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UFSC Departamento de Qumica

Prof. Marcos Aires de Brito
QMC 3111 Qumica Inorgnica Avanada

A ligao Qumica do ponto de vista da Qumica Quntica

Temos como objetivo que voc possa comparar o enfoque da ligao qumica,
via simetria molecular apresentado em QMC 3111, com o enfoque quntico. Leia este
arquivo, se for necessrio releia-o, acompanhe o desenvolvimento matemtico
apresentado, para voc poder comparar os dois enfoques e assim passar a ter uma
viso mais geral da ligao qumica. Inicialmente faremos uma reviso quanto ao
Princpio de Pauli, pois este um princpio central em Qumica Quntica.
1- Introduo
tomos Multieletrnicos e o Princpio de Pauli

Wolfgang Pauli, fsico austraco, postulou que dois eltrons no podem ter o
mesmo conjunto de nmeros qunticos (Z. Physik, v. 31, p. 765, 1925). Nesse artigo W.
Pauli analisa, considerando o efeito Zeeman anmalo, a contribuio de Niels Bohr
(Ann. Physik, v. 71, p. 228, 1923) e de E. C. Stoner (Phil. Mag. v. 48, p. 719, 1924), para
a descrio da configurao eletrnica de tomos.
Quando a anlise de um sistema com mais de um eltron comparada com
resultados experimentais, este postulado torna-se necessrio como um complemento
equao de Schrdinger (1926), que prever apenas 3 nmeros qunticos: n, l e ml.
Com a incluso de ms, um orbital comporta no mximo 2 eltrons com spins contrrios
e aps o tratamento ondulatrio relativstico, realizado por Dirac em 1928, o tomo
passou a ser descrito por quatro nmeros qunticos, como j foi comentado. W. Pauli
recebeu o Prmio Nobel de Fsica em 1945 pela descoberta do princpio de excluso.
A funo de onda que atende a equao de Schrdinger para o tomo de
hidrognio representada pela expresso nlm (r) = Rnl (r) lm () m (), em que se
correlacionam os 3 nmeros qunticos n, l e ml. Dirac (1928), para atender ao princpio

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de excluso de Pauli (1925) que foi anterior mecnica ondulatria, introduziu para
tomos com mais de um eltron, as coordenadas de spin como complemento a
equao de Schrdinger.

Introduzindo as coordenadas de spin e fazendo uma aproximao em desprezar

o acoplamento spin-rbita, temos total = spin ou total = nlm (r)spin. Com este
procedimento introduz-se o quarto nmero quntico e assim o tomo passa a ser
descrito por 4 nmeros qunticos: n, l, ml e ms. Quando se considera o acoplamento
spin-rbita, sendo necessrio para tomos pesados, a Mecnica Quntica passa a ser
considerada relativstica.

Assim como , spin tambm apresenta propriedades de simetria. Para

simplificar a apresentao, utiliza-se uma notao em que ms = + () significando
spin e ms = - () significando spin . Desse modo, a teoria quntica moderna para
o tomo de hidrognio tambm pode ser aplicada, atravs de aproximaes, para
tomos multieletrnicos, como hlio e para outros tomos. Para o tomo de hlio no
estado fundamental (1s2), existem 4 possibilidades para spin. Os nmeros entre
parnteses se referem aos eletros 1 e 2.
( a ) (1) (2 ) Os eltrons 1 e 2 tem spin +
( b ) (1) (2) Os eltrons 1 e 2 tem spin
( c ) (1) (2) + (2) (1) troca de eltrons entre os estados e
( d ) (1) (2) - (2) (1) troca de eltrons entre os estados e

Observe nas possibilidades (c) e (d) que os eltrons foram trocados, entre os
estados e , e foram feitas combinaes lineares. Considerando o princpio excluso
de Pauli, que no permite 2 ou mais eltrons com o mesmo conjunto dos 4 nmeros
qunticos, as possibilidades (a) e (b) ficam descartadas.

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Realizando a troca de eltrons, pois de acordo com o princpio de incerteza no
podemos distinguir eltrons para a funo (c), obtemos a funo (cx) = (2) (1) +
(1) (2), ou seja, (c) e (cx) so simtricas quanto troca de eltrons. Por outro lado,
realizando a troca de eltrons na funo (d), obtemos a funo (dx) = (2) (1) - (1)
(2). Comparando as duas funes, (d) = - (dx), portanto a funo (d) considerada
antissimtrica para a troca de eltrons. Portanto, atravs de combinaes lineares de
funes de onda, chega-se a uma combinao simtrica e outra antissimtrica.

A combinao linear de funes tambm utilizada pela teoria de orbitais

moleculares, para a descrio aproximada das ligaes qumica em molculas. Essa
teoria pode ter um enfoque matemtico-quntico ou pode ser apresentada utilizandose (como fazemos em QMC 3111) a teoria de grupo aplicada a Qumica, em que so
feitas combinaes lineares de orbitais atmicos de mesma simetria, para gerar os
orbitais moleculares.
tomos Multieletrnicos e a Equao de Schrdinger
Pelo princpio excluso de Pauli eltrons so indistinguveis, podendo ser
trocados e assim torna-se impossvel uma soluo exata da equao de Schrdinger
para tomos multieletrnicos ou molculas, devido repulso intereletrnica,
devendo-se tentar solues aproximadas. Solues aproximadas da equao de
Schrdinger indicam a energia de um estado particular, por exemplo, para o estado
fundamental ou para os estados excitados, em um tomo multieletrnicos como um
todo, ou uma molcula, mas no para um eltron especfico.

Uma opo de aproximao utilizar uma funo de onda do tipo orbitais

atmicos do hidrognio. O tomo de hlio(Z =2) consiste de um ncleo, de carga +2e e
dois eltrons. Por uma questo de convenincias didticas esses eltrons sero
numerados como 1 e 2, mas lembre-se que eltrons so indistinguveis.
Considerando as distncias de cada eltron ao ncleo (r1 e r2) e a distncia

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intereletrnica (r12), conforme a seguinte Figura, conveniente utilizar o sistema de
coordenadas esfricas polares.

z
_
r12
r1

_
r2

Representao das coordenadas no tomo de hlio.

Considerando o tomo de hlio devem-se levar em considerao os seguintes

termos para o operador Hamiltoniano: i) a energia cintica (Ec) de cada eltron; ii) a
energia potenciais (V), de atrao de cada eltron pelo ncleo; iii) a repulso
intereletrnica.

= Ec - atrao + repulso
= - [2(1) + 2(2)]} 2/r1 2/r2 + 1/ r12

Onde,

x

x
2

2
2

z

z
2

y

y
2

2
2

Portanto,
2m

2
2

2m

2
2

V r1 , r 2 , r12 E

Para o operador Laplaciano, em coordenadas esfricas polares, i se refere ao

eltron 1 ou ao eltron 2, conforme a seguinte expresso:

2
1
2
2
r
i

r i r i r i r i sen
1

2


1

sen i

i r 2 sen2 2
i i
i
i
i

Para se tentar uma primeira aproximao para a energia do estado

fundamental (E0), desprezamos o termo de repulso intereletrnica (+/r12) = ltimo
termo na expresso do Hamiltoniano. Neste caso o Hamiltoniano se transforma em 0
= (12 + 22) - Z/r1 - Z/r2.

Podemos reformular o Hamiltoniano para 0 = 0(1) + 0(2). Portanto, 0(1)

depende apenas das coordenadas do eltron 1 e 0(2) depende apenas das
coordenadas do eltron 2. Realizando a separao das variveis, podemos utilizar =
0(1)0(2), ou seja, a funo de onda para dois eltrons tem a forma de um produto
entre duas funes orbitais, onde,
0(1) = Rnl (r) lm () m () (1) 0(1) 0(1)= 00(1)
0(2) = Rnl (r) lm () m () (1) 0(2) 0(1)= 00(2)
1= - Z2 / 2 (1 / n12) e 2= - Z2 / 2 (1 / n22) 0 = 1 + 2 = - Z2 / 2 (1 / n12 + 1 / n22)

Sendo n1 = n2 = 1, para a energia do estado fundamental do tomo de hlio,

temos: He = 2 Z2 EH. A partir de EH = energia do estado fundamental do tomo de
hidrognio (- 13,6 eV), resulta em E0 = - 108, 8 eV. Este seria o valor esperado para o
tomo de hlio, mas este valor corresponde a cerca de 4 vezes o valor experimental = 79 eV. Portanto, a previso, desconsiderando a repulso intereletrnica foi pssima,
devendo ser desconsiderada.
Podemos melhorar a previso, considerando = 0(1) + 0(2), ou seja, uma
combinao de orbitais atmicos. Considerando que cada eltron se move em um
potencial que reflete a soma da atrao nuclear e a blindagem do ncleo pelo outro
eltron, foi introduzido o conceito de carga nuclear efetiva (Zef). Com esse conceito,

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modificamos o orbital, que passa a ser expresso pela seguinte funo 0 = A e-Zefr/a0.
Agora o problema se transforma em determinar Zef, de modo a refletir um melhor
valor para a energia.

No mtodo variacional inicia-se a soluo com uma funo tentativa, contendo

alguns parmetros, para se calcular e minimizar o valor da energia com respeito a
esses parmetros. Vrias tentativas podem ser feitas com uma funo simples,
variando-se Zef e comparando-se o resultado do clculo com o valor experimental. O
princpio variacional prever que dada uma funo de onda aproximada, que satisfaz
as condies de contorno (condies impostas) para se resolver o problema, o valor
esperado para as energias calculadas a partir dessa funo de onda, sempre resultar
maior que o verdadeiro valor da energia para o estado fundamental.

A teoria quntica moderna limita a previso indicando que a soluo ser

aproximada, ou seja, a soluo da equao de Schrdinger conter erro. Realizando
uma srie de tentativas, os pesquisadores tericos chegaram ao valor Zef = 1.6875 (
1.7), como a melhor escolha possvel para a carga nuclear efetiva do tomo de hlio,
indicando que um eltron sente aproximadamente 85% da carga do ncleo. Com esse
valor de Zef os clculos indicam uma energia, 0 = - 77,5 eV, o que um resultado
satisfatrio.

A primeira energia de ionizao do hlio, ou seja, a energia necessria para

remover um eltron no processo He He+ + 1e-, igual a 24,6 eV o que corresponde
menos que o dobro da energia de ionizao do tomo de hidrognio (+13,6 eV) e isto
confirma que existe um efeito de blindagem do ncleo. interessante notar que a
segunda energia de ionizao do hlio (He + He2+ + 1e-) sendo igual a 54,4 eV
corresponde a exatamente 4 vezes a energia de ionizao do tomo de hidrognio.

Considerando o efeito da blindagem do ncleo (modelo Hartree ou modelo do

campo mdio) e o princpio de excluso de Pauli, chegamos configurao eletrnica,
tabela peridica e as propriedades peridicas dos elementos. A partir desse ponto,
podemos combinar tomos para formar molculas, o que se constitui na base terica

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para o estudo da Qumica como uma cincia moderna. Portanto, os conceitos
estudados na teoria quntica so fundamentais para a sua formao em Qumica.

2 - Molculas e a teoria quntica

Apresentaremos inicialmente alguns aspectos da teoria quntica para a ligao
qumica em situaes simples, ficando as molculas mais complexas para serem
tratadas de maneira qualitativa, atravs de aspectos de simetria molecular. Nossa
meta que voc compare os dois enfoques sobre a ligao qumica.
Teoria da ligao de valncia

Por que tomos se combinam para formar molculas? Seguem alguns

argumentos: tomos se combinam, pois suas energias totais se tornam menores no
processo; A dimenso da molcula fixada pelo arranjo de tomos em baixa energia.
O seguinte grfico ilustra a variao da energia total (E) na molcula de hidrognio, em
funo da distncia internuclear (r0).

E
De = Energia de dissociao eletrnica
D0 = Energia de dissociao qumica
r

D0
r0

De

De _ De = Energia vibracional do ponto zero

r0 = distncia de equilbrio internuclear

Em pequena distncia internuclear a energia dominada pela repulso;

r0 (distncia de equilbrio internuclear) est relacionada com o comprimento das

ligaes qumicas; No se pode afirmar que os ncleos esto fixados em r0, pois
contraria o princpio de incerteza de Heisenberg; Mesmo no estado fundamental, a
molcula vibra, portanto r0 indica a separao mdia entre os ncleos;

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As ligaes qumicas so tratadas em situaes extremas, ou seja, como inicas ou
como covalentes, sendo as ligaes reais consideradas intermedirias, com certo
carter inico e covalente.

As teorias de valncia so subdivididas em: i) Ligao de valncia; ii) do orbital

molecular; iii) do campo ligante. Apenas as duas primeiras sero apresentadas neste
arquivo.

A teoria da ligao de valncia foi inicialmente aplicada por Heitler e London

(1927) para a molcula de hidrognio, mas depois Slater e Pauling (1931) estenderam
o modelo para molculas mais complexas.
O mtodo de Heitler e London para H2

Uma das principais conseqncias da qumica quntica foi o esclarecimento da

ligao qumica. A primeira anlise aproximada da ligao na molcula de hidrognio,
utilizando qumica quntica, foi realizada em 1927 por W. Heitler e F. London. Para
demonstrar o teste de hipteses geniais e as consideraes impostas ao sistema em
estudo (condies de contorno) e assim ser possvel uma soluo aproximada da
equao de Schrdinger vamos introduzir a soluo dessa equao para a molcula de
H2. Conforme a representao a seguir, em que x representa os ncleos, os dois
ncleos so considerados fixos como uma condio de contorno para a soluo da
equao de Schrdinger.

r12

ra1

rb2

ra2
x

rb1
R

Assim como a soluo da equao de Schrdinger para o tomo de hlio (com

dois eltrons) a soluo para H2 no ser exata. Heitler e London utilizaram o mtodo
da perturbao, introduzido por Heisenberg, para a soluo do tomo de hlio. Nesse

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mtodo, para o clculo da energia de perturbao, que est relacionada com a
interao entre os tomos (H1 - H2) deve-se tentar conhecer a soluo zero que a
soluo que corresponde ao problema no perturbado, ou seja, implica em ausncia
de interao entre os tomos. Para tanto, deve-se considerar o ncleo em posio fixa,
pois estamos interessados nas propriedades eletrnicas de H 2.

= E
= 0 + VI
= - /2m (21 + 22) + V

(Hamiltoniano para dois ncleos fixos)

0 = - /2m 21 e2/ ra1 - /2m 22 - e2/ rb2 (Hamiltoniano para R = infinito)

VI = e2 (- 1/rb1 1/ ra2 + 1/ r12 + 1/ R) (operador de interao)
Considerando R = , a equao pode ser separada em duas equaes iguais
soluo para o tomo de hidrognio, o que constitui uma aproximao. Se for
necessrio, recorra aos livros citados como referncias ao final deste arquivo, para
voc relembrar a soluo da equao de Schrdinger para o tomo de hidrognio. A
soluo da equao que satisfaz soluo zero, para R = , a(1) b(2). Nesta
funo o eltron 1 est ligado ao ncleo a e o eltron 2 est ligado ao ncleo b. Como
eltrons no podem ser distinguidos, outra soluo seria: = a(2) b(1). Para uma
soluo geral, devemos fazer a combinao linear das duas solues: = a(1) b(2)
a(2) b(1). O quadrado desta funo multiplicado pelo fator de normalizao, que
igual a 1/ 2(1 S), indica a distribuio de eltrons na molcula, conforme a seguinte
expresso:
2 = a(1)2b(2)2 + a(2)2b(1)2 2a(1) b(2) a(2) b
..................................................................

.....................................

Parte eletrosttica (coulmbica),

devido interao entre os tomos.

Energia de troca

(1)

A diviso da energia, em coulmbica e de troca, convencional e no tem

significado fsico. Considerando a energia de perturbao, ou seja, a interao entre os

10
tomos, que foi considerada atravs da combinao linear das funes base, resulta na
energia total (ET).
ET = E - 2E0 = (C A) / (1 S)
C = integral de Coulomb
C = e2 [-1/rb1 1/a2 + 1/r12 + 1/R] / a(1)2b(2)2dV1dV2
A= integral de troca
A = e2 [-1/rb1 1/a2 + 1/r12 + 1/R] / a(1) b(1) a(2) b(2) dV1dV2
S = integral de recobrimento
S = a(1) b(1) a(2) b(2) dV1dV2

Portanto, ET, C e A, so funes de R. E0 = energia para o estado fundamental

do tomo de hidrognio e 2E0 = energia de H2, para a aproximao zero, que igual
soma das energias para dois tomos de hidrognio. As integrais A e C so ambas
negativas. Para todos os valores de R a integral A, que contribui para a ligao qumica,
menor em valor absoluto que a integral C e S 1. Temos, ento, dois valores para a
energia na molcula H2.
E+ = (C + A) / (1 + S) 0 .................................... Estado mais estvel
E- = (C - A) / (1 - S) 0 .................................... Estado menos estvel
Calculando 2 para a nuvem eletrnica, no estado estvel ( +), temos a
distribuio de densidade, que corresponde concentrao de eltrons (nuvem
eletrnica) entre os ncleos. No estado instvel (-), os eltrons tendem a se mover
para fora do centro da molcula, conforme as seguintes representaes. Portanto,
mesmo utilizando aproximaes, o mtodo, de Heitler e London, demonstra a atrao
entre os tomos na molcula de hidrognio e a formao da ligao covalente.

11

e
n
e
r
g
i
a

+
+

H2
O mtodo de Slater e Pauling para molculas polinucleares

Atravs de J. C. Slater e L. Pauling (1931), o mtodo de Heitler e London foi

estendido para molculas polinucleares. Slater e Pauling consideraram uma funo de
onda que atende ligao entre dois tomos, atravs de dois eltrons compartilhados.
Este mtodo recebeu a denominao de aproximao ou teoria da ligao de
valncia. A funo + corresponde ao estado singleto, com 2 eltrons de spins
emparelhados (observe a figura anterior), enquanto que a funo - (repulso)
apresenta dois eltrons com spins paralelos (estado tripleto), que so denominadas de
funo ligante (+) e antiligante (-) respectivamente.

Como a funo ligante apresenta spins paralelos, normalmente se refere a +

como representativa de ligao por par eletrnico. Slater e Pauling contriburam para
tornar a idia original de Lewis, sobre ligao covalente, em um conceito muito mais
preciso e desse modo, o modelo da ligao de valncia considerado uma
aproximao adequada para a descrio da ligao qumica. Em 1954 Linus Carl Pauling
(E.U.A), recebeu o Prmio Nobel de Qumica pelos trabalhos desenvolvidos sobre a
natureza

das

ligaes

qumicas.

No tratamento da molcula H2, foi considerada apenas a possibilidade de

ligao covalente, H-H, sendo descartadas as possibilidades H+- H- e H- - H+, ou seja, a
funo de onda para H2 foi representada por = a(1) b(2) a(2) b(1).
Considerando a participao de estrutura inica, devemos fazer uma correo na
funo original, = a at + b ion , em aproximao zero a at = = a(1) b(2)

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a(2) b(1). ion = funo de onda que corresponde contribuio inica.
Entretanto, como H2 apresenta elevado potencial de ionizao e baixa afinidade
eletrnica, seria necessria muita energia, para se admitir o carter inico da ligao,
ou seja, o coeficiente b a, prevalecendo o esquema covalente. Em uma anlise
inicial da molecular de hidrognio, cerca de 80% da energia de ligao corresponde a
interao de troca, 15% para a integral de Coulomb e 5% devido a estrutura inica.
No caso de compostos polares e inicos necessrio se considerar o termo b on,
pois se torna mais efetivo que o termo aat.
A aproximao do orbital molecular
Na poca do desenvolvimento da teoria da ligao de valncia, outro
tratamento da ligao covalente foi apresentado por F. Hund e Robert S. Mulliken
(1928). Mulliken ganhou o Prmio Nobel de Qumica de 1966 pelo seu trabalho
relacionado ligao qumica e pela estrutura eletrnica de molculas atravs da
teoria do orbital molecular. Interessado em interpretar o espectro de molculas,
Mulliken estendeu o mtodo utilizado na interpretao do espectro atmico, o que
resultou na aproximao do orbital molecular para a ligao covalente.

O mtodo utiliza a combinao linear de orbitais atmicos para formar orbitais

moleculares. Conhecendo o carter ligante e antiligante dos orbitais moleculares e a
configurao eletrnica, podemos prever a estabilidade relativa de diferentes
molculas ou de uma molcula em diferentes estados eletrnicos. O prottipo para o
mtodo o on H2+, com um eltron se movendo sob o campo de dois ncleos fixos, de
acordo com o seguinte operador Hamiltoniano.
= - /2m 2 e2/ra e2/rb + e2/R

Este problema mais complicado que o problema do tomo de hidrognio,

pois H2+ no apresenta simetria esfrica. Tentando uma soluo aproximada e
considerando que a atrao de um eltron pelo ncleo, com duas cargas positivas
grande e no havendo nodo no estado fundamental, mas havendo um nodo no

13
primeiro estado excitado, podemos utilizar as seguintes funes para esses estados
eletrnicos.
L = 1 / 2 (1Sa + 1Sb) ......................... Estado fundamental
A = 1 / 2 (1Sa - 1Sb)........................... Primeiro estado excitado

Para o clculo das energias relacionadas a estas duas funes, devemos

considerar a mdia de um Hamiltoniano efetivo (h e) para 1 eltron.

i)

Para 1

E1 = b(1) he(1)1(1)dV1
= ( 1Sa(1)he(1)1Sa(1)dV1 + 1Sb(1)he(1)1Sb(1)dV1
+ 1Sa(1)he(1)1Sb(1)dV1 + 1Sb(1)he(1)1Sa(1)dV1

Como 1Sa e 1Sb so equivalentes e he simtrico nos dois ncleos, as duas

primeiras integrais so idnticas e tambm as duas ltimas integrais, portanto
podemos reescrever E1 (energia para o orbital ligante).
E1 = 1Sa(1)he(1)1Sa(1)dV1 + 1Sa(1)he(1)1Sb(1)dV1
............. ...............
Integral atmica
Integral de ressonncia
A integral atmica corresponde mdia do Hamiltoniano sobre os orbitais de
um nico tomo. A integral de ressonncia inclui os orbitais atmicos dos tomos a e
b.
Sendo a integral de ressonncia = (tambm denominada integral de
Coulomb, em paralelo teoria da ligao de valncia) e a integral de ressonncia = ,
tem-se que E1 = +

14
Para a energia do orbital excitado,
E2 = -
A integral de Coulomb (maior contribuio para ) corresponde a energia do
eltron em um tomo separado, portanto a energia de interao para 1 = E = E1 EH
e para 2 = E = E2 EH - .
Sendo os valores de 0, portanto, 1 corresponde ao orbital molecular
ligante, pois diminui a energia da molcula e 2 corresponde ao orbital molecular
antiligante, pois eleva a energia da molcula. Desse modo, 1 eleva a densidade de
carga negativa entre os ncleos enquanto que 2 apresenta um plano nodal entre os
ncleos e conseqentemente indica uma diminuio da densidade de carga negativa
entre os ncleos. As integrais (atmica) e (de ressonncia) so conceitos
fundamentais na teoria do orbital molecular, assim como as integrais de Coulomb, de
troca e de recobrimento, so conceitos centrais na teoria da ligao de valncia.
Mtodo Variacional para a Ligao qumica

A teoria do orbital molecular se aplica melhor a compostos cujas ligaes so

tipicamente covalentes. Em um enfoque quntico, a teoria do orbital molecular se
fundamenta no mtodo variacional e ao final desta seo estaro representados os
diagramas de orbitais moleculares para as molculas H 2, C2H4 e C4H6. Considere a
seguir o formalismo do mtodo variacional para ligao qumica:

1) Cada orbital molecular escrito atravs da combinao linear de orbitais atmicos

na molcula, sendo,
k: orbital k na molcula.

c
k

c1
1

c
2

...

(1)

15
2) Condio de normalizao:

d 1

(2)

3) A partir da minimizaro na energia, chega-se equao secular que representa a

equao de onda:

H E H E 0

(3)

4) Realizando a combinao linear de orbitais atmicos para , resulta:

c H E
k

(4)

Para dois termos:

c H E c H E
1

(5)

Multiplicando esta equao por 1 e integrando todas as coordenadas espaciais

da funo de onda:

c H E d c H E
1

d 0

(6)

5) Introduzindo as seguintes definies:

H H d energia da interao entre pares de orbitais atmicos

s d integral de recobrimento
H H d energia dos orbitais atmicos integral de coulomb
ij

ij

ii

(8)
(9)
(7)

6) Como a energia representa um nmero,

E
i

d E

d E sij

(10)

Desse modo, a equao (6) pode ser reescrita na forma de uma equao
secular:

c H
1

11

E c2 H 12 E s12 0

(11)

16
Do mesmo modo, a equao (5) pode ser multiplicada por 2 e integrada:

c H
1

21

E s21 c2 H 22 E 0

(12)

7) As equaes (11) e (12) formam um sistema de equaes lineares homogneas em

C1 e C2 e quando, C1 = C2 = 0, a soluo trivial. Atravs do Teorema de Cramer
(solues no triviais para equaes lineares homogneas, existem somente se a
matriz dos coeficientes Ci formar um determinante igual a zero), pode-se
resolver estas equaes montar o determinante secular, sendo:

s s
H H
H E
H Es
ij

ji

ij

ji

11

S 11

21

21

H Es
H E
12

12

(13)

22

8) Resolver o determinante secular implica em resolver a equao (14) que leva a

duas razes (E1 e E2) que representam, respectivamente, as energias do estado
fundamental e do primeiro estado excitado.

11

E H 22 E

21

E S 21H 12 E S12 0

14

i) Caso degenerado (existe recobrimento orbital) molculas diatmicas

homonucleares (ex.: H2)

H11=H22 =x
H21=H12= y
S21=S12 = z
[x - E]2 - [y Ez]2 = 0 2 solues:
a) (x E1) = - (y Ez) ou E1 = (H11 + H12) / 1 + S12
b)

(x E2) = + (y E) ou E2 = (H11 - H12) / 1 - S12

17
Veja a seguir a representao do diagrama de orbital molecular para a
molcula de hidrognio (H2). Esta molcula apresenta ordem de ligao igual a um,
indicando uma ligao entre os dois tomos de hidrognio.
_

2
_

ii) Caso no degenerado (no existe recobrimento orbital) moleculas

heteronucleares (ex. C2H4 ; C4H6) utilizar o Metodo de Hckel, que
considera apenas orbitais .

Considere o etileno, C2H4:

C

H 11 E

H 21 E S 21

H E
H E
12

S 21

22

Considerar as restries do mtodo:

H11= (integral de coulomb)
H21= (atomos adjacentes)
S1j = 0

E

0

Dividindo todos os termos por e sendo x= - E/ :

18

x 1
1 x 0

x2 1 =0 x= 1
Portanto, E =

E1= +
E2 = -

Considere o butadieno, C4H6:

2
1

3
4

x 1 0 0
1 x 1 0

0
0 1 x 1

0 0 1 x
x(x3-2x) (x2 1) = x4 3x2 + 1 = 0
x = [(3 5) / 2]1/2
E1 = + [(3 + 5) / 2]1/2 = + 1.62
E2 = + [(3 - 5) / 2]1/2 = + 0.62
E3 = - [(3 - 5) / 2]1/2 = - 0.62
E4 = - [(3 + 5) / 2]1/2 = - 1.62

19

_ 2
_

+2

Comparando a energia de duas molculas de etileno (4 + 4) com a energia

do sistema de uma molcula de butadieno (4 + 4.48), conclui-se que C4H6 mais
estavel, devido a delocalizao dos 4 eletrons .
Pelo visto neste arquivo, a linguagem utilizada em Qumica quntica para se
descrever os conceitos qumicos, de natureza matemtica. Se voc estiver
interessado em saber mais sobre esta abordagem consulte livros de Qumica
quntica tais como os referenciados a seguir:
1) KARPLUS M. & PORTER R. N. Atoms & Molecules: An introduction for students
of Physical Chemistry The Benjamin /Cummings Publishing Company, 1970;
2) EYRING H. & KIMBALL G. E. Quantum Chemistry: John Wiley & Sons, 1944;
3) HANNA M. W. Quantum Mechanics in Chemistry: The Benjamin /Cummings
Publishing Company, 1981;