Fuerzas en Nanoparticulas

C A P T U L O
Fuerzas
intermoleculares en
nanopartculas
a teora del enlace qumico explica el origen de la unin entre dos o ms tomos y
permite calcular las energas involucradas en la formacin de esos enlaces. Hay bsicamente tres modelos de enlace: inico, covalente y metlico, adems de las fuerzas dbiles intermoleculares. Los enlaces formados por dos elementos cualesquiera,
ocurren entre electrones que se encuentran en la ltima capa de cada elemento. Dichos electrones reciben el nombre de electrones de valencia.
Enlace inico
Se denomina enlace inico al enlace qumico entre 2 o ms tomos cuando stos tienen una
diferencia de electronegatividad de 1.7 o mayor. Este tipo de enlace fue propuesto por W. Kossel en 1916. En una unin de dos tomos por enlace inico, un electrn abandona el tomo
menos electronegativo y pasa a formar parte de la nube electrnica del ms electropositivo. De
acuerdo con Linus Pauling, la electronegatividad es la fuerza con que un tomo en una molcula atrae hacia s los electrones que lo unen con otro tomo. Se le llama catin a un tomo
con carga positiva, capaz de atraer electrones, y anin, al que tiene carga negativa y dona sus
electrones. Los iones con cargas de signo opuesto se atraen, mientras que los iones con cargas
del mismo signo se repelen. La magnitud de la fuerza electrosttica est definida por la Ley de
Coulomb (figura 95), y es directamente proporcional a la magnitud de las cargas, e inversamente proporcional al cuadrado de la distancia que las separa.
q1
q2
Figura 95. Ley de Coulomb.
81
Tessy Mara Lpez Goerne
En esta ecuacin, F es la fuerza de atraccin entre los iones positivo y negativo, q1 y q2

es la carga de los iones que se atraen, y
2
K= e
4 0
es la constante de proporcionalidad que tiene

2
un valor de 8.98109 Newtonm /Coulomb2. Esta
elevada cifra indica la intensidad de las fuerzas electrostticas entre iones, pero adems
se ha comprobado experimentalmente que si
las cargas q1 y q2 se encuentran en un medio
distinto del aire, la magnitud de las fuerzas
de interaccin se ve afectada. As, por ejemplo, en el agua pura la intensidad de la fuerza
electrosttica entre las mismas cargas situadas
a igual distancia se reduce en un factor de 1/81
con respecto de la que experimentara en el
vaco. Finalmente, r es la distancia entre los
iones.
Los valores de la electronegatividad (figura 96), basados en datos termoqumicos,
han sido determinados en una escala arbitra-
ria, denominada escala de Pauling, cuyo valor

mximo es 4, asignado al elemento ms electronegativo, el flor (figura 97), mientras que
el elemento ms electropositivo es el cesio,
con una electronegatividad de 0.7. Si enfrentamos un tomo al que le falten pocos electrones en su capa de valencia para adquirir la
configuracin de gas noble, con mucha electronegatividad como el flor, con otro como
el cesio, cuya electronegatividad es muy baja,
ste ltimo le ceder un electrn al primero.
Como consecuencia, el flor se convertir en
un in negativo (anin) mientras que el cesio
se convierte en un in positivo (catin). Este
proceso se realiza simultneamente en millones de tomos, lo que hace que se formen
millones de iones positivos y negativos que
se atraen mutuamente, y que a su vez conforman una estructura integrada con un nmero
muy elevado de tomos dispuestos en forma
ordenada, llamada red inica o cristal. En
los compuestos inicos no se puede hablar
de molculas individuales, sino de grandes
agregados (figura 98). Los compuestos ini-
Electronegatividad
1A
2A
4B
5B
2.5 - 2.9
1.0 - 1.4
3.0 - 3.5
1.5 - 1.9
3.6 - 3.9
2.0 - 2.4
4.0 +
6B
7B
8B
3A
1B
4A
5A
2B
Perodo
3B
0.5 - 0.9
Lantnidos: 1.1 - 1.3

Actnidos: 1.3 - 1.5
Figura 96. Valores de electronegatividad de los elementos de la tabla peridica.
82
6A
7A
Aumento de ele
ctronegatividad
Fuerzas intermoleculares en nanopartculas
Aumento de electronegatividad
Figura 97.
Tendencia de la electronegatividad
de los elementos de la tabla peridica.
cos tienen las siguientes propiedades: a) son

slidos cristalinos, es decir, con estructura
muy ordenada; b) poseen puntos de fusin
y ebullicin elevados porque forman un enlace fuerte; c) suelen ser solubles en agua;
d) fundidos o en disolucin acuosa, son
buenos conductores de la corriente elctrica, debido a la existencia de iones (cargas
libres). Sin embargo, hay una limitacin que
est dada por la carga y el tamao relativo de
los cationes y de los aniones, ya que el cristal
inico en su conjunto tiene que ser neutro.
En cuanto a la relacin de tamaos (figura
99), es evidente que un ion positivo grande
estar rodeado por un nmero determinado de iones negativos. Los cationes son ms
Figura 98. Estructura cristalina del NaCl.
Figura 99. Tamao inico en angstroms () de los elementos de la tabla

peridica.
83
Aumento del radio inico
Aumento del rad

io in
pequeos que los tomos de los que provienen, por lo que la atraccin electrn/protn
aumenta cuando el tamao disminuye.
ico
Tamao de los iones de la tabla peridica
Se llama nmero de coordinacin al nmero de iones ms cercanos de signo contrario

que rodean a un ion central en una estructura
cristalina. El ndice de coordinacin est determinado por el tamao relativo de los iones
y por la condicin en la que la estructura cristalina sea elctricamente neutra (figura 100).
Figura 100. Tendencia
del tamao atmico de

los elementos de la tabla peridica.
Figura 101.
Formacin de F 2 ejemplificado con

el diagrama de puntos de Lewis.
Enlace Covalente.
En 1916, Clive Staples Lewis relacion el enlace qumico con la comparticin de un par de
electrones de los tomos enlazados. De esta
forma, cada pareja de electrones involucrados
en un enlace debe ocupar una regin del espacio entre los dos tomos: es lo que se denomina un enlace covalente, que se representa por
AB. Si existieran dos o tres pares compartidos
entre dos tomos, entonces el enlace sera doble (A=B) o triple (AB) respectivamente.
Los pares de electrones no compartidos se
denominan pares de electrones libres o solitarios. Aunque stos no contribuyen directamente al enlace, ejercen una influencia en la
forma de las molculas y en sus propiedades.
Lewis propuso una explicacin para el enlace
de un gran nmero de molculas mediante la
regla del octeto, en la cual cada tomo comparte electrones con tomos vecinos hasta
alcanzar un total de ocho electrones en su
capa de valencia. En realidad, esto no es ms
que consecuencia de la alta estabilidad de la
configuracin electrnica de tipo gas noble
(s2p6), tambin denominada de capa cerrada. El tomo de hidrgeno es una excepcin
84
a esta regla, pues slo tiene un electrn en

su capa de valencia (1s). La regla del octeto
proporciona una forma simple de construir
las denominadas estructuras de Lewis, que es
una representacin grfica para comprender
dnde estn los electrones de valencia en un
tomo. stos se colocan como puntos alrededor del smbolo del elemento (figura 101):
Para poder construir una estructura de
Lewis (figura 102) hay que seguir los siguientes pasos:
1. Se suman los electrones (e) de valencia
de los tomos presentes en la molcula. Para
un anin poliatmico se le aade un e- ms
por cada carga negativa y para un catin se restan tantos electrones como cargas positivas.
2. Se dibuja una estructura esquemtica
con los smbolos atmicos unidos mediante
enlaces sencillos.
3. Se calcula el nmero de electrones (e)
de valencia que quedan disponibles.
Pares de
e libres
Pares de
e libres
Transferencia
de electrones
1s2 2s1
tomo de litio
Li
1s2 2s2 2p5
1s2
tomo de flor
Catin litio
Li+
1s2 2s2 2p6
Anin fluoruro
Figura 102. Comparticin de electrones en la formacin del compuesto fluoruro de litio LiF.
4. Se distribuyen los e de forma que se
complete un octeto para cada tomo.
Geometra Molecular
La teora de Lewis slo explica cmo se distribuyen los electrones en una molcula, pero
no aporta nada sobre su estructura 3D. La
Teora de la Repulsin de Pares de Electrones de la Capa de Valencia (trpecv) o Teora
de Gillespie (1957) es capaz de explicar la
estructura molecular (tabla 7 y figura 103),
teniendo en cuenta las propiedades electrnicas. Se trata de ver cul es la configuracin
de mnima energa (mxima separacin) que
adoptan N cargas puntuales situadas a la misma distancia de un punto fijo. Es claro que no
se puede tratar a los electrones como cargas

elctricas puntuales localizadas, sin embargo,
la trpecv supone que a cada par de electrones () se le puede asignar una zona del espacio en la que hay una cierta probabilidad de
encontrarlos juntos. Se distinguen dos tipos
de pares de electrones: pares enlazantes (pe)
y pares no enlazantes o libres (pl). No todas
las repulsiones electrnicas en una molcula
van a ser equivalentes. Hay que considerar
tres factores: presencia de pares de electrones libres (pl), electronegatividad y orden de
enlace. Las repulsiones disminuyen segn el
orden plpl > plpe > pepe.
Varios colaboradores y yo (en Materials
Chemistry and Physics, 32 (1992) 286-294)
reportamos un sistema nanoparticulado de
manganeso ocluido en slice por el mtodo
Tabla 7. Orbitales hbridos y sus geometras.

Nmero de coordinacin
2
3
4
5
6
Distribucin
Lineal
Angular
Plana triangular
Pirmide trigonal
Tetraedro
Plana cuadrada
Bipirmide trigonal
Pirmide tetragonal
Planta pentagonal
Octaedro
Orbital hbrido
sp, pd, sd
sd
2
sp , p 2d
pd 2
sp 3, sd 3
p 2d 2, sp 2d
sp 3d, spd 3
2 2
sp d , sd 4, pd 4, p 3d 2
p 2d 3
p 3d 2
85
Figura 103. Geometra molecular.

sol-gel. Encontramos que las tres estructuras
conocidas de Mn (II) ms estables en este
sistema son los complejos tetracoordinados
(plano cuadrado y tetradrico, Figura 104)
y un hexacoordinado con una estructura octadrica (figuras 105 y 106). Este ltimo es el
ms estable de los tres y todos tienen en su
86
estructura electrones libres, vacancias de oxgeno y grupos hidroxilo. Durante la gelacin

se observan claramente los colores asociados
con estos complejos, el rosa para los octadricos y el amarillo para los tetracoordinados,
lo que fue comprobado con espectroscopa
UV-visible.
a)
b)
z
H
Mn
Mn
H
Figura 104. Clculos tericos de la estructura cuadrada plana del sistema Mn/SiO2. a) No hidroxilado,
b) hidroxilado. Materials Chem. and Phys., 32 (1992) 286.
a)
b)
z
H
Mn
Mn
x
H
Figura 105.
Estructura octaadrica del sistema Mn/SiO 2 sol-gel. a) No hidroxilado, b) Hidroxilado.

Materials Chem. and Phys., 32 (1992) 286.
La carga neta calculada para el Mn (II)

fue de 1.86 electrones, y para complejos de
Mn (I) la fue de 0.86 electrones; las geometras son casi iguales, con una carga idntica
en los oxgenos (1.96 e). Los dos tomos de
hidrgeno en el compuesto hidroxilado estn
sobre un tomo de oxgeno de la esfera de coordinacin del manganeso, que da lugar a una
transferencia de carga fuerte de los hidrgenos del manganeso, con una prdida de carga
en el oxgeno para que estos hidrgenos se
mantengan en condiciones estables. La geometra optimizada muestra que los tomos
de hidrgeno se encuentran casi perpendiculares al plano de la molcula. En el sistema
tetradrico los resultados son muy similares,

y hay una ligera disminucin de la distancia
entre el manganeso y el oxgeno en el enlace
MnO. Los tomos unidos al hidrgeno se
encuentran ms lejos del manganeso en la
molcula con geometra tetradrica.
El complejo hexacoordinado difiere de los
dos sistemas discutidos anteriormente, aunque se trate del mismo sistema en el que se
vara la concentracin de hidroxilos (OH)
durante la etapa de gelacin, por lo que no es
posible comparar la energa total (figura 106).
El mtodo terico Extended Hckel nos da
resultados favorables a esta geometra. El
MnO insaturado, es decir con defectos pun-
87
a)
b)
Mn
Mn
y
z
c)
H
H
Mn
d)
e)
H
H
H
Mn
H H
H
H
H
H
y
H
H
H
Mn
H
H
H
H H
H
H
Figura 106. Estructura octadrica del sistema Mn/SiO 2. a) No hidroxilado, a) Hidroxilado. Materials
Chem. and Phys., 32 (1992) 286.
tuales, tiene una distancia Mn-O de 2.14 ,

ligeramente ms larga que la que se obtiene
en los sistemas tetracoordinados convencionales. El Mn recibe carga al aumentar el
nmero de hidrgenos, y la energa cambia
a 1.84 eV, mientras que si consideramos que
los oxgenos no tienen hidrgenos enlazados
la energa aumenta a un mximo de 4.93 eV
y el sistema pierde estabilidad, dando lugar a
pequeas partculas (figura 107).
88
Fuerzas de van der Waals
Estas fuerzas se basan en la atraccin electrosttica que puede surgir entre dos molculas,
tanto polares como apolares. Se caracterizan
por ser muy dbiles y por aumentar su fortaleza con la masa molecular, ya que las capas
electrnicas externas se deforman ms fcilmente cuanto ms alejadas estn del ncleo.
Pueden ser de dos tipos:
a)
20 nm
b)
20 nm
Figura 107. Microscopa electrnica de transmisin de nanopartculas de Mn/SiO 2 de 1 a 3 nm. a)

Campo oscuro, b) Campo claro.
Molculas polares
Hay molculas que son dipolos permanentes,

debido a la distribucin de sus cargas. Cuando una de estas molculas se aproxima a otra,
tambin polar, se producir la aparicin de
fuerzas electrostticas de atraccin entre partes opuestas de la molcula.
En estas muestras con iones de Fe (III),
stos tienen una configuracin d5, correspondiente al trmino espectroscpico 2T2g, con
una configuracin espectroscpica del estado basal de bajo spin igual a [t2g(xy, xz, yz)]5.
Estos nuevos complejos tienen alta polaridad
debido a la presencia de los iones cloro en su
esfera de coordinacin (figura 108), lo que los
orienta a formar una estructura octadrica.
Otro ejemplo de molculas polares son
los haluros de alquilo (figura 109), en don-
a)
de el tomo de halgeno est enlazado a un

tomo de carbono con hibridacin sp3. El
halgeno es ms electronegativo que el carbono, y el enlace CX (X=F, Cl, Br, I) est
polarizado con una carga parcial positiva en
el carbono y una carga parcial negativa en el
halgeno. Cuanto ms electronegativo es el
tomo de halgeno, mayor es la polarizacin
en el enlace C-X.
Molculas apolares
Cuando las molculas no son polares (figuras 110 y 111), se encuentran en estado de
vibracin, lo que origina que las respectivas
cargas estn en un continuo desplazamiento.
b)
Figura 108. Nanopartculas de hierro dentro de
una red de slice. Materials Chemistry and Physics,

30 (1992) 161.
Figura 109. Momento polar del HCl.
89
Puentes de Hidrgeno
enlace inico o covalente, pero lo suficientemente fuertes como para mantener a las molculas juntas, como es el caso del hielo. La
mayora de las protenas, los carbohidratos o
el adn de nuestro cuerpo estn compuestos
por molculas con caractersticas adecuadas
para formar puentes de hidrgeno con las
molculas de agua del lquido corporal.
Los puentes hidrgeno AT (adenina
tiamina) y CG (citosinaguanina), entre
las bases pricas y pirimdicas, son el eje de
la doble hlice del modelo de adn que propusieron en 1953 Rosalind Franklin, James
Watson y Francis Crick. La hlice alfa mantiene su forma por la presencia de los puentes de hidrgeno, indicados por las lneas de
puntos. En este caso, los puentes de hidrgeno se forman entre los tomos de oxgeno
del grupo carbonilo de un aminocido y el
tomo de hidrgeno del grupo amino de otro
aminocido, situado a cuatro aminocidos
de distancia en la cadena. La cadena beta se
forma por la existencia de puentes de hidrgeno entre distintos tomos del esqueleto del
polipptido.
El adn es un largo polmero formado por
unidades repetitivas de nucletidos unidos en
una doble cadena por puentes de hidrgeno
(figura 113). Mide de 2.2 a 2.6 nm de ancho,
y una unidad de la doble hebra (nucletido)
mide 0.33 nm de largo. Aunque cada unidad
Cuando el hidrgeno est enlazado a un tomo ms electronegativo (como el oxgeno, el

nitrgeno o el flor), la diferencia en las electronegatividades induce al electrn a acercarse al ncleo del tomo ms electronegativo y
a adquirir una densidad de carga positiva.
El puente de hidrgeno (figura 112), es
un pseudo-enlace que se forma por la atraccin de las densidades de carga mencionadas
entre un hidrgeno y oxgeno. Estos pseudo-enlaces son mucho ms dbiles que un
Figura 112. Puente de hidrogeno en el agua.
Figura 110. Molculas simtricas, eteno (izquierda) y etano (derecha).
Figura 111. Molculas apolares.

Esto significa que todo el tiempo se estn
produciendo dipolos instantneos, los cuales,
a su vez, inducen otros dipolos en las molculas vecinas, con la consiguiente aparicin
de fuerzas atractivas entre ellos. Estos enlaces
entre dipolos inducidos son ms dbiles que
los que tienen lugar entre molculas polares.
90
Figura 113. Puentes de hidrgeno entre las hlices del adn .
individual que se repite es muy pequea, los

polmeros de adn son molculas enormes
que contienen millones de nucletidos.
Fuerzas dipolo instantneo-dipolo inducido
o fuerzas de London
En muchos textos las fuerzas de dispersin o

fuerzas de London (figura 114) se identifican con las fuerzas de van der Waals, lo que
puede generar cierta confusin. Las fuerzas
de dispersin son fuerzas atractivas dbiles
que se establecen fundamentalmente entre
sustancias no polares, aunque tambin estn
presentes en las sustancias polares. Se deben
a las irregularidades que se producen en la
nube electrnica de los tomos por efecto

de la proximidad mutua. La formacin de un
dipolo instantneo en una molcula origina
la formacin de un dipolo inducido vecino,
de manera que se origina una dbil fuerza de
atraccin entre las dos. Surgen, por tanto, de la
atraccin entre dos dipolos, uno instantneo
y otro inducido. Los dipolos se generan debido a fluctuaciones en la ubicacin de los electrones en las molculas, aunque los dipolos
instantneos cambian permanentemente de
direccin. Todos los gases, incluyendo los elementos con molculas no polares como O2, N2
y F2, y los gases nobles, que son monoatmicos, como el Ne y el He, pueden licuarse. Esto
implica la existencia de cierta fuerza de atraccin, incluso entre estas molculas no polares.
V(r)
Repulsin
Atraccin
Figura 114. Fuerza dipolo instantneo-dipolo inducido.
91
Puesto que estas sustancias tienen puntos

de ebullicin muy bajos, las fuerzas de atraccin son dbiles y en general, casi siempre
ms dbiles que las fuerzas dipolo-dipolo.
Estas fuerzas dbiles son importantes slo
a distancias extremadamente cortas, ya que
varan segn 1/d7, en donde d es la distancia
entre tomos o partculas. En los nanomateriales las fuerzas intermoleculares tienen un
papel esencial.
La intensidad de las fuerzas de London
depende de la facilidad con que se polarizan
los electrones de la molcula, y eso depende,
a su vez, del nmero de electrones en la molcula y de la fuerza con la que estn atrados
hacia el ncleo (figura 115). Entre ms electrones haya en una molcula, ms fcilmente
podr polarizarse. As, las molculas ms grandes, con muchos electrones, son relativamente polarizables. Las fuerzas de London varan
entre aproximadamente 0.05 y 40 kJ/mol.
En una molcula de arn los electrones
se mueven a cierta distancia del ncleo, y en
cualquier instante puede darse que la molcula tenga un momento dipolar creado por
Figura 115. Atracciones de polos opuestos.

las posiciones especficas de los electrones.
ste se llama momento dipolar inducido,
porque slo dura una pequesima fraccin
de segundo; en el siguiente instante los electrones estn en diferentes posiciones y la molcula tiene un nuevo dipolo instantneo y as
sucesivamente. Las fuerzas de London tienen
lugar en molculas covalentes polares, cuya
relacin depende de la forma de la molcula.
Algunos colegas y yo publicamos la interaccin del nanocatalizador Pt/TiO2 con
adn para reduccin de tumores cancergenos
en European Journal of Medicinal Chemistry, 45
(2010) 1982-1990.
En la figura 116 se presenta un esquema
del mecanismo de interaccin propuesto entre las nanopartculas de NPt con la membrana celular. Se inici un estudio sistemtico
Figura 116. Interaccin entre el catalizador Pt/TiO 2 y adn de tumores cancergenos. European Journal
of Medicinal Chemistry, 45 (2010) 1982-1990.
92
sobre las interacciones de van der Waals y

puentes de hidrgeno del nanosistema (partcula, aglomerados o emulsin), cargados
con quimioterpicos u otros agentes alquilantes. Se sintetizaron nanomateriales de titania
y slice con diferentes tamaos de partcula,
poro, rea especfica y grado de hidroxilacin
por el mtodo de sol-gel. Los citotxicos
ocluidos fueron temozolomida, metrotexate,
doxorrubicina y taxotere. Por otro lado, se
sintetiz el biocatalizador nanoestructurado platino-titania NPt. Todos los materiales
fueron caracterizados por mtodos fisicoqumicos y posteriormente fisiolgicos para demostrar la biocompatibilidad y no toxicidad.
Hasta el momento se ha encontrado que los
nucletidos de la doble hlice son desactivados por una reaccin de hidrlisis entre los
hidroxilos del nanomaterial y los grupos amino del adn.
Como se puede ver en las figuras 117 y
118, el tamao de partcula es menor a 3 nm,
y las partculas se encuentran aglomeradas,
pero cuando estn en contacto con el lquido
encefalorraquideo se dispersan rpidamente
(figura 119).
Fuerzas dipolo-dipolo
Una molcula es un dipolo cuando existe

una distribucin asimtrica de los electrones,
Figura 117. Micrografas sem de muestras NPt, nano-TiO 2. stas fueron sintetizadas por el mtodo sol-
gel con diferentes precursores de platino. a) NPt a temperatura ambiente. Se insert una imagen
de mayor resolucin en donde el aglomerado se est dividiendo. b) NPt reducido con H 2 a 400 C,
las flechas indican las zonas con mayor resolucin en donde se encuentra Pt 0. c) Cis-Pt incorporado
en TiO 2. d) Acercamiento a la zona nanoporosa de la titania (TiO 2).
93
Figura 118.
Imgenes TEM de: a) NPt a temperatura ambiente. b) NPt reducido en H 2 a 400 C.

c) Cis-Pt incorporado en TiO 2 sol-gel. d) TiO 2 nanoestructurada sintetizada por el mismo proceso.
En la imagen (b) estn marcadas con flechas las nanopartculas con platino metlico en la muestra
reducida con H 2. La insercin en la figura (d) es el patrn de difraccin de electrones de la matriz
de TiO 2 sol-gel.
debido a que la molcula est formada por

tomos de distinta electronegatividad. Como
consecuencia de ello, los electrones se encuentran preferentemente en las proximidades del tomo ms electronegativo. Se crean
as dos regiones (o polos) en la molcula, una
con carga parcial negativa y otra con carga
parcial positiva. Cuando dos molculas polares (dipolos) se aproximan (figura 120), se
produce una atraccin entre el polo positivo y
el negativo de la otra. Esta fuerza de atraccin
entre dos dipolos es ms intensa si la polarizacin de dichas molculas es grande, es decir,
si la diferencia de electronegatividad entre los
tomos enlazados es alta.
94
As que para que la atraccin sea efectiva

las molculas polares deben estar muy prximas. Si los tomos muy electronegativos se
encuentran unidos directamente a un tomo
de hidrgeno tambin se formar un dipolo.
Estas interacciones se presentan entre las molculas neutras polares.
Las interacciones dipolo-dipolo son menos intensas que las interacciones ion-dipolo,
y crecen al incrementarse la polaridad de la
molcula. La presencia de las fuerzas de corto alcance se observa entre molculas que no
interaccionan qumicamente y se ven cuando
las nubes electrnicas se sobreponen, generando energa o entalpa de intercambio o de
Tumor GMB inducido
Implante del nano NPt sobre

el tumor cerebral
Histologa del tumor inducido
Histologa despus del

tratamiento con NPt
Histologa despus del

tratamiento con NPt
Apoptosis
Figura 119. a) Cerebrito con tumor despus de treinta das de inoculacin de las clulas. b) Ciruga estereo-
tctica de cerebro para colocar NPt en las mismas coordenadas de inoculacin del tumor. c) Histologa
H-E de la seccin de tejido tumoral, sin NPt. d) Histologa H-E de la seccin de tejido tumoral tratado con
NPt-TiO2. e) H-E con NPt-SiO2. f) Deteccin de un proceso de apoptosis por la tcnica tunel.
Figura 120. Atracciones dipolo-dipolo.
95
superposicin H. El sistema xido de titanio preparado a diferentes pHs por el proceso

sol-gel tiene estas atracciones, y su intensidad
depende de las condiciones de sntesis, como
se inform en J. Materials Research, 10 (1995)
2788.
Para entender ms claramente el tipo de
atraccin entre las molculas de TiO2 se simul el sistema para hacer clculos tericos
(figura 121).
Los modelos estructurales fueron construidos y calculados usando el software
Cerius2, de Accelrys. Se us la correlacin
funcional de Perdew-Burke-Ernzerhof, y el
modelo de mnima energa de la nanoestructura tipo anatasa de la agregacin de las nanopartculas de TiO2, considerando el efecto
de potencial electrosttico. El desarrollo de
nuevos materiales fundamentalmente en la
escala nanomtrica se sustenta en la comprensin de las estructuras y morfologas de
las nanopartculas. A esta escala, la estructura
de los materiales influye directamente en las
propiedades y en la estructura electrnica
adoptada. Es por esto que la aplicacin de
mtodos tericos apoya y complementa la
comprensin de los resultados experimentales de los nanomateriales y sus propiedades

correspondientes. Uno de los principales esquemas de comprensin de materiales nanoestructurados se sustenta en la identificacin
de las interacciones, la afinidad y la reactividad de estructuras diversas. Dado que la mecnica cuntica y la teora de funcionales de
densidad se basan en una aproximacin que
considera que todas las propiedades de los
estados base son funcionales de la densidad
de carga, ambas son las herramientas mediante las cuales se calculan las propiedades y la
energa electrosttica de las nanopartculas
a partir del potencial qumico:
( )
= E
N
donde E es la energa y N el nmero de electrones en el sistema, para un volumen constante (V). Los orbitales de frontera son:
HOMO + LUMO
2
Figura 121. Clculos tericos de titania sol-gel, tamao de partcula entre 1 y 15 nm. Optical Materials,
27 (2005) 12701275. J. of Biomed. Mat. Res. Part A., 78 (2006) 441-448.
96
HOMO LUMO
2
Una molcula ser blanda cuando la separacin entre los orbitales frontera (homo/
lumo) sea pequea. Si esto ocurre, un pequeo campo elctrico aplicado hace que la
distribucin electrnica pueda variar, pero
si la diferencia de energa es grande la nube
de electrones se resiste a ser distorsionada
y la molcula es dura. Como las estructuras
electrnicas se pueden perturbar muy poco,
su interaccin es fundamentalmente electrosttica. Por el contrario, el lumo y el homo de
un par blando se reorganizan para dar lugar a
un enlace covalente.
A partir de modelos sencillos y cualitativos de la Teora de Orbitales Moleculares
(tom) se puede obtener informacin valiosa
con relacin a la espontaneidad y a la forma
en que ocurren las reacciones. En esto se basa
la Teora de los Orbitales Frontera (tof) que,
a partir del conocimiento de los orbitales moleculares que intervienen en la reactividad,
permite dar una explicacin de los mecanismos de formacin de los nanomateriales.
Todos los tomos, iones y molculas tienen orbitales perifricos (de ah lo de orbitales frontera) que pueden considerarse como
determinantes en la reactividad qumica y

que normalmente se llaman orbitales de la
capa de valencia. homo (figura 122) es el
orbital ocupado de ms alta energa (Highest
Ocuppied Molecular Orbital); lumo el orbital desocupado de ms baja energa (Lowest
Unocuppied Molecular Orbital); ambos
son los que interactan con los orbitales de
la otra especie durante el curso de una reaccin (figura 123). El tipo de interaccin y sus
consecuencias dependen principalmente de
la naturaleza, la energa, la forma, la simetra
y la condicin enlazante de los mismos. Pearson formul un grupo de reglas que hay que
cumplir para que una reaccin ocurra con
una baja energa de activacin:
A medida que los reactivos se aproximan, la densidad electrnica debe ir
del homo de una al lumo de la otra.
La direccin de aproximacin de una
a la otra debe ser tal que permita
la mxima superposicin efectiva de
homo y lumo.
LUMO
(sustrato)
HOMO n
(nuclefilo)
Energa
Figura 122.
homo
Diagrama de orbitales moleculares
lumo .
Orbital no enlazante
ocupado (n) del
nuclefilo
Nu
Orbital vaco antienlazante ()

del haluro de alquilo
Solapamiento HOMO-LUMO
Figura 123. Aproximacin orbital correcta para

una reaccin de sustitucin S N2.
97
Las energas de homo y lumo deben

ser parecidas.
El efecto neto de la transferencia electrnica homo-lumo debe corresponder con el efecto de formacin y
ruptura de enlaces que debe ocurrir
durante el curso de la reaccin.
El uso para epilepsia de un vector nanodispositivo biocompatible con tejido cerebral,
que libere fenitoina sdica directamente en
el snc sobre un foco epilptico en las cantidades y el tiempo requerido se report por primera vez en J. of Biomed. Mat. Res. Part A., 78
(2006) 441-448. La cintica de liberacin del
medicamento depender de las atracciones
intermoleculares que se den entre el frmaco
y el nanodispositivo (figura 124), as como de
la estructura y porosidad del reservorio.
La fenitoina sdica es un anticonvulsivo
potente no sedante, indicado en crisis epilp-
Figura 124. Liberacin de fenitoina sdica des-
de un reservorio nanoestructurado de titania

sol-gel. Anlisis terico de: a) modelo de la
configuracin de ms baja energa de la molcula de fenitoina sdica; b) distribucin electroflica; c) nucleoflica; y d) esquema de la liberacin de fenitoina sdica desde un reservorio
nanoestructurado de slice. Optical Materials, 27
(2005) 1270-1275.
98
ticas. Generalmente se utiliza en crisis parciales y crisis tnico clnicas, que son convulsiones que comprometen todo el cuerpo. El
inconveniente es que se distribuye en todos
los tejidos y se acumula en el encfalo, el hgado, el msculo y el tejido adiposo, razn por la
cual, al cruzar la bbb, las concentraciones del
medicamento en el lquido cefalorraqudeo
son bajas, llegando al foco epilptico slo alrededor del 1% del compuesto activo.
A partir de los procesos planteados, se
aceptan tres mecanismos, involucrados todos
en el control de la velocidad de liberacin de
un activo desde matrices nanoparticuladas
hidroflicas, como los ms importantes: las
interacciones dentro del reservorio, la difusin del activo y el hinchamiento. Es fundamental disponer de un conocimiento detallado de cmo se puede encontrar agua dentro
del nanoreservorio (figura 125). Al entrar en
contacto con el agua, las primeras molculas
del compuesto activo, hidratan a los grupos
ms polares, a la llamada agua ligada primaria (MOH), que se encuentra fuertemente
unida a los grupos hidroflicos. A medida que
los grupos polares se hidratan se lleva a cabo la
relajacin de las cadenas del polmero, los grupos hidrofbicos se exponen y se obtiene as
el agua hidrofbicamente ligada. Despus de
que los sitios polares y no polares del polmero hidroflico han interactuado y ligado con las
molculas de agua, el gel absorbe agua adicional, conducida por la fuerza osmtica de las
cadenas de slice. Como resultado de esto se
llega a una relajacin an mayor de los enlaces
de la matriz. El agua de hinchamiento adicional, que es inhibida despus de que los grupos
polares e hidrofbicos se saturan con agua ligada, es llamada agua libre y es la responsable
de la rpida cintica observada en las primeras
cuarenta horas de liberacin (figura 126).
Repulsin
Son las que se establecen entre un in y una

molcula polar. Por ejemplo, el KBr se disuelve en agua por la atraccin que existe entre
los iones K+ y Br y los correspondientes
polos con carga opuesta de la molcula de
agua. Esta solvatacin (figura 127) de los
iones es capaz de vencer a las fuerzas que
los mantienen juntos en el estado slido. La
capa de agua de hidratacin que se forma
en torno a las molculas es muy importante para su funcin y se da por las interacciones que se muestran en la figura 127.
La energa de interaccin E, entre un in y
un dipolo, depende de la carga del in Q,
del momento dipolar m, y de la distancia d
entre el centro del in y el punto medio del
dipolo:
Atraccin
Energa de la interaccin
Fuerzas ion dipolo
E=
Figura 125. (Arriba) Esquema de energa de in-
Qm
d2
% NaPhe liberado
% NaPhe liberado
teraccin del agua con NPt; (abajo) Microscopa electrnica de trasmisin de muestras fenitoina ocluida en slice sol-gel. Optical Materials,
29 (2006) 75-81.
t/h
t/h
Figura 126. Cintica de liberacin de fenitoina sdica desde un nanodispositivo de slice sol-gel con
atracciones dbiles de van der Waals y puentes de hidrgeno. Optical Materials, 29 (2006) 75-81; Materials Characterization, 58 (2007) 823-828; Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 300 (2007)
99-105; Science Advanced Materials, 1 (2009) 63-68; J. Sol-gel Science and Technology, 49 (2009) 320-328.
99
Figura 127.
Solvatacin es el proceso mediante el cual un ion o una molcula son rodeados por
molculas de solvente distribuidas de una forma especfica o aleatoria.
Interacciones hidrofbicas
Por definicin, una sustancia hidrofbica no

es miscible con el agua. Bsicamente la hidrofobicidad ocurre cuando la molcula en
cuestin no es capaz de interaccionar con
las molculas de agua, ni por interacciones
in-dipolo ni mediante puentes de hidrgeno. Tal es el caso de los hidrocarburos saturados. En esta situacin las molculas de
agua, en la vecindad de los hidrocarburos,
se orientan y se asocian, creando una especie
de jaula de molculas de agua alrededor de
la molcula hidrofbica (figura 128). En resumen, una molcula que no pueda interac-
cionar con el agua disminuye la entropa del

sistema. La hidrofobicidad hace que determinados lpidos formen agregados supramoleculares, como pueden ser los virus.
Son ejemplos de fuerzas hidrofbicas:
a) las que se existen entre los fosfolpidos que
forman las membranas celulares (forman bicapas), b) aquellas en el interior de una micela
durante la digestin de los lpidos, c) las que
hacen que los aminocidos hidrofbicos se
acumulen en el interior de las protenas globulares. Tambin son fuerzas hidrofbicas los
aminocidos con cadenas laterales no polares
que estn en contacto con la bicapa lipdica
de la membrana celular y los aminocidos
Figura 128. Interacciones hidrofbicas. Agua y aceite (izquierda), colesterol (derecha).
100
polares que estn en el centro de la molcula

formando el poro o canal.
Muy frecuentes son las interacciones
hidrofbicas que pueden encontrarse en la
industria petroqumica: del petrleo se obtienen determinados compuestos (tabla 8)
que son la base para la produccin en las industrias de fertilizantes, plsticos, alimenticia,
farmacutica, qumica y textil, entre otras. Los
surfactantes son una alternativa viable, por su
hidrofobicidad, en la biorremediacin de suelos contaminados con hidrocarburos provenientes del petrleo (figura 129). Su eficiencia estar condicionada por las capacidades
fisiolgicas de los microorganismos que se
encuentran en el agua, la estructura qumica
del hidrocarburo, el tipo de surfactante y los
factores ambientales del suelo.
El mecanismo de remediacin es a travs de la estructura de la membrana fsica
porque interfiere en importantes funciones
tales como la generacin de energa y trans-
Aire
o
aceite
Parte apolar
Interfase
Parte polar
Agua
Figura 129.
Ubicacin de la molcula de surfactante en la interfase. Si el surfactante est

dentro de la fase acuosa, su grupo polar puede
estar rodeado de molculas de agua (solvatacin). Si el surfactante est disuelto en una
fase oleica, su grupo apolar posee interacciones con el solvente.
porte. Los surfactantes pueden interactuar

con las protenas producidas por las bacterias alterando tanto su conformacin como
sus funciones fisiolgicas, y se conoce que la
toxicidad del surfactante es determinada por
la tendencia a la adsorcin y la facilidad de su
penetracin en la membrana celular
Tabla 8. Solubilidad de hidrocarburos y derivados.

Grupo de hidrocarburo
C4
C10-C14
C6
C9
Benceno
Tolueno
Fenol
C2-fenoles
Hidrocarburo representativo
n-butano
n-decano
Ciclohexano
1,1,3-Trimetilciclohexano
Benceno
Tolueno
Fenol
2,4-dimetilfenol
Solubilidad en agua (mgL-1)

61.4
0.05
55
1.77
1,760
470
82,000
4,600
101

Fuerzas en Nanoparticulas

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C A P T U L O

Figura 95. Ley de Coulomb.

Tessy Mara Lpez Goerne

En esta ecuacin, F es la fuerza de atraccin entre los iones positivo y negativo, q1 y q2

es la constante de proporcionalidad que tiene

ria, denominada escala de Pauling, cuyo valor

Lantnidos: 1.1 - 1.3

Figura 96. Valores de electronegatividad de los elementos de la tabla peridica.

Fuerzas intermoleculares en nanopartculas

cos tienen las siguientes propiedades: a) son

Figura 98. Estructura cristalina del NaCl.

Figura 99. Tamao inico en angstroms () de los elementos de la tabla

Aumento del radio inico

Aumento del rad

Tessy Mara Lpez Goerne

Tamao de los iones de la tabla peridica

Se llama nmero de coordinacin al nmero de iones ms cercanos de signo contrario

Figura 100. Tendencia

del tamao atmico de

Formacin de F 2 ejemplificado con

a esta regla, pues slo tiene un electrn en

Fuerzas intermoleculares en nanopartculas

1s2 2s2 2p5

1s2 2s2 2p6

se puede tratar a los electrones como cargas

Tabla 7. Orbitales hbridos y sus geometras.

Tessy Mara Lpez Goerne

Figura 103. Geometra molecular.

estructura electrones libres, vacancias de oxgeno y grupos hidroxilo. Durante la gelacin

Fuerzas intermoleculares en nanopartculas

Estructura octaadrica del sistema Mn/SiO 2 sol-gel. a) No hidroxilado, b) Hidroxilado.

La carga neta calculada para el Mn (II)

tetradrico los resultados son muy similares,

Tessy Mara Lpez Goerne

tuales, tiene una distancia Mn-O de 2.14 ,

Fuerzas de van der Waals

Fuerzas intermoleculares en nanopartculas

Figura 107. Microscopa electrnica de transmisin de nanopartculas de Mn/SiO 2 de 1 a 3 nm. a)

Hay molculas que son dipolos permanentes,

de el tomo de halgeno est enlazado a un

Figura 108. Nanopartculas de hierro dentro de

una red de slice. Materials Chemistry and Physics,

Figura 109. Momento polar del HCl.

Tessy Mara Lpez Goerne

Cuando el hidrgeno est enlazado a un tomo ms electronegativo (como el oxgeno, el

Figura 112. Puente de hidrogeno en el agua.

Figura 110. Molculas simtricas, eteno (izquierda) y etano (derecha).

Figura 111. Molculas apolares.

Fuerzas intermoleculares en nanopartculas

Figura 113. Puentes de hidrgeno entre las hlices del adn .

individual que se repite es muy pequea, los

En muchos textos las fuerzas de dispersin o

nube electrnica de los tomos por efecto

Figura 114. Fuerza dipolo instantneo-dipolo inducido.

Tessy Mara Lpez Goerne

Puesto que estas sustancias tienen puntos

Figura 115. Atracciones de polos opuestos.

Fuerzas intermoleculares en nanopartculas

sobre las interacciones de van der Waals y

Una molcula es un dipolo cuando existe

Tessy Mara Lpez Goerne

Imgenes TEM de: a) NPt a temperatura ambiente. b) NPt reducido en H 2 a 400 C.

debido a que la molcula est formada por