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Mtaux carbonyles
par
Yves JEANNIN
Professeur mrite luniversit Pierre-et-Marie-Curie
Correspondant de lAcadmie des sciences
Ingnieur de lcole nationale suprieure de chimie de Paris (ENSCP)
1.
1.1
1.2
2.
2.1
2.2
2.3
2.4
AF 6 501 - 2
8
8
11
Doc. AF 6 510
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Techniques de lIngnieur, trait Sciences fondamentales
AF 6 501 1
1. Mtaux carbonyles
mononuclaires
CO
CO
AF 6 501 2
Fe
CO
Ni
CO
CO
CO
CO
[Cr (CO)6]
[Fe (CO)5]
[Ni (CO)4]
CO
CO
CO
CO
CO
Cr
CO
CO
CO
M +
recouvrement
+
M
recouvrement
24 + 6 x 2 = 36
Fe : Z = 26
26 + 5 x 2 = 36
Ni : Z = 28
28 + 4 x 2 = 36
pas de raction
TiCl4 + CO
pas de raction
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CO
CO
CO
N
Cr
CO
CO
N
Cr
CO
CO
CO
N
CO
[Cr (CO)6]
Cr
C = 1,909
CH2CH2
Cr
NH
CH2CH2
NH2)]
C = 1,816
Figure 3 Comparaison
des distances chrome-carbone dans les deux molcules
[Cr (CO)6] et [Cr (CO)3(NH2CCH2CH2CNHCCH2CH2CNH2)]
Considrons maintenant les vibrations infrarouges des trois composs isolectroniques [V(CO)6], [Cr(CO)6], [Mn(CO)6]+. Le
tableau 1 montre que la vibration dlongation CO voit sa frquence
passer de 1 859 2 101 cm1.
[V (CO)6]
Frquence dlongation
de CO .......................... (cm1)
1 859
1 981
2 101
Frquence dlongation
de M C .................... (cm1)
460
441
416
Le vanadium, enrichi en lectrons par la charge , donne trs facilement en retour ; lorbitale antiliante de CO se peuple, ce qui diminue
lordre de liaison CO et donc diminue la frquence de vibration.
linverse, le manganse, appauvri en lectrons par la charge +, garde
jalousement les lectrons qui lui restent, lorbitale antiliante de CO est
moins remplie car le don en retour vers lorbitale antiliante devient difficile et limit, lordre de liaison reste important, la frquence est plus
forte. La mme volution est observe, mais videmment en sens
inverse, pour la liaison mtal-carbone.
Une autre manire de vrifier lexistence de cette liaison en retour
consiste chercher fabriquer du titane carbonyle en essayant de
rduire le titane (IV) dpourvu dlectrons d, de faon disposer de
suffisamment dlectrons pour assurer les liaisons en retour. Cela
peut se faire en partant de TiCl4 que lon rduit par le potassium-
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AF 6 501 3
CO CO
CO
CO CO
Mn
Mn
CO
CO
CO
CO
CO CO
CO CO
CO
CO
CO
CO
CO
Co
CO
CO
CO
CO
CO
Co
CO
CO
CO
CO
CO
CO CO
Co
Co
CO CO
CO
CO
3 Mn ( CH 3 COO ) 2 + 15 CO + 2 Al ( C 2 H 5 ) 3
3 [ Mn ( CO ) 5 ] + 3 C 4 H 10 + 2 Al ( CH 3 COO ) 3
crite ainsi, cette formule laisse apparatre un lectron clibataire
sur le manganse. Or le compos est diamagntique. La mesure de
la masse molaire montre quil sagit dun dimre. Son tude aux
rayons X rvle une molcule dans laquelle les deux atomes de
manganse sont directement lis lun lautre avec une distance de
2,93 :
[ ( CO ) 5 MnCMn ( CO ) 5 ]
Les choses sont faciles dcrire : chaque atome de manganse du
radical Mn (CO)5 dispose dun lectron clibataire. Ces deux lectrons forment une paire donc une liaison de covalence de multiplicit 1, de la mme faon que deux atomes dhydrogne mettent en
commun leurs deux lectrons pour former la liaison de covalence
HCH . Linteraction intramolculaire des molcules CO conduit
une disposition toile (figure 4).
Le mme compos existe avec le rhnium :
Re2O7 + 17 CO [Re2 (CO)10] + 7 CO2
Un dimre se forme galement pour le cobalt qui donne un compos [Co2(CO)8] :
2 CoCO3 + 2 H2 + 8 CO [Co2 (CO)8] + 2 CO2 + 2 H2O
Cette raction se fait 130 C sous 300 bar. Cependant, les choses
sont ici plus compliques, en ce sens que deux formes du compos
[ ( CO ) 4 CoCCo ( CO ) 4 ]
existent. Une forme
analogue
[ ( CO ) 5 MnCMn ( CO ) 5 ] , mais aussi une molcule qui comporte
deux molcules de CO en pont entre les deux atomes de cobalt,
donc une situation qui rappelle ainsi le groupe ctonique (figure 5).
La molcule tant encore diamagntique, cela veut dire que les
deux orbitales comportant llectron clibataire se recouvrent.
Cependant, cela doit se faire en dehors de laxe des noyaux du fait
de la forme gomtrique de la molcule telle quelle est observe
exprimentalement par diffraction des rayons X.
limage de ce qui a t vu prcdemment propos de [Fe (CO)5]
donnant [Fe (CO)4]2, il est facile dimaginer quun lectron apport
AF 6 501 4
2. Mtaux carbonyles
polynuclaires
2.1 Molcules dans lesquelles
tous les atomes mtalliques
sont de mme nature
Si la liaison MnCMn et la liaison CoCCo sont des liaisons de
covalence banales dont le caractre premier est leur gnralit, les
liaisons mtal-mtal doivent aussi se faire avec des mtaux de
numro atomique pair.
Comment y parvenir ?
Le guide est la structure lectronique de gaz noble atteinte dans le
mtal carbonyle mononuclaire de numro atomique pair. Il faudrait
ouvrir la structure molculaire pour pouvoir provoquer une
condensation avec construction de liaisons mtal-mtal de faon
rtablir une couche lectronique externe 18 lectrons pour tous les
atomes mtalliques. Deux mthodes soffrent pour arracher une
molcule doxyde de carbone, savoir le chauffage et lirradiation
ultraviolette.
Le fer carbonyle, trait par lune ou lautre de ces deux mthodes,
perd de loxyde de carbone et donne naissance un mlange de deux
espces comportant chacune plus dun atome de fer :
[Fe (CO)5] [Fe2 (CO)9] + [Fe3 (CO)12]
Ces formules brutes sont faciles dterminer par spectromtrie
de masse. Le spectre infrarouge de ces deux composs rvle en
outre une bande nouvelle aux alentours de 1 840 cm1 par rapport
au spectre du compos monomtallique. On peut lattribuer un
groupe CO pontant deux atomes de fer puisque la vibration de la
fonction ctone organique se situe 1 710 cm1 en moyenne. La diffraction des rayons X donne en effet les deux structures de la
figure 6.
Si lon compte les lectrons de la couche de valence du fer dans
[Fe2 (CO)9], on obtient :
pour Fe : 8 ;
pour CO terminal : 2 x 3 ;
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CO
CO
CO
CO
CO
Fe
CO
Fe
CO
CO
CO
Fe
CO Fe
CO
Fe
CO
CO
CO
CO
[Fe2 (CO)9]
CO
CO
CO
CO
Fe
CO CO
CO
CO
CO
[Fe3 (CO)12]
pour CO pontant : 1 x 3 ;
soit, au total : 17.
Ce nombre est impair. Or [Fe2 (CO)9] est diamagntique. Il existe
donc une liaison fer-fer dont lexistence se trouve corrobore par
une distance FeCFe intramolculaire de 2,46 , alors que la distance FeCFe dans le fer mtallique est gale 2,52 . Chaque
atome de fer fournit un lectron pour former ce doublet, mais aussi
chaque atome de fer reoit un lectron de son voisin, ce qui porte
18 le total de ses lectrons.
Le dcompte des lectrons se fait pareillement dans [Fe3 (CO)12]
avec deux sortes datomes de fer puisque la molcule est dissymtrique. Pour les deux atomes relis par deux ponts CO, on trouve :
pour Fe : 8 ;
pour CO terminal : 2 x 3 ;
pour CO en pont : 2 x 1 ;
pour les liaisons FeCFe : 2 x 1 ;
soit, au total : 18.
Quant au groupe Fe (CO)4, on compte :
pour Fe : 8 ;
pour CO terminal : 2 x 4 ;
pour les liaisons FeCFe : 2 x 1 ;
soit, au total : 18.
Dans le cas du ruthnium et de losmium, [Ru3 (CO)12] et
[Os3 (CO)12] nont pas de CO en pont, sans doute cause de la plus
grande dimension des atomes de mtal qui les carte davantage. En
effet, les rayons atomiques sont respectivement 1,26 pour le fer,
1,34 pour le ruthnium, 1,35 pour losmium. linstar de ce qui
a t vu plus haut, la formation danions est possible. Ainsi :
CO
CO
CO
CO
CO
Fe
Fe
CO Fe
CO
CO
CO
CO
Ces anions ont une structure plus ouverte que la molcule neutre.
Que va-t-il se produire si on les met en prsence dun excs de fer
carbonyle pour chercher augmenter davantage la nuclarit ? Mme
si ce qui suit ne saurait tre pris pour le mcanisme intime de la
raction, on peut imaginer que le dpart dune molcule de CO de
[Fe (CO)5] va permettre une attaque de lanion donnant une nouvelle
condensation :
[Fe (CO)5] + [Fe3 (CO)11]2 [Fe4 (CO)13]2 + 3 CO
La structure de ce compos se construit sur un ttradre datomes
de fer dont chacun des trois cts de la base est pont par une molcule doxyde de carbone. De plus, cette base est chapeaute de
faon trs symtrique par une autre molcule doxyde de carbone
dont le doublet se partage ainsi galement entre trois liaisons
(figure 7).
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AF 6 501 5
CO
CO CO
CO
Co
CO
Co
CO
CO
Co
CO
CO
CO
Co
CO
CO CO
CO CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
Co
Co
Co
Co
CO
CO
CO
Co
Co
CO CO
CO
CO CO
Figure 9 Reprsentation de la molcule closo [Co6 (CO)16]
86 lectrons de valence
Co : 6 x 9 CO : 16 x 2
[Ni6 (CO)12]2
soit 86 lectrons
AF 6 501 6
Liantes
CO
Co
CO
CO CO
Non liantes
CO
CO
Co
Co
Frontires
Co
CO
CO
CO
CO CO
Co (CO)3
Co (CO)2
tement le mme. 5 groupes Ni (CO)2 et un groupe Ni ( CO ) 2 possdent 5 x 2 lectrons et 1 x 4 lectrons dans les orbitales frontires.
Cela donne encore 7 doublets, et un difice octadrique
6 sommets.
Ainsi, nous venons de rencontrer des assemblages polymtalliques M2, puis M3 en triangle, puis M4 en ttradre, puis M6 en octadre. Le ttradre et loctadre sont des difices ferms dont toutes
les faces sont des triangles : on les appelle closo. En gomtrie, ce
sont des deltadres.
Voyons le cas de losmium carbonyle.
[Os3 (CO)12] chauff subit une condensation qui donne naissance
toute une famille de composs que lon peut sparer par
chromatographie :
[Os3 (CO)12]
[Os6 (CO)18] + [Os5 (CO)16] + [Os7 (CO)21] + [Os8 (CO)23]
Ces formules, dconcertantes premire vue, sexpliquent fort
bien partir de leurs structures dtermines par rayons X.
[Os6 (CO)18] rsulte de lassemblage de 3 ttradres partageant
2 faces deux deux. Mme si la structure rvle des atomes
dosmium non quivalents, le dcompte des lectrons peut se faire
en raisonnant sur une moyenne, cest--dire sur un groupe Os(CO)3.
Douze artes reprsentent 24 lectrons de liaison, soit une moyenne
de 4 lectrons par osmium, auxquels sajoutent les 8 lectrons de la
couche externe et les 3 paires des 3 molcules doxyde de carbone,
soit 18 lectrons par osmium (figure 11).
Il est possible de gnrer loctadre Os6 en partant de [Os6 (CO)18]
et en le rduisant par 2 lectrons :
[Os6 (CO)18] + 2 e [Os6 (CO)18]2
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CO
CO
CO
CO Os
CO CO
CO
Os
Os
Os
Os
Os
CO
Os
CO
Os
Os
Os
CO
Os
Os
CO
CO
CO
Os
CO
CO
CO
Os
Os
CO CO
Os
Os
Os
Os
Os
Os
[Os7(CO)21]
[Os8(CO)23]
CO CO
Os
CO
CO
CO Os
CO
Os
CO
CO
Os
CO
Rh
Ni
CO
Os
CO
CO
CO
Rh
Rh
Rh
Rh
Rh
Rh
CO CO
Rh
Rh
Rh
Rh
Rh
Rh
[Rh7(CO)16]3
[Ni Rh6(CO)16]2
CO : 2
P:3x1
NiCNi : 3 x 1
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soit 18 lectrons.
AF 6 501 7
PC6H5
CO
PC6H5
CO
Ni
Ni
CO
PC6H5
Ni
Ni
CO
CO
Ni
PC6H5
Ni
CO
Ni
PC6H5
CO
Ni
CO
PC6H5
AF 6 501 8
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CO
CO
PtCO
Pt
CO
CO
CO
CO
CO
OCPt
Pt
CO
CO
PtCO
Pt
PtCO
[Pt3(CO)6]2
CO
PtCO
CO
CO
OCPt
2
PtCO
O
C
Pt
PtCO
CO
PtCO
PtCO
CO
OCPt
CO
Pt
OC
CO
CO
CO
[Pt9(CO)18]2
CO
CO
PtCO
CO
Pt
OC
CO
PtCO
[Pt6(CO)12]2
PtCO
CO
CO
OCPt
PtCO
PtCO
CO
CO
CO
OCPt
CO
OCPt
PtCO
CO
PtCO
CO
PtCO
PtCO
CO
CO
CO
CO
PtCO
PtCO
OCPt
CO
OCPt
PtCO
PtCO
CO
CO
CO
CO
PtCO
OCPt
CO
CO
PtCO
CO
CO
PtCO
CO
OCPt
PtCO
OCPt
PtCO
CO
Figure 16 Reprsentation des 6 anions
du platine [Pt3 (CO)6]2, [Pt6 (CO)12]2,
[Pt9 (CO)18]2, [Pt12 (CO)24]2, [Pt15 (CO)30]2
[Pt15(CO)30]2
[Pt12(CO)24]2
CO
CO
CO
CO
CO
PtCO
OCPt
CO
CO
CO
CO
Fe
Fe
H
CO CO
CO
Rh
CO
CO
CO
CO Fe
CO CO
Ru
Ru
CO
CO
CO
Ru
CO
CO CO CO
Figure 17 Reprsentation de la molcule [Fe2Rh (CO)9(C5H5)]
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AF 6 501 9
CO CO
CO
CO
Os
CO
Fe
CO
CO
Mn
CO
CO
CO Os
CO
CO
Os
H
H
CO
Figure 19 Reprsentation de la molcule [FeMn (CO)6 (C7H7)]
CO
CO
CO
Mo
CO
CO
CH3
Zr
CH3
CO
O
Un des ligands CO prsente un mode de liaison trs particulier, reflet
de la trs forte nergie de la liaison Zr O
Figure 20 Reprsentation de la molcule [MoZr (CO)3 (CH3) (C5H5)3]
CO
CO
CH3
CO
CO
CO
CO
CO
P
CH3 CH3
CO CO
CO
Co CO
Cu
Co
Cu
Cu
Co
Cu
CO Co
CO CO
CO
CO CO
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Pt
Ni
Ni
Ni
Ni
Pt
Pt
Ni
Pt
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Pt
Ni
Ni
Pt
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
AF 6 501 10
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CO
CO
N
Cr
Cr
CO
CO
CO
CO
Mo
Mo
CO
CO
Figure 25 Reprsentation
de la molcule [(CO)2 (C5H5) Cr;Cr (C5H5) (CO)2 ]
L'ion CN se lie par le doublet non liant de l'atome de carbone au premier
atome de molybdne et par un doublet au deuxime atome de molybdne
le
CO CO CO
Fe
CO
CO Fe
CO
CO Fe
CO
CO
Fe
CO
CO
CO
C
Fe
CO
CO CO
molybdne :
Cette triple liaison est videmment une liaison insature sur laquelle
on peut additionner soit CO, soit P(C6H5)3 :
[ ( CO ) 2 ( C 5 H 5 ) Cr;Cr ( C 5 H 5 ) ( CO ) 2 ] + 2 CO
[ ( CO ) 3 ( C 5 H 5 ) CrCCr ( C 5 H 5 ) ( CO ) 3 ]
[ ( CO ) 2 ( C 5 H 5 ) Cr;Cr ( C 5 H 5 ) ( CO ) 2 ] + 2 P ( C 6 H 5 ) 3
[ ( CO ) 2 { P ( C 6 H 5 ) 3 } ( C 5 H 5 ) CrCCr ( C 5 H 5 ) { P ( C 6 H 5 ) 3 } ( CO ) 2 ]
Le doublet port par le phosphore joue le rle du doublet port par
loxyde de carbone. Par contre, cette raction daddition ne se produit
pas si lon utilise C5(CH3)5 au lieu de C5H5. Lencombrement strique
en est certainement la cause. Cela fait que la simple action de
HC5(CH3)5 sur [Mo (CO)6] conduit directement au compos triple
liaison :
2 [ Mo ( CO ) 6 ] + 2 HC 5 ( CH 3 ) 5
[ ( CO ) 2 { C 5 ( CH 3 ) 5 } Mo;Mo { C 5 ( CH 3 ) 5 } ( CO ) 2 ] + H 2 + 8 CO
La mesure de lenthalpie de la raction :
[ ( CO ) 2 ( C 5 H 5 ) Mo;Mo ( C 5 H 5 ) ( CO ) 2 ] + 2 CO
[ ( CO ) 3 ( C 5 H 5 ) MoCMo ( C 5 H 5 ) ( CO ) 3 ]
permet destimer lnergie de liaison Mo;Mo dans cette molcule
288 kJ mol1.
Lion CN est isolectronique de CO. On peut envisager une raction daddition similaire celle de CO sur un compos triple liaison
mtal-mtal. En effet :
[ ( CO ) 2 ( C 5 H 5 ) Mo;Mo ( C 5 H 5 ) ( CO ) 2 ] + KCN
K [ Mo 2 ( C 5 H 5 ) 2 ( CN ) ( CO ) 4 ]
Il saute aux yeux quun seul anion CN sest fix alors que la comparaison avec CO suggrait laddition de deux anions CN. Ltude
par diffraction des rayons X rvle une structure trs particulire
dans laquelle les trois atomes MoCCCN sont aligns sur une
droite fortement incline vers le deuxime atome de molybdne
avec les distances MoCC = 2 ,31 et MoCN = 2 ,61
(figure 26).
La distance MoCMo = 3 ,139 sest allonge et devient typique
dune simple liaison MoCMo . Une explication simple consiste
envisager le don dun doublet depuis la triple liaison CN vers le
deuxime atome de molybdne. Nous verrons (cf. article [AF 6 502]
de ce trait) quoi correspond un tel don de doublet . Cette diffrence entre CO et CN est lvidence le reflet de la trs forte densit
lectronique de CN par rapport CO.
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AF 6 501 11
CO
CO CO
CO CO CO
CO
CO
CO
Fe
CO
CO
Fe
CO
Fe
Fe
Fe
CO
Fe
CO
CO
CO
CO
Fe
Fe
CO CO
Fe
C
CO
CO
CO Au
CO
Fe
CO
CO
Fe
P(C2H5)3
CO
CO
Au
CO
P(C2H5)3
CO CO
CO CO
Fe
CO
CO
CO
CO
Fe
Fe
N
CO Fe
CO CO
CO
CO
Fe
CO
CO CO
[Fe5N(CO)14]
CO
CO Fe
CO CO
Fe
Fe
CO
CO
CO
CO
CO
Fe
CO CO CO
[Fe4N(CO)12]
Figure 30 Reprsentation des deux anions nido [Fe5N (CO)14]
et arachno [Fe4N (CO)12]
AF 6 501 12
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Si lon part maintenant de [Fe (CO)5] sur lequel on fait ragir directement NO, on obtient :
Rh
Rh
Rh
Rh
Rh
P
Rh
Rh
Rh
Rh
Rh
[Rh10P(CO)22]3
Rh
Rh
Le squelette des atomes mtalliques se prsente comme un ttradre dont les 4 sommets et les 6 milieux dartes sont occups par
des atomes dosmium. On peut aussi crire que cest un octadre au
centre duquel se trouve latome de carbone, et dont quatre faces
portent un ttradre dont le sommet extrieur est un groupe
Os (CO)2 0 lectron. Loctadre de base est un difice 7 doublets
correspondant ainsi la formule [Os6C (CO)16]2, analogue au compos du fer [Fe6C (CO)16]2.
Un autre compos fascinant insrant un atome de carbone peut
tre obtenu en partant de CCl4 qui peut perdre ses atomes de chlore
en prsence dun systme trs fortement rducteur comme
[Ni6 (CO)12]2 (figure 33) :
[Ni6 (CO)12]2 + CCl4 [Ni8C (CO)16]2
2
Rh
Rh
Rh
P
Rh
Rh
Rh
Rh
[Rh9P(CO)21]2
Os
2
Os
Os
Os
Os
Os
Os
Os
Os
Os
Figure 32 Reprsentation de l'anion [Os10C (CO)24]2 construit
sur le deltadre 7 doublets
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AF 6 501 13
2
2
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
C
Ni
Ni
Ni
Figure 33 Reprsentation de l'anion [Ni8C (CO)16]2 drivant
d'un deltadre 10 sommets et 11 doublets par perte de deux
sommets porteurs de 0 lectron
AF 6 501 14
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
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