A.S.

DOliveira

Curvas de energia livre

Diagrama de fases mostra o estados de equilbrio de uma mistura,
permitindo que para uma dada T e composio, se calcule as fases
que se iro formar e respectivas quantidades.

Identificao das T nas quais as diferentes fases so

estveis

Como se mede a estabilidade de uma fase?

A.S.DOliveira

Curvas de energia livre

Termodinmica
Energia Livre de Gibbs, G - Define o estado de equilbrio de um sistema
(considera apenas as propriedades do sistema e no as propriedades do que o
circunda)
Pode ser definido como a energia disponvel para que o sistema realize trabalho util.

G = H -TS = E + PV TS
.

entalpia
entropia

A.S.DOliveira

Curvas de energia livre

Termodinmica

Entalpia, H
Medida do calor do sistema
Pequenas variaes na entalpia

H=E + PV
dH = dE+PdV+VdP

A presso constante e para slidos ou liquidos (fases condensadas) PV muito

pequeno

H~E
Energia Interna, E soma da energia potencial e energia cintica de um
sistema

Interao/ligao entre
tomos

Vibraes atmicas e
energia de translao
e rotao (S e L)
A.S.DOliveira

Curvas de energia livre

Termodinmica
Entropia, S - a medida da desordem do sistema.

A nvel atmico
- desordem configuracional (arranjo de tomos
diferentes em posies idnticas) e
- vibraes trmicas dos tomos em torno das suas
posies.

A.S.DOliveira

Curvas de energia livre

Termodinmica
Energia Livre de Gibbs, G
Um sistema fechado (composio e massa fixas) a T e P const estar
em equilibrio se G for o menor possivel , isto :

dG = 0 equilbrio

G tende a um mnimo no equilbrio

Equilbrio compromisso entre baixa entalpia e alta entropia

Baixa T fase slida, fortes ligaes atmica -> reduz E
Altas T predomina a entropia e fases com maior liberdade de
movimentao atmica predominam, termo (TS) domina
A.S.DOliveira

Curvas de energia livre

Representao do equilibrio
Equilbrio
metaestvel

Ex: cementita

Equilbrio estvel
Ex: grafita

Critrio necessrio para que ocorra transformao de fase

G=G2 -G1 < 0

A.S.DOliveira

Curvas de energia livre

Para qualquer material a energia livre, G, dependente da temperatura,
presso e composio.
Substncias puras
Composio qumica no varia; pouca dependncia da presso. Grande dependncia da
temperatura.
A fase com a menor energia livre a uma dada T ser a mais estvel.

Acima de Tf o Liq
a fase mais estvel

Abaixo de Tf o Sol.
fase mais estvel

Em Tf, quando as curvas se

cruzam, as fases L e S esto
em equilbrio

Qualquer
transformao
que resulte em
reduo na
energia livre
de Gibbs
possvel

A.S.DOliveira

Curvas de energia livre

Energia livre de fuso
Quando o liquido solidifica ocorre variao na energia livre de solidificao, decorrente dos
tomos se juntarem para adquirirem um arranjo cristalino
Em um metal puro

G = (HL-Hs) - T(SL-Ss) = H TS

Solues binrias

Em uma liga, se o Liq e a soluo slida forem ideais ento Gfus da liga pode ser
interpolado entre os valores dos dois componentes

Gsol = Gmix + Gfus

A.S.DOliveira

Curvas de energia livre

Termodinmica das solues
Mistura de duas fases A e B
nica soluo, tomos de A e de B
distribudos aleatoriamente pelas posies atmicas
G1

G2=G1+Gmix

Variao da entalpia associada com as interaes entre tomos de A e de B,

Hmix
Variao da entropia, Smix, associada com a mistura aleatria doa tomos

Energia livre da mistura, G = Hmix - TSmix

Assumindo que o sistema consiste de N tomos: XAN de A e XBN de B

Onde

XA - frao de tomos de A e
XB = (1-XA) a frao de tomos de B

A.S.DOliveira

Curvas de energia livre

Termodinmica das solues
Soluo ideal Hmix =0

G = - TSmix

No ocorre variao da energia interna e de volume

Smix vai ser positivo pois ocorre um

aumento da entropia durante a mistura

Entropia ter uma contribuio trmica, que depende do diferentes formas de

vibrao dos tomos,
e
uma contribuio configuracional, que depende da quantidade de arranjos
possiveis dos tomos
A.S.DOliveira

Curvas de energia livre

Termodinmica das solues
Soluo ideal Hmix =0

G = - TSmix

Energia livre G do sistema depende da G de cada um dos componentes

Com o aumento de T ,GA e GB
diminuem (aumento da entropia
trmica) e a curva de energia livre
assume uma curvatura maior

A.S.DOliveira

Curvas de energia livre

Solues regulares

Hmix consequncia da energia de ligao

Apenas a energia potencial sofre qualquer alterao significativa durante a mistura,

que decorrem da interao entre tomos vizinhos mais prximos.

Liga consistindo de tomos A e B, se
Os tomos preferem vizinhos iguais, os tomos de A iro se aglomerar assim
como os de B, formando um grande nmero de ligaes A-A e B-B.
Se a preferncia for por vizinhos diferentes a maioria das ligaes sero A-B.
Se no existirem preferncias tomos de A e de B estaro distribudos
aleatoriamente

AA energia de ligao entre vizinhos mais prximos A - A

BB - energia de ligao entre vizinhos mais prximos B - B
AB - energia de ligao entre vizinhos mais prximos A - B
(todas so negativas pois o zero da energia potencial corresponde a uma separao infinita entre tomos)
A.S.DOliveira

Curvas de energia livre

Energia Interna

E=PAA

AA + PBB BB

+ PAB

Variao da entalpia do sistema quando da mistura:

AB

Hmix = PAB

Sendo
= AB ( AA + BB)
(diferena entre as energias das lig AB e a mdias das energias de ligao AA e AA)

PAB = Na z XA XB
Na n. de Avogadro, Z n. de ligaes por tomo
Se
<0 at. preferem at. diferentes, ligaes AB favorecidas
>0 at. preferem at. iguais, ligaes AA e BB favorecidas

= Naz

Hmix = xAxB

A.S.DOliveira

Curvas de energia livre

Entropia da mistura
Por mole de lugares da rede se traduz por:

Smix = kN (- xAlnxA - xBlnxB)

onde N = nmero de Avogadro's, e kN = R, constante dos gases.

Logo,
Smix = R (- xAlnxA - xBlnxB)
O grfico de Smix versus xA apresenta uma forma diferente do Hmix. A curva tem
um gradiente infinito em xA = 0 and xA = 1.
XA - frao de tomos de A e
XB = (1-XA) a frao de tomos de B

A.S.DOliveira

Curvas de energia livre

Energia livre da mistura

Gmix = Hmix - TSmix = XAXB + RT (XA lnXA + XBlnXB)

Hmix = xAxB

Para < 0, Hmix negativa

para todas as temperaturas e a
mistura exotrmica.

Para > 0, Hmix positivo e

a mixtura endotrmica.

A.S.DOliveira

Curvas de energia livre

Solues reais
Nem sempre um arranjo aleatreo dos tomos o que minimiza a energia

Se as interaes entre A-A e B-B forem energeticamente mais favorveis do

que as interaes A-B ento > 0. Logo, Hmix > 0 e existir uma tendncia
para que a soluo apresente regies ricas em A e regies ricas em B.
Se as interaes A-B forem energeticamente mais favorveis do que as
interaes A-A e B-B, < 0, Hmix < 0, e existir uma tendncia para a
formao de estruturas ordenadas ou compostos intermetlicos.

Fase `

Fase ``

Se a soluo for ideal e todas a interaes forem energeticamente equivalentes

ento = 0 e Hmix = 0.
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Curvas de energia livre

- Diagrama de fases
A maioria dos sistemas apresenta mais de uma fase e correspondente
curva de energia livre.

Para cada T a fase mais estvel pode variar com a

composio.

O sistema pode consistir de uma nica fase estvel para dada T e

composio mas se as curvas G das fases se cruzam a configurao
mais estvel dada pela mistura de duas fases com composies
diferentes da do sistema como um todo

A.S.DOliveira

Curvas de energia livre

- Diagrama de fases

Sistema com
uma nica fase
de menor G

Separando em 2
fases a energia
total do sistema
reduzida

A tangente as duas curvas G permite identificar o

ponto de menor G do sistema para a composio
Clot. A tangente as curvas permite ainda identificar a
composio das fases (CS e CL) em equilbrio nesta
temperatura.

A.S.DOliveira

Curvas de energia livre

Diagrama de fases

Os limites entre regies monofsicas e

bifsicas identificam as posies das
linhas solidus e liquidus no respectivo
diagrama de fases

Quando a T alterada a composio do

S e do L em equilbrio mudam
construindo assim a forma das curvas
solidus e liquidus do diagrama de fases

A.S.DOliveira

Curvas de energia Livre -

Diagrama de fases

Sistema binrio

A.S.DOliveira

Curvas de energia Livre

Diagrama de fases
Hmix>0 atrao entre tomos similares
(maior probabilidade de formar A-A e B-B)
a T baixas a curva G assume uma curvatura
negativa no centro e o material mais estvel
como uma mistura de duas fases
a T elevadas a entropia aumenta e o gap
de miscibilidade pode desaparecer
A T elevadas existe uma Tf minima pois
os tomos se repelem facilitando a
formao da fase liquida

Hmix < 0, grande atrao entre

tomos diferentes SS ou fase
ordenada que pode se extender at a
Tfuso
( maior probabilidade de formar A-B)
A.S.DOliveira

Curvas de energia Livre

Diagrama de fases

Reaes invariantes: Eutticos e Perititicos

A.S.DOliveira

Curvas de energia Livre

Diagrama de fases (fase slidas com a mesma estrutura cristalina)

A.S.DOliveira

Curvas de energia Livre

Diagrama de fases (fases slidas com estrutura cristalina diferente)

A.S.DOliveira

Curvas de energia Lire

Diagrama de fases

A.S.DOliveira

Curvas de energia Livre

Diagrama de fases

A.S.DOliveira