Vous êtes sur la page 1sur 14

Chimie organomtallique

Mtaux carbonyles
par

Yves JEANNIN
Professeur mrite luniversit Pierre-et-Marie-Curie
Correspondant de lAcadmie des sciences
Ingnieur de lcole nationale suprieure de chimie de Paris (ENSCP)

1.
1.1
1.2

Mtaux carbonyles mononuclaires ...................................................


Mtaux de numro atomique pair .............................................................
Mtaux de numro atomique impair .........................................................

2.
2.1

Mtaux carbonyles polynuclaires......................................................


Molcules dans lesquelles tous les atomes mtalliques sont de mme
nature............................................................................................................
Molcules dans lesquelles les atomes mtalliques sont de nature
diffrente ......................................................................................................
Liaison multiple mtal-mtal ......................................................................
Clusters htroatomes .............................................................................

2.2
2.3
2.4

Pour en savoir plus ...........................................................................................

AF 6 501 - 2

8
8
11

Doc. AF 6 510

a dcouverte du nickel carbonyle par Langer et Mond fut leffet du hasard et


la comprhension du mode de liaison entre loxyde de carbone et le mtal
de transition a pris de nombreuses annes. Il en est rsult que ce compos sest
prsent pendant longtemps comme une curiosit, dautant plus que la simple
application des principes noncs par Werner ne suffisait pas expliquer convenablement ses caractristiques. Les chimistes ont alors essay de prparer les
espces analogues mettant en jeu dautres mtaux.
La mthode de synthse nest pas unique et plusieurs voies ont t mises au
point. Par ailleurs, on sest rapidement aperu que ces mtaux carbonyles ne
contiennent pas tous un seul atome mtallique.
Lobjet de cet article est prcisment de dcrire ces diffrents mtaux carbonyles et leurs prparations. La nature de la liaison sera discute. Enfin, on montrera
comment on peut construire des difices polymtalliques et sur quels modes de
liaison il faut sappuyer pour expliquer leurs formules.

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Sciences fondamentales

AF 6 501 1

CHIMIE ORGANOMTALLIQUE ____________________________________________________________________________________________________________

1. Mtaux carbonyles
mononuclaires

CO
CO

Laction de loxyde de carbone sur le nickel mtallique conduit au


nickel carbonyle :
Ni + 4 CO [Ni (CO)4]

do le fameux procd Mond de purification du nickel qui valut


son auteur notorit et fortune.
On dcouvrit bientt que les mmes composs existent avec le fer
et le chrome bien que les conditions de synthse puissent varier :
Fe + 5 CO [Fe (CO)5]
CrCl3 + Al + 6 CO [Cr (CO)6] + AlCl3
Le fer carbonyle est un liquide, jaune, fragile, toxique, bouillant
103 C qui, protg de lair, se dcompose spontanment et lentement la temprature ordinaire, librant du fer trs finement pulvrulent et pyrophorique. Cela fut un temps exploit pour prparer le fer
catalyseur de la synthse de lammoniac. lair, le fer carbonyle peut
senflammer et sa dcomposition devient brutale.
Le chrome carbonyle est un solide blanc qui se dcompose la
fusion 130 C. La synthse se fait 140 C sous 300 bar.
Se posent alors trois questions :
le degr doxydation du mtal ;
la raison du nombre variable de molcules doxyde de carbone ;
la nature de la liaison mtal-oxyde de carbone.
Remarquons tout dabord que les gomtries des difices sont le
ttradre rgulier pour le nickel carbonyle, la bipyramide base
triangulaire pour le fer carbonyle, loctadre rgulier pour le chrome
carbonyle (figure 1).
Le mtal, nickel, fer ou chrome, est au degr doxydation 0. De
mme que 6 molcules deau, en se fixant sur le nickel(2+), le
fer(2+), le fer(3+) ou le chrome(3+), ne modifient pas le degr doxydation du mtal, de mme CO ne modifie pas le degr doxydation
du mtal en se fixant sur lui. Les composs forms sont des molcules neutres doues dune volatilit vidente. Autant de critres rvlateurs dune liaison de covalence entre le mtal et la molcule
doxyde de carbone. Dans ces conditions, lide de don du doublet
simpose. Mais sagit-il de celui du carbone ou de celui de
loxygne ?
La dtermination structurale par diffraction des rayons X et des
neutrons montre que le carbone est li au mtal.
Reste expliquer le nombre variable de molcules doxyde de carbone suivant la nature du mtal, chrome, fer, nickel. Ce fait a dabord
surpris puisquen effet le nombre de molcules deau est le mme
pour [Fe (H2O)6]2+, [Fe (H2O)6]3+, [Ni (H2O)6]2+, [Cr (H2O)6]3+. Lexplication fut donne par Sidgwick qui, comptant le nombre dlectrons

AF 6 501 2

Fe

CO

Ni

CO

CO

CO

CO

[Cr (CO)6]

[Fe (CO)5]

[Ni (CO)4]

Le chrome est au centre d'un octadre, le fer au centre d'une bipyramide


base triangulaire et le nickel au centre d'un ttradre.
Les sommets sont occups par des molcules d'oxyde de carbone
Figure 1 Reprsentation des molcules [Cr (CO)6], [Fe (CO)5],
[Ni (CO)4]

Ce compos est un liquide volatil, incolore, hautement toxique,


dont la temprature dbullition est 34 C. Ces caractristiques
taient trs surprenantes au moment de sa dcouverte, une poque
laquelle lide de liaison de covalence telle que la dfinissait Lewis
ntait pas encore avance. On saperut rapidement que ce compos est sensible la chaleur, une temprature plus leve le
dcompose :
[Ni (CO)4] Ni + 4 CO

CO

CO

CO

1.1 Mtaux de numro atomique pair

CO

CO

Cr

CO

CO

CO

M +

recouvrement

+
M

recouvrement

Figure 2 Recouvrement orbitalaire entre les orbitales dun atome M


et de la molcule CO

environnant latome de mtal, arrivait 36 quel que soit le mtal,


chaque molcule doxyde de carbone apportant un doublet :
Cr : Z = 24

24 + 6 x 2 = 36

Fe : Z = 26

26 + 5 x 2 = 36

Ni : Z = 28

28 + 4 x 2 = 36

avec Z numro atomique.


Or, 36 correspond la structure lectronique du gaz noble situ
aprs ces trois lments, soit le krypton. On peut alors crire, M tant
le mtal :
O
M C

Si un point tait clairci, un autre problme surgissait. En effet, si


CO donne son doublet par son atome de carbone, cest une base de
Lewis. CO devrait ragir sur les acides de Lewis. Malheureusement :
AlCl3 + CO

pas de raction

TiCl4 + CO

pas de raction

Un petit schma simple de reprsentation spatiale des orbitales


montre que la symtrie des orbitales autorise en ralit un double
recouvrement (figure 2).
Ce dernier peut se faire entre une orbitale pleine de CO et une
orbitale vide du mtal le long de laxe mtal-carbone. Il peut aussi se
faire en dehors de cet axe entre une orbitale vide * de CO et une
orbitale pleine t2g du mtal. Cela sappelle un don en retour, ou
encore une liaison en retour. Ainsi comprend-on pourquoi la liaison
ne se fait pas avec laluminium ou le titane(IV) dont les orbitales d
sont vides.
Plusieurs vrifications de cette hypothse peuvent tre ralises.
Les tentatives dapproche thorique concernant les molcules les
plus simples [M (CO)n] impliquent des approximations importantes
qui poussent sappuyer avant tout sur la ralit exprimentale.
Regardons la frquence infrarouge de vibration dlongation de la
liaison CCO . Pour loxyde de carbone libre, on trouve 2 143 cm1.

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Sciences fondamentales

____________________________________________________________________________________________________________ CHIMIE ORGANOMTALLIQUE

CO

CO

CO
N

Cr
CO

CO

naphtalne en prsence doxyde de carbone dans le ttrahydrofurane :

N
Cr

CO

TiCl4 + 6 CO + 6 K K2[Ti (CO)6] + 4 KCl

CO
CO

N
CO

[Cr (CO)6]
Cr

[Cr (CO)3 (NH2

C = 1,909

CH2CH2
Cr

NH

CH2CH2

NH2)]

C = 1,816

Figure 3 Comparaison
des distances chrome-carbone dans les deux molcules
[Cr (CO)6] et [Cr (CO)3(NH2CCH2CH2CNHCCH2CH2CNH2)]

Les groupes CO terminaux observs dans les trois molcules de la


figure 1 et dans bien dautres encore se situent plus bas entre 2 125
et 1 850 cm1. Cet abaissement est le reflet de la rduction de lordre
de liaison de la liaison carbone-oxygne. En effet, peupler lorbitale
antiliante revient dstabiliser la molcule, donc abaisser lordre
de liaison carbone-oxygne. Cette argumentation peut tre utilement complte par un examen comparatif des distances chromeet
carbone
dans
les
deux
molcules
[Cr(CO)6]
[ Cr ( CO ) 3 ( NH 2 CCH 2 CH 2 CNHCCH 2 CH 2 CNH 2 ) ] (figure 3). Dans
la premire molcule, la distance CrCC est gale 1,909 . Les
lectrons du chrome se rpartissent galement dans les 6 orbitales
antiliantes des 6 ligands. Dans le second cas, la triamine est en
situation faciale et les 3 molcules de CO sont en trans des 3 atomes
dazote qui nont pas dorbitales antiliantes accessibles aisment. La
distance CrCC est gale 1,816 . Les lectrons du chrome ne
vont plus que vers 3 molcules de CO au lieu de 6. Il en rsulte un
accroissement de la densit lectronique , donc un accroissement
de lordre de liaison CrCC , donc une rduction significative de la
longueur de liaison.
Nota : si lusage de langstrm est trs rpandu et traditionnel, lusage du picomtre
tend se rpandre, notamment dans les publications allemandes 1 = 102 pm.

Considrons maintenant les vibrations infrarouges des trois composs isolectroniques [V(CO)6], [Cr(CO)6], [Mn(CO)6]+. Le
tableau 1 montre que la vibration dlongation CO voit sa frquence
passer de 1 859 2 101 cm1.

Tableau 1 Vibrations infrarouges de trois composs


isolectroniques
Compos

[V (CO)6]

Frquence dlongation
de CO .......................... (cm1)

1 859

1 981

2 101

Frquence dlongation
de M C .................... (cm1)

460

441

416

[Cr (CO)6] [Mn (CO)6]+

Le vanadium, enrichi en lectrons par la charge , donne trs facilement en retour ; lorbitale antiliante de CO se peuple, ce qui diminue
lordre de liaison CO et donc diminue la frquence de vibration.
linverse, le manganse, appauvri en lectrons par la charge +, garde
jalousement les lectrons qui lui restent, lorbitale antiliante de CO est
moins remplie car le don en retour vers lorbitale antiliante devient difficile et limit, lordre de liaison reste important, la frquence est plus
forte. La mme volution est observe, mais videmment en sens
inverse, pour la liaison mtal-carbone.
Une autre manire de vrifier lexistence de cette liaison en retour
consiste chercher fabriquer du titane carbonyle en essayant de
rduire le titane (IV) dpourvu dlectrons d, de faon disposer de
suffisamment dlectrons pour assurer les liaisons en retour. Cela
peut se faire en partant de TiCl4 que lon rduit par le potassium-

En utilisant un ther couronne comme cryptand du potassium, ce


compos cristallise ; sa structure a t tudie par diffraction des
rayons X. Le titane est environn octadriquement par 6 molcules
de CO. Il est ais de remarquer que les 4 lectrons du titane, plus les
6 x 2 lectrons des molcules doxyde de carbone, plus les deux lectrons de charge forment un total de 18 lectrons, soit la couche
externe du krypton. On peut aussi remarquer que le degr doxydation du titane est ngatif, savoir II.
Si un tat anionique pour un mtal carbonyle un degr doxydation ngatif est rel, on peut aussi se demander sil nest pas possible
de remplacer un doublet dune molcule doxyde de carbone de
[M(CO)n] par deux lectrons de charge.
Lexprience russit en partant de fer carbonyle que lon rduit par
le sodium, condition de travailler dans un solvant non protique et
parfaitement anhydre, car on se trouve dans des conditions trs fortement rductrices :
[Fe (CO)5] + 2 e [Fe (CO)4]2 + CO
Le degr doxydation du fer est II.
Si lon peut synthtiser des mtaux carbonyles anioniques, pourquoi ne pas prparer des mtaux carbonyles cationiques ? Former
un cation veut dire enlever des lectrons, donc oxyder. Bien
entendu, cela ne sera possible que sil subsiste suffisamment dlectrons sur le mtal pour assurer les liaisons en retour. Lexprience a
t tente et russie en oxydant le fer carbonyle avec le chlore en
prsence de CO et en utilisant comme solvant le pentafluorure
dantimoine liquide :
[Fe (CO)5] + CO + Cl2 + SbF5
[Fe (CO)6] (Sb2F11)2 + [Fe (CO)6] (Sb2F11)3 + SbF4Cl
La frquence dlongation infrarouge de CO, situe 2 204 cm1,
montre que dans ce cas la liaison en retour est faible. Le fer au
degr doxydation +II est entour de 18 lectrons et de 17 lectrons
au degr doxydation +III.
Remarque. Il nest pas toujours possible dquilibrer les ractions car il est des cas o la raction est complexe ; les mcanismes intimes sont dailleurs la plupart du temps encore
inconnus. De plus, ces ractions donnent souvent des mlanges
dont les proportions varient suivant les conditions. Le problme
de la sparation des produits obtenus est dailleurs dordre pratique redoutable et conduit en gnral une suite doprations
extrmement fastidieuses. Il est donc irraliste de vouloir crire
les ractions globales, le systme ractionnel restant en partie
incompris.

1.2 Mtaux de numro atomique impair


Dans tout ce qui prcde, le numro atomique du mtal est pair
de telle sorte que la structure lectronique 36 lectrons est atteinte
en ajoutant des lectrons 2 par 2 au cortge lectronique du mtal.
Il nen sera plus de mme si le numro atomique du mtal est impair
et si son degr doxydation reste nul. On ne peut arriver 36, nombre pair, en ajoutant des paires dlectrons un nombre impair.
Dans le cas du manganse, cela donne un compos de formule
brute [Mn(CO)5] ; la mthode de synthse part dun sel de manganse qui est rduit :

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Sciences fondamentales

AF 6 501 3

CHIMIE ORGANOMTALLIQUE ____________________________________________________________________________________________________________

CO CO
CO

CO CO

Mn

Mn

CO

CO

par un rducteur gnrera un anion ne comportant plus quun seul


atome mtallique. De fait, le sodium ragit en donnant :

CO

CO

CO CO

CO CO

CO

CO

CO

[Co2 (CO)8] + 2 e 2 [Co (CO)4]

CO

Figure 4 Reprsentation de la molcule [Mn2(CO)10]. La partie


droite de la figure reprsente la disposition toile des ligands

CO
Co
CO

CO
CO

CO
CO

Co
CO

CO

CO

tat solide avec un recouvrement des


orbitales des deux atomes de cobalt
hors de l'axe des noyaux du fait
de l'existence de 2 molcules CO en pont

[Mn2 (CO)10] + 2 e 2 [Mn (CO)5]

CO

CO

CO CO

Co

Co

CO CO

CO

CO

molcule dans laquelle tous


les ligands CO sont terminaux

Les deux formes coexistent en solution

Llectron de charge remplace llectron apport par lautre atome


de mtal du dimre pour assurer lenvironnement lectronique
18 lectrons.
Nous venons de voir comment les mtaux de transition de la premire srie peuvent donner naissance des mtaux carbonyles. Les
mtaux des deuxime et troisime sries donnent galement de nombreuses espces carbonyles, mais le paralllisme nest pas absolu.
Ainsi [Mo(CO)6] et [W(CO)6] existent, par exemple :
WCl6 + 6 CO + 2 Al (C2H5)3 [W (CO)6] + 3 C4H10 + 2 AlCl3
La raction est ralise 50 C sous 70 bar. Ainsi [Ru (CO)5] et
[Os (CO)5] ont t prpars mais ces composs sont instables. Le
palladium carbonyle et le platine carbonyle analogues au nickel carbonyle ne sont pas connus.
Il existe bien dautres composs carbonyls beaucoup plus complexes
qui sont dcrits dans le paragraphe 2.

Figure 5 Reprsentations de la molcule [Co2(CO)8]

3 Mn ( CH 3 COO ) 2 + 15 CO + 2 Al ( C 2 H 5 ) 3
3 [ Mn ( CO ) 5 ] + 3 C 4 H 10 + 2 Al ( CH 3 COO ) 3
crite ainsi, cette formule laisse apparatre un lectron clibataire
sur le manganse. Or le compos est diamagntique. La mesure de
la masse molaire montre quil sagit dun dimre. Son tude aux
rayons X rvle une molcule dans laquelle les deux atomes de
manganse sont directement lis lun lautre avec une distance de
2,93 :
[ ( CO ) 5 MnCMn ( CO ) 5 ]
Les choses sont faciles dcrire : chaque atome de manganse du
radical Mn (CO)5 dispose dun lectron clibataire. Ces deux lectrons forment une paire donc une liaison de covalence de multiplicit 1, de la mme faon que deux atomes dhydrogne mettent en
commun leurs deux lectrons pour former la liaison de covalence
HCH . Linteraction intramolculaire des molcules CO conduit
une disposition toile (figure 4).
Le mme compos existe avec le rhnium :
Re2O7 + 17 CO [Re2 (CO)10] + 7 CO2
Un dimre se forme galement pour le cobalt qui donne un compos [Co2(CO)8] :
2 CoCO3 + 2 H2 + 8 CO [Co2 (CO)8] + 2 CO2 + 2 H2O
Cette raction se fait 130 C sous 300 bar. Cependant, les choses
sont ici plus compliques, en ce sens que deux formes du compos
[ ( CO ) 4 CoCCo ( CO ) 4 ]
existent. Une forme
analogue
[ ( CO ) 5 MnCMn ( CO ) 5 ] , mais aussi une molcule qui comporte
deux molcules de CO en pont entre les deux atomes de cobalt,
donc une situation qui rappelle ainsi le groupe ctonique (figure 5).
La molcule tant encore diamagntique, cela veut dire que les
deux orbitales comportant llectron clibataire se recouvrent.
Cependant, cela doit se faire en dehors de laxe des noyaux du fait
de la forme gomtrique de la molcule telle quelle est observe
exprimentalement par diffraction des rayons X.
limage de ce qui a t vu prcdemment propos de [Fe (CO)5]
donnant [Fe (CO)4]2, il est facile dimaginer quun lectron apport

AF 6 501 4

2. Mtaux carbonyles
polynuclaires
2.1 Molcules dans lesquelles
tous les atomes mtalliques
sont de mme nature
Si la liaison MnCMn et la liaison CoCCo sont des liaisons de
covalence banales dont le caractre premier est leur gnralit, les
liaisons mtal-mtal doivent aussi se faire avec des mtaux de
numro atomique pair.
Comment y parvenir ?
Le guide est la structure lectronique de gaz noble atteinte dans le
mtal carbonyle mononuclaire de numro atomique pair. Il faudrait
ouvrir la structure molculaire pour pouvoir provoquer une
condensation avec construction de liaisons mtal-mtal de faon
rtablir une couche lectronique externe 18 lectrons pour tous les
atomes mtalliques. Deux mthodes soffrent pour arracher une
molcule doxyde de carbone, savoir le chauffage et lirradiation
ultraviolette.
Le fer carbonyle, trait par lune ou lautre de ces deux mthodes,
perd de loxyde de carbone et donne naissance un mlange de deux
espces comportant chacune plus dun atome de fer :
[Fe (CO)5] [Fe2 (CO)9] + [Fe3 (CO)12]
Ces formules brutes sont faciles dterminer par spectromtrie
de masse. Le spectre infrarouge de ces deux composs rvle en
outre une bande nouvelle aux alentours de 1 840 cm1 par rapport
au spectre du compos monomtallique. On peut lattribuer un
groupe CO pontant deux atomes de fer puisque la vibration de la
fonction ctone organique se situe 1 710 cm1 en moyenne. La diffraction des rayons X donne en effet les deux structures de la
figure 6.
Si lon compte les lectrons de la couche de valence du fer dans
[Fe2 (CO)9], on obtient :
pour Fe : 8 ;
pour CO terminal : 2 x 3 ;

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Sciences fondamentales

____________________________________________________________________________________________________________ CHIMIE ORGANOMTALLIQUE

CO
CO
CO

CO
CO

Fe

CO
Fe

CO

CO

CO

Fe

CO Fe
CO

Fe

CO
CO

CO

CO
[Fe2 (CO)9]

CO

CO

CO

CO

Fe

CO CO

CO

CO

CO

[Fe3 (CO)12]

Figure 6 Reprsentation des molcules [Fe2(CO)9] et [Fe3(CO)12]

pour CO pontant : 1 x 3 ;
soit, au total : 17.
Ce nombre est impair. Or [Fe2 (CO)9] est diamagntique. Il existe
donc une liaison fer-fer dont lexistence se trouve corrobore par
une distance FeCFe intramolculaire de 2,46 , alors que la distance FeCFe dans le fer mtallique est gale 2,52 . Chaque
atome de fer fournit un lectron pour former ce doublet, mais aussi
chaque atome de fer reoit un lectron de son voisin, ce qui porte
18 le total de ses lectrons.
Le dcompte des lectrons se fait pareillement dans [Fe3 (CO)12]
avec deux sortes datomes de fer puisque la molcule est dissymtrique. Pour les deux atomes relis par deux ponts CO, on trouve :
pour Fe : 8 ;
pour CO terminal : 2 x 3 ;
pour CO en pont : 2 x 1 ;
pour les liaisons FeCFe : 2 x 1 ;
soit, au total : 18.
Quant au groupe Fe (CO)4, on compte :
pour Fe : 8 ;
pour CO terminal : 2 x 4 ;
pour les liaisons FeCFe : 2 x 1 ;
soit, au total : 18.
Dans le cas du ruthnium et de losmium, [Ru3 (CO)12] et
[Os3 (CO)12] nont pas de CO en pont, sans doute cause de la plus
grande dimension des atomes de mtal qui les carte davantage. En
effet, les rayons atomiques sont respectivement 1,26 pour le fer,
1,34 pour le ruthnium, 1,35 pour losmium. linstar de ce qui
a t vu plus haut, la formation danions est possible. Ainsi :

CO

CO

CO
CO
CO

Fe

Fe

CO Fe
CO

CO

CO
CO

Trois types de liaison du ligand CO coexistent au sein de cette molcule,


un atome de fer, deux atomes de fer, trois atomes de fer
Figure 7 Reprsentation de l'anion [Fe4(CO)13]2

Sans chercher compter les lectrons par atome de fer, mais en


comptant globalement, que CO se lie un ou deux ou trois atomes
de fer, on trouve :
(CO : 13 x 2) + (charge : 2) = 28 lectrons
soit, en moyenne, 7 lectrons par atome de fer. Ajouts aux
8 lectrons du fer et aux 3 lectrons apports par les liaisons
FeCFe , cela fait 18 lectrons, soit la structure lectronique du krypton.
Cet anion comporte donc trois types de molcules doxyde de
carbone : les molcules lies un seul atome de mtal, les molcules
lies deux atomes de mtal, la molcule lie trois atomes de
mtal. Cela doit nous interpeller et nous faire songer la fixation de
CO sur une surface mtallique. De fait, la spectromtrie infrarouge
par rflexion rvle trois types de vibration dlongation lorsque CO
est fix sur une surface de platine, donc trois types de molcules CO,
avec des valeurs numriques qui se rapprochent de celles observes
pour [Fe4 (CO)13]2. La relation avec la catalyse saute aux yeux : la
molcule de CO doit pouvoir se dplacer sur la surface mtallique
pour venir la rencontre du ractif auquel elle doit se combiner. Cette
migration se fait aisment par une succession de formations et de
ruptures de liaisons carbone-mtal qui fixent la molcule la surface
par une ou deux ou trois liaisons.
Nous voici arrivs un difice 4 atomes de mtal, aprs avoir rencontr des molcules 3 et 2 atomes. On appelle un tel difice un
cluster, de ce mot anglais dont le sens profond est li agglomration, signifiant en effet aussi bien essaim, constellation, bouquet,
amas, agrgat...

[Fe2 (CO)9] + 2 e [Fe2 (CO)8]2 + CO

Si cette raction de condensation est possible avec le fer, elle doit


aussi pouvoir tre ralise avec des mtaux de numro atomique
impair. Effectivement :

[Fe3 (CO)12] + 2 e [Fe3 (CO)11]2 + CO

2 [Co2 (CO)8] + hv [Co4 (CO)12] + 4 CO

Ces anions ont une structure plus ouverte que la molcule neutre.
Que va-t-il se produire si on les met en prsence dun excs de fer
carbonyle pour chercher augmenter davantage la nuclarit ? Mme
si ce qui suit ne saurait tre pris pour le mcanisme intime de la
raction, on peut imaginer que le dpart dune molcule de CO de
[Fe (CO)5] va permettre une attaque de lanion donnant une nouvelle
condensation :
[Fe (CO)5] + [Fe3 (CO)11]2 [Fe4 (CO)13]2 + 3 CO
La structure de ce compos se construit sur un ttradre datomes
de fer dont chacun des trois cts de la base est pont par une molcule doxyde de carbone. De plus, cette base est chapeaute de
faon trs symtrique par une autre molcule doxyde de carbone
dont le doublet se partage ainsi galement entre trois liaisons
(figure 7).

Les liaisons CoCCo forment un squelette ttradrique ; dans


ltat solide, la structure est donne figure 8 a.
Il y a deux sortes de molcules CO, les unes terminales, les autres
pontantes. En solution, la RMN du carbone 13 montre lquivalence
de toutes les molcules doxyde de carbone qui sexplique par un
phnomne de migration de ces molcules la surface du cluster Co4 en passant par ltat intermdiaire reprsent figure 8 b.
Cette forme montre clairement que chaque atome de cobalt est environn de 18 lectrons.
Mais que va-t-il se passer par rduction avec le sodium si lon se
rappelle le cas du fer trait plus haut ? Est-il possible de substituer
une molcule de CO par un doublet apportant une charge 2 ? Certes,
car on observe la raction suivante :
3 [Co4 (CO)12] + 4 e 2 [Co6 (CO)15]2 + 6 CO

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Sciences fondamentales

AF 6 501 5

CHIMIE ORGANOMTALLIQUE ____________________________________________________________________________________________________________

CO

CO CO

CO

Co
CO

Co
CO

CO

Co

CO
CO

CO

Co

CO

CO CO

La premire forme est la seule forme prsente dans l'tat solide,


les deux coexistent en solution
Figure 8 Reprsentation des deux formes de la molcule
[Co4 (CO)12]

CO CO
CO
CO
CO
CO
CO

CO

Co

Co
Co

Co

CO

CO
CO

Co
Co

CO CO

CO

CO CO
Figure 9 Reprsentation de la molcule closo [Co6 (CO)16]
86 lectrons de valence

Une nouvelle condensation est intervenue. partir de ce compos,


soit par rduction soit par oxydation, on obtient soit un dpart de CO
supplmentaire soit, au contraire, une fixation de CO :
[Co6 (CO)15]2 + rducteur [Co6 (CO)14]4 + CO
[Co6 (CO)15]2 + CO + oxydant [Co6 (CO)16]
La structure de ldifice [Co6 (CO)16] est base sur un octadre
rgulier de liaisons cobalt-cobalt dont chaque sommet est li
2 molcules de CO et dont 4 faces sont chapeautes par 4 molcules
de CO comme dans [Fe4 (CO)13]2. Elles sont disposes ttradriquement par rapport lensemble de la molcule (figure 9).
Le mme type de compos se forme partir du nickel carbonyle :
6 [Ni (CO)4] + rducteur [Ni6 (CO)12]2 + 12 CO
Si le nombre de CO nest pas le mme, lossature de la molcule
est la mme, savoir un octadre rgulier datomes mtalliques.
On peut dj remarquer que le nombre total dlectrons de
valence pour [Co6 (CO)16] et pour [Ni6 (CO)12]2 est le mme :
[Co6 (CO)16]

Co : 6 x 9 CO : 16 x 2

[Ni6 (CO)12]2

Ni : 6 x 10 CO : 12 x 2 charge : 2 soit 86 lectrons

soit 86 lectrons

Cependant, si lon essaie de rpartir ces lectrons par atome de


mtal, dans le cas du cobalt comme dans celui du nickel, un problme surgit. Dans le cas de [Co6 (CO)16], 16 molcules de CO
apportent 32 lectrons, nombre non divisible par 6. Ce nombre
dlectrons est bien entendu le mme dans [Co6 (CO)15]2 et dans
[Co6 (CO)14]4 car il faut prendre la charge en compte. Dans le cas
de [Ni6 (CO)12]2, on trouve 26 lectrons apports par loxyde de carbone et la charge, ce nest pas non plus divisible par 6. Il faut imaginer une autre thorie.

AF 6 501 6

Liantes

CO

Co

CO

CO CO

Non liantes

CO

CO

Co
Co

Frontires

Co

CO

CO
CO

CO CO

Co (CO)3

Co (CO)2

Figure 10 Occupation des orbitales frontires des groupes Co (CO)3


et Co (CO)2 formant l'difice [Co6 (CO)16]

La solution est apporte par la thorie de Wade-Mingos qui


sappuie sur lide dveloppe par Wade pour interprter les formules des boranes. La thorie des orbitales frontires applique aux
orbitales 3d-4s-4p dun mtal de transition conduit considrer,
dans lordre des nergies croissantes, 3 groupes de 3 orbitales,
3 liantes, 3 non liantes, 3 antiliantes ; ces dernires sont dites orbitales frontires. La formule [Co6 (CO)16] correspond sur le papier
4 groupes Co (CO)3 et 2 groupes Co (CO)2. Le premier possde 9 +
(2 x 3) soit 15 lectrons dont 3 sont dans les orbitales frontires et le
second 9 + (2 x 2) soit 13 lectrons dont 1 est dans les orbitales frontires (figure 10).
Le total des lectrons en orbitales frontires est (4 x 3) + (2 x 1) soit
14 lectrons. Ces orbitales frontires ont une symtrie qui
localise la densit lectronique sur la surface du cluster M6, sauf
une qui correspond un doublet localis au cur de ldifice par
recouvrement simultan des 6 orbitales issues des 6 atomes de
mtal. La rgle est que le nombre de sommets de ldifice polymtallique, dont toutes les faces sont des triangles, est le nombre de
doublets dans les orbitales frontires moins 1, ce dernier tant le
doublet localis au cur de ldifice.
Dans le cas de [Ni6 (CO)12]2, le traitement du problme est exac2

tement le mme. 5 groupes Ni (CO)2 et un groupe Ni ( CO ) 2 possdent 5 x 2 lectrons et 1 x 4 lectrons dans les orbitales frontires.
Cela donne encore 7 doublets, et un difice octadrique
6 sommets.
Ainsi, nous venons de rencontrer des assemblages polymtalliques M2, puis M3 en triangle, puis M4 en ttradre, puis M6 en octadre. Le ttradre et loctadre sont des difices ferms dont toutes
les faces sont des triangles : on les appelle closo. En gomtrie, ce
sont des deltadres.
Voyons le cas de losmium carbonyle.
[Os3 (CO)12] chauff subit une condensation qui donne naissance
toute une famille de composs que lon peut sparer par
chromatographie :
[Os3 (CO)12]
[Os6 (CO)18] + [Os5 (CO)16] + [Os7 (CO)21] + [Os8 (CO)23]
Ces formules, dconcertantes premire vue, sexpliquent fort
bien partir de leurs structures dtermines par rayons X.
[Os6 (CO)18] rsulte de lassemblage de 3 ttradres partageant
2 faces deux deux. Mme si la structure rvle des atomes
dosmium non quivalents, le dcompte des lectrons peut se faire
en raisonnant sur une moyenne, cest--dire sur un groupe Os(CO)3.
Douze artes reprsentent 24 lectrons de liaison, soit une moyenne
de 4 lectrons par osmium, auxquels sajoutent les 8 lectrons de la
couche externe et les 3 paires des 3 molcules doxyde de carbone,
soit 18 lectrons par osmium (figure 11).
Il est possible de gnrer loctadre Os6 en partant de [Os6 (CO)18]
et en le rduisant par 2 lectrons :
[Os6 (CO)18] + 2 e [Os6 (CO)18]2

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Sciences fondamentales

____________________________________________________________________________________________________________ CHIMIE ORGANOMTALLIQUE

CO
CO
CO
CO Os

CO CO

CO

Os

Os

Os

Os

Os
CO

Os

CO
Os

Os

Os

CO
Os

Os
CO
CO
CO

Os

CO

CO
CO

Os

Os

CO CO

Os

Os

Os

Os

Os

Figure 11 Reprsentation de la molcule [Os6 (CO)18] forme


par la fusion de trois ttradres

Os

[Os7(CO)21]

[Os8(CO)23]

Figure 13 Reprsentation des squelettes mtalliques


des molcules [Os7 (CO)21] et [Os8 (CO)23] 7 doublets
dans les orbitales frontires
CO

CO CO
Os

CO
CO
CO Os

CO
Os

CO

CO
Os

CO

Rh

Ni

CO

Os
CO
CO
CO

Rh

Rh

Rh

Rh

Rh

Rh

CO CO

Figure 12 Reprsentation de la molcule [Os5 (CO)16], deltadre


6 doublets dans les orbitales frontires

Rh

Rh

Rh

Rh

Cet anion correspond 5 groupes Os (CO)3 et 1 groupe


2
Os ( CO ) 3 . Cela donne 5 x 2 lectrons et 1 x 4 lectrons dans les
orbitales frontires ; le total est 7 doublets, soit la structure octadrique observe exprimentalement.
[Os5 (CO)16] a une structure de bipyramide base triangulaire qui
est galement une structure ferme ayant six faces triangulaires.
Dans ce cas, le nombre dlectrons apports par les molcules
doxyde de carbone nest pas divisible par 5, nombre datomes
dosmium. Il faut utiliser la thorie de Wade-Mingos. Losmium est
dans la mme colonne du tableau priodique que le fer. 4 groupes
Os (CO)3 et 1 groupe Os (CO)4 ont 4 x 2 lectrons et 1 x 4 lectrons
dans les orbitales frontires soit 6 doublets qui correspondent effectivement une structure closo 5 sommets (figure 12).
[Os7 (CO)21] a la structure dun octadre dont une face est la base
dun ttradre qui a pour sommet le septime atome dosmium li
2 molcules de CO. Ce compos peut donc tre dcrit comme
[Os6 (CO)19] + Os (CO)2, ce dernier groupe ne possdant pas dlectrons dans ses orbitales frontires, do le squelette octadrique
impos par [Os6 (CO)19] qui possde 7 doublets dans ses orbitales
frontires.
[Os8 (CO)23] sinscrit dans la mme ligne. Deux groupes
Os (CO)2 0 lectron sont ajouts chacun sur une face doctadre
(figure 13).
Un autre exemple de ce type daddition de groupe 0 lectron est
fourni par le rhodium. La rduction de [Rh4 (CO)12], isostructural de
[Co4 (CO)12] puisque le cobalt et le rhodium sont dans la mme
colonne du tableau priodique, donne un mlange de deux
composs :
[Rh4 (CO)12] + rducteur [Rh6 (CO)15]2 + [Rh7 (CO)16]3
Le premier possde 7 doublets dans ses orbitales frontires,
comme [Co6 (CO)15]2, do son squelette octadrique de liaisons
mtal-mtal. Un groupe Rh (CO) possde 0 lectron dans ses orbi-

Rh
Rh

[Rh7(CO)16]3

[Ni Rh6(CO)16]2

Figure 14 Reprsentation des squelettes mtalliques des anions


[Rh7 (CO)16]3 et [NiRh6 (CO)16]2 7 doublets dans les orbitales
frontires

tales frontires : il se fixe sans modifier le squelette de base qui


reste octadrique avec une face recouverte par un groupe Rh (CO)
(figure 14).
La raction de [Ni (CO)4] sur [Rh6 (CO)15]2 sexplique de la mme
faon (figure 14) :
[Rh6 (CO)15]2 + [Ni (CO)4] [NiRh6 (CO)16]2 + 3 CO
La base de la structure est loctadre Rh6 dont une face est recouverte par un ttradre dont le sommet extrieur loctadre est un
groupe Ni (CO) 0 lectron, ce qui ne modifie en rien la structure
octadrique de dpart.
Il ne faudrait cependant pas croire que les choses soient toujours
aussi claires et aussi simples. Des charpentes diffrentes peuvent se
former. Par exemple (figure 15) :
[Ni6 (CO)12]2 + PCl2C6H5 [Ni8 (CO)8(PC6H5)6]
Lossature de liaisons mtal-mtal est un cube Ni8. Chaque atome
de nickel porte une molcule de CO. Chaque face de cube est recouverte par PC6H5, latome de phosphore formant 4 liaisons avec
4 sommets du cube. Le compte dlectrons autour de chacun des
8 atomes de nickel, tous identiques, est ais :
Ni : 10

CO : 2

P:3x1

NiCNi : 3 x 1

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Sciences fondamentales

soit 18 lectrons.

AF 6 501 7

CHIMIE ORGANOMTALLIQUE ____________________________________________________________________________________________________________

De faon similaire, laction de [Fe (CO)4]2 sur [Ru3 (CO)12] en


milieu acide donne un cluster ttradrique (figure 18) :

PC6H5
CO
PC6H5
CO
Ni

Ni
CO
PC6H5

Ni
Ni
CO

CO

Ni
PC6H5

Ni
CO

Ni
PC6H5

CO
Ni
CO
PC6H5

Figure 15 Reprsentation de la molcule [Ni8 (CO)8 (PC6H5)6]

Dans le cas du platine, des difices diffrents se forment. La


rduction du platine (IV) par le sodium en milieu mthanolique et en
prsence de CO donne un mlange de composs de structures
apparentes (figure 16) :
[PtCl6]2 + CO + Na [Pt3 (CO)6]2 + [Pt6 (CO)12]2 + [Pt9 (CO)18]2
+ [Pt12 (CO)24]2 + [Pt15 (CO)30]2
Il est possible dimaginer des empilements encore plus importants.
Aucun de ces composs ne possde une structure de type closo.
La structure de [Pt3 (CO)6]2 est construite sur un triangle Pt3. Si lon
considre maintenant le compos [Pt6 (CO)12]2, cette formule correspond certes 86 lectrons comme [Ni6 (CO)12]2, mais la structure nest pas la mme : cest un prisme base triangulaire alors
que celle de [Ni6 (CO)12]2 est un octadre. Quant aux trois autres
composs, une couche Pt3 (CO)6 est ajoute chaque fois, allongeant
le prisme qui se distord de plus en plus hlicodalement autour de
son grand axe avec laugmentation du nombre datomes de platine.
Tous ces difices polymtalliques sont souvent dsigns sous le
nom de clusters. Lorsque le nombre dlectrons de valence nest
plus suffisant pour satisfaire la rgle des 18 lectrons, la thorie de
Wade-Mingos permet de relier la structure de nombre dentre eux
au nombre de doublets dans les orbitales frontires des atomes
mtalliques. Cependant des exceptions existent.

2.2 Molcules dans lesquelles les atomes


mtalliques sont de nature diffrente
Il a t vu que la liaison mtal-mtal dans les clusters se dcrit sur
la base dune mise en commun dun doublet, donc sur la base dune
liaison de covalence. Ds lors, de la mme faon que les liaisons
HCH et ClCCl amnent tout naturellement la liaison HCCl , des
systmes htromtalliques devraient tre observs. Cette ide est
dailleurs sous-tendue par lexistence mme des alliages.
Le simple chauffage dun mlange de [Fe2 (CO)9] et de
[Rh (CO)2 (C5H5)] conduit un cluster triangulaire htromtallique
(figure 17) :
[Fe2 (CO)9] + [Rh (CO)2 (C5H5)] [Fe2Rh (CO)9(C5H5)] + 2 CO
Nous verrons (cf. article [AF 6 502] de ce trait) que C5H5 est un
radical donneur de 5 lectrons. Il est facile de vrifier que les atomes
de fer et de rhodium sont environns de 18 lectrons sur leur couche
externe de valence.

AF 6 501 8

[Fe (CO)4]2 + [Ru3 (CO)12] + 2 H+ [FeRu3H2 (CO)13] + 3 CO


Chaque atome est environn de 18 lectrons, lhydrogne apportant videmment un lectron si lon compte sur une base radicalaire.
Un moteur simple et gnral de formation de liaisons mtal-mtal
homonuclaires comme htronuclaires consiste former un
halognure alcalin qui prcipite invitablement en solvant non
polaire ou trs faiblement polaire. Par exemple (figure 19) :
[MnX (CO)5] + Na [Fe (CO)3(C7H7)]
[FeMn (CO)6 (C7H7)] + NaX + 2 CO
C7H7, le radical cycloheptatrinyle, donne trois lectrons au fer
et deux doublets au manganse. Cette notion de don de doublets
est explicite dans larticle [AF 6 502] de ce trait. Faciliter le dpart
dun compos reste toujours une bonne mthode : Berthollet lavait
bien senti en dictant ses fameuses lois. La prcipitation en est un
cas, la libration dun gaz en est un autre. Par exemple :
[HMo (CO)3 (C5H5)] + [Zr (CH3)2 (C5H5)2]
[MoZr (CO)3 (CH3) (C5H5)3] + CH4
Il est remarquable que, outre la liaison MoCZr , on observe dans
ce compos un enchanement MoCCCOCZr qui complte lenvironnement lectronique du zirconium 18 lectrons (figure 20).
Un autre exemple trs simple est fourni par laction de
Na [Co (CO)4] sur CuCl qui conduit un cycle Co4Cu4 (figure 21) :
4 Na [ Co ( CO 4 ) ] + 4 CuCl 4 NaCl + [ Co 4 Cu 4 ( CO ) 12 ] + 4 CO
Latome de cuivre apparie son lectron clibataire avec un lectron du cobalt dun ct et donne un doublet un atome de cobalt
de lautre ct de telle sorte que chaque atome de cobalt est environn de 18 lectrons.
Le cas de la raction de [Ni6(CO)12]2 sur le cation Pt2+ en prsence de sodium est particulirement intressant car il se forme un
compos de grande taille, [Ni38Pt6 (CO)48]n, dont la charge est difficile dterminer. La structure, dtermine par rayons X, rvle un
empilement compact doctadres partageant des faces. Au cur de
ldifice se trouve un octadre Pt6 (figure 22).
Si tous les composs dcrits jusqu prsent sont diamagntiques, celui-ci accuse, par contre, un comportement paramagntique
typique de celui observ pour un mtal. On assiste donc lapparition de la liaison mtallique dans cet difice de 44 atomes de mtal.
Il fallait bien que lon passe un moment donn de ltat de liaison
localise celui dlectrons dlocaliss typiques du mtal lorsque le
nombre datomes de mtal du cluster augmente. 44 atomes
mtalliques, cet tat mtallique est observ ; 10 atomes, il ne lest
pas.

2.3 Liaison multiple mtal-mtal


partir du moment o la liaison mtal-mtal dans toutes ces
espces, tant homomtalliques que htromtalliques, est considre comme tant de nature covalente, il est naturel de songer crer
des liaisons multiples mtal-mtal, de la mme faon que lon connat CH 3 CCH 3 , CH 2 cCH 2 , CH;CH . Tout le problme est videmment dimaginer la route chimique qui permettra de les
synthtiser.
Peut-tre le premier dentre eux fut-il [Os3H2 (CO)10], obtenu
dailleurs un peu par hasard. Lide originelle fut sans doute de rem-

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Sciences fondamentales

____________________________________________________________________________________________________________ CHIMIE ORGANOMTALLIQUE

CO
CO

PtCO
Pt

CO

CO

CO

CO

CO

OCPt

Pt
CO

CO

PtCO

Pt

PtCO
[Pt3(CO)6]2

CO
PtCO

CO
CO

OCPt
2

PtCO

O
C
Pt

PtCO

CO

PtCO

PtCO
CO

OCPt

CO

Pt
OC

CO

CO

CO

[Pt9(CO)18]2

CO

CO

PtCO

CO

Pt
OC

CO

PtCO

[Pt6(CO)12]2

PtCO
CO

CO

OCPt
PtCO

PtCO

CO

CO

CO

OCPt

CO

OCPt

PtCO

CO

PtCO

CO

PtCO
PtCO

CO

CO

CO

CO

PtCO

PtCO
OCPt

CO

OCPt

PtCO

PtCO

CO

CO

CO

CO
PtCO

OCPt

CO

CO
PtCO

CO

CO
PtCO

CO

OCPt

PtCO

OCPt

PtCO
CO
Figure 16 Reprsentation des 6 anions
du platine [Pt3 (CO)6]2, [Pt6 (CO)12]2,
[Pt9 (CO)18]2, [Pt12 (CO)24]2, [Pt15 (CO)30]2

[Pt15(CO)30]2

[Pt12(CO)24]2

CO

CO

CO

CO

CO

PtCO

OCPt

CO

CO

CO

CO

Fe

Fe

H
CO CO

CO

Rh
CO

CO
CO

CO Fe
CO CO

Ru

Ru

CO
CO

CO
Ru

CO

CO CO CO
Figure 17 Reprsentation de la molcule [Fe2Rh (CO)9(C5H5)]

Figure 18 Reprsentation de la molcule [FeRu3H2 (CO)13]

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Sciences fondamentales

AF 6 501 9

CHIMIE ORGANOMTALLIQUE ____________________________________________________________________________________________________________

CO CO
CO
CO
Os

CO

Fe

CO

CO

Mn

CO

CO
CO Os

CO

CO

Os
H
H

CO
Figure 19 Reprsentation de la molcule [FeMn (CO)6 (C7H7)]

CO
CO
CO

Figure 23 Reprsentation de la molcule [Os3H2 (CO)10]

Mo

CO

CO

CH3

Zr
CH3

CO

O
Un des ligands CO prsente un mode de liaison trs particulier, reflet
de la trs forte nergie de la liaison Zr O
Figure 20 Reprsentation de la molcule [MoZr (CO)3 (CH3) (C5H5)3]

CO
CO

CH3

CO
CO
CO
CO

CO
P
CH3 CH3

Figure 24 Reprsentation de la molcule [V2 {P (CH3)2}2 (CO)8]


CO
CO

CO CO

CO
Co CO

Cu

Co

placer une molcule de CO donneuse de 2 lectrons par 2 atomes


dhydrogne apportant galement 2 lectrons :

Cu
Cu

[Os3 (CO)12] + H2 [Os3H2 (CO)10] + 2 CO

Co

Cu
CO Co
CO CO

CO
CO CO

Les deux atomes dhydrogne sont bien entrs dans la molcule


avec leurs 2 lectrons tandis que deux molcules de CO sont parties, soit 4 lectrons. Il y avait donc un problme qui a t rsolu en
dterminant la structure par diffraction des rayons X. Lossature est
un triangle Os3 avec un groupe Os (CO)4 et 2 groupes Os (CO)3 entre
lesquels se trouvent les 2 atomes dhydrogne en situation de
liaisons 3 centres. Le triangle Os3 est isocle avec la distance entre
les deux atomes dosmium des groupes Os (CO)3 nettement plus
courte que les deux autres, 2,68 et 2,82 (figure 23).

Figure 21 Reprsentation de la molcule [Co4Cu4 (CO)12]

Ni
Ni

Ni

Ni
Ni

Ni

Ni

Ni
Ni
Ni

Ni

Ni
Pt

Ni

Ni

Ni
Ni

Pt

Pt

Ni

Pt

Ni
Ni

Ni
Ni

Ni
Ni

Ni
Ni

Pt

Ni

En outre, le compos est diamagntique. Afin de conserver les


18 lectrons autour des deux atomes dosmium Os(CO)3 et pour
interprter ce raccourcissement de 0,14 de la longueur de liaison
OsCOs , on considre quune double liaison ( CO ) 3 OscOs ( CO ) 3
sest tablie.

Ni

Pt

Ni
Ni

Ni
Ni

Ni

Ni
Ni

Ni

Ni

Ni
Ni

Ce compos est le premier exemple de squelette de compos carbonyle


dans lequel existe la liaison mtallique
Figure 22 Reprsentation de l'difice mtallique de l'anion
[Ni38Pt6 (CO)48]n

AF 6 501 10

On connat lheure actuelle un nombre considrable de composs


liaison multiple mtal-mtal. Un livre entier leur a t consacr.
Citons un autre exemple caractristique.
La raction de [V (CO)6] sur PH (CH3)2 donne (figure 24) :
2 [V (CO)6] + 2 PH (CH3)2 [V2{P (CH3)2}2 (CO)8] + 4 CO + H2
Le dcompte des lectrons est simple. Chaque atome de phosphore se lie un atome de vanadium par un lectron et lautre par
son doublet. Chaque atome de vanadium reoit donc 8 lectrons de
CO et 3 lectrons des atomes de phosphore. Ajouts aux 5 lectrons
du vanadium, on arrive 16 lectrons. Le complment
18 lectrons vient de la double liaison VcV , ide appuye par le
diamagntisme du compos et par la courte distance vanadiumvanadium gale 2,73 . Une confirmation passe par la comparaison de ce compos avec les composs isostructuraux
[Cr2 {P (CH3)2}2 (CO)8] et [Mn2 {P (CH3)2}2 (CO)8] dans lesquels les
distances mtal-mtal sont gales 2,90 , simple liaison CrCCr ,
et 3,76 , absence de liaison MnCMn . Paralllement, langle
MCPCM passe de 103,1 dans le cas de Mn 70,5 dans le cas de
V.

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Sciences fondamentales

____________________________________________________________________________________________________________ CHIMIE ORGANOMTALLIQUE

CO
CO

N
Cr

Cr
CO

CO
CO

CO

Mo

Mo
CO

CO

Figure 25 Reprsentation
de la molcule [(CO)2 (C5H5) Cr;Cr (C5H5) (CO)2 ]
L'ion CN se lie par le doublet non liant de l'atome de carbone au premier
atome de molybdne et par un doublet au deuxime atome de molybdne

Comment arriver la triple liaison ? Bien simplement dans certains cas.

Figure 26 Reprsentation de l'anion [Mo2 (C5H5)2 (CN) (CO)4]

Par exemple, le compos [ ( CO ) 3 ( C 5 H 5 ) CrCCr ( C 5 H 5 ) ( CO ) 3 ]


existe. Chaque atome de chrome y est environn de 18 lectrons et
la distance CrCCr est gale 3,28 . Il suffit de chauffer pour chasser CO :
[ ( CO ) 3 ( C 5 H 5 ) CrCCr ( C 5 H 5 ) ( CO ) 3 ]
[ ( CO ) 2 ( C 5 H 5 ) Cr;Cr ( C 5 H 5 ) ( CO ) 2 ] + 2 CO
Ltude de la structure par rayons X de cette molcule diamagntique rvle une liaison mtal-mtal considrablement raccourcie,
passant 2,24 ; elle est considre comme une triple liaison
(figure 25).
Chaque atome de chrome a perdu 2 lectrons en perdant une
molcule de CO, il en regagne 2 grce la triple liaison.
Le
mme
compos
existe
avec
[ ( CO ) 3 ( C 5 H 5 ) Mo;Mo ( C 5 H 5 ) ( CO ) 3 ] .

le

CO CO CO
Fe
CO
CO Fe
CO
CO Fe
CO
CO

Fe

CO
CO
CO

C
Fe
CO
CO CO

Figure 27 Reprsentation de la molcule [Fe5C (CO)15], deltadre


de type nido 7 doublets dans les orbitales frontires

molybdne :

Cette triple liaison est videmment une liaison insature sur laquelle
on peut additionner soit CO, soit P(C6H5)3 :
[ ( CO ) 2 ( C 5 H 5 ) Cr;Cr ( C 5 H 5 ) ( CO ) 2 ] + 2 CO
[ ( CO ) 3 ( C 5 H 5 ) CrCCr ( C 5 H 5 ) ( CO ) 3 ]
[ ( CO ) 2 ( C 5 H 5 ) Cr;Cr ( C 5 H 5 ) ( CO ) 2 ] + 2 P ( C 6 H 5 ) 3
[ ( CO ) 2 { P ( C 6 H 5 ) 3 } ( C 5 H 5 ) CrCCr ( C 5 H 5 ) { P ( C 6 H 5 ) 3 } ( CO ) 2 ]
Le doublet port par le phosphore joue le rle du doublet port par
loxyde de carbone. Par contre, cette raction daddition ne se produit
pas si lon utilise C5(CH3)5 au lieu de C5H5. Lencombrement strique
en est certainement la cause. Cela fait que la simple action de
HC5(CH3)5 sur [Mo (CO)6] conduit directement au compos triple
liaison :
2 [ Mo ( CO ) 6 ] + 2 HC 5 ( CH 3 ) 5
[ ( CO ) 2 { C 5 ( CH 3 ) 5 } Mo;Mo { C 5 ( CH 3 ) 5 } ( CO ) 2 ] + H 2 + 8 CO
La mesure de lenthalpie de la raction :
[ ( CO ) 2 ( C 5 H 5 ) Mo;Mo ( C 5 H 5 ) ( CO ) 2 ] + 2 CO
[ ( CO ) 3 ( C 5 H 5 ) MoCMo ( C 5 H 5 ) ( CO ) 3 ]
permet destimer lnergie de liaison Mo;Mo dans cette molcule
288 kJ mol1.
Lion CN est isolectronique de CO. On peut envisager une raction daddition similaire celle de CO sur un compos triple liaison
mtal-mtal. En effet :
[ ( CO ) 2 ( C 5 H 5 ) Mo;Mo ( C 5 H 5 ) ( CO ) 2 ] + KCN
K [ Mo 2 ( C 5 H 5 ) 2 ( CN ) ( CO ) 4 ]
Il saute aux yeux quun seul anion CN sest fix alors que la comparaison avec CO suggrait laddition de deux anions CN. Ltude
par diffraction des rayons X rvle une structure trs particulire

dans laquelle les trois atomes MoCCCN sont aligns sur une
droite fortement incline vers le deuxime atome de molybdne
avec les distances MoCC = 2 ,31 et MoCN = 2 ,61
(figure 26).
La distance MoCMo = 3 ,139 sest allonge et devient typique
dune simple liaison MoCMo . Une explication simple consiste
envisager le don dun doublet depuis la triple liaison CN vers le
deuxime atome de molybdne. Nous verrons (cf. article [AF 6 502]
de ce trait) quoi correspond un tel don de doublet . Cette diffrence entre CO et CN est lvidence le reflet de la trs forte densit
lectronique de CN par rapport CO.

2.4 Clusters htroatomes


Si lon fait ragir [Fe (CO)5] sur [Fe (CO)4]2 dans lespoir de gnrer une espce polymtallique, il se forme, entre autres choses, un
compos neutre :
[Fe (CO)5] + [Fe (CO)4]2 [Fe5C (CO)15]
Le squelette mtallique est une pyramide base carre dont le
centre de la base est occup par un atome de carbone et dont chaque sommet est occup par un atome de fer li trois molcules
doxyde de carbone (figure 27).
La structure lectronique peut se dcrire de deux faons. En considrant les 8 liaisons FeCFe qui correspondent 16 lectrons et
en ajoutant les 4 lectrons de carbone, on obtient 20 lectrons, soit
4 lectrons par atomes de fer. En les additionnant aux 8 lectrons du
fer et aux 6 lectrons venant des CO, on trouve un total de
18 lectrons sur la couche externe de valence de chaque atome de
fer. On peut aussi compter les lectrons placs dans les orbitales
frontires. Fe (CO)3 correspond 2 lectrons, soit 5 doublets pour
les 5 groupes Fe (CO)3 ; il faut y ajouter les 4 lectrons provenant de
latome de carbone central, ce qui conduit 7 doublets. On sattend
donc trouver un octadre. Cependant, le squelette mtallique est

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Sciences fondamentales

AF 6 501 11

CHIMIE ORGANOMTALLIQUE ____________________________________________________________________________________________________________

CO

CO CO

CO CO CO
CO
CO
CO

Fe
CO
CO
Fe
CO

Fe

Fe
Fe

CO
Fe
CO
CO

CO
CO

Fe
Fe

CO CO

Fe
C

CO
CO

CO Au

CO
Fe
CO
CO

Fe

P(C2H5)3

CO
CO

Au
CO

P(C2H5)3

CO CO

Figure 28 Reprsentation de l'anion [Fe6C (CO)16] , deltadre


7 doublets dans les orbitales frontires

une pyramide base carre. On considre alors que lon a affaire


un octadre [Fe6C (CO)17] dont un groupe Fe (CO)2 portant
0 lectron en orbitales frontires a t retir. La structure ferme
dite closo sest ouverte ; on lappelle nido en relation avec sa forme
particulire. Ds lors, peut-on obtenir loctadre 86 lectrons ?
Cela se fait en deux tapes. Tout dabord, une rduction est ralise :

Les deux fragments AuP(C2H5)3 ne jouent pas le mme rle :


l'un complte le squelette deltadre octadrique AuFe5
en apportant 0 lectron, l'autre remplace un ligand CO pontant
en mettant en jeu l'un de ses doublets non liants.
Figure 29 Reprsentation
de la molcule [Fe5C (CO)14 {AuP (C2H5)3}2]

[Fe5C (CO)15] + 2 e [Fe5C (CO)14]2 + CO


Le nombre dlectrons de valence reste le mme, puisquune
molcule CO a t remplace par deux lectrons de charge. Ensuite,
on fait ragir [Fe2 (CO)9] (figure 28) :
[Fe2 (CO)9] + [Fe5C (CO)14]2 [Fe6C (CO)16]2
Un groupe Fe (CO)2 sest additionn. Ce compos est construit
sur une ossature octadrique de 6 atomes de fer au centre de
laquelle se trouve en insertion un atome de carbone. Il se dcrit
comme tant form de 5 groupes Fe (CO)3 2 lectrons en orbitales
frontires et dun groupe Fe (CO)2 0 lectron. Cela donne
5 doublets auxquels il faut ajouter 4 lectrons venant du carbone
insr au centre, soit au total 7 doublets qui correspondent ldifice octadrique observ exprimentalement.
On remarquera au passage que ce groupe datomes Fe6C est le
mme que celui qui apparat lorsquun atome de carbone est en solution solide dans le fer .
Si une structure de type nido est, par nature, ouverte, on peut gomtriquement toujours la complter en ajoutant un sommet. Chimiquement, cest moins ais et lopration ne peut pas se faire dans
nimporte quelles conditions. En effet, quun cluster soit closo ou
nido, nous avons vu quil comporte le mme nombre de doublets dans
les orbitales frontires. Par suite, laddition devra se faire laide
dun groupement 0 lectron. Cest ce qui a t fait dans le passage
de [Fe5C (CO)14]2 [Fe6C (CO)16]2. On peut aussi imaginer laddition dun fragment 0 lectron comportant un mtal autre que le
fer. [Au Cl { P (C2H5)}3] est lune de ces molcules ; le cation rsultant
du dpart de Cl dispose des 10 lectrons de lor et des 2 lectrons
du phosphore qui remplissent les 3 orbitales liantes et les
3 orbitales non liantes de lor (figure 29).
[Fe5C (CO)14]2 + 2 [AuP (C2H5)3]+ [Fe5C (CO)14{AuP (C2H5)3}2]

CO CO

Fe

CO

CO

CO
CO

Fe

Fe
N

CO Fe
CO CO

CO
CO

Fe
CO
CO CO
[Fe5N(CO)14]

CO

CO Fe
CO CO

Fe
Fe

CO
CO
CO

CO
CO

Fe
CO CO CO
[Fe4N(CO)12]
Figure 30 Reprsentation des deux anions nido [Fe5N (CO)14]
et arachno [Fe4N (CO)12]

compare CO et NO+, ils portent tous deux un doublet. On va donc


tenter la raction suivante (figure 30) :

Un premier groupe AuP ( C 2 H 5 ) 3 a complt loctadre par addi+

tion de 0 lectron. Le second groupe AuP ( C 2 H 5 ) 3 , en pont sur une


arte de loctadre, doit tre analys avec soin. On peut dire quil
nappartient pas au cluster et quil remplace une molcule CO en
apportant un doublet qui est lun de ses 3 doublets non liants.
En raisonnant par analogie, la solution solide dazote dans le fer
tant galement connue des mtallurgistes, on devrait insrer lazote
dans un squelette mtallique de mtal carbonyle polynuclaire. Si lon

AF 6 501 12

[Fe (CO)5] + [Fe2 (CO)8]2 + NOBF4 [Fe5N (CO)14]


La structure est exactement la mme que celle de [Fe5C (CO)15],
savoir une pyramide base carre datomes de fer avec latome
dazote au centre de la base carre (figures 27 et 30). Il est ais de
voir que le nombre dlectrons dans les orbitales frontires est de
7 doublets, lazote intervenant pour 5 lectrons et la charge apportant un lectron. La structure est de type nido.

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Sciences fondamentales

____________________________________________________________________________________________________________ CHIMIE ORGANOMTALLIQUE

Si lon part maintenant de [Fe (CO)5] sur lequel on fait ragir directement NO, on obtient :

Rh
Rh

[Fe (CO)5] + 2 NO [Fe (CO)2 (NO)2] + 3 CO


Deux molcules de NO ont remplac trois molcules de CO. Pour
conserver 18 lectrons autour du mtal dans ce compos diamagntique, une molcule de NO agit comme donneur de 3 lectrons : il
sagit de llectron clibataire et du doublet non liant du monoxyde
dazote. Une seule molcule de NO peut se fixer en y ajoutant un
lectron en provenance dun rducteur de faon donner 4 lectrons
qui remplacent 2 molcules de CO :
[Fe (CO)5] + NO + Na Na [Fe (NO) (CO)3] + 2 CO

Rh

Rh
Rh
P

Rh

Rh

Rh

Rh

Ce compos correspond toujours 18 lectrons sur la couche de


valence du fer. Laction de [Fe3 (CO)12] sur lanion correspondant
conduit :

Rh
[Rh10P(CO)22]3

[Fe (NO) (CO)3] + [Fe3 (CO)12] [Fe4N (CO)12]


Cette structure est encore plus ouverte que la prcdente
(figure 30). Chaque atome de fer est li 3 molcules de CO. Le
dcompte global des lectrons stablit comme suit : 5 liaisons
FeCFe soit 10 lectrons, plus 5 lectrons venant de N, plus
1 lectron de charge, soit un total de 16 lectrons, cest--dire
4 lectrons par atome de fer. Ajouts aux 8 lectrons du fer et aux
6 lectrons venant des ligands CO, cela donne 18 lectrons par
atome de fer. En termes dorbitales frontires, 4 x 2 lectrons venant
des 4 groupes Fe (CO)3, plus 5 lectrons issus de lazote, plus llectron de charge donnent 14 lectrons, soit 7 doublets. Ce nombre
correspond un octadre qui a donc, daprs la structure, perdu
deux groupes Fe (CO)2 0 lectron. Une telle structure sappelle
arachno. Des difices plus compliqus peuvent tre construits en
mettant en jeu des ractions trs complexes. La raction de
[Rh(acac)(CO)2] o acac reprsente lanion actylactonate, sur un
mlange gazeux quimolculaire CO + H2 la pression de 300 bar et
150 C en prsence de P (C6H5)3 conduit au mlange de
[Rh10 P (CO)22]3 et de [Rh9P (CO)21]2 (figure 31).
Rh10 est un squelette adoptant la gomtrie de lantiprisme
dArchimde dont les deux faces carres sont recouvertes par un
groupe Rh (CO), ce qui conduit un polydre dont toutes les faces
sont des triangles, donc de type closo, et dont le centre est occup
par latome de phosphore. Formellement, on se trouve en prsence
de 8 groupes Rh (CO)2 possdant 1 lectron en orbitale frontire et
de 2 groupes Rh (CO)3 3 lectrons en orbitales frontires, soit
7 doublets auxquels sajoutent les 5 lectrons du phosphore et les
3 lectrons de charge. Le total est donc de 11 doublets. Ldifice possde en effet 10 sommets. Quant [Rh9P (CO)21]2, il drive du pr-

Rh
Rh

Le squelette des atomes mtalliques se prsente comme un ttradre dont les 4 sommets et les 6 milieux dartes sont occups par
des atomes dosmium. On peut aussi crire que cest un octadre au
centre duquel se trouve latome de carbone, et dont quatre faces
portent un ttradre dont le sommet extrieur est un groupe
Os (CO)2 0 lectron. Loctadre de base est un difice 7 doublets
correspondant ainsi la formule [Os6C (CO)16]2, analogue au compos du fer [Fe6C (CO)16]2.
Un autre compos fascinant insrant un atome de carbone peut
tre obtenu en partant de CCl4 qui peut perdre ses atomes de chlore
en prsence dun systme trs fortement rducteur comme
[Ni6 (CO)12]2 (figure 33) :
[Ni6 (CO)12]2 + CCl4 [Ni8C (CO)16]2

2
Rh

Rh
Rh
P

Rh

Rh

Rh

Rh
[Rh9P(CO)21]2

Figure 31 Reprsentation des deux anions du rhodium closo


[Rh10P (CO)22]3 et nido [Rh9P (CO)21]2 construits autour
d'un squelette de deltadre 11 doublets en orbitales frontires

Os
2

cdent par labstraction formelle de Rh (CO) qui comporte


0 lectron en orbitale frontire. La structure est la prcdente avec
un sommet en moins, le nombre de doublets est en effet le mme.
La structure appartient au type nido.
Par une raction trs inattendue, le chauffage de [Os3 (CO)12] en
prsence de vapeur deau en tube scell donne [Os10C (CO)24]2
(figure 32) :

Os

Os

Os

Os

Os

Os
Os

Os

Os
Figure 32 Reprsentation de l'anion [Os10C (CO)24]2 construit
sur le deltadre 7 doublets

Le dcompte des lectrons donne 8 doublets dans les orbitales


frontires pour les 8 groupes Ni (CO)2, auxquels sajoutent les
2 lectrons de charge et les 4 lectrons du carbone insr, soit
11 doublets. La structure est un antiprisme dArchimde dont les
deux faces carres ne supportent pas de ttradres extrieurs. La
structure drive donc de la forme closo 11 doublets par perte de
ces 2 sommets.

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Sciences fondamentales

AF 6 501 13

CHIMIE ORGANOMTALLIQUE ____________________________________________________________________________________________________________

2
2
Ni

Ni

Ni
Ni
Ni

Ni

Ni

Ni
Ni

Ni

C
Ni
Ni
Ni
Figure 33 Reprsentation de l'anion [Ni8C (CO)16]2 drivant
d'un deltadre 10 sommets et 11 doublets par perte de deux
sommets porteurs de 0 lectron

Si CCl4 ragit, pourquoi ne pas essayer C2Cl6 ? De fait, cette rac2


tion conduit lanion C 2 plac au centre dun cube dont deux
faces opposes sont chacune la base dune pyramide (figure 34) :
[Ni6 (CO)12]2 + C2Cl6 [Ni10 (C2) (CO)16]2

AF 6 501 14

Ni

Ni

Ni
Ni

Ni

Figure 34 Reprsentation du squelette mtallique de l'anion


[Ni10 (C2) (CO)16]2

La trs courte distance carbone-carbone permet de considrer ce


groupe comme un anion actylure insr dans cette structure.
Cette description pourrait tre poursuivie, car il existe bien
dautres composs dinsertion de ce genre. La leon tirer est que,
la plupart du temps, les rgles de Wade-Mingos liant le nombre de
doublets dans les orbitales frontires et la structure du squelette
mtallique liaisons mtal-mtal sont extrmement fructueuses.
Elles rencontrent toutefois des exceptions.

Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Sciences fondamentales