Departamento de Fsica PUC-RIO

Desenvolvimento de um espectrmetro SPR em configurao

de emisso acoplada a plasmons superficiais para aplicaes
na sensoristica ptica e na optoeletrnica
Alunos: Rodrigo Amorim Dias
Orientadores: Tommaso Del Rosso, Omar Pandoli
Introduo
A espectroscopia de ressonncia plasmnica de superfcie (SPR) [1] uma tcnica
ptica largamente usada para o monitoramento de processos fsicos e/ou qumicos que
ocorrem numa interface metal-orgnica [1-3], em particular para o estudo de interaes
biomoleculares e a caracterizao de filmes orgnicos ultrafinos depositados sobre
filmes finos de ouro (Au). A ressonncia do plasmon de superfcie um fenmeno
fsico que ocorre quando uma radiao eletromagntica (EM) com oportuna frequncia
e p-polarizada incide sobre uma interface metal-dieltrico excitando as oscilaes
coletivas dos eltrons livres do metal. A ressonncia acontece para um especifico
ngulo de incidncia do feixe com o plano da interface, chamado de ngulo de
ressonncia, que depende da frequncia da onda EM incidente. Nessas condies, toda
ou parte da energia incidente absorvida pelos eltrons livres na superfcie do metal,
gerando uma onda de plasma que se propaga na interface metal-dieltrica, criando assim
um buraco na curva da refletividade da amostra em funo do ngulo de incidncia da
radiao EM [4-7]. Qualquer mudana nas propriedades fsico qumicas da interface
metal-dieletrica, provocada, por exemplo, por a interao entre a superfcie metlica e
um analito de interesse, se traduz numa variao do ngulo de ressonncia do plasmon
de superfcie [1]. A utilizao desta tcnica para o monitoramento do controle de
qualidade de processos de automontagem ou no sensoriamento de interaes
moleculares prev que o sinal da resposta SPR do filme fino de metal (plataforma SPR)
seja estvel no tempo e no seja influenciado por uma eventual instabilidade da adeso
do filme metlico sobre a superfcie do substrato de vidro (SiO2) a onde vem
depositado. Por esta razo, antes do processo de deposio da camada de ouro, sobre a
superfcie dos substratos de vidro geralmente fabricado por automontagem um filme
fino de material orgnico que atua como ligante entre as molculas de ouro e o
substrato. Um dos ligantes comunmente utilizados por esse propsito o 3mercaptopropriltrimetoxisilano (MPTMS) [8]. Para aumentar a adeso e o numero de
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molculas de MPTMS ligadas ao substrato de vidro durante o processo de

automontagem, a superfcie do substrato tem ser pr-tratada atravs de um
procedimento comumente chamado de hidroxilao [9], ao fim de remover impurezas
orgnicas indesejadas do substrato e criar sobre o vidro uma camada fina de grupos
moleculares OH- ou outros grupos moleculares contendo oxignios que favoream a
interao com o MPTMS.
Este trabalho focaliza-se na montagem de um espectrmetro SPR e no estudo dos
processos de fabricao das plataformas de sensoriamento SPR que aperfeioam a
estabilidade no tempo da resposta tica do sensor.
Objetivos
Em particular, o trabalho efetuado, pode ser dividido em trs etapas:
1. Montagem do Espectrmetro SPR em configurao Krescthmann [10]
2. Fabricao das plataformas de sensoriamento SPR
3. Estudo da estabilidade da resposta das plataformas SPR em funo dos
parmetros relevantes do processo de fabricao das mesmas, principalmente em
relao ao processo de hidroxilao dos substratos de vidro [9, 11-14].
Metodologia
1. Montagem e automao do Espectrmetro SPR
O aparado experimental usado pra fazer as medies SPR foi montado a partir de peas
individuais, todas adquiridas durante o desenvolvimento deste projeto. O esquema do
espectrmetro SPR em configurao Kreschtmann [1] representado na figura 1. A
radiao di excitao consiste num laser He-Ne polarizado linearmente ao comprimento
de onda de 633 nm. A luz p-polarizada atravs de um polarizador linear (P), atravessa
um diafragma (D) e dividida em dois feixes por um divisor de feixe (DF). A potencia
do feixe de referencia medida por um detector ao silcio (DR) da ThorLabs (Det36A),
enquanto o feixe transmitido refletido ao ngulo por um prisma triangular de BAK1,
e finalmente detectado por um segundo detector (DS) fabricado em laboratrio. As
amostras foram acopladas oticamente ao prisma atravs de um filme fino de glicerina e
colocadas sobre uma plataforma motorizada da SigmaKoki (modelo SGSP-80Y AW)
mantida na obscuridade usando uma caixa de PVC preto. A caixa preta de PVC foi
construda na oficina mecnica do Departamento de Fsica da PUC-Rio e equipada com

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as conexes eletrnicas necessrias para comandar a plataforma motorizada e os

detectores.

Fig. 1. Esquema do espectrmetro SPR na configurao Kreschtmann [1]. A radiao de excitao

consiste numa fonte laser He-Ne ao comprimento de onda de 633 nm. A luz p-polarizada usando
um polarizador linear (P) e, depois de atravessar o diafragma (D), dividida em dois feixes por um
divisor de feixe (DF). A potencia do feixe de referencia medida por o detector DR enquanto o feixe
transmitido refletido por a hipotenusa de um prisma triangular de BAK1 e detectado por um
segundo foto detector ai silcio DS. Os dados experimentais coletados so em fim enviados ao
computador (PC) que gera automaticamente a curva de refletividade das amostras em funo do
ngulo de incidncia .

A componente principal do detector fabricado em laboratrio um fotodiodo de silcio

da Hamamatsu, comprado durante o desenvolvimento do projeto. Este fotodiodo
caracterizado por uma superfcie ativa de 1 cm x 2 cm, que permitiu de variar o ngulo
de incidncia do feixe laser sobre a amostra numa janela angular de cerca 30o e
caracterizar sem ambiguidade as constantes pticas das deposies de metais.

Fig. 2. Fotografia da parte do aparado experimental confinado na obscuridade no interior da caixa

preta de PVC: em evidencia o detector fabricado em laboratrio e a base giratria motorizada da
SigmaKoki .

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Os dois sinais eltricos dos detectores DR e DS so ento enviados para a entrada de um

osciloscpio digital da Tektronic, modelo TDS1001c-30edu. Os sinais de sada do
osciloscpio e da base motorizada so finalmente enviados para um computador e
elaboradas por um software em linguagem LabView, que permite o monitoramento em
tempo real da resposta SPR.
A figura 2 uma fotografia da parte do aparado experimental confinado na
obscuridade no interior da caixa preta de PVC: em evidencia o detector fabricado em
laboratrio e a base giratria motorizada da SigmaKoki.

1.1 Procedimento de medio

Figura 3. Esquema do prisma issceles tpico usado no acoplamento SPR, in o ngulo de

incidncia que medimos diretamente e x o ngulo de incidncia relacionada com in, usado pelo
programa de elaborao de dados (Winspall software).

Cada medio iniciada com a definio manual do ngulo de referncia in = 0. Esta

condio satisfeita quando o feixe incidente refletido pela superfcie externa do
prisma exatamente no centro do diafragma (D) do lado de fora da caixa preta da figura
1. Verificamos experimentalmente que esta situao pode ser reproduzida com uma

preciso mnima de 10 passos, correspondente a um ngulo de 0,0025 . Nesta condio,

o nmero de passos (Np) contados pelo gonimetro zerado. Na interface do software
de coleta de dados possvel definir a posio inicial e final da varredura, assim como o
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passo angular. Tambm necessrio realizar um offset nos detectores. Durante a

varredura, visualizar em tempo real o perfil da refletividade R em funo do ngulo de
incidncia x. A figura 4 representa uma imagem tpica do painel de controle do
software no final de uma medio. A seta sobre a imagem do grfico de R vs Np aponta
a posio da refletividade correspondente ao ngulo crtico da interface vidro/ar. A
posio exata do ngulo crtico depende o ndice de refrao do prisma e o ngulo
(figura3).

Figura 4 . Curva tpica da refletividade R VS NP mostrado no painel de controle do software de

coleta de dados.

Para realizar as medies SPR foi utilizado um prisma feito de BAK1, um material bem
conhecido com ndice de refrao igual a 1,5741 a um comprimento de onda de 632,8
nm, e ngulo de base com o valor nominal de 45 . O valor exato do ngulo de prisma
pode mudar entre as diferentes medies independentes por causa da contribuio
devida pelcula fina de glicerina que est colocado entre o prisma e o substrato de
vidro para evitar os efeitos de multi-reflexes. Para levar em conta este efeito o software
LabView faz primeiro uma varredura de R vs Np. O nmero Np que corresponde ao valor
crtico pesquisado manualmente no grfico mostrado no fim da medio. No momento
em que deseja salvar os dados, o software pede-lhe o valor de Np no ngulo crtico. Uma
vez colocado este valor, o software calcula automaticamente o valor correspondente de
e x. Neste ponto, o arquivo o com os valores de R vs x criado e salvado.
1.2 Software de elaborao de dados
Os dados experimentais guardados pelo software LabView so elaborados utilizando o
software Winspall 3.02 disponvel on-line na pgina web http://www.mpip5

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mainz.mpg.de/knoll/soft/. Este software, elaborado pelo grupo do Prof. Knoll no Max

Planck Institute for Polymer Research, calcula a refletividade de sistemas ticos
multicamadas utilizando as equaes de Fresnel e o formalismo da matriz. Os dados
enviados para o programa so os dados experimentais da refletividade em funo de ,
juntamente com uma estimativa inicial dos valores do ndice de refrao complexo e
espessura que caracterizam cada uma das camadas da amostra em anlise. A figura 5
representa uma imagem tpica da tela do software de depois de um procedimento de
ajuste de uma amostra fabricada com uma pelcula fina de ouro com espessura de cerca
48 nm. Os pontos representam os dados experimentais, a linha vermelha representa a
continuar a curva terica. A tabela uma lista dos valores do ndice de refrao e da
espessura de cada camada, calculados pelo programa.

Figura 5. Dados experimentais da curva SPR relativa um filme fino de ouro ajustado utilizando o
software Winspall.

2. Fabricao das plataformas de sensoriamento SPR

Foram utilizados diferentes processos de fabricao das plataformas de sensoriamento
SPR, a fim de estudar a diferena na estabilidade da resposta ptica destes em funo do
tempo. Em geral, o processo pode ser representado da seguinte maneira:

Figura 6. Etapas da fabricao das plataformas para sensoriamento SPR.

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2.1 Limpeza, hidroxilao e funcionalizao dos substratos de vidro

A limpeza dos substratos de vidro importante para garantir a boa homogeneidade dos
filmes finos a ser depositados, assim como para a eficincia da funcionalizao com
MPTMS. Nesse processo, inclui-se tambm a hidroxilao da superfcie do vidro,
funcionalizada com grupos OH- que favorece a interao com o MPTMS. Foram
utilizados vidros de dimenses aproximadas 15mm x 25mm.
O processo de limpeza e hidroxilao separado nas seguintes etapas:
1. Os vidros primeiramente so lavados com detergente utilizando o lado macio
da esponja. E em seguida enxaguados com gua da torneira.

2. Os vidros so colocados verticalmente em H2O Milli-Q e Etanol (1:1) e lavados

no ultra-som por 15 minutos.

3. Os vidros so tratados com uma soluo 30:70 (v/v) de H2SO4 (conc.) e H2O2
(30%) a 70 C por 45 minutos. Em seguida so rinsados vigorosamente com
H2O Milli-Q e secos com jato de nitrognio.[14]
4. Depois de secos, os vidros so tratados com plasma em um Plasma Cleaner
[11,12].
O processo de Plasma Cleaning (limpeza por plasma), envolve remover impurezas e
contaminantes atravs do uso de plasma ou descarga de barreira dieltrica criada por
espcies gasosas. Gases como argnio e oxignio, e misturas de ar, hidrognio e
nitrognio podem ser usados. O plasma criado utilizando altas voltagens (kHz-MHz)
para ionizar os gases em baixa presso (tipicamente por volta de 10-4 Atm). A energia
gerada suficiente para quebrar a maioria das ligaes orgnicas dos contaminantes na
superfcie. Simultaneamente, espcies ionizadas criadas pelo plasma, O2+, O2, O3, O,
O+, O reagem com os compostos orgnicos na superfcie para formar H2O, CO, CO2.
O resultado uma superfcie ultra limpa com ligaes abertas. O tratamento do plasma
aumenta o nmero de molculas de COH, resultando em uma superfcie mais
hidroflica, melhorando assim aderncia, eficientemente utilizado na preparao de
superfcies para processos subsequentes, como deposies e absoro de molculas.
[11-13]
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Figura 7. Esquema do processo de limpeza Plasma Cleaning.

Figura 8. O Plasma Cleaner Modelo PDC-001-HP utilizado no laboratrio.

5. Os vidros tratados so colocados em uma soluo de 5% (v/v) MPTMS em

tolueno a 40 C por 4 horas.

6. Ao fim da funcionalizao, os vidros passam por lavagens de tolueno,

tolueno/etanol (1:1) e etanol, respectivamente. Sendo esta ltima a mais
importante. Subsequentemente, os vidros so levados a uma estufa a 100 C por
20 minutos.
Algumas das amostras hydroxiladas foram fabricadas sem atuar a etapa 4. Neste
caso, os vidros secos aps o tratamento com a soluo de H2SO4 e H2O2 (soluo
piranha), so colocados diretamente na soluo de 5% de MPTMS em tolueno.
As etapas utilizadas nos processos de limpeza e hydroxilao dos substratos de
vidro so resumidas na figura 9.

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Figura 9. Esquema das etapas envolvidas nos processos de limpeza e hidroxilao dos substratos de
vidro.

Ao fim de verificar o efeito do processo de hydroxilao dos substratos de vidro na

estabilidade do sinal ptico das plataformas SPR, algumas amostras foram fabricadas
excluindo a etapa de hydroxilao. Neste caso os vidros passam em diferentes banhos
em cidos e solventes orgnicos em ultra-som.
O processo de limpeza pode ser esquematizado da seguinte forma:
1. Os vidros primeiramente so lavados com detergente utilizando o lado macio
da esponja. E em seguida enxaguados com gua da torneira.

2. So feitos dois banhos de ultra-som em H2O Milli-Q de 10 minutos cada.

3. Os vidros so colocados em uma soluo 1:1 de HCl (conc.) e Metanol em ultrasom por 30 minutos.

4. Os substratos so colocados em H2O Milli-Q por 5 minutos em ultra-som. Em

seguida secos com nitrognio.
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5. Os vidros so colocados em H2SO4 (conc.) em ultra-som por 30 minutos.

6. Os substratos so colocados em H2O Milli-Q por 5 minutos em ultra-som. Em
seguida secos com nitrognio.
Em seguida, a funcionalizao com MPTMS segue as mesmas etapas descritas
anteriormente.
2.2 Deposio de ouro via e-Beam
Deposio em vcuo uma deposio fsica de vapor (do ingls physical vacuum
deposition, PVD), onde os tomos, a partir de uma fonte de vaporizao trmica,
alcanam o substrato sem colises com molculas de gs residuais na cmara de
deposio. Alto ambiente de vcuo (10-7 Torr) pode ser utilizado para produzir uma
pelcula com a pureza desejada, dependendo da taxa de deposio, as reatividades dos
gases residuais e espcies a serem depositadas. Tcnicas de aquecimento comuns para
evaporao / sublimao inclui o aquecimento resistivo, a deposio por feixe de
eltrons (e-Beam), e o aquecimento indutivo.
Na tcnica de deposio assistida por e-Beam, os eltrons so gerados por uma fonte
incandescente, um filamento de tungstnio aquecido por uma corrente externa. Os
eltrons so acelerados por uma alta tenso, obtendo assim um feixe de eltrons
direcionados e focados para colidir no material a ser evaporado atravs de um campo
magntico.

Figura 10. Esquema do sistema de deposio com feixe de eltrons ( e-Beam ).

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As deposies de ouro foram feitas por um equipamento e-Beam (modelo Univex 450)
em alto vcuo (10-6 Torr), na sala limpa do Laboratrio de Espectroscopia ptica e
Optoeletrnica Molecular (LOEM) no Departamento de Fsica Puc-Rio.

Figura 11. Univex 450. a- cadinho com metal, b- filamento de tungstnio, c- suporte da amostra, dcristal de quartzo, e- medidor de presso, f- controlador de energia, g- cmera de vcuo.

O vcuo feito por uma bomba mecnica em srie com uma bomba turbo molecular
capaz de atingir uma presso de 10-7 Torr. Para a medio da presso do sistema tem
dois sensores: um tipo Pirani para baixo vcuo e tipo Penning para alto vcuo. O
sistema e-Beam tem uma base giratria com vrios cadinhos. A base giratria foi
projetada em laboratrio e feita de cobre. Os cadinhos de material FABMATE
(99,9995% de carbono elementar) foram adquiridos a partir de Kurt J. Lesker Company.
O interior da cmara de vcuo tem uma micro-balana de cristal de quartzo com uma
resoluo de 0,01, usado para medir a espessura da camada depositada. Por causa da
geometria do interno da camara, a espessura lida pela micro-balana pode ser diferente
daquela que est depositada sobre o substrato de vidro, e um fator de correo,
comumente apontado como Tooling factor (TF), introduzido manualmente no painel
de controle do sistema de monitor de espessura para efetuar a devida correo. O
correto valor do TF definido como:

(1)

onde TFi o Tooling factor aleatrio inicial, tA a espessura real de o depsito sobre os
substratos e tQ = a espessura lida pelo cristal. Para estabelecer o Tooling factor em
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relao as deposies, introduzido no painel de controle um valor arbitrrio do TF

igual a 100. A espessura real da deposio ento medida usando um perfilmetro, e o
valor corretto do parmetro de TF obtida usando a equao (1). Este valor do TF
ento utilizado para realizar as deposies, e introduzida manualmente no painel de
controle, juntamente com a densidade e Z-Factor caractersticos do material depositado.
Todas as amostras fabricadas no presente trabalho foram caracterizadas por um filme
fino de ouro da espessura de cerca 48 nm.

2.3 Deposio de MPTMS sobre Ouro

O filme fino de ouro em exposio com o ar est sujeito a sofrer interaes que podem
afetar a estabilidade dos substratos. Por esse motivo, uma fina camada orgnica de
MPTMS depositada sobre as amostras j com filme de ouro. O esquema do processo
de deposio do MPTMS por automontagem o seguinte:
1. Os substratos so colocas em uma soluo de 20mM de MPTS em etanol por 3
horas. Em seguida as amostras so enxaguadas com H2O Milli-Q.
2. Os substratos so deixados em uma soluo 0,1 M de HCl por uma noite. Depois
so enxaguados com H2O Milli-Q e secos com nitrognio.

Resultados e Discusses
As amostras fabricadas foram analisadas por espectroscopia SPR, e a estabilidade da
resposta ptica foi monitorada ao longo de cerca 3 dias. Os dados obtidos foram
analisados com o auxlio do software Winspall.
1. Substrato sem hidroxilao
Como antecipado, algumas das amostras fabricadas no foram sujeitas ao processo de
hydroxilao. Na figura 12 so representadas as curvas SPR em funo do tempo para
este tipo de amostras sem a deposio do filme fino de MPTMS sobre a camada
metlica. possvel ver no grfico que em menos de 6h houve, alem de um
deslocamento visvel na curva caracterstica de ressonncia plasmnica, um aumento do
valor mnimo da refletividade da amostra. Essas mudanas, provavelmente esto
relacionadas a degradao do filme fino de ouro e pelo desprendimento deste do vidro.

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Figuras 12. Curvas de estabilidade de uma amostra vidro/MPTMS/ouro/ar sem hidroxilao.

possvel ver no grfico que em menos de 24h houve um deslocamento visvel na

banda caracterstica de ressonncia plasmnica. Essa mudana na banda, provavelmente
est relacionada a degradao do filme fino de ouro e pelo desprendimento deste do
vidro.
Tambm foram feitas deposies de MPTMS sobre ouro em amostras que no
sofreram processo de hidroxilao. As curvas caractersticas SPR em funo do tempo
so representadas na figura 13.

Figura 13. Curvas da estabilidade de uma amostra vidro/MPTMS/ouro/MPTMS/ar sem

hidroxilao.

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Na figura 13, percebe-se um macio deslocamento horizontal da curva em funo do

tempo, sem alterao no valor mnimo da refletividade. O fenmeno ainda est em
estudo, mas poderia ser atribudo ao processo de condensao do MPTMS depositado
sobre a camada de ouro [15].

2. Substratos com hidroxilao

Com o processo de hidroxilao atravs do tratamento com a soluo Piranha,
buscamos melhorar a adeso entre o vidro e o MPTMS, e consequentemente do ouro.
Foram feitas amostras com diferentes caractersticas. Primeiramente, foi analisada uma
mostra tratada com soluo piranha, sem a utilizao do Plasma Cleaner e sem a
camada de MPTMS depositada a cima do filme fino de ouro.

Figura 14. Curvas de estabilidade de uma amostra vidro/MPTMS/ouro/ar com hidroxilao via
soluo Piranha.

Como esperado, o processo de hidroxilao aumentou a estabilidade substratos. Aqui,

pode-se notar um aumento do mnimo de refletividade muito menor do que o observado
nos substratos sem hidroxilao.
Em seguida, foi implementado tambm o tratamento com Plasma Cleaner. Atravs
desse procedimento, buscou-se melhorar ainda mais a adeso do vidro e ouro.

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Figuras 15. Curvas de estabilidade de uma amostra vidro/MPTMS/ouro/ar com hidroxilao via
soluo Piranha.

Pode-se observar que a banda caracterstica se mantm constante pelo menos durante as
primeiras 68 h, ao contrrio do que acontecia nas amostras sem hidroxilao via Plasma
Cleaner e soluo Piranha.
Assim como nos processos sem hidroxilao, foram estudadas amostras com MPTMS
acima do filme de ouro com vidros tratados com plasma e soluo piranha. No entanto,
no houve diferena evidente do resultado observado anteriormente.

Figuras 16. Curvas de estabilidade de uma amostra vidro/MPTMS/ouro/MPTMS/ar com

hidroxilao via soluo Piranha.

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Concluses
Em concluso, um espectrmetro SPR em configurao Kreschtmann foi montado a
partir de peas individuais e testado sobre plataformas para sensoriamento SPR. As
plataformas foram fabricadas na Sala Limpa do Departamento de Fsica e analisadas por
o espectrmetro, demonstrando uma tima qualidade. A estabilidade na resposta tica
das amostras incluindo ou excluindo o processo de hydroxilao dos substratos de vidro
foi estudada monitorando no tempo o sinal tico das plataformas de sensoriamento.
Os primeiros resultados experimentais confirmam a necessidade do processo de
hydroxilao para a fabricao de plataformas de sensoriamento com sinal estvel no
tempo ao longo de pelo menos 2 dias, mas ulteriores estudos se necessitam para
discriminar o diferente comportamento entre as amostras do tipo
vidro/MPTMS/ouro/MPTMS/ar com e sem o processo de hydroxilao.

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