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Mtallurgie du mercure

par

Jos Pedro SANCHO MARTINEZ


Professeur de Mtallurgie. cole des Mines dOviedo (Espagne)

et

Francisco BLANCO ALVAREZ


Professeur Assistant de Mtallurgie. cole des Mines dOviedo (Espagne)

1.
1.1

1.2
1.3
2.
2.1
2.2

Gnralits.................................................................................................
Proprits du mtal .....................................................................................
1.1.1 Proprits physiques..........................................................................
1.1.2 Proprits chimiques..........................................................................
Minerais et gisements .................................................................................
Usages industriels .......................................................................................

M 2 395 - 2

2.3

Procds dobtention du mtal............................................................


Concentration de minerai ...........................................................................
Pyromtallurgie ...........................................................................................
2.2.1 Traitement du cinabre ........................................................................
2.2.2 Rcupration du mercure ..................................................................
Hydromtallurgie.........................................................................................
2.3.1 Introduction.........................................................................................
2.3.2 Lixiviation avec du sulfure de sodium ..............................................
2.3.3 Lixiviation avec de lhypochlorite......................................................
2.3.4 Lixiviation avec de loxygne ............................................................
2.3.5 Chloration............................................................................................

4
4
4
4
12
15
15
15
15
16
16

3.
3.1
3.2

Avenir et toxicit du mercure ..............................................................


Perspectives davenir ..................................................................................
Mercure et environnement .........................................................................

16
16
16

Pour en savoir plus...........................................................................................

Doc. M 2 395

e mercure est un mtal connu depuis lAntiquit (civilisations prromaines).


On sait que le mercure tait le dernier des sept mtaux connus par les peuples
avant Jsus-Christ. Sa noblesse permit lhomme de le trouver ltat naturel
ou de le rduire avec facilit. Aussi bien le caractre liquide du mtal,
temprature ambiante, que son aspect brillant et sa grande masse volumique
firent que ce mtal intressa les civilisations antiques. Par ailleurs, le cinabre,
principal minerai du mercure, tait utilis plusieurs sicles avant Jsus-Christ
comme produit colorant (vermillon) dans les teintures et peintures.
La connaissance mtallurgique du mercure comme mtal, avec la facult
damalgamer lor et largent, ne laisse aucun doute en ce qui concerne les
Romains qui, lors de leur conqute de lHispanie, extrayrent plusieurs millions
de kilos dor. Ils appliquaient la technique de lamalgamation aux mtaux fins
difficiles rcuprer par concentration gravimtrique. Ajoutant ceux-ci du
mercure, les amalgames taient ensuite nettoys avec leau et soumis au feu.
Lor (et ventuellement largent) restait dans le fond du creuset distillateur.
Le mercure tait autrefois utilis dans la fabrication de miroirs : on lamalgamait
de ltain. Paracelso, mdecin naturaliste suisse (1493-1541), lintroduisit dans
ses prparations mdicales (traitement de la syphilis). En 1643, Torricelli utilisa
le mercure dans son baromtre et, en 1720, Fahrenheit lutilisa dans son
thermomtre. En 1799, Howard dcouvrit le fulminate de mercure, produit
essentiel dans la fabrication des dtonateurs, dont lusage se maintint jusqu
rcemment.

M 2 395

1 - 1993

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M 2 395 1

MTALLURGIE DU MERCURE

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De nos jours, le mercure a dautres applications comme par exemple : les


produits chimiques, les pesticides, les antiseptiques, llectrolyse de chlorures
(chlore-soude), la production de courant redress, lappareillage lectrique, les
piles. Cependant, son pouvoir contaminant fait que lon a tendance le
remplacer dans un bon nombre de ses applications classiques. Ainsi, le
fulminate de mercure a t cart des dtonateurs, les ignitrons qui utilisaient
de grosses quantits de mercure ont fait place aux redresseurs secs. Dans les
pesticides, il a t remplac par dautres lments non contaminants des eaux
et des aliments. Linhalation continue de vapeurs de mercure produit
lhydrargyrisme : maladie nerveuse dgnrative.
Aujourdhui, le mercure est rcupr dans presque tous les grillages de
minerais complexes, particulirement ceux du zinc (concentr de blende ou
sphalrite). Sa rcupration est obligatoire pour viter tout problme de
contamination et il existe des zones productrices comme Avils (Asturies, en
Espagne) qui produisent des centaines de flacons lanne (1 flacon 34,5 kg).
Dans tous les cas, les proprits singulires de ce mtal, sa noblesse et son
tat, liquide temprature ambiante, comme les proprits de certains de ses
composs, nous permettent dexprimer un certain optimisme face limmense
campagne anti-mercure qui a fait diminuer les prix de manire extraordinaire,
fermer des mines, mettant en vente des stocks stratgiques et arrtant le
fonctionnement dinstallations mtallurgiques.
Sauf prcision contraire, les pourcentages cits dans cet article sont des pourcentages
massiques.

1. Gnralits

Tableau 1 Caractristiques physiques et chimiques


du mercure

1.1 Proprits du mtal


1.1.1 Proprits physiques
Les caractristiques sont donnes dans le tableau 1.
Le mercure cristallise dans le systme rhombodrique. Solide, il
est blanchtre et ductile.
Le mercure est 47 fois moins conducteur que le cuivre. Sa pression
de vapeur p (en kPa) en fonction de la temprature T (en K) est
donne par :
3 212,5
lg p = 7,149 -------------------T

entre 273 et 423 K

3 141,33
lg p = 7,003 0,000 197 ( T 273 ) ----------------------T

entre 423 et 673 K

La tension superficielle du mercure est leve (0,445 N/m).

1.1.2 Proprits chimiques


Les caractristiques sont donnes dans le tableau 1.
lair sec, le mercure ne soxyde pas. lair humide, il soxyde
en Hg2O ou HgO. Le mercure peut former HgO 300 oC environ,
mais 476 oC celui-ci se dissocie trs facilement, donnant Hg ltat
de vapeur.
Le mercure nest pas attaqu par HCl ni par H2SO4 dilu basse
temprature. Avec ce dernier, concentr et haute temprature, il
forme des sulfates. HNO3 attaque Hg mme dilu, produisant du
nitrate HgNO3 . Leau rgale (3 volumes HCl + 1 volume HNO3) le
transforme en HgCl2 (mercure corrosif).
(0)

M 2 395 2

Caractristiques physiques
Masse volumique
liquide 25 oC.....................................
solide ...................................................
Temprature de fusion .........................
Temprature dbullition......................
Rsistivit ..............................................
Conductivit thermique 25 oC...........
Enthalpie massique de fusion..............
Capacit thermique massique .............
Dilatation linique relative ...................
Tension superficielle 25 oC ...............
Enthalpie massique de vaporisation ...
Caractristiques chimiques
Symbole chimique................................
Masse molaire.......................................
Numro atomique.................................
Priode...................................................
Groupe ...................................................
Configuration lectronique ..................
Degrs doxydation (valences) ............
Potentiel de rduction (Hg2+ Hg) ....
nergie libre de formation G 0 :
2Hg + O 2 $ 2HgO ..........................

13,55 g/cm3
14,19 g/cm3
38,87 oC
356,58 oC
90,9 cm
0,083 0 W/(cm K)
11,67 J/g
0,138 8 J/(g oC)
1,82 104
0,445 N/m
289,76 J/g
Hg
200,59 g
80
6
IIB
(Xe) 4 f 14, 5 d10, 6 s 2
2 et 1
+ 0,80 V
117 kJ/molO2
181 kJ/molS2

2Hg + S 2 $ 2HgS ...........................


lectrongativit ...................................
Rayon atomique....................................
Rayon ionique .......................................
Rayon covalent......................................

1,9 V
1,57 1010 m
1,10 1010 m (valence 2)
1,49 1010 m

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_____________________________________________________________________________________________________________ MTALLURGIE DU MERCURE

Les alliages du mercure avec dautres mtaux se nomment


amalgames et sont des dissolutions par le mercure du mtal
correspondant. Sa facilit de samalgamer avec lor et largent est
la base de certains procds primaires de rcupration. Le mercure
samalgame avec de nombreux autres mtaux comme Al, Zn, Pb et
Sn. Les amalgames se dcomposent la chaleur, distillant le mercure ltat de vapeur. Sb, Cu et Pt sallient difficilement et Fe, Ni
et Co ne sallient pas du tout. Cest pourquoi on transporte le
mercure dans des flacons de fer.
Les chlorures et les sulfures de mercure peuvent se sublimer sans
se dcomposer, bien quavec un apport de chaleur plus important
la molcule se rompe ensuite.

un systme cubique, un peu plus dure (3 sur lchelle de Mohs), de


masse volumique 7,7 7,8 g/cm3 ; on la trouve au Mexique et aux
tats-Unis. On peut encore trouver du mercure dans la
livingstonite HgSb4S8 de couleur rouge sombre, que lon a dcouverte au Mexique, mais aussi dans la ttradrite
mercurifre (Cu, Fe)12 Sb4S13 . Les blendes ou sphalrites (Zn S)
peuvent contenir du mercure en quantit variable, substitu dans
la structure ou sous forme de petits cristaux de sulfure de mercure
non isols dans le concentr. Le tableau 2 indique les diffrentes
quantits de mercure contenues dans les blendes.

1.3 Usages industriels


1.2 Minerais et gisements
Il nous semble pertinent de dfinir lexpression minerai dun
mtal comme tant le minral ou lensemble des minraux
partir desquels on peut rcuprer conomiquement le mtal.

Le mercure est un lment rare dans la crote terrestre. Il ny a


que 16 lments qui le sont plus que lui. Sa concentration moyenne
dans la crote terrestre ou clarke est de 70 g / t (1 t = 1 Mg) ou
bien 7 109 %.
On sait quil y a plus de 20 espces minrales de ce mtal. Dans
les gisements sulfurs, on trouve frquemment du Hg natif.
Le minral le plus important est le cinabre, de formule HgS,
avec 86,2 % de Hg, de couleur rouge, systme trigonal, de
duret 2,5 (chelle de Mohs), de masse volumique 8,0 8,2 g/cm3
et qui se sublime pression atmosphrique 583 oC. La relation
entre sa pression de vapeur p en kPa et la temprature T en K est
donne par :

Le mercure est utilis puis rcupr dans les cas suivants :


llectrolyse de NaCl (processus chlore-soude) avec une
cathode en mercure mtal qui amalgame le sodium ;
les appareils lectriques (tubes vide, lampes fluorescentes,
commutateurs lectriques, rectificateurs, etc.) ;
les catalyses comme pour la production durthannes, de
chlorure de polyvinyle, de quelques plastiques, danthraquinone,
etc.

(1)

Le mercure est consomm ou jet dans les cas suivants :


lagriculture (pesticides) ;
la peinture (organo-mercurielle, anti-moisissure, peinture
marine et anti-tache) ;
les produits pharmaceutiques (antiseptiques et dsinfectants) ;
les amalgames, usage dentaire principalement ;
les batteries sches de longue dure et de petite taille (oxyde
de mercure, amalgame de zinc) ;
dautres usages comme les thermomtres, les baromtres,
les pompes vide, la mtallurgie de lor et de largent (o Hg est
rcupr en partie), la photographie.
Les antiseptiques mercuriels peuvent entraner de lgers risques
et lon a tendance les remplacer.

Dautres minraux (ou concentrs) dans lesquels on trouve le


mercure plus ou moins substitu ou associ sont la pyrite et la
marcasite (Fe S2), le ralgar (AsS), lorpiment (As2S3), la stibine
(Sb2S3) et la corderoite (Hg3S2Cl2). Il existe galement une varit
de cinabre de mme formule, le mtacinabre, de couleur noire, avec

La pile au mercure utilise HgO comme dpolarisant de H 2 ou


dautres produits de dcomposition. Le rejet de ces piles dans des
dcharges conventionnelles augmente la possibilit de
contamination de leau avec Hg. Aujourdhui, on propose de les
stocker dans des conteneurs spciaux.
(0)

In p = 8,765 3 533/ T

Tableau 2 Mercure contenu dans diffrentes blendes


Gisement
(pays dorigine)

Aznalcollar
(Espagne)

Novales
(Espagne)

Picos
Europa
(Espagne)

Reocin
(Espagne)

Rubiales
(Espagne)

Sotiel
(Espagne)

Matilde
(Prou)

Hg ...... (ppm masse)

400

< 10

800

< 100

100

2 000

150

Tara
Boliden Trazebionka
(Irlande) (Sude)
(Pologne)
30

10

< 100

1 ppm = 10 6.

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MTALLURGIE DU MERCURE

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2. Procds dobtention
du mtal
2.1 Concentration de minerai
Parmi les mthodes utilises, le procd de flottation avec des
mousses se dtache par son importance.
Les rendements de rcupration sont, dans la majorit des cas,
suprieurs 95 %. Cela dpend du minerai, de la granulomtrie de
broyage et de la maille de libration.
Il na pas t possible de dmontrer quil existait un avantage
concentrer puis traiter plutt qu traiter directement le minerai
pauvre. Mais le procd de concentration nest pas dvelopp
lchelle industrielle. Les raisons peuvent en tre le cot lev du
broyage prliminaire, du procd de concentration et de lamortissement des installations pour obtenir un concentr humide et trs
pulvrulent que lon ne pourrait traiter dans la majorit des installations mtallurgiques conventionnelles, sauf celles lit fluidis.
Par exemple, la lixiviation dun concentr par flottation doit
prouver sa rentabilit face un procd direct hydromtallurgique
( 2.3) de traitement de la matire premire.

2.2 Pyromtallurgie
2.2.1 Traitement du cinabre
2.2.1.1 Introduction
La voie thermique est, en principe, le procd le plus appropri
pour le traitement du cinabre. Ce procd est sans doute un des
plus simples.
Il est bas sur le peu daffinit qua le mercure pour loxygne et
sur le fait, dcouvert il y a plusieurs sicles, que le cinabre, lorsquil
est chauff une temprature suprieure 580 oC la pression
atmosphrique, se sublime de manire spontane (la temprature
de sublimation du cinabre est de 583 oC la pression atmosphrique).
Le cinabre volatilis se dcompose lors du chauffage en ses deux
lments, soufre et mercure qui, dans une atmosphre oxydante,
produisent du SO2 ltat de gaz et de la vapeur de mercure. Les
produits, joints dautres gaz, passent ltape de condensation
pendant laquelle on rcupre le mercure mtal.
Les diffrentes phases de la pyromtallurgie sont donnes par la
figure 1.
Le schage du mtal brut est ncessaire pour le bon fonctionnement du four, tout spcialement dans le cas de minerais
concentrs provenant de la flottation. Le taux dhumidit est
compris entre 2 % et 5 %. En gnral, le schage est ralis dans
les propres fours de grillage.
2.2.1.2 Grillage volatilisant
2.2.1.2.1 Bases thoriques
Comme pour beaucoup de sulfures mtalliques, la premire
tape de la mtallurgie du cinabre est le grillage, mais avec des
diffrences notables dues au peu daffinit entre le mercure et
loxygne et la forte volatilit (pression de vapeur leve) du
cinabre temprature leve.
La formation de loxyde de mercure solide, par oxydation du
mercure dorigine prsent dans le minerai ou de la vapeur de
mercure forme, na donc pas lieu. La raction est la suivante :
HgO ( s ) $ Hg ( v ) + 1 2 O 2 ( g )

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Figure 1 Schma de principe de la pyromtallurgie du mercure

Nota : les indices (g), (  ) , (s) et (v), rencontrs tout au long de cet article, signifient
respectivement gaz, liquide, solide et vapeur.

Cette raction est fortement dplace vers la droite aux


tempratures auxquelles est ralis le grillage. partir de Kp , la
constante dquilibre dfinie par :
K p = p Hg p 1O22
avec p Hg et p O2 pressions partielles de Hg et de O2 ( p Hg = 2p O2 ) .
Dans lintervalle situ entre 100 oC et 300 oC, la constante K p
(en atm3/ 2) sexprime en fonction de la temprature T (en K) selon
Krupkowski par :
K p = exp [16,183 (7 951,2/ T )]
De plus, pHg est donn par :
pHg = exp [6,117 (3 588,8/ T )]
Des deux quations prcdentes, on obtient, pression atmosphrique, la temprature T peu prs de 402 K ( 130 oC). On en
dduit qu des tempratures suprieures 140 oC - 150 oC le
mercure ne soxyde pas dans lair.
Nota : rappelons que 1 atm = 1,013 105 Pa.

De cette dmonstration, nous concluons que, si le grillage est fait


une temprature suprieure 140 oC-150 oC, Hg ne soxyde pas.
La raction que nous proposons est alors :
HgS ( s ) + O 2 ( g ) $ Hg (  ,v ) + SO 2 ( g )
Ltude thermique de cette raction indique quelle commence un
peu au-dessus de 200 oC et que sa vitesse est leve entre 300 oC
et 500 oC. Les processus industriels, comme celui dAlmadn en

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Espagne, traitent le minral des tempratures


suprieures (700 oC) ; la raison en est que lon trouve, dans les
gisements, le cinabre :
en partie libr ;
en partie intergranulaire ;
en partie occlus dans la structure des grains de quartz.
Le cinabre intergranulaire et occlus ne pourrait tre rcupr
compltement de basses pressions de vapeur. Concrtement, le
cinabre occlus exige la rupture cristalline de la structure du quartz
et est souvent lorigine des pertes lors du grillage.
On note deux mcanismes pour obtenir, par voie thermique, le
mercure partir du cinabre broy qui alimente les fours :
la raction cinabre-oxygne ;
la vaporisation-dcomposition-oxydation.
Le premier mcanisme possde une cintique relativement
simple avec les tapes suivantes :
le transport de loxygne dans le minral jusqu la surface
du cinabre ;
la diffusion de loxygne dans la couche mince cinabre-gaz de
grillage ;
la formation dun possible compos activ la surface
cinabre-oxygne ;
la rupture du complexe en Hg ( ,v ) et SO2 (g).
Le deuxime mcanisme propos suppose, en travaillant
toujours des tempratures suprieures 583 o C, quil sest
produit :
la vaporisation du cinabre ;
la rupture de la molcule en S et Hg ltat gazeux ;
loxydation du soufre ltat gazeux.
Les ractions seraient donc :

Figure 2 Constante dquilibre Kp


1
de la raction HgS ( s ) ----- S 2 ( g ) + Hg ( v )
2
en fonction de la temprature pour le cinabre et le mtacinabre [1]

Costa fait rfrence une quation qui donne la vitesse de


dcomposition du cinabre vapeur :
Kp HgS
dR
v = -------- = ------------------------dt
R 13 1

HgS ( s ) $ HgS ( v )
HgS ( v ) $ 1 2 S 2 ( g ) + Hg ( v )
1 2 S 2 ( g ) + O 2 ( g ) $ SO 2 ( g )
Le premier mcanisme exige la prsence obligatoire de loxygne
en contact direct avec le cinabre, tandis que le deuxime permet de
forcer la sortie des gaz et des vapeurs sous haute pression, en levant
la temprature, avec une oxydation postrieure du soufre en SO2 ,
ce qui permet la sparation.
Pour la raction :
HgS ( s ) $ 1 2 S 2 ( g ) + Hg ( v )
700

oC

(figure 2) :
K p = p Hg p1S2 2 = 3

tant donn que p Hg = 2 p S2 , on dduit que :


pHg = 2,62 atm = 265 kPa
Cette pression est considre comme suffisante pour que le
mercure sorte du minerai. Cependant, elle peut tre insuffisante pour
que le mercure abandonne les cristaux de quartz dans lesquels il
se trouve inclus, en petite quantit, dans certains gisements.
Rien nempche de concevoir quau moyen des deux mcanismes
antrieurs, agissant sparment ou ensemble, on obtient une rcupration leve durant le processus. Ce qui permet dagir
thermiquement sans trop broyer le minerai. Dans le cas le plus favorable, on peut atteindre moins de 0,01 % de Hg dans les rsidus.
Le degr dpuisement dpend, fondamentalement, de la temprature de traitement, du temps de sjour dans le four et du degr de
broyage. Ce dernier tant la variable prioritaire.

avec

(2)

constante qui dpend de la dimension des particules


broyes,
R
fraction de cinabre qui ne ragit pas au bout dun
temps t,
pHgS pression partielle de HgS donne par lquation (1).
Grce lquation (2), il nous semble clair que le fait darriver
lpuisement du mineral est un problme de broyage, de temprature et de temps de grillage. Les petits grains de quartz qui
contiennent le cinabre peuvent tre broys, mme si leur brisure,
semble-t-il, dpend fondamentalement des transformations allotropiques de ce minral cristallis.
Le grillage de sulfures est presque toujours exothermique. Dans
le cas du cinabre, on peut se servir dune partie de la chaleur libre
lors du grillage dun concentr pour griller de grandes quantits de
gangue.
Le processus rel est men bien dans des fours rotatifs ou
soles. Dans les deux cas, les gaz de combustion entrent en contact
avec le minerai pour le vaporiser puis le dissocier dans la chambre
du four, en permettant de contrler lexcs doxygne.
Les minerais de cinabre contiennent normalement dautres
sulfures : pyrite, marcasite, stibine, ralgar, etc. Cela entrane une
grande abondance de soufre qui doit tre fix durant le processus.
Autrefois, les cornues qui taient utilises pour la rcupration du
mercure avaient besoin dun matriau fixateur de soufre comme le
fer Fe ou la chaux CaO. Les ractions de fixation sont :
4HgS ( s ) + 4CaO ( s ) $ 4Hg ( v ) + 3CaS ( s ) + CaSO 4 ( s ) ( Q = 38,5 kJ )
HgS ( s ) + Fe ( s ) $ Hg ( v ) + FeS ( s ) ( Q = 37,2 kJ )
avec

nergie de raction.

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MTALLURGIE DU MERCURE

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Larsenic prsente un problme lors du grillage du cinabre du fait


de la formation de As 2O3 partir, par exemple, de larsnopyrite
prsent ; quand on grille contre-courant gaz chauds-minral, As 2O3
se condense avec Hg. En effet, on observe sur la figure 3 que la pression de vapeur de Hg est proche de celle de As 2O3 et de son tat
mtastable (courbe AB). En refroidissant, il va se condenser 1 mole
de As 2O3 pour 7 moles de Hg. Il semble que ce problme soit rsolu
dans les fours turbulence (lit fluidis), larsenic pouvant rester sous
forme darsniate de fer.
Le diagramme de Kellogs du systme Hg-S-O (figure 4), trac
partir de donnes thermodynamiques, indique la composition
lquilibre en fonction de la pression des gaz p SO2 ,p O 2 et de la
temprature T du systme.

Le four Cermak-Spirek est utilis pour des minerais fins, de


dimension infrieure 45 mm (figure 7). La disposition spciale
des tuiles permet leur traitement car le gaz peut schapper entre
les tuiles. Il y a 4 8 tages de tuiles. La forme varie selon la taille
du minral. Le four travaille entre 700 oC et 800 oC et on dfourne
au bout de trois heures. Il fonctionne en dpression et possde
trois parties : schage, grillage et refroidissement (respectivement,
tuiles suprieures, intermdiaires et infrieures). Dans le
compartiment de refroidissement, on prchauffe lair de
combustion dans des tubes de fer. Ce four fonctionne en continu
et se rgule assez bien. La charge doit tre sche pour viter les
amas, une faible rcupration et la contamination des vapeurs et
des gaz. Ce four traite 20 t/j de minerai ; Idria, en Yougoslavie, on
a trait, exceptionnellement, 140 t/j.

2.2.1.2.2 Installations de grillage


Premires installations
Dans le procd de distillation en cornues de Johnson-Mckay
(figure 5), on utilise dix cornues la fois, en fer, de presque deux
mtres de longueur qui sont installes dans un four. Ces fours
ressemblent ceux utiliss pour la mtallurgie du zinc et peuvent
avoir un condenseur commun toutes les cornues. Ce procd a
pour avantage dviter les contacts gaz de combustion-produits de
raction et pour inconvnients une faible productivit, un faible
rendement nergtique et lobligation dutiliser des concentrs ou
des minraux riches.
On utilise aussi, pour la pyromtallurgie du mercure, des fours
cuve, parmi lesquels nous signalons le four Spirek ou tour, le
four Cermak-Spirek et le four Scott.
Le four Spirek ou tour (figure 6) fut utilis en Europe pour le
gros minerai (non broy) qui descend par une grille oblique. Il
possde des fermetures et des trmies de charge pour viter que les
gaz schappent. Il traite 12 t/j de minerai. La charge est compose
de minerai avec 2 % de charbon. Le four travaille en dpression. La
condensation se fait dans des tubes de grs en U renvers recueillant
le mercure et les suies sur de leau.

Figure 4 Diagramme de Kellogs du systme Hg-S-O

Figure 3 Pression de vapeur de Hg et de As2O3


en fonction de la temprature [2]
Figure 5 Four cornues en fer avec condenseur extrieur
(four Johnson-Mckay )

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Figure 6 Four Spirek [8]

Figure 7 Four Cermak-Spirek [8]

Le four Scott sest dvelopp en 1875 (figure 8). Cest un four de


type shaft cuve verticale avec des plaques inclines qui permettent
le mouvement du minral en zigzag. On peut traiter des minraux
jusqu une taille de 75 mm. Les foyers latraux charbon
introduisent le gaz chaud contre-courant du minral. La capacit du
four est de 10 16 t/j de minerai. On doit un peu scher la charge.
Compar aux fours classiques, il possde une bonne capacit et
entrane de faibles cots ; labsorption de mercure par ses matriaux
de constitution est peu importante et il permet de bonnes conditions
de travail. La taille du minral a peu dincidence sur le processus.
Aprs cette description des installations les plus simples ou
primitives, nous dcrivons les installations industrielles les plus
modernes. On utilise aujourdhui trois types de fours : le four
rotatif, le four soles (le plus commun) et le four lit fluidis.

Four rotatif
Ces fours continus sont actuellement les plus appropris et ceux
qui contrlent le mieux le processus : la capacit de production
augmente et les pertes en rsidus sont infrieures 5 %. Les suies
apparaissent en grande quantit quand la vapeur de mercure entre
en contact avec les gaz de combustion.
Le four rotatif, qui sest dvelopp aux tats-Unis partir de 1944
pour obtenir du mercure, fut aussi utilis dans dautres installations
europennes et amricaines. Celui-ci se caractrise fondamentalement par la faible richesse du minral traiter. Le schma gnral
dun four rotatif est reprsent sur la figure 9. Ce sont des fours qui
ne dpassent pas 30 m de longueur et font un peu plus dun mtre

Figure 8 Four Scott [9]

de diamtre. Linclinaison et la vitesse de rotation sont fonction du


type de minerai et de la dure du traitement. Lalimentation du four
est constante et tanche. Normalement, on travaille contre-courant
minral-gaz oxydant (air prchauff avec les cendres puises de
la dcharge).
Ces fours ont les avantages suivants par rapport aux fours fixes :
une plus grande capacit de production ;

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MTALLURGIE DU MERCURE

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des temps de sjour du minral de deux heures (au lieu de


vingt-quatre heures dans les fours fixes) ;
une plus grande manuvrabilit ;
un moindre cot dinstallation et un nombre moins important
davaries.
Les inconvnients sont la grande consommation de combustible,
gnralement du mazout (15 30 t par charge), et la ncessit
dutiliser un minral slectionn, de dimensions infrieures 50 mm
et sans fines, qui ne grille pas bien et glisse le long de la paroi.
La rcupration du mercure dans ces installations est de 95 % ou
plus. Les vapeurs passent dans le systme de condenseurs utilis
communment : des tubes en U renvers.
Four soles
Il existe beaucoup de fours soles, quelques-uns sont utiliss
pour la volatilisation du mercure : on peut citer le four Pacific
(figure 10) et le four Herreschoff (figure 11).
Le four Herreschoff est le plus utilis aujourdhui. On lemploie
dans la mine dAlmadn. Cest un four huit soles, de 3 m de
diamtre. La chute du minral, agit par des bras et des grilles,
entre les soles nest pas libre mais il passe par des tuyres, ce qui
vite dentraner la poussire.
Dans les parois du four existent plusieurs zones de brleurs
des hauteurs diffrentes et des tempratures distinctes. Les soles
suprieures sont destines au schage, le grillage seffectue dans
les suivantes (vers 750 oC) o les ractions ont lieu. Dans les deux
dernires soles se produit le refroidissement de la charge puise.
La charge du four est broye moins de 19 mm, en deux tapes.
Le minral slectionn est emmagasin dans des trmies
au-dessus des fours. Le four possde une enveloppe dacier qui
vite lentre dair en excs et la fuite des vapeurs de mercure. Les
vapeurs sont extraites par un tirage forc, passent par un cyclone
de dpoussirage et vont dans le condenseur. Lavantage du four
dcrit, type Almadn, est quil fournit une nergie thermique
suprieure celle du four rotatif : 1 200 MJ/t de minral riche
consomm pour une production de 500 kg de gaz et de vapeur. La
rcupration est de 90 % 95 %. Le principal inconvnient est que
lutilisation de ce four se justifie uniquement dans le cas dun
minral riche et dune grande production. la sortie du
condenseur, les gaz passent par une tour dexpansion (dtente du
gaz) et de rfrigration grce laquelle on rduit les pertes au feu.
Ces dernires annes, Almadn, on a cherch augmenter la
production par :
lautomatisation de la combustion et le contrle de la
temprature ;
loptimisation du volume dair inject et lusage de la dpression au ventilateur ;
un nouveau systme de condensation ;
une nouvelle mthode de traitement des suies ;
le contrle de la temprature des gaz lentre et la sortie
du condenseur, peu prs 500 oC et 70 oC respectivement, de plus
hautes tempratures augmentant les pertes lors de la condensation ;
le contrle de la temprature de la sixime sole (750 oC).
Four lit fluidis
Le traitement de minraux de cinabre en lit fluidis a t tudi
dans les pays de lEst et plus prcisment par la CEI (ex-URSS). La
figure 12 illustre le schma principal du grillage sur lit fluidis.
Lnorme quantit de suie prsente dans le gaz la sortie dun four
lit fluidis ncessite un systme de nettoyage plus complexe que
pour les autres fours (cyclone simple, groupe de cyclones simples
ou dpoussireur lectrostatique). Si le minral est riche, on ne peut
obtenir par ce procd les rcuprations actuelles des deux autres
fours ; sil est pauvre, le rendement nergtique du processus est
trs faible et le mercure est pratiquement recueilli comme des suies.
Par contre, avec de grandes rserves du minral, qui permettent le
fonctionnement de linstallation pendant longtemps, ces fours peuvent tre techniquement et effectivement viables, mme pour des
minraux trs pauvres (< 0,1 % Hg).

M 2 395 8

Figure 9 Four rotatif [8]

Figure 10 Four soles Pacific

La consommation dnergie du four est faible, de lordre


de 1 000 MJ/t de minral, mais lensemble de linstallation dpense
trois fois plus dnergie quavec dautres fours, cause de lutilisation
dun dpoussireur lectrostatique. Cependant, lexistence de ce dernier amliore la rcupration du mercure dans les gaz. Le temps de
grillage est trs court : lchange de chaleur est intense, la temprature baisse de 1 500 oC - 1 600 oC 550 oC rapidement. On peut
traiter 500 t/j de minerai par mtre carr de sole, dans la section des
tuyres. Nous devons dire aussi que cette phase de grillage peut
tre automatise, ce qui amliore le contrle du processus. Ce four
diminue les risques de contamination du milieu ambiant, car il ne
possde pas de commandes mcaniques.

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2.2.1.3 Condensation
La condensation a pour fin dobtenir le mtal en phase liquide,
ce qui est son tat naturel temprature ambiante. Ce processus,
qui peut paratre simple, est complexe et conditionne lconomie
du processus global.
2.2.1.3.1 Bases thoriques
Les gaz qui sortent du four griller sont un mlange de vapeurs,
de gaz et de poussires ; cest--dire quen plus de la vapeur de
mercure (3,7 4,5 g/m3) et du SO2 , il existe dans le courant gazeux
du CO2 , du CO, des hydrocarbures, de la vapeur deau, des oxydes
volatils (As, Sb), de lazote, de loxygne, et de petites quantits de
poussires de natures diverses.
Cest dans la phase de condensation quapparaissent les
problmes les plus compliqus. Cest pour cela que le rendement
des usines de mercure est fond sur une bonne connaissance de
ce phnomne, pour mieux dessiner les condenseurs adquats.
La condensation dune vapeur dans un gaz se prsente sous
trois formes distinctes :
la condensation sur la paroi froide du condenseur ;
la condensation htrogne sur de la poussire ;
la condensation homogne sur les noyaux de mercure liquide
condens.

Figure 11 Four soles Herreschoff

La condensation suivant les deux dernires formes se prsente


uniquement dans le cas o lon atteint la sursaturation des gaz en
vapeur de mercure lors du refroidissement.
Il faut signaler que dans les gaz du processus, une grande dilution
de la vapeur de mercure a lieu. La figure 13 prsente la pression
partielle du mercure dans les gaz de grillage selon le volume de
ceux-ci par tonne de minral, en fonction de la teneur en
mercure wHg du minerai la temprature de travail.
Condensation sur la paroi froide
Cest un processus durant lequel se produisent simultanment
des phnomnes de transfert de chaleur et de matire. Le gradient
de concentration de mercure entre le centre du tube condenseur et
la paroi froide cre un mouvement diffusionnel de la vapeur de
mercure qui, en se condensant sur la paroi, cde une enthalpie
massique de 290 J/g.

Figure 12 Schma de principe dune installation lit fluidis [3]

Figure 13 Pression partielle du mercure p dans les gaz de grillage

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Quand la concentration de vapeur est importante, le processus de


condensation est contrl par le transfert de chaleur. Cependant,
comme la concentration de vapeur de mercure est normalement
faible (3,7 4,5 g/m3) et que lenthalpie de condensation est faible,
le processus de condensation est contrl par le transport de la
matire.
De ces considrations, nous dduisons que, tout dabord, le
mercure va se condenser sur la paroi mais, lorsquil se produit un
sur-refroidissement, on obtient une sursaturation des gaz en vapeur
de mercure, la pression partielle de mercure nayant pas suffisamment diminu par diffusion. On atteint alors la temprature de
sursaturation et le mtal se condense en gouttes minuscules
(brouillard).
Si nous considrons un tube idal qui reprsente notre
condenseur, nous obtenons lquation suivante ( partir de la loi de
Fick) :
p1 p0
L
lg -------------------- = K 1 ------------------------p2 p0
d 0,8 G 0,2
avec

G
K1
L
d

dbit-masse du gaz,
constante,
longueur du tube,
diamtre du tube,

p0
p1
p2

pression partielle de Hg (v) la paroi,


pression partielle de Hg (v) lentre du tube,

(3)

pression partielle de Hg (v) la sortie du tube,


qui permet loptimisation des paramtres du tube et du procd pour
minimiser la perte de mercure durant la condensation. Lexpression
de K1 est la suivante :
0,007 4 M g p g D 0,6
K 1 = --------------------------------------------------RT 0,4 0,4
g
avec

D (m2 h1)
Mg (kg mol 1)
R
pg (Pa)
(kg h1 m1)
g (kg/m3)

coefficient de diffusion de la vapeur de


mercure dans les gaz,
masse molaire moyenne des gaz,
constante
molaire
des
gaz
(= 8,314 J mol 1 K 1),
pression des gaz,
viscosit des gaz,

m0,2

masse volumique des gaz,


h 0,2

Condensation homogne
En ce qui concerne la condensation homogne, nous savons
quelle se produit par nuclation de liquide et grossissement de la
goutte de brouillard. Cette goutte se produit quand la nuclation est
importante. On parle de sursaturation critique Scr quand des noyaux
se forment raison de un par centimtre cube et par seconde. Elle
sexprime ainsi :
M
lg S cr = 0,242 ------- ------ T

 

avec

3/2

M(kg mol 1) masse molaire du mercure,


(kg m3)
masse volumique de Hg (  ) ,
(103N/m)
tension superficielle de Hg (  ) .

M 2 395 10

p V + p V
4M
= --------------------------- = exp ---------------- RT
pV

pression de vapeur de Hg,


pV
(m) diamtre de la goutte.
temprature constante, cette quation peut se mettre sous la
forme :
= exp (k / )
avec

et en simplifiant par un dveloppement en srie (faibles valeurs


de k / ) :
k
= 1 + ---(4)

Ainsi donc, la surpression est diffrente suivant la taille de la


goutte.
Condensation htrogne
La condensation htrogne se produit sur les poussires du gaz
qui servent de noyaux de condensation, en vitant ainsi la sursaturation des gaz, qui, dans le cas trait, augmenterait les pertes
de mercure par la chemine.
Les particules sur lesquelles se condense le mercure vapeur
doivent avoir un diamtre minimal, qui est fonction des paramtres
du tube et du processus.
Par analogie avec la condensation homogne [relation (4)], on
peut crire :
k
= 1 + ---------m
avec m diamtre minimal de la poussire.
Pour condenser Hg, il faudra alors que :
p  p V

pour le mercure.
K1 0,02
Lquation (3), qui met en relation les pressions, nest valable que
jusquau moment o les gaz sont sursaturs en vapeur de mercure.
ce moment l a lieu une condensation homogne et htrogne
au sein des gaz. La pression de la vapeur de mercure chute plus
rapidement.
kg0,2

Pour Hg(v) 100 oC, Scr = 4,7 104. Cette valeur est si leve que
dans la pratique on natteint pas une telle sursaturation et on ne
considre pas la condensation homogne ni la formation de
brouillard. Cette circonstance est due la grande tension
superficielle du mercure qui rend pratiquement impossible la
formation de noyaux spontans dans la vapeur de mercure (pour
leau, Scr = 2,3).
Si nous condensons sur des petites gouttes de mercure, la
surpression p V ncessaire est donne par :

avec

p pression partielle de Hg(v) au sein des gaz.


Le diamtre minimal de la particule sur laquelle va se condenser
le mercure est donn par :

rd
m = K 2 ------------------------------------------------------( G 0,8 /d 1,8 ) ( 1 )
avec

1/3

(5)

r
rapport de la masse de poussire la masse des gaz,
fraction de mercure qui se condense sur la paroi,
K2 constante.

Remarques
La pression de vapeur dune goutte de mercure est suprieure celle du liquide de surface plane et donc les petites
gouttes ont tendance distiller sur celles de rayon suprieur.
De mme, la prsence de particules solides est ncessaire
pour condenser le mercure car il faut une trs grande pression
de vapeur pour obtenir une petite goutte.

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Discussion
Au-del de la temprature de sursaturation nous avons dj
tabli que la relation (3) nest pas effective. Elle est seulement
valable pour la condensation sur la paroi. partir de ce moment,
il y aura une condensation simultane poussire-paroi. La fraction
de mercure qui se condense sur la paroi est donne par :
1 ( p 0 /p )
= K 3 ----------------------------1 ( T 0 /T )

g M g Dc p
K 3 = --------------------- -----------
RB 0,4
g

0,6

et
avec

(6)

B (K)

constante de Clapeyron (= 6 348 K


pour Hg),

T (K)

temprature des gaz,


temprature de la paroi du tube,
capacit thermique massique des gaz
pression constante,
pression partielle de Hg(v) au sein des
gaz T,

T0 (K)
cp (J kg 1 K 1)
p

p0
pression partielle de Hg(v) la paroi,
(J m1 s1 K 1) conductivit thermique des gaz.
Le bilan de chaleur sur la paroi du tube est :
(T T0) h = (T Text) hext
avec

T
Text
T0
h

temprature intrieure (temprature des gaz),


temprature lextrieur du tube,
temprature de la paroi du tube,
coefficient de transmission thermique de surface
intrieur (gaz-paroi),
hext coefficient de transmission thermique de surface
extrieur (paroi-rfrigrant).
De lquation prcdente, on obtient :
T ext
h ext
T0
------- = 1 ------------ 1 -----------h
T
T

ce qui revient dire que T0 /T est une fonction linaire de Text /T


pour chaque valeur de hext /h.
En remplaant dans lquation (6), on obtient :
K 3 ( 1 p 0 /p ) h/h ext
= ----------------------------------------------------1 T ext /T

(7)

h tant une fonction croissante de la vitesse linaire du gaz dans


le tube.
De lquation (7), on dduit que le mercure se condense principalement sur les parois quand :
la vitesse linaire des gaz dans le tube est importante ;
le coefficient de transmission thermique de surface extrieur
est faible ;
la temprature des gaz est basse.
De mme, de la formule (5) et en considrant que G 0,8/d 1,8 est
proportionnel h /hext , on peut dduire que le mercure se
condense principalement sur les particules de grande taille quand :
la vitesse linaire des gaz dans le tube est faible ;
le diamtre du tube est important et le coefficient de transmission thermique de surface extrieur est lev ;
le contenu en poussire des gaz est grand.
Les conditions pour avoir une grande quantit de mercure sur les
parois sont donc contraires celles qui causent la condensation sur
la poussire. En consquence, comme nous voulons beaucoup de
mercure sur les parois, un dpoussirage simpose. Cependant, une
quantit de poussire rsiduelle est ncessaire (petite quantit qui

schappe du cyclone) vitant ainsi la sursaturation des gaz,


phnomne courant pour le mercure et qui a pour consquence que
les gaz vacus dans latmosphre ont une richesse en mercure
suprieure celle de lquilibre, provoquant ainsi de grandes pertes.
2.2.1.3.2 Installations pour la condensation du mercure
Les condenseurs actuels (figure 10) sont des batteries de tubes
dans lesquels les gaz de grillage entrent et en bas desquels on
recueille le mercure liquide dans des pots de terre. Le matriau des
tubes peut tre de lacier inoxydable, du Monel, dautres alliages
rsistants (fonte, etc.) ou du grs vitrifi.
Le dessin et les mesures de ces tubes sont fondamentaux pour
rendre efficaces le refroidissement et la condensation. Les tubes en
lignes de 30 40, refroidis leau, ont une dimension de 300 mm
de diamtre intrieur et une hauteur de 10 15 m. Ils sont runis
dans la partie suprieure par un U de fonte et dans la partie infrieure
par un V de fonte immerg dans leau, ce qui permet le dpt du
mtal.
2.2.1.4 Traitement des suies
2.2.1.4.1 Gnralits
Une partie du mercure est recueillie sous forme dune boue gris
bruntre, connue sous le nom de suies.
La proportion de suies dans le condensat que lon obtient dans
les condenseurs varie beaucoup dune usine une autre (Idria
80 90 %, Almadn 70 % environ). Dans dautres anciennes usines
(technologie de grillage-condensation), la proportion est de 10
15 %. Les fours feu direct donnent la plus grande proportion de
suies.
La plupart des suies sont constitues par du mercure mtallique,
lequel forme une mulsion avec la poussire, des matires
organiques et de leau. Leur composition est aussi variable dune
installation une autre. Par exemple, pour un chantillon
dAlmadn :
Eau .............................................. 15 % ;
Hg(v) ............................................ 79 % ;
Solides........................................ 4,9 % ;
HgO............................................. 0,1 % ;
HgS ............................................. 1,0 %.
On admet que la poussire dans les gaz est en partie responsable
de la formation des suies. Mais la formation de suies est aussi due
au recouvrement des gouttes de mercure par une charge huileuse,
provoqu par la prsence dans les gaz du four de composs organiques provenant de la combustion incomplte du mazout (fours
feu direct) ou dus la prsence dardoises bitumineuses dans le
minerai (minerais dIdria et dAlmadn). Ces matires ragissent
dans la phase vapeur, produisant des composs organo-mercuriels
qui mouillent le mercure et empchent les gouttes de sunir ou de
coalescer.
Le traitement des suies occasionne souvent dimportants ennuis
et des pertes. Les mthodes de traitement sont les suivantes :
le malaxage avec de la chaux (traitement classique) ;
le procd Almadn-CENIM (Centro Nacional de Investigaciones Metalurgicas) ;
lamalgamation avec de laluminium ;
lentranement par de la vapeur ;
dautres mthodes de traitement.
2.2.1.4.2 Malaxage avec de la chaux
Almadn, ce vieux systme, appliqu au minerai ( 2.2.1.2.1),
avait un rendement de rcupration maximale de 60 % et il
restait 45 % 48 % de Hg dans les rsidus. Cest le traitement qui
est appliqu en gnral depuis plusieurs annes aux suies. Il consiste
les malaxer avec de la chaux vive finement broye, avec un apport
externe de chaleur. La chaux dcompose les sels de mercure et ragit
avec leau de lmulsion en librant le mercure de la pellicule
organique et en produisant la coalescence.

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M 2 395 11

MTALLURGIE DU MERCURE

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Ce traitement plus ou moins mcanis permet une rcupration


partielle du mercure par coalescence et coulement. Les rsidus
encore riches en mercure sont nouveau introduits dans les fours
ou sont traits dans des installations annexes spcialement
conditionnes. Cela dpend de la capacit de production.
Cette mthode entrane une srie dinconvnients et ne reprsente pas une bonne solution. Parmi les principaux inconvnients,
nous pouvons citer :
la toxicit par les pertes dues lvaporation de leau ; cause
de la chaux teinte apparat un fort dgagement de chaleur qui
provoque lvaporation de leau ; cette eau contient 0,4 % de Hg, ce
qui fait que latmosphre, dans un rayon de 100 m, possde une
concentration Hg suprieure au maximum autoris ( 3.2) ;
les problmes concernant le fonctionnement du four et de la
condensation ;
les pertes dans les rsidus ; quelques installations rcentes
emploient tout dabord une concentration hydraulique aprs le
malaxage avec de la chaux et les rsidus sont distills dans une
cornue.
2.2.1.4.3 Procd Almadn-CENIM
Ce procd consiste en une attaque chimique qui dtruit la
pellicule huileuse recouvrant les gouttes de mercure. Il sagit dune
attaque essentiellement faite avec de la soude et de sulfure de
sodium, en autoclave, une temprature de 120 oC. On obtient alors
la coalescence de toutes les petites gouttes puisque la couche organique est dtruite.
Le mercure est recueilli dans le fond du rcipient et peut tre
extrait par simple siphonnage.
La figure 14 reprsente le schma du procd qui fonctionne
actuellement Almadn.
Ce nouveau processus, brevet par Almadn-CENIM, rpond aux
exigences suivantes :
la possibilit dautomatisation du processus ; on vite ainsi
lemploi dune main-duvre excessive ;
lhermticit du traitement ; on vite la toxicit ;
les faibles pertes dans les rsidus ; tout rsidu contenant du
mercure, si le cas se prsente, est en quantit suffisamment faible
pour pouvoir tre trait dans un petit four additionnel.

La rcupration du mercure est de 95 %. Les rsidus solides


contiennent 5 % Hg. Ce procd a t dvelopp chelle
industrielle.
2.2.1.4.4 Amalgamation avec de laluminium
On met en contact de laluminium mtal avec les suies. Ce procd
consiste provoquer la coalescence des gouttes de mercure par
incorporation de celles-ci dans un amalgame daluminium pour
former une masse liquide. tant donn la faible solubilit de
laluminium dans le mercure (0,002 0,002 5 % 20 oC) et les caractristiques spciales de ces amalgames, la purification du mercure
est rapide et conomique. On obtient un mercure trs propre. De
plus, laluminium soxyde facilement et loxyde nest pas soluble
dans le mercure. Sa rcupration est donc trs facile. On travaille
dans un milieu alcalin, en employant du carbonate de sodium pour
lobtenir. Ce systme rduit 4-5 % le mercure contenu dans les
suies. Il est automatisable.
2.2.1.4.5 Entranement par de la vapeur
Cette mthode consiste essentiellement vaporer des
composants volatils dun mlange, une temprature infrieure
sa temprature dbullition, par introduction par exemple de vapeur
deau. Celle-ci exerce donc une double fonction : chauffer le mlange
et diminuer la temprature dbullition en ajoutant sa pression celle
du composant ou des composants. La rcupration du mercure ainsi
obtenue est pratiquement totale (99,9 %) et le taux de mercure dans
les rsidus peut tre de 0,02 % pour une dure de 30 min. On peut
traiter par ce procd aussi bien les suies que les solides de lamas
avec de la chaux, avec de laluminium, etc. On vite ainsi une
nouvelle circulation dans le four du rsidu des suies avec les
inconvnients que cela entrane.
Ce procd fonctionne mieux avec les suies pauvres. Il est automatisable et entrane peu de frais (temprature infrieure 300 oC
et consommation de vapeur peu importante). La teneur en mercure
dans les rsidus est si faible que ces derniers peuvent tre verss
la dcharge sans aucun traitement pralable. On travaille 250 oC
car cest la temprature laquelle existe une grande diffrence entre
la pression de vapeur du mercure et celle de loxyde darsenic.
2.2.1.4.6 Autres mthodes de traitement
On utilise comme autres procds :
la flottation (collecteur : xanthate de butyle) ;
la centrifugation ;
la concentration hydraulique (jiging) ;
lapplication dun potentiel lectrique ;
laddition de substances superficiellement actives.

2.2.2 Rcupration du mercure


2.2.2.1 Mercure des blendes
La rcupration du mercure des gaz de grillage des blendes est
une des tches que toute usine grilleurs doit entreprendre cause
des effets contaminants de la vapeur de mercure dont le rejet est
interdit par les rglements concernant le milieu ambiant dans les
pays dvelopps. Les blendes contiennent des quantits variables
de mercure, comme on peut le voir dans le tableau 2
[entre 10 et 2 000 ppm masse (1 ppm = 106 )], qui se libre presque
totalement durant le processus de grillage.

Figure 14 Traitement des suies par le procd Almadn-CENIM [1]

M 2 395 12

Actuellement, il existe divers processus pour tirer avantage ou


retenir cette mission de mercure mtal. Nous pouvons citer :
le procd Outokumpu ;
le procd CENIM ;
le procd Boliden-Norzink.

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_____________________________________________________________________________________________________________ MTALLURGIE DU MERCURE

2.2.2.1.1 Procd Outokumpu


En Finlande, quand le mercure contenu dans les concentrs de
blende tait de 0,01 %, une concentration de 50 ppm masse se
retrouvait dans lacide sulfurique dusine. Dans ces circonstances,
il fut dcid ltude dun processus pour liminer et rcuprer le
mtal, qui fut appliqu partir de 1970. Le schma du processus
est prsent sur la figure 15. On peut voir comment les gaz de
grillage sont traits avec de lacide sulfurique concentr 90 % qui
ragit avec peu prs 80 mg/N m3 de mercure (N pour conditions
normales de pression et de temprature des gaz), une temprature
comprise entre 40 oC et 180 oC. La raction globale est :
2H 2 SO 4 + 2Hg SO 2 (g) + Hg 2 SO 4 + 2H 2 O
4
On obtient une limination du mercure dans les gaz de grillage
de 99,75 %. Le sulfate de mercure se dcante avec dautres
produits et cette pulpe dcante est pompe par lusine de rcupration du mercure dans laquelle les diffrents sels sont spars de
Hg2SO4 . Le produit filtr est dcompos thermiquement et on
rcupre le mercure pur 99,99 %.

Il existe une autre variante de ce procd qui mentionne des


tempratures de traitement de gaz 300 oC et des rcuprations
denviron 97 %.
2.2.2.1.2 Procd CENIM
Ce procd se base sur la grande stabilit du complexe sulfo2

cyanuromercure Hg ( SCN ) 4 avec une constante de dissociation


de 1,3 10 22. Le CENIM a mis au point ce nouveau procd en
collaboration avec lentreprise espagnole Asturiana de Zinc SA
(AZSA) qui le dveloppe actuellement. Comme pour le procd
prcdent ( 2.2.2.1.1), on rcupre le mercure vapeur trs dilu dans
les gaz de grillage. Ces gaz passent dans une tour avec remplissage
(en verre) arrose par de lacide sulfurique, du sulfocyanate de
sodium et du charbon actif (20 g/L).
Les ractions sont les suivantes :
SO 2 + 3Hg + 2H 2 SO 4 + 8NaSCN $
2Hg ( SCN ) 4 Na 2 + HgS + 2Na 2 SO 4 + 2H 2 O
4
4
2Na 2 S + 2Hg ( SCN ) 4 Na 2 $ 2HgS + 8NaSCN
4
On obtient 3 moles de HgS pour 2 moles de Na2S. Le sulfure
rouge prcipite ; on le filtre et on le dcompose.
2.2.2.1.3 Procd Boliden-Norzink
La rcupration du mercure des gaz de grillage (figure 16) se base
sur la raction du mercure mtal des gaz avec Hg2+ pour former du
chlorure mercureux suivant la raction :
2Cl + Hg 2+ + Hg $ Hg 2 Cl 2
4

Figure 15 Rcupration du mercure des blendes


par le procd Outokumpu[4]

Figure 16 Rcupration du mercure des blendes


par le procd Boliden-Norzink [5]

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M 2 395 13

MTALLURGIE DU MERCURE

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Une partie de Hg 2 Cl2 soxyde ensuite pour obtenir Hg 2+, en


utilisant du Cl2 ltat gazeux :

Le schma de ce systme du purification est trs similaire celui


du procd CENIM.

Il est donc ncessaire davoir au pralable une sparation


physique du minral de largile. Le concentr est aliment dans le
four raison de 500 kg/h ; cette quantit peut varier selon la
concentration. Lusine est quipe de deux tours parallles de
condensation, chacune contenant 24 tubes. La corderoite donne
lieu la formation de chlore dans les gaz de sortie du four, et est
ainsi lorigine de problmes de corrosion (HCl). Cela est rsolu en
remplaant les tubes de condensation en acier inoxydable par de
la fibre de verre et des composants base de titane. De plus, la
corderoite contribue la formation de sels de mercure qui, ajouts
dautres sels, inhibent la production de mercure pur.

2.2.2.2 Mercure de la livingstonite

2.2.2.4 Procd Red Devil

La livingstonite est un sulfure dantimoine et de mercure


(HgSb4S8 ) qui existe au Mexique. Un schma du procd de rcupration du mercure de ce minerai est donn par la figure 17. Le
minerai est concentr par flottation et ensuite fondu pour rcuprer
le mercure et lantimoine. Le concentr a la composition
suivante : 7,7 % Hg ; 26,4 % Sb ; 29,7 % S. Il est grill dans des
conditions de temprature et doxydation contrles, dans un four
rotatif. Luniformit de lalimentation est assure au moyen dun
transporteur vis, refroidi leau. La quantit dair admise est rgle
de telle manire que loxygne brle une quantit dtermine de
soufre libre et la temprature est limite celle qui est ncessaire
pour vaporiser le mercure.
Le contenu de stibine Sb2 S3 du concentr nest pas vaporis
(temprature dbullition : 1 150 oC) et sort du four dans la fritte. Le
four travaille en parallle, cest--dire que lalimentation et les
brleurs se situent dans la partie suprieure du four. Cette
mthode aide contrler la temprature et permet une meilleure
opration pour complter la formation et la stabilisation des
composants sparer.
Les gaz du four, composs de mercure (Hg, HgS), de produits
volatils, de SO2 et de vapeur de soufre, passent dans une chambre
de combustion. On admet un excs dair qui oxyde le cinabre HgS
en vapeur de mercure et en SO2 .
La vapeur de mercure, extraite au moyen dun ventilateur, passe
travers un cyclone pour liminer en partie la poussire et va au
condenseur.
La rcupration de lantimoine de la fritte suit un autre parcours.

Le mineral trait Red Devil (Alaska) est un mlange complexe


de sulfures et le procd utilis sloigne considrablement de la
pratique normale (figure 19). La raison principale cela est que le
contenu lev du minral en stibine (Sb2 S3), orpiment (As2 S3) et
ralgar (AsS) est suprieur au contenu en cinabre.
Les sulfures darsenic et dantimoine se subliment en oxyde
dans la zone de tempratures de dcomposition du cinabre. Ces
sublims entrent dans le flux de gaz avec la vapeur de mercure.
Les oxydes darsenic et dantimoine condenss finement diviss
ont tendance adhrer sur toute la surface du circuit des gaz. Cette
tendance ladhsion est si forte que mme le cyclone qui opre
une aspiration diffrentielle suprieure la pratique commune ne
peut viter que le circuit se couvre de poussire. Il est ncessaire
dutiliser un cyclone puissant capable de rsister aux vibrations
pour maintenir lintrieur de linstallation propre. Laide est fournie
par un frquent souffle dair travers de nombreux trous qui sont
disposs stratgiquement.

Hg 2 Cl 2 + Cl 2 $ 2HgCl 2
Les gaz sortent propres presque exempts dHg et vont servir
fabriquer de lacide sulfurique dusine (avec une concentration en
mercure infrieure 0,5 ppm si les gaz de grillage contiennent
moins de 500 ppm).

2.2.2.3 Procd McDermit


Le minral trait par ce procd (figure 18) contient 70 % de
cinabre et 30 % de corderoite (Hg3 S2 Cl2) en plus dun contenu moyen
de 0,5 % de Hg (qui atteint rarement 1 1,5 %). Le minral se prsente
finement divis, formant de fines couches dans la montmorillonite.

Figure 17 Rcupration du mercure de la livingstonite [8]


Figure 18 Rcupration du mercure par le procd McDermit [6]

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_____________________________________________________________________________________________________________ MTALLURGIE DU MERCURE

2.3 Hydromtallurgie
2.3.1 Introduction
Lhydromtallurgie permet dobtenir une meilleure rcupration
quavec la pyromtallurgie lorsque la teneur initiale en mercure est
trop faible. Do son intrt pour traiter les minraux de cinabre
exploits depuis trs longtemps et dont la richesse en mercure a
fortement diminu ( Almadn, la richesse est passe de 20-30 %,
il y a 100 ans, 2 %, aujourdhui).
Cependant, il faut signaler que tous les procds hydromtallurgiques nont pas dpass le stade de lusine pilote ou
semi-industrielle. Aprs la rgression qua subie la mtallurgie du
mercure, ils ne devraient pas aller plus loin. Nous nous contentons
donc ici de donner leur principe sans entrer dans les dtails (pour
plus de renseignements, le lecteur se reportera en [Doc. M 2 395]).
Les procds hydromtallurgiques sont :
la lixiviation avec du sulfure de sodium Na2S ;
la lixiviation avec de lhypochlorite HClO ;
la lixiviation avec de loxygne O2 ;
la chloration.

2.3.2 Lixiviation avec du sulfure de sodium


On forme le complexe HgSNa2S suivant la raction :
Hg S ( s ) + Na 2 S ( aq ) $ HgSNa 2 S ( aq )
Nota : aq pour aqueux.

La rcupration du mercure du complexe peut se faire de diffrentes manires :


par prcipitation avec Al suivant la raction :
3 ( HgSNa 2 S ) + 8NaOH + 2Al $
3Hg + 6Na 2 S + 2NaAlO 2 + 4H 2 O
par dpt lectrolytique avec diverses lectrodes, le meilleur
rsultat ayant t obtenu avec une cathode de nickel et une anode
en fer coul.

2.3.3 Lixiviation avec de lhypochlorite


Les ractions entre lhypochlorite et le sulfure de mercure ou le
mercure mtallique sont :

Figure 19 Rcupration du mercure par le procd Red Devil [7]

Le problme le plus srieux caus par ces minraux a lieu dans


le four mme. la temprature normale des fours soles (700 oC),
les oxydes darsenic et dantimoine fondent. Travailler au-dessus
de cette temprature peut produire des dsastres puisque la masse
vitreuse dantimoine et darsenic couvre lintrieur du four, les bras
du four et leurs dents, qui peuvent ventuellement se briser. Cette
difficult peut tre surmonte en travaillant 550 oC. Cette temprature est suffisante pour la rduction complte du minral quand
le temps de sjour de celui-ci dans le four est un peu plus long que
dans la pratique normale pour dautres minraux. Le minral est
chauff plus rapidement et, la temprature maximale, le temps
de sjour est plus long.
Le four doit tre souvent arrt pour nettoyage.
Le cyclone alimente le systme de condensation. Les sublims
darsenic et dantimoine ne se condensent pas rapidement, mais
floculent dans les condenseurs. De grandes quantits doxyde
saccumulent dans les rservoirs de condensation avec le mercure,
provoquant la formation de suies qui sont spares dans un agitateur
avec de leau.

2
HgS ( s ) + 4ClO ( aq ) $ HgCl 2
4 (aq) + SO 4

Hg (  ) + ClO ( aq ) + 3Cl + H 2 O $ HgCl 2


4 (aq) + 2OH

Ces ractions doivent se faire avec un pH contrl.


On cherche rcuprer non seulement le mercure mtal mais
aussi, pour certaines industries, des sels de mercure (oxyde et
sulfure).
Les principaux modes de rcupration sont :
la prcipitation de loxyde avec de la soude un pH lev
suivant la raction :

HgCl 2
4 + x HgO + 2OH $ ( x + 1 ) HgO + H 2 O + 4Cl

la prcipitation du sulfure avec Na2S, CaS ou H2S, suivant la


raction (avec Na2S) :

HgCl 2
4 + Na 2 S HgS + 2NaCl + 2Cl

llectrolyse avec une cathode de graphite ou de mercure ;

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M 2 395 15

MTALLURGIE DU MERCURE

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la cmentation avec un mtal Me moins noble que le mercure


suivant la raction :
n Hg 2+ + 2 Me $ 2 Me n + + n Hg
le zinc donnant la meilleure extraction ( pH 3) et le fer la plus
conomique.
Remarque : lhypochlorite peut se fabriquer dans la propre
cellule de lixiviation par lectrolyse dune solution de NaCl et
raction de Cl2 avec NaOH concentr.

Dans tous les cas, nous pensons quil existe un espoir


concernant un renouveau dans lutilisation de ce mtal, si lon
prend les prcautions suivantes :
essayer de ne pas faire de dchets dans les usines qui
lutilisent ;
recycler les piles et certains amalgames et produits chimiques
pour redistiller le mercure et le rendre nouveau utilisable ;
chercher de nouvelles utilisations dans lesquelles il soit
irremplaable par ses proprits singulires ;
contrler son utilisation dans les produits qui entrent dans le
cycle biologique (pesticides).
Nous verrons ce que lavenir rserve ce mtal. Autrefois, il tait
considr comme stratgique, aujourdhui, on doit contrler trs
rigoureusement son mission dans le milieu ambiant.

2.3.4 Lixiviation avec de loxygne


La raction de formation du complexe HgCl 2
4 soluble est :

3.2 Mercure et environnement

HgS ( s ) + 4Cl + 0,5 O 2 + 2 H + $ S + HgCl 2


4 ( aq ) + H 2 O
Pour activer, on utilise, comme catalyseur, le sel cuprique CuCl2 .
La prcipitation du mercure seffectue avec du fer suivant la
raction :
2+ + 4Cl
HgCl 2
4 + Fe Hg + Fe

2.3.5 Chloration
La mthode consiste chlorer une suspension de minral en
prsence dune base, suivant la raction :
2

Hg S ( s ) + 4Cl 2 ( g ) + 4H 2 O $ HgCl 2
4 ( aq ) + 8H + 4Cl + SO 4

La rcupration peut se faire soit en prcipitant loxyde de


mercure, soit par cmentation ( 2.3.3).

3. Avenir et toxicit
du mercure
3.1 Perspectives davenir
En ce qui concerne lhydromtallurgie du mercure, on peut certifier
quelle ne simplantera dans aucun gisement mondial sil ny a pas
nouveau une hausse de consommation. Nous pouvons mme dire
que plusieurs usines pyromtallurgiques fermeront, cause de leur
manque de rentabilit et de leurs stocks importants. Cela est le cas
de la plus grande mine du monde, Almadn, qui, actuellement, est
ferme dans lattente de temps meilleurs.
La perspective ne peut tre plus pessimiste. Lesprance que lon
mettait dans les piles au mercure, dans les annes 70-80, se voit
actuellement trs menace car ces piles sont voues une utilisation
minime. La prdiction faite lors du Congrs international du mercure
de 1974 fut plutt optimiste mais, malheureusement, il semble que
le mercure soit vou des utilisations de plus en plus classiques
(thermomtres, etc.) et de moins en moins nombreuses. Cela est d
principalement lempoisonnement du milieu ambiant provoqu
par une industrie peu contrle lors des annes qui suivirent la
Seconde Guerre mondiale. Les grands lacs amricains, et mme de
nombreux ocans et mers, ont des concentrations en mercure
proccupantes. Ces concentrations ont des consquences sur les
organismes vivants comestibles (principalement les poissons) et
ultrieurement sur lhomme.

M 2 395 16

Le mercure est toxique pour tout tre vivant, particulirement pour


lhomme, ce qui fait que le march et les applications du mercure
sont de plus en plus restreints. Il est connu que Hg affecte le systme
nerveux central, en provoquant lhydrargyrisme. Il affecte aussi
dautres organes comme les reins mais il ne semble pas tre
cancrigne.
Dans les procds dextraction de la mtallurgie du mercure, les
missions lair ainsi que le magasinage des rsidus sont contrls.
Les gaz de grillage nont pratiquement pas de mercure et les rsidus
du grillage sont difficilement lixiviables par de leau naturelle. Seuls,
les rsidus du traitement des suies doivent tre contrls et ils sont
assez souvent traits nouveau dans le four, le nouveau rsidu
ncessitant un magasinage dans des bidons ferms.
Pour les autres mtallurgies, comme celle du zinc, le contrle de
la contamination seffectue par la rcupration quasi totale du
mercure, les rsidus du traitement devant aussi tre emmagasins
dans des bidons ferms.
Les piles et quelques autres produits fabriqus avec du mercure
devraient tre collects et leur magasinage contrl dans des
cuves.
On limite lusage du mercure dans les pesticides car il est trs
important dviter la contamination de leau et de lair.
Les concentrations limites de mercure, quoique trs variables
(suivant le pays, lpoque, etc.), sont les suivantes.
Lair industriel ne doit pas contenir plus de :
0,01 mg m3 sil est sous forme dalkyle ;
0,05 mg m3 sil est sous forme de vapeur ;
0,1 mg m3 sil est dans des sels inorganiques ou dautres
composs ;
afin de ne pas dpasser 100 g de mercure par litre de sang.
L air ambiant ne doit pas contenir plus de 0,3 g m 3
pendant 24 h. Pour lobtenir, il faut que les missions des diffrentes
industries soient trs contrles. Ainsi, aux tats-Unis, pour les
procds chlore-alcali et pour les traitements de minraux de
mercure, on ne doit pas mettre plus de deux kilogrammes par jour.
La Sude limite lmission 0,001 kg par kg de Cl2 .
Les limites conseilles dans leau potable sont :
aux tats-Unis de 0,002 mg par litre ;
au Canada de 0,001 mg par litre ;
en Europe de 0,001 mg par litre.
Dans les aliments, on ne tolre que des quantits trs faibles.
La plupart des pays permettent jusqu 0,5-1 ppm masse dans le
poisson. Dans les fruits et les lgumes, on tolre de 0
jusqu 0,05-0,1 ppm suivant les pays.

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Mtallurgie du mercure
par

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Jos Pedro SANCHO MARTINEZ


Professeur de Mtallurgie. cole des Mines dOviedo (Espagne)

et

Francisco BLANCO ALVAREZ


Professeur Assistant de Mtallurgie. cole des Mines dOviedo (Espagne)

Donnes conomiques
La variabilit des grands stocks stratgiques et larrt des ventes du mtal
par des pays comme lEspagne font que les donnes de production,
consommation et rserve, parfois, ne sont pas trs exactes.
Les productions mondiales, depuis les annes 25 jusquaux annes 90,
sont donnes sur la figure A et les principaux gisements sur la figure B. La
figure A nous permet de voir la progression de la production du mercure
mtal. Depuis 1970, anne de production maximale (environ 10 000 t), nous
pouvons remarquer comment celle-ci a diminu jusquen 1978, date partir
de laquelle la production a des hauts et des bas jusquen 1985. Aujourdhui, la
production est voisine de 6 000 t. LEspagne, comme premier pays occidental
producteur, a eu pendant ces vingt dernires annes une production variable,
affecte par les prix et les stocks librs par les grandes puissances,
lanne 1977 se dtachant par sa faible production mais, actuellement (1993),
on note une lgere tendance une reprise de la consommation.

Le terme employ par les professionnels pour mesurer une


quantit de mercure est le flacon, forme sous laquelle le mercure
est vendu. Un flacon pse environ 34,5 kg.
Les prix du kilogramme de mercure ont galement souffert dimportantes
variations pendant ces 80 dernires annes (figure C).

lItalie avec 69 000 t ;


les tats-Unis avec 6 900 t ;
lAlgrie avec 3 450 t ;
le Mexique avec 8 625 t ;
la CEI (ex-URSS) avec 17 250 t.
(0)

Tableau A Consommation de mercure en tonnes


aux tats-Unis
Anne
Utilisation
1985

1988

1989

1990

Production chlore-soude

235

455

419

399

Peintures

168

197

190

17

Piles

953

448

193

155

Contrles, lumire, interrupteurs

135

207

136

98

Autres

228

286

332

331

1 719

1 593

1 270

1 000

Total

Les diffrentes consommations de mercure pour les tats-Unis peuvent


tre lues dans le tableau A. Le rpartition et lvolution des consommations
sont reprsentatives de tous les pays dvelopps. Cependant, le remplacement du mercure par des produits moins contaminants est plus important aux
tats-Unis quen Europe. Dans ce tableau, on observe une chute spectaculaire
de la consommation du mercure.

Doc. M 2 395

1 - 1993

Lutilisation des piles qui reprsentait plus de la moiti de la consommation


en 1985 est rduite moins de 15 % en 1990, baisse que ne parviennent pas
compenser les progrs de la production de chlore-soude, de peintures et
autres. Cette chute de consommation est due en grande partie la substitution
des piles au mercure par des piles au lithium, zinc-air et nickel-cadmium.
La production de chlore-soude par des cellules de mercure diminue
depuis 1988 et le dmantlement des installations (presque 5 % au Japon, 14 %
aux tats-Unis et 25 % en Europe) va augmenter encore plus les stocks de
mercure.
Les rserves stratgiques (stockage et valuation des gisements), dont
les tats-Unis et les autres pays continuent de se dfaire, reprsentent en 1991
sur le march 593 400 t de mercure (90 annes de consommation). Ces
rserves sont principalement rparties entre :
lEspagne avec 93 150 t ;

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Figure A volution de la production mondiale du mercure

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Doc. M 2 395 1

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Figure B Gisements mondiaux de mercure [10]

Doc. M 2 395 2

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Figure B Gisements mondiaux de mercure [10] (suite)

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Figure C volution du prix du kilogramme de mercure

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Bibliographie
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