ELECTROQUMICA

INTRODUCCIN
La electroqumica es la rama de la qumica que se ocupa de las relaciones entre la
electricidad y las reacciones qumicas. En un sentido ms amplio, la electroqumica es el
estudio de las reacciones qumicas espontneas que producen efectos elctricos y de los
fenmenos qumicos causados por la accin de las corrientes o voltajes, es decir de la
conversin de la energa qumica en elctrica y viceversa.
Todas las reacciones qumicas son fundamentalmente de naturaleza elctrica puesto que hay
electrones involucrados en todos los tipos de enlaces qumicos. Sin embargo, la electroqumica
es primordialmente el estudio del fenmeno de oxido-reduccin.
Las relaciones entre cambios qumicos y energa elctrica tienen importancia terica y practica.
Las relaciones qumicas pueden utilizarse para producir energa elctrica (en pilas que se
llaman pilas voltaicas o galvnicas). La energa elctrica puede utilizarse para realizar
transformaciones qumicas (en celdas electrolticas). Adems el estudio de los procesos
electroqumicos lleva a la comprensin y a la sistematizacin de los fenmenos de oxidoreduccin que ocurren fuera de las pilas (corrosin de metales).
1. REACCIONES DE OXIDACIN REDUCCIN O REDOX
Las reacciones de xido - reduccin (reacciones redox) son aquellas en las cuales se
produce una transferencia de electrones de una especie qumica a otra (tomo o grupo de
tomos o ion). Son las reacciones donde se producen cambios en el nmero de oxidacin de
algunos elementos.
Oxidacin: es un proceso en el cual una especie qumica pierde electrones, aumentando el n
de oxidacin de algn elemento contenido en la misma.
Reduccin: es un proceso en el cual especie qumica gana electrones, disminuyendo el n de
oxidacin de algn elemento contenido en la misma.
Para que una sustancia se oxide (pierda electrones) es necesario que se halle en contacto con
otra que se reduzca (gane electrones), es decir, que la oxidacin y la reduccin deben ocurrir
simultneamente y el nmero total de electrones cedido debe ser igual al ganado.
Decimos entonces que una reaccin redox se conforma de dos hemireacciones: oxidacin y
reduccin, las cuales se producen simultneamente.
Ejemplo: si en una solucin acuosa de CuSO 4 se introduce un trozo de Fe, ste se recubre de
un de cobre metlico y la solucin de CuSO4 se va decolorando gradualmente.
El Fe pasa de hierro metlico (nde ox.:0) a in hierro (II) (ndeox.:2), proceso en el cual cada
tomo de Fe cede dos electrones:
Fe Fe2+ + 2 e-.

El Fe, que es la especie qumica que cede electrones (oxidacin), es la

que se oxida y por lo tanto es el agente reductor.

El ion cobre (ndeox.:2) se separa de la solucin como cobre metlico (ndeox.:0), proceso en
el cual cada ion cobre gana dos electrones:
Cu2+ + 2 e- Cu.

El Cu2+ es la especie qumica que acepta electrones (reduccin), por lo

tanto se reduce y es el agente oxidante.

Sumando ambas ecuaciones:

Fe + Cu2+ Fe2+ + Cu

tenemos la reaccin de reduccin oxidacin o redox.

Las especies reducida y oxidada de una hemireaccin forman juntas el par redox. El par redox
tiene la forma ox/red, donde ox es la forma oxidada y red es la forma reducida.
En el ejemplo anterior, tenemos los pares redox: Fe2+/Fe y Cu2+/Cu.

Agente Reductor: es la especie qumica (tomo o grupo de tomos o ion) que al reaccionar
cede electrones, es la especie que se oxida.
Agente Oxidante: es la especie qumica (tomo o grupo de tomos o ion) que al reaccionar
gana electrones, es la especie que se reduce
1. 1 IGUALACIN DE LAS ECUACIONES REDOX
Igualar una ecuacin redox suele ser complicado cuando tienen lugar en solucin acuosa,
donde el agua puede formar parte de la reaccin y obliga entonces a incluir H 2O, H+ y OH- . En
estos casos conviene separar la reaccin en sus dos hemirreacciones de oxidacin y
reduccin. Luego se pueden igualar las hemirreacciones en forma separada y sumarlas para
obtener la ecuacin igualada de la reaccin completa. Cuando sumamos las dos
hemirreacciones, igualamos el nmero de electrones liberados en la oxidacin con el nmero
de electrones utilizados en la reduccin.
Mtodo del Ion-Electrn:
Para igualar la ecuacin qumica de una reaccin redox se trabaja a partir de las
hemirreacciones.
1) Escribir la ecuacin en forma inica completa.
2) Colocar los nmeros de oxidacin sobre los elementos e identificar las especies que se
oxidan y se reducen a partir de los cambios en sus nmeros de oxidacin.
3) Escribir las dos ecuaciones esquemticas (sin igualar) para las hemirreacciones de
oxidacin y reduccin.
4) Igualar todos los elementos de las hemirreacciones excepto los O y H.
5) En solucin cida: iguale los O utilizando H2O, y luego los H agregando H+.
En solucin bsica: iguale los O utilizando H2O, luego iguale los H agregando H+(como
el procedimiento en medio cido). Luego, por cada H + agregue OH- de cada lado de la
hemirreaccin. Los H+ con los OH- formarn agua.
6) Igualar las cargas elctricas agregando electrones a la izquierda en las reducciones y a
la derecha en las oxidaciones.
7) Multiplicar las hemirreacciones por factores que igualen el nmero de electrones de las
mismas.
8) Sumar ambas hemirreacciones y cancelar las especies que aparezcan a ambos lados
de la flecha.
9) Agregar las especies expectantes (que no participan de la reaccin) a ambos lados de
la flecha para armar la ecuacin molecular.
10) Sumar escribiendo la ecuacin inica completa y luego la molecular.
Ejemplo: Igualacin de una ecuacin redox en solucin cida
1) El permanganato de potasio, KMnO4, reaccionan con el cido oxlico H2C2O4, en solucin
acuosa cida (H2SO4), produciendo iones manganeso (II) y dixido de carbono. En medio

cido el ion oxalato se transforma en el cido no disociado.

MnO4- (ac) + H2C2O4(ac) Mn2+ (ac) + CO2(g)
2) Los iones ioduro reaccionan en medio cido con el perxido de hidrgeno (agua oxigenada)
para dar yodo.
H2O2 + I- (ac) I2 + H2O(l)

Ejemplo: Igualacin de una ecuacin redox en solucin bsica

1) Los productos de la reaccin entre los iones bromuro y los iones permanganato, MnO 4- , en
solucin acuosa bsica son el xido de manganeso (IV) slido, MnO2 y los iones bromato.
Br-(ac) + MnO4-(ac) MnO2(s) + BrO3-(ac)
2) El in hipoclorito (I) reacciona en medio bsico con el cromito (III) para dar cromato (VI) y
iones cloruro.
ClO-(ac) + CrO2-(ac) CrO4-(ac) + Cl-(ac)
Mtodo del Nmero de oxidacin:
Existe otro mtodo para balancear ecuaciones redox. En este curso les piden generalmente el
mtodo del in electrn pero este mtodo es ms sencillo de recordar porque no se modifica la
forma de agregar el agua.
Para igualar la ecuacin qumica de una reaccin redox se trabaja a partir de las
hemirreacciones.
1) Escribir la ecuacin en forma inica completa (disociar las especias que sean
disociables).
2) Colocar los nmeros de oxidacin sobre los elementos e identificar las especies que se
oxidan y se reducen a partir de los cambios en sus nmeros de oxidacin.
3) Escribir las dos ecuaciones esquemticas (sin igualar) para las hemirreacciones de
oxidacin y reduccin.
4) Igualar todos los elementos de las hemirreacciones excepto los O y H.
5) Agregar a la izquierda el nmero de electrones que gan la especie que se redujo en la
reduccin y en la oxidacin agregar el nmero de electrones que perdi la especie que
se oxido.
6) Balancear la carga con H+ (en medio cido) o con OH- (en medio bsico).
7) Completar el balance de masa con H2O.
8) Multiplicar las hemirreacciones por factores que igualen el nmero de electrones de las
mismas.
9) Sumar ambas hemirreacciones y cancelar las especies que aparezcan a ambos lados
de la flecha.
10) Agregar las especies expectantes (que no participan de la reaccin) a ambos lados de
la flecha para armar la ecuacin molecular.
11) Sumar escribiendo la ecuacin inica completa y luego la molecular.
Equivalente redox:
Equivalente gramo redox: es la masa de agente oxidante o reductor que utiliza o provee un mol
de electrones. Se calcula como la masa molar del agente oxidante o reductor dividido por el
nmero de moles de electrones ganados o cedidos durante el proceso de xido reduccin por
cada molcula, tomo o ion.
Equivalente redox= PM agente oxidante o reductor/ n electrones cedidos o ganados
Carga de 1 electrn: 1.6 . 10-19 C (Coulomb)

Carga de 1 mol de electrones: 96500 C 1F (Faraday)

Reacciona o se forma 1 equivalente redox cuando se transfiere 1 mol de electrones, es decir, 1
Faraday (96500 C).
Reacciona o se forma 1 equivalente electroqumico cuando se transfiere 1 coulomb.
*En electroqumica trabajamos con equivalentes redox.
Ejemplo:
En la reaccin de oxidacin del in ferroso y el permanganato de potasio en medio cido, se
tienen las siguientes ecuaciones parciales:
Reduccin:
Oxidacin:

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O

Fe2+ Fe3+ + e-

De esta manera el Eq. gramo de Fe2+ = masa molar / 1 = 55,85 g / 1 = 55,85 g

El Eq. gramo del MnO4- = mol / 5 = 118,94 / 5 = 23,76 g. En sntesis: cuando reacciona un mol
de MnO4- se ganan 5 moles de electrones, entonces en 1 mol de MnO4- hay 5 equivalentes
redox.
Cuando reacciona 1 mol de Fe2+ se liberan 1 mol de electrones, resulta que en 1 mol de Fe2+
hay 1 equivalente redox.

Anexo 1: Nmeros de oxidacin

Las reacciones redox se reconocen al observar si los electrones han migrado de una especie a
otra. La prdida o ganancia de electrones es fcil de identificar en iones monoatmicos, porque
podemos monitorear la carga de la especie. As, cuando los iones Cu2+ se convierten en
tomos de cobre, sabemos que cada in debe haber ganado dos electrones y de ah que ha
sido reducido. La dificultad surge cuando la transferencia de electrones se ve acompaada de
la transferencia de tomos. Por ejemplo, cuando el gas cloro (Cl2(g)) es oxidado al convertirse
en iones hipoclorito (ClO-). Los qumicos han encontrado una manera de seguir la ruta de los
electrones asignndole un nmero de oxidacin a cada elemento. El nmero de oxidacin se
define de tal manera que : la oxidacin corresponde a un aumento en el nmero de oxidacin, y
la reduccin a una disminucin en el nmero de oxidacin. Una reaccin redox es cualquier
reaccin en la cual hay cambios en el nmero de oxidacin.
El nmero de oxidacin es un valor arbitrario que se le asigna a un elemento. Para ello se
comienza con dos reglas sensillas:
1. El nmero de oxidacin de un elemento no combinado con otros en estado neutro es
igual a 0 ( H2 , O2 , Cl2 , Cu, Fe , etc. ).
2. La suma de los nmeros de oxidacin de todos los tomos en una especie es igual a su
carga total.
Los nmeros de oxidacin de los elementos en los compuestos se asignan usando estas
dos reglas en conjunto con los siguientes valores especficos:
Flor ( F )

nmero de oxidacin = -1

Hidrgeno ( H )

nmero de oxidacin = +1 (combinado con no metales: HCl))

nmero de oxidacin = -1 (combinado con metales: Hidruros:
NaH, MgH2 , etc. )

Oxgeno ( O ) nmero de oxidacin = -2

nmero de oxidacin = -1 ( Perxidos: H2O2 , Na2O2 , etc. )
nmero de oxidacin = +1 ( OF2 )

El nmero de oxidacin de los elementos del grupo 1 y 2 es igual a su nmero de grupo.

Alcalinos
nmero de oxidacin = +1 ( NaCl , K2O , LiNO3 , etc. )
Alcalinos trreos
nmero de oxidacin = +2 ( MgF2 , CaO , BaSO4 , etc. )
El nmero de oxidacin de los halgenos es -1 salvo que el halgeno est combinado
con oxgeno u otro mas alto en el grupo. Halogenuros: BaCl2 , KBr )
Aluminio ( Al ) nmero de oxidacin = +3
Azufre ( S )
Ejemplos:
NH3 :

nmero de oxidacin = -2 ( Sulfuros: K2S , BeS , etc. )

nmero de oxidacin del N + 3 nmero de oxidacin del H = 0

nmero de oxidacin del N + 3 ( +1 ) = 0
nmero de oxidacin del N = 3
CO2 :
nmero de oxidacin del C + 2 nmero de oxidacin del O = 0
nmero de oxidacin del C + 2 ( 2 ) = 0
nmero de oxidacin del C = +4
Cu2S :
2 nmero de oxidacin del Cu + nmero de oxidacin del S = 0
2 nmero de oxidacin del Cu + ( 2 ) = 0
nmero de oxidacin del Cu = +1
SO4 2 : nmero de oxidacin del S + 4 nmero de oxidacin del O = 2
nmero de oxidacin del S + 4 ( 2 ) = 2
nmero de oxidacin del S = +6
2
Cr2O7 :
2 nmero de oxidacin del Cr + 7 nmero de oxidacin del O = 2
2 nmero de oxidacin del Cr + 7 ( 2 ) = 2
nmero de oxidacin del Cr = +6