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Curso 6
Contenido
1.- Factores que determinan el comportamiento como polielectrolito:
a)
b)
c)
d)
e)
f)
Naturaleza de la carga
Grado de disociacin
Localizacin de los sitios cargados
Densidad de carga
Regularidad en la distribucin de los sitios cargados
La naturaleza de los contrapones
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Los PE son una clase de polmeros que han adquirido un continuo y creciente inters, tanto desde el punto
de vista tcnico como cientfico. Esto se debe fundamentalmente a la necesidad de sintetizar y procesar
estos materiales mejorando su especificidad y actividad en sus mltiples aplicaciones. En este sentido,
cada da es de mayor importancia lograr productos y procesos con la mayor compatibilidad ecolgica
posible.
De la manera ms simple se puede definir un polielectrolito (PE) como un polmero que se disocia en
especies cargadas en solucin. Normalmente el trmino polielectrolito es empleado para sistemas
polmeros que consisten de macroiones, es decir, macromolculas que portan grupos inicos unidos
covalentemente a su estructura, los cuales a su vez deben ser compensados por contraiones de cargas
contrarias para garantizar la electroneutralidad del sistema. Algunos ejemplos de polielectrolitos son los
siguientes:
catinicos: los cuales portan cargas positivas, como por ejemplo el poli(cloruro de alildimetil
amonio)
aninicos: los cuales portan cargas negativas, como por ejemplo el poli(estirensulfonato de
sodio)
1b) Grado de disociacin: Ahora bien, si consideramos el grado de disociacin que presentan en
solucin los grupos ionizables, los PE se pueden clasificar en:
-
fuertes: disociables en todo el intervalo de pH para sistemas acuosos, como por ejemplo el
poli(estirensulfonato de sodio) y el poli(cloruro de alildimetil amonio)
dbiles: disociables en un intervalo restringido de pH, como por ejemplo el poli(cido acrlico)
que se disocia poco en medio cido y la poli(etilnimina) que permanece prcticamente sin
disociar en medio alcalino.
En esta categora se incluyen tambin los polianfolitos, que son materiales que pueden
ionizarse parcialmente, bien sea en medio cido o en medio bsico, como por ejemplo el
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copolmero del cido malico y la dialilamina. Este polmero en condiciones cidas adquirir
cargas positivas y en medio bsico cargas negativas; en el punto isoelctrico, que ocurre a pH ~
4, no tiene una carga neta.
1c) Localizacin de los sitios cargados: de acuerdo al sitio donde se ubiquen los grupos ionizables en
las cadenas los PE pueden ser divididos en dos tipos extremos:
-
de tipo colgante: los sitios cargados estn ubicados en cadenas laterales de la cadena principal
del macroin.
1d) La densidad de carga: que se define como la distancia promedio entre cargas a lo largo de la
cadena de polmero, tomando en cuenta la geometra derivada de los enlaces entre las cargas.
En el caso de copolmeros, la densidad de carga se define como el promedio en nmero de sitios
inicos por unidad de monmero. Esta definicin impone comparaciones solo entre copolmeros
del mismo tipo. Por ejemplo, se debe esperar un comportamiento de polielectrolito cuando hay mas
de un sitio inico presente por cada diez unidades de monmero en el copolmero.
1e) La regularidad de distribucin de los sitios inicos: por ejemplo, se esperara la solubilidad del
material si existe una unidad cargada ubicada regularmente cada diez unidades monomricas.
1f) La naturaleza de los contraiones: tienen una fuerte influencia sobre las propiedades del sistema
como un todo, especialmente en solucin. Por ello, no debe mirarse la participacin del contrain solo
como una partcula acompaante annima que garantiza la electroneutralidad del sistema. Un ejemplo
de la importancia de su naturaleza la suministra la comparacin de la alta solubilidad del cloruro
poli(dialil-dimetilamonio) con la escasa solubilidad mostrada por el ioduro. Otro ejemplo drstico de
la importancia del contrain es la formacin de geles termorreversibles rgidos por las sales de potasio
del sulfato de celulosa entre 1 y 2 % de concentracin, mientras que las sales de sodio del mismo
material solo forman soluciones de la viscosidad esperada en las mismas condiciones.
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importante de PE solubles en agua son de tipo inorgnico, como los polifosfatos y los polisilicatos, los
cuales solo sern mencionados en este curso.
2a) Polielectrolitos sintticos: los PE pueden ser preparados por las vas ms tradicionales de
polimerizacin como las reacciones de crecimiento en etapas y de crecimiento en cadenas, as como
tambin por la modificacin de polmeros preformados.
Normalmente la produccin de los PE comercialmente ms importantes se realiza mediante reacciones
de polimerizacin en cadena de alquenos funcionalizados adecuadamente (mecanismo de radicales
libres) o mediante polimerizaciones por apertura de anillos para sistemas que contienen anillos
tensionados (mecanismo inico). En principio, las reacciones de polimerizacin en cadena pueden
llevar a la obtencin de homopolmeros y de copolmeros al azar, alternantes, bloques o de injerto,
cuyas propiedades pueden ser controladas por las propiedades de los monmeros y los mtodos de
polimerizacin, lo cual incluye tipo de iniciador y condiciones de reaccin como variables importantes
a considerar.
Por su lado, las reacciones de crecimiento en etapas son importantes para la sntesis de polipptidos y
polinucleotidos.
2.a.1.- Sntesis por reacciones de radicales libres: la homo y copolimerizacin de monmeros
cargados puede ser realizada tanto en sistemas homogneos como en sistemas heterogneos. En la
Tabla 3 se muestran los monmeros vnilicos inicos ms comnmente empleados.
Tabla 3.- Monmeros vinlicos inicos ms comnmente utilizados
---------------------------------------------------------------------------------------------------Aninicos:
Cloruro de dialildimetil amonio
Acrilato de dimetilaminoetil
Metacrilato de dimetilaminoetil
Cloruro de acriloxietiltrimetil amonio
(CH2=CH-CH2)2 N+(CH3)2 Cl
CH2=CH-COO-(CH2)2-N(CH3)2
CH2=C(CH3)-COO-(CH2)2-(CH3)2
CH2=CHCOO(CH2)2N+(CH3)3Cl
Catinicos:
cido acrlico
CH2=CH-COOH
cido metacrlico
CH2=C(CH3)-COOH
cido itacnico
CH2=C(COOH)-CH2-COOH
cido protnico
CH3-CH=CH-COOH
cido estirensulfnico
CH2=CH-C6H5-SO3H
cido etilensulfnico
CH2=CH-SO3H
---------------------------------------------------------------------------------------------------En el caso de polimerizaciones en solucin se siguen los mismos pasos de una polimerizacin con
monmeros no cargados, es decir, la conocida secuencia de tres pasos: iniciacin, propagacin y
terminacin. La reaccin es iniciada por radicales libres, especies neutras o cargada elctricamente
que contienen un electrn desapareado. Estas especies pueden ser generadas en agua por diferentes
caminos:
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La iniciacin procede entonces en dos etapas: un proceso de generacin de las especies radicales
iniciadoras y la reaccin de estas especies con molculas de monmero. Si consideramos que la
generacin de la especie radical es un proceso homoltico de primer orden, representado por la
ecuacin 1:
kd
I 2R
(1)
(2)
La reaccin de propagacin de la cadena ocurre muy rpido mediante la sucesiva adicin de un gran
nmero de molculas de monmero al radical R-M1 , lo cual crea radicales del mismo tipo pero con
distinta longitud de cadena:
R-M1 + nM
kp
R-Mn+1
(3)
La terminacin puede ocurrir por reacciones bimoleculares entre radicales, bien sea por
combinacin:
Mn + Mm
ktc
Mn+m
(4)
o por desproporcionacin:
ktd
Mn + Mm
Mn + Mm
(5)
(6)
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La eficiencia del iniciador viene dada por la fraccin de radicales producidos en la etapa de
iniciacin que logra generar una cadena de polmero.
Es importante dejar claro que la ecuacin 6 funciona adecuadamente en sistemas diluidos pero que
se desva marcadamente cuando se trabaja con concentraciones mayores de monmero, en la medida
que se pierde el control difusional de las reacciones de terminacin (fenmeno de autoaceleracin en
condiciones isotrmicas).
Normalmente las reacciones de polimerizacin en medio acuoso conducen a la formacin de
polmeros con masas molares ms altas que los obtenidos en medios orgnicos. Se piensa que esto
ocurre por dos razones: una menor tendencia para las reacciones secundarias de transferencia al
solvente en el sistema acuoso y la presencia de una importante capa de hidratacin que protege al
radical en crecimiento de las reacciones de terminacin.
Las desventajas de la polimerizacin en solucin en medio acuoso son, en general, las mismas que
para los sistemas orgnicos: est limitada al trabajo con bajas concentraciones de monmero debido
a la alta viscosidad de la solucin de polmero en las etapas finales del proceso.
Por su parte, la polimerizacin en sistemas heterogneos de monmeros vinlicos tiene inters
comercial y cientfico. Los sistemas ms estudiados han sido los de emulsiones inversas y los de
microemulsiones con una fase orgnica continua o como un proceso de precipitacin empleando
mezclas de agua y solventes orgnicos.
La mayora de los PE comerciales se obtienen hoy en da mediante polimerizaciones en emulsin
inversa (Fig. 1); en estos sistema la solucin acuosa de monmero es dispersada en un solvente no
polar tal como la parafina o el xileno, usando generalmente surfactantes no inicos con un bajo
balance hidroflico/lioflico (BHL), como por ejemplo el monooleato de sorbitol. Algunas veces es
necesario aadir un cosurfactante para estabilizar las interfases de las partculas y evitar la
coalescencia de stas.
Generalmente las emulsiones contienen por encima del 50 % en peso de gotas con monmero
acuoso, cuyos dimetros varan entre 0,1 y 10 m. La polimerizacin ocurre dentro de las gotas que
contienen la solucin concentrada de monmero, despus de la iniciacin, bien sea con un iniciador
soluble en agua o en la fase continua. El mecanismo global es similar al visto anteriormente, con la
ocurrencia adicional de reacciones de terminacin de los macroradicales por especies presentes en la
interfase, las cuales debern ser consideradas en la cintica de polimerizacin.
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crecimiento puede ser capturado y entonces coalesce antes de su autoprecipitacin; el centro radical
es ocluido en la partcula y la polimerizacin estar controlada por la difusin del monmero dentro
de la partcula. Normalmente la reactividad del radical es menor que en solucin, especialmente con
respecto al proceso bimolecular de terminacin. Los PE preparados por esta va son generalmente de
menor masa molar debido al incremento de las transferencias de cadena ocasionado por la presencia
del cosolvente; sin embargo, tienen la ventaja de que pueden ser aislados ms fcilmente en forma
seca.
Por otro lado, y tomando la autoduplicacin del ADN o la biosntesis de protenas como modelos, se
ha desarrollado un proceso conocido como polimerizacin a templado o polimerizacin en matriz
(Fig. 3), en el cual la reaccin de propagacin ocurre a lo largo de una macromolcula preformada
(templado u horma), generalmente lineal, que ha sido aadida previamente al medio de reaccin.
Obviamente que la macromolcula templado necesita, como requisito para ser usada en este tipo de
sistemas, generar una interaccin cooperativa con el monmero que dar origen a la molcula hija,
lo cual normalmente se realiza mediante la interaccin de grupos funcionales complementarios,
como por ejemplo un cido orgnico y una amina. En este caso tendramos un polianin como
molcula matriz y se polimerizara un monmero vinlico catinico en su presencia. Todos los
monmeros pudieran estar adsorbidos ordenadamente sobre la cadena matriz debido a interacciones
electrostticas y la propagacin consiste en la adicin consecutiva de molculas de monmeros al
radical en crecimiento. Es posible tambin el uso de macromolculas no inicas como elemento
matriz y en este caso el ordenamiento del monmero va a depender de la fuerza de la interaccin de
ste con el templado. En cualquiera de los casos, el producto que se obtiene es un complejo entre el
polmero inicialmente presente y el polmero generado en su presencia.
La presencia de la macromolcula matriz en el medio de polimerizacin normalmente afecta la
cintica, la masa molar y la microestructura del polmero hijo. De igual manera tambin tiene
influencia en los radios de copolimerizacin en el caso de obtencin de copolmeros. En muchos
casos se ha observado un incremento en la velocidad de polimerizacin y en la masa molar; con
relacin a la microestructura, la presencia de la macromolcula matriz a menudo favorece la
formacin de estructuras mejor ordenadas para el polmero en crecimiento.
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La polimerizacin de los steres (portadores de grupos amino terciarios) y las amidas (portadoras de
grupos amino terciarios) de los cidos acrlico y metacrlico en soluciones acuosas normalmente
procede a valores bajos de pH (medio cido) por dos razones primordiales: (a) garantizar la
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solubilidad del polmero que se forma en virtud de formacin de la forma amina protonada de ste y
(b) evitar al mximo la reaccin de transferencia de cadena a la forma amina no protonada del
monmero.
A pesar de que la sntesis de los monmeros tipo N-acrilamidas es ms costosa que la de los
monmeros tipo acrilatos, los primeros tienen las siguientes ventajas: una mayor reactividad y una
mayor estabilidad hidroltica, tanto del monmero en s mismo como de los polmeros derivados de
ste. Uno de los monmeros de este tipo ms empleado, ya sea en su homopolimerizacin como en
copolimerizaciones, es el cloruro de dialil dimetil amonio (DADMAC, por sus siglas en ingls), el
cual muestra las siguientes bondades:
Buena versatilidad de uso para el polmero: mejorar procesabilidad y aditivo para otros
materiales.
La polimerizacin por radicales libres del DADMAC en soluciones acuosas produce PE solubles.
Esta observacin llev, cincuenta aos atrs, a la primera sntesis de un polmero por la
ciclopolimerizacin de un dieno no conjugado, como se muestra en la figura 5. La
ciclopolimerizacin del DADMAC produce un PE que mayormente contiene en su estructura
ismeros conforma-cionales de tipo anillos pirrolidinios cis y trans. Por espectroscopia de 13C-RMN
se ha encontrado que la proporcin de stos puede llegar a ser de 6:1. La pequea proporcin de
dobles enlaces detectada puede deberse a una propagacin lineal de las cadenas y tambin por
reacciones de transferencia al monmero. A bajas conversiones se obtienen cadenas estrictamente
lineales pero para convesiones mayores comienzan a ocurrir reacciones de ramificacin.
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Los estudios cinticos de este sistema, uno de los ms investigados, han mostrado que para
condiciones similares a la de su produccin comercial (concentraciones de monmero mayores a 1,5
mol/l) se produce una desviacin del esquema cintico usual, la cual muestra influencia del tipo de
iniciador empleado. Por ejemplo, en el caso del cido 4,4-azo-bis(4-cianopentanico) la velocidad
de polimerizacin global obedece a la siguiente relacin:
Rp = k [I]0,5[M]2
(7)
(8)
Se pueden sintetizar policidos acrlicos (poli-AA) y metacrlicos (poli-AMA) con cadenas lineales
usando iniciadores radicalarios convencionales, lo cual normalmente origina polmeros atcticos.
Igualmente, la polimerizacin puede realizarse usando el monmero en su forma cida o con sus
sales, lo cual se hace generalmente en soluciones acuosas; sin embargo, se pueden utilzar otros
medios no acuosos y emplear tcnicas de suspensin o emulsin inversa. Las polimerizaciones son
difciles de controlar con concentraciones de monmero por encima de 20 % debido a la alta
liberacin de calor. La manipulacin de los monmeros anhidros tambin es delicada debido a que
en dichas condiciones puede ocurrir la polimerizacin espontneamente a muy altas velocidades,
generndose un rpido incremento de la temperatura, que su vez descompone el polmero. Tanto el
poli-AA como el poli-AMA son insolubles en sus monmeros y en una amplia gama de solventes
orgnicos, lo cual permite precipitarlos como un polvillo muy fino.
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Al contrario del poli-AA, el poli-AMA muestra en agua una conducta de solubilidad inversa con la
temperatura; adems, el material no disociado tiene una conformacin compacta, lo cual origina una
baja viscosidad intrnseca. La presencia del grupo metilo en su cadena la hace ms rgida e
hidrofbica.
La velocidad de polimerizacin de los cidos acrlicos y metacrlicos en agua, o en sistemas
conteniendo agua, depende del pH, la fuerza inica, naturaleza de los contraiones y composicin del
solvente. En relacin al pH se pueden hacer las siguientes consideraciones:
Los monmeros y los polmeros tienen valores distintos de pKa. Los polmeros tienen
normalmente valores ms altos que los monmeros aunque su valor es dependiente del pH; en el
caso de los monmeros el valor de pKa es independiente del pH. El pKa del policido aumenta
con la extensin de la neutralizacin (aumentando el pH, disminuyendo la fuerza inica,
aumentando el radio del contrain, disminuyendo la constante dielctrica del medio, etc).
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Fig. 8.- (a) Variacin de Rp para los policidos acrlico y metacrlico en funcin del pH del medio.
(b) Formacin de pares inicos entre un radical anin polmero y el anin monomrico.
Copolimerizacin de monmeros vinlicos cidos y bsicos, como por ejemplo el cido acrlico y
el dimetil-aminoetil acrilato (figura 9), que resulta en un copolmero al azar.
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Fig. 9.- Algunos polianfolitos que se obtienen mediante polimerizacin por radiales libres.
Una nueva ruta para obtener polianfolitos con estructuras regulares es la copolimerizacin
alternante de derivados de alil y dialil aminas con cidos malico y/o malemico. Para el cido
malico se obtienen relaciones carga aninica/carga catinica 2:1; en el caso del cido
malemico la relacin es 1:1. Estos polianfolitos son completa o casi completamente solubles en
agua. Con cantidades equimolares de ambos comonmeros la mezcla de reaccin alcanza el
punto isoelctrico y la velocidad de la copolimerizacin tiende a un mnimo al igual que la
viscosidad del sistema. El extremo en crecimiento del macroradical es poco accesible debido a
que ste es un ovillo de alta densidad. Estos materiales pueden ser transformados en productos
insolubles en agua mediante calentamientos prolongados an a temperaturas no muy altas
(temperado).
2.a.2.- Sntesis mediante polimerizaciones inicas: las polimerizaciones inicas proceden, al igual
que las polimerizaciones va radicales libres, mediante un mecanismo de crecimiento en cadena,
unque en este caso los extremos de la molcula en crecimiento sern cationes o aniones. Un punto
importante, en ambos casos, es que el contrain permanece unido electrostticamente a la
terminacin en crecimiento y por ello puede ejercer un efecto estrico en la adicin del la unidad
monomrica.
Como los extremos de las cadenas en crecimiento llevan la misma carga, la terminacin bimolecular
est prcticamente impedida; por ello, las polimerizaciones inicas ocurren a travs de un nmero
mayor de centros en crecimiento con lo cual su velocidad es alrededor de 10 4 105 ms alta que la
polimerizacin por radicales libres.
El tipo y el curso de una polimerizacin inica estn principalmente determinados por la estrucutura
del monmero y por las diferentes interacciones de las terminaciones en crecimiento con los
contrapones. En el caso de monmeros vinlicos la densidad electrnica del doble enlace es
determinante y depende directamente de los sustituyentes adyacentes a ste: los que son dadores
pobres de electrones favorecen mecanismos aninicos, mientras que los sustituyentes ricos en
electrones promueven mecanismos catinicos, de acuerdo a lo mostrado en la figura 10(a) y 10(b),
respectivamente. Si el sustituyente tiene pocos efectos sobre la nube electrnica del doble enlace
C=C, el monmero puede ser hincado por ambos mecanismos
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Fig. 10.- Mecanismos de iniciacin para la polimerizacin aninica (a) y catinica (b).
La interaccin del extremo en crecimiento con los contraiones lleva a la formacin de diferentes
tipos de centros de crecimiento, los cuales estn en equilibrio entre s. Esto incluye los centros de
iniciacin y propagacin. Las distintas formas de asociacin de estos centros con el contrain (iones
libres, par inico separado y par inico en contacto) tienen diferentes reactividades y por lo tanto
distintas velocidades de reaccin, pudiendo llevar en algunos caso a polmeros con distintas
tacticidades.
En la polimerizacin aninica el paso de iniciacin de la cadena puede ocurrir de dos maneras: (a)
interaccin de un anin iniciador con un monmero deficiente en densidad electrnica en su doble
enlace o (b) transferencia de un electrn al doble enlace del monmero, como se muestra en la figura
11.
La terminacin normalmente debe ser realizada por la adicin de compuestos donadores de protones
como el agua o el metanol, lo cual ofrece una va para la introduccin cuantitativa de grupos
terminales definidos.
La iniciacin de las polimerizaciones catinicas procede mediante la adicin de un catin a un
doble enlace con alta densidad electrnica. Los iniciadores ms utilizados son los cidos Bonsted
fuertes, los cuales forman iones carbonio por la adicin del un protn a un doble enlace. Algunos
cidos dbiles tipo Bronsted, como el cido actico o el agua, pueden ser activados por complejacin
con cidos de Lewis (BF3, AlBr3, SnCl4).
Tambin es posible la iniciacin con un cido de Lewis slo, aunque el mecanismo de esta reaccin
no es claro. Adicionalmente, la iniciacin inica puede realizarse con complejos basados en cidos
Lewis y halogenuros de alquilo:
R-Cl + AlCl3 R+(AlCl4)
(9)
Para la obtencin de PE mediante PAA catinicas se pueden utilizar algunos monmeros cclicos
como steres, aminas, lactosas y acetales. La reacciones de las aminas producen normalmente
aminas y sales de amonio polimricas, las cuales son solubles en agua.
Obtencin de PE catinicos mediante polimerizaciones inicas: un gran nmero de poliaminas se
obtienen mediante polimerizaciones aninicas y catinicas de monmeros cclicos pensionados o
con dobles enlaces activados. Un reaccin importante de este tipo es la produccin comercial de la
polietilenimina, la cual procede muy rpidamente debido a la gran tensin del anillo envuelto. El
mecanismo incluye los siguientes pasos:
Iniciacin mediante la formacin de una especie catinica de etilenimina, seguido por una
reaccin de apertura de anillo simple debido al ataque nucleoflico del monmero al enlace
iminio C-N+.
PAA catinica de 2-oxazolinas para dar polietileniminas N-acil sustituidas con posterior
hidrlisis para dar el polmero lineal no sustituido. Las 2-oxazolinas pueden ser polimerizadas
para generar una amplia variedad de polietileniminas N-acil sustituidas, com masas molares que
vaan desde cientos a millones. Se `refiere la hidrlisis cida para casi todos los sustituyentes a
excepcin del grupo formilo, con el cual se usa la hidrlisis alcalina.
Polimerizacin de aziridinas activadas; las aziridinas son definidas como compuestos de etileno
en los cuales un sustituyente en el nitrgeno se puede conjugar a travs del par electrnico libre
del nitrgeno aziridina. Un ejemplo tpico son las aziridines que producen amidas terciarias.
Estos monmeros pueden ser polimerizados aninicamente o con los iniciadores catinicos
usuales. Adems, estos compuestos pueden ser isomerizados a oxazolinas y tratados luego como
en el caso anterior.
(10)
n A-B --(-A-B-)n
(11)
Cualquier producto intermediario puede reaccionar con otros o con el monmero. De esta manera
ocurren un gran nmero de reacciones diferentes. Todos los tratamientos cuantitativos estn basados
en la asuncin de que la reactividad de los grupos funcionales al final de la cadena es independiente
del largo de sta. Experimentalmente se ha comprobado que esta aproximacin es muy buena para
cadenas con grados de polimerizacin mayores de cinco.
La produccin de polmeros con masas molares elevadas mediante la polimerizacin por crecimiento
en etapas solo se logra a valores de conversin altos; por ejemplo, para producir macromolculas
lineales con un grado de polimerizacin de 100 se necesita una conversin de 99%. Esta condicin
limita la posibilidad de obtener polmeros con masas molares grandes por este mecanismo. La
utilizacin de monmeros con funcionalidad mayor de 2 puede producir cadenas con masas molares
mayores aunque las cadenas tendrn ramificaciones y en muchos casos se alcanza el
entrecruzamiento.
Normalmente las polimerizaciones en etapas pueden realizarse mediante reacciones de
condensacin, las cuales suceden con la eliminacin de una molcula pequea voltil que va siendo
eliminada continuamente del sistema para desplazar las reacciones de equilibrio hacia los productos.
Como ejemplo podemos mencionar la formacin de uniones ster y amida en la reaccin de grupos
carboxlicos con alcoholes y aminas, respectivamente; en ambos casos se desprenden molculas de
agua. Las polimerizaciones en etapas tambin pueden realizarse por reacciones de poliadicin, en las
cuales ocurre una adicin en etapas de monmeros cclicos o de monmeros que contienen un doble
enlace; la reaccin que genera el polmero se combina con el movimiento de un tomo de hidrgeno.
Otro proceso conocido de este tipo de reacciones es la alquilacin en etapas.
Las polimerizaciones por crecimiento en etapas llevan a diferentes equilibrios:
(12)
(13)
Este ltimo tipo de equilibrio lleva a distribuciones de masas molares con baja polidispersidad.
La propagacin de la cadena es a menudo acompaada por reacciones de ciclizacin; en el caso de
monmeros del tipo A-B es posible la ciclizacin intramolecular. La generacin de oligmeros
cclicos en la policaprolactona es bien conocido.
- Obtencin de PE por poliadicin y policondensacin: los materiales polimricos de amonio
cuaternario, que contienen nitrgeno en la cadenas, han sido conocidos desde hace unos 60 aos,
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Los polmeros que se obtienen tienen una masa molar promedio en nmero (Mn) de alrededor de
10.000 g/mol
Tambin se pueden generar ionnos mediante la PAA de sales cuaternarias adecuadas o betanas de
N-alquilazetidinas. La polimerizacin en solucin de sales de N,N-dialquil azetidinio produce
ionenos va la reaccin de Menshutkin del intermediario N,N-dialquil-3-halopropilamina (figura 16).
Estos polmeros son solubles en solventes orgnicos polares. La PAA en masa de sales de
sulfobetanas de azetidinio produce ionenos zwiterinicos con grupos colgantes SO 3, los cuales son
solubles en medio orgnico pero no en agua.
La reaccin de Mannich catalizada por bases. La reaccin del formaldehdo y dimetilamina con
poliacrilamida produce un polmero con grupos amina colgantes. El producto es sensible a
reacciones de entrecruzamiento derivado de especies que se forman durante la modificacin pero
se puede estabilizar mediante una nueva modificacin: la cuaternizacin.
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Se han reportado algunas rutas para sintetizar la poli(vinilamina). El nico mtodo exitoso es la
modificacin qumica del polmero adecuado debido a que el monmero aparentemente no ha
podido ser aislado. Entre los polmeros susceptibles de sufrir la modificacin mediante una reaccin
de hidrlisis tenemos la poli(vinilftalimida), la poli(N-vinilacetamida) y la poli(N-vinil-tbutilcarbamato). La reaccin de Hoffman de la poliacrilamida tambin ha sido descrita. La
poli(vinilamina) es difcil de aislar debido a su tendencia a atrapar CO 2 rpidamente; sin embargo,
las sales de cidos son estables.
El poli(vinil alcohol) reacciona con el cloruro de dimetil-aminoetilo en medio alcalino para producir
una poliamina terciaria. La reaccin de la epiclorhidrina con la trimetilamina da un reactivo que ha
sido ampliamente usado para introducir propiedades catinicas en polmeros que contienen grupos
amino o hidroxilo, vas grupos amonio cuaternario.
Otra va de preparar PE catinicos cuaternarios es la alquilacin de aminas polmericas. Las
condiciones de la cuaternizacin de polmeros conteniendo grupos amina son similares a aquellas
correspondientes a los monmeros. La cuaternuizacin de la poli(vinil piridina) y sus derivados es
probablemente la reaccin de policuaternizacin ms estudiada. La constante de velocidad
disminuye con el aumento de la conversin y del tamao del grupo alquilo. La razn parece ser los
efectos vecinales controlados por estorbo estrico ms que por factores electrostticos. Una va
alterna para la cuaternizacin de este polmero es la reaccin del tomo de nitrgeno nucleoflico
con un doble enlace electroflico (figura 19).
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intramolecular de los lados hidrofbicos de las cadenas, con formacin de micelas, lo cual les
permite mantener un radio hidrodinmico pequeo. Sin embargo, es importante considerar que los
PE con un nmero pequeo de grupos hidrofbicos (espesantes) forman agregados intermoleculares
que incrementan la viscosidad debido a que los grupos cargados presentes en mayor nmero reducen
la interaccin hidrofbica intramolecular.
El hecho de que un polmero se comporte como un espesante o como un polijabn depende
principalmente de la cantidad y de la longitud de las cadenas hidrofbicas. Un ejemplo interesante
son los productos derivados de la poli(vinil piridina), la cual puede ser cuaternizada para generar un
polijabn en aproximadamente un 10 % con cadenas dodecilo o cerca de un 20 % con cadenas
octilo. Algunos polijabones son capaces tambin de formar cristales liquidos liotrpicos en sistemas
acuosos.
La sntesis de PE hidrofbicamente modificados se puede realizar mediante los siguientes rutas:
presentar diferencias pronunciadas en algunos casos en los materiales de partida; este factor debe ser
tomado muy en cuenta cuando se considera la reproducibilidad de las propiedades en los productos
finales.
2.b.1.- cidos nucleicos: desde el punto de vista de los PE los cidos nucleicos son polianfolitos. Son
steres de tipo integral, formados por cido fosfrico y unidades ribosa y desoxiribosa,
respectivamente, con un base dbil heterocclica unida a la unidad carbohidrato. En sistemas acuosos
se comportan usualmente como PE aninicos, con los iones Na+ actuando como contraiones a las
unidades del cido polifosfrico, el cual posee una funcin cida fuerte (ver figura 23). Se puede
obtener una amplia variedad de estructuras para los cidos nucleicos va:
Seleccin del tipo y la secuencia de las bases dbiles heterocclicas (adenina, timina,
citosina y uracilo) unidas al segmento carbohidrato de las cadenas.
El ADN, responsable del almacenamiento del cdigo gentico, tiene una masa molar muy elevada, por
encima de 108. Hoy en da se pueden sintetizar cidos nucleico con secuencias de bases heterocclicas
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(14)
las cuales se encuentran unidas mediante enlaces peptdicos, es decir, una unin tipo amida entre el
grupo amina de una unidad y el grupo carboxlico de otra, de acuerdo al esquema mostrado en la figura
25.
Por esta va se pueden obtener protenas y/o poliptidos aninicos, catinicos o anfotricos si los
monmeros de partida contienen funciones cidas o bsicas adicionales. Hoy en da se pueden obtener
comercialmente algunos polipptidos homopolmeros bien caracterizados, como la poli-L-lisina o el
poli(cido L-glutmico), los cuales son utilizados en estudios fisicoqumicos de PE. La ruta sinttica
108
La gelatina, un polipptido anfoltico que tiene grupos carboxlicos y aminos, se obtiene a partir del
colgeno insoluble proveniente de pieles y tejido conectivo de animales, mediante un proceso de
hidrlisis degradativa y desamidacin. Se usa como agente espesante, estabilizante, gelante, adhesivos y
su produccin mundial por ao es de cerca de 200.000 toneladas.
En el colgeno, que normalmente tiene una masa molar de alrededor de 300.000, las cadenas estn
constituidas principalmente de glicina, prolina y oxiprolina. Estn organizadas en forma de triple hlice,
con comportamiento de varilla rgida, el cual puede persistir en alguna extensin an despus de la
hidrlisis parcial a fragmentos solubles. La degradacin hidroltica y la solubilizacin se puede realizar
tanto en medios cidos (H2SO4, HCl, H2SO3) como en alcalinos (normalmente Ca(OH) 2)., con mayor
proporcin de desamidacin en el ltimo caso. El pH del punto isoelctrico disminuye desde un valor
original cercano a 9 hasta valores alrededor de 7 despus de la hidrlisis cida (gelatina tipo A) y entre
4,7-5,4 despus del tratamiento alcalino (gelatina tipo B). Las diferencias en los valores del punto
isoelctrico en ambos casos implican que despus del tratamiento cido prevalecen un ligero exceso de
funciones bsicas en el polianfolito, mientras que para el tratamiento alcalino la reaccin de
desamidacin ms intensa genera un prevalecimiento de las funciones cidas. Despus de la hidrlisis la
masa es extrada con agua, exhibiendo las primeras fracciones mayores masas molares y poder
gelificante. El extracto acuoso es concentrado al vaco, purificado y llevado al producto final slido
comercialmente conocido, con especial cuidado para las aplicaciones de comida y de fotografa.
La pega animal o gelatina tcnica es manufacturada principalmente de residuos de colgeno mediante un
proceso combinado de hidrlisis trmica y qumica que se desarrolla por lo general en medio cido.
2.b.4.- Polielectrolitos basados en polisacridos: la mayora de los PE solubles basados en polmeros
naturales tienen una esqueleto o cadena de tipo polisacrido, con grupos inicos colgantes, es decir, son
PE del tipo colgante. Con pocas excepciones los PE contiene grupos carboxilatos o ster-sulfatos como
109
sus sitios cargados. Los mtodos aplicados en la obtencin de PE solubles a partir de polmeros
naturales son aplicados comercialmente en el caso de los polisacridos. La figura 27 ilustra la estructura
de la celulosa, un polisacrido tpico.
En general, los polisacridos estn constituidos por unidades pentosa o hexosa, conectados mediante
uniones glicosdicos entres los C1 y C2, C3, C4 o C6 de la unidad adyacente. En el caso de la celulosa el
enlace entre las unidades hexosa se denomina unin 1-4-, tomando en cuenta la configuracin del
carbono 1 del monmero glucosa (ismero rotacional o ).
Los enlaces glicosdicos son susceptibles a la hidrlisis cida, llevando a la degradacin de la cadena
hasta los monmeros constituyentes, en casos extremos, es decir, a la depolimerizacin. Los grupos OH
no envueltos en la unin glicosdica (en el caso de la celulosa los grupos en los carbonos C2 y C3 y C6)
pueden ser parcial o totalmente derivatizados mediante reacciones tpicas de alcoholes primarios o
secundarios. La extensin de la derivatizacin es expresada como un promedio que se conoce como
grado de sustitucin (GS), el cual alcanza un valor mximo de tres en el caso de la celulosa. Aparte del
valor del GS en si mismo, son importantes en las propiedades del producto final otros parmetros como
por ejemplo el sitio de sustitucin dentro de la unidad anhidrohexosa o anhidropentosa, la uniformidad
de la sustitucin a lo largo de la cadena y la distribucin de los sustituyentes entre las cadenas.
estn parcialmente sustituidos por grupos steres sulfatos, preferencialmente en las posiciones 2 y
4. Durante la precipitacin de los extractos acuosos se pueden aislar diferentes fracciones, las
cuales difieren en el grado de sustitucin y contenido de puentes anhdrido 3,6 dentro de las
unidades galactosa. Estas fracciones, conocidas comercialmente como -, - y - carragenano,
difieren en las propiedades que definen sus usos finales, especialmente en lo que se refiere a su
capacidad para formar hidrogeles reversibles en presencia de iones K+.
El agar es obtenido por extraccin con lcalis acuosos de varias especies de algas rojas a elevadas
temperaturas y subsecuente precipitacin por enfriamiento- El agar es considerado como una
mezcla compleja de poligalactanos no inicos y aninicos, cuya composicin qumica llega a
depender hasta de la estacin de recoleccin de las algas. El conocimiento actual del agar lo
presenta como una mezcla de azarosa no inica y con el medio ster sulfato conteniendo
agaropectina, la cual puede ser separada mediante la formacin de complejos PE con quitosano. La
agarosa libre de azufre est constituida de D-galactosa y 3,6-D-anhidro-galactosa, con algunas
unidades de 6-O-metilgalactosa. La masa molar del agar no inico es de alrededor de 120.000
g/mol y forma hidrogeles termorreversibles a concentraciones entre 0,2-0,5 % cuando no hay iones
K+ presentes. La agaropectina que contiene azufre por si misma no es un comuesto que forma
hidrogeles termorreversibles. La agarosa puede ser modificada qumicamente para formar
productos que portan sitios inicos, como por ejemplo grupos sustituyente carboximetilo o
dimetilaminoetilo.
Otros poligalactanos que contienen grupos inico del tipo hemister sulfato y que son obtenidos
por extraccin/precipitacin de algas marinas son el furcelerano, el porfirano, el filofirano y el
ascofilano.
La algina es obtenida de algas marrones como una mezcla insoluble de sales de Ca +2, Mg+2, Na+ y
K+ del cido algnico; acta como un intercambiador inico. El cido algnico es un copolmero
lineal multibloque compuesto por bloques de -1,4-D-cido manurnico y -1,4-D-cido
gulurnico junto con bloques que tienen una secuencia alternada de las dos unidades anteriores.
Los alginatos comerciales, como por ejemplo las sales de sodio del cido algnico, se obtienen por
conversin de la algina insoluble en el material soluble mediante una serie de procesos de
intercambio inico. En trminos generales los pasos son: lavados con HCl acuos, digestin con
Na2CO3, filtracin, precipitacin del cido algnico con HCl a partir del filtrado, tratamiento del
111
material precipitado de nuevo con carbonato de sodio, para obtener el alginato de sodio purificado
en solucin, el cual es secado y obtenido como un polvo seco.
La goma arbiga, un exudado de la corteza del rbol de Acacia, se produce a una velocidad de
250 gramos por ao/rbol. Fue usado por los egipcios desde hace ms de 5.000 aos como un
espesante de las pinturas utilizadas en los jeroglficos y como adhesivos en la preservacin de las
momias. Est constituido como una mezcla de sales de Ca+2, Mg+2 y K+ de polisacridos altamente
ramificados que contienen grupos carboxlicos. Las cadenas principales de los polmeros est
constituidas principalmente por unidades -D-galactosa unidas mediante enlaces 1,3, las cuales
tienen cadenas laterales formadas por unidades 1,3--D-galactosa que se unen a la cadena
principal mediante uniones tipo 1,6. Las numerosas ramificaciones son relativamente cortas (entre
2 y 5 unidades), as como tambin la cadena principal, tambin llevan unidades de -1-arabinosa,
-1-ramnosa, -D-cido glucurnico y 4-O-metil--D-cido glucurnico, con las cadenas laterales
normalmente terminando en unidades cidas. Debido a su estructura altamente ramificada las
soluciones acuosas de estos polmeros tienen un viscosidad baja y muestran un comportamiento
newtoniano an a concentraciones por encima de 40 % en peso.
112
La masa molar vara entre lmites amplios (10 4 y 106 g/mol), dependiendo del origen del material
de partida y del proceso de desacetilacin empleado. La conformacin de las cadenas de quitosano
reflejan en alguna extensin la estructura helicoidal de su polmero matriz, la quitina, y est
influenciada tambin por su origen (concha de cangrejos, plumas de calamar, conchas de
camarones, etc.). Como un PE catinico de alta densidad de carga, el quitosano se disuelve
rpidamente en medio acuoso cido para generar una solucin de viscosidad elevada.
El quitosano puede formar hidrogeles termorreversibles, lo cual es facilitado por la reacetilacin de
muestras desacetiladas previamente en extensiones altas. Ha sido tambin usado en la formacin
de complejos polielectrolitos estequiomtricos, por ejemplo con la carboximetilcelulosa. La
presencia de dos grupos funcionales diferentes en cada unidad repetitiva (grupo -NH 2 en la
posicin 2 y grupo OH en las posiciones 3 y 6) hace al quitosano muy atractivo para reacciones
de derivatizacin subsecuentes, algunas de las cuales son aprovechadas comercialmente. Las
siguientes rutas de derivatizacin son de relevancia:
i)
Cuaternizacin grupo NH2 a la sal correspondiente por reaccin del quitosano con el ioduro
de alquilo adecuado, en presencia de una base inorgnica. Se ha logrado llegar hasta un grado
de cuaternizacin de 64 % y los productos obtenidos son ms solubles en agua
independientemente del pH.
ii)
iii)
iv)
Eterificacin del quitosano, tanto a nivel del grupo -NH2 como en los grupos -OH, mediante
reactivos convencionales para esta clase de reacciones. Se pueden obtener teres aninicos y
catinicos, por ejemplo el carboximetil-quitosano con el cido cloroactico y el sulfoetilquitosano usando la propanosulfona.
(15)
Una tercera parte del cido ditiocarbnico que se mete en el medio de reaccin es consumida po
reacciones colaterales, formando principalmente Na2SO3. El xantogenato es fcilmente soluble en
soluciones ligeramente alcalinas, donde descompone lentamente.
Los sulfato hemi-steres de celulosa pueden ser preparados en sistemas heterogneos haciendo
reaccionar el polmero con una mezcla de cido sulfrico e isopropanol. El producto
completamente soluble se obtiene solamente despus de algunas rupturas hidrolticas de cadenas.
114
ii)
(15)
(16)
donde X = O, NH
iii)
Una ruta a una 6-carboxicelulosa bien definida, con su anillo anhidroglucosa intacto, es la
oxidacin por nitrito
115
- Basados en xilano: desde un punto de vista qumico un xilano lineal se puede considerar como
una celulosa desprovista de sus grupos CH2OH, llevando por esa razn solo dos grupo OH
(figura 32).
Debido a un menor grado de polimerizacin muchos xilanos son solubles fcilmente en NaHO
acuoso; tambin la solubilidad de PE basados en xilano se obtiene a menores grados de sustitucin
que en el caso de la celulosa.
- Basados en almidn: el almidn, que es un producto formado por muchas plantas y que es
aislado en gran escala de cereales y tubrculos, est compuesto de dos poliglucanos: amilasa
lineal (unida mediante enlaces -1,4), con un grado de polimerizacin de 2000-4000, y la
amilo-pectina altamente ramificada, con grado de polimerizacin de alrededor de 100.000 a
3.000.000 (figura 33).
116
Todas las reacciones de derivatizacin discutidas para la celulosa pueden ser aplicadas al
almidn, a menudo usando los mismos reactivos. Sin embargo, hay dos puntos de re diferencia
importantes que se deben considerar:
i)
ii)
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