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Universit Mentouri-Constantine
Facult des Sciences Exactes
Dpartement de Chimie
LMD SM 2me anne

Chapitre1

Anne 2009-2010

La liaison chimique

I- Quelques rappels:

Un lectron est dcrit par une fonction d'onde
solution de l'quation de Schrdinger

qui n'est autre que la

Le carr de cette fonction 2 est directement li la probabilit de

prsence de llectron dans un volume donn.

La fonction donde dpend des nombres quantiques (n, l, m).

Chaque lectron est localis dans un volume de lespace que lon appelle
orbitale atomique. La probabilit de prsence de llectron dans ce volume
est de 99%.

Les orbitales atomiques sont caractrises par trois nombres quantiques
(n, l, m).
 n : nombre quantique principale, il dfinit lnergie moyenne de
llectron dans la couche (K, L, M,).
 l : nombre quantique secondaire 0 < l n-1, il caractrise la forme des
orbitales :
l = 0 : Orbitale s

sphrique

l = 1 : Orbitale p

Haltres

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l = 2 : orbitale d

Chapitre1

Haltres croiss

 m : nombre quantique magntique l m +l il caractrise lorientation

des diffrentes orbitales atomiques.
 s : spin s = il caractrise les 2 tats de rotation de llectron sur lui
mme.

II- la liaison covalente

La tendance quont les atomes sunir dcoule du fait quils cherchent
une stabilit. Cette stabilit daprs Lewis nest atteinte que lorsque la couche
priphrique de latome est sature (rgle de loctet).
Exp : F2
9F

: 1s2 2 s2 2p5

Mais cette rgle nest pas confirme pour tous les cas.

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Exp : SF6

.F

F.
.S.

.F

.S.

F.
F

.F
.

Une tentative dexplication de la liaison chimique applique la mcanique

quantique la stabilit des molcules :
 Lorsque 2 atomes sont placs grandes distances lun de lautre il existe
une trs faible attraction entre eux.
 Lorsquils se rapprochent; leurs nuages lectroniques se recouvrent. Si les
lectrons schangent entre les 2 systmes il y a stabilisation du systme
total et formation dune liaison chimique.
 La position dquilibre est atteinte lorsque les 2 formes attractives et
rpulsives se compensent.
 Plus le domaine de recouvrement est important, plus la liaison est forte ;
cest le principe du recouvrement maximum.
II-1- La molcule dhydrogne : H2
Plusieurs mthodes ont t proposes pour tudier et expliquer la liaison
covalente et notamment celle de la molcule la plus simple : la molcule H2
a - Mthode de Heitler- London
Ou liaison de valence, elle utilise une fonction donde assez complique.
b- Mthode de Mulliken
Combinaison Linaire dOrbitales Atomique CLOA, appele aussi ; orbitale
molculaire (OM) :
On applique les mmes rgles de remplissage que pour latome.

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Ha

Hb

OA

OA

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La combinaison linaire des 2 orbitales atomiques HA et HB conduit lorbitale

molculaire de H2.
La solution de lquation de Schrdinger donne 2 expressions pour cette OM :
Lorbitale
liante.

s : permet ltablissement de cette liaison elle est appele orbitale

Lorbitale
antiliante.

a : soppose ltablissement de cette liaison est appele orbitale

A

*A

1 sA

1 sB

O.M Liante

1 sA

*B

1 sB

O.M antiliante

II-2- Liaison entre deux atomes polylectroniques OM -:

a -Cas dune liaison entre atomes identiques :
Exp
N:

1s2 2s2 2p3

Ceux qui vont
Participer
La liaison

Lorsque 2 atomes de N sont lis, 10 lectron vont occuper les OM :

-Par lassociation des OA 2s des 2 atomes.
-par lassociation des OA 2p des 2 atomes.
Association des 2 OA 2s :
Cest la mme chose que dans le cas de molcule de H2 :

O.M antiliante
*

2s 2s
*

O.M liante

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Association des 2 OA 2p :
Le principe du recouvrement maximum, implique que le recouvrement entre 2 OA
ayant un mme axe gnre une liaison plus forte.
Cette implication ne peut tre remplie que pour un seul type d'O.A P: Py.

O.M antiliante

2Py

2Py

O.M liante

Les orbitales atomiques Pz peuvent se recouvrir latralement pour former 2 O.M:

liante et antiliante.

O.M antiliante

2Pz

2Pz

O.M liante

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La mme reprsentation des O.M liantes et antiliantes est obtenue dans le cas du
recouvrement des O.A Pz.
Les niveaux d'nergies des recouvrements de ces deux O.A (Pz et Px) sont
quivalents les liaisons issues de ces recouvrements sont identiques.

On appel la liaison issue du recouvrement des 2O.A 2Py liaison

On appel la liaison issue du recouvrement des 2O.A 2Px ou des 2O.A 2Pz
liaisons
Remarque : les liaisons issues du recouvrement des O.A 2s et 2Py sont
plus fortes que celles issues du recouvrement 2Px et Pz

V- Diagramme nergtique des O.M

- Cas o il n'y a pas de recouvrement sp
Exp1: Molcule de N2 :

N : 1s2 2s2 2p3

Ceux qui vont Participer
La liaison

s et s* occupes par 2 lectrons chacune, elles ne participent donc pas aux

liaisons de la molcule
On obtient deux orbitales molculaires non liantes.
La py occupe par deux lectrons alors que son antiliante la py* est vide
on obtient une liaison entre les deux atomes dazote.

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Les deux orbitales molculaires px et pz sont occupes par deux lectrons

alors que les antiliantes px* et pz ne sont pas occupes
deux liaisons
entre les deux atomes dazote.
 La molcule dazote scrit donc de la forme suivante :

Rgles de remplissage
Le remplissage des O.M s'effectue en tenant compte:

du principe de stabilit: On commence par occuper les O.M de plus basse
nergie.

du principe d'exclusion de Pauli: au maximum deux lectrons par O.M

de la rgle de Hund: On occupe le maximum d'orbitales molculaires de
mme nergie, les lectrons ayant des spins parallles
Les deux orbitales s et s* se compensent et tout se passe comme si les deux
lectrons 2s ne participent pas la liaison.
Par contre les trois orbitales liantes satures px, py et pz assurent la liaison.
Exp2: Molcule dO2 : O : 1s2 2s2 2p4
Ceux qui vont Participer la liaison

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Exp3: Molcule de F2 : F : 1s2 2s2 2p5

Ceux qui vont Participer
la liaison

On peut dduire des trois exemples cits:

1- Lorsque deux O.A 2s des deux atomes qui vont se lier sont satures, les O.M
qui en drivent n'interviennent pas dans la liaison.
2- Le nombre d'lectrons clibataires sur la 2p dtermine le nombre de liaisons:
1e- clibataire 1 liaison
2e- clibataires 1 liaison + 1 liaison
3e- clibataires 1 liaison + 2 liaison

-Cas o il y'a recouvrement sp

Le diagramme nergtique, dans le cas dun recouvrement sp, a la mme allure
que le prcdent, lexception dune inversion entre les niveaux de lOM py et
les deux OM px et pz :

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VI- Indice de liaison

Il est donn par la relation suivante :
(Nombre dlectron liants - Nombre dlectrons antiliants)/2

Plus lindice est grand, plus la molcule est stable.

VII- Molcules polyatomiques :

La structure de certains atomes ltat fondamental nexplique pas les liaisons
formes par celui-ci.
Pour expliquer la formation de certaines molcules tel que CH4, la notion
dhybridation a t introduite par Pauling et Slater.
1- Hybridation Sp3 ou ttragonale :
Exp : CH4
6C

: 1s2 2s2 2p2

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Latome de carbone possde donc la proprit de se lier quatre voisins et ceci

grce son tat dhybridation, c'est--dire un tat excit. La configuration
lectronique dun atome de carbone tant de la forme 1s22s22py12px12pz0 se
transforme alors, par passage dun des deux lectrons de la 2s la 2pz, sous la
forme 1s22s22py12px12pz1. Les orbitales s et p ntant pas quivalentes en terme
de stabilit et donc dnergie, se recouvrent pour donner naissance quatre
orbitales quivalentes du type sp3 (3orbitales p et une orbitale s). On parle alors
dhybridation sp3. Ainsi dans le mthane CH4, latome de carbone est hybrid sp3
et les quatre liaisons C-H son identiques
Diagramme nergtique de CH4

Cette hybridation se fait selon une gomtrie ttradrique et langle entre les
diffrentes liaisons est de 109.28.

2- Hybridation Sp2 ou trigonale :

Exp : Molcule BF3
5B

: 1s2 2s2 2p1

Lhybridation sp2 se fait de la mme faon que lhybridation sp3, la diffrence

dun recouvrement de deux orbitales p et une orbitale s au lieu de trois orbitales p
et une orbitale s.

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Diagramme nergtique de BF3

Hybridation Sp2 du carbone : Molcule C2H4

Diagramme nergtique de C2H4

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La gomtrie des atomes possdant une hybridation sp2 est triangulaire avec un
angle de 120.

3-Hybridation Sp ou diagonale :
Exp : BeCl2
4Be

: 1s2 2s2

Dans ce cas on a un recouvrement entre une orbitale s et une orbitale p, ce qui

gnre deux orbitales atomiques hybrides sp de mme nergie.

Diagramme nergtique de BCl2

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Hybridation Sp du carbone : Molcule C2H2

Diagramme nergtique de C2H2

La gomtrie des atomes hybrids sp est linaire avec des angles de liaisons de
180.

VIII- Polarisation dune liaison : Elctrongativit :

Dans une liaison les lectrons sont partags de la mme faon entre les
deux atomes. Cependant cette condition nest pas toujours remplie et les
lectrons peuvent tre dans certaines molcules plus proches dun atome
que dun autre, comme dans HCl o les lectrons sont plus proches du
chlore que de lhydrogne.

Il en rsulte que la zone proche du chlore aura une charge ngative
suprieure la charge de son noyau (-) et lhydrogne aura une charge
ngative infrieure son noyau (+).

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Il en rsulte un moment dipolaire.

=Xd
: charge partielle
d : distance entre les deux atomes
: est exprime en Debye : 1 D = 3,33564 10-30 C X m
Cette notion quont les atomes attirer llectron est appele : lectrongativit.

Llectrongativit est donc la tendance qua un lment attirer le
doublet de la liaison vers lui dans une liaison covalente. Cest une
grandeur relative.

Parmi les chelles de classement, la plus simple est celle de Pauling.

Cette notion permet de prvoir le caractre dune liaison :
-Si les lectrongativits sont proches, la liaison sera covalente.
-Si les lectrongativits sont diffrentes, la liaison prend un caractre
ionique.

IX- Liaison ionique :

Lorsque les indices dlectrons sont trs diffrents, les atomes de llment le
moins lectrongatif (A) cdent un ou plusieurs lectrons aux atomes de
llment le plus lectrongatif (B). il se forme ainsi des ions A+ (ou A++ ,) et
des ions B- ou (B--,), la liaison ionique alors, se forme par suite de lattraction
lectronique statique qui sexerce entre ions de charge contraires.
Lattraction exerce par A+ sur B- est la mme dans toutes les directions.

Donc contrairement la liaison covalente, la liaison ionique nest pas dirige.

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X- Liaison dative :
Dans le cas de cette liaison, le doublet est fourni compltement par lun des deux
partenaires la liaison covalente.
-Latome riche en lectrons donne le doublet, on lappelle base de Lewis.
-Latome pauvre en lectrons est accepteur, on lappelle acide de Lewis.
Exp : HClO2

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