Os gases reais no obedecem exatamente lei dos gases

perfeitos
Os desvios acontecem
temperaturas mais baixas

em

presses

Desvios
acontecem
em
virtude
intermoleculares:
Foras repulsivas expanses
Foras atrativas compresses

das

elevadas

interaes

Repulses so resposveis por lquidos e slidos terem

tamanho definido

Nos gases reais , molculas tm dimenses e sofrem

ao de foras intermoleculares em alta presso
e/ou temperatura muito baixa
Foras Repulsivas:

Interaes de curto alcance

Presses altas

Menor compressibilidade
Foras Atrativas:

Interaes de longo alcance

Presses moderadas
Temperaturas baixas

Maior compressibilidade

Atraes e repulses do origem a uma energia potencial que contribui para

energia total do gs.

Repulses dominantes

Energia potencial

Contato

Foras Repulsivas
so importantes quando
molculas esto muito
prximas, quase em contato.
Contribuem para aumento de
Energia.

Separao

Atraes
dominantes

Foras Atrativas
so importantes quando
molculas esto relativamente
prximas, mas no
necessariamente quase
se tocando contato
3

Um gs se desvia apreciavelmente do
comportamento ideal quando ele comprimido

Nesta situao as molculas esto muito prximas

E consequentemente a presso maior
As isotermas de gases reais tem formas diferentes
Indicadas pela lei de Boyle, principalmente em
Presses altas e temperaturas baixas

Condensao de um gs
Na vizinhana de A, presso se eleva seguindo
aproximadamente a lei de Boyle at B.
Em C, desaparece qualquer semelhana com
gs perfeito. Pisto desloca sem provocar
aumento de presso

C-D-E volume diminui e quantidade de liquido

aumenta
De C para E as molculas esto to prximas que
Se atraem formando um lquido
Em E a amostra est liquefeita
A etapa de E a F representa o efeito de tentar
forar as molculas a ficarem mais prximas
Para diminuir volume necessrio exercer
presso muito grande pois molculas esto muito
prximas e foras repulsivas so dominantes

A temperatura Tc chamada de temperatura crtica

Na isoterma abaixo da Tc, o gs tem comportamento semelhante

ao descrito, ocorre condensao do gs, fase lquida e gasosa podem
ser distinguidas por uma fronteira ntida.
Compresso na Tc - esta fronteira no aparece
Na temperatura crtica e acima dela, amostra tem uma nica fase que
ocupa todo volume do recipiente.
Fase densa fluido supercrtico
No se pode liquefazer um gs que est acima da Tc. Como proceder?

Grfico de Z (fator de compressibilidade)

Contra presso, avalia a relao entre as
Foras intermoleculares e a distncia

Fator de compressibilidade

volume molar do gs
Vm
Z
0
volume molar de um gs perfeito Vm

RT
V
P
o
m

PVm RTZ
PVm
Z
RT

Z=1, para o gs ideal (em qualquer condio)

Desvio de Z em relao a 1 uma medida do

afastamento do gs em relao ao comportamento
ideal

Z1, para gs real

Z>1 Volume ocupado maior que o previsto
Foras de repulso so mais pronunciadas
Z<1 Volume ocupado menor que o previsto
Foras de atrao so mais pronunciadas

Para corrigir os desvios do comportamento

ideal, duas importantes equaes de estado
podem ser consideradas.
Equao de estado do Virial
Equao de estado de van der walls

10

Equao de estado do Virial: (virial= fora)

Lei dos gases perfeitos desenvolvida com fator de

compressibilidade expresso em uma srie de potncias do
inverso do volume molar

B
C
D
pVm RT 1
2 3 ...
Vm Vm Vm

Termos no segundo membro- desvios do comportamento dos

gases reais em relao ao comportamento volumtrico do gs
perfeito (fator de compressibilidade)

B, C, D -segundo, terceiro, quarto, ... coeficientes de virial.

Segundo termo mais importante que terceiro e assim por
diante

11

Para um gs ideal, o 2 e os coeficientes viriais

mais altos so zero: PV= nRT
Segundo coeficiente do virial B/(cm3mol-1)

12

Temperatura de Boyle
Para gs real, Z se aproxima de 1
com diferentes coeficientes
angulares.
Para gs perfeito, coeficiente
angular nulo.

Coeficiente do virial depende da

temperatura - deve haver uma
temperatura em que Z tende a 1
com coeficiente nulo, a baixa
presso e Vm alto. Assim B tende a 0
Temperatura de Boyle Gs tem comportamento de gs ideal em
um intervalo maior
13

Em baixas temperaturas dz/dp<0,

B negativo.

Em altas temperatura dZ/dp>0

B positivo
Temperatura onde coeficiente angular
zero a temperatura de Boyle,TB
B=0

14

Equaes de estado em termos de Z

2

pVm
a 1 b

Z
1 b
__ __ ...
RT
RT V V

Comparando com a equao do Virial

pVm
B
B
Z
1 __ __ ...
RT
V V2

1
Observa-se uma correspondncia entre os coeficientes do termo
V

a
B b
RT
Na temperatura de Boyle, B=0

a
0b
RTB

a
TB
Rb
15

Exemplos de temperaturas de Boyle

Gs

TB/ K

TB/C

ar

346,8

73,6

CO2

714,8

441,6

He

22,6

-250

N2

327,2

54

Equao de estado de van der walls

uma equao mais geral e valida para todos os

gases
Como o volume dos gases no nulo, movimento
restrito a um volume V-nb,
p

nRT
V nb

em que nb o volume total ocupado pelas prprias

molculas

17

18

Constantes de van der walls

19

Interaes repulsivas: cada molcula se

comporta como uma esfera pequena, rgida e
impenetrvel o volume disponvel para as
molculas se movimentarem menor que o
volume do recipiente, ou seja, cada molcula
se movimenta em volume dado por V nb.

Interaes atrativas (reduzem a presso

exercida pelo gs): Pgs freqncia das
colises com a parede e fora de cada
coliso.
A
presso

reduzida
proporcionalmente
ao
quadrado
da
concentrao molar

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Exemplos:
1- Seria possvel que uma amostra de 25g de
argnio gasoso, num vaso de volume igual a 1,5
dm3 exercesse uma presso de 2,0 bar , a 30C, se
o seu comportamento fosse de um gs perfeito?
Em caso negativo, que presso ele exerceria? Que
presso teria o argnio se ele fosse um gs de van
de waals?
2- A 300K e 20 atm, o fator de compressibilidade
de um gs 0,86. Calcule o volume ocupado por
8,2 mmol do gs nestas condies. O valor
aproximado do segundo coeficiente do virial B, a
300K.

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