciumcarbonat das entsprechende Alkanon (II) ab.
{44}
a4) Die Umsetzung einer Grignard-Verbindung (I) mit einem Alkylnitril (II) fhrt gem {8}
in Kapitel 7.2.1. zum Alkanon (III).
{45}
a5) Wacker-Verfahren (techn., neu):
Die Oxidation eines 1-Alkens (I, auer Ethen, analog {26} in Kapitel 8.1.2.) mit
(Luft)sauerstoff in wriger Palladium(II)-chlorid/Kupfer(II)-chlorid-Lsung fhrt mit guter
Ausbeute zum Methylalkylketon (II).
{46}
54
b) Eig.:
b1) Additionsreaktionen der Alkanone:
b11) Cyanhydrinbildung (gem {7} in Kapitel 8.1.)
b12) Addition von Natriumhydrogensulfit (gem {8} in Kapitel 8.1.)
b13) Umsetzung eines Alkanons (I) mit einer Grignard-Verbindung (II) fhrt
(gem {9} in Kapitel 8.1.) zum tert. Alkanol (III).
{47}
b2) Kondensationsreaktionen der Alkanone:
b21) Oximbildung (gem {10} in Kapitel 8.1.)
b22) Semicarbazonbildung (gem {11} in Kapitel 8.1.)
b23) Hydrazonbildung (gem {12} in Kapitel 8.1.)
b3) Reduktionsreaktionen der Alkanone:
Die Reduktion der Alkanone fhrt je nach Reduktionsmittel zu verschiedenen
Endprodukten.
b31) Reduktion durch Wasserstoff: Mit nascierendem Wasserstoff (aus Metall und
Sure) bzw. bei katalytischer Reduktion mit Wasserstoff am Platin- bzw. Raney-NickelKontakt bzw. durch Metallhydride (z.B: Lithiumalanat / Lithiumaluminiumhydrid bzw.
Natriumboranat / Natriumborhydrid) entsteht aus dem Alkanon (I) das sek. Alkanol (II).
{48}
b32) Clemmensen-Reduktion: Beim Erhitzen des Alkanons (I) mit amalgamiertem Zink
und konz. Salzsure entsteht unter Wasserabspaltung das Alkan (II).
{49}
b33) Wolff-Kishner-Reduktion: Die Umsetzung eines Alkanons / Ketons (I) mit Hydrazin
(II) fhrt zum Ketohydrazon (III), aus welchem beim Erhitzen mit Natriumethylat auf ca.
200C unter Stickstoffabspaltung das Alkan (IV) entsteht.
{50}
b34) Modifizierte Wolff-Kishner-Reduktion nach Huang-Minlon: Beim Erhitzen des
Alkanons (I) in Ethylenglykol / 1,2-Ethandiol mit hochprozentigem Hydrazinhydrat (II)
und Natriumhydroxid auf ca. 150C entsteht ohne Isolierung des Ketohydrazons unter
Wasser- und Stickstoffabspaltung das Alkan (II).
{51}
b35) Reduktive Aminierung (gem {6} in Kapitel 8.1.)
55
56
57
1,1,1-
{58}
b4) Bei Einwirkung von Chlorwasserstoff auf Propanon (I) kondensieren 3 Mol Aceton zu
Phoron / 2,6-Dimethyl-hepta-2,5-dien-4-on (II, als Nebenprodukt tritt Mesityloxid auf).
{59}
58
59
60
Ausgangsprodukt
Wasser
Alkohol
HSR
Thioalkohol
HNH2
HNHR
HNR2
Ammoniak
prim. Amin
sek. Amin
Endprodukt
Alkansure
Alkansurealkylester,
Alkylalkanat
Alkansurethioalkylester,
Thioalkylalkanat
Alkansureamid
NAlkylalkansureamid
N,N-Dialkylalkansureamid
{67}
a4) Fettspaltung oder Hydrolyse (Verseifung) von Fetten und len (gem {31} in
Kapitel 3.3.2.1.).
61
b) Eig.:
Die (niederen) C1-3-Alkansuren sind farblose, stechend riechende Flssigkeiten, die
(mittleren) C4-9-Alkansuren sind ranzig, schweiartig riechende Flssigkeiten und ab den
(hheren) C10-Alkansuren sind es geruchlose, paraffinartige Feststoffe (da die lange
Kette die Eigenschaften gegenber der Carboxylgruppe dominiert). Analog zu den nAlkanen weisen die Alkansuren mit gerader C-Anzahl einen hheren Schmelzpunkt als
die
jeweils
benachbarten
mit
ungerader
C-Anzahl
auf.
Analog
den
Wasserstoffbrckenbindungen im Wasser und den Alkanolen, liegen die Alkansuren im
festen und flssigen Zustand sowie in Lsungen in unpolaren Lsungsmitteln dimer vor,
was durch Bestimmung der relativen Moleklmasse beweisbar ist.
Die Metallsalze der Alkansuren werden als Seifen bezeichnet, die ltere Definition
verstand darunter nur die Alkalisalze der in der Fetten und len vorkommenden
Alkansuren.
b1) Surecharakter:
Alkansuren (I) sind durch die Carboxylgruppe strker sauer als die Alkanole
(Hydroxylgruppe), wodurch die Bildung eines Carboxylat-Anions (II) und damit von
Alkanaten (III, Salzen der Alkansuren) somit leichter mglich ist.
Die Strke der Alkansuren ist, im Vergleich mit den Mineralsuren, gering.
Sie wird durch Alkylgruppen verkleinert und durch Halogenierung vergrert.
{69}
b2) Die wrigen Lsungen von Alkalialkanaten reagieren infolge Hydrolyse alkalisch.
{70}
b3) Oxidationsverhalten:
Die Ameisensure / Methansure wirkt als einzige Alkansure, da sie sowohl eine
Carboxyl- als auch eine Aldehydgruppe aufweist, reduzierend und kann daher oxidiert
werden. Daher ist der Einsatz von z.B. Essigsure / Ethansure als Lsungsmittel bei
Oxidationsreaktionen mglich.
62
63
64
65
CH3-(CH2)n-COOH
n=15
n=24
Propansure / Propionsure
sind auch strukturisomere Formen mglich, welche jedoch technisch keine
Verwendung haben.
n-Butansure / Buttersure: lige, ranzig riechende Flssigkeit, als Glycerinester
in der Butter
n-Pentansure / n-Valeriansure
n-Hexansure / Capronsure: als Glycerinester in der Butter und im Kokosnul
n-Octansure / Caprylsure: als Glycerinester in der Butter
n-Decansure / Caprinsure: als Glycerinester in der Butter und im Kokosnul,
frei in verschiedenen Ksesorten
n-Dodecansure / Laurinsure: als Glycerinester im Lorbeerl, im Walrat und
im Kokosnul
n-Hexadecansure / Palmitinsure und
n-Octadecansure / Stearinsure: bilden zusammen mit der lsure als
Glycerinester den Hauptbestandteil der tierischen und pflanzlichen Fette.
In den natrlichen Fetten kommen fast ausschlielich natrliche Fettsuren mit
gerader C-Anzahl vor.
n-Heptadecansure / Margarinsure: kommt in der Natur nicht vor
n-Hexacosansure / Cerotinsure: als Ester hherer, einwertiger Alkohole neben
Palmitinsureestern in natrlichen Wachsen
66
b) Eig.:
b1) Addition von Y-Z: Die C=C-Doppelbindung der 2-Alkensure (I) kann leicht
abgesttigt werden, was zur entsprechenden Alkansure (II (Y-Z=H-H) bzw. 3- oder Halogenalkansure (Y-Z=H-X) bzw. ,- oder 2,3-Dihalogenalkansure (Y-Z=X-X) fhrt.
{84}
b2) Oxidative Spaltung der Alkensure (I) an der C=C-Doppelbindung durch
Kaliumpermanganat oder Ozon (Ozonolyse, gem {19} in Kapitel 1.1.2.1. und {41} in
Kapitel 8.2.2.).
{85}
67
68
69
a2) Ammonoxidation (Sohio-Verfahren, techn.): Die Oxidation von Isobut(yl)en (I) und
Ammoniak mit Sauerstoff bei 380C und 4 bar am Bismut-Molybdn-Eisen-Kontakt fhrt
zu -Methacrylnitril / 2-Methylacrylnitril (II), welches stufenweise mit Schwefelsure zur
Methacrylsure / 2-Methylacrylsure / 2-Methylpropensure (III) hydrolysiert und
anschlieend
gem
{94}
(techn.
gleichzeitig)
durch
Methanol
zum
Methacrylsuremethylester / Methylmethacrylat (MMA) verestert und in der Folge
radikalisch zu Polymethacrylsuremethylester / Polymethylmethacrylat (PMMA / Plexiglas,
splitterfreies organisches Glas) polymerisiert wird.
{95}
70
71
72
b) Eig.:
Sie reagieren strker sauer als die entsprechenden Monocarbonsuren, ansonsten
analog diesen. Wesentlich unterscheiden sie sich im thermischen Verhalten.
Es gibt je 2 Reihen von Salzen und Estern.
73
a2) Die Oxidation von Rohrzucker (I) mit konz. Salpetersure in Gegenwart von
Vanadium(V)-oxid fhrt unter Wasserabspaltung zu Oxalsure / Ethandisure (II).
{100}
welches
beim
Erhitzen
mit
Sie bildet 2 Reihen von Salzen (Oxalate / Ethandiate) bzw. Estern (Mono- und Diester).
Oxalsure-Dihydrat dient als Urtitersubstanz in der Analytik (Alkalimetrie, Manganometrie)
und zur quant. Calcium-Bestimmung als Calciumoxalat sowie als Beizmittel.
Ihre Derivate (Ester, Surechloride, Sureamide) sind Syntheseausgangsprodukte.
Oxalsure / Ethandisure (I) zerfllt in der Wrme stufenweise zuerst unter Abspaltung
von Kohlendioxid in Ameisensure / Methansure (II), welche anschlieend zu
Kohlenmonoxid und Wasser zerfllt.
{101}
74
b3) Knoevenagel-Reaktion:
Die Umsetzung von Malonsurediethylester / Diethylmalonat (I) mit Aldehyden (II, Y=H)
bzw. Ketonen (II, Y=R) fhrt in Gegenwart sekundrer Basen (z.B. Piperidin bzw.
Diethylamin) ber ein aldolartiges Zwischenprodukt (III) unter Wasserabspaltung zu
einem ungesttigten Dicarbonsurediester (IV), welcher bei der sauren Hydrolyse unter
Abspaltung von Ethanol zu ,-ungesttigten Monocarbonsuren (V) decarboxyliert.
{106}
b4) Michael-Addition:
Die Umsetzung von Acetessig(sureethyl)ester (I, Y=CH 3) bzw. Malon(surediethyl)ester /
Diethylmalonat (I, Y=O-C2H5) mit ,-ungesttigten Carbonylverbindungen (II) in
Gegenwart basischer Katalysatoren (z.B. Natriumethylat, Piperidin, Diethylamin) fhrt zur
entsprechenden Additionsverbindung (III), welche bei Hydrolyse unter Abspaltung von
Ethanol und Decarboxylierung in die entsprechende Ketosure (IV) bergeht.
{107}
75
76
77
b412) In kohlenhydratreichen Lndern: Durch Hydrolyse von Pentosen (I, Zucker mit 5
C-Atomen) mit verd. Mineralsuren entsteht in der Wrme Furfural oder Furan-2(carb)aldehyd (II), aus dem beim berleiten ber einen Zinkoxid/Chrom(III)-oxid-Kontakt
bei 400C unter Abspaltung von Kohlenmonoxid das Furan (III) entsteht, welches am
Nickel-Kontakt zu Tetrahydrofuran (IV) hydriert und anschlieend mit Chlorwasserstoff bei
180C unter Wasserabspaltung zu 1,4-Dichlor-butan (V) und danach mit Natriumcyanid
unter Abspaltung von Natriumchlorid zu Adipinsuredinitril / Hexandisuredinitril (VI)
umgesetzt wird.
{117}
b42) Weiterverarbeitung:
Adipinsuredinitril / Hexandisuredinitril (I) wird nunmehr stufenweise sauer zu
Adipinsure / Hexandisure (II) hydrolysiert und andererseits in Gegenwart von
Ammoniak am Nickel-Kontakt zu 1,6-Diaminohexan / Hexamethylendiamin (III) hydriert.
Nun werden beide Endprodukte unter Abspaltung von Wasser zu 6.6-Polyamid / Nylon6.6 (IV) polykondensiert.
{118}
8.8. ALKENDISUREN
DICARBONSUREN
UNGESTTIGTE
78
ALIPHATISCHE
79
80
COOH
COOH
|
|
H- C-OH
HO- C-H
|
|
HO- C-H
H- C-OH
|
|
COOH
COOH
(I)
(II)
|_________________________|
Traubensure
COOH
|
H- C-OH
|
H- C-OH
|
COOH
(III)
81
als
a) Herst.:
a1) Durch Citronensuregrung von Kohlenhydraten (Glucose, Rohrzucker, Melasse
oder Strke) unter Luftzutritt (aerob) in Gegenwart bestimmter Penicillium-Arten entsteht
Citronensure mit 50-70% Ausbeute.
a2) Die Umsetzung von 1,3-Dichloraceton / 1,3-Dichlorpropanon (I) mit Blausure /
Cyanwasserstoffsure (II) fhrt unter Addition zum entsprechenden Hydroxinitril (III),
welches stufenweise sauer zur entsprechenden Hydroxisure (IV) hydrolysiert wird.
Danach erfolgt Umsetzung mit Kaliumcyanid unter Abspaltung von Kaliumchlorid zum
Dinitril (V), welches wieder stufenweise sauer zur Citronensure (VI) hydrolysiert wird.
{128}
82
83
R-CO-X
R-CO-O-CO-R
R-CH=C=O
R1-CO-O-R2
R1-C(OH)2-O-R2
R-CO-NH2
HCN und Nitrile R-CN
HCNO
R-CO-NH-OH
R1-C(NH)-O-R2
R-C(NH)-NH2
R-C(NH)-NH-NH2
R-CO-NH-NH2
R-CO-N3
Substitutionsprodukte:
Darunter versteht man allgemein Verbindungen, deren Alkylrest verndert wurde, indem
ein oder mehrere H-Atome durch andere gleichwertige Atome bzw. Atomgruppen ersetzt
wurden. Die funktionelle Gruppe der Ausgangsverbindung bleibt dabei unverndert.
Einteilung:
R-CH(Y)-(CH2)n-COOH
n0
Halogenalkansuren (Y=X)
Hydroxialkansuren (Y=OH)
Aminoalkansuren (Y=NH2).
84
85
b1) Die Verseifung von Alkansurehalogeniden (I) fhrt unter Abspaltung von
Halogenwasserstoff zur entsprechenden Alkansure (II).
{135}
b2) Die Umsetzung des Alkansurehalogenids (I) mit Alkohol (II) fhrt unter Abspaltung
von Halogenwasserstoff zum entsprechenden Alkansurealkylester / Alkylalkanat (III).
{136}
b3) Die Umsetzung von Alkansurehalogeniden (I) mit Ammoniak (R 1=R2=H) bzw. prim.
Aminen (R1=R, R2=H) bzw. sek. Aminen (R1=R1, R2=R2) (II) fhrt unter Abspaltung von
Halogenwasserstoff zu den entsprechenden (alkylierten) Alkansureamid (III).
{137}
b4) Rosenmund-Reduktion:
Die katalytische Hydrierung von Alkansurehalogeniden (I) fhrt gem {2} in Kapitel 8.1.
unter Abspaltung von Halogenwasserstoff zum entsprechenden Alkanal / Aldehyd(II).
{138}
b5) Arndt-Eistert-Synthese:
Die Umsetzung von Alkansurehalogeniden (I) mit Diazomethan (II) fhrt unter
Abspaltung von Halogenwasserstoff zum entsprechenden Diazoketon (III), welches bei
hherer Temperatur, insbesondere in Gegenwart von kolloidalem Silber oder Kupfer als
Katalysator, Stickstoff abspaltet und ein Keten (IV, inneres Anhydrid der Alkansure)
bildet. Das Keten kann anschlieend zur entsprechenden C n+1-Verbindung umgesetzt
werden, wobei bei Umsetzung mit mit Wasser eine Alkansure (V, Y=OH), mit Alkohol ein
Alkansureester (VI, Y=O-R) und mit Ammoniak ein Alkansureamid (VII, Y=NH 2) entsteht.
{139}
Kat/T
+HY
R-CH=C=O RCH2CY
-N2
||
(IV)
(V,VI,VII) O
R-CO-X + CH2N2
(I)
(II)
R-CO-CHN2
-HX
(III)
86
87
88
8.11.3. KETENE
Sie knnen als innere Anhydride der Alkansuren aufgefat werden, wobei man in
Aldoketene R-CH=C=O und Ketoketene (R) 2C=C=O unterteilt. Prprative Bedeutung hat
das einfachste Keten CH2=C=O (gem {139} in Kapitel 8.11.1. und {142} in Kapitel
8.11.2.), welches gasfrmig, giftig und stechend riechend ist, leicht zu Diketen dimerisiert
und daher vor jeder Reaktion frisch hergestellt werden mu.
89
90
Die Ester dienen als Lsungsmittel (insbesondere Ethyl- und Butylacetat fr Nitrocellulose
und Harze in Lacken) und Aromastoffe:
Ethylmethanat oder -formiat / Ameisen- oder Methansureethylester
Rum, Arrak
Isobutylethanat oder -acetat / Essig- oder Ethansureisobutylester
Banane
Methylbutanat oder -butyrat / Butter- oder Butansuremethylester
Apfel
Ethylbutanat oder -butyrat / Butter- oder Butansureethylester
Ananas
Isoamylbutanat oder -butyrat / Butter- oder Butansureisoamylester
Birne
b1) Umesterung:
Die Umsetzung eines Alkansurealkylesters / Alkylalkanats (I) unter Katalyse durch
Mineralsuren oder Laugen mit einem Alkanol (II) fhrt unter Abspaltung des
Esteralkohols (III) zum entsprechenden Alkansurealkylesters / Alkylalkanat mit dem
zugesetzten Alkohol (IV).
{149}
b2) Reduktion zum primren Alkohol (gem {71} in Kapitel 8.5.).
b3) Die Umsetzung eines Alkansurealkylesters / Alkylalkanats (I) mit einer GrignardVerbindung (II) fhrt in der ersten Stufe zu einer Anlagerungsverbindung (III), bei der die
Alkoxigruppe durch den Alkylrest eines zweiten Molekls der Grignard-Verbindung unter
Abspaltung
von
Magnesiumalkoxihalogenid
substituiert
und
eine
zweites
Zwischenprodukt (IV) gebildet wird, welches anschlieend zum tert. Alkanol (V, analog {2}
in Kapitel 3.1.2.) verseift wird.
{150}
b4) Die Hydrolyse eines Alkansurealkylesters / Alkylalkanats (I, gem {31} in Kapitel
3.3.2.1.) mit Suren (zur Fettspaltung) oder Alkalilaugen (quantitativ, zur Fettspaltung
bzw. zur Bestimmung der Verseifungszahl) fhrt zu Alkansure (II) bzw. Alkalialkanaten
(III).
{151}
c) Sonstige Vertreter
c1) Fette und le:
c2) Wachse:
91
Amin-Nomenklatur
N-Acyl-amine (II)
N-Acyl-dialkylamin (III)
N,N-Diacyl-alkylamin (V)
a) Herst.:
a1) Die Umsetzung einer Acylverbindung (I, Sureanhydrid Y=-O-CO-R, Surehalogenid
Y=-X in der Klte bzw. Ester Y=-O-R in der Wrme) mit Ammoniak fhrt unter Abspaltung
von HY (II) zum Alkansureamid (III).
{153}
a2) Das Erhitzen von Ammoniumalkanaten
Wasserabspaltung zum Alkansureamid (II).
(I)
im Ammoniakstrom fhrt
unter
{154}
a3) Die Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Ammoniak unter Druck fhrt in Gegenwart
von Natriummethylat in methanolischer Lsung zum Formamid / Ameisensureamid /
Methansureamid (I).
{155}
92
8.11.7. BLAUSURE
ALKYLCYANIDE
CYANWASSERSTOFFSURE
93
U.
(ACYL)NITRILE
Die charakteristische Gruppe ist die Nitril- oder Cyan(o)gruppe (wenn sie als Substituent
eingefhrt ist) CN.
8.11.7.1. Blausure / Cyanwasserstoffsure
a) Herst.:
a1) Andrussow-Verfahren:
Die Umsetzung von Methan (I) mit Ammoniak und Sauerstoff bei 1000C am Pt/RhKontakt fhrt unter Wasserabspaltung zur Cyanwasserstoffsure / Blausure (II).
{161}
a2) Die Wasserabspaltung aus Formamid / Methansureamid (I) bei 300C am
Aluminiumoxid-Kontakt fhrt zur Cyanwasserstoffsure / Blausure (II).
{162}
a3) Labor: Die Umsetzung von Kaliumhexacyanoferrat(II) mit verdnnter Schwefelsure
in der Wrme fhrt unter Bildung der Metallsulfate zur Cyanwasserstoffsure / Blausure
(II).
{163}
b) Eig. und Verw.:
Farblose, giftige (tdliche Dosis ca. 60mg/Mensch), nach bitteren Mandeln riechende,
wasserfrei herstellbare Flssigkeit, die bei 26C siedet. Sie ist eine schwache Sure, ihre
Salze sind die Cyanide. Die Alkalicyanide werden zur Einfhrung der Cyanogruppe in
andere Verbindungen verwendet. Bei Hydrolyse bildet die Blausure Ameisensure /
Methansure, man kann sie als das Nitril der Ameisensure / Methansure auffassen.
Die Hauptverwendung der Blausure ist die Cyanhydrinsynthese nach Strecker (gem
{7} in Kapitel 8.1., {94} in Kapitel 8.6.3. und {184} in Kapitel 8.12.3.)
Blausureoxid / Knallsure HCNO, ist der Cyansure HOCN und der Isocyansure HNCO
isomer und neigt in freier Form stark zur Polymerisation, ihre Salze heien Fulminate (HgFulminat Initialsprengstoff, explodiert bei Schlag oder Sto).
94
R-NC
Acylnitril
Alkylcyanid
Alkyl-isonitril
Acylnitril:
Name des Acylrestes inkl. des C-Atoms der Cyanogruppe und Endung nitril
Alkylcyanid: Name des Alkylrestes exkl. des C-Atoms der Cyanogruppe und Endung
cyanid (in Anlehnung an die Blausuresalze)
Beispiele:
Acetonitril
Propionitril
Methylcyanid
Ethylcyanid
(I, HPLC-Laufmittel)
(II)
{164}
a) Herst.:
a1) Kolbe-Nitril-Synthese (Cyanid-Alkylierung): Die Umsetzung eines Halogenalkans
oder Alkylhalogenids (I, z.B. R=CH3, die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt von X=I ber Br
nach Cl ab) mit Kaliumcyanid in wrig-alkoholischer Lsung fhrt unter Abspaltung des
Kaliumhalogenids zum Acylnitril / Alkylcyanid (II, Hauptmenge, z.B. Acetonitril /
Methylcyanid) und zu geringen Mengen zum Alkylisonitril / Alkylisocyanid (III, Entfernung
durch Ausschtteln mit kalter verdnnter Salzsure, z.B. Methylisonitril / Methylisocyanid,
da der Alkylrest statt des Acylrestes zur Nomenklatur bei Iso-Verbindungen herangezogen
wird).
{165}
a2) Das Erhitzen eines Akansureamids mit Phosphor(V)-oxid (oder zur Erzielung
hherer Ausbeuten mit Amidoschwefelsure) fhrt unter Wasserabspaltung zum Acylnitril /
Alkylcyanid, das sich unter Wasseranlagerung wieder stufenweise zum Alkansureamid
hydrolysieren lt (gem {66} in Kapitel 8.5. und {159} in Kapitel 8.11.6.).
a3) Das Erhitzen eines Aldoxims (I) mit Acetanhydrid / Essigsureanhydrid /
Ethansureanhydrid (II) fhrt unter Wasserabspaltung zum Acylnitril / Alkylcyanid (III) und
Ethansure / Essigsure (IV).
{166}
95
96
R-C(NH)-O-R
R-C(NH)-NH2
R-C(NH)-NH-NH2.
97
8.12. ALKANSURESUBSTITUTIONSPRODUKTE /
SUBSTITUTIONSPRODUKTE ALIPHATISCHER
MONOCARBONSUREN
Derivate:
Darunter versteht man allgemein Verbindungen, deren funktionelle Gruppe verndert
wurde. Unter Alkansurederivaten im Speziellen versteht man Verbindungen, deren
Carboxylgruppe verndert wurde.
Einteilung:
Alkansurehalogenide
Alkansureanhydride
Ketene
Alkansureester / Alkylalkanate
Orthoalkansureester
Alkansureamide
Blausure
Knallsure
Hydroxamsuren
Imidoester
Amidine
Amidrazone
Surehydrazide
Sureazide
R-CO-X
R-CO-O-CO-R
R-CH=C=O
R1-CO-O-R2
R1-C(OH)2-O-R2
R-CO-NH2
HCN und Nitrile R-CN
HCNO
R-CO-NH-OH
R1-C(NH)-O-R2
R-C(NH)-NH2
R-C(NH)-NH-NH2
R-CO-NH-NH2
R-CO-N3
Substitutionsprodukte:
Darunter versteht man allgemein Verbindungen, deren Alkylrest verndert wurde, indem
ein oder mehrere H-Atome durch andere gleichwertige Atome bzw. Atomgruppen ersetzt
wurden. Die funktionelle Gruppe der Ausgangsverbindung bleibt dabei unverndert.
Einteilung:
R-CH(Y)-(CH2)n-COOH
n0
Halogenalkansuren (Y=X)
Hydroxialkansuren (Y=OH)
Aminoalkansuren (Y=NH2).
98
99
100
101
102
L(+)-Milchsure / Fleischmilchsure:
Sie wird in tierischen Muskeln durch anaeroben Abbau aus Glykogen
(Reservekohlehydrat) unter Energiefreisetzung gebildet. Sie verursacht den sogenannten
Muskelkater. Umgekehrt wird aus L(+)-Milchsure / Fleischmilchsure in der Leber unter
aeroben Bedingungen (Atmung) wieder zu Glykogen aufgebaut (Glykogenese).
Die Milchsure wird zum Entkalken von Fellen in der Gerberei, als Reduktionsmittel in der
Chrombeizenfrberei und als leicht verdaulicher Zusatzstoff in alkoholfreien Getrnken
verwendet, ihre Salze heien Lactate.
8.12.2.5. Sonstige
Die Prostaglandine sind ungesttigte C 20-Hydroxi- und -ketocarbonsuren, die aus
essentiellen (lebensnotwendigen) ungesttigten Fettsuren im tierischen Organismus
gebildet werden und als Arzneimittel Bedeutung haben.
103
R- CH-COOH
|
NH2
R- CH-COO
|
NH3+
b1) Um die Amino-Gruppe gegen Oxidation bzw. Kupplung zu schtzen, kann die
Aminosure (I) mit Acetanhydrid / Essigsureanhydrid / Ethansureanhydrid (II) bzw.
Acetylchlorid / Ethansurechlorid unter Abspaltung von Essigsure bzw. Chlorwasserstoff
zur N-Acetyl-aminosure (III) umgesetzt werden.
{186}
104
b2) Die Umsetzung einer 2- oder -Amino(alkan)suren (I) mit aus Natriumnitrit und
Salzsure frisch bereiteter Salpetriger Sure fhrt unter Bildung einer 2- oder Hydroxi(alkan)suren (II) zur Freisetzung von Stickstoff, der gasvolumetrisch bestimmt
wird und somit zur quantitative Bestimmung der Aminogruppen herangezogen werden
kann. Eine andere Mglichkeit der quantitativen Bestimmung ist die Titration mit einer
Natriumnitrit-Lsung bekannter Molaritt (Diazotierungstitration).
{187}
b3) Die Umsetzung eines -Amino(alkan)sureesters (I, meist Ethylester) mit aus
Natriumnitrit und Salzsure frisch bereiteter Salpetriger Sure bei 0-3C fhrt zur Bildung
des entsprechenden, relativ stabilen Diazoalkansureesters (II), welcher bei Umsetzung
mit HY (III, Y = -OH, -Cl, O-CO-CH3) unter Stickstoffabspaltung zum entsprechenden substituierten Alkansureester (IV) reagiert. Der Diazoessigester wird dabei am
hufigsten eingesetzt.
{188}
b4) Die Aminoalkansuren spalten beim Erhitzen je nach Stellung der Amino-Gruppe
Wasser auf unterschiedliche Art ab und bilden dabei unterschiedliche Verbindungen:
b41) Aus 2- oder -Amino(alkan)suren (I, bzw. deren Ester, da sie bessere Ausbeuten
liefern) entstehen durch intermolekulare (zwischen 2 Moleklen) Wasserabspaltung
cyclische Sureamide vom Typ der 2,5-Diketopiperazine (II).
{189}
b42) Aus 3- oder -Amino(alkan)suren (I) entstehen durch intramolekulare (innerhalb 1
Molekls) Ammoniakabspaltung 2- oder ,-ungesttigten Alkensuren (II, analog den
Hydroxialkansuren). Die Reaktionsumkehr ist mglich und wird als Herstellungsvariante
fr Aminosuren eingesetzt.
{190}
b43) Aus 4- bzw. 5- oder - bzw. -Amino(alkan)suren (I, n=2 od. 3) entstehen durch
intramolekulare (innerhalb 1 Molekls) Wasserabspaltung - bzw. -Lactame (II). Die
Reaktionsumkehr ist durch Suren oder Alkalien in der Wrme mglich.
{191}
105
106
b5) Techn. EDTA-Dinatriumsalz-, Titriplex III-, Komplexon III- oder Dinatriumethylendiamin-tetraessigsure-Herstellung: Die Umsetzung von Formaldehyd / Methanal
(I) mit Blausure (II, Cyanhydrinsynthese nach Strecker gem {7} in Kapitel 8.1.) fhrt in
Gegenwart von Ethylendiamin / 1,2-Diaminoethan (III) zum Ethylendiamin-tetraacetonitril
(IV), welches dann stufenweise (gem {174} in Kapitel 8.12.2.1.) alkalisch zum EDTADinatriumsalz-dihydrat (V) hydrolysiert wird. Es wird fr komplexometrische Titrationen
und als Wasserenthrter in Waschmitteln (auch als TAED bezeichnet) eingesetzt.
{193}
Abb: Abhngigkeit der Nettoladung eines Proteins vom pH-Wert. Ein Protein mit dieser
Nettoladungskurve hat bei pH 5 zwei pos. und bei pH 9 eine neg. Nettoladung.
107
{195}
Aminosuren Y-CH COH
|
||
NH2 O
Folgende 9 Aminosuren sind, in dieser Reihenfolge, fr den Menschen essentiell /
lebensnotwendig (*): Lysin, Leucin, Valin, Phenylalanin, Isoleucin, Threonin, Methionin
(auch als Schwefelquelle), Histidin, Tryptophan sowie zustzlich Cystein (als
Schwefelquelle).
Name
Alanin
Arginin
Asparagin
Asparaginsure
Cystein (S-Quelle)
Glutamin
Glutaminsure
Glycin
* Histidin
Abk.
ala a
arg r
asn n
asp d
cys c
gln q
glu e
gly g
his h
* Isoleucin
* Leucin
* Lysin
* Methionin (S-Quelle)
* Phenylalanin
Prolin
ile i
leu l
lys k
met m
phe f
pro p
CH3-CH2-CH(CH3)-CH(NH2)-COOH
(CH3)2-CH-CH2-CH(NH2)-COOH
H2N-(CH2)4-CH(NH2)-COOH
CH3-S-(CH2)2-CH(NH2)-COOH
Ph-CH2-CH(NH2)-COOH
NH-(CH2)3-CH-COOH
|_________|
Serin
* Threonin
* Tryptophan
ser s
thr t
trp w
HO-CH2-CH(NH2)-COOH
CH3-CH(OH)-CH(NH2)-COOH
Ph-NH-CH=C-CH2-CH(NH2)-COOH
|_________|
Tyrosin
* Valin
tyr y
val v
HO-p-Ph-CH2-CH(NH2)-COOH
(CH3)2-CH-CH(NH2)-COOH
Linearisierte Strukturformel
CH3-CH(NH2)-COOH
HN=C(NH2)-NH-(CH2)3-CH(NH2)-COOH
H2N-CO-CH2-CH(NH2)-COOH
HOOC-CH2-CH(NH2)-COOH
HS-CH2-CH(NH2)-COOH
H2N-CO-(CH2)2-CH(NH2)-COOH
HOOC-(CH2)2-CH(NH2)-COOH
H-CH(NH2)-COOH
NH-CH=N-CH=C-CH2-CH(NH2)-COOH
|____________|
{196}
108
109
(1 COOH, 1 NH2)
(1 COOH, 1 NH2, 1 OH)
(1 COOH, 1 NH2, 1 SH/SR)
(1 COOH, 2 NH2)
(2 COOH, 1 NH2)
(1 COOH, 1 NH2)
(1 COOH, N im Kern)
1. Aliphatische Aminosuren
1.1. Monoamino-monocarbonsuren
(Ausnahme: 9.8.3.3.1.1.3.)
1.1.1.
RCHCOOH
|
NH2
{197}
1.1.2.
{198}
1.1.3.
{199}
1.1.4.
{200}
1.1.5.
{201}
1.1.6.
I, Ile,
110
-Amino--methyl-valeriansure, 2-Amino-3-methyl-pentansure,
L(+)-Isoleucin:
Bestandteil von Eiwei und Melasse, fhrt zur Bildung
Grungsamylalkohols.
des
{202}
1.2. Hydroxy-amino-monocarbonsuren RCHCH-COOH
(R=H od. CH3)
|
|
OH NH2
1.2.1.
{203}
1.2.2.
{204}
{205}
1.3.2.
Met,
-Amino--methylmercapto-buttersure,
butansure,
L(-)-Methionin:
Bestandteil des Caseins.
{206}
4-Methylthio-2-amino-
1.4. Diamino-monocarbonsuren
(Y=div. Reste, n=3 od. 4)
111
YNH(CH2)nCH-COOH
|
NH2
Orn,
Cit,
-Amino--ureido-valeriansure, 2-Amino-5-ureido-pentansure,
L(+)-Citrullin:
Bestandteil des Caseins.
{207}
1.4.2.
{208}
1.4.3.
{209}
1.4.4.
{210}
1.5. Monoamino-dicarbonsuren
(Y=OH od. NH2, n=1 od. 2)
YCO(CH2)nCHCOOH
|
NH2
D, Asp,
{211}
1.5.2.
{212}
1.5.3.
E, Glu,
112
{213}
1.5.4.
{214}
2. Aromatische Aminosuren
(X=H od. I, Y=H od. OH od. I od. Z, Z=div. Reste)
CH2CHCOOH
|
NH2
Bei der sog. Xanthoprotein-Reaktion erfolgt eine Nitrierung des Benzolkernes unter
Gelbfrbung.
2.1. F, Phe:
-Amino--phenyl-propionsure, 2-Amino-3-phenyl-propansure,
L(-)-Phenylalanin:
Kommt in den Keimlingen der Leguminosen vor.
{215}
2.2. Y, Tyr,
{216}
2.3.
{217}
2.4. Thx,
{218}
2.5.
{219}
3. Heterocyclische Aminosuren
3.1. P, Pro,
Pyrrolidin-2-carbonsure, L(-)-Prolin:
Bestandteil der Gelatine.
{220}
3.2. P, Hyp,
4-Hydroxy-pyrrolidin-2-carbonsure, L(-)-Hydroxiprolin:
Bestandteil der Gelatine.
{221}
3.3. W, Trp,
-Amino--indolyl-(3)-propansure, -indolyl-(3)-alanin,
L(-)-Trytophan
{222}
3.4. H, His,
113
-Amino--imidazolyl-(4)-propansure, -imidazolyl-(4)-alanin,
L(-)-Histidin
{223}
114
8.12.3.2. Peptide
Die Peptide bauen sich aus zahlreichen peptidartig verbundenen -Aminosuren auf.
Bei der Peptid-Synthese wird zuerst die Aminogruppe der anzufgenden Aminosure
durch Einfhrung einer Schutzgruppe geschtzt, dann mit einer anderen
Aminosure(kette) mittels einer Peptidbindung verbunden, abschlieend mu die
Schutzgruppe wieder abgespalten werden.
Die Bausteinanalyse der Peptide erfolgt durch Surehydrolyse und anschlieender
Chromatographie. Die Sequenzanalyse erfolgt durch Bestimmung der Endgruppen und
anschlieender saurer oder enzymatischer Hydrolyse zu kleineren Peptidketten, sie dient
zur Bestimmung der Abfolge der Aminosuren in einer Peptidkette.
Man unterscheidet nach der Anzahl der Aminosuren in:
Oligopeptide
2 9
Polypeptide
10 100
Makropeptide
ber 100
Innerhalb der gefalteten, in einer Ebene liegenden Peptidkette ragen die Seitenketten der
jeweiligen Aminosure (R1-Rx) sowie die endstndigen Amino- bzw. Carboxylgruppen
alternierend heraus.
{224}
Natrliche Peptide treten beim Auf- und Abbau der Proteine im Organismus nur in groer
Verdnnung auf, da sie gleich weiter umgesetzt werden. In diese Gruppe gehren z.B.:
Glutathion (Steuerung von Redoxprozessen)
Gramicidin S (Peptid-Antibiotikum)
Tyrocidin A (Peptid-Antibiotikum)
Insulin (Peptid-Hormon, blutzuckersenkend)
Glucagon (Peptid-Hormon, blutzuckersteigernd)
-Corticotropin (Peptid-Hormon)
8.12.3.3. Proteine
Die meisten Proteine sind Ampholyte. Sie bilden kolloidale Lsungen, die mit
Neutralsalzen (z.B. NaCl) wieder aussalzbar sind.
Nachweisreaktionen:
Ninhydrin-Reaktion: Beim Erhitzen von Aminosuren, Peptiden und Proteinen mit einer
verdnnt wssriger Ninhydrinlsung tritt Blau-violett-Frbung auf.
Biuret-Reaktion: Beim Versetzen einer alkalischen Eiweilsung mit Kupfer(II)-sulfatLsung tritt ein rote bis blau-violette Frbung auf. Diese Reaktion geben alle Peptide und
Proteine.
115
116
117
118
8.13.1.2.2. Nitrobenzoesuren
a) Herst.:
a1) Die Oxidation von o- oder 2- bzw. p- oder 4-Nitrotoluol (I) mit Chrom(VI)-oxid fhrt
(gem {17} in Kapitel 1.3.4.2.1.) zur o- oder 2- bzw. p- oder 4-Nitrobenzoesure (II):
{233}
a2) Bei der direkten Nitrierung von Benzoesure / Benzolcarbonsure (I) mit Nitriersure
entsteht zuerst die m- oder 3-Nitrobenzoesure (II) und schlielich die 3,5-Dinitrobenzoesure (III):
{234}
b) Verw.:
Herst. der Aminobenzoesuren (gem {235} in Kapitel 8.13.1.2.3.).
8.13.1.2.3. Aminobenzoesuren
a) Allg. Herst.:
Durch katalytische Reduktion der einzelnen Nitrobenzoesuren (I) werden die
entsprechenden Aminobenzoesuren (II) hergestellt:
{235}
8.13.1.2.3.1. m- oder 3-Amino-benzoesure (III)
a) Herst.: gem {235} in Kapitel 8.13.1.2.3.
8.13.1.2.3.2. Anthranilsure / o- oder 2-Amino-benzoesure (IV)
Die alkalische Hydrolyse von Phthal(sure)imid / o- oder 1,2-Benzoldicarbonsureimid (I)
mit Natronlauge fhrt zum Mononatriumsalz des Phthalsuremonoamids (II), welches bei
der Umsetzung mit Natriumhypochlorit unter Abspaltung von Kohlendioxid und
Natriumchlorid in das Natriumsalz der Anthranilsure / o- oder 2-Aminobenzoesure (III)
berfhrt wird, aus dem durch Ansuern die Anthranilsure / o- oder 2-Aminobenzoesure
(IV) freigesetzt wird.
Sie wird zur Herstellung von Methylrot verwendet.
{236}
119
a2) Die Oxidation von p- oder 4-Nitro-toluol (I) mit Kaliumpermanganat bzw.
Chromtrioxid/Schwefelsure fhrt (gem {17} in Kapitel 1.3.4.2.1.) unter
Wasserabspaltung zur p- oder 4-Nitrobenzoesure (II), welche anschlieend katalytisch
zu p- oder 4-Amino-benzoesure (III) reduziert wird.
{238}
b) Eig. und Verw.:
Bakterienwuchsstoff, auch als Vitamin H / PAB bezeichnet.
Davon abgeleitete Ester sind mehrere Lokalansthetika (lokal wirkende
Betubungsmittel), welche meist als Hydrochloride eingesetzt werden:
p-Amino-benzoesure-ethylester / Benzocain / Anaesthesin (I, Y=C 2H5) und
p-Amino-benzoesure--diethylaminoethylester / Procain / Novocain (II,
Y=CH2-CH2-N(C2H5)2)
{239}
120
8.13.1.2.4. Sulfobenzoesuren
8.13.1.2.4.1. m- oder 3-Sulfobenzoesure
Herst.:
Direkte Sulfonierung von Benzoesure (I) zu m- oder 3-Sulfobenzoesure (II).
{240}
8.13.1.2.4.2. p- oder 4-Sulfobenzoesure
Herst.: gem {241} in Kapitel 8.13.1.2.4.3.
8.13.1.2.4.3. o- oder 2-Sulfobenzoesure
a) Herst.:
Die direkte Sulfonierung von Toluol / Toluen / Methylbenzol (I) fhrt zu o- oder 2Toluolsulfonsure (II) und p- oder 4-Toluolsulfonsure (III), welche bei der Oxidation mit
Chrom(VI)-oxid/Schwefelsure (gem {17} in Kapitel 1.3.4.2.1.) o- oder 2Sulfobenzoesure (IV) und p- oder 4-Sulfobenzoesure (V) geben.
{241}
b) Saccharin / o-Sulfobenzoesureimid:
Herst.: Bei der Chlorsulfonierung von Toluol / Toluen / Methylbenzol (I) mit
Chlorsulfonsure (II) bei 0C entsteht o-Toluolsulfo(nsure)chlorid (III), welches nach der
Trennung vom dabei ebenfalls entstandenen p-Toluolsulfo(nsure)chlorid (IV) mit
Ammoniak zu o-Toluolsulf(on[sure])amid (V) umgesetzt wird. Danach wird dieses
(gem {17} in Kapitel 1.3.4.2.1.) mit Kaliumpermanganat zur o-Sulfamidobenzoesure
(VI) oxidiert, welche beim anschlieenden Erhitzen intramolekular Wasser abspaltet und
dabei in schwerlsliches Saccharin / o-Sulfobenzoesureimid (VII) bergeht und
anschlieend mit Natronlauge in das leicht wasserlsliche Natriumsalz (VIII) berfhrt
wird, das als knstlicher Sstoff (550fache Skraft von Rohrzucker, welches vom
Krper unverndert wieder ber den Harn ausgeschieden wird und somit keinen Nhrwert
hat) eingesetzt wird:
{242}
121
8.13.1.2.5 Phenolcarbonsuren
8.13.1.2.5.1. Salicylsure / o- oder 2-Hydroxibenzoesure
a) Herst.:
Kolbe-Schmitt-Synthese (techn.): Die Umsetzung von trockenem Natriumphenolat (I) mit
Kohlendioxid bei 120-140C und 6-7 bar fhrt zum Natrium-salicylat (II), aus dem durch
Ansuern die Salicylsure / o- oder 2-Hydroxibenzoesure (III) freigesetzt wird.
{243}
b) Eig. und Verw.:
Farblose, aus heiem Wasser kristallisierende Nadeln.
Zur
Herstellung
von
Riechstoffen
(Ester),
Farbstoffen,
als Antisepticum
(Desinfektionsmittel, frei und als Salicylsure-phenylester / Phenyl-salicylat, I), als
Konservierungsmittel fr Nahrungsmittel (als Natriumsalicylat), sowie als Aspirin /
Acetylsalicylsure (II) als Antipyreticum (fiebersenkendes Mittel) und Antineuralgicum
(schmerzlinderndes Mittel):
{244}
122
123
124
8.15.1.
PHTHALSURE
DICARBONSURE
O-BENZOLDICARBONSURE
1,2-BENZOL-
a) Herst.:
a1) Oxidation von o-Xylol / 1,2-Dimethylbenzol (I) zu Benzol-o-dicarbonsure / 1,2Benzoldicarbonsure / Phthalsure (II, (gem {17} in Kapitel 1.3.4.2.1. und {250} in
Kapitel 8.15.).
{251}
a2) Techn.: Oxidation von Naphthalin (I) mit Luftsauerstoff bei 380-450C in Gegenwart
von Vanadium(V)-oxid als Katalysator, wobei zuerst das 1,4-Naphthochinon (II) entsteht,
das dann in o- oder 1,2-Benzoldicarbonsure / Phthalsure (III) gespalten und
anschlieend zu Phthalsureanhydrid (IV) dehydratisiert wird, welches abschlieend in
Wasser gelst und mit Salzsure die Phthalsure (III) wieder ausgefllt wird. Als
Nebenprodukte entstehen Maleinsureanhydrid / cis-Butendicarbonsureanhydrid (V) und
p-Benzochinon (VII):
{252}
125
Herstellung von Farbstoffen, Anthrachinon (I) und in Form der Ester mit hheren
Alkoholen als PVC-Weichmacher. Nach Reduktion zum entsprechenden Diol, dem o- oder
1,2-Dihydroximethyl-benzol (II) zur Herstellung von Lackrohstoffen (Alkydharze, gem
{34} in Kapitel 3.3.2.1.).
{254}